EP1171499A1 - Trennfreundliche polyurethan-formschaum-systeme - Google Patents
Trennfreundliche polyurethan-formschaum-systemeInfo
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- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
- C08G18/36—Hydroxylated esters of higher fatty acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/10—Esters; Ether-esters
- C08K5/101—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids
- C08K5/103—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids with polyalcohols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
- C08J2375/04—Polyurethanes
Definitions
- the invention relates to molded polyurethane foams which contain esters of mono- to pentasaturated unsaturated fatty acids and polyhydric alcohols as internal release agents.
- EP-A 153 639 describes the manufacture of moldings using the RIM technique
- DE-A 36 31 842 describes ketimines, aldimines, enamines and / or Schiff see bases in the presence of a metal salt of organic acids with 8 to 24 carbon atoms as internal release agents, which preferably prove to be effective in the production of compact and hard integral foams , but significantly slow the polyaddition reaction.
- DE-A 39 04 810 the manufacture of elastic, essentially compact PUR moldings is used as the inside Release agent a mixture of at least one organic amine, a metal salt of stearic acid and at least one ketimine used in conjunction with at least one organic carboxylic acid.
- the disadvantage here is the occurrence of shortened flow times, which make it difficult to fill complicated shapes with narrow passages.
- EP-A 666 880 and DE-A 195 46 097 are alkali or alkaline earth metal salts of alkyl and alkylene succinic acid and their mono- and / or polyamides and imides and their mixtures as internal release agents for the production of cellular to solid PUR moldings known.
- the object of the invention was therefore to provide a suitable internal release agent for this
- esters of mono- to pentasaturated unsaturated fatty acids with polyhydric alcohols which are added to the polyol and / or the isocyanate as individual components or as a mixture.
- the invention thus relates to molded polyurethane foams, which as the inner
- Release agent ester from mono- to pentasaturated fatty acids and polyvalent Contain alcohols are self-separating, foam-molded, cellular to solid, optionally containing reinforcing polyurea polyurethanes, which are formed by reacting a reaction mixture of: a) an organic polyisocyanate, b) an active hydrogen atom-containing, at least bifunctional compound with a number-average Molecular weight of 300 to 8000, preferably 1000 to 6000, particularly preferably 2000 to 4000, c) a chain extender, d) an internal mold release agent, e) optionally blowing agents, reinforcing agents and auxiliaries, f) optionally catalysts, the starting materials being adhered to Isocyanate index of 70 to 130 are brought to reaction.
- a reaction mixture of: a) an organic polyisocyanate, b) an active hydrogen atom-containing, at least bifunctional compound with a number-average Molecular weight of 300 to 8000, preferably 1000 to 6000, particularly preferably 2000 to
- the polyol component b) has a hydroxyl functionality of at least 2.0. It preferably consists of one or more compounds with a hydroxyl functionality of 2.0 or a mixture with an average hydroxyl functionality of 2.02 to 2.95, consisting of: either ba) at least one polyether diol with an OH number of 10 to 115, which by
- Propylene oxide to ethylene oxide has been produced from 60:40 to 85:15.
- polyester polyol with an OH number of 28 to 1 12 and an OH functionality of 2 to 3, which consists of adipic, succinic, glutaric, phthalic, isophthalic and / or terphthalic acid by reaction with 1, 4-butanediol, isobutyl glycol, propanediol, methyl propanediol, diethylene glycol, ethylene glycol, hexanediol, nepentyl glycol, glycerol and / or trimethylol propane is obtained;
- esters, amides or imides which are accessible from mono- to pentasaturated fatty acids by reaction with polyhydric alcohols or amines.
- Unsaturated carboxylic acids with 8 to 30 carbon atoms such as linoleic, linolenic, palmitoleic, oleic, arachidonic, elaeostearic, clupanodonic or erucic acid are used as fatty acids, which are combined with polyhydric alcohols such as ethanediol, trimethylolpropane, triethanolamine, glycerol, or Pentaerithritol are esterified or amidated with polyvalent amines such as ethylenediamine, diethylene triamine, pentaethylene triamine, polyoxyethylene diamine or triamine.
- water and / or a physical blowing agent for example R134a, a hydrofluoroalkane mixture
- a physical blowing agent for example R134a, a hydrofluoroalkane mixture
- the catalysts known from the literature for example tertiary amines, tin and titanium compounds, can be used as catalysts and, if appropriate, auxiliaries and additives.
- auxiliaries and additives Depending on the requirement profile, surface-active substances, foam stabilizers, cell regulators, dyes, pigments, hydrolysis protection agents, fungistatic and bacteriostatic substances, oxidizing agents, light stabilizers and antistatic agents can also be added.
- the polyurethanes are produced in a manner known to the person skilled in the art in principle.
- the internal release agents according to the invention have a positive effect on the abrasion resistance of the polyurethane material.
- a reduction in abrasion by 50 to 70% was determined for the polyurethanes according to the invention.
- molded polyurethane foams according to the invention are particularly suitable for the production of shoe soles, but also for diverse applications in the interior of motor vehicles or in furniture, for example armrests, headrests or
- polyester diol linear polyadipate, OH number 56
- Example 2 Glycerol Trilinolate
- Example 3 Glycerol trioleate
- Examples 4 and 6 pentaerythritol tetraoleate isocyanate
- D Dl: 4,4'-methylenediphenyl diisocyanate partially extended with a polyadipate (Al), NCO content approx. 19.5% by weight
- D2 4,4'-methylenediphenyl diisocyanate partially pre-extended with an EO-PO polyether (OH number 28), NCO content approx. 20.0% by weight
- the components AI to C were mixed and reacted with the isocyanates Dl and D2 on a conventional two-component mixing and metering system using the low-pressure process and entered into an aluminum mold, the surface of which was not additionally treated or with external ones Release agents was provided. After a reaction time of 2.5 to 4 minutes, the molded part was removed.
- the physical properties were determined at the earliest 48 hours after the production of the test panels (200 x 200 x 10 mm 3 ), from which the usual test specimens described in the standards (DIN 53504 Sl rod, DIN 53507 tear resistance, abrasion DIN 53516) were produced .
- the abrasion resistance of the PUR test specimens was tested in accordance with DIN 53516.
- the measurement of the static slip coefficient ⁇ was determined in accordance with DIN EN 344 using a tractor as the quotient of the force acting horizontally and vertically (lOkN). The results of the measurements are summarized in Tab. 1
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Abstract
Die Erfindung betrifft Polyurethan-Formschäume, die als innere Trennmittel Ester aus einfach- bis fünfach-ungesättigten Fettsäuren und mehrwertigen Alkoholen enthalten.
Description
Trennfreundliche Polyurethan-Formschaum-Systeme
Die Erfindung betrifft Polyurethan-Formschäume, die als innere Trennmittel Ester aus einfach- bis fünfach-ungesättigten Fettsäuren und mehrwertigen Alkoholen enthalten.
Die Herstellung von Formkunststoffen auf Polyurethanbasis ist seit Jahrzehnten Stand der Technik (G. Oertel (Hrsg.): „Kunststoff-Handbuch", Band NU, „Poly- urethane", 2. Auflage, Carl-Hanser- Verlag, München, Wien 1983). Die Herstellung von kompakten, zelligen, elastischen oder starren Formkörpern hat inzwischen eine große technische Bedeutung erlangt, wobei die Eigenschaft einer guten Adhäsion zu anderen Werkstoffen in vielen Fällen als Vorteil genutzt wird. Bei der Herstellung von Formteilen ist diese Eigenschaft eher von Nachteil, da die Haftung zur Formen- Oberfläche (die meist aus Aluminium besteht) ebenfalls stark ausgeprägt ist.
Zur Vermeidung dieser Haftung und zur Vorbeugung mechanischer Beschädigungen von Formen und Formteilen werden überwiegend externe Trennmittel eingesetzt, es sind jedoch auch verschiedentlich innere Trennmittel vorgeschlagen worden. In EP-A 153 639 werden bei der Herstellung von Formkörpern nach der RIM-Technik
Reaktionsprodukte eines Gemisches aus Montansäure (Gemisch von gesättigten Fett- säureglyceriden mit 24 bis 32 C-Atomen) und einer weiteren aliphatischen Carbonsäure, z B. Decansäure oder deren höhere Homologe, von mindestens difunktionellen Alkanolaminen, Polyolen und/oder Polyaminen eingesetzt; US-A 4 519 965 lehrt die Verwendung von Zinkcarboxylaten mit Carboxylatresten bestehend aus 8 bis 24 C-
Atomen. In DE-A 36 31 842 werden Ketimine, Aldimine, Enamine und/oder Schiff sehe Basen in Gegenwart eines Metallsalzes organischer Säuren mit 8 bis 24 C-Atomen als innere Trennmittel beschrieben, die sich vorzugsweise bei der Herstellung kompakter und harter Integralschaumstoffe als wirksam erweisen, aber die Polyadditionsreaktion deutlich verlangsamen. Zur Herstellung elastischer, im wesentlichen kompakter PUR-Formkörper wird gemäß DE-A 39 04 810 als inneres
Trennmittel eine Mischung aus mindestens einem organischen Amin, einem Metallsalz der Stearinsäure und mindestens einem Ketimin in Verbindung mit mindestens einer organischen Carbonsäure eingesetzt. Nachteilig ist hier das Auftreten verkürzter Fließzeiten, die das Füllen komplizierter Formen mit engen Durchlässen erschweren. Aus EP-A 666 880 und DE-A 195 46 097 sind Alkali- bzw. Erdalkalisalze der Alkyl- und Alkylenbernsteinsäure und deren Mono- und/oder Polyamide sowie -imide und deren Mischungen als innere Trennmittel zur Herstellung von zelligen bis massiven PUR-Formkörpern bekannt.
Trotz der seit vielen Jahren laufenden Bearbeitung dieses Themenbereichs haben sich innere Trennmittel nur in wenigen Anwendungen etablieren können und konnten bisher zur Herstellung halbharter elastischer PUR-Formteile nicht mit Erfolg eingesetzt werden.
Aufgabe der Erfindung war es daher, ein geeignetes inneres Trennmittel für diesen
Anwendungsbereich zu finden, das die folgenden Anforderungen erfüllt: separations- und alterungsbeständige Formulierung, gute Trenneigenschaften gegenüber Standardformenoberflächen,
Erhalt der Systemreaktivität, - Haftung zu Verbundkomponenten (z.B. zu Leder oder anderen PUR-
Komponenten),
Lackierfähigkeit der Formteile ohne zusätzliche Vorbehandlung (z.B. mit
Trichlorethan).
Diese Anforderungen konnten durch den Einsatz von Estern ein- bis fünffach ungesättigter Fettsäuren mit mehrwertigen Alkoholen erfüllt werden, die jeweils als Einzelkomponente oder aber als Gemisch dem Polyol und/oder dem Isocyanat zugesetzt werden.
Gegenstand der Erfindung sind somit Polyurethanformschäume, die als inneres
Trennmittel Ester aus einfach bis fünfach ungesättigten Fettsäuren und mehrwertigen
Alkoholen enthalten. In einer besonderen Ausfuhrungsform der Erfindung handelt es sich dabei um selbsttrennende, formgeschäumte, zellige bis massive, gegebenenfalls Verstärkungsmittel enthaltende Polyharnstoffpolyurethane, die durch Umsetzung eines Reaktionsgemisches aus: a) einem organischen Polyisocyanat, b) einer aktive Wasserstoffatome enthaltenden, mindestens bifunktionellen Verbindung mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 300 bis 8000, bevorzugt 1000 bis 6000, besonders bevorzugt 2000 bis 4000, c) einem Kettenverlängerungsmittel, d) einem inneren Formtrennmittel, e) gegebenenfalls Treib-, Verstärkungs- und Hilfsmitteln, f) gegebenenfalls Katalysatoren, wobei die Ausgangsmaterialien unter Einhaltung einer Isocyanatkennzahl von 70 bis 130 zur Reaktion gebracht werden.
Als Komponente a) dienen bevorzugt die technisch leicht zugänglichen Polyiso- cyanate wie Diisocyanatodiphenylmethan, Toluoldiisocyanat sowie Mischungen aus diesen mit teilweise carbodiimidisierten Isocyanaten in vorverlängerter Form mit einem NCO-Gehalt von 5 bis 30 Gew.-%. Zur Vorverlängerung werden Polyether oder Polyester bzw. Mischungen von aktive Wasserstoffatome enthaltenden, mindestens bifunktionellen Verbindungen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 500 bis 8000 genutzt, die eine Hydroxylfunktionalität von 2 bis 2,5 aufweisen.
Die Polyol-Komponente b) hat eine Hydroxylfunktionalität von mindestens 2,0. Sie besteht bevorzugt aus einer oder mehreren Verbindungen mit einer Hydroxylfunktionalität von 2,0 oder einem Gemisch mit einer mittleren Hydroxylfunktionalität von 2,02 bis 2,95, bestehend aus: entweder ba) mindestens einem Polyetherdiol mit einer OH-Zahl 10 bis 115, welches durch
Propoxylierung eines difunktionellen Starters und anschließende
Ethoxylierung des Propoxylierungsproduktes unter Einhaltung eines Gewichtsverhältnisses von Propylenoxid zu Ethylenoxid von 60:40 bis 85:15 hergestellt worden ist, und
bb) mindestens einem, gegebenenfalls Füllstoffe auf Basis von Styrol-Acrylnitril-
Copolymerisaten oder Polyharnstoffen in einer Menge von bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente b), enthaltendem Polyether- triol mit einer OH-Zahl von 12 bis 56, welches durch Propoxylierung eines trifunktionellen Starters und anschließende Ethoxylierung des Propoxy- lierungsproduktes unter Einhaltung eines Gewichtsverhältnisses von
Propylenoxid zu Ethylenoxid von 60:40 bis 85:15 hergestellt worden ist.
oder alternativ
bc) mindestens einem Polyesterpolyol mit einer OH-Zahl von 28 bis 1 12 und einer OH-Funktionalität von 2 bis 3, das aus Adipin-, Bernstein-, Glutar-, Phthal-, Isophthal- und/oder Terphthalsäure durch Umsetzung mit 1 ,4-Butan- diol, Isobutylglykol, Propandiol, Methylpropandiol, Diethylenglykol, Ethylenglykol, Hexandiol, Nepentylglykol, Glycerin und/oder Trimethylol- propan erhalten wird;
oder Mischungen dieser Komponenten.
Als Komponente c) werden die dem Fachmann geläufigen NH- und/oder OH- funktionellen Kettenverlängerer wie Ethandiol, Diethylenglykol, Butandiol, Methylpropandiol, Neopentylglykol, Hexandiol, Propylenglykol, Triethanolamin, Tri- methylolpropan, Glycerin, Diethyltoluoldiamin, Toluoldiamin, Diaminodiethyl- benzol, Dimethylthiotoluoldiamin oder Mischungen aus diesen Verbindungen eingesetzt.
Erfindungsgemäß dienen als innere Trennmittel d) Ester, Amide oder Imide, die aus einfach bis fünffach ungesättigten Fettsäuren durch Umsetzung mit mehrwertigen Alkoholen bzw. Aminen zugänglich sind. Als Fettsäuren werden ungesättigte Carbonsäuren mit 8 bis 30 C-Atomen wie Linol-, Linolen-, Palmitolein-, Öl-, Arachidon-, Elaeostearin, Clupanodon- oder Erucasäure eingesetzt, die mit mehrwertigen Alkoholen wie Ethandiol, Trimethylolpropan, Triethanolamin, Glycerin, oder Pentaerithrit verestert bzw. mit mehrwertigen Aminen wie Ethylendiamin, Di- ethylentriamin, Pentaethylentriamin, Polyoxyethylendi- oder -triamin amidiert werden. Geeignet sind Reaktionsprodukte, deren Säurezahl im Bereich von 0,5 bis 5 liegt. Bevorzugt sind die genannten Polyesterverbindungen. Die als innere Formtrennmittel verwendbaren Verbindungen können sowohl einzeln als auch in Form von Mischungen eingesetzt werden. Der Gehalt an innerem Formtrennmittel und dessen Zusammensetzung können je nach den zu fertigenden Formteilen und den zur Polyadditionsreaktion genutzten Ausgangsstoffen variieren. Sie können für den je- weiligen Fall leicht optimiert werden.. Die Anpassung an die gegebenen Randbedingungen kann einfach vollzogen werden, indem man die zur Entformung notwendigen Kräfte über einen „Schälversuch" ermittelt. Hierzu wird der Formenboden, der aus einzelnen Aluminiumplatten besteht, einseitig von dem Formteil durch einen Pneumatikzylinder, der senkrecht zum Formteil angebracht ist, abgezogen. Sind die hierbei gemessenen Kräfte kleiner als 0,4 N/cm2, so lassen sich Formteile ohne den
Einsatz zusätzlicher externer Trennrnittel herstellen.
In Komponente e) werden gegebenenfalls als Treibmittel Wasser und/oder ein physikalisches Treibmittel (z.B. R134a, ein Hydrofluoralkangemisch) eingesetzt. Als Katalysatoren und gegebenenfalls mitzuverwendende Hilfs und Zusatzmittel können die aus der Literatur bekannten Aktivatoren, z.B. tertiäre A ine, Zinn-, Titanverbindungen Verwendung finden. Außerdem können je nach Anforderungsprofil oberflächenaktive Substanzen, Schaumstabilisatoren, Zellregler, Farbstoffe, Pigmente, Hydrolyseschutzmittel, fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen, Oxidations-, Lichtschutzmittel und Antistatika zugesetzt werden.
Die Herstellung der Polyurethane erfolgt in dem Fachmann im Prinzip bekannter Weise. Dies bedeutet im allgemeinen, daß die Komponenten b) bis e) zu einer Polyolkomponente vereinigt werden und einstufig mit der Isocyanatkomponente a) zur Reaktion gebracht werden, wobei man sich üblicher Zweikomponenten-Misch- aggregate bedient. Die Komponente d) kann hierbei sowohl Bestandteil der Polyol- als auch der Isocyanatkomponente sein. Die Herstellung der Polyurethane kann jedoch auch nach dem sogenannten Prepolymerverfahren erfolgen. Die Schäume können in einer offenen oder einer geschlossenen Form hergestellt werden.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen inneren Trennmittel einen positiven Effekt auf die Abriebbeständigkeit des Polyurethanmaterials haben. Bei der Prüfung der Abriebbeständigkeit von PUR-Prüfkörpern nach DIN 53516 wurde für die erfindungsgemäßen Polyurethane eine Reduktion des Abriebs um 50 bis 70 % ermittelt.
Ebenso überraschend konnte festgestellt werden, daß die Haftreibzahl auf Stahl (gemäß DIN EN 344) durch die Anwendung der erfmdungsgemäß als innere Form- trennmittel eingesetzten Verbindungen angehoben wird, was vor allem im Bereich der Schuhbesohlungsmaterialien einen Vorteil bedeutet.
Ein weiterer positiver Effekt der erfindungsgemäßen inneren Trennmittel ist das matte Aussehen der Sohlen. Bei der herkömmlichen Arbeitsweise weisen die PUR- Formteile meist einen starken Oberflächenglanz auf, der von vielen Kunden als „plastikhaft" interpretiert und nicht gern akzeptiert wird. Mehr und mehr gefragt ist der „trockene Griff von Gummi, dem die hier beschriebene Lösung sehr nahe kommt.
Die erfmdungsgemäßen Polyurethan-Formschäume eignen sich insbesondere zur Herstellung von Schuhsohlen, aber auch für vielfältige Anwendungen im Kraftfahr- zeuginnenbereich oder in Möbeln, beispielsweise Armlehnen, Kopfstützen oder
Rollen.
Beispiele
Beispiele 1-6
Ausgangsmaterialien
Polyhydroxylverbindungen A:
AI : Polyesterdiol (lineares Polyadipat, OH-Zahl 56);
A2: Polyetherdiol/-triolgemisch (EO-PO-Ether, OH-Zahl 28, Funktionalität 2,1) Trennmittel C:
Beispiel 2: Glycerintrilinolat; Beispiel 3: Glycerintrioleat; Beispiele 4 und 6: Pentaerythrittetraoleat Isocyanat D: Dl : teilweise mit einem Polyadipat (AI) vorverlängertes 4,4'-Methylendi- phenyldiisocyanat, NCO-Gehalt ca. 19,5 Gew.-%; D2: teilweise mit einem EO-PO- Polyether (OH-Zahl 28) vorverlängertes 4,4'-Methylendiphenyldiisocyanat, NCO-Gehalt ca. 20,0 Gew.-%
Versuchsbeschreibung
Gemäß den Angaben in Tab. 1 wurden die Komponenten AI bis C gemischt und auf einer üblichen Zweikomponentenmisch- und -dosieranlage nach dem Niederdruck- verfahren mit den Isocyanaten Dl bzw. D2 umgesetzt und in eine Aluminiumform eingetragen, deren Oberfläche nicht zusätzlich behandelt oder mit externen Trennmitteln versehen war. Nach einer Reaktionszeit von 2,5 bis 4 Minuten wurde das Formteil entnommen. Die Ermittlung der physikalischen Eigenschaften wurde frühestens 48 Stunden nach der Fertigung der Prüfplatten (200 x 200 x 10 mm3) durchgeführt, aus denen die üblichen in den Normen (DIN 53504 Sl Stab, DIN 53507 Weiterreißfestigkeit, Abrieb DIN 53516) beschriebenen Prüfkörper hergestellt wurden.
Die Prüfung der Abriebbeständigkeit der PUR-Prüfkörper erfolgte nach DIN 53516. Die Messung der Haftgleitzahl μ wurde gemäß DIN EN 344 mit einer Zugmaschine als Quotient aus horizontal und vertikal (lOkN) wirkender Kraft ermittelt. Die Er- gebnisse der Messungen sind in Tab. 1 zusammengefaßt
H
» σ •*
1- -
Claims
1. Polyurethan-Formschaum, der als inneres Trennmittel Ester aus einfach- bi fünfach-ungesättigten Fettsäuren und mehrwertigen Alkoholen enthält.
2. Polyurethan-Formschaum gemäß Anspruch 1 enthaltender Formkörper.
3. Polyurethan-Formschaum gemäß Anspruch 1 enthaltende Schuhsohle.
4. Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Formschäumen gemäß Anspruc
1 , bei dem der Polyisocyanatkomponente Ester aus einfach- bis fünfach-unge¬ sättigten Fettsäuren und mehrwertigen Alkoholen zugesetzt werden.
5. Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Formschäumen gemäß Anspruch 1, bei dem der Polyolkomponente Ester aus einfach- bis fünfach-ungesättigten
Fettsäuren und mehrwertigen Alkoholen zugesetzt werden.
6. Verwendung von Estern ein- oder mehrfach ungesättigter Fettsäuren mit mehrwertigen Alkoholen als inneres Trennmittel bei der Herstellung vo PUR-Formteilen.
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