EP1145350B1 - Verfahren zur regelung der brennstoffkonzentration in einem alkohol oder ether als brennstoff und wasser enthaltenden brennstoffgemisch einer brennstoffzelle und brennstoffzellensystem - Google Patents

Verfahren zur regelung der brennstoffkonzentration in einem alkohol oder ether als brennstoff und wasser enthaltenden brennstoffgemisch einer brennstoffzelle und brennstoffzellensystem Download PDF

Info

Publication number
EP1145350B1
EP1145350B1 EP99960804A EP99960804A EP1145350B1 EP 1145350 B1 EP1145350 B1 EP 1145350B1 EP 99960804 A EP99960804 A EP 99960804A EP 99960804 A EP99960804 A EP 99960804A EP 1145350 B1 EP1145350 B1 EP 1145350B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
fuel
mixture
measurement
concentration
fuel cell
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP99960804A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP1145350A2 (de
Inventor
Dieter Meissner
Hans-Friedrich Oetjen
Jürgen Mergel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Forschungszentrum Juelich GmbH
Original Assignee
Forschungszentrum Juelich GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Forschungszentrum Juelich GmbH filed Critical Forschungszentrum Juelich GmbH
Publication of EP1145350A2 publication Critical patent/EP1145350A2/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1145350B1 publication Critical patent/EP1145350B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H01M8/04082—Arrangements for control of reactant parameters, e.g. pressure or concentration
    • H01M8/04186—Arrangements for control of reactant parameters, e.g. pressure or concentration of liquid-charged or electrolyte-charged reactants
    • H01M8/04194—Concentration measuring cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1009—Fuel cells with solid electrolytes with one of the reactants being liquid, solid or liquid-charged
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the invention relates to a method for regulating the fuel concentration in one Fuel mixture for a fuel cell made from an alcohol or an ether Fuel and water is formed, and a fuel cell system containing at least one with an alcohol or an ether as fuel and water Fuel cell operated fuel cell, and at least one with one each controllable fuel inlet connected mixing room and at least one, the at least a mixing room each connecting the at least one fuel cell Fuel mixture supply line.
  • Fuel cell systems of the type mentioned in the introduction have been known for more than 30 years at the time of this application (see, for example, W. Dahlstich; “Fuel Elements “ Verlag Chemie, Weinheim 1965, pages 73-93 and L. Oniciu; “Fuel Cells", Abacus-Press, Kent , 1976, pages 93-98).
  • the alcohol eg methanol
  • the alcohol is added to a fuel cell as a fuel and mixed with water to form a fuel mixture, where it is immediately converted into electrical energy.
  • Alcohol contents between 1% by volume and 5% by volume in the fuel mixture have proven to be particularly favorable for the operation of such a fuel cell.
  • One problem with the operation of such fuel cells is to keep the alcohol concentration of the fuel mixture as constant as possible. This applies in the same way to alcohol as to fuel cells using ether as fuel.
  • DE 197 01 560 A1 discloses a fuel cell system in which a liquid Fuel mixture consisting of a fuel and a coolant in the anode compartment is supplied to a fuel cell.
  • DE 196 28 888 C1 discloses a fuel cell which can be operated with a fuel mixture of fuel and water, among other things. The efficiency of the fuel cell is increased by an alternating operating pressure.
  • DE 44 25 634 C1 describes a method and a device for the metered feeding of Methanol and / or water from a storage container via a delivery line to a fuel cell system known.
  • the regulation is thus achieved in that the fuel concentration in the fuel mixture but is determined in a measuring mixture in which the fuel concentrations is in an area with sufficient accuracy and speed known sensors is measurable.
  • the fuel concentration in the measuring mixture is immediate depending on the fuel concentration in the fuel mixture, so that its regulation by Measurements of the fuel content in the measuring mixture are possible.
  • the method according to the invention can be carried out in such a way that a carrier liquid or a carrier gas for dilution and / or removal of the permeated fuel is used in the measuring chamber to produce the measuring mixture.
  • the permeated fuel can also be consumed at electrodes in the measuring chamber, so that the removal of the fuel by the carrier liquid or the carrier gas is not mandatory.
  • the specified fuel concentrations can be achieved even without a carrier liquid or carrier gas: the membrane can be more permeable to the fuel by more than an order of magnitude than water, so that a measuring mixture of the permeated fuel and the permeated water forms in the measuring chamber a fuel concentration of less than 1 vol .-% down in the ppm range.
  • permeability of the membrane to water is higher than to the fuel
  • measurement mixtures can form in which the fuel concentration is above 5, preferably above 10,% by volume.
  • Membranes suitable for this purpose are known (see, for example, H. Strahtmann; “Membrans and Membrane Separation processes", B. Elvers, S. Hawkins, G. Schulz (Ed.); “ Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry", Vol. A 16. VCH , Weinheim, 1990, pages 187-263 ).
  • the inventive method can also be carried out so that the Fuel concentration of the measuring mixture in the case of values above 10 or 5% by volume is determined by means of a liquid sensor.
  • the inventive method can also be carried out so that the fuel concentration of the measuring mixture is determined by means of density or viscosity measurements.
  • the inventive method can also be carried out so that the fuel concentration of the measuring mixture by means of optical methods, for. B. is determined by means of infrared absorption.
  • Optical sensors suitable for this, in particular for evaluating the CH vibrations of the fuel are also known (see, for example, A. Brittain et al. (Ed.) "Optically Based Methods for Process Analysis", S. PIE Proceedings Vol. 1681, Somerset , NJ, USA, 1992 ) .
  • the method according to the invention can also be carried out in such a way that the fuel concentration of the measuring mixture in the case of values below 1.0 or 0.1% by volume is determined by means of a gas sensor.
  • a gas sensor has a semiconductor element that changes its electrical properties as a function of the concentration of the fuel.
  • Such a gas sensor and its use in a measuring chamber delimited by a silicone membrane are also known in connection with bioreactors (see FMC manual from Biotechnologie Kempe GmbH, Berlin). It is also possible to determine this by recording the conductivity and by infrared absorption.
  • the invention further provides that a gas, liquid, infrared absorption, Density measurement, optical or conductivity measurement sensor is provided.
  • the fuel cell system using methanol as fuel according to FIG. 1 comprises a Fuel cell 1 with a fuel chamber 2 and a reaction substance chamber 3 Fuel mixture feed line 4, the fuel chamber 2 is made up of methanol and water Fuel mixture supplied, the methanol concentration in the fuel mixture is about 4% by volume.
  • the reactant chamber 3 is air via a reactant feed fed.
  • the exhaust gas, a water-air mixture, is removed from the reaction substance chamber via the exhaust gas discharge line 6 3 dissipated.
  • a return pump 9 is connected to the intermediate supply 8, via which the Methanol content reduced fuel mixture in the fuel mixture feed line 4 and thus to Fuel chamber 2 is pumped. The fuel mixture is thus circulated.
  • the fuel mixture entering the fuel chamber 2 has the required methanol concentration can be from a methanol supply 10 via a methanol pump 11 Pumped methanol into a mixing room 12, where it was reduced with that in the methanol content Fuel mixture from the intermediate supply 8 mixed.
  • the mixing space 12 is in FIG. 1 shown symbolically enlarged, but can actually only a part of the fuel mixture supply line 4.
  • the pumping capacity of the methanol pump 11 can be controlled.
  • the methanol concentration is regulated. Therefor a variable that is directly dependent on the methanol concentration in the fuel mixture is measured.
  • FIG. 2 the area circled in dashed lines in FIG. 1 is shown enlarged.
  • Fig. 2 shows a measuring probe 13 which is placed on the fuel mixture feed line 4.
  • the measuring probe 13 has a membrane 14 which is in direct contact with the fuel mixture flowing past Contact is there.
  • the membrane 14 is so selectively permeable to water and methanol that in a measuring chamber delimited by the walls 15 of the measuring probe 13 and the membrane 14 16 a measuring mixture consisting of water and methanol with a methanol content in the ppm range.
  • a methanol sensor 17 which is in this Concentration range is highly effective.
  • the methanol sensor 17 as a function of The measured quantity of the methanol concentration in the measuring mixture is applied via the measuring line 18 a controller 19 (Fig. 1) passed on, the methanol pump 11 thus depending on controls the methanol concentration in the measuring mixture. Since the methanol concentration in the measuring mixture directly from the methanol concentration in the fuel mixture in the fuel feed line 4 depends on the location of the measuring probe 13, the methanol concentration in the The fuel mixture can be kept largely constant.

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Investigating Or Analysing Materials By Optical Means (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Liquid Carbonaceous Fuels (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regelung der Brennstoffkonzentration in einem Brennstoffgemisch für eine Brennstoffzelle, das von einem Alkohol oder einem Ether als Brennstoff und Wasser gebildet wird, sowie ein Brennstoffzellensystem, enthaltend mindestens eine, mit einem aus einem Alkohol oder einem Ether als Brennstoff und Wasser bestehenden Brennstoffgemisch betreibbare Brennstoffzelle, sowie mindestens einen mit jeweils einem steuerbaren Brennstoffeinlaß verbundenen Mischraum und mindestens eine, den mindestens einen Mischraum jeweils mit der mindestens einen Brennstoffzelle verbindende Brennstoffgemischzuleitung.
Brennstoffzellensysteme der eingangs genannten Art sind zum Zeitpunkt dieser Anmeldung bereits mehr als 30 Jahre bekannt (s. z.B. W. Vielstich; "Brennstoffelemente" Verlag Chemie, Weinheim 1965, Seiten 73-93 und L. Oniciu; "Fuel Cells", Abacus-Press, Kent, 1976, Seiten 93-98). Einer Brennstoffzelle wird der Alkohol, z.B. Methanol, als Brennstoff mit Wasser zu einem Brennstoffgemisch vermengt zugeführt und dort unmittelbar in elektrische Energie umgesetzt. Alkoholgehalte zwischen 1Vol.-% und 5Vol.-% im Brennstoffgemisch haben sich für den Betrieb einer solchen Brennstoffzelle als besonders günstig erwiesen. Ein Problem beim Betrieb derartiger Brennstoffzellen ist es, die Alkoholkonzentration des Brennstoffgemisches möglichst konstant zu halten. Dies gilt in gleicher Weise für Alkohol wie für Ether als Brennstoff verwendende Brennstoffzellen.
Aus der DE 197 01 560 A1 wird ein Brennstoffzellensystem offenbart, bei dem ein flüssiges Brennstoffgemisch bestehend aus einem Brennstoff und einem Kühlmittel dem Anodenraum einer Brennstoffzelle zugeführt ist. Die DE 196 28 888 C1 offenbart eine Brennstoffzelle, die unter anderem mit einem Brennstoffgemisch aus Brennstoff und Wasser betrieben werden kann. Dabei wird die Effizienz der Brennstoffzelle durch einen alternierenden Betriebsdruck erhöht. Aus der DE 44 25 634 C1 sind ein Verfahren und eine Vorrichtung zum dosierten Zuführen von Methanol und/oder Wasser aus einem Vorratsbehälter über eine Förderleitung zu einem Brennstoffzellensystem bekannt. Dabei wird mit Hilfe einer Förderpumpe ein konstanter Massenstrom aus dem Vorratsbehälter in die Förderleitung gefördert und der Differenzdruck zwischen Förderleitung und Brennstoffzellensystem mit Hilfe eines Differenzdruckreglers auf einen vorgegebenen Wert eingestellt, so daß die zugeführte Methanol- und/oder Wassermenge beispielsweise durch Variation der Öffnungs- und Schließzeiten eines Magnetventils eingestellt werden kann. Der vorgenannte Stand der Technik offenbart weder ein Verfahren noch eine Vorrichtung zur Regelung der Brennstoffkonzentration im Brennstoffgemisch.
Aus der DE 35 08 153 ist es offenbart, die Konzentration des Brennstoffes innerhalb eines Brennstoffgemisches mit Hilfe einer im Leerlauf betriebenen Brennstoffzelle zu regeln. Dabei wird ausgenutzt, daß das Leerlaufpotential einer Brennstoffzelle von der Brennstoffkonzentration abhängig ist. Diese Art der Regelung ist jedoch sehr aufwendig und damit recht kostenintensiv.
Es ist nun Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein gegenüber dem Stand der Technik einfacheres und gleichzeitig wirkungsvolles Verfahren der eingangs genannten Art sowie ein zur Durchführung dieses Verfahrens geeignetes Brennstoffzellensystem bereitzustellen.
Hinsichtlich eines Verfahrens zur Regelung der Brennstoffkonzentration in einem einen Alkohol oder Ether und Wasser enthaltenden Brennstoffgemisch einer Brennstoffzelle wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß der Brennstoff über einen steuerbaren Brennstoffeinlaß einem Mischraum zugeführt wird, von wo aus das Brennstoffgemisch über eine Brennstoffgemischzuleitung der Brennstoffzelle über eine in Fließrichtung hinter dem Brennstoffeinlaß angeordnete, eine Meßkammer begrenzende, für Wasser und den Brennstoff selektiv permeable Membran zugeführt wird, wobei in der Meßkammer ein flüssiges oder gasförmiges Meßgemisch mit einer, von der aus dem Brennstoffgemisch pro Zeiteinheit in die Meßkammer permeierten Brennstoffmenge abhängigen Brennstoffkonzentration von weniger als 1 Vol.-% oder mehr als 5 Vol.-% hergestellt wird, worauf die Brennstoffkonzentration im Meßgemisch ermittelt und der Brennstoffeinlaß in Abhängigkeit von der Brennstoffkonzentration im Meßgemisch gesteuert wird.
Somit wird die Regelung dadurch erreicht, daß nicht unmittelbar die Brennstoffkonzentration in dem Brennstoffgemisch sondern in einem Meßgemisch festgestellt wird, in dem die Brennstoffkonzentrationen in einem Bereich liegt, der mit hinreichender Genauigkeit und Schnelligkeit mit bekannten Sensoren meßbar ist. Die Brennstoffkonzentration im Meßgemisch ist unmittelbar abhängig von der Brennstoffkonzentration im Brennstoffgemisch, so daß dessen Regelung durch Messungen des Brennstoffgehalts im Meßgemisch möglich ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann so durchgeführt werden, daß zur Herstellung des Meßgemischs in der Meßkammer eine Trägerflüssigkeit bzw. ein Trägergas zur Verdünnung und/oder Entfernung des permeierten Brennstoffs eingesetzt wird. Der permeierte Brennstoff kann auch an Elektroden in der Meßkammer verbraucht werden, so daß die Entfernung des Brennstoffs durch die Trägerflüssigkeit oder das Trägergas nicht zwingend ist. Durch geeignete Membranen können auch ohne Trägerflüssigkeit oder Trägergas die angegebenen Brennstoffkonzentrationen erreicht werden: So kann die Membran für den Brennstoff um mehr als eine Größenordnung durchlässiger sein als für Wasser, so daß sich in der Meßkammer aus dem permeierten Brennstoff und dem permeierten Wasser ein Meßgemisch mit einer Brennstoffkonzentration von weniger als 1 Vol.-% bis hinab in dem ppm-Bereich bilden kann. Ist umgekehrt die Durchlässigkeit der Membran für Wasser höher als für den Brennstoff, können sich Meßgemische bilden, in denen die Brennstoffkonzentration oberhalb 5, bevorzugt oberhalb 10Vol-% liegt. Hierfür geeignete Membranen sind bekannt (siehe z.B. H. Strahtmann; "Membrans and Membrane Separation processes", B. Elvers, S. Hawkins, G. Schulz (Ed.); "Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry", Vol. A 16. VCH, Weinheim, 1990, Seiten 187-263).
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch so ausgeführt werden, daß die Brennstoffkonzentration des Meßgemischs im Falle von Werten oberhalb 10 oder 5 Vol.-% mittels eines Flüssigkeitssensors bestimmt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch so ausgeführt werden, daß die Brennstoffkonzentration des Meßgemischs mittels Dichte- oder Viskositätsmessungen bestimmt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch so ausgeführt werden, daß die Brennstoffkonzentration des Meßgemischs mittels optischer Verfahren, z. B. mittels Infrarotabsorbtion, bestimmt wird. Hierfür geeignete optische Sensoren, insbesondere für die Auswertung der CH-Schwingungen des Brennstoffs, sind ebenfalls bekannt (siehe z.B. A. Brittain et al. (Ed.) "Optically Based Methods for Process Analysis", S. PIE Proceedings Vol. 1681, Somerset, NJ, USA, 1992).
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch so ausgeführt werden, daß die Brennstoffkonzentration des Meßgemischs im Falle von Werten unterhalb 1,0 oder 0,1 Vol.-% mittels eines Gassensors bestimmt wird. Ein derartiger Gassensor weist ein Halbleiterelement auf, das seine elektrischen Eigenschaften in Abhängigkeit von der Konzentration des Brennstoffs ändert. Ein solcher Gassensor sowie sein Einsatz in einer durch eine Siliconmembran begrenzten Meßkammer ist im Zusammenhang mit Bioreaktoren ebenfalls bekannt (siehe FMC-Handbuch der Biotechnologie Kempe GmbH, Berlin). Weiter ist hier die Bestimmung durch Erfassung der Leitfähigkeit sowie durch Infrarotabsorbtion möglich.
Bei einem Brennstoffzellensystem der eingangs genannten Art wird die obengenannte Aufgabe dadurch gelöst, daß das Brennstoffzellensystem mindestens eine in Fließrichtung des Brennstoffgemisches hinter dem Brennstoffeinlaß angeordnete Meßsonde aufweist, die aus
  • a) einer Meßkammer,
  • b) einer die Meßkammer begrenzenden, mit dem Brennstoffgemisch in Kontakt stehenden, für den Brennstoff und/oder Wasser selektiv permeablen Membran, die zur Erzeugung eines flüssigen oder gasförmigen Meßgemisches mit einer von der aus dem Brennstoffgemisch pro Zeiteinheit in die Meßkammer permeierten Brennstoffmenge abhängigen Brennstoffkonzentration von weniger als 1 Vol.-% oder mehr als 5 Vol.-% dient, und
  • c) einem Sensor zur Bestimmung der Brennstoffkonzentration im Meßgemisch besteht,
    • und daß das Brennstoffzellensystem Mittel zur Steuerung des Brennstoffeinlasses in Abhängigkeit von der Brennstoffkonzentration im Meßgemisch aufweist.
    Die Erfindung sieht ferner vor, daß als Sensor ein Gas-, Flüssigkeits-, Infrarotabsorptions-, Dichtemessungs-, optischer oder Leitfähigkeitmessungs-Sensor vorgesehen ist.
    Im Folgenden ist beispielhaft für die erfindungsgemäßen Verfahren sowie die erfindungsgemäßen Brennstoffzellensysteme eine Ausführungsform bzw. eine Ausbildungsform im Zusammenhang mit der Methanolverbrennung beschrieben.
    Es zeigt schematisch
    Fig. 1:
    den Aufbau eines Methanol als Brennstoff verwendendes Brennstoffzellensystems und
    Fig. 2:
    einen vergrößerten Ausschnitt aus der Anordnung gemäß Fig. 1 mit einer an eine Brennstoffgemischzuleitung angekoppelten Meßsonde.
    Das Methanol als Brennstoff verwendende Brennstoffzellensystem gemäß Fig. 1 umfaßt eine Brennstoffzelle 1 mit einer Brennstoffkammer 2 und einer Reaktionsstoffkammer 3. Über die Brennstoffgemischzuleitung 4 wird der Brennstoffkammer 2 das aus Methanol und Wasser bestehende Brennstoffgemisch zugeführt, wobei die Methanolkonzentration im Brennstoffgemisch etwa 4 Vol.-% beträgt. Der Reaktionsstoffkammer 3 wird über eine Reaktionsstoffzuleitung Luft zugeführt. Über die Abgasableitung 6 wird das Abgas, ein Wasser-Luft-Gemisch, aus der Reaktionsstoffkammer 3 abgeführt.
    Über die Restbrennstoffableitung 7 wird das um den verbrauchten Methanolanteil reduzierte Brennstoffgemisch aus der Brennstoffkammer 2 abgeführt und zu einem Zwischenvorrat 8 gebracht. An den Zwischenvorrat 8 ist eine Rückführpumpe 9 angeschlossen, über die das im Methanolgehalt reduzierte Brennstoffgemisch in die Brennstoffgemischzuleitung 4 und somit zur Brennstoffkammer 2 gepumpt wird. Das Brennstoffgemisch wird somit im Kreislauf geführt.
    Damit das in die Brennstoffkammer 2 gelangende Brennstoffgemisch die erforderliche Methanolkonzentration aufweisen kann, wird aus einem Methanolvorrat 10 über eine Methanolpumpe 11 Methanol in einen Mischraum 12 gepumpt, wo es sich mit dem im Methanolgehalt reduzierten Brennstoffgemisch aus dem Zwischenvorrat 8 vermischt. Der Mischraum 12 ist in Fig. 1 symbolisch vergrößert dargestellt, kann jedoch tatsächlich auch lediglich ein Teil der Brennstoffgemischzuleitung 4 sein. Die Methanolpumpe 11 ist in ihrer Pumpleistung steuerbar.
    Um einen möglichst konstanten Methanolgehalt des in die Brennstoffkammer 3 eintretenden Brennstoffgemisches gewährleisten zu können, wird die Methanolkonzentration geregelt. Hierfür wird eine von der Methanolkonzentration im Brennstoffgemisch direkt abhängige Größe gemessen. In Fig. 2 ist der in Fig. 1 gestrichelt eingekreiste Bereich vergrößert dargestellt. Fig. 2 zeigt eine Meßsonde 13, die auf der Brennstoffgemischzuleitung 4 aufgesetzt ist. Die Meßsonde 13 weist eine Membran 14 auf, die mit dem vorbeiströmenden Brennstoffgemisch in unmittelbarem Kontakt steht. Die Membran 14 ist für Wasser und Methanol derartig selektiv durchlässig, daß sich in einer durch die Wände 15 der Meßsonde 13 sowie der Membran 14 begrenzten Meßkammer 16 ein aus Wasser und Methanol bestehendes Meßgemisch mit einem Methanolgehalt im ppm-Bereich bildet. In der Meßkammer 16 befindet sich ein Methanolsensor 17, der in diesem Konzentrationsbereich hochwirksam ist. Die vom Methanolsensor 17 in Abhängigkeit von der Methanolkonzentration im Meßgemisch erzeugte Meßgröße wird über die Meßleitung 18 an einen Regler 19 (Fig. 1) weitergegeben, der die Methanolpumpe 11 somit in Abhängigkeit von der Methanolkonzentration im Meßgemisch steuert. Da die Methanolkonzentration im Meßgemisch direkt von der Methanolkonzentration im Brennstoffgemisch in der Brennstoffzuleitung 4 am Ort der Meßsonde 13 abhängt, kann mit dieser Regelung die Methanolkonzentration im Brennstoffgemisch weitgehend konstant gehalten werden.
    Bezugszeichenliste
    1
    Brennstoffzelle
    2
    Brennstoffkammer
    3
    Reaktionsstoffkammer
    4
    Brennstoffgemischzuleitung
    5
    Reaktionsstoffzuleitung
    6
    Abgasableitung
    7
    Restbrennstoffableitung
    8
    Zwischenvorrat
    9
    Rückführpumpe
    10
    Methanolvorrat
    11
    Methanolpumpe
    12
    Mischraum
    13
    Meßsonde
    14
    Membran
    15
    Wand
    16
    Meßkammer
    17
    Methanolsensor
    18
    Meßleitung
    19
    Regler

    Claims (13)

    1. Verfahren zur Regelung der Brennstoffkonzentration in einem Brennstoffgemisch für eine Brennstoffzelle, das von einem Alkohol oder einem Ether als Brennstoff und Wasser gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, daß
      der Brennstoff über einen steuerbaren Brennstoffeinlaß (11) einem Mischraum (12) zugeführt wird, von wo aus das Brennstoffgemisch über eine Brennstoffgemischzuleitung (4) der Brennstoffzelle (1) über eine in Fließrichtung hinter dem Brennstoffeinlaß (11) angeordnete, eine Meßkammer (16) begrenzende, für Wasser und den Brennstoff selektiv permeable Membran (14) zugeführt wird, wobei in der Meßkammer (16) ein flüssiges oder gasförmiges Meßgemisch mit einer, von der aus dem Brennstoffgemisch pro Zeiteinheit in die Meßkammer (16) permeierten Brennstoffmenge abhängigen Brennstoffkonzentration von weniger als 1 Vol.-% oder mehr als 5 Vol.-% hergestellt wird, worauf die Brennstoffkonzentration im Meßgemisch ermittelt und der Brennstoffeinlaß (11) in Abhängigkeit von der Brennstoffkonzentration im Meßgemisch gesteuert wird.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Meßkammer (16) ein flüssiges oder gasförmiges Meßgemisch mit einer von der aus dem Brennstoffgemisch pro Zeiteinheit in die Meßkammer (16) permeierten Brennstoffmenge abhängigen Brennstoffkonzentration von weniger als 0,1 Vol.-% hergestellt wird.
    3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Meßkammer (16) ein flüssiges oder gasförmiges Meßgemisch mit einer von der aus dem Brennstoffgemisch pro Zeiteinheit in die Meßkammer (16) permeierten Brennstoffmenge abhängigen Brennstoffkonzentration von mehr als 10 Vol.-% hergestellt wird.
    4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung des Meßgemischs in der Meßkammer (16) eine Trägerflüssigkeit oder ein Trägergas zur Verdünnung und/oder Entfernung des permeierten Brennstoffs eingesetzt wird.
    5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Brennstoffkonzentration des Meßgemischs im Falle von Werten oberhalb 10 oder 5 Vol.-% mittels eines Flüssigkeitssensors bestimmt wird.
    6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Brennstoffkonzentration des Meßgemischs mittels Dichte- oder Viskositätsmessungen bestimmt wird.
    7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Brennstoffkonzentration des Meßgemischs mittels optischer Verfahren bestimmt wird.
    8. Verfahren Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Brennstoffkonzentration des Meßgemischs mittels Infrarotabsorbtion bestimmt wird.
    9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Brennstoffkonzentration des Meßgemischs im Falle von Werten unterhalb 1,0 oder 0,1 Vol.-% mittels eines Gassensors bestimmt wird.
    10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Brennstoffkonzentration des Meßgemischs mittels optischer Verfahren oder durch Erfassung der Leitfähigkeit bestimmt wird.
    11. Verfahren Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Brennstoffkonzentration des Meßgemischs mittels Infrarotabsorbtion bestimmt wird.
    12. Brennstoffzellensystem, enthaltend mindestens eine, mit einem aus einem Alkohol oder einem Ether als Brennstoff und Wasser bestehenden Brennstoffgemisch betreibbare Brennstoffzelle (1), sowie mindestens einen mit jeweils einem steuerbaren Brennstoffeinlaß (11) verbundenen Mischraum (12) und mindestens eine, den mindestens einen Mischraum (12) jeweils mit der mindestens einen Brennstoffzelle (1) verbindende Brennstoffgemischzuleitung (4),
      dadurch gekennzeichnet, daß
      das Brennstoffzellensystem mindestens eine in Fließrichtung des Brennstoffgemisches hinter dem Brennstoffeinlaß (11) angeordnete Meßsonde (13) aufweist, die aus
      a) einer Meßkammer (16),
      b) einer die Meßkammer (16) begrenzenden, mit dem Brennstoffgemisch in Kontakt stehenden, für den Brennstoff und/oder Wasser selektiv permeablen Membran (14), die zur Erzeugung eines flüssigen oder gasförmigen Meßgemisches mit einer von der aus dem Brennstoffgemisch pro Zeiteinheit in die Meßkammer (16) permeierten Brennstoffmenge abhängigen Brennstoffkonzentration von weniger als 1 Vol.-% oder mehr als 5 Vol.-% dient, und
      c) einem Sensor (17) zur Bestimmung der Brennstoffkonzentration im Meßgemisch besteht,
      und daß das Brennstoffzellensystem Mittel (19) zur Steuerung des Brennstoffeinlasses (11) in Abhängigkeit von der Brennstoffkonzentration im Meßgemisch aufweist.
    13. Brennstoffzellensystem nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Sensor (17) ein Gas-, Flüssigkeits-, Infrarotabsorptions-, Dichtemessungs-, optischer oder Leitfähigkeitmessungs-Sensor vorgesehen ist.
    EP99960804A 1998-11-03 1999-10-22 Verfahren zur regelung der brennstoffkonzentration in einem alkohol oder ether als brennstoff und wasser enthaltenden brennstoffgemisch einer brennstoffzelle und brennstoffzellensystem Expired - Lifetime EP1145350B1 (de)

    Applications Claiming Priority (3)

    Application Number Priority Date Filing Date Title
    DE19850720A DE19850720C2 (de) 1998-11-03 1998-11-03 Verfahren zur Regelung der Brennstoffkonzentration in einem Alkohol oder Ether als Brennstoff und Wasser enthaltenden Brennstoffgemisch einer Brennstoffzelle und Brennstoffzellensystem
    DE19850720 1998-11-03
    PCT/DE1999/003384 WO2000026978A2 (de) 1998-11-03 1999-10-22 Verfahren zur regelung der brennstoffkonzentration in einem alkohol oder ether als brennstoff und wasser enthaltenden brennstoffgemisch einer brennstoffzelle und brennstoffzellensystem

    Publications (2)

    Publication Number Publication Date
    EP1145350A2 EP1145350A2 (de) 2001-10-17
    EP1145350B1 true EP1145350B1 (de) 2002-12-18

    Family

    ID=7886587

    Family Applications (1)

    Application Number Title Priority Date Filing Date
    EP99960804A Expired - Lifetime EP1145350B1 (de) 1998-11-03 1999-10-22 Verfahren zur regelung der brennstoffkonzentration in einem alkohol oder ether als brennstoff und wasser enthaltenden brennstoffgemisch einer brennstoffzelle und brennstoffzellensystem

    Country Status (6)

    Country Link
    EP (1) EP1145350B1 (de)
    AT (1) ATE230163T1 (de)
    AU (1) AU756379B2 (de)
    CA (1) CA2348861A1 (de)
    DE (2) DE19850720C2 (de)
    WO (1) WO2000026978A2 (de)

    Families Citing this family (10)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    DE19945931A1 (de) * 1999-09-24 2001-05-03 Siemens Ag Bestimmung der Alkoholkonzentration im Elektrolyt von Brennstoffzellen
    DE19948908C2 (de) * 1999-10-11 2001-10-04 Siemens Ag Verfahren zur Bestimmung der Alkoholkonzentration in Brennstoffzellen sowie ein zu dessen Durchführung geeignetes Brennstoffzellensystem
    DE10015331A1 (de) * 2000-03-28 2001-10-04 Volkswagen Ag Vorrichtung zur Zuführung eines Brennstoffgemischs in eine Brennstoffzelle
    DE10015334A1 (de) * 2000-03-28 2001-10-04 Volkswagen Ag Vorrichtung zur Zuführung eines Brennstoffgemischs in eine Brennstoffzelle und entsprechendes Verfahren
    DE10029481C2 (de) * 2000-06-15 2002-06-13 Mannesmann Ag Vorrichtung zum Zuleiten von Brennstoff in die Brennstoffzelle eines Brennstoffzellensystems sowie Brennstoffzellensystem
    DE10314605A1 (de) * 2002-07-26 2004-02-05 Daimlerchrysler Ag Anordnung und Verfahren zur optischen Messung von Wasser in einer Membran-Elektroden-Anordnung
    JP3878092B2 (ja) * 2002-08-30 2007-02-07 ヤマハ発動機株式会社 直接改質型燃料電池システム
    DE102005010497B4 (de) 2005-03-08 2014-05-28 Forschungszentrum Jülich GmbH Verfahren zum Betreiben eines Direkt-Methanol-Brennstoffzellenstapels
    DE102007050616B3 (de) * 2007-10-23 2009-04-09 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Passive Verdünnungseinheit zur Verdünnung von Brennstoffen
    DE102019218907A1 (de) * 2019-12-04 2021-06-10 Forschungszentrum Jülich GmbH Verfahren und Vorrichtung zur Erzeugung von elektrischem Strom sowie Verwendung einer organischen Verbindung zur Erzeugung von elektrischem Strom

    Family Cites Families (9)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    US3425873A (en) * 1963-12-19 1969-02-04 Exxon Research Engineering Co Process of automatically controlling fuel concentration in fuel cell
    DE1902481A1 (de) * 1969-01-18 1970-08-13 Varta Ag Verfahren zur Regelung der Alkoholkonzentration im Elektrolyten von Brennstoffelementen und dafuer geeignete Vorrichtungen
    JPS56118273A (en) * 1980-02-20 1981-09-17 Nissan Motor Co Ltd Concentration sensor for fuel cell
    JPS60189174A (ja) * 1984-03-07 1985-09-26 Hitachi Ltd 燃料電池
    US4629664A (en) * 1984-10-31 1986-12-16 Hitachi, Ltd. Liquid fuel cell
    JPS6355864A (ja) * 1986-08-27 1988-03-10 Hitachi Ltd 燃料電池の燃料検出装置
    DE4425634C1 (de) * 1994-07-20 1995-10-26 Daimler Benz Ag Verfahren und Vorrichtung zum dosierten Zuführen von flüssigen Reaktanden zu einem Brennstoffzellensystem
    DE19628888C1 (de) * 1996-07-17 1998-01-15 Siemens Ag Brennstoffzelle mit erhöhter Durchmischung in den Elektrodenporen und Verfahren zum Betreiben einer solchen Brennstoffzelle mit alternierendem Betriebsdruck
    DE19701560C2 (de) * 1997-01-17 1998-12-24 Dbb Fuel Cell Engines Gmbh Brennstoffzellensystem

    Also Published As

    Publication number Publication date
    AU756379B2 (en) 2003-01-09
    WO2000026978A2 (de) 2000-05-11
    AU1768900A (en) 2000-05-22
    DE19850720A1 (de) 2000-05-04
    DE19850720C2 (de) 2001-06-21
    EP1145350A2 (de) 2001-10-17
    DE59903884D1 (de) 2003-01-30
    CA2348861A1 (en) 2000-05-11
    ATE230163T1 (de) 2003-01-15
    WO2000026978A3 (de) 2002-10-24

    Similar Documents

    Publication Publication Date Title
    EP0670490B1 (de) Verfahren und Vorrichtung zum Messen eines Gasmediums mit einem chemischen Sensor
    DE102007059737B4 (de) Verfahren zur Bestimmung des Anodenabgasablasses sowie dazugehöriges Brennstoffzellensystem
    DE69921457T2 (de) Brennstoffemulsion mischsystem
    DE102009019838B4 (de) Brennstoffzellensystem und Verfahren zum Bestimmen der Drehzahl einer Rezirkulationspumpe in einem Anodenrezirkulationskreislauf eines Brennstoffzellensystems
    DE102008047389B4 (de) Brennstoffzellensystem und Verfahren zur Online-Bestimmung und Verfahren zum Steuern der relativen Feuchtigkeit eines Reaktandenstroms in einem Brennstoffzellenstapel
    DE2408378C3 (de) Verfahren und Vorrichtung zum Füllen eines Hochdruckbehälters mit einem geeichten Gasgemisch
    EP0049887B1 (de) Verfahren und Einrichtung zur Erfassung von biologisch abbaubaren und toxischen Inhaltsstoffen in wässrigen Lösungen, z.B. Abwasser
    DE102012218132A1 (de) Anodenspül- und Ablassventilstrategie für ein Brennstoffzellensystem
    DE2137073A1 (de) Vorrichtung und Verfahren zur Be Stimmung der Elektroaktivitat eines wass rigen Musters
    DE19850720C2 (de) Verfahren zur Regelung der Brennstoffkonzentration in einem Alkohol oder Ether als Brennstoff und Wasser enthaltenden Brennstoffgemisch einer Brennstoffzelle und Brennstoffzellensystem
    AT521823B1 (de) Ermittlung des Massenstromes eines Abgasbestandteils einer Brennstoffzelle
    DE102015103981A1 (de) Steuerung eines Brennstoffzellensystems unter Verwendung eines abgeleiteten Luftmassenflusses
    DE102011011147A1 (de) Verfahren zur detektion eines phasenübergangs einer mündungsströmung in einer druckgesteuerten anode
    EP0314731B1 (de) Einrichtung für die herstellung bestimmter konzentrationen gasförmiger stoffe sowie zum mischen verschiedener gasförmiger stoffe in einem vorgegebenen verhältnis
    DE2136035A1 (de) Verfahren zum entfernen kolloidaler stoffe aus einer fluessigkeit und vorrichtung zur durchfuehrung des verfahrens, insbesondere bei der abwasserreinigung
    DE2147725A1 (de) Vorrichtung zum Bestimmen des Sauerstoffbedarfs in Flüssigkeitsproben
    DE2617174A1 (de) Vorrichtung zum bestimmen der sauerstoffzehrung in fluessigkeiten
    EP0411500A1 (de) Vorrichtung zum Herstellen von Gas/Dampf-Gemischen
    EP0831151B1 (de) Verfahren und Vorrichtung zur Messung der Nitrifikationsleistung von Belebtschlamm
    DE102016125399A1 (de) Energiewandler-Oxidationsmessanlage und Energiewandler-Oxidationsmessverfahren für eine Messung eines Oxidationsverhaltens eines Prüflings
    EP1252677A2 (de) Dosiereinheit und verfahren zur dosierung flüssiger oder gasförmiger edukte für ein brennstoffzellensystem
    EP1977233A1 (de) Verfahren und vorrichtung zum messen der konzentration eines gasbestandteils in einem gasgemisch
    DE3934025A1 (de) Verfahren zur kontinuierlichen bestimmung von dimethylformamid und dimethylamin in waessrigen loesungen, insbesondere in abwaessern
    EP3173784A1 (de) Gasmessanordnung mit prüfgaserzeugungseinheit
    DE102006031206A1 (de) Verfahren zur Herstellung eines Kalibrieraerosols für die Anzahlkonzentration luftgetragener Partikeln und Kalibrieraerosolgenerator

    Legal Events

    Date Code Title Description
    PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

    17P Request for examination filed

    Effective date: 20010509

    AK Designated contracting states

    Kind code of ref document: A2

    Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE

    XX Miscellaneous (additional remarks)

    Free format text: DERZEIT SIND DIE WIPO-PUBLIKATIONSDATEN A3 NICHT VERFUEGBAR.

    GRAG Despatch of communication of intention to grant

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS AGRA

    17Q First examination report despatched

    Effective date: 20020214

    GRAG Despatch of communication of intention to grant

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS AGRA

    GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

    RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

    Owner name: FORSCHUNGSZENTRUM JUELICH GMBH

    GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

    PUAK Availability of information related to the publication of the international search report

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009015

    GRAA (expected) grant

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

    AK Designated contracting states

    Kind code of ref document: A3

    Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE

    AK Designated contracting states

    Kind code of ref document: B1

    Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: NL

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

    Effective date: 20021218

    Ref country code: IT

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT;WARNING: LAPSES OF ITALIAN PATENTS WITH EFFECTIVE DATE BEFORE 2007 MAY HAVE OCCURRED AT ANY TIME BEFORE 2007. THE CORRECT EFFECTIVE DATE MAY BE DIFFERENT FROM THE ONE RECORDED.

    Effective date: 20021218

    Ref country code: GR

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

    Effective date: 20021218

    Ref country code: FI

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

    Effective date: 20021218

    REF Corresponds to:

    Ref document number: 230163

    Country of ref document: AT

    Date of ref document: 20030115

    Kind code of ref document: T

    REG Reference to a national code

    Ref country code: GB

    Ref legal event code: FG4D

    Free format text: NOT ENGLISH

    XX Miscellaneous (additional remarks)

    Free format text: DERZEIT SIND DIE WIPO-PUBLIKATIONSDATEN A3 NICHT VERFUEGBAR.

    REG Reference to a national code

    Ref country code: CH

    Ref legal event code: EP

    REG Reference to a national code

    Ref country code: IE

    Ref legal event code: FG4D

    Free format text: GERMAN

    REF Corresponds to:

    Ref document number: 59903884

    Country of ref document: DE

    Date of ref document: 20030130

    Kind code of ref document: P

    Ref document number: 59903884

    Country of ref document: DE

    Date of ref document: 20030130

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: SE

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

    Effective date: 20030318

    Ref country code: PT

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

    Effective date: 20030318

    Ref country code: DK

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

    Effective date: 20030318

    GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)

    Effective date: 20030228

    REG Reference to a national code

    Ref country code: CH

    Ref legal event code: NV

    Representative=s name: E. BLUM & CO. PATENTANWAELTE

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: ES

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

    Effective date: 20030627

    ET Fr: translation filed
    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: CY

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

    Effective date: 20031022

    PLBE No opposition filed within time limit

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

    STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

    Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

    26N No opposition filed

    Effective date: 20030919

    REG Reference to a national code

    Ref country code: CH

    Ref legal event code: PFA

    Owner name: FORSCHUNGSZENTRUM JUELICH GMBH

    Free format text: FORSCHUNGSZENTRUM JUELICH GMBH# #52425 JUELICH (DE) -TRANSFER TO- FORSCHUNGSZENTRUM JUELICH GMBH# #52425 JUELICH (DE)

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: LU

    Payment date: 20111024

    Year of fee payment: 13

    Ref country code: MC

    Payment date: 20111021

    Year of fee payment: 13

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: MC

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20121031

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: LU

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20121022

    REG Reference to a national code

    Ref country code: FR

    Ref legal event code: PLFP

    Year of fee payment: 17

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: GB

    Payment date: 20151026

    Year of fee payment: 17

    Ref country code: DE

    Payment date: 20150910

    Year of fee payment: 17

    Ref country code: IE

    Payment date: 20151022

    Year of fee payment: 17

    Ref country code: CH

    Payment date: 20151026

    Year of fee payment: 17

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: FR

    Payment date: 20151026

    Year of fee payment: 17

    Ref country code: BE

    Payment date: 20151022

    Year of fee payment: 17

    Ref country code: AT

    Payment date: 20151022

    Year of fee payment: 17

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: BE

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20161031

    REG Reference to a national code

    Ref country code: DE

    Ref legal event code: R119

    Ref document number: 59903884

    Country of ref document: DE

    REG Reference to a national code

    Ref country code: CH

    Ref legal event code: PL

    REG Reference to a national code

    Ref country code: AT

    Ref legal event code: MM01

    Ref document number: 230163

    Country of ref document: AT

    Kind code of ref document: T

    Effective date: 20161022

    GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

    Effective date: 20161022

    REG Reference to a national code

    Ref country code: IE

    Ref legal event code: MM4A

    REG Reference to a national code

    Ref country code: FR

    Ref legal event code: ST

    Effective date: 20170630

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: GB

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20161022

    Ref country code: CH

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20161031

    Ref country code: FR

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20161102

    Ref country code: DE

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20170503

    Ref country code: LI

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20161031

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: AT

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20161022

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: IE

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20161022

    REG Reference to a national code

    Ref country code: BE

    Ref legal event code: MM

    Effective date: 20161031