EP1165223B1 - Procede pour l'enrobage de particules - Google Patents

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EP1165223B1
EP1165223B1 EP00915229A EP00915229A EP1165223B1 EP 1165223 B1 EP1165223 B1 EP 1165223B1 EP 00915229 A EP00915229 A EP 00915229A EP 00915229 A EP00915229 A EP 00915229A EP 1165223 B1 EP1165223 B1 EP 1165223B1
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EP
European Patent Office
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particles
precursor
fluid
coating material
coating
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Expired - Lifetime
Application number
EP00915229A
Other languages
German (de)
English (en)
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EP1165223A1 (fr
Inventor
Vincent Pessey
François CANSELL
Bernard Chevalier
François Weill
Jean Etourneau
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
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Publication date
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/17—Metallic particles coated with metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/18—Non-metallic particles coated with metal
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2991—Coated

Definitions

  • the present invention relates to a method of coating particles.
  • Particles of the "core-shell" type are of dual interest. On the one hand, they make it possible either to increase the specific surface area of a material by dispersing it in the form of nanoparticles, thus causing a significant increase in its activity, or to isolate a particle from the other particles by a protective layer and modify thus the properties of the medium.
  • the coating of the particles makes the particles compatible with the matrix. Pn can cite, for example, the use of nanometric magnetic particles for computer data recording. There may also be mentioned the use of particles as solder binder in electronics. In the medical field, magnetic particles coated with organic substances are used.
  • Various methods for depositing a thin layer on a substrate are known. Particularly effective processes involve a fluid carried to a pressure and a temperature above normal conditions, and in particular a fluid placed under conditions very close to the critical pressure and temperature. These methods consist in depositing a film on a generally heated flat substrate placed in a reactor, using a supercritical fluid containing a precursor of the compound constituting the film, said precursor being transformed before being deposited on the substrate and the solvent of the fluid being removed by reducing the pressure in the reactor.
  • Oleg A. Louchev, et al., J. of Crystal Growth 155 (1995) 276-285 Describes a method of depositing copper on a heated substrate consisting of a silicon grid placed in a reactor under high pressure, using a supercritical fluid containing copper hexafluoroacetylacetonate as copper precursor.
  • the transformation of the precursor is obtained by heating at a temperature of the order of 600 to 800 ° C, which causes pyrolysis of the organic part of the precursor which pollutes the substrate with carbon and oxygen.
  • JF Bocquet, et al, Surface and Coatings Technology, 70 (1994) 73-78 Describes a method for depositing a metal oxide film (TiO 2 ) on a heated substrate placed in a reactor, from a supercritical solution of a TiO 2 precursor, introduced into a reactor under pressure.
  • a metal oxide film TiO 2
  • US-A-5.789027 discloses a method for depositing a material on the surface of a substrate or within a porous solid.
  • the method comprises dissolving a precursor of the material in a solvent under supercritical conditions, contacting the substrate or the porous solid with the supercritical solution, adding a reagent which converts the precursor causing a deposition of the material on the surface of the precursor. substrate or in the porous solid, and then relax to remove the solvent.
  • the object of the present invention is to provide a method for simply and reliably coating porous or non-porous particles with a precursor of the coating compound.
  • the present invention relates to a method for depositing a film of a coating material on the surface of particles, or pores of porous particles.
  • the term "particle” any object that has an average size less than one millimeter, regardless of its shape.
  • the process of the present invention is particularly suitable for coating particles of very small dimensions, and in particular for nanometric particles and micrometric particles, in particular for particles having a mean size of between 1 nm and 100 ⁇ m. It is also well suited for coating particles having a complex shape.
  • the particles may consist of a single chemical compound or a mixture of compounds.
  • the compounds may be inorganic compounds, organic compounds or a mixture of organic or inorganic compounds.
  • the particles constituted by a mixture of compounds may be substantially homogeneous particles. But it can also be heterogeneous particles in which the compound constituting the core is different from the compound constituting the outer layer.
  • the fluid containing the particles to be coated and the precursor of the coating material is placed under conditions of supercritical or slightly subcritical temperature and pressure.
  • Supercritical conditions are understood to mean conditions in which the temperature and the pressure are greater than the critical temperature T c and the critical pressure P c .
  • slightly subcritical conditions are meant conditions of temperature T and pressure P such that all the gases of the reaction medium are dissolved in the liquid phase.
  • the supercritical or slightly subcritical conditions are defined with respect to the pressure and temperature at the critical point P c and T c of the entire fluid constituting the reaction medium. They are generally in the range 0.5 ⁇ T c / T ⁇ 2, 0.5 ⁇ P c / P ⁇ 3.
  • the reaction medium consists of one or more solvents and various compounds in solution or in suspension.
  • the critical temperature and pressure of such a fluid are very close to those of the solvent predominantly present in the fluid, and the supercritical or slightly subcritical conditions are defined with respect to the temperature and the critical pressure of said majority solvent.
  • the fluid temperature will be between 50 ° C and 600 ° C, preferably between 100 ° C and 300 ° C, and the fluid pressure will be between 0.2 MPa and 60 MPa, preferably between 0.5 MPa and 30 MPa.
  • the particular values are chosen according to the precursor of the coating material.
  • the particles to be coated are kept dispersed in the reaction medium by mechanical stirring, by natural convection or by forced convection, by the action of ultrasound, by creating a magnetic field, by creating an electric field, or by combining several of these means.
  • the dispersion maintenance is carried out by means of ultrasound, it is preferable to use power ultrasound whose frequency is from 20 kHz to 1 MHz.
  • a magnetic field a continuous or alternating magnetic field having an intensity less than or equal to 2 Tesla is imposed on the reaction medium.
  • the reaction medium consists essentially of one or more solvents, in which the precursor of the coating material is solubilized and the particles are suspended.
  • a compound which is either gaseous or liquid under normal conditions of temperature and pressure, i.e. at 25 ° C and 0.1 MPa, may be used as the solvent.
  • the solvent may be water or a liquid organic solvent under normal conditions of temperature and pressure, or a mixture of such solvents.
  • alkanes which have from 5 to 20 carbon atoms and which are liquid under normal conditions of temperature and pressure, more particularly n-pentane, isopentane, hexane, heptane and octane; alkenes having from 5 to 20 carbon atoms; alkynes having from 4 to 20 carbon atoms; alcohols, more particularly methanol and ethanol; ketones, in particular acetone; ethers, esters, chlorinated hydrocarbons and liquid fluorinated hydrocarbons, solvents derived from petroleum cuts, such as white spirit, and mixtures thereof.
  • gaseous solvents under normal conditions of temperature and pressure, mention may be made of carbon dioxide, ammonia, helium, nitrogen, nitrous oxide, sulfur hexafluoride, gaseous alkanes having from 1 to 5 carbon atoms (such as methane, ethane, propane, n-butane, isobutane and neopentane), gaseous alkenes having from 2 to 4 carbon atoms (such as acetylene , propyne and butyne-1), gaseous dienes (such as propadiene), hydrocarbons fluorinated compounds, and mixtures thereof.
  • the solvent may itself in some cases constitute a precursor of the coating material.
  • the organometallic complex precursor of the coating material may be chosen from acetylacetonates of various metals, which make it possible to obtain deposits of different types according to the reaction conditions. In the strict absence of oxygen, a metallic deposit is obtained. In the presence of an oxidant, such as for example O 2 , H 2 O 2 or NO 2 , an oxide deposit is obtained. In ammoniacal medium, a nitride deposit is obtained. Copper acetylacetonate or copper hexafluoroacetylacetonate are advantageously used to obtain deposits of copper or copper oxide Cu 2 O. As an additional precursor, the organometallic complex precursor may be combined with any compound capable of participating in the process. formation of the coating material.
  • a second compound of an organometallic complex or a different compound reacting or not with the organometallic complex compound.
  • the method of the invention thus makes it possible to obtain particles of which the core, which has a diameter between 1 nm and 1 micron and which consists of nickel, silica, iron oxide or a SmCo alloy 5 coated with copper, copper oxide or copper nitride.
  • the chemical transformation of the precursor (s) present in the reaction medium may be carried out either thermally or with the aid of a chemical reagent, depending on the nature and the reactivity of the precursor.
  • the reaction medium contains several precursors of the coating material, the various precursors can be converted simultaneously or successively, depending on their nature and their reactivity.
  • a solvent can be a precursor.
  • the particles to be coated are prepared in situ.
  • the reaction fluid then contains one or more precursors of the particles, and one or more precursors of the coating material. It is possible to use precursors which are transformed under the action of heat, the precursors of the particles having a transformation temperature lower than that of the precursors of the coating materials. It is also possible to use precursors which are converted by chemical reaction with an additional reagent, provided that the transformation of the precursor of the particles takes place first.
  • one or more additional solvents can also be added to the various fluids so as to adjust the properties of the reaction medium.
  • the same solvent may be used if appropriate for the fluid containing the precursor of the particles and for the fluid containing the precursor of the coating material.
  • the method for implementing the invention comprises several variants.
  • the transformation of the precursor of the particles can be carried out either by heat treatment or by adding a suitable reagent.
  • the transformation of the precursor of the coating material can be carried out either by heat treatment or by adding a suitable reagent.
  • the fluids can be placed under supercritical or slightly subcritical conditions when they contain all their constituents or when they contain some of them.
  • the condition common to all the variants is that the reaction medium is under supercritical or slightly subcritical conditions at the moment when the precursor of the coating material is chemically transformed.
  • the method of the invention can be implemented to deposit several coating layers on particles. It suffices for this purpose to introduce into the reaction medium several precursors having a different reactivity and to impose successively on the reaction medium the appropriate conditions to cause the stepwise transformation of the precursors.
  • the process of the invention can be carried out continuously or discontinuously.
  • the precursor Cu (hfa) 2 and the nickel powder to be coated were dry blended and the mixture was introduced into the high pressure reactor. We then added a mixture CO 2 / ethanol 80/20 liquid in molar composition. The assembly was brought under supercritical conditions, namely a temperature of 130 ° C. and a pressure of 18 MPa, to ensure good solubilization of the precursor. The reaction mixture was then heated to a constant pressure of 200 ° C. and held at that temperature for 60 minutes, resulting in complete thermal decomposition of Cu (hfa) 2 and Cu deposition. 2 O on the nickel particles. Throughout the process, the nickel particles were kept in motion by natural convection. Convection was achieved by creating a temperature gradient between the top and bottom of the reactor.
  • Coating of the nickel particles with copper oxide was found by electron microscopy and X-ray examination. The coating quality was verified by electronic etching followed by Auger analysis. .
  • the intensity was determined by comparison with the crystallographic data (in particular the values of d and the intensities relating to this parameter) listed in the JCPDS sheets.
  • beads consisting of an alloy of samarium and cobalt and coated with copper oxide were prepared.
  • the SmCo 5 alloy powder used was a sieved powder at 20 ⁇ m.
  • Coating of the silica particles with copper oxide was found by electron microscopy and X-ray examination.
  • a metallic copper layer was deposited on nickel beads by thermal decomposition of copper hexafluoroacetylacetonate Cu (hfa) 2 in a supercritical mixture of CO 2 / ethanol.
  • Cu (hfa) 2 was chosen as a precursor because of its good solubility in the CO 2 / ethanol mixture.
  • the starting materials used were commercial products. Nickel balls having a diameter of between 3 and 5 ⁇ m were used.
  • the precursor was mixed with the powder to be coated, then the mixture was placed in a stainless steel high-pressure cell and the solvent consisting of the CO 2 / ethanol mixture at 80.degree. In molar composition.
  • the beads were kept moving in the supercritical medium by natural convection resulting from the maintenance of a temperature gradient in the cell.
  • the CO 2 solvent was then replaced with pressurized nitrogen, and the reaction medium was allowed to warm to room temperature under an inert atmosphere. By a simple expansion of the solvent, the dry coated powder uncontaminated with the solvent was recovered.
  • an iron oxide powder was prepared by decomposing Fe (ac) 2 iron acetate in a supercritical fluid, wherein the solvent was a 80/20 CO 2 / ethanol mixture of molar composition. .
  • the iron oxide powder thus obtained was coated with copper hexafluoroacetylacetonate according to the procedure of Example 4.
  • the Cu (hfa) 2 copper precursor was mixed with nickel balls having a diameter between 3 and 5 ⁇ m.
  • the mixture was introduced into a high pressure stainless steel cell and liquid ammonia was added.
  • the beads were kept in motion in the supercritical medium by natural convection, as indicated in Example 1.
  • the reaction medium was then allowed to return to ambient temperature under the pressure of NH 3 and then, by simple expansion, was recovered. the dry coated powder is not contaminated with the solvent.

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Abstract

L'invention concerne un procédé pour l'enrobage de particules et les particules obtenues. Le procédé consiste à mettre en contact dans un fluide contenant un ou plusieurs solvants, les particules à enrober et au moins un précurseur complexe organo-métallique du matériau d'enrobage, lesdites particules étant maintenues en dispersion dans le fluide soumis à des conditions de température et de pression supercritiques ou légèrement sous-critiques; à provoquer au sein du fluide, la transformation du précurseur du matériau d'enrobage de sorte qu'il se dépose sur les particules; puis à mettre le fluide dans des conditions de température et de pression telles que le fluide soit à l'état gazeux pour éliminer le solvant. Application à l'enrobage de particules nanométriques.

Description

  • La présente invention concerne un procédé d'enrobage de particules.
  • Les particules du type « core-shell » (noyau-écorce) présentent un intérêt à double titre. D'une part, elles permettent soit d'accroître la surface spécifique d'un matériau en le dispersant sous forme de nanoparticules, provoquant ainsi une augmentation significative de son activité, soit d'isoler une particule des autres particules par une couche protectrice et modifier ainsi les propriétés du milieu. D'autre part, dans le cas de l'élaboration de matériaux composites organiques, minéraux ou hybrides, l'enrobage des particules permet de rendre les particules compatibles avec la matrice. Pn peut citer par exemple l'utilisation de particules magnétiques nanométriques pour l'enregistrement de données en informatique. On peut également citer l'utilisation de particules comme liant de soudure dans l'électronique. Dans le domaine médical, on utilise des particules magnétiques enrobées de substances organiques.
  • Différents procédés pour déposer une couche mince sur un substrat sont connus. Des procédés particulièrement efficaces mettent un oeuvre un fluide porté à une pression et une température supérieures aux conditions normales, et notamment un fluide placé dans des conditions très proches de la pression et de la température critiques. Ces procédés consistent à déposer un film sur un substrat plan, généralement chauffé, placé dans un réacteur, à l'aide d'un fluide supercritique contenant un précurseur du composé constituant le film, ledit précurseur étant transformé avant d'être déposé sur le substrat, et le solvant du fluide étant éliminé par diminution de la pression dans le réacteur.
  • Par exemple, « Oleg A. Louchev, et al, J. of Crystal Growth 155 (1995) 276-285 » décrit un procédé consistant à faire un dépôt de cuivre sur un substrat chauffé constitué par une grille en silicium placé dans un réacteur sous pression élevée, à l'aide d'un fluide supercritique contenant l'hexafluoroacétylacétonate de cuivre comme précurseur du cuivre. La transformation du précurseur est obtenue par chauffage à une température de l'ordre de 600 à 800°C, ce qui provoque une pyrolyse de la partie organique du précurseur qui pollue le substrat par du carbone et de l'oxygène.
  • « J.F. Bocquet, et al, Surface and Coatings Technology, 70 (1994) 73-78 » décrit un procédé pour déposer un film d'oxyde de métal (TiO2) sur un substrat chauffé placé dans un réacteur, à partir d'une solution supercritique d'un précurseur de TiO2, introduite dans un réacteur sous pression.
  • US-A-5,789027 (1996 ) décrit un procédé pour déposer un matériau sur la surface d'un substrat ou à l'intérieur d'un solide poreux. Le procédé consiste à dissoudre un précurseur du matériau dans un solvant dans des conditions supercritiques, à mettre le substrat ou le solide poreux en contact avec la solution supercritique, à ajouter un réactif qui transforme le précurseur en provoquant un dépôt du matériau sur la surface du substrat ou dans le solide poreux, puis à effectuer une détente pour éliminer le solvant.
  • « Ya-Ping Sun, et al, Chemical Physics Letters 288 (1998) 585-588 » décrit la préparation de nanoparticules de CdS enrobées par un film de polyvinylpyrrolidone. Une solution de Cd(NO3)2 dans l'ammoniac, mise dans des conditions de température et de pression supercritiques, est soumise à une expansion rapide dans une solution à température ambiante de Na2S contenant en outre de la polyvinylpyrrolidone (PVP). L'expansion provoque la précipitation de Cd(NO3)2 et la réaction de Cd(NO3)2 avec Na2S, ce qui permet de former des nanoparticules de CdS. Du fait que la solution de Na2S contient la PVP, les particules de CdS obtenues sont enrobées de PVP. Ce procédé permet de préparer les particules in situ et de réaliser simultanément leur enrobage. Toutefois, la mise en oeuvre d'une expansion rapide pour la formation des particules à enrober n'est pas simple, car elle implique le passage d'une solution de précurseurs des particules à travers une buse. Une très petite quantité de matière peut être traitée à chaque passage à travers la buse et les risques d'obturation ne sont pas négligeables. En outre, l'expansion rapide est limitée à des précurseurs de particules qui peuvent être solubilisés dans un solvant supercritique avant l'expansion rapide. Enfin, l'expansion rapide est obtenue par une chute rapide de la pression, ce qui nécessite un contrôle précis de la température de la buse car la détente provoque un refroidissement important. US-A-5789027 décrit une méthode pour déposer une couche d'un matériel sur un substrat. EP-A-0453107 décrit une méthode pour méthode pour déposer une couche sur un substrat en utilisant des solutions des fluides en état supercritique. WO99/19085 décrit une méthode pour déposer une couche mince sur des particules à l'aide des fluides en état supercritique.
  • La but de la présente invention est de fournir un procédé permettant d'enrober de manière simple et fiable des particules poreuses ou non à l'aide d'un précurseur du composé d'enrobage.
  • C'est pourquoi la présente invention a pour objet un procédé pour déposer un film d'un matériau d'enrobage sur la surface de particules, ou dans les pores de particules poreuses.
  • L'objet de l'invention es décrit dans le libellé de la revendication indépendante 1. D'autres aspects de l'invention sont décrits dans les libellés des revendications dépendantes 2 à 12.
  • Dans le cadre de la présente invention, on entend par « particule » tout objet qui a une taille moyenne inférieure au millimètre, quelle que soit sa forme. Le procédé de la présente invention est particulièrement adapté pour l'enrobage de particules de très faibles dimensions, et notamment pour les particules nanométriques et les particules micrométriques, en particulier pour les particules ayant une dimension moyenne comprise entre 1 nm et 100 µm. Il est également bien adapté pour l'enrobage de particules ayant une forme complexe. Les particules peuvent être constituées par un seul composé chimique ou par un mélange de composés. Les composés peuvent être des composés minéraux, des composés organiques ou encore un mélange de composés organiques ou minéraux. Les particules constituées par un mélange de composés peuvent être des particules sensiblement homogènes. Mais il peut s'agir également de particules hétérogènes dans lesquelles le composé constituant le coeur est différent du composé constituant la couche externe.
  • Dans le cadre de la présente invention, le fluide contenant les particules à enrober et le précurseur du matériau d'enrobage est placé dans des conditions de température et pression supercritiques ou légèrement sous-critiques. Par conditions supercritiques, on entend des conditions dans lesquelles la température et la pression sont supérieures à la température critique Tc et à la pression critique Pc. Par conditions légèrement sous-critiques, on entend des conditions de température T et de pression P telles que tous les gaz du milieu réactionnel sont dissous dans la phase liquide. Les conditions supercritiques ou légèrement sous-critiques sont définies par rapport à la pression et à la température au point critique Pc et Tc de l'ensemble du fluide constituant le milieu réactionnel. Elles sont généralement dans l'intervalle 0,5< Tc/T <2, 0,5< Pc/P <3. Le milieu réactionnel est constitué par un ou plusieurs solvants et divers composés en solution ou en suspension. En première approximation, on peut considérer que la température et la pression critiques d'un tel fluide sont très voisines de celles du solvant majoritairement présent dans le fluide, et les conditions supercritiques ou légèrement sous-critiques sont définies par rapport à la température et à la pression critique dudit solvant majoritaire. Généralement, la température du fluide sera comprise entre 50°C et 600°C, de préférence entre 100°C et 300°C, et la pression du fluide sera comprise entre 0,2 MPa et 60 MPa, de préférence entre 0,5 MPa et 30 MPa. Les valeurs particulières sont choisies en fonction du précurseur du matériau d'enrobage.
  • Les particules à enrober sont maintenues dispersés dans le milieu réactionnel par agitation mécanique, par convection naturelle ou par convection forcée, par l'action d'ultrasons, par création d'un champ magnétique, par création d'un champ électrique, ou par combinaison de plusieurs de ces moyens. Lorsque le maintien en dispersion est réalisé au moyen d'ultrasons, on utilise de préférence des ultrasons de puissance dont la fréquence est de 20 kHz à 1 MHz. Lorsque le maintien en dispersion est réalisé au moyen d'un champ magnétique, on impose au milieu réactionnel un champ magnétique continu ou alternatif ayant une intensité inférieure ou égale à 2 Tesla.
  • Le milieu réactionnel est essentiellement constitué par un ou plusieurs solvants, dans lesquels le précurseur du matériau d'enrobage est solubilisé et les particules mises en suspension. On peut utiliser comme solvant un composé qui est soit gazeux, soit liquide dans les conditions normales de température et de pression, c'est-à-dire à 25°C et 0,1 MPa. Par exemple, le solvant peut être l'eau ou un solvant organique liquide dans les conditions normales de température et de pression, ou un mélange de tels solvants. Parmi les solvants liquides dans les conditions normales de température et de pression, on peut citer les alcanes qui ont de 5 à 20 atomes de carbone et qui sont liquides dans les conditions normales de température et de pression, plus particulièrement le n-pentane, l'isopentane, l'hexane, l'heptane et l'octane ; les alcènes ayant de 5 à 20 atomes de carbone ; les alcynes ayant de 4 à 20 atomes de carbone ; les alcools, plus particulièrement le méthanol et l'éthanol ; les cétones, en particulier l'acétone ; les éthers, les esters, les hydrocarbures chlorés et les hydrocarbures fluorés liquides, les solvants issus de coupes pétrolières, tel que le white spirit, et leurs mélanges. Parmi les solvants gazeux dans les conditions normales de température et de pression, on peut citer le dioxyde de carbone, l'ammoniac, l'hélium, l'azote, le protoxyde d'azote, l'hexafluorure de soufre, les alcanes gazeux ayant de 1 à 5 atomes de carbone (tels que le méthane, l'éthane, le propane, le n-butane, l'isobutane et le néopentane), les alcènes gazeux ayant de 2 à 4 atomes de carbone (tels que l'acétylène, le propyne et le butyne-1), les diènes gazeux (tels que le propadiène), les hydrocarbures fluorés, et leurs mélanges. Le solvant peut lui-même dans certains cas constituer un précurseur du matériau d'enrobage.
  • Le précurseur complexe organo-métallique du matériau d'enrobage peut être choisi parmi les acétylacétonates de divers métaux, qui permettent d'obtenir des dépôts de différente nature suivant les conditions réactionnelles. En l'absence stricte d'oxygène, on obtient un dépôt métallique. En présence d'un oxydant, tel que par exemple O2, H2O2 ou NO2, on obtient un dépôt d'oxyde. En milieu ammoniacal, on obtient un dépôt de nitrure. L'acétylacétonate de cuivre ou l'hexafluoroacétylacétonate de cuivre sont avantageusement utilisés pour obtenir des dépôts de cuivre ou d'oxyde de cuivre Cu2O. Comme précurseur supplémentaire, on peut associer au précurseur complexe organo-métallique tout composé susceptible de participer à la formation du matériau d'enrobage. Il peut s'agir d'un second composé d'un complexe organo-métallique, ou d'un composé différent réagissant ou non avec le composé complexe organo-métallique. A titre d'exemple, on peut citer l'utilisation de Cu(Hfa)2 en solution dans l'ammoniac, le solvant ammoniac agissant comme réactif pour la formation de nitrure de cuivre à partir du précurseur Cu(Hfa)2. Le procédé de l'invention permet ainsi d'obtenir des particules dont le coeur, qui a un diamètre entre 1 nm et 1 µm et qui est constitué par du nickel, de la silice, de l'oxyde de fer ou un alliage SmCo5, enrobées par du cuivre, de l'oxyde de cuivre ou du nitrure de cuivre.
  • La transformation chimique du ou des précurseurs présents dans le milieu réactionnel peut être effectuée soit par voie thermique, soit à l'aide d'un réactif chimique, en fonction de la nature et de la réactivité du précurseur. Lorsque le milieu réactionnel contient plusieurs précurseurs du matériau d'enrobage, les différents précurseurs peuvent être transformés simultanément ou successivement, suivant leur nature et leur réactivité. Un solvant peut constituer un précurseur.
  • Pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention, on prépare in situ les particules à enrober. Le fluide réactionnel contient alors un ou plusieurs précurseurs des particules, et un ou plusieurs précurseurs du matériau d'enrobage. On peut utiliser des précurseurs qui se transforment sous l'action de chaleur, les précurseurs des particules ayant une température de transformation inférieure à celle des précurseurs des matériaux d'enrobage. On peut également utiliser des précurseurs qui se transforment par réaction chimique avec un réactif additionnel, sous réserve que la transformation du précurseur des particules ait lieu en premier.
  • On opère de la manière suivante :
    • * on prépare un fluide comprenant au moins un précurseur des particules à enrober, solubilisé dans un solvant S2 ;
    • * on amène ledit fluide dans les conditions de température et de pression supercritiques ou légèrement sous-critiques ;
    • * on forme les particules par modification du ou des précurseurs, soit par augmentation de la température, soit par action d'un réactif approprié et on maintient les particules formées en dispersion ;
    • * on prépare un fluide comprenant au moins un précurseur du matériau d'enrobage solubilisé dans un solvant S1 ;
    • * on met en contact le fluide contenant les particules à enrober, et le fluide contenant le ou les précurseurs du matériau d'enrobage dans des conditions de température et de pression supercritiques ou légèrement sous-critiques pour assurer une bonne solubilisation, puis l'on soumet le milieu réactionnel à des conditions aptes à provoquer la transformation du précurseur du matériau d'enrobage ;
    • * on soumet ensuite le milieu réactionnel à une détente pour éliminer les solvants.
  • Pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention on peut également ajouter aux différents fluides, un ou plusieurs solvants supplémentaires de manière à ajuster les propriétés du milieu réactionnel. De même, on peut utiliser le cas échéant le même solvant pour le fluide contenant le précurseur des particules et pour le fluide contenant le précurseur du matériau d'enrobage. Le procédé pour la mise en oeuvre de l'invention comporte plusieurs variantes. La transformation du précurseur des particules peut être effectuée soit par traitement thermique, soit par ajout d'un réactif approprié. De même, la transformation du précurseur du matériau d'enrobage peut être effectuée soit par traitement thermique, soit par ajout d'un réactif approprié. Les fluides peuvent être placés dans les conditions supercritiques ou légèrement sous-critiques lorsqu'ils contiennent tous leurs constituants ou lorsqu'ils en contiennent une partie. La condition commune à toutes les variantes est que le milieu réactionnel se trouve dans des conditions supercritiques ou légèrement sous-critiques au moment où le précurseur du matériau d'enrobage est transformé chimiquement.
  • Le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre pour déposer plusieurs couches d'enrobage sur des particules. Il suffit à cet effet d'introduire dans le milieu réactionnel plusieurs précurseurs ayant une réactivité différente et d'imposer au milieu réactionnel successivement les conditions appropriées pour provoquer la transformation par étape des précurseurs.
  • Le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre en continu ou en discontinu.
  • La présente invention est expliquée plus en détail par les exemples suivants. L'invention n'est toutefois pas limitée à ces exemples, qui sont donnés à titre d'illustration.
    • Exemple 1 Billes de nickel enrobées d'oxyde de cuivre
  • Pour cet exemple, on a utilisé :
    • * des billes de nickel ayant une dimension moyenne entre 3 et 5 µm ;
    • * l'hexafluoroacétylacétonate de cuivre Cu(hfa)2 comme précurseur de l'oxyde de cuivre Cu2O ;
    • * un réacteur haute pression en acier inoxydable.
  • On a mélangé à sec le précurseur Cu(hfa)2 et la poudre de nickel à enrober et on a introduit le mélange dans le réacteur haute pression. On a ensuite ajouté un mélange liquide CO2/éthanol à 80/20 en composition molaire. L'ensemble a été porté dans des conditions supercritiques, à savoir une température de 130°C et une pression de 18 MPa, pour assurer une bonne solubilisation du précurseur. On a ensuite porté le mélange réactionnel à une température de 200°C à pression constante, et on l'a maintenu à cette température pendant 60 min, ce qui a provoqué la décomposition thermique complète de Cu(hfa)2 et le dépôt de Cu2O sur les particules de nickel. Pendant toute la durée du processus, les particules de nickel ont été maintenues en mouvement par convection naturelle. La convection était obtenue en créant un gradient de température entre la partie supérieure et la partie inférieure du réacteur.
  • A la fin de la transformation, on a introduit dans le réacteur de l'oxygène comme agent oxydant, conduisant à l'oxydation de la couche de cuivre. On a ensuite réduit la pression du réacteur à température constante, ce qui a provoqué l'élimination du solvant, et on a récupéré la poudre enrobée, sèche, sans contamination par le solvant.
  • L'enrobage des particules de nickel par l'oxyde de cuivre a été constaté par une étude en microscopie électronique et par un examen aux rayons X. La qualité de l'enrobage a été vérifiée par un décapage électronique, suivi d'une analyse Auger.
  • Des mesures magnétiques effectuées sur la poudre de particules initiales de nickel non enrobées et sur la poudre finale de particules enrobées ont montré que l'enrobage renforce considérablement la coercivité magnétique des particules.
  • L'analyse du diagramme de diffraction RX a donné les résultats suivants :
    d en Å Intensité Nature
    2,46 100 Cu2O
    2,12 37 Cu2O
    2,03 10 Ni
    1,75 42 Ni
    1,50 27 Cu2O
    1,24 21 Ni
  • L'intensité a été déterminée par comparaison avec les données cristallographiques (notamment les valeurs de d et les intensités relatives à ce paramètre) répertoriées dans les fiches JCPDS.
    • Exemple 2 Billes d'alliage SmCo 5 enrobées d'oxyde de cuivre
  • Selon un mode opératoire analogue à celui de l'exemple 1, en utilisant un solvant identique et les mêmes conditions de température et de pression, on a préparé des billes constituées par un alliage de samarium et de cobalt et enrobées d'oxyde de cuivre.
  • La poudre d'alliage SmCo5 utilisée était une poudre tamisée à 20 µm.
  • L'enrobage des particules de SmCo5 par l'oxyde de cuivre a été constaté par une étude en microscopie électronique et par un examen aux rayons X.
  • Des mesures magnétiques effectuées sur la poudre de SmCo5 et sur la poudre finale montrent que l'enrobage renforce la coercivité magnétique de l'échantillon.
    • Exemple 3 Billes de silice enrobées d'oxyde de cuivre
  • Selon un mode opératoire analogue à celui de l'exemple 1, en utilisant un solvant identique et les mêmes conditions de température et de pression, on a préparé des billes constituées par de la silice et enrobées d'oxyde de cuivre.
  • L'enrobage des particules de silice par l'oxyde de cuivre a été constaté par une étude en microscopie électronique et par un examen aux rayons X.
    • Exemple 4 Billes de nickel enrobées par du cuivre
  • Une couche de cuivre métallique a été déposée sur des billes de nickel par décomposition thermique de l'hexafluoro-acétylacétonate de cuivre Cu(hfa)2 dans un mélange surper-critique de CO2 / éthanol. Cu(hfa)2 a été choisi comme précurseur en raison de sa bonne solubilité dans le mélange CO2 / éthanol.
  • Les produits de départ utilisés étaient des produits du commerce. On a utilisé des billes de nickel ayant un diamètre compris entre 3 et 5 µm.
  • On a mélangé le précurseur avec la poudre à enrober, puis l'on a placé le mélange dans une cellule haute-pression en acier inoxydable et l'on a introduit dans la cellule le solvant constitué par le mélange CO2 / éthanol à 80/20 en composition molaire. L'ensemble a été porté dans des conditions supercritiques (T = 130°C ; P = 20 MPa) pour assurer une bonne solubilisation du précurseur. Une élévation rapide de la température (ΔT = 70°C) à pression constante a permis de décomposer thermiquement le précurseur et de réaliser l'enrobage des billes. Les billes étaient maintenues en mouvement dans le milieu supercritique par une convection naturelle résultant du maintien d'un gradient de température dans la cellule. On a ensuite remplacé le solvant CO2 par de l'azote sous pression, puis on a laissé le milieu réactionnel revenir à la température ambiante sous atmosphère inerte. Par une simple détente du solvant, on a récupéré la poudre enrobée sèche non contaminée par le solvant.
  • Une étude en microscopie électronique et aux rayons X a permis de constater l'enrobage des particules de nickel par du cuivre métallique.
  • Des mesures magnétiques effectuées sur la poudre de nickel et sur la poudre finale montrent que l'enrobage renforce la coercivité magnétique de l'échantillon.
    • Exemple 5 Billes d'oxyde de fer enrobées de cuivre
  • Dans un premier temps, on a préparé une poudre d'oxyde de fer par décomposition de l'acétate de fer Fe(ac)2 dans un fluide supercritique, dans lequel le solvant était un mélange CO2/éthanol 80/20 en composition molaire.
  • Le mélange CO2/éthanol 80/20 contenant l'acétate de fer a été porté dans des conditions supercritiques (T = 100°C ; P = 200 bars) pour assurer une bonne solubilisation de l'acétate de fer. Une élévation rapide de la température (ΔT = 70°C) a permis de décomposer thermiquement l'acétate et de former des billes d'oxyde de fer. Les billes étaient maintenues en mouvement dans le milieu supercritique par une convection naturelle résultant du maintien d'un gradient de température dans la cellule. Ensuite, on a laissé le milieu réactionnel revenir à la température ambiante. Par une simple détente du solvant, on a récupéré la poudre d'oxyde de fer sèche non contaminée par le solvant.
  • Dans un deuxième temps, on a enrobé la poudre d'oxyde de fer ainsi obtenue à l'aide d'hexafluoroacétylacétonate de cuivre selon le mode opératoire de l'exemple 4. Les conditions étaient les suivantes : T = 130°C, P=180 bars, ΔT=70°C.
  • Une étude en microscopie électronique et aux rayons X a permis de constater l'enrobage des particules d'oxyde de fer par du cuivre métallique.
    • Exemple 6 Formation in situ et enrobage de billes d'oxyde de fer par du cuivre
  • Dans un mélange CO2/éthanol 80/20, on a introduit l'hexafluoroacétylacétonate de cuivre (précurseur du cuivre) et l'acétate de fer (précurseur des billes d'oxyde de fer). Le mélange a été porté dans les conditions supercritiques suivantes : T=130°C, P=200 bars pour assurer une bonne solubilisation des précurseurs. La température de décomposition du précurseur de l'oxyde de fer étant inférieure à celle du précurseur du cuivre, le précurseur de l'oxyde de fer s'est décomposé en premier pour former de petits agrégats d'oxyde de fer. Ensuite, le précurseur du cuivre s'est décomposé et le cuivre formé s'est déposé sur les agrégats d'oxyde de fer formées in situ.
  • Une étude en microscopie électronique et aux rayons X a permis de constater l'enrobage des particules d'oxyde de fer par du cuivre métallique.
    • Exemple 7 Dépôt de nitrure de cuivre sur des billes de nickel
  • Le précurseur de cuivre Cu(hfa)2 a été mélangé avec des billes de nickel ayant un diamètre entre 3 et 5 µm. Le mélange a été introduit dans une cellule haute-pression en acier inoxydable et de l'ammoniaque liquide a été ajouté. L'ensemble a ensuite été porté dans les conditions supercritiques suivantes : T=160°C, P=20 MPa, pour assurer une bonne solubilisation du précurseur. Une élévation rapide de la température (ΔT = 40°C) à pression constante a provoqué la réaction du précurseur avec l'ammoniaque pour former le nitrure de cuivre, et l'enrobage des billes. Les billes étaient maintenues en mouvement dans le milieu supercritique par convection naturelle, comme indiqué dans l'exemple 1. On a ensuite laissé le milieu réactionnel revenir à température ambiante, sous pression de NH3, puis, par une simple détente, on a récupéré la poudre enrobée sèche non contaminée par le solvant.

Claims (12)

  1. Procédé d'enrobage de particules de taille micrométrique ou nanométrique, pour déposer un film d'un matériau d'enrobage sur la surface de particules, ou dans les pores de particules poreuses, comprenant les étapes consistant à:
    a) mettre en contact dans un fluide contenant un ou plusieurs solvants, d'une part les particules à enrober et d'autre part un précurseur complexe organo-métallique du matériau d'enrobage, éventuellement associé à un ou plusieurs précurseurs supplémentaires complexes organo-métalliques ou non, lesdites particules étant maintenues en dispersion dans le fluide soumis à des conditions de température et de pression supercritiques ou légèrement sous-critiques;
    b) provoquer au sein du fluide, la transformation du précurseur du matériau d'enrobage de sorte qu'il se dépose sur les particules; et
    c) mettre le fluide dans des conditions de température et de pression telles que le fluide soit à l'état gazeux pour éliminer le solvant,
    caractérisé en ce que les particules à enrober sont préparées in situ, et en ce que l'on prépare un fluide contenant au moins un précurseur des particules à enrober, on soumet ledit fluide à des conditions de température et de pression supercritiques ou légèrement supercritiques, on forme les particules par modification du ou des précurseurs et on les maintient en dispersion, et on met en contact à l'étape a) les particules formées avec le précurseur du matériau d'enrobage.
  2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la transformation du précurseur du matériau d'enrobage est effectuée par voie thermique.
  3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la transformation du précurseur du matériau d'enrobage est effectuée à l'aide d'un réactif chimique.
  4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant est choisi parmi les composés qui sont soit gazeux, soit liquides dans les conditions normales de température et de pression, c'est-à-dire à 25°C et 0,1 MPa.
  5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le solvant est choisi parmi l'eau, les alcanes ayant de 5 à 20 atomes de carbone, les alcènes ayant de 5 à 20 atomes de carbone, les alcynes ayant de à 20 atomes de carbone, les alcools, les cétones, les éthers, les esters, les hydrocarbures chlorés, les hydrocarbures fluorés liquides et les solvants issus de coupes pétrolières, qui sont liquides dans les conditions normales de température et de pression, et leurs mélanges.
  6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le solvant est choisi parmi le dioxyde de carbone, l'ammoniac, l'hélium, l'azote, le protoxyde d'azote, l'hexafluorure de soufre, les alcanes gazeux ayant de 1 à 5 atomes de carbone, les alcènes gazeux ayant de 2 à 4 atomes de carbone, les diènes gazeux, les hydrocarbures fluorés, et leurs mélanges.
  7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le fluide contient plusieurs précurseurs de matériaux d'enrobage, qui sont transformés successivement.
  8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le précurseur du matériau d'enrobage est choisi parmi les acétylacétonates de métaux.
  9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le précurseur du matériau d'enrobage est choisi parmi l'acétylacétonate de cuivre et l'hexafluoroacétylacétonate de cuivre.
  10. Procédé selon la revendication 1 pour le dépôt d'un enrobage métallique, caractérisé en ce que le fluide est parfaitement exempt d'oxygène.
  11. Procédé selon la revendication 1 pour le dépôt d'un enrobage d'oxyde de métal, caractérisé en ce que le fluide continent un oxydant.
  12. Procédé selon la revendication 1, pour le dépôt d'un enrobage de nitrure, caractérisé en ce que le fluide contient de l'ammoniaque.
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