EP1141186A2 - Tensidgranulate - Google Patents

Tensidgranulate

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EP1141186A2
EP1141186A2 EP99968345A EP99968345A EP1141186A2 EP 1141186 A2 EP1141186 A2 EP 1141186A2 EP 99968345 A EP99968345 A EP 99968345A EP 99968345 A EP99968345 A EP 99968345A EP 1141186 A2 EP1141186 A2 EP 1141186A2
Authority
EP
European Patent Office
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weight
fatty alcohol
sulfate
acid
contain
Prior art date
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EP99968345A
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English (en)
French (fr)
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EP1141186B1 (de
Inventor
Ditmar Kischkel
Jutta Stute
Manfred Weuthen
Stefan Podubrin
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BASF Personal Care and Nutrition GmbH
Original Assignee
Cognis Deutschland GmbH and Co KG
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Publication date
Application filed by Cognis Deutschland GmbH and Co KG filed Critical Cognis Deutschland GmbH and Co KG
Publication of EP1141186A2 publication Critical patent/EP1141186A2/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1141186B1 publication Critical patent/EP1141186B1/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/06—Powder; Flakes; Free-flowing mixtures; Sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C11D1/37—Mixtures of compounds all of which are anionic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C11D1/12—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
    • C11D1/14—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof derived from aliphatic hydrocarbons or mono-alcohols
    • C11D1/143—Sulfonic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C11D1/12—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
    • C11D1/14—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof derived from aliphatic hydrocarbons or mono-alcohols
    • C11D1/146—Sulfuric acid esters

Definitions

  • the invention relates to surfactant granules from fatty alcohol sulfates and olefin sulfonates, a process for their preparation and the use of olefin sulfonates to improve the cold water solubility of fatty alcohol sulfate granules.
  • Anionic surfactants in particular alkyl sulfates or fatty alcohol sulfates, are important components of detergents, dishwashing detergents and cleaning agents. Due to their manufacture, they are obtained as aqueous pastes with water contents of 30 to 75% by weight. In order to obtain solid products, the aqueous pastes are dried, for example, in the spray tower or by drying and simultaneous granulation, in particular in the fluidized bed. For example, it is known from European Patent EP 0603207 B that aqueous pastes of alkyl sulfates in the continuous fluidized bed can be converted into granules with a high bulk density by drying and simultaneous granulation. According to this method, it is also possible to mix inorganic or organic carrier materials.
  • Ci6 / 18 fatty alcohol sulfate granules which are produced by drying and simultaneous granulation, show inadequate solubility and dispersibility at low temperatures. Since the solution to this problem is of great importance for cold washing processes, the object of the present invention was to improve the dissolving and dispersing behavior of Ci6 / i8 fatty alcohol sulfates in a granular structure at low temperatures.
  • the invention relates to surfactant granules consisting of
  • the invention further relates to a process for the production of surfactant granules, in which the aqueous paste of component (a) is subjected to drying with simultaneous granulation in the presence of component (b).
  • An additional object of the invention is the use of olefin sulfonates in amounts of 3 to 25 wt .-% to improve the cold water solubility of fatty alcohol sulfate granules.
  • olefin sulfonates even in small amounts, improve the dissolving and dispersing behavior of C16 / 18 fatty alcohol sulfates in a granular structure, even at low temperature ranges. It is therefore advantageous to use olefin sulfonate fatty alcohol sulfate granules for washing processes at low temperatures.
  • Fatty alcohol sulfates which form component (a) are to be understood as meaning alkyl sulfates of the formula (I)
  • R 1 is a linear or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon radical having 6 to 18 carbon atoms and X is an alkali or alkaline earth metal, ammonium, alkylammonium, alkanolammonum or glucammonium.
  • Fatty alcohol sulfates are known anionic surfactants, which are preferably obtained by sulfating native fatty alcohols or synthetic oxo alcohols and subsequent neutralization.
  • fatty alcohol sulfates are the sodium salts of sulfation of Capronalkohols, Caprylalkohols, 2-Ethylhexylalkohols, Caprinalkohois, lauryl alcohol, isotridecyl alcohol, Myristylalkohols, cetyl alcohol, Palmoleylalkohols, stearyl alcohol, Isostearylalkohols, oleyl alcohol, Elaidylalkohols, Petroselinylalkohols, Linolylalkohols, Linolenylalkohols and Elaeostearylalkohols and technical mixtures thereof, which occur, for example, in the high-pressure hydrogenation of technical methyl esters based on fats and oils or aldehydes from Roelen's oxosynthesis and as a monomer fraction in the dimerization of unsaturated fatty alcohols.
  • the agents according to the invention contain, as further constituent (b), olefin sulfonates which are usually obtained by addition of SO3 onto olefins of the formula (II) and subsequent hydrolysis and neutralization,
  • R 2 and R 3 independently of one another represent H or alkyl radicals having 1 to 20 carbon atoms, with the proviso that R 2 and R 3 together have at least 6 and preferably 10 to 16 carbon atoms.
  • olefin sulfonates but preferably ⁇ -olefin sulfonates, can be used, which result when R 2 or R 3 is hydrogen.
  • Typical examples of olefin sulfonates used are the sulfonation products which are obtained by treating SO3 with 1-, 2-, 3-, 4-octene, 1-, 2-, 3-, 4-, 5- decene, 1-, 2 -, 3-, 4-, 5-, 6- dodecene, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-tetradecene, 1-, 2-, 3-, 4-, 5 -, 6-, 7-, 8-hexadecene, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-octadecene, 1-, 2-, 3- , 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10-eicosen and 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10- and / or
  • hydrolysis and neutralization are carried out, after which the olefin sulfonate is present in the mixture as alkali metal, alkaline earth metal, ammonium, alkyl ammonium, alkanol ammonium, glucammonium, preferably as sodium salt.
  • the hydrolyzed ⁇ -olefin sulfonation product, ie the ⁇ -olefin sulfonates is advantageously composed of approximately 60% by weight alkanesulfonates and approximately 40% by weight hydroxyalkanesulfonates; of these are preferably 80 to 85% by weight of mono- and 15 to 20% by weight of disulfonates.
  • Both olefin sulfonates can be used as an aqueous paste, for example sodium olefin sulfonate (C ⁇ -Ci6), Elfan® OS 46 A (Akzo Nobel), and as anhydrous products, for example sodium olefin sulfonate (C14-C16), Eifan® OS 46 P (company Akzo Nobel).
  • aqueous paste for example sodium olefin sulfonate (C ⁇ -Ci6), Elfan® OS 46 A (Akzo Nobel)
  • anhydrous products for example sodium olefin sulfonate (C14-C16), Eifan® OS 46 P (company Akzo Nobel).
  • the invention further relates to a process for the preparation of surfactant granules according to claim 1, in which the aqueous paste of component (a) is subjected to drying with simultaneous granulation in the presence of component (b).
  • a preferred possibility is to subject the aqueous surfactant paste to so-called SKET granulation.
  • SKET granulation This is to be understood as a granulation with simultaneous drying, which preferably carried out batchwise or continuously in the fluidized bed.
  • the aqueous paste of component (a), for example a 30 to 65% strength by weight surfactant paste, and component (b) can be introduced into the fluidized bed simultaneously or in succession via one or more nozzles. If component (b) is in the form of a solid, it is advisable to add it to the fluidized bed apparatus by metering in the solid.
  • Fluidized bed apparatuses which are preferably used have base plates with dimensions of 0.4 to 5 m.
  • the SKET granulation is preferably carried out at fluidizing air speeds in the range from 1 to 8 m / s.
  • the granules are preferably discharged from the fluidized bed via a size classification of the granules.
  • the classification can take place, for example, by means of a sieving device or by means of an opposed air flow (classifier air) which is regulated in such a way that only particles of a certain particle size are removed from the fluidized bed and smaller particles are retained in the fluidized bed.
  • the inflowing air is usually composed of the heated or unheated classifier air and the heated bottom air.
  • the soil air temperature is between 80 and 400, preferably 90 and 350 ° C.
  • a starting mass for example a SKET granulate from an earlier test batch, is advantageously introduced at the beginning of the SKET granulation.
  • the water evaporates from the fatty alcohol sulfate paste, producing dried to dried germs, which are coated with further amounts of fatty alcohol surfactants and with olefin sulfonates, granulated and again dried at the same time.
  • German patent applications DE 4303211 A1 and DE 4303176 A1 the content of which is hereby expressly included.
  • the simultaneous drying and granulation can also be carried out in a horizontally arranged thin-film evaporator with rotating internals, as is sold, for example, by the VRV company under the name "Flash Dryer".
  • Flash Dryer This is a pipe that can be heated to different temperatures across several zones.
  • the paste-like feed material which is metered in via a pump, is flung against the heated wall by means of one or more shafts, which are provided with blades or shares of flies as rotating internals, on which the drying takes place in a thin layer, typically 1 to 10 mm thick he follows. It has proven to be advantageous to apply a temperature gradient from 170 (product inlet) to 20 ° C. (product discharge) to the thin-film evaporator.
  • the first two zones of the evaporator can be heated to 160 ° C and the last can be cooled to 20 ° C.
  • Higher drying temperatures have not proven to be advantageous with regard to the thermal lability of the starting materials.
  • the thin film evaporator is operated at atmospheric pressure and gassed in countercurrent with air (throughput 50 to 150 m 3 / h).
  • the gas inlet temperature is usually 20 to 30 ° C, the outlet temperature 90 to 110 ° C.
  • the acid and a highly concentrated aqueous sodium hydroxide solution are separately charged with a gaseous medium, then combined in stoichiometric amounts, neutralized in a multi-component nozzle and sprayed into the drying or granulating plants at a high propellant gas pressure.
  • An advantage of the granules is that they are not sticky and have high bulk densities in the range from 300 to 1200 and preferably 500 to 800 g / l.
  • Another possibility for producing the surfactant granules according to the invention is to subject the aqueous surfactant pastes from components (a) and (b) to vacuum drying.
  • the aqueous pastes from the surfactants according to the invention for example a 30 to 65% strength by weight surfactant paste, are completely evaporated and the anhydrous residue is then ground to give granules.
  • the granules according to the invention consist of components (a) and (b) in the following amounts, based on the solids content:
  • the granules according to the invention can still have residual amounts of water, preferably below 5% by weight, based on the granules.
  • the cold water solubility of the fatty alcohol sulfate granules can be considerably improved by adding the olefin sulfonates. Accordingly, the present invention furthermore relates to the use of olefin sulfonates in amounts of 3 to 25% by weight to improve the cold water solubility of fatty alcohol sulfate granules.
  • the olefin sulfonate fatty alcohol sulfate granules produced according to the invention are used according to another object of the invention for the production of detergents, dishwashing detergents and cleaning agents. They can be present in conventional amounts, preferably in the range from 0.1 to 30% by weight, based on.
  • the washing, rinsing and cleaning agents can also contain other typical ingredients, such as, for example, anionic surfactants, nonionic surfactants, builders, bleaching agents, bleach activators, detergency boosters, enzymes, enzyme stabilizers, graying inhibitors, optical brighteners, soil repellants, foam inhibitors, inorganic salts and also Contain fragrances and dyes.
  • anionic surfactants are soaps, alkylbenzenesulfonates, alkanesulfonates, alkyl ether sulfonates, glycerol ether sulfonates, ⁇ -methyl ester sulfonates, sulfofatty acids, fatty alcohol ether sulfates, glycerin ether sulfates, fatty acid ether sulfates, hydroxymixed ether sulfates, monoglycerol sulfate fatty acids, sulfonate sulfate amine sulfonate sulfate amine sulfate amide sulfate amate sulfate amate sulfate amate sulfate amate sulfate amine sulfate amine sulfate amate sulfate amate sulfate amate sulfate amate sulfate amine sulfate
  • anionic surfactants contain polyglycol ether chains, these can have a conventional, but preferably a narrow, homolog distribution.
  • Typical examples of nonionic surfactants are fatty alcohol polyglycol ethers, alkylphenol polyglycol ethers, fatty acid polyglycol esters, fatty acid amide polyglycol ethers, fatty amine polyglycol ethers, alkoxylated triglycerides, mixed ethers or mixed formals, optionally partially oxidized alk (en) yl oligoglycoside derivatives, fatty acid glucoride acid derivatives, and glucoramide acid derivatives, especially vegetable products based on wheat), polyol fatty acid esters, sugar esters, sorbitan esters, polysorbates and amine oxides. If the nonionic surfactants contain polyglycol ether chains, they can have a conventional, but preferably a narrow, homolog distribution.
  • finely crystalline, synthetic and bound water-containing zeolite such as zeolite NaA in detergent quality is used as the solid builder.
  • zeolite NaX and mixtures of NaA and NaX are also suitable.
  • the zeolite can be used as a spray-dried powder or as an undried stabilized suspension that is still moist from its manufacture.
  • small additions-C ⁇ s fatty alcohols Ci2 can nonionic surfactants contain as stabilizers, 'for example, 1 to 3 wt .-%, based on zeolite, of ethoxylated with 2 to 5 Ethylene oxide groups or ethoxylated isotridecanols.
  • Suitable Nete zeolites have an average particle size of less than 10 ⁇ m (volume distribution; measurement method: Coulter Counter) and preferably contain 18 to 22, in particular 20 to 22% by weight of bound water.
  • Suitable substitutes or partial substitutes for zeolites are crystalline, layered sodium silicates of the general formula NaMSi ⁇ 2x + ryH2 ⁇ , where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1, 9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x is 2, 3 or 4.
  • Such crystalline layered silicates are described, for example, in European patent application EP 0164514 A.
  • Preferred crystalline layered silicates are those in which M in the general formula stands for sodium and x assumes the values 2 or 3.
  • both ⁇ - and ⁇ -sodium disilicate Na 2 Si2 ⁇ 5 yH2 ⁇ are preferred, with ⁇ -sodium disilicate being able to be obtained, for example, by the process described in international patent application WO 91/08171.
  • the powder detergents according to the invention preferably contain 10 to 60% by weight of zeolite and / or crystalline layered silicates as solid builders, mixtures of zeolite and crystalline layered silicates in any ratio being particularly advantageous.
  • the agents contain 20 to 50% by weight of zeolite and / or crystalline layered silicates.
  • agents contain up to 40% by weight of zeolite and in particular up to 35% by weight of zeolite, in each case based on anhydrous active substance.
  • Other suitable ingredients of the agents are water-soluble amorphous silicates; they are preferably used in combination with zeolite and / or crystalline layered silicates.
  • Particularly preferred are agents which contain, above all, sodium silicate with a molar ratio (module) Na ⁇ O: SiO ⁇ of 1: 1 to 1: 4.5, preferably of 1: 2 to 1: 3.5.
  • the content of amorphous sodium silicates in the agents is preferably up to 15% by weight and preferably between 2 and 8% by weight.
  • Phosphates such as tripolyphosphates, pyrophosphates and orthophosphates can also be present in small amounts in the compositions.
  • the content of the phosphates in the compositions is preferably up to 15% by weight, but in particular 0 to 10% by weight.
  • the agents can also contain layered silicates of natural and synthetic origin. Layered silicates of this type are known, for example, from patent applications DE 2334899 B, EP 0026529 A and DE 3526405 A. Their usability is not limited to a special composition or structural formula. However, smectites, in particular bentonites, are preferred here. Suitable layered silicates, which belong to the group of water-swellable smectites, are, for example, those of the general formulas
  • the layered silicates can contain hydrogen, alkali, alkaline earth ions, in particular Na and Ca 2+ .
  • the amount of water of hydration is usually in the range from 8 to 20% by weight and is depending on the source state or the type of processing.
  • Useful sheet silicates are known, for example, from US 3,966,629, US 4,062,647, EP 0026529 A and EP 0028432 A.
  • Layer silicates are preferably used which are largely free of calcium ions and strongly coloring iron ions due to an alkali treatment.
  • Usable organic builders are, for example, the polycarboxylic acids preferably used in the form of their sodium salts, such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), provided that such use is not objectionable for ecological reasons. and mixtures of these.
  • Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures of these.
  • Suitable polymeric polycarboxylates are, for example, the sodium salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those with a relative molecular weight of 800 to 150,000 (based on acid).
  • Suitable copolymeric polycarboxylates are, in particular, those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid. Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid have proven to be particularly suitable.
  • Their relative molecular weight, based on free acids is generally 5,000 to 200,000, preferably 10,000 to 120,000 and in particular 50,000 to 100,000. The use of polymeric polycarboxylates is not absolutely necessary.
  • agents are preferred which are biodegradable polymers, for example terpolymers, the monomers acrylic acid and maleic acid or salts thereof, and vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives or the monomers acrylic acid and 2-alkylallylsulfonic acid or containing their salts and sugar derivatives.
  • terpolymers which are obtained according to the teaching of German patent applications DE 4221381 A and DE 4300772 A are particularly preferred.
  • Further suitable builder substances are polyacetals, which can be obtained by reacting dialdehydes with polyolcarboxylic acids which have 5 to 7 carbon atoms and at least 3 hydroxyl groups, for example as described in European patent application EP 0280223 A.
  • Preferred polyacetals are obtained from dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde and mixtures thereof and from polyol carboxylic acids such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.
  • sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate are of particular importance.
  • Other bleaching agents are, for example, peroxy carbonate, citrate perhydrates and salts of peracids, such as perbenzoates, peroxyphthalates or diperoxydodecanedioic acid. They are usually used in amounts of 8 to 25% by weight.
  • the use of sodium perborate monohydrate in amounts of 10 to 20% by weight and in particular 10 to 15% by weight is preferred. Due to its ability to bind free water with the formation of the tetrahydrate, it contributes to increasing the stability of the agent.
  • bleach activators can be incorporated into the preparations.
  • these are N-acyl or O-acyl compounds which form organic peracids with hydrogen peroxide, preferably N, N'-tetraacylated diamines, furthermore carboxylic acid anhydrides and esters of polyols such as glucose pentaacetate.
  • the bleach activators contain bleach activators in the usual range, preferably between 1 and 10% by weight and in particular between 3 and 8% by weight.
  • Particularly preferred bleach activators are N, N, N ', N'-tetraacetylethylenediamine and 1,5-diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazine.
  • Suitable enzymes are those from the class of proteases, lipases, amylases, cellulases or mixtures thereof. Enzymatic active ingredients obtained from bacterial strains or fungi such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis and Streptomyces griseus are particularly suitable. Proteases of the subtilisin type and in particular proteases which are obtained from Bacillus lentus are preferably used. Their proportion can be about 0.2 to about 2% by weight. The enzymes can be adsorbed on carriers and / or embedded in coating substances in order to protect them against premature decomposition. In addition to the mono- and polyfunctional alcohols and the phosphonates, the agents can contain further enzyme stabilizers.
  • sodium formate 0.5 to 1% by weight sodium formate can be used. It is also possible to use proteases which are stabilized with soluble calcium salts and a calcium content of preferably about 1.2% by weight, based on the enzyme.
  • proteases which are stabilized with soluble calcium salts and a calcium content of preferably about 1.2% by weight, based on the enzyme.
  • boron compounds for example boric acid, boron oxide, borax and other alkali metal borates, such as the salts of orthoboric acid (H3BO3), metaboric acid (HBO2) and pyroboric acid of (tetraboric H2B 4: 0).
  • Graying inhibitors have the task of keeping the dirt detached from the fibers suspended in the liquor and thus preventing graying.
  • Water-soluble colloids of mostly organic nature are suitable for this, for example the water-soluble salts of polymeric carboxylic acids, glue, gelatin, salts of ether carboxylic acids or ether sulfonic acids of starch or cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters of cellulose or starch.
  • Water-soluble polyamides containing acidic groups are also suitable for this purpose. Soluble starch preparations and starch products other than those mentioned above can also be used, e.g. degraded starch, aldehyde starches, etc. Polyvinylpyrrolidone can also be used.
  • cellulose ethers such as carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose and mixed ethers, such as methyl hydroxyethyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose, methyl carboxymethyl cellulose and mixtures thereof, and also polyvinylpyrrolidone, for example in amounts of 0.1 to 5% by weight, based on the composition.
  • the agents can contain derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid or its alkali metal salts. Suitable are, for example, salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino-1, 3,5-triazinyl-6-amino) stilbene-2,2'-disulfonic acid or compounds of similar structure which instead of the morpho- linino group carry a diethanolamino group, a methylamino group, an anilino group or a 2-methoxyethylamino group.
  • Brighteners of the substituted diphenylstyrene type may also be present, for example the alkali salts of 4,4'-bis (2-sulfostyryl) diphenyl, 4,4'-bis (4-chloro-3-sulfostyryl) diphenyl , or 4- (4-chlorostyryl) -4 '- (2-sulfostyryl) diphenyl. Mixtures of the aforementioned brighteners can also be used.
  • Uniformly white granules are obtained if, in addition to the usual brighteners, the agents are present in customary amounts, for example between 0.1 and 0.5% by weight, preferably between 0.1 and 0.3% by weight, and also in small amounts, for example Contain 10- 6 to 10- 3 wt .-%, preferably by 10- 5 wt .-%, of a blue dye.
  • a particularly preferred dye is Tinolux® (commercial product from Ciba-Geigy).
  • Dirt-repellent polymers (“should repellants”) are substances which preferably contain ethylene terephthalate and / or polyethylene glycol terephthalate groups, the molar ratio of ethylene terephthalate to polyethylene glycol terephthalate being in the range from 50:50 to 90:10.
  • the molecular weight of the linking polyethylene glycol units in particular in the range from 750 to 5000, ie the degree of ethoxylation of the polymers containing polyethylene glycol groups can be approximately 15 to 100.
  • the polymers are distinguished by an average molecular weight of approximately 5000 to 200,000 and can have a block, but preferably a random structure
  • Preferred polymers are those with molar ratios of ethylene terephthalate / polyethylene glycol terephthalate from about 65:35 to about 90:10, preferably from about 70:30 to 80:20.
  • Examples of commercially available polymers are the products Milease® T (ICI) or Repelotex® SRP 3 (Rhône-Poulenc).
  • foam inhibitors When used in machine washing processes, it can be advantageous to add conventional foam inhibitors to the agents.
  • Soaps of natural or synthetic origin with a high content of Ci8-C24 fatty acids are suitable.
  • Suitable non-surfactant-like foam inhibitors are, for example, organopolysiloxanes and their mixtures with microfine, optionally signed silica, and paraffins, waxes, microcrystalline waxes and their mixtures with signed silica or bistearylethylenediamide.
  • Mixtures of various foam inhibitors are also used with advantages, for example those made of silicones, paraffins or waxes.
  • the foam inhibitors, in particular silicone or paraffin-containing foam inhibitors are preferably bound to a granular, water-soluble or dispersible carrier substance. Mixtures of paraffins and bistearylethylenediamides are particularly preferred. Examples
  • Aqueous pastes made from C16 / 18 fatty alcohol sulfates and various amounts of ⁇ -olefin sulfonate [sodium olefin sulfonate (Cw-Cie), Elfan® OS 46, from Akzo Nobel, 1], C12 / 14 fatty alcohol sulfate sodium salt (V1) and ocenol sulfate Sodium salt (V2) was subjected to vacuum drying and then ground to granules. The solubility of these granules was examined in a hand wash test and the amount of residue in% by weight (Table 1) was determined.
  • the ⁇ -olefin sulfonate (1) improves the dissolving and dispersing properties even when 5% added to the C16 / 18 fatty alcohol sulfate compared to V1 and V2.
  • aqueous pastes 1 to 3 according to the invention and the comparison pastes V1 to V6 were each injected into the fluidized bed system in different test batches.
  • Air outlet temperature 80 to 85 ° C
  • Residual moisture 2.0 to 3.0% by weight

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Abstract

Vorgeschlagen werden Tensidgranulate, bestehend aus (a) 75 bis 97 Gew.-% Fettalkoholsulfate und (b) 3 bis 25 Gew.-% Olefinsulfonate, mit der Massgabe, dass sich die Mengen zu 100 Gew.-% ergänzen.

Description

Tensidgranulate
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft Tensidgranulate aus Fettalkoholsulfaten und Olefinsulfonaten, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie die Verwendung von Olefinsulfonaten zur Verbesserung der Kaltwasserlös- lichkeit von Fettalkoholsulfat-Granulaten.
Stand der Technik
Anionische Tenside, insbesondere Alkylsulfate bzw. Fettalkoholsulfate, stellen wichtige Bestandteile von Wasch- Spül- und Reinigungsmitteln dar. Durch die Herstellung bedingt fallen sie als wäßrige Pasten mit Wassergehalten von 30 bis 75 Gew.-% an. Um feste Produkte zu erhalten, werden die wäßrigen Pasten beispielsweise im Sprühturm getrocknet oder durch Trocknung und gleichzeitige Granulierung, insbesondere in der Wirbelschicht, hergestellt. So ist beispielsweise aus der Europäischen Patentschrift EP 0603207 B bekannt, daß wäßrige Pasten von Alkylsulfaten in der kontinuierlichen Wirbelschicht durch Trocknung und gleichzeitige Granulierung in Granulate mit hohem Schüttgewicht überführt werden können. Nach diesem Verfahren ist es auch möglich, anorganische oder organische Trägermaterialien zuzumischen.
Ci6/18-Fettalkoholsulfatgranulate, welche durch Trocknung und gleichzeitige Granulierung hergestellt werden, zeigen bei niedrigen Temperaturen eine unzureichende Löslichkeit und Dispergierbarkeit. Da die Lösung dieses Problems für Kaltwaschprozesse von großer Bedeutung ist, bestand die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, das Löse- und Dispergierverhalten von Ci6/i8-Fettalkoholsulfaten in granulärer Struktur bei niedrigen Temperaturen zu verbessern.
Beschreibung der Erfindung
Gegenstand der Erfindung sind Tensidgranulate, bestehend aus
(a) 75 bis 97 Gew.-%, vorzugsweise 85 bis 95 Gew.-% Fettalkoholsulfate und (b) 3 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-% Olefinsulfonate,
mit der Maßgabe, daß sich die Mengen zu 100 Gew.-% ergänzen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Tensidgranulaten, bei dem man die wäßrige Paste der Komponente (a) in Gegenwart der Komponente (b) einer Trocknung unter gleichzeitiger Granulierung unterwirft. Ein zusätzlicher Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Olefinsulfonaten in Mengen von 3 bis 25 Gew.-% zur Verbesserung der Kaltwasserlöslichkeit von Fettalkoholsulfat-Granulaten.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß Olefinsulfonate bereits in geringen Mengen das Löse- und Dispergierverhalten von C16/18 Fettalkoholsulfaten in granulärer Struktur auch bei niedrigen Temperaturbereichen verbessern. Vorteilhaft ist daher der Einsatz von Olefinsulfonat- Fettalkoholsulfat-Granulaten für Waschprozesse bei niedrigen Temperaturen.
Fettalkoholsulfate
Unter Fettalkoholsulfaten, welche die Komponente (a) bilden, sind Alkylsulfate der Formel (I) zu verstehen,
in der R1 für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen und X für ein Alkali- oder Erdalkalimetall, Ammonium, Alkylammonium, Al- kanolammonum oder Glucammonium steht. Fettalkoholsulfate stellen bekannte anionische Tenside dar, die vorzugsweise durch Sulfatierung von nativen Fettalkoholen oder synthetischen Oxoalkoholen und nachfolgender Neutralisation erhalten werden. Typische Beispiele für Fettalkoholsulfate stellen die Natriumsalze von Sulfatierungsprodukten des Capronalkohols, Caprylalkohols, 2-Ethylhexylalkohols, Caprinalkohois, Laurylalkohols, Isotridecylalkohols, Myristylalkohols, Cetylalkohols, Palmoleylalkohols, Stearylalkohols, Isostearylalkohols, Oleylalkohols, Elaidylalkohols, Petroselinylalkohols, Linolylalkohols, Linolenylalkohols und Elaeostearylalkohols sowie deren technische Mischungen, die z.B. bei der Hochdruckhydrierung von technischen Methylestern auf Basis von Fetten und Ölen oder Aldehyden aus der Roelenschen Oxosynthese sowie als Monomerfraktion bei der Dimerisierung von ungesättigten Fettalkoholen anfallen. Vorzugsweise werden Fettalkohole mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und insbesondere 16 bis 18 Kohlenstoffatomen eingesetzt. Typische Beispiele hierfür sind technische Talgfettaiko- holsulfate. Olefinsulfonate
Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten als weiteren Bestandteil (b) Olefinsulfonate, die man üblicherweise durch Anlagerung von SO3 an Olefine der Formel (II) und nachfolgender Hydrolyse und Neutralisation erhält,
wobei R2 und R3 unabhängig voneinander für H oder Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen stehen, mit der Maßgabe, daß R2 und R3 zusammen mindestens 6 und vorzugsweise 10 bis 16 Kohlenstoffatome aufweisen. Hinsichtlich Herstellung und Verwendung sei auf den Übersichtsartikel J.Am.Oil. Chem.Soc. 55, 70 (1978) verwiesen.
Es können innenständige Olefinsulfonate, aber vorzugsweise α-Olefinsulfonate eingesetzt werden, die sich ergeben, wenn R2 oder R3 für Wasserstoff steht. Typische Beispiele für genutzte Olefinsulfonate sind die Sulfonierungsprodukte, die man erhält, indem man SO3 mit 1-, 2-, 3-, 4-Octen, 1-, 2-, 3-, 4-, 5- Decen, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- Dodecen, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-Tetradecen, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-Hexa- decen, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-Octadecen, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10-Eicosen und 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10- und/oder 11- Docosen umsetzt. Nach erfolgter Sulfonierung wird eine Hydrolyse und Neutralisation durchgeführt, wonach das Olefinsulfonat als Alkali-, Erdalkali-, Ammonium-, Alkyl- ammonium-, Alkanolammonium-, Glucammonium-, vorzugsweise als Natrium-Salz in der Mischung vorliegt. Das hydrolysierte α-Olefinsulfonierungsprodukt, d.h. die α-Olefinsulfonate, setzen sich vorteilhafterweise aus ca. 60 Gew.-% Alkansulfonate und ca. 40 Gew.-% Hydroxyalkansulfonate zusammen; hiervon sind vorzugsweise 80 bis 85 Gew.-% Mono- und 15 bis 20 Gew.-% Disulfonate.
Es können sowohl Olefinsulfonate als wäßrige Paste, beispielsweise Natriumolefinsulfonat (Cι -Ci6), Elfan® OS 46 A (Fa. Akzo Nobel), als auch als wasserfreie Produkte, beispielsweise Natriumolefinsulfonat (C14-C16), Eifan® OS 46 P (Fa. Akzo Nobel), eingesetzt werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Tensidgranulaten nach Anspruch 1 , bei dem man die wäßrige Paste der Komponente (a) in Gegenwart der Komponente (b) einer Trocknung unter gleichzeitiger Granulierung unterwirft.
SKET-Granulierung
Eine bevorzugte Möglichkeit besteht darin, die wäßrige Tensidpaste einer sogenannten SKET-Granulierung zu unterwerfen. Hierunter ist eine Granulierung unter gleichzeitiger Trocknung zu verstehen, die vorzugsweise batchweise oder kontinuierlich in der Wirbelschicht erfolgt. Dabei kann die wäßrige Paste der Komponente (a), beispielsweise eine 30 bis 65 gew.-%ige Tensidpaste, und die Komponente (b) gleichzeitig oder nacheinander über eine oder mehrere Düsen in die Wirbelschicht eingebracht werden. Sofern Komponente (b) als Feststoff vorliegt, empfielt sich eine Zugabe über eine Feststoffzudosierung in die Wirbelschichtapparatur. Bevorzugt eingesetzte Wirbelschicht-Apparate besitzen Bodenplatten mit Abmessungen von 0,4 bis 5 m. Vorzugsweise wird die SKET-Granulierung bei Wirbelluftgeschwindigkeiten im Bereich von 1 bis 8 m/s durchgeführt. Der Austrag der Granulate aus der Wirbelschicht erfolgt vorzugsweise über eine Größenklassierung der Granulate. Die Klassierung kann beispielsweise mittels einer Siebvorrichtung oder durch einen entgegengeführten Luftstrom (Sichterluft) erfolgen, der so reguliert wird, daß erst Teilchen ab einer bestimmten Teilchengröße aus der Wirbelschicht entfernt und kleinere Teilchen in der Wirbelschicht zurückgehalten werden. Üblicherweise setzt sich die einströmende Luft aus der beheizten oder unbeheizten Sichterluft und der beheizten Bodenluft zusammen. Die Bodenlufttemperatur liegt dabei zwischen 80 und 400, vorzugsweise 90 und 350 °C. Vorteilhafterweise wird zu Beginn der SKET-Granulierung eine Startmasse, beispielsweise ein SKET-Granulat aus einem früheren Versuchsansatz, vorgelegt. In der Wirbelschicht verdampft das Wasser aus der Fettalkoholsulfatpaste, wobei angetrocknete bis getrocknete Keime entstehen, die mit weiteren Mengen Fettalko- hol-Tensiden und mit Olefinsulfonaten umhüllt, granuliert und wiederum gleichzeitig getrocknet werden. In diesem Zusammenhang wird auf die Lehre der Deutschen Patentanmeldungen DE 4303211 A1 und DE 4303176 A1 verwiesen, deren Inhalt hiermit ausdrücklich eingeschlossen wird.
Flash drver
Die gleichzeitige Trocknung und Granulierung kann auch in einem horizontal angeordneten Dünnschichtverdampfer mit rotierenden Einbauten erfolgen, wie er z.B. von der Firma VRV unter der Bezeichnung "Flash Dryer" vertrieben wird. Hierbei handelt es sich, vereinfacht dargestellt, um ein Rohr, das über mehre Zonen hinweg unterschiedlich temperiert werden kann. Über eine oder mehrere Wellen, die mit Blättern oder Flugscharen als rotierende Einbauten versehen sind, wird das pastöse Einsatzmaterial, das über eine Pumpe eindosiert wird, gegen die beheizte Wandung geschleudert, an der die Trocknung in einer dünnen Schicht von typischerweise 1 bis 10 mm Stärke erfolgt. Dabei hat es sich als vorteilhaft erwiesen, an den Dünnschichtverdampfer einen Temperaturgradienten von 170 (Produkteinlaß) auf 20 °C (Produktaustrag) anzulegen. Hierzu können beispielsweise die beiden ersten Zonen des Verdampfers auf 160 °C geheizt und die letzte auf 20 °C gekühlt werden. Höhere Trocknungstemperaturen haben sich im Hinblick auf die thermische Labilität der Einsatzstoffe als nicht vorteilhaft erwiesen. Der Dünnschichtverdampfer wird bei atmosphärischem Druck betrieben und im Gegenstrom mit Luft (Durchsatz 50 bis 150 m3/h) begast. Die Eintrittstemperatur des Gases liegt in der Regel bei 20 bis 30, die Austrittstemperatur bei 90 bis 110 °C. Neben der Trocknung und Granulierung neutralisierter Tensidpasten ist es ebenso möglich, die sauren Sulfierungsprodukte einer Sprühneutralisation zu unterwerfen, wie sie beispielsweise in der EP 0319819 A1 beschrieben wird. Dabei werden die Säure und eine hochkonzentrierte wäßrige Natronlauge getrennt mit einem gasförmigen Medium beaufschlagt, anschließend in stöchiometrischen Mengen zusammengeführt, in einer Mehrstoffdüse neutralisiert und bei einem hohen Treibgasdruck in die Trocknungs- bzw. Granulierungsanlagen versprüht.
Ein Vorteil der Granulate besteht darin, daß sie nicht klebrig sind und hohe Schüttdichten im Bereich von 300 bis 1200 und vorzugsweise 500 bis 800 g/l besitzen.
Weitere Herstellunqsmöqlichkeiten
Eine weitere Möglichkeit, die erfindungsgemäßen Tensidgranulate herzustellen, besteht darin, die wäßrigen Tensidpasten aus den Komponenten (a) und (b) einer Vakuumtrocknung zu unterwerfen. Dabei werden die wäßrigen Pasten aus den erfindungsgemaßen Tensiden, beispielsweise eine 30 bis 65 gew.-%ige Tensidpaste, vollständig eingedampft und der wasserfreie Rückstand im Anschluß zu Granulaten aufgemahlen.
Gewerbliche Anwendbarkeit
Die erfindungsgemäßen Granulate bestehen aus den Komponenten (a) und (b) in den folgenden Mengen - bezogen auf den Feststoffanteil -:
(a) 75 bis 97, vorzugsweise 85 bis 95 Gew.-% Fettalkoholsulfat und
(b) 3 bis 25, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-% Olefinsulfonate.
Hierbei besteht die Maßgabe, daß sich die Mengenangaben zu 100 Gew.-% ergänzen. Die Angaben verstehen sich jeweils auf den Aktivsubstanzgehalt der Komponenten. Die erfindungsgemäßen Granulate können nach der Trocknung und gleichzeitigen Granulierung noch Restmengen an Wasser, vorzugsweise unter 5 Gew.-% - bezogen auf Granulate - aufweisen.
Durch den Zusatz der Olefinsulfonate kann die Kaltwasserlöslichkeit der Fettalkoholsulfat-Granulate erheblich verbessert werden. Demgemäß ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung von Olefinsulfonaten in Mengen von 3 bis 25 Gew.-% zur Verbesserung der Kaltwasserlöslichkeit von Fettalkoholsulfat-Granulaten. Die erfindungsgemäß hergestellten Olefinsulfonat-Fettalkoholsulfat-Granulate werden nach einem weiteren Gegenstand der Erfindung zur Herstellung von Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln verwendet. Sie können in üblichen Mengen, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 30 Gew.% - bezogen auf - enthalten sein.
Neben den erfindungsgemäßen Granulate können die Wasch-, Spül und Reinigungsmittel noch weitere typische Inhaltsstoffe, wie beispielsweise anionische Tenside, nichtionische Tenside, Builder, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Waschkraftverstärker, Enzyme, Enzymstabilisatoren, Vergrauungsinhibitoren, optische Aufheller, Soil repellants, Schauminhibitoren, anorganische Salze sowie Duft- und Farbstoffe enthalten.
Typische Beispiele für anionische Tenside sind Seifen, Alkylbenzolsulfonate, Alkansulfonate, Alkyl- ethersulfonate, Glycerinethersulfonate, α-Methylestersulfonate, Sulfofettsäuren, Fettalkoholethersulfa- te, Glycerinethersulfate, Fettsäureethersulfate, Hydroxymischethersulfate, Monoglycerid(ether)sulfate, Fettsäureamid(ether)sulfate, Mono- und Dialkylsulfosuccinate, Mono- und Dialkylsulfosuccinamate, Sulfotriglyceride, Amidseifen, Ethercarbonsäuren und deren Salze, Fettsäureisethionate, Fettsäuresar- cosinate, Fettsäuretauride, N-Acylaminosäuren, wie beispielsweise Acyllactylate, Acyltartrate, Acylglu- tamate und Acylaspartate, Alkyloligoglucosidsulfate, Proteinfettsäurekondensate (insbesondere pflanzliche Produkte auf Weizenbasis) und Alkyl(ether)phosphate. Sofern die anionischen Tenside Polygly- coletherketten enthalten, können diese eine konventionelle, vorzugsweise jedoch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen. Typische Beispiele für nichtionische Tenside sind Fettalkoholpolygly- colether, Alkylphenolpolyglycolether, Fettsäurepolyglycolester, Fettsäureamidpolyglycolether, Fett- aminpolyglycolether, alkoxylierte Triglyceride, Mischether bzw. Mischformale, gegebenenfalls partiell oxidierte Alk(en)yloligoglykoside bzw. Glucoronsäurederivate, Fettsäure-N-alkylglucamide, Proteinhy- drolysate (insbesondere pflanzliche Produkte auf Weizenbasis), Polyolfettsäureester, Zuckerester, Sorbitanester, Polysorbate und Aminoxide. Sofern die nichtionischen Tenside Polyglycoletherketten enthalten, können diese eine konventionelle, vorzugsweise jedoch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen.
Als feste Builder wird insbesondere feinkristalliner, synthetisches und gebundenes Wasser enthaltender Zeolith wie Zeolith NaA in Waschmittelqualität eingesetzt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith NaX sowie Mischungen aus NaA und NaX. Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver oder auch als un- getrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte Suspension zum Einsatz kommen. Für den Fall, daß der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann diese geringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren enthalten,' beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxy- lierten Ci2-Cιs-Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylenoxidgruppen oder ethoxylierte Isotridecanole. Geeig- nete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 μm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser. Geeignete Substitute bzw. Teilsubstitute für Zeolithe sind kristalline, schichtför- mige Natriumsilicate der allgemeinen Formel NaMSiχθ2x+ryH2θ, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1 ,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilicate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 0164514 A beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilicate sind solche, in denen M in der allgemeinen Formel für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch γ-Natriumdisilicate Na2Si2θ5 yH2θ bevorzugt, wobei ß-Natriumdisilicat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO 91/08171 beschrieben ist. Die erfindungsgemäßen Pulverwaschmittel enthalten als feste Builder vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-% Zeolith und/oder kristalline Schichtsilicate, wobei Mischungen von Zeolith und kristallinen Schichtsilicaten in einem beliebigen Verhältnis besonders vorteilhaft sein können. Insbesondere ist es bevorzugt, daß die Mittel 20 bis 50 Gew.-% Zeolith und/oder kristalline Schichtsilicate enthalten. Besonders bevorzugte Mittel enthalten bis 40 Gew.-% Zeolith und insbesondere bis 35 Gew.-% Zeolith, jeweils bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz. Weitere geeignete Inhaltsstoffe der Mittel sind wasserlösliche amorphe Silicate; vorzugsweise werden sie in Kombination mit Zeolith und/oder kristallinen Schichtsilicaten eingesetzt. Insbesondere bevorzugt sind dabei Mittel, welche vor allem Natriumsilicat mit einem molaren Verhältnis (Modul) Na∑O : SiO∑ von 1 :1 bis 1 :4,5, vorzugsweise von 1 :2 bis 1 :3,5, enthalten. Der Gehalt der Mittel an amorphen Natriumsilicaten beträgt dabei vorzugsweise bis 15 Gew.- % und vorzugsweise zwischen 2 und 8 Gew.-%. Auch Phosphate wie Tripolyphosphate, Pyrophos- phate und Orthophosphate können in geringen Mengen in den Mitteln enthalten sein. Vorzugsweise beträgt der Gehalt der Phosphate in den Mitteln bis 15 Gew.-%, jedoch insbesondere 0 bis 10 Gew.-%. Außerdem können die Mittel auch zusätzlich Schichtsilicate natürlichen und synthetischen Ursprungs enthalten. Derartige Schichtsilicate sind beispielsweise aus den Patentanmeldungen DE 2334899 B, EP 0026529 A und DE 3526405 A bekannt. Ihre Verwendbarkeit ist nicht auf eine spezielle Zusammensetzung bzw. Strukturformel beschränkt. Bevorzugt sind hier jedoch Smectite, insbesondere Ben- tonite. Geeignete Schichtsilicate, die zur Gruppe der mit Wasser quellfähigen Smectite zählen, sind z.B. solche der allgemeinen Formeln
(OH)4Si8-yAly(MgxAl4-x)θ2Q Montmorrilonit (OH)4Si8-yAly(Mg6-zLiz)θ2o Hectorit (OH)4Si8-yAly(Mg6-z Alz)θ2o Saponit
mit x = 0 bis 4, y = 0 bis 2, z = 0 bis 6. Zusätzlich kann in das Kristallgitter der Schichtsilicate gemäß den vorstehenden Formeln geringe Mengen an Eisen eingebaut sein. Ferner können die Schichtsilicate aufgrund ihrer ionenaustauschenden Eigenschaften Wasserstoff-, Alkali-, Erdalkaliionen, insbesondere Na- und Ca2+ enthalten. Die Hydratwassermenge liegt meist im Bereich von 8 bis 20 Gew.-% und ist vom Quellzustand bzw. von der Art der Bearbeitung abhängig. Brauchbare Schichtsilicate sind beispielsweise aus US 3,966,629, US 4,062,647, EP 0026529 A und EP 0028432 A bekannt. Vorzugsweise werden Schichtsilicate verwendet, die aufgrund einer Alkalibehandlung weitgehend frei von Cal- ciumionen und stark färbenden Eisenionen sind. Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die bevorzugt in Form ihrer Natriumsalze eingesetzten Polycarbonsäuren, wie Citronen- säure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Ni- trilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citro- nensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen. Geeignete polymere Polycarboxylate sind beispielsweise die Natriumsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 800 bis 150000 (auf Säure bezogen). Geeignete copolymere Polycarboxylate sind insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 5000 bis 200000, vorzugsweise 10000 bis 120000 und insbesondere 50000 bis 100000. Der Einsatz polymerer Polycarboxylate ist nicht zwingend erforderlich. Falls jedoch polymere Polycarboxylate eingesetzt werden, so sind Mittel bevorzugt, welche biologisch abbaubare Polymere, beispielsweise Terpolymere, die als Monomere Acrylsäure und Maleinsäure bzw. deren Salze sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als Monomere Acrylsäure und 2-Alkylallyl- sulfonsäure bzw. deren Salze sowie Zuckerderivate enthalten. Insbesondere sind Terpolymere bevorzugt, die nach der Lehre der deutschen Patentanmeldungen DE 4221381 A und DE 4300772 A erhalten werden. Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 Kohlenstoffatome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, beispielsweise wie in der europäischen Patentanmeldung EP 0280223 A beschrieben erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaral- dehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser Wasserstoffperoxid liefernden Verbindungen haben das Natriumperborat-Tetrahydrat und das Natriumperborat-Monohydrat eine besondere Bedeutung. Weitere Bleichmittel sind beispielsweise Peroxycarbonat, Citratperhydrate sowie Salze der Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxyphthalate oder Diperoxydodecandisäure. Sie werden üblicherweise in Mengen von 8 bis 25 Gew.-% eingesetzt. Bevorzugt ist der Einsatz von Natriumperborat-Monohydrat in Mengen von 10 bis 20 Gew.-% und insbesondere von 10 bis 15 Gew.-%. Durch seine Fähigkeit, unter Ausbildung des Tetrahydrats freies Wasser binden zu können, trägt es zur Erhöhung der Stabilität des Mittels bei. Um beim Waschen bei Temperaturen von 60 °C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die Präparate eingearbeitet werden. Beispiele hierfür sind mit Wasserstoffperoxid organische Persäuren bildende N-Acyl- bzw. O-Acyl-Verbindungen, vorzugsweise N,N'- tetraacylierte Diamine, ferner Carbonsäureanhydride und Ester von Polyolen wie Glucosepentaacetat. Der Gehalt der bleichmittelhaltigen Mittel an Bleichaktivatoren liegt in dem üblichen Bereich, vorzugsweise zwischen 1 und 10 Gew.-% und insbesondere zwischen 3 und 8 Gew.-%. Besonders bevorzugte Bleichaktivatoren sind N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin und 1 ,5-Diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1 ,3,5- triazin.
Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amylasen, Cellulasen bzw. deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus sub- tilis, Bacillus licheniformis und Streptomyces griseus gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Ihr Anteil kann etwa 0,2 bis etwa 2 Gew.-% betragen. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Zusätzlich zu den mono- und polyfunktionellen Alkoholen und den Phosphonaten können die Mittel weitere Enzymstabilisatoren enthalten. Beispielsweise können 0,5 bis 1 Gew.-% Na- triumformiat eingesetzt werden. Möglich ist auch der Einsatz von Proteasen, die mit löslichen Calcium- salzen und einem Calciumgehalt von vorzugsweise etwa 1 ,2-Gew.-%, bezogen auf das Enzym, stabilisiert sind. Besonders vorteilhaft ist jedoch der Einsatz von Borverbindungen, beispielsweise von Borsäure, Boroxid, Borax und anderen Alkalimetallboraten wie den Salzen der Orthoborsaure (H3BO3), der Metaborsäure (HBO2) und der Pyroborsäure (Tetraborsäure H2B40 ).
Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Vergrauen zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw.. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methylhy- droxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose und deren Gemische sowie Polyvinylpyrrolidon, beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel.
Die Mittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1 ,3,5-triazinyl-6- amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpho- lino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2- Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylsty- ryle anwesend sein, z.B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfo- styryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden. Einheitlich weiße Granulate werden erhalten, wenn die Mittel außer den üblichen Aufhellern in üblichen Mengen, beispielsweise zwischen 0,1 und 0,5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,3 Gew.-%, auch geringe Mengen, beispielsweise 10-6 bis 10-3 Gew.-%, vorzugsweise um 10-5 Gew.-%, eines blauen Farbstoffs enthalten. Ein besonders bevorzugter Farbstoff ist Tinolux® (Handelsprodukt der Ciba-Geigy).
Als schmutzabweisenden Polymere („soll repellants") kommen solche Stoffe in Frage, die vorzugsweise Ethylenterephthalat- und/oder Polyethylenglycolterephthalatgruppen enthalten, wobei das Molverhältnis Ethylenterephthalat zu Polyethylenglycolterephthalat im Bereich von 50 : 50 bis 90 : 10 liegen kann. Das Molekulargewicht der verknüpfenden Polyethylenglycoleinheiten liegt insbesondere im Bereich von 750 bis 5000, d.h., der Ethoxylierungsgrad der Polyethylenglycolgruppenhaltigen Polymere kann ca. 15 bis 100 betragen. Die Polymeren zeichnen sich durch ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 5000 bis 200.000 aus und können eine Block-, vorzugsweise aber eine Random-Struktur aufweisen. Bevorzugte Polymere sind solche mit Molverhältnissen Ethylenterephthalat/Polyethylen- glycolterephthalat von etwa 65 : 35 bis etwa 90 : 10, vorzugsweise von etwa 70 : 30 bis 80 : 20. Weiterhin bevorzugt sind solche Polymeren, die verknüpfende Polyethylenglycoleinheiten mit einem Molekulargewicht von 750 bis 5000, vorzugsweise von 1000 bis etwa 3000 und ein Molekulargewicht des Polymeren von etwa 10.000 bis etwa 50.000 aufweisen. Beispiele für handelsübliche Polymere sind die Produkte Milease® T (ICI) oder Repelotex® SRP 3 (Rhöne-Poulenc).
Beim Einsatz in maschinellen Waschverfahren kann es von Vorteil sein, den Mitteln übliche Schauminhibitoren zuzusetzen. Hierfür eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an Ci8-C24-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls signierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit signierter Kieselsäure oder Bistearylethylendiamid. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, z.B. solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbesondere silikon- oder paraffinhaltige Schauminhibitoren, an eine granuläre, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamiden bevorzugt. Beispiele
Beispiel 1:
Wäßrige Pasten aus C16/18 Fettalkoholsulfaten und verschiedenen Mengen α-Olefinsulfonat [Sodium- olefinsulfonat (Cw-Cie), Elfan® OS 46, Fa. Akzo Nobel, 1], C12/14 Fettalkoholsulfat-Natrium-Salz (V1) und Ocenolsulfat-Natrium-Salz (V2) wurden einer Vakuumtrocknung unterzogen und anschließend zu Granulaten aufgemahlen. Die Löslichkeit dieser Granulate wurde in einem Handwaschtest untersucht und die Rückstandsmenge in Gew.-% (Tabelle 1) bestimmt. Das α-Olefinsulfonat (1) verbessert bereits bei 5 %igem Zusatz zum C16/18 Fettalkoholsulfat im Vergleich zu V1 und V2 die Löse- und Dispergier- eigenschaften.
Tabelle 1:
Löslichkeit von C16/18 Fettalkoholsulfat im Handwaschtest (Gew.-% Rückstand)
*) Durch Vergelung kann es zu Verfälschungen der Ergebnisse kommen.
Beispiel 2:
Einsatzstoffe
(a) C16/18 Fettalkoholsulfat: Sulfopon® T 55 (51 ,5 Gew.-% Aktivsubstanz)
(b) α-Olefinsulfonat: Elfan® OS 46 (37,0 Gew.-% Aktivsubstanz)
(c) C12/14 Fettalkoholsulfat: Texapon® LS 35 (35,2 Gew.-% Aktivsubstanz)
(d) Ocenolsulfat-Natrium-Salz (59,7 Gew.-% Aktivsubstanz) Tabelle 2:
Einsatzkonzentrationen der wäßrigen Pasten (Gew.-%)
Herstellung der Granulate in der Wirbelschicht
Die erfindungsgemäßen wäßrigen Pasten 1 bis 3 und die Vergleichspasten V1 bis V6 wurden jeweils in unterschiedlichen Versuchsansätzen in die Wirbelschichtanlage eingedüst.
Kenndaten des Verfahrens:
Zuluftmenge: 720 bis 750 Nm/h
Zulufttemperatur: 140 bis 150 °C
Luftaustrittstemperatur: 80 bis 85 °C
Verdüsungsmenge: 21 bis 30 kg/h
Abzugsluft: 120 bis 130 Nm/h
Dauer des Versuches: 4 h
Produktmenge: 15 kg
Es wurden Tensidgranulate mit folgenden Kenndaten erhalten: Schüttgewicht: 500 bis 650 g/l Aktivsubstanzgehalt: 88 bis 97 %
Restfeuchte: 2,0 bis 3,0 Gew.-%
Löslichkeitstest
Die Löslichkeit der erhaltenen Granulate 1 , V1 und V4 wurde in einem Handwaschtest untersucht und der Rückstand bestimmt. Tensidgranulate, die neben 95 Gew.-% C16/18 Fettalkoholsulfat 5 Gew.-% α- Olefinsulfonat enthalten (1), zeigen eine verbesserte Löslichkeit (Rückstand: 7,0 Gew.-%) im Vergleich zu Granulaten, die 5 Gew.-% C12/14 Fettalkoholsulfat (V1, Rückstand: 40,0 Gew.-%) oder Ocenolsulfat- Natrium-Salz (V4, Rückstand: 35,0 Gew.-%).

Claims

Patentansprüche
1. Tensidgranulate, bestehend aus
(a) 75 bis 97 Gew.-% Fettalkoholsulfate und
(b) 3 bis 25 Gew.-% Olefinsulfonate,
mit der Maßgabe, daß sich die Mengen zu 100 Gew.-% ergänzen.
2. Tensidgranulate nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente (a) Fettalkoholsulfate der Formel (I) enthalten,
R10-S03X (I)
in der R1 für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen und X für ein Alkali- oder Erdalkalimetall, Ammonium, Al- kylammonium, Alkanolammonum oder Glucammonium steht.
3. Tensidgranulate nach den Ansprüche 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente (b) Olefinsulfonate enthalten, die man durch Anlagerung von SO3 an Olefine der Formel (II) und nachfolgender Hydrolyse und Neutralisation erhält,
wobei R2 und R3 unabhängig voneinander für H oder Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen stehen, mit der Maßgabe, daß R2 und R3 zusammen mindestens 6 Kohlenstoffatome aufweisen.
4. Tensidgranulate nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente (b) Olefinsulfonate enthalten, die sich aus ca. 60 % Alkansulfonate und ca. 40 % Hydroxyalkansulfonate, wovon 80 bis 85 % Mono- und 15 bis 20 % Disulfonate sind, zusammensetzen.
5. Tensidgranulate nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus
(a) 85 bis 95 Gew.-% Fettalkoholsulfate und
(b) 5 bis 15 Gew.-% Olefinsulfonate, mit der Maßgabe, daß sich die Mengen zu 100 Gew.-% ergänzen, bestehen.
6. Verfahren zur Herstellung von Tensidgranulaten nach Anspruch 1 bei dem man die wäßrige Paste der Komponente (a) in Gegenwart der Komponente (b) einer Trocknung unter gleichzeitiger Granulierung unterwirft.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Granulierung in der Wirbelschicht durchführt.
8. Verwendung von Olefinsulfonaten in Mengen von 3 bis 25 Gew.-% zur Verbesserung der Kaltwasserlöslichkeit von Fettalkoholsulfat-Granulaten.
9. Verwendung der Olefinsulfonat-Fettalkoholsulfat-Granulate nach Anspruch 1 zur Herstellung von Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln.
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