EP1149121A1 - Systeme monocomposant aqueux d'un polymere a fonction acetal ou aldehyde - Google Patents

Systeme monocomposant aqueux d'un polymere a fonction acetal ou aldehyde

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Publication number
EP1149121A1
EP1149121A1 EP99958323A EP99958323A EP1149121A1 EP 1149121 A1 EP1149121 A1 EP 1149121A1 EP 99958323 A EP99958323 A EP 99958323A EP 99958323 A EP99958323 A EP 99958323A EP 1149121 A1 EP1149121 A1 EP 1149121A1
Authority
EP
European Patent Office
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dispersion
acetal
monomer
crosslinking
dispersion according
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP99958323A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Christophe Verge
Isabelle Betremieux
Karine Loyen
Christophe Soares
Bernadette Charleux
Jean-Pierre Vairon
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Atofina SA
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Filing date
Publication date
Application filed by Atofina SA filed Critical Atofina SA
Publication of EP1149121A1 publication Critical patent/EP1149121A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/062—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F246/00—Copolymers in which the nature of only the monomers in minority is defined
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/062—Copolymers with monomers not covered by C08L33/06

Definitions

  • the invention relates to the field of aqueous crosslinking dispersions and in particular to the field of aqueous crosslinking dispersions at ambient temperature at the time of filming without the intervention of external agents.
  • These dispersions are used in the coating industries, in particular in paints, adhesives, paper, leather, textiles and inks.
  • the film-forming dispersions used in the industries described above contain particles of polymers as binders. This requires in most cases a post-crosslinking intended to improve the properties of the coatings obtained, in particular the resistance to solvents, the mechanical properties and the reduction of surface tack.
  • the crosslinking step must be adapted to the conditions of implementation and the field of application.
  • the crosslinkable systems at low or medium temperature are generally based on the combination of two elements which are the use of functional monomers copolymerized during the synthesis of the binder and the addition after the synthesis or at the time of implementation of a cross-linking multifunctional agent.
  • EP 552469, EP 555774 and EP 653469 describe the crosslinking of a functional latex based on acetoacetoxyethyl with a polyamine.
  • EP 581466 crosslinks the same latex with a polyaldehyde.
  • the major drawback of these systems is that the crosslinking agent is generally a small molecule added to the solution after the synthesis of the latex. This molecule, by its size and its partition coefficient between aqueous phase and organic phase (polymer) diffuses in the polymer, causing pre-crosslinking and making storage of the dispersion difficult, even impossible.
  • the problem which the invention seeks to solve is to find an aqueous dispersion which is stable on storage and which leads, at the time of filming at low temperature, to a crosslinked film without the intervention of crosslinking agents.
  • the Applicant has found that aqueous dispersions based on functionalized acetal polymers or aldehydes synthesized in an acid medium constitute an ingenious solution to the problem mentioned above.
  • crosslinking is carried out without the intervention of crosslinking agents, these systems are called, within the meaning of the invention, single-component systems.
  • composition of the invention is that the active function of the crosslinking is the aldehyde function. This is latent in the latex due to the presence of water, in the form of the hydrated aldehyde function and can only be generated during the evaporation of water. It can then react with itself or with acrylamide to lead to crosslinking at room temperature.
  • This aldehyde function can be obtained by copolymerization of an aldehyde monomer, of an acetal monomer in an acid medium or by acidification of a functionalized acetal latex synthesized in a neutral or basic medium.
  • Another advantage lies in the fact that the absence of a small reactive molecule capable of diffusing into the particles guarantees better storage stability.
  • One of the objects of the invention is an aqueous dispersion of particles of at least one polymer with a diameter of between 50 and 500 nm, said polymer consisting of: from 0.1 to 50% by weight of the residue of monomer A carrying a function acetal, aldehyde or masked acetal, of
  • the monomers A are chosen from group I containing
  • - aldehydes such as acrolein, methacrolein, formyl styrol, crotonaldehyde.
  • R2 and R3 identical, each represent a C- alkyl group
  • - Cs, or else together form a group - CH 2 -CR S R 6 - (CH 2 ) ⁇ - where n O or 1, R5 and Rg which are identical or different, each represent hydrogen or methyl,
  • R4 represents a C2 - C4 alkylene
  • - E represents O, NH or NR 'where R' represents a hydrogen or a C 3 -C 3 alkyl
  • - G represents a C- alkylene residue
  • R7 represents hydrogen or C-] - C4 alkyl.
  • the preferred monomer A1 can be chosen from: - N- (2,2-dialkoxy 1-hydroxy ethyl) - (meth) acrylamides and
  • N- (1,2,2-trialkoxy ethyl) - (meth) acrylamides the term alkoxy meaning C1-C4 alkoxy, such as
  • MAAMA diethyl acetal
  • A1 is DMH or MAAMA. 5
  • the monomer B is chosen from group II containing:
  • R 9 H or C Problem 2 F 2n 2 + l
  • acetal functionalized latexes can be obtained in accordance with the emulsion polymerization techniques known to a person skilled in the art by copolymerization of an acetal monomer (DMH,
  • the acetal functionality can also be obtained by synthesis of a functionalized acrylamide latex or by synthesis of a latex comprising an acrylic monomer, then a posteriori modification of the latex respectively, by dimethoxy ethanal (DME) according to US 491 81 39, or by transesterification in the presence of a titanate type catalyst with the amino butyraldehyde di alkyl acetal (ABAA) according to J. of Applied Polymer Science vol. 51, 1063-1070, 1 994.
  • DME dimethoxy ethanal
  • ABAA amino butyraldehyde di alkyl acetal
  • Another object of the invention is a process for obtaining crosslinked film at room temperature from the latexes of the invention.
  • This process consists in applying either latex as it is when it is prepared in an acid medium whatever the pH of the process, or acidified latex when it is prepared in basic or neutral medium followed by a drying at room temperature or below 40 ° C, without the intervention of crosslinking agents.
  • the Applicant has found that the active function in terms of crosslinking is in fact aldehyde, which can be obtained by deprotection of the acetal function in an acid medium.
  • the aldehyde in the presence of water, the aldehyde is in a hydrated (non-reactive) form which will only become active again during drying and therefore filmification.
  • the procedure is as follows: - an emulsion is polymerized in an acidic, neutral or basic medium, a mixture containing the monomers A and B in the proportions defined above,
  • the latex obtained is brought to the pH required by the application, generally at a pH between 2 and 10.
  • Each latex is then analyzed at the level of the properties of the film obtained by drying at room temperature, then of the same film after an additional heat treatment of 15 minutes at 160 ° C.
  • the properties of the film evaluated are the resistance to the solvent which is determined by measurements of the percentages of insolubles of test pieces immersed in acetone at room temperature for 24 h and the percentage of acetone absorbed by these same test pieces that we call index swelling, as well as the mechanical properties of the film through a tensile test (determination of the stress and elongation at break).
  • the degree of crosslinking of the film and therefore its good application properties will be characterized by the highest possible rate of insolubles, the lowest possible swelling index, as well as the highest possible stress and elongation at break.
  • the latexes were synthesized in a conventional manner according to a semi-continuous polymerization process by simultaneous and separate addition of an initiator solution and a preemulsion on a base stock, previously heated to 75 ° C., located in the reactor, equipped with circulation of hot water in the double jacket, a central agitation, and a condenser.
  • REWOPAL NOS 25 being an ethoxylated sodium sulfate nonyl phenol marketed by the company WITCO at 35% in water, while the
  • REWOPAL HV 25 is an ethoxylated nonyl phenol marketed by the same company with 1,00% active material.
  • the amounts of monomers are expressed in% by weight of active material, the Highlink DMH being sold in 50% aqueous solution by the company Hoechst (2% by weight of DMH corresponds to 1.2 mol%).
  • the latexes were synthesized according to a similar process, certain syntheses having been carried out in a buffered medium, sodium bicarbonate having been, in this case, introduced into the preemulsion. Other syntheses were carried out in an ammoniacal medium, 20% ammonia having been added to the preemulsion to obtain a pH of 8, the pH in the reactor having thus been maintained above 6.
  • the latexes were first of all synthesized according to a process analogous to Example 1
  • the latexes are brought to pH 8 by adding ammonia and then at 45 ° C. with stirring. Dimethoxyethanal is then added in an amount less than or equal to the acrylamide stoichiometry, to lead to a DMH functionalized latex optionally having residual acrylamide functions. The reaction is maintained at 45 ° C for 7 hours with stirring. The latex is then cooled and characterized as above.
  • DME is sold in a 60% aqueous solution by the company HOECHST, the amounts of Acrylamide and of final DMH being calculated by admitting a yield of the acrylamide + DME reaction of 100%.
  • the latexes were synthesized according to a process analogous to that of Example 2, certain syntheses having been carried out in a buffered medium, sodium bicarbonate having been, in this case, introduced into the preemulsion.
  • test pieces are 10 x 25 mm, the thickness being between 1 and 2 mm.

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Abstract

L'invention décrit un système monocomposant à base de particules de polymère de taille comprise entre 50 et 500 nm réticulant à température ambiante au moment de la filmification. La réticulation est obtenue grâce à la présence de fonctions acétal et/ou aldéhyde hydraté qui s'autoréticulent en milieu acide.

Description

SYSTEME MONOCOMPOSANT AQUEUX D'UN POLYMERE A FONCTION ACETAL OU ALDEHYDE
L'invention se rapporte au domaine de dispersions aqueuses réticulantes et en particulier au domaine de dispersions aqueuses réticulantes à température ambiante au moment de la filmification sans l'intervention d'agents extérieurs.
Ces dispersions généralement désignées par latex, sont utilisées dans les industries de revêtements en particulier dans les peintures, les adhésifs, le papier, le cuir, le textile et les encres.
De manière générale les dispersions filmogènes utilisées dans les industries décrites précédemment contiennent des particules de polymères comme liants. Ceci nécessite dans la plupart des cas une post-réticulation destinée à améliorer les propriétés des revêtements obtenus, en particulier la tenue aux solvants, les propriétés mécaniques et la réduction du collant superficiel.
L'étape de réticulation doit être adaptée aux conditions de mise en oeuvre et au domaine d'application.
Souvent la post-réticulation engendre certains problèmes tels que le jaunissement et la dégradation du film, ou encore un coût supplémentaire de production.
Ces problèmes peuvent être évités par une réticulation à basse température. Ceci a été décrit en particulier dans les peintures pour le bâtiment qui nécessitent la mise en oeuvre à température ambiante et parfois même en- dessous. En revanche les revêtements du bois, du cuir ou des peintures industrielles tolèrent la réticulation à température plus élevée.
Les systèmes réticulables à basse ou à moyenne température sont généralement basés sur la combinaison de deux éléments qui sont l'utilisation de monomères fonctionnels copolymérisés lors de la synthèse du liant et l'ajout après la synthèse ou au moment de la mise en oeuvre d'un agent multifonctionnel réticulant. A titre indicatif EP 552469, EP 555774 et EP 653469 décrivent la réticulation d'un latex fonctionnel à base d'acétoacétoxyéthyle par une polyamine. En revanche EP 581466 réticule le même latex par un polyaldéhyde. L'inconvénient majeur de ces systèmes est que l'agent réticulant est en général une petite molécule ajoutée dans la solution après la synthèse du latex. Cette molécule de par sa taille et son coefficient de partage entre phase aqueuse et phase organique (polymère) diffuse dans le polymère entraînant une pré-réticulation et rendant le stockage de la dispersion difficile, voire impossible.
Certains articles et publications tels que Polym. Mater. Sci. Ing. Eng. 56 pages 780 à 784 ; 1 987 et Polym. Mater. Sci. Ing. Eng. 59 pages 1 1 56 à 1 1 60 ; 1 988, mentionnent l'obtention, dans des conditions particulières (pH, catalyseurs, réactifs...) de films réticulables à température ambiante à partir de latex portant une fonction acétal du type acrylamido butyraldéhyde dialkylacétal désigné généralement par ABDA. Cette réticulation réalisée en présence de sels d'ammonium ne peut être obtenue qu'avec ce type d'acétal car elle est due à la faculté qu'a l'ABDA de conduire à une forme cyclique de la chaîne pendante présentant ainsi une réactivité suffisante pour réticuler.
Le problème que cherche à résoudre l'invention est de trouver une dispersion aqueuse stable au stockage et qui conduit au moment de la filmification à basse température à un film réticulé sans l'intervention d'agents réticulants. La demanderesse a trouvé que les dispersions aqueuses à base de polymères fonctionnalisés acétals ou aldéhydes synthétisées en milieu acide constituent une solution ingénieuse au problème évoqué précédemment.
En effet, la demanderesse a trouvé que de telles dispersions contenant ou non l'acrylamide comme co-monomère sont stables au stockage et conduisent pendant ou après la coalescence à température ambiante, quel que soit le degré d'acidité (le pH) de mise en oeuvre, et parfois à une température plu's basse à un film réticulé ayant des propriétés améliorées par rapport à un film non réticulé. La réticulation pouvant être activée par un traitement thermique.
Comme la réticulation est réalisée sans l'intervention d'agents réticulants, ces systèmes sont appelés au sens de l'invention systèmes monocomposants.
L'avantage de la composition de l'invention est que la fonction active de la réticulation est la fonction aldéhyde. Celle-ci est latente dans le latex du fait de la présence d'eau, sous forme de la fonction aldhéhyde hydraté et ne peut être générée que lors de l'évaporation d'eau. Elle peut alors réagir avec elle-même ou avec l'acrylamide pour conduire à la réticulation à température ambiante.
Cette fonction aldéhyde peut être obtenue par copolymérisation d'un monomère aldéhyde, d'un monomère acétal en milieu acide ou par acidification d'un latex fonctionnalisé acétal synthétisé en milieu neutre ou basique.
Un autre avantage réside dans le fait que l'absence de petite molécule réactive susceptible de diffuser dans les particules garantit une meilleure stabilité au stockage.
Un des objets de l'invention est une dispersion aqueuse de particules d'au moins un polymère de diamètre compris entre 50 et 500 nm, ledit polymère étant constitué : de 0, 1 à 50 % en poids de reste de monomère A portant une fonction acétal, aldéhyde ou acétal masqué, de
50 à 99,9 % en poids de reste d'au moins un monomère B copolymérisable avec A.
Les monomères A sont choisis dans le groupe I contenant
- les aldéhydes tels que l'acroléine, la méthacroléine, le formyl styrol, le crotonaldéhyde.
- les aldéhydes répondant à la formule :
C H = C R , — C — E — G — C HO
II o - les aldéhydes masqués répondant aux formules suivantes
OR2 CHy- CR f — C — E — G — CH ϋ
O C H2 = CH — CH R4 O formules dans lesquelles
- Rq représente un hydrogène ou un méthyle,
- R2 et R3, identiques, représentent chacun un groupe alkyle en C-| - Cs, ou bien forment ensemble un groupe — CH2-CRSR6 — (CH2) ~- où n = O ou 1 , R5 et Rg identiques ou différents, représentent chacun un hydrogène ou un méthyle,
- R4 représente un alkylène en C2 - C4,
- E représente O, NH ou NR' où R' représente un hydrogène ou un alkyle en C T - C3,
- G représente un reste alkylène en C-| - C4 ou un reste
— CH
I
OR7 où R7 représente un hydrogène ou un alkyle en C-] - C4. Le monomère A1 préféré peut être choisi parmi : - les N-(2,2-dialcoxy 1 -hydroxy éthyl)-(méth)acrylamides et les
N-( 1 ,2,2-trialcoxy éthyl)-(méth)acrylamides, le terme alcoxy signifiant alcoxy en C1 -C4, tels que
. le N-(2,2-diméthoxy 1 -hydroxy éthyl)-acrylamide (DMH) ; . le N-(2,2-diméthoxy 1 -hydroxy éthyl)-méthacrylamide ; . le N-( 1 ,2,2-triméthoxy éthyD-acrylamide ;
. le N-(1 ,2,2-triméthoxy éthyl)-méthacrylamide ;
. le N-(2,2-dibutoxy 1 -hydroxy éthyD-acrylamide ;
. le N-(2,2-dibutoxy 1 -hydroxy éthyl)-méthacrylamide ; . le N-( 1 ,2,2-tributoxy éthyD-acrylamide ;
. le N-(1 ,2,2-tributoxy éthyl)-méthacrylamide ;
. le N-(2,2-diméthoxyéthyle)-méthacrylamide ;
- le 2 vinyl 1 ,3 dioxolane ; - le 4-acrylamidobutyraldéhyde diméthyl ou diéthyl acétal (ABDA) ;
- le methacrylamidoacétaldéhyde diméthyl, ou diéthyl acétal (MAAMA) ;
- l'acrylate de diéthoxypropyle ;
- le méthacrylate de diéthoxypropyle ; 0 - l'acryloyloxopropyl-1 ,3-dioxolane ;
- le méthacryloyloxopropyl-1 ,3-dioxolane ; et
- le N-(1 , 1 -diméthoxy-but-4-y1 )méthacrylamide.
Selon une forme avantageuse de l'invention A1 est le DMH ou le MAAMA. 5 Le monomère B est choisi dans le groupe II contenant :
- les acrylates et methacrylates répondant à la formule générale suivante:
dans laquelle Q R8 - <C H2>n , avec nl " 1 * *4
R9 = H ou C„2F2n 2 + l
- les acides (méth)acrylique, itaconique ou maleique
- le (méth)acrylamide
- le styrène et ses dérivés 5 - l'acétate de vinyle
- l'acrylonitrile
- l'éthylène
- le chlorure de vinyle
- les esters de l'acide versatique répondant à la formule : O R | 0
Il I
CH = CH — O — C — C — R< 2 I
dans laquelle
R 10' R 1 1 et R 12 ≈ H ou alkyl en C pC g
Les latex fonctionnalisés acétals peuvent être obtenus conformément aux techniques de polymérisation en émulsion connues de l'homme du métier par copolymérisation d'un monomère acétal (DMH,
MAAMA, ABDA, etc.), en présence d'autres comonomères divers et en particulier l'acrylamide qui améliore l'efficacité de la réticulation.
La fonctionnalité acétal peut également être obtenue par synthèse d'un latex fonctionnalisé acrylamide ou par synthèse d'un latex comportant un monomère acrylique, puis modification a posteriori du latex respectivement, par le diméthoxy éthanal (DME) selon US 491 81 39, ou par transestérification en présence de catalyseur de type titanate par l'amino butyraldéhyde di alkyl acétal (ABAA) selon J.of Applied Polymer Science vol. 51 , 1 063-1 070, 1 994.
Un autre objet de l'invention est un procédé d'obtention de film réticulé à température ambiante à partir des latex de l'invention.
Ce procédé consiste en l'application soit du latex tel quel lorsque celui-ci est préparé en milieu acide quel que soit le pH de la mise en oeuvre, soit du latex acidifié lorsqu'il est préparé en milieu basique ou neutre suivie d'un séchage à température ambiante ou inférieure à 40°C, sans l'intervention d'agents de réticulation.
En effet, la demanderesse a trouvé que la fonction active en terme de réticulation est en fait l'aldéhyde, qui peut être obtenue par déprotection de la fonction acétal en milieu acide. Cependant en présence d'eau l'aldéhyde se trouve sous une forme hydratée (non réactive) qui ne redeviendra active que lors du séchage et donc de la filmification.
Pour la mise en oeuvre de l'invention on procède de la manière suivante: - on polymérise en émulsion en milieu acide, neutre ou basique, un mélange contenant les monomères A et B dans les proportions définies plus haut,
• le latex obtenu est porté au pH exigé par l'application, en général à un pH compris entre 2 et 10.
• le latex est ensuite appliqué sur un support quelconque et séché à température ambiante.
Chaque latex est alors analysé au niveau des propriétés du film obtenu par un séchage à température ambiante, puis du même film après un traitement thermique supplémentaire de 1 5 minutes à 1 60°C.
Les propriétés du film évaluées sont la résistance au solvant qui est déterminée par des mesures de pourcentages d'insolubles d'éprouvettes immergées dans l'acétone à température ambiante pendant 24 h et du pourcentage d'acétone absorbé par ces mêmes éprouvettes que nous appelons indice de gonflement, ainsi que les propriétés mécaniques du film au travers d'un test de traction (détermination de la contrainte et de l'allongement à la rupture).
Le degré de réticulation du film et donc ses bonnes propriétés applicatives seront caractérisés par un taux d'insolubles le plus élevé possible, un indice de gonflement le plus faible possible, ainsi qu'une contrainte et un allongement à la rupture les plus élevés possible.
L'existence d'une réticulation à température ambiante du film lors de la coalescence sera mise en évidence par la comparaison des propriétés avant et après traitement thermique. Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée.
Exemple 1
Synthèse des latex fonctionnalisés DMH en milieu acide
Les latex ont été synthétisés de manière classique selon un procédé de polymérisation semi continu par addition simultanée et séparée, d'une solution d'amorceur et d'une préémulsion sur un pied de cuve, préalablement chauffé à 75 °C, se trouvant dans le réacteur, équipé d'une circulation d'eau chaude dans la double enveloppe, d'une agitation centrale, et d'un condenseur.
Pied de cuve
Eau 54.00 parts
REWOPAL NOS 25 0.25
REWOPAL HV 25 0.05
Préémulsion
Eau 62.00
REWOPAL NOS 25 2.25
REWOPAL HV 25 0.45
Monomères 1 00.00 Solution d'amorceur
Eau 6.00
Persulfate de sodium 0.30
Les quantités sont exprimées en parts de matières actives, le
REWOPAL NOS 25 étant un nonyl phénol éthoxylé sulfate de sodium commercialisé par la Société WITCO à 35 % dans l'eau, alors que le
REWOPAL HV 25 est un nonyl phénol éthoxylé commercialisé par la même société à 1 00 % de matière active.
Mode opératoire
Introduire le pied de cuve dans le réacteur, homogénéiser et porter à 75 °C. Lorsque la température du pied de cuve atteint 75 °C, couler la préémulsion et la solution d'amorceur en 4 h. Laisser réagir une heure supplémentaire à 75 °C.
Refroidir jusqu'à température ambiante, et filtrer sur toile de 1 00 microns.
Caractéristiques des latex synthétisés
Les caractéristiques des produits synthétisés sont les suivantes
Les quantités de monomères sont exprimées en % poids de matière active, l'Highlink DMH étant commercialisé en solution aqueuse à 50 % par la société Hoechst (2 % poids de DMH correspondent à 1 .2 % molaires).
Exemple 2
Synthèse des latex fonctionnalisés DMH en mileu basique
Les latex ont été synthétisés selon un procédé analogue, certaines synthèses ayant été réalisées en milieu tamponné, du bicarbonate de sodium ayant été, dans ce cas, introduit dans la préémulsion. D'autres synthèses ont été réalisées en milieu ammoniacal, de l'ammoniaque à 20 % ayant été ajouté à la préémulsion pour obtenir un pH de 8, le pH dans le réacteur ayant ainsi été maintenu au-dessus de 6.
Pied de cuve
Eau 54.00 parts
REWOPAL NOS 25 0.25
REWOPAL HV 25 0.05
Préémulsion
Eau 62.00
REWOPAL NOS 25 2.25
REWOPAL HV 25 0.45
Monomères 100.00
NaHCO3 (0.20)
Ammoniaque 20 % (qsq pH = 8)
Solution d'amorceur
Eau 6.00
Persulfate de sodium 0.5
Caractéristiques des latex synthétisés
Les caractéristiques des produits synthétisés sont les suivants
Extrait-sec 44.7 44.0 45.7 45.1 45.6 44.5
PH 6.3 6.2 6.3 8.0 8.0 8.0
Diamètre (nm) 155 160 171 177 178 166
Viscosité (mPa.s) <100 <100 <100 <100 <100 <100 Exemple 3
Synthèse des latex fonctionnalisés DMH via Acrylamide en milieu basique
Les latex ont tout d'abord été synthétisés selon un procédé analogue à l'exemple 1
Pied de cuve
Eau 54.00 parts
REWOPAL NOS 25 0.25
REWOPAL HV 25 0.05
Préémulsion
Eau 62.00
REWOPAL NOS 25 2.25
REWOPAL HV 25 0.45
Monomères 1 00.00
Solution d'amorceur
Eau 6.00
Persulfate de sodium 0.50
Caractéristiques des latex synthétisés
Les caractéristiques des produits synthétisés sont les suivantes
0.85 % poids d'acrylamide correspondent à 1 .2 % molaires. Réaction du DME sur le latex
Après synthèse les latex sont portés à pH 8 par ajout d'ammoniaque puis à 45 °C sous agitation. Le diméthoxyéthanal est alors ajouté en quantité inférieure ou égale à la stoechiométrie en acrylamide, pour conduire à un latex fonctionnalisé DMH présentant éventuellement des fonctions acrylamide résiduelles. La réaction est maintenue à 45 °C pendant 7 heures sous agitation. Le latex est alors refroidi et caractérisé comme précédemment.
Caractéristiques des latex synthétisés
Les caractéristiques des films finalement obtenus sont les suivantes
Le DME est commercialisé en solution aqueuse à 60 % par la Société HOECHST, les quantités d'Acrylamide et de DMH final étant calculées en admettant un rendement de la réaction acrylamide + DME de 1 00 %.
Exemple 4
Synthèse des latex fonctionnalisés MAAMA en milieu acide
Synthèse identique à celle de l'exemple 1
Référence 4.1 Methacrylate de méthyle 34 %
Acrylate de butyle 63.5 %
MAAMA 2.5 %
Extrait sec 44.5 %
PH 2.5
Taille 224 nm
Viscosité < 100 mPa .S
Exemple 5
Synthèse des latex fonctionnalisés MAAMA en milieu basique
Les latex ont été synthétisés selon un procédé analogue à celui de l'exemple 2 certaines synthèses ayant été réalisées en milieu tamponné, du bicarbonate de sodium ayant été, dans ce cas, introduit dans la préémulsion.
Pied de cuve
Eau 54.00 parts
REWOPAL NOS 25 0.25
REWOPAL HV 25 0.05
Préémulsion
Eau 62.00
REWOPAL NOS 25 2.25
REWOPAL HV 25 0.45
Monomères 100.00
NaHCO3 (0.30) Solution d'amorceur
Eau 6.00
Persulfate de sodium 0.50
Caractéristiques des latex synthétisés
Les caractéristiques des produits synthétisés sont les suivantes
Exemple 6
Etude de la réticulation des films issus des latex à différents pH
Le degré de pré-réticulation de chaque film latex obtenu par séchage 21 jours à 23 °C, 50 % HR, et le degré de post-réticulation thermique des films séchés comme précédemment puis soumis à un traitement thermique 1 5 mn à 1 60°C, ont été déterminés par une mesure de taux d'insolubles et des pourcentages d'acétone absorbé (indice de gonflement), sur des éprouvettes (moyenne de 3 mesures), après immersion 24 h dans l'acétone.
Les dimensions des éprouvettes sont de 10 x 25 mm, l'épaisseur étant comprise entre 1 et 2 mm.
Des films ont été réalisés directement à partir des latex synthétisés précédemment puis à partir des mêmes latex portés suivant les cas à pH acide (pH = 2) par ajout d'acide chlorhydrique à 10 %, ou portés à pH basique ( pH = 8) par ajout d'ammoniaque à 20 %. Exemple 7
Propriétés mécaniques des films issus des latex à différents pH
Les propriétés mécaniques des mêmes films que précédemment ont été déterminées au travers d'un test de traction réalisé selon la norme ISO
527.

Claims

REVENDICATIONS
1. Dispersion aqueuse constituée de particules d'au moins un polymère de diamètre compris entre 50 et 500 nm, ledit polymère contenant de 0, 1 à 50 % en poids de motifs de monomère portant une fonction acétal ou aldéhyde, caractérisée en ce que ladite dispersion réticule en filmifiant à une température inférieure à 40°C en milieu neutre, acide ou basique.
2. Dispersion selon la revendication 1 telle qu'on peut l'obtenir par la polymérisation en émulsion d'un mélange de monomères contenant :
- de 0,1 à 50 % en poids d'au moins un monomère A portant une fonction acétal ou aldéhyde, - de 50 à 99,9 % en poids d'au moins un monomère B copolymérisable avec A, ladite dispersion étant portée ensuite au pH exigé par l'application.
3. Dispersion selon la revendication 2 caractérisée en ce que la polymérisation est faite en milieu acide.
4. Dispersion selon la revendication 2 caractérisée en ce que la polymérisation est faite en- milieu neutre ou basique suivie d'une acidification.
5. Dispersion selon l'une des revendications 2 à 4 caractérisée en ce que A est choisi dans le groupe I contenant :
- les aldéhydes tels que l'acroléine, la méthacroléine, le formyl styrol, le crotonaldéhyde. - les aldéhydes répondant à la formule : CH2 = C 1 — C — E— G — CHO O
- les aldéhydes masqués répondant aux formules suivantes
OR>
CH9- CR , E — G — C H r» OR .
O CH2 — C H — CH R4 O formules dans lesquelles
- R-] représente un hydrogène ou un méthyle,
- R2 et R3, identiques, représentent chacun un groupe alkyle en C-j - Cs, ou bien forment ensemble un groupe CH2 — CR5R6 — ( CH2)fi— où n = 0 ou 1 , R5 et Rg identiques ou différents, représentent chacun un hydrogène ou un méthyle,
- R4 représente un alkylène en C2 - C4, - E représente O, NH ou NR' ou R' représente un hydrogène ou un alkyle en c1 " C3,
- G représente un reste alkylène en C-] - C4 ou un reste C H
I
OR7 où R7 représente un hydrogène ou un alkyle en C-\ - C4.
6. Dispersion selon la revendication 5 caractérisée en ce que A est le N-(2,2 diméthoxy 1 -hydroxy ethyDacrylamide (DMH) ou le methacrylamidoacétaldéhyde diméthyl acétal (MAAMA).
7. Dispersion selon l'une des revendications 2 à 6 caractérisée en ce que le monomère B est choisi dans le groupe II contenant
- les acrylates et methacrylates répondant à la formule générale suivante: CH2 = C — C — O — R8 — R9 O dans laquelle
R8 ≈ (CH2)n< avec ni = 1 à 14
R9 = H ou Cn2F2„2+l - les acides (méth)acrylique, itaconique ou maleique
- le (méth)acrylamide
- le styrène et ses dérivés
- l'acétate de vinyle
- l'acrylonitrile - l'éthylène
- le chlorure de vinyle
- les esters de l'acide versatique répondant à la formule
O R.O
Il I
CH2 = CH — O — C — C — R,2
Ru dans laquelle
R10' Rllet R12 = H ou alkyl en Cj-Cg
8. Procédé d'obtention de film réticulé à température ambiante à partir de la dispersion de la revendication 1 consistant en ce que :
- la dispersion est portée à un pH compris entre 2 et 10 selon l'application,
- la dispersion est appliquée ensuite sur le support à traiter et séchée à température ambiante.
9. Application du procédé de la revendication 8 au traitement de surface de matériaux tels que verre, cuir, papier, métal, bois, matériaux de construction plastiques, aux adhésifs, au traitement du textile.
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