EP1137749A1 - Detergents for hard surfaces - Google Patents

Detergents for hard surfaces

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Publication number
EP1137749A1
EP1137749A1 EP99957327A EP99957327A EP1137749A1 EP 1137749 A1 EP1137749 A1 EP 1137749A1 EP 99957327 A EP99957327 A EP 99957327A EP 99957327 A EP99957327 A EP 99957327A EP 1137749 A1 EP1137749 A1 EP 1137749A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
carbon atoms
linear
mixture
approximately
ether
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Granted
Application number
EP99957327A
Other languages
German (de)
French (fr)
Other versions
EP1137749B1 (en
Inventor
Thomas Möller
Heinz-Dieter Soldanski
Jürgen Noglich
Stefanie Küch
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP1137749A1 publication Critical patent/EP1137749A1/en
Application granted granted Critical
Publication of EP1137749B1 publication Critical patent/EP1137749B1/en
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66Non-ionic compounds
    • C11D1/72Ethers of polyoxyalkylene glycols
    • C11D1/721End blocked ethers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66Non-ionic compounds
    • C11D1/825Mixtures of compounds all of which are non-ionic
    • C11D1/8255Mixtures of compounds all of which are non-ionic containing a combination of compounds differently alcoxylised or with differently alkylated chains

Definitions

  • the invention relates to aqueous liquid surfactant-containing cleaning agents for hard surfaces, in particular glass, with end-capped polyalkoxylated alcohol and the use of such alcohol in cleaning agents for hard surfaces and a method for treating hard surfaces with cleaning agents containing such alcohol.
  • the cleaning agents for hard surfaces that are common today are usually aqueous preparations in the form of a stable solution or dispersion which contain, as essential active ingredients, surface-active substances, organic solvents and, if appropriate, complexing agents for the hardness constituents of water, abrasives and cleaning alkalis.
  • Detergents which are primarily intended for cleaning glass and ceramic surfaces, are often formulated as solutions of the active substances in a mixture of water and water-miscible organic solvents, primarily lower alcohols and glycol ethers. Examples of such agents can be found in German Offenlegungsschrift 22 20 540, US Pat. Nos. 3,839,234 and 3,882,038 and in European Patent Applications 344,847 and 393,772.
  • Substantive polymers are in particular polycarboxylates such as poly (vinylpyrrolidone-co-acrylic acid), but also poly (styrene sulfonate), cationic sugar and starch derivatives and block copolymers composed of ethylene oxide and propylene oxide, the latter polyethers in particular having less substantivity.
  • polycarboxylates such as poly (vinylpyrrolidone-co-acrylic acid), but also poly (styrene sulfonate), cationic sugar and starch derivatives and block copolymers composed of ethylene oxide and propylene oxide, the latter polyethers in particular having less substantivity.
  • Epoxy-sealed polyalkoxylated alcohols of the formula A are known from WO 94/22800 A1 (Olin Corp.), R'O [CH 2 CH (CH) 3 O] x [CH 2 CH 2 O] y [CH 2 CH (R ll ) O] z H (A)
  • R 1 is a linear, aliphatic hydrocarbon radical with about 4 to about 18 carbon atoms or a mixture of different such radicals
  • x is a number of 1 to about 3
  • y represents a number from 5 to about 30
  • z represents a number from 1 to about 3.
  • the alcohols of the formula A can be incorporated into powdered and liquid machine dishwashing detergents or cleaning agents for hard surfaces such as bathroom tiles Dishwashing detergents reduce stain and film formation.
  • Epoxy-sealed polyalkoxylated alcohols of the formula B are known from WO 96/12001 A1 (Olin Corp.),
  • R '" is a linear, aliphatic hydrocarbon radical with about 4 to about 18 carbon atoms or a mixture of various such radicals
  • R ⁇ v is a hydrogen atom or a lower alkyl radical with 1 to 6 carbon atoms
  • 20 R v is a linear, aliphatic hydrocarbon radical with about 2 to about 14
  • u represents a number from 1 to about 5
  • v a number from 1 to about 30
  • w represents a number from 1 to about 3 25.
  • the alcohols of the formula B can be incorporated alone or together with alcohols of the formula A into powdered and liquid automatic dishwashing detergents or cleaning agents for hard surfaces such as bathroom tiles. In machine dishwashing detergents, they reduce stain and film formation.
  • the object of the present invention was to provide an additive for cleaning agents for hard surfaces, in particular glass, which after application to the hard surface Counteract the surface of the rain or fogging effect, ie bring about an anti-rain or anti-fogging effect.
  • the invention relates to the use of one or more end-capped polyalkoxylated alcohols of the formula I,
  • R 1 is a linear, aliphatic hydrocarbon radical having 1 to about 22 carbon atoms or a mixture of different such radicals
  • R 2 is a hydrogen atom or a lower alkyl radical with 1 to 6 carbon atoms
  • R 3 is a linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic, optionally aryl-substituted, acyclic or cyclic, hydrocarbon radical with 1 to about 78 carbon atoms and optionally one or more
  • p represents a number from 0 to about 15 and q represents a number from 0 to about 50 and the sum of p and q is at least 1, in a hard surface cleaning agent to reduce the rain effect and / or the fogging effect.
  • the invention in a second embodiment relates to a surfactant-containing cleaning agent for hard surfaces which contains one or more end-capped polyalkoxylated alcohols of the formula I,
  • R 1 is a linear, aliphatic hydrocarbon radical with 1 to about 22 carbon atoms or a mixture of various such radicals
  • R 2 is a hydrogen atom or a lower alkyl radical with 1 to 6 carbon atoms
  • R 3 is a linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic, optionally aryl-substituted, acyclic or cyclic, hydrocarbon radical having 1 to about 78 carbon atoms and optionally one or more hydroxyl groups and / or ether groups -O- or a mixture of different such radicals
  • p represents a number from 0 to approximately 15
  • q represents a number from 0 to approximately 50 and the sum of p and q is at least 1, in combination with one or more further anionic and / or nonionic surfactants.
  • the invention in a third embodiment relates to a method for reducing the rain effect and / or the fogging effect on a hard surface treated with a liquid cleaning agent, the surface being capped with one or more end-capped polyalkoxylated alcohols of the formula I,
  • R 1 is a linear, aliphatic hydrocarbon radical having 1 to about 22 carbon atoms or a mixture of various such radicals
  • R 2 is a hydrogen atom or a lower alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms
  • R 3 is a linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic , optionally aryl-substituted, acyclic or cyclic, hydrocarbon radical with 1 to about 78 carbon atoms and optionally one or more hydroxyl groups and / or ether groups -O- or a mixture of different such radicals
  • p a number from 0 to about 15 and q a number from 0 represents up to about 50 and the sum of p and q is at least 1, liquid cleaning agent is treated in concentrated or diluted form.
  • a particular advantage of the present invention is that the end group-capped polyalkoxylated alcohols according to the invention simultaneously produce an anti-rain and an anti-fog effect.
  • these alcohols can be incorporated into the cleaning agents in a clear and stable manner without any problems. Quantities are given in% by weight in the context of the present invention and - unless expressly stated otherwise - relate to the total composition.
  • the content of one or more end-capped polyalkoxylated alcohols of the formula I in the agent according to the invention is 0.001 to 20% by weight, preferably 0.01 to 10% by weight, in particular 0.05 to 5% by weight, particularly preferably 0.1 to 2.5% by weight and most preferably 0.2 to 2.0% by weight.
  • Preferred end group-capped polyalkoxylated alcohols are those of the formula I in which p and q are both at least 1 and / or the radical R 2 is a hydrogen atom and / or the radical R 3 is at least one hydroxyl group, in particular in the ⁇ position, ie R 3 represents a group -CH 2 CH (OH) -R.
  • End-capped polyalkoxylated alcohols of the formula I in which the radical R 3 represents a group -CH 2 CH (OH) -R are known, for example, from DE 37 23 323 A1 (Henkel KGaA).
  • Particularly preferred end group-capped polyalkoxylated alcohols are epoxy-capped polyalkoxylated alcohols of the formula I in which R 1 is a linear, aliphatic hydrocarbon radical having about 4 to about 18, preferably about 4 to about 12, carbon atoms, in particular a butyl, hexyl, octyl or decyl radical or mixtures thereof, or a mixture of various such radicals, R 2 is a hydrogen atom or a lower alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms, preferably a hydrogen atom, R 3 is a group [CH 2 CH (R 4 ) O] r H , in which R 4 is a linear, aliphatic hydrocarbon radical having from about 2 to about 26, preferably from about 4 to about 18, in particular from about 6 to about 14, carbon atoms or a mixture of various such radicals and r is from 1 to about 3, preferably 1 to about 2, in particular 1, p is a number from 1 to about 5, preferably 1 to about 2, in particular 1, and q
  • end-capped alcohols are available, for example under the trade name Dehypon ® by the company. Henkel KGaA or under the trade name Poly Tergenf from the Fa. Olin Corporation, for example Dehypon ® LT 104, Dehypon ® LS 104, Dehypon ® LT 54, Dehypon ® LS 531 or Dehypon ® O 54 or Poly Tergenf SLF 18 B 48, Poly Tergenf SLF 18 B 45 or Poly Tergenf SL 62.
  • Suitable surfactants for the agents according to the invention are surfactants, in particular from the classes of anionic and nonionic surfactants.
  • the agents preferably contain anionic and nonionic surfactants.
  • the amount of anionic surfactant is usually not more than 10% by weight, preferably between 0.01 and 5% by weight, in particular between 0.01 and 0.5% by weight, particularly preferably between 0.1 and 0, 3% by weight. If the agents contain nonionic surfactants, their concentration is usually not more than 3% by weight, preferably between 0.001 and 0.3% by weight and in particular between 0.001 and 0.1% by weight.
  • Suitable anionic surfactants are preferably C 8 -C 18 alkylbenzenesulfonates, in particular with about 12 C atoms in the alkyl part, C 8 -C 20 alkanesulfonates, C 8 -C 18 monoalkyl sulfates, C 8 -C 18 alkyl polyglycol ether sulfates 2 to 6 ethylene oxide units (EO) in the ether part and sulfosuccinic acid esters with 8 to 18 C atoms in the alcohol residues.
  • C 8 -C 18 alkylbenzenesulfonates in particular with about 12 C atoms in the alkyl part
  • C 8 -C 20 alkanesulfonates C 8 -C 18 monoalkyl sulfates
  • EO ethylene oxide units
  • the anionic surfactants are preferably used as sodium salts, but can also be present as other alkali or alkaline earth metal salts, for example magnesium salts, and in the form of ammonium or amine salts.
  • surfactants examples include sodium coconut alkyl sulfate, sodium sec-alkane sulfonate with about 15 carbon atoms and sodium dioctyl sulfosuccinate.
  • C 8 -C 18 alcohol polyglycol ethers ie ethoxylated, are the nonionic surfactants
  • surfactants are oleyl-cetyl alcohol with 5 EO, nonylphenol with 10 EO, lauric acid diethanolamide, coconut alkyl dimethylamine oxide and coconut alkyl polyglucoside with an average of 1.4 glucose units.
  • Preferred nonionic surfactants are the addition products of ethylene oxide and fatty alcohols with in particular 2 to 8 ethylene oxide units, fatty acid polyglycol esters (FSE) with in particular 2 to 10 EO, for example tallow fatty acid + 6-EO esters, the alkyl polyglycosides and, in turn, the representatives with 8 to 10 C atoms in the alkyl part and up to 2 glucose units.
  • Fatty alcohol polyglycol ethers with in particular 2 to 8 EO, for example C 12 are particularly preferred.
  • 14 fatty alcohol + 4-EO ether are particularly preferred.
  • Agents which contain anionic and nonionic surfactant, in particular combinations of fatty alkyl sulfates and / or fatty alcohol polyglycol ether sulfates with fatty alcohol polyglycol ethers, are particularly preferred.
  • the cleaning agents according to the invention can contain water-soluble organic solvents, for example lower alcohols and / or ether alcohols, but preferably mixtures of different alcohols and / or ether alcohols.
  • the amount of organic solvent is usually not more than 50% by weight, preferably 0.1 to 30% by weight, in particular 0.5 to 15% by weight, most preferably 1 to 10% by weight.
  • ethanol, isopropanol and n-propanol are used as alcohols.
  • Sufficiently water-soluble compounds with up to 10 carbon atoms in the molecule are suitable as ether alcohols.
  • ether alcohols are ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monotertiary butyl ether and propylene glycol monoethyl ether, of which in turn ethylene glycol monobutyl ether and propylene glycol monobutyl ether are preferred.
  • the weight ratio of the two is preferably between 1: 2 and 4: 1.
  • the weight ratio of the two is preferably between 1: 6 and 6 : 1, in particular between 1: 5 and 5: 1, for example at 4: 1, the proportion of ether alcohol with fewer carbon atoms preferably being the higher of the two.
  • the agents according to the invention can furthermore contain volatile alkali.
  • ammonia and / or alkanolamines which can contain up to 9 carbon atoms in the molecule, are used.
  • the ethanolamines are preferred as alkanolamines, and of these in turn the monoethanolamine.
  • the ammonia and / or alkanolamine content is preferably 0.01 to 3% by weight, in particular 0.02 to 1% by weight, particularly preferably 0.05 to 0.5% by weight.
  • the agents according to the invention can additionally contain carboxylic acid, the equivalent ratio of amine and / or ammonia to carboxylic acid preferably being between 1: 0.9 and 1: 0.1.
  • Carboxylic acids with up to 6 carbon atoms are suitable, which may be mono-, di- or polycarboxylic acids.
  • the carboxylic acid content is preferably between 0.01 and 2.7% by weight, in particular between 0.01 and 0.9% by weight.
  • suitable carboxylic acids are acetic acid, glycolic acid, lactic acid, citric acid, succinic acid and adipic acid, of which acetic acid, citric acid and lactic acid are preferably used.
  • Acetic acid is particularly preferably used.
  • the agent preferably has a Brookfield viscosity (model DV-II +, spindle 31, rotational frequency 20 min "1 , 20 ° C.) of 0.1 to 200 mPa-s, in particular 0.5 to 100 mPa-s, extremely preferably 1
  • the amount of viscosity regulator is usually up to 0.5% by weight, preferably 0.001 to 0.3% by weight, in particular 0.01 to 0.2% by weight, most preferably 0.05 to 0.15% by weight.
  • Suitable viscosity regulators include synthetic polymers such as the homo- and / or copolymers of acrylic acid or its derivatives, for example those under the trade name CarbopoP Products available from Goodrich, in particular the crosslinked acrylic acid copolymer Carbopol-ETD-2623 ®, international application WO 97/38076 lists a number of other polymers derived from acrylic acid, which are also suitable viscosity regulators.
  • the agents according to the invention can contain further auxiliaries and additives as are customary in such agents.
  • auxiliaries and additives include in particular dyes, perfume oils, pH regulators (e.g. citric acid, alkanolamines or NaOH), preservatives, complexing agents for alkaline earth ions, enzymes, bleaching systems and antistatic substances.
  • the amount of such additives is usually not more than 2% by weight in the cleaning agent. The lower limit of use depends on the type of additive and can be up to 0.001% by weight and below, for example in the case of dyes.
  • the amount of auxiliaries is preferably between 0.01 and 1% by weight.
  • the pH of the agents according to the invention can be varied over a wide range, but a range from 2.5 to 12, in particular 6 to 11 and most preferably 7 to 10.5, for example about 7.5 or about 10, is preferred.
  • Another object of the invention is accordingly a product containing an agent according to the invention and a spray dispenser.
  • the spray dispenser is preferably a manually activated spray dispenser, in particular selected from the group comprising aerosol spray dispensers, self-building spray dispensers, pump spray dispensers and trigger spray dispensers, in particular pump spray dispensers and trigger spray dispensers with a container made of transparent polyethylene or polyethylene terephthalate.
  • Spray dispensers are described in greater detail in WO 96/04940 (Procter & Gamble) and the US patents cited therein for spray dispensers, all of which are referred to in this regard and the contents of which are hereby incorporated into this application.
  • the agents according to the invention are used, for example, by applying the agent in amounts of approximately 1.5 to 10 g per m 2 , in particular 3 to 7 g per m 2 , to the surface to be cleaned and immediately thereafter Wipe the surface with an absorbent soft object, thereby cleaning and / or disinfecting or sanitizing.
  • the agents are preferably applied with the aid of suitable spray devices, in particular a spray dispenser or a product according to the invention, in order to achieve a distribution which is as uniform as possible. Sponges or cloths, which can be rinsed out with water from time to time when treating larger areas, are particularly suitable for wiping.
  • agents according to the invention are preferably formulated ready for use.
  • a formulation as a concentrate to be diluted before use is in the Also possible within the framework of the teaching according to the invention, the ingredients then being contained in the upper range of the specified quantity ranges.
  • the agents according to the invention can be prepared by mixing them directly from their raw materials, then mixing them and then standing the agent until it is free from bubbles.
  • the treated mirror was held for 5 seconds over a dish (28 cm ⁇ 50 cm ⁇ 4 cm) with 1.5 liters of boiling water and immediately afterwards evaluated whether and how strongly the mirror was fogged up.
  • test rain prepared from tap water and 8 g / l of wfk carpet pigment dirt (55% by weight of kaolin, 43% by weight of quartz, 1.5% by weight of carbon black 101) were produced within about 4 seconds , 0.5% by weight iron oxide black; wfk code wf -09 W) from w c-Testgewebe GmbH (http://www.wfk.de), sprayed evenly onto the pretreated mirror surface. Immediately afterwards, wetting and droplet formation were evaluated and, after drying, dirt distribution and stain formation.
  • the evaluation was carried out visually by a panel of five people, each person assigning the four means to positions 1 to 4 in the order of decreasing effects.
  • the respective mean is given together with an assessment in Table 2 as a grade. The lower the grade, the better the respective effect.
  • agents E1 to E3 according to the invention show both an anti-rain effect and an anti-fog effect.
  • the comparative agents V1 to V3 were also produced with the polymer poly (sodium p-styrene sulfonate) known as an anti-rain additive according to Table 3 on the basis of VO as a basic formulation. These agents also had a pH of 7.5 and were clear and colorless.
  • agents V1 to V3 were also checked for an anti-fog effect.
  • the agents V1 to V3 did not show any anti-fog effect.

Abstract

End group-locked polyalkoxylated alcohols of formula (I), R1O[CH2CH(CH)3O]p[CH2CH(R2)O]qR3, wherein R1 represents a linear, aliphatic hydrocarbon radical with 1 to approximately 22 carbon atoms or a mixture of different radicals of this type, R2 represents a hydrogen atom or a low alkyl radical with 1 to 6 carbon atoms, R3 represents a linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic, optionally aryl-substituted acyclic or cyclic, hydrocarbon radical with 1 to approximately 78 carbon atoms and optionally one or more hydroxy groups and/or ether groups -O- or a mixture of different radicals of this type, p represents a number from 0 to approximately 15 and q represents a number from 0 to approximately 50 and the sum of p and q is at least 1; can (i) be used in a detergent for hard surfaces to reduce the rain effect and/or the fogging effect; (ii) be contained in a detergent for hard surfaces, combined with one or more other anionic and/or non-ionic tensides; and (iii) be used in a method for reducing the rain effect and/or the fogging effect on a hard surface being treated with a liquid detergent, said surface being treated with a liquid detergent in concentrated or diluted form, containing one or more end group-locked polyalkoxylated alcohols of formula (I).

Description

"Reinigungsmittel für harte Oberflächen" "Cleaning agents for hard surfaces"
Die Erfindung betrifft wäßrige flüssige tensidhaltige Reinigungsmittel für harte Oberflächen, insbesondere Glas, mit endgruppenverschlossenem polyalkoxyliertem Alkohol sowie die Verwendung solchen Alkohols in Reinigungsmitteln für harte Oberflächen und ein Verfahren zur Behandlung harter Oberflächen mit einem solchen Alkohol enthalten- den Reinigungngsmittel.The invention relates to aqueous liquid surfactant-containing cleaning agents for hard surfaces, in particular glass, with end-capped polyalkoxylated alcohol and the use of such alcohol in cleaning agents for hard surfaces and a method for treating hard surfaces with cleaning agents containing such alcohol.
Bei den heute üblichen Reinigungsmitteln für harte Oberflächen handelt es sich in der Regel um wäßrige Zubereitungen in Form einer stabilen Lösung oder Dispersion, die als wesentliche Wirkstoffe oberflächenaktive Substanzen, organische Lösungsmittel sowie gegebenenfalls Komplexbildner für die Härtebestandteile des Wassers, Abrasivstoffe und reinigend wirkende Alkalien enthalten. Reinigungsmittel, die vor allem für die Reinigung von Glas- und Keramikoberflächen bestimmt sind, werden häufig als Lösungen der Wirkstoffe in einem Gemisch aus Wasser und mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln, in erster Linie niedere Alkohole und Glykolether, formuliert. Beispiele derartiger Mittel finden sich in der deutschen Offenlegungsschrift22 20 540, den US-Patent- Schriften 3 839 234 und 3 882 038 sowie in den europäischen Patentanmeldungen 344 847 und 393 772.The cleaning agents for hard surfaces that are common today are usually aqueous preparations in the form of a stable solution or dispersion which contain, as essential active ingredients, surface-active substances, organic solvents and, if appropriate, complexing agents for the hardness constituents of water, abrasives and cleaning alkalis. Detergents, which are primarily intended for cleaning glass and ceramic surfaces, are often formulated as solutions of the active substances in a mixture of water and water-miscible organic solvents, primarily lower alcohols and glycol ethers. Examples of such agents can be found in German Offenlegungsschrift 22 20 540, US Pat. Nos. 3,839,234 and 3,882,038 and in European Patent Applications 344,847 and 393,772.
Bei der Anwendung der Reinigungsmittel stellt sich neben der Forderung nach hoher Reinigungsleistung auch die Forderung nach möglichst einfacher und bequemer Anwendung der Mittel. Meist wird erwartet, daß die Mittel bereits bei einmaligem Auftrag ohne weitere Maßnahmen die gewünschte Wirkung liefern. Hier stellt sich vor allem bei Anwendung auf glatten Oberflächen, insbesondere solchen, die wie Glas oder Keramik spiegelnd reflektieren können, Schwierigkeiten dadurch ein, daß Mittel, die gut reinigen, meist nicht streifenfrei auftrocknen, während solche Mittel, die im wesentlichen ohne sichtbare Rückstände auftrocknen, nur eine begrenzte Reinigungswirkung aufweisen. Um bei annehmbaren Rückstandsverhalten eine hinreichende Reinigungswirkung, insbesondere gegenüber fettigen Anschmutzungen zu erreichen, ist es notwendig, den Reinigungsmitteln neben organischen Lösungsmitteln auch größere Mengen an mehr oder weniger flüchtigen Alkalien zuzusetzen. Hier haben insbesondere Ammoniak und Alka- nolamine Anwendung gefunden. Höhere Konzentrationen an Ammoniak bzw. Amin bewirken allerdings neben einer merklichen Geruchsbelästung eine entsprechende Erhöhung des pH-Wertes in der Reinigungsmittellösung mit der Folge, daß empfindlichere Oberflächen, wie beispielsweise Lackflächen, von diesen Reinigungsmitteln deutlich angegriffen werden.When using the cleaning agents, in addition to the demand for high cleaning performance, there is also the demand for the simplest and most convenient use of the agents. Most of the time, it is expected that the funds will deliver the desired effect even with a single application without further measures. Difficulties arise especially when used on smooth surfaces, especially those that can reflect like glass or ceramics, because agents that clean well usually do not dry without streaks, while agents that dry essentially without visible residues , have a limited cleaning effect. In order to achieve a sufficient cleaning effect with an acceptable residue behavior, in particular with regard to greasy soiling, it is necessary to also use larger amounts of more or more in addition to organic solvents add less volatile alkalis. Ammonia and alkanolamines in particular have been used here. Higher concentrations of ammonia or amine, however, cause not only a noticeable odor nuisance, but also a corresponding increase in the pH in the cleaning agent solution, with the result that more sensitive surfaces, such as paint surfaces, are significantly attacked by these cleaning agents.
Bei glatten Oberflächen, insbesondere solchen, die wie Glas oder Keramik spiegelnd reflektieren können, treten darüber hinaus zwei spezielle Probleme auf, die in der Regel nicht unmittelbar nach dem Reinigungsvorgang zu Tage treten, sondern meist erst zu einem späteren Zeitpunkt. Es ist dies zum einen das wohlbekannte, aber störende Phänomen der Kondensation von Wasser auf die vorgenannten Oberflächen, beispielsweise im Badezimmer während und nach dem Duschen oder Baden, das im folgenden alsße- schlageffekt bezeichnet wird. Zum anderen ist es das ebenso bekannte wie unerfreuliche - wenn auch langfristig unvermeidbare - Ereignis, daß nach dem Reinigen einer der Witterung ausgesetzten reflektierenden Oberfläche wie Fensterglas ein Regenschauer mit den im Anschluß zurückbleibenden Regenflecken das Reinigungsergebnis zunichte macht, was nachfolgend als Regeneffekt bezeichnet wird.With smooth surfaces, especially those that can reflect like glass or ceramics, there are also two special problems that usually do not come to light immediately after the cleaning process, but usually only at a later point in time. On the one hand, this is the well-known but disturbing phenomenon of the condensation of water on the aforementioned surfaces, for example in the bathroom during and after showering or bathing, which is referred to below as an impact effect. On the other hand, it is the well-known as well as unpleasant - albeit long-term unavoidable - event that after cleaning a reflective surface exposed to the weather, such as window glass, a rain shower with the remaining rain stains negates the cleaning result, which is hereinafter referred to as the rain effect.
Es bestand daher nach wie vor Bedarf an Reinigungsmitteln, die bei hoher Reinigungsleistung die genannten Nachteile nicht aufweisen.There was therefore still a need for cleaning agents which did not have the disadvantages mentioned with high cleaning performance.
Aus der WO 96/04358 A1 (Procter & Gamble) sind Reinigungsmittel bekannt, die Glas reinigen können, ohne in einem störenden Ausmaß Flecken und/oder Filme zu hinterlassen, und eine wirksame Menge eines Substantiven Polymers mit hydrophilen Gruppen enthalten, das das Glas mit einer lang anhaltenden höheren Hydrophilie versieht, so daß wenigstens bei den nächsten drei erneuten Benetzungen, beispielsweise durch Regen, das Wasser flächig abläuft und nach dem Trocknen weniger Flecken zurückbleiben. Substantive Polymere sind insbesondere Polycarboxylate wie Poly(vinylpyrrolidon-co- acrylsäure), aber auch Poly(styrolsulfonat), kationische Zucker- und Stärkederivate sowie aus Ethylenoxid und Propylenoxid aufgebaute Blockcopolymere, wobei gerade letztere Polyether weniger Substantivität besitzen.From WO 96/04358 A1 (Procter & Gamble) cleaning agents are known which can clean glass without leaving stains and / or films to an annoying extent and contain an effective amount of a noun polymer with hydrophilic groups which the glass contains a long-lasting higher hydrophilicity, so that at least with the next three re-wetting, for example by rain, the water runs off flatly and less stains remain after drying. Substantive polymers are in particular polycarboxylates such as poly (vinylpyrrolidone-co-acrylic acid), but also poly (styrene sulfonate), cationic sugar and starch derivatives and block copolymers composed of ethylene oxide and propylene oxide, the latter polyethers in particular having less substantivity.
Aus der WO 94/22800 A1 (Olin Corp.) sind epoxyverschlossene polyalkoxylierte Alkohole der Formel A bekannt, R'O[CH2CH(CH)3O]x[CH2CH2O]y[CH2CH(Rll)O]zH (A)Epoxy-sealed polyalkoxylated alcohols of the formula A are known from WO 94/22800 A1 (Olin Corp.), R'O [CH 2 CH (CH) 3 O] x [CH 2 CH 2 O] y [CH 2 CH (R ll ) O] z H (A)
in der R1 einen linearen, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit etwa 4 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen oder ein Gemisch verschiedener solcher Reste, R" einen linearen, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit etwa 2 bis etwa 26 s Kohlenstoffatomen oder ein Gemisch verschiedener solcher Reste, x eine Zahl von 1 bis etwa 3, y eine Zahl von 5 bis etwa 30 und z eine Zahl von 1 bis etwa 3 repräsentiert. Die Alkohole der Formel A können in pulverförmige und flüssige maschi- 10 nelle Geschirrspülmittel oder Reinigungsmittel für harte Oberflächen wie Badezimmerkacheln eingearbeitet werden. In maschinellen Geschirrspülmitteln bewirken sie eine Verringerung der Fleck- und Filmbiidung.in which R 1 is a linear, aliphatic hydrocarbon radical with about 4 to about 18 carbon atoms or a mixture of different such radicals, R "is a linear, aliphatic hydrocarbon radical with about 2 to about 26 s carbon atoms or a mixture of different such radicals, x is a number of 1 to about 3, y represents a number from 5 to about 30 and z represents a number from 1 to about 3. The alcohols of the formula A can be incorporated into powdered and liquid machine dishwashing detergents or cleaning agents for hard surfaces such as bathroom tiles Dishwashing detergents reduce stain and film formation.
Aus der WO 96/12001 A1 (Olin Corp.) sind epoxyverschlossene polyalkoxylierte Alkohole der Formel B bekannt,Epoxy-sealed polyalkoxylated alcohols of the formula B are known from WO 96/12001 A1 (Olin Corp.),
,5 RMIO[CH2CH(CH)3θ]u[CH2CH(Rlv)O]v[CH2CH(Rv)O]wH (B), 5 R MI O [CH 2 CH (CH) 3 θ] u [CH 2 CH (R lv ) O] v [CH 2 CH (R v ) O] w H (B)
in der R'" einen linearen, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit etwa 4 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen oder ein Gemisch verschiedener solcher Reste, Rιv ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, 20 Rv einen linearen, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit etwa 2 bis etwa 14in which R '"is a linear, aliphatic hydrocarbon radical with about 4 to about 18 carbon atoms or a mixture of various such radicals, R ιv is a hydrogen atom or a lower alkyl radical with 1 to 6 carbon atoms, 20 R v is a linear, aliphatic hydrocarbon radical with about 2 to about 14
Kohlenstoffatomen oder ein Gemisch verschiedener solcher Reste, u eine Zahl von 1 bis etwa 5, v eine Zahl von 1 bis etwa 30 und w eine Zahl von 1 bis etwa 3 25 repräsentiert. Die Alkohole der Formel B können allein oder zusammen mit Alkoholen der Formel A in pulverförmige und flüssige maschinelle Geschirrspülmittel oder Reinigungsmittel für harte Oberflächen wie Badezimmerkacheln eingearbeitet werden. In maschinellen Geschirrspülmitteln bewirken sie eine Verringerung der Fleck- und Filmbildung.Carbon atoms or a mixture of various such radicals, u represents a number from 1 to about 5, v a number from 1 to about 30 and w represents a number from 1 to about 3 25. The alcohols of the formula B can be incorporated alone or together with alcohols of the formula A into powdered and liquid automatic dishwashing detergents or cleaning agents for hard surfaces such as bathroom tiles. In machine dishwashing detergents, they reduce stain and film formation.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Additiv für Reinigungsmittel für harte 30 Oberflächen, insbesondere Glas, bereitzustellen, die nach der Applikation auf die harte Oberfläche dem Regen- bzw. Beschlageffekt entgegenwirken, d.h. einen Antiregeneffekt bzw. Antibeschlageffekt bewirken.The object of the present invention was to provide an additive for cleaning agents for hard surfaces, in particular glass, which after application to the hard surface Counteract the surface of the rain or fogging effect, ie bring about an anti-rain or anti-fogging effect.
Überraschend wurde nun gefunden, daß diese Aufgaben durch den Einsatz von end- gruppenverschlossenem polyalkoxyliertem Alkohol gelöst werden.Surprisingly, it has now been found that these objects are achieved by using polyalkoxylated alcohol which is end-capped.
Gegenstand der Erfindung ist in einer ersten Ausführungsform die Verwendung von einem oder mehreren endgruppenverschlossenen polyalkoxylierten Alkoholen der Formel I,In a first embodiment, the invention relates to the use of one or more end-capped polyalkoxylated alcohols of the formula I,
R1O[CH2CH(CH)3O]p[CH2CH(R2)O]qR3 (I)R 1 O [CH 2 CH (CH) 3 O] p [CH 2 CH (R 2 ) O] q R 3 (I)
in der R1 einen linearen, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa 22 Koh- lenstoffatomen oder ein Gemisch verschiedener solcher Reste,R 1 is a linear, aliphatic hydrocarbon radical having 1 to about 22 carbon atoms or a mixture of different such radicals,
R2 ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R3 einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen, ggf. arylsubstitutierten, acyclischen oder cyclischen, Kohlenwasser- Stoffrest mit 1 bis etwa 78 Kohlenstoffatomen und optional ein oder mehrerenR 2 is a hydrogen atom or a lower alkyl radical with 1 to 6 carbon atoms, R 3 is a linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic, optionally aryl-substituted, acyclic or cyclic, hydrocarbon radical with 1 to about 78 carbon atoms and optionally one or more
Hydroxygruppen und/oder Ethergruppen -O- oder ein Gemisch verschiedener solcher Reste, p eine Zahl von 0 bis etwa 15 und q eine Zahl von 0 bis etwa 50 repräsentiert und die Summe von p und q mindestens 1 ist, in einem Reinigungsmittel für harte Oberflächen zur Verringerung des Regeneffekts und/oder des Beschlageffekts.Hydroxy groups and / or ether groups -O- or a mixture of various such residues, p represents a number from 0 to about 15 and q represents a number from 0 to about 50 and the sum of p and q is at least 1, in a hard surface cleaning agent to reduce the rain effect and / or the fogging effect.
Gegenstand der Erfindung in einer zweiten Ausführungsform ist ein tensidhaltiges Reinigungsmittel für harte Oberflächen, das einen oder mehrere endgruppenverschlossene polyalkoxylierte Alkohole der Formel I,The invention in a second embodiment relates to a surfactant-containing cleaning agent for hard surfaces which contains one or more end-capped polyalkoxylated alcohols of the formula I,
R1O[CH2CH(CH)3O]p[CH2CH(R2)O]qR3 (I)R 1 O [CH 2 CH (CH) 3 O] p [CH 2 CH (R 2 ) O] q R 3 (I)
in der R1 einen linearen, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen oder ein Gemisch verschiedener solcher Reste, R2 ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R3 einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen, ggf. arylsubstitutierten, acyclischen oder cyclischen, Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa 78 Kohlenstoffatomen und optional ein oder mehreren Hydroxygruppen und/oder Ethergruppen -O- oder ein Gemisch verschiede- ner solcher Reste, p eine Zahl von 0 bis etwa 15 und q eine Zahl von 0 bis etwa 50 repräsentiert und die Summe von p und q mindestens 1 ist, in Kombination mit einem oder mehreren weiteren anionischen und/oder nichtionischen Tensiden enthält.in which R 1 is a linear, aliphatic hydrocarbon radical with 1 to about 22 carbon atoms or a mixture of various such radicals, R 2 is a hydrogen atom or a lower alkyl radical with 1 to 6 carbon atoms, R 3 is a linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic, optionally aryl-substituted, acyclic or cyclic, hydrocarbon radical having 1 to about 78 carbon atoms and optionally one or more hydroxyl groups and / or ether groups -O- or a mixture of different such radicals, p represents a number from 0 to approximately 15 and q represents a number from 0 to approximately 50 and the sum of p and q is at least 1, in combination with one or more further anionic and / or nonionic surfactants.
Gegenstand der Erfindung in einer dritten Ausführungsform ist ein Verfahren zur Verringerung des Regeneffekts und/oder des Beschlageffekts auf einer mit einem flüssigen Reinigungsmittel behandelten harten Oberfläche, wobei die Oberfläche mit einem einen oder mehrere endgruppenverschlossene polyalkoxylierte Alkohole der Formel I,The invention in a third embodiment relates to a method for reducing the rain effect and / or the fogging effect on a hard surface treated with a liquid cleaning agent, the surface being capped with one or more end-capped polyalkoxylated alcohols of the formula I,
R1O[CH2CH(CH)3O]p[CH2CH(R2)O]qR3 (I)R 1 O [CH 2 CH (CH) 3 O] p [CH 2 CH (R 2 ) O] q R 3 (I)
in der R1 einen linearen, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen oder ein Gemisch verschiedener solcher Reste, R2 ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R3 einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphati- sehen, ggf. arylsubstitutierten, acyclischen oder cyclischen, Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa 78 Kohlenstoffatomen und optional ein oder mehreren Hydroxygruppen und/oder Ethergruppen -O- oder ein Gemisch verschiedener solcher Reste, p eine Zahl von 0 bis etwa 15 und q eine Zahl von 0 bis etwa 50 repräsentiert und die Summe von p und q mindestens 1 ist, enthaltenden flüssigen Reinigungsmittel in konzentrierter oder verdünnter Form behandelt wird.in which R 1 is a linear, aliphatic hydrocarbon radical having 1 to about 22 carbon atoms or a mixture of various such radicals, R 2 is a hydrogen atom or a lower alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms, R 3 is a linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic , optionally aryl-substituted, acyclic or cyclic, hydrocarbon radical with 1 to about 78 carbon atoms and optionally one or more hydroxyl groups and / or ether groups -O- or a mixture of different such radicals, p a number from 0 to about 15 and q a number from 0 represents up to about 50 and the sum of p and q is at least 1, liquid cleaning agent is treated in concentrated or diluted form.
Ein besonderer Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß durch die erfindungsgemäßen endgruppenverschlossenen polyalkoxylierten Alkohole gleichzeitig ein Antiregen- und ein Antibeschlageffekt bewirkt wird. Zudem lassen sich diese Alkohole problemlos klar und lagerstabil in die Reinigungsmittel einarbeiten. Mengen sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung in Gew.-% angegeben und beziehen sich - soweit jeweils nicht ausdrücklich anders ausgeführt - auf das gesamte Mittel.A particular advantage of the present invention is that the end group-capped polyalkoxylated alcohols according to the invention simultaneously produce an anti-rain and an anti-fog effect. In addition, these alcohols can be incorporated into the cleaning agents in a clear and stable manner without any problems. Quantities are given in% by weight in the context of the present invention and - unless expressly stated otherwise - relate to the total composition.
Der Gehalt an einem oder mehreren endgruppenverschlossenen polyalkoxylierten Alkoholen der Formel I in dem erfindungsgemäßen Mittel beträgt 0,001 bis 20 Gew.-%, vor- zugsweise 0,01 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 2,5 Gew.-% und äußerst bevorzugt 0,2 bis 2,0 Gew.-%.The content of one or more end-capped polyalkoxylated alcohols of the formula I in the agent according to the invention is 0.001 to 20% by weight, preferably 0.01 to 10% by weight, in particular 0.05 to 5% by weight, particularly preferably 0.1 to 2.5% by weight and most preferably 0.2 to 2.0% by weight.
Beispielhafte erfindungsgemäße endgruppenverschlossene polyalkoxylierte Alkohole sind solche der Formel I, in der (a) R1 = C12-18- oder C12/14-Fettalkylrest, R2 = H, R3 =Butyl- rest, p = 0, q = 10, (b) R1 = C12.18-Fettalkylrest, R2 = H, R3 =Butylrest, p = 0, q = 5, (c) R1 = CH3, R2 = H, R3 = C12 -Fettalkylrest, p = 3, q = 5 oder (d) R1 = C8-Fettalkylrest, R2 = H, R3 = Butylrest, p = 0, q = 5.Exemplary end group-capped polyalkoxylated alcohols according to the invention are those of the formula I in which (a) R 1 = C 12-18 or C 12/14 fatty alkyl radical, R 2 = H, R 3 = butyl radical, p = 0, q = 10, (b) R 1 = C 12 . 18 fatty alkyl radical, R 2 = H, R 3 = butyl radical, p = 0, q = 5, (c) R 1 = CH 3 , R 2 = H, R 3 = C 12 fatty alkyl radical, p = 3, q = 5 or (d) R 1 = C 8 fatty alkyl, R 2 = H, R 3 = butyl, p = 0, q = 5.
Bevorzugte endgruppenverschlossene polyalkoxylierte Alkohole sind solche der Formel I, bei denen p und q beide mindestens 1 betragen und/oder der Rest R2 einWasserstoff- atom ist und/oder der Rest R3 mindestens eine Hydroxygruppe, insbesondere in α-Position, d.h. R3 eine Gruppe -CH2CH(OH)-R darstellt, enthält. Endgruppenverschlossene polyalkoxylierte Alkohole der Formel I, bei denen der Rest R3 eine Gruppe -CH2CH(OH)-R darstellt, sind beispielsweise aus DE 37 23 323 A1 (Henkel KGaA) bekannt.Preferred end group-capped polyalkoxylated alcohols are those of the formula I in which p and q are both at least 1 and / or the radical R 2 is a hydrogen atom and / or the radical R 3 is at least one hydroxyl group, in particular in the α position, ie R 3 represents a group -CH 2 CH (OH) -R. End-capped polyalkoxylated alcohols of the formula I in which the radical R 3 represents a group -CH 2 CH (OH) -R are known, for example, from DE 37 23 323 A1 (Henkel KGaA).
Besonders bevorzugte endgruppenverschlossene polyalkoxylierte Alkohole sind epoxy- verschlossene polyalkoxylierte Alkohole der Formel I, in der R1 einen linearen, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit etwa 4 bis etwa 18, vorzugsweise etwa 4 bis etwa 12, Kohienstoffatomen, insbesondere einen Butyl-, Hexyl-, Octyl- oder Decylrest bzw. deren Mischungen, oder ein Gemisch verschiedener solcher Reste, R2 ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein Wasser- Stoffatom, R3 eine Gruppe [CH2CH(R4)O]rH, in der R4 für einen linearen, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit etwa 2 bis etwa 26, vorzugsweise etwa 4 bis etwa 18, insbesondere etwa 6 bis etwa 14, Kohlenstoffatomen oder ein Gemisch verschiedener solcher Reste und r für eine Zahl von 1 bis etwa 3, vorzugsweise 1 bis etwa 2, insbesondere 1 , steht, p eine Zahl von 1 bis etwa 5, vorzugsweise 1 bis etwa 2, insbesondere 1 , und q eine Zahl von 1 bis etwa 30, vorzugsweise etwa 4 bis etwa 26, insbesondere etwa 10 bis etwa 24, repräsentiert, beispielsweise mit R1 = C8/10-Alkylrest, R2 = H, R3 = [CH2CH(R4)O]rH mit R4 = C8-Alkylrest und r = 1 , u = 1 und v = 22. Solche epoxyverschlossene polyalkoxylierten Alkohole und Methoden zur ihrer Herstellung sind beispielsweise aus WO 94/22800 A1 und WO 96/12001 A1 bekannt.Particularly preferred end group-capped polyalkoxylated alcohols are epoxy-capped polyalkoxylated alcohols of the formula I in which R 1 is a linear, aliphatic hydrocarbon radical having about 4 to about 18, preferably about 4 to about 12, carbon atoms, in particular a butyl, hexyl, octyl or decyl radical or mixtures thereof, or a mixture of various such radicals, R 2 is a hydrogen atom or a lower alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms, preferably a hydrogen atom, R 3 is a group [CH 2 CH (R 4 ) O] r H , in which R 4 is a linear, aliphatic hydrocarbon radical having from about 2 to about 26, preferably from about 4 to about 18, in particular from about 6 to about 14, carbon atoms or a mixture of various such radicals and r is from 1 to about 3, preferably 1 to about 2, in particular 1, p is a number from 1 to about 5, preferably 1 to about 2, in particular 1, and q is a number from 1 to about 30, preferably about 4 represents up to about 26, in particular about 10 to about 24, for example with R 1 = C 8/10 alkyl radical, R 2 = H, R 3 = [CH 2 CH (R 4 ) O] r H with R 4 = C 8 -alkyl radical and r = 1, u = 1 and v = 22. Such epoxy-sealed polyalkoxylated alcohols and methods for their preparation are known, for example, from WO 94/22800 A1 and WO 96/12001 A1.
Erfindungsgemäße endgruppenverschlossene Alkohole sind beispielsweise unter den Handelsnamen Dehypon® von der Fa. Henkel KGaA oder unter dem Handelsnamen Poly Tergenf von der Fa. Olin Corporation erhältlich, beispielsweise Dehypon® LT 104, Dehypon® LS 104, Dehypon® LT 54, Dehypon® LS 531 oder Dehypon® O 54 bzw. Poly Tergenf SLF 18 B 48, Poly Tergenf SLF 18 B 45 oder Poly Tergenf SL 62.According to the invention end-capped alcohols are available, for example under the trade name Dehypon ® by the company. Henkel KGaA or under the trade name Poly Tergenf from the Fa. Olin Corporation, for example Dehypon ® LT 104, Dehypon ® LS 104, Dehypon ® LT 54, Dehypon ® LS 531 or Dehypon ® O 54 or Poly Tergenf SLF 18 B 48, Poly Tergenf SLF 18 B 45 or Poly Tergenf SL 62.
Als oberflächenaktive Substanzen eignen sich für die erfindungsgemäßen Mittel Tenside, insbesondere aus den Klassen der anionischen und nichtionischen Tenside. Vorzugs- weise enthalten die Mittel anionische und nichtionische Tenside. Die Menge an anionischem Tensid liegt üblicherweise nicht über 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 5 Gew.-%, insbesondere zwischen 0,01 und 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 0,3 Gew.-%. Sofern die Mittel nichtionische Tenside enthalten, liegt deren Konzentration üblicherweise nicht über 3 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,001 und 0,3 Gew.-% sowie insbesondere zwischen 0,001 und 0,1 Gew.-%.Suitable surfactants for the agents according to the invention are surfactants, in particular from the classes of anionic and nonionic surfactants. The agents preferably contain anionic and nonionic surfactants. The amount of anionic surfactant is usually not more than 10% by weight, preferably between 0.01 and 5% by weight, in particular between 0.01 and 0.5% by weight, particularly preferably between 0.1 and 0, 3% by weight. If the agents contain nonionic surfactants, their concentration is usually not more than 3% by weight, preferably between 0.001 and 0.3% by weight and in particular between 0.001 and 0.1% by weight.
Als anionische Tenside eignen sich vorzugsweise C8-C18-Alkylbenzolsulfonate, insbesondere mit etwa 12 C-Atomen im Alkylteil, C8-C20-Alkansulfonate, C8-C18-Mo- noalkylsulfate, C8-C18-Alkylpolyglykolethersulfate mit 2 bis 6 Ethylenoxideinheiten (EO) im Etherteil sowie Sulfobemsteinsäureester mit 8 bis 18 C-Atomen in den Alkoholresten.Suitable anionic surfactants are preferably C 8 -C 18 alkylbenzenesulfonates, in particular with about 12 C atoms in the alkyl part, C 8 -C 20 alkanesulfonates, C 8 -C 18 monoalkyl sulfates, C 8 -C 18 alkyl polyglycol ether sulfates 2 to 6 ethylene oxide units (EO) in the ether part and sulfosuccinic acid esters with 8 to 18 C atoms in the alcohol residues.
Die anionischen Tenside werden vorzugsweise als Natriumsalze eingesetzt, können aber auch als andere Alkali- oder Erdalkalimetallsalze, beispielsweise Magnesiumsalze, sowie in Form von Ammonium- oder Aminsalzen enthalten sein.The anionic surfactants are preferably used as sodium salts, but can also be present as other alkali or alkaline earth metal salts, for example magnesium salts, and in the form of ammonium or amine salts.
Beispiele derartiger Tenside sind Natnumkokosalkylsulfat, Natrium-sec.-Alkansulfonat mit ca. 15 C-Atomen sowie Natriumdioctylsulfosuccinat. Als besonders geeignet haben sich Fettalkylsulfate und Fettalkyl+2EO-ethersulfate mit 12 bis 14 C-Atomen, die vorzugsweise zusammen eingesetzt werden.Examples of such surfactants are sodium coconut alkyl sulfate, sodium sec-alkane sulfonate with about 15 carbon atoms and sodium dioctyl sulfosuccinate. Fatty alkyl sulfates and fatty alkyl + 2EO ether sulfates with 12 to 14 carbon atoms, which are preferably used together, have proven particularly suitable.
Als nichtionische Tenside sind vor allem C8-C18-Alkoholpolyglykolether, d.h. ethoxylierteC 8 -C 18 alcohol polyglycol ethers, ie ethoxylated, are the nonionic surfactants
Alkohole mit 8 bis 18 C-Atomen im Alkylteil und 2 bis 15 Ethylenoxideinheiten (EO),Alcohols with 8 to 18 carbon atoms in the alkyl part and 2 to 15 ethylene oxide units (EO),
C8-C18-Carbonsäurepolyglykolester mit 2 bis 15 EO, ethoxylierte Fettsäureamide mit 12 bis 18 C-Atomen im Fettsäureteil und 2 bis 8 EO, langkettige Aminoxide mit 14 bis 20 C- Atomen und langkettige Alkylpolyglycoside mit 8 bis 14 C-Atomen im Alkylteil und 1 bis 3 Glycosideinheiten zu erwähnen. Beispiele derartiger Tenside sind Oleyl-Cetyl-Alkohol mit 5 EO, Nonylphenol mit 10 EO, Laurinsäurediethanolamid, Kokosalkyldimethylaminoxid und Kokosalkylpolyglucosid mit im Mittel 1 ,4 Glucoseeinheiten.C 8 -C 18 carboxylic acid polyglycol esters with 2 to 15 EO, ethoxylated fatty acid amides with 12 to 18 C atoms in the fatty acid part and 2 to 8 EO, long-chain amine oxides with 14 to 20 C- Atoms and long-chain alkyl polyglycosides with 8 to 14 carbon atoms in the alkyl part and 1 to 3 glycoside units should be mentioned. Examples of such surfactants are oleyl-cetyl alcohol with 5 EO, nonylphenol with 10 EO, lauric acid diethanolamide, coconut alkyl dimethylamine oxide and coconut alkyl polyglucoside with an average of 1.4 glucose units.
Bevorzugt werden als nichtionische Tenside die Additionsprodukte aus Ethyienoxid und Fettalkoholen mit insbesondere 2 bis 8 Ethylenoxideinheiten, Fettsäurepolyglykolester (FSE) mit insbesondere 2 bis 10 EO, beispielsweise Talgfettsäure+6-EO-ester, die Alkylpolyglycoside und von diesen wiederum die Vertreter mit 8 bis 10 C-Atomen im Alkylteil und bis zu 2 Glucoseeinheiten. Besonders bevorzugt werden Fettalkoholpolyglykolether mit insbesondere 2 bis 8 EO, beispielsweise C12.14-Fettlkohol+4-EO-ether.Preferred nonionic surfactants are the addition products of ethylene oxide and fatty alcohols with in particular 2 to 8 ethylene oxide units, fatty acid polyglycol esters (FSE) with in particular 2 to 10 EO, for example tallow fatty acid + 6-EO esters, the alkyl polyglycosides and, in turn, the representatives with 8 to 10 C atoms in the alkyl part and up to 2 glucose units. Fatty alcohol polyglycol ethers with in particular 2 to 8 EO, for example C 12 , are particularly preferred. 14 fatty alcohol + 4-EO ether.
Besonders bevorzugt sind Mittel, welche anionisches und nichtionisches Tensid enthalten, insbesondere Kombinationen von Fettalkylsulfaten und/oder Fettalkoholpolyglykole- thersulfaten mit Fettalkoholpolyglykolethern.Agents which contain anionic and nonionic surfactant, in particular combinations of fatty alkyl sulfates and / or fatty alcohol polyglycol ether sulfates with fatty alcohol polyglycol ethers, are particularly preferred.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel wasserlösliche organische Lösungsmittel, beispielsweise niedere Alkohole und/oder Etheralkohole, vorzugsweise aber Gemische verschiedener Alkohole und/oder Etheralkohole, enthalten. Die Menge an organischem Lösungsmittel beträgt üblicherweise nicht mehr als 50 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 30 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 15 Gew.-%, äußerst bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%.Furthermore, the cleaning agents according to the invention can contain water-soluble organic solvents, for example lower alcohols and / or ether alcohols, but preferably mixtures of different alcohols and / or ether alcohols. The amount of organic solvent is usually not more than 50% by weight, preferably 0.1 to 30% by weight, in particular 0.5 to 15% by weight, most preferably 1 to 10% by weight.
Als Alkohole werden insbesondere Ethanol, Isopropanol und n-Propanol eingesetzt. Als Etheralkohole kommen hinreichend wasserlösliche Verbindungen mit bis zu 10 C-Atomen im Molekül in Betracht. Beispiele derartiger Etheralkohole sind Ethylenglykol- monobutylether, Propylenglykolmonobutylether, Diethylenglykolmonobutylether, Propy- lenglykolmonotertiärbutylether und Propylenglykolmonoethylether, von denen wiederum Ethylenglykolmonobutylether und Propylenglykolmonobutylether bevorzugt werden. Werden Alkohol und Etheralkohol nebeneinander eingesetzt, so liegt das Gewichtsverhältnis beider vorzugsweise zwischen 1 : 2 und 4 : 1. Werden dagegen Gemische zweier verschiedener Etheralkohole, insbesondere Ethylenglykolmonobutylether und Propylenglykolmonobutylether, eingesetzt, so liegt das Gewichtsverhältnis beider vorzugswei- se zwischen 1 : 6 und 6 : 1 , insbesondere zwischen 1 : 5 und 5 : 1 , beispielsweise bei 4 : 1 , wobei vorzugsweise der Anteil des Etheralkohols mit weniger C-Atomen der höhere von beiden ist. Weiterhin können die erfindungsgemäßen Mittel flüchtiges Alkali enthalten. Als solches werden Ammoniak und/oder Alkanolamine, die bis zu 9 C-Atome im Molekül enthalten können, verwendet. Als Alkanolamine werden die Ethanolamine bevorzugt und von diesen wiederum das Monoethanolamin. Der Gehalt an Ammoniak und/oder Alkanolamin beträgt vorzugsweise 0,01 bis 3 Gew.-%, insbesondere 0,02 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 0,5 Gew.-%.In particular, ethanol, isopropanol and n-propanol are used as alcohols. Sufficiently water-soluble compounds with up to 10 carbon atoms in the molecule are suitable as ether alcohols. Examples of such ether alcohols are ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monotertiary butyl ether and propylene glycol monoethyl ether, of which in turn ethylene glycol monobutyl ether and propylene glycol monobutyl ether are preferred. If alcohol and ether alcohol are used side by side, the weight ratio of the two is preferably between 1: 2 and 4: 1. On the other hand, if mixtures of two different ether alcohols, in particular ethylene glycol monobutyl ether and propylene glycol monobutyl ether, are used, the weight ratio of the two is preferably between 1: 6 and 6 : 1, in particular between 1: 5 and 5: 1, for example at 4: 1, the proportion of ether alcohol with fewer carbon atoms preferably being the higher of the two. The agents according to the invention can furthermore contain volatile alkali. As such, ammonia and / or alkanolamines, which can contain up to 9 carbon atoms in the molecule, are used. The ethanolamines are preferred as alkanolamines, and of these in turn the monoethanolamine. The ammonia and / or alkanolamine content is preferably 0.01 to 3% by weight, in particular 0.02 to 1% by weight, particularly preferably 0.05 to 0.5% by weight.
Neben dem flüchtigen Alkali können die erfindungsgemäßen Mittel zusätzlich Carbonsäure enthalten, wobei das Äquivalentverhältnis von Amin und/oder Ammoniak zu Carbonsäure vorzugsweise zwischen 1 : 0,9 und 1 : 0,1 liegt. Geeignet sind Carbonsäuren mit bis zu 6 C-Atomen, wobei es sich um Mono-, Di- oder Polycarbonsäuren handeln kann. Je nach Äquivalentgewicht von Amin und Carbonsäure liegt der Gehalt an Carbonsäure vorzugweise zwischen 0,01 und 2,7 Gew.-%, insbesondere zwischen 0,01 und 0,9 Gew.-%. Beispiele geeigneter Carbonsäuren sind Essigsäure, Glykolsäure, Milch- säure, Zitronensäure, Bernsteinsäure und Adipinsäure, von denen vorzugsweise Essigsäure, Zitronensäure und Milchsäure verwendet werden. Besonders bevorzugt wird Essigsäure eingesetzt.In addition to the volatile alkali, the agents according to the invention can additionally contain carboxylic acid, the equivalent ratio of amine and / or ammonia to carboxylic acid preferably being between 1: 0.9 and 1: 0.1. Carboxylic acids with up to 6 carbon atoms are suitable, which may be mono-, di- or polycarboxylic acids. Depending on the equivalent weight of amine and carboxylic acid, the carboxylic acid content is preferably between 0.01 and 2.7% by weight, in particular between 0.01 and 0.9% by weight. Examples of suitable carboxylic acids are acetic acid, glycolic acid, lactic acid, citric acid, succinic acid and adipic acid, of which acetic acid, citric acid and lactic acid are preferably used. Acetic acid is particularly preferably used.
Das Mittel weist vorzugsweise eine Viskosität nach Brookfield (Modell DV-II+, Spindel 31 , Drehfrequenz 20 min"1, 20 °C) von 0,1 bis 200 mPa-s, insbesondere 0,5 bis 100 mPa-s, äußerst bevorzugt 1 bis 60 mPa-s, auf. Zu diesem Zweck kann das MittelViskositätsre- gulatoren enthalten. Die Menge an Viskositätsregulator beträgt üblicherweise bis zu 0,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 0,3 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 0,2 Gew.-%, äußerst bevorzugt 0,05 bis 0,15 Gew.-%. Geeignete Viskositätsregulatoren sind unter anderem synthetische Polymere wie die Homo- und/oder Copolymere der Acrylsäure bzw. ihrer Derivate, beispielsweise die unter dem Handelsnamen CarbopoP erhältlichen Produkte der Firma Goodrich, insbesondere das vernetzte Acrylsäurecopolymer Carbo- pol-ETD-2623®. In der internationalen Anmeldung WO 97/38076 ist eine Reihe weiterer von der Acrylsäure abgeleiteter Polymere aufgeführt, die ebenfalls geeignete Viskositätsregulatoren darstellen.The agent preferably has a Brookfield viscosity (model DV-II +, spindle 31, rotational frequency 20 min "1 , 20 ° C.) of 0.1 to 200 mPa-s, in particular 0.5 to 100 mPa-s, extremely preferably 1 The amount of viscosity regulator is usually up to 0.5% by weight, preferably 0.001 to 0.3% by weight, in particular 0.01 to 0.2% by weight, most preferably 0.05 to 0.15% by weight. Suitable viscosity regulators include synthetic polymers such as the homo- and / or copolymers of acrylic acid or its derivatives, for example those under the trade name CarbopoP Products available from Goodrich, in particular the crosslinked acrylic acid copolymer Carbopol-ETD-2623 ®, international application WO 97/38076 lists a number of other polymers derived from acrylic acid, which are also suitable viscosity regulators.
Neben den genannten Komponenten können die erfindungsgemäßen Mittel weitere Hilfsund Zusatzstoffe enthalten, wie sie in derartigen Mitteln üblich sind. Dazu zählen insbesondere Farbstoffe, Parfümöle, pH-Regulatoren (z.B. Citronensäure, Alkanolamine oder NaOH), Konservierungsmittel, Komplexbildner für Erdalkaliionen, Enzyme, Bleichsysteme und Antistatikstoffe. Die Menge an derartigen Zusätzen liegt üblicherweise nicht über 2 Gew.-% im Reinigungsmittel. Die Untergrenze des Einsatzes hängt von der Art des Zusatzstoffes ab und kann beispielsweise bei Farbstoffen bis zu 0,001 Gew.-% und darunter betragen. Vorzugsweise liegt die Menge an Hilfsstoffen zwischen 0,01 und 1 Gew.-%.In addition to the components mentioned, the agents according to the invention can contain further auxiliaries and additives as are customary in such agents. These include in particular dyes, perfume oils, pH regulators (e.g. citric acid, alkanolamines or NaOH), preservatives, complexing agents for alkaline earth ions, enzymes, bleaching systems and antistatic substances. The amount of such additives is usually not more than 2% by weight in the cleaning agent. The lower limit of use depends on the type of additive and can be up to 0.001% by weight and below, for example in the case of dyes. The amount of auxiliaries is preferably between 0.01 and 1% by weight.
Der pH-Wert der erfindungsgemäßen Mittel kann über einen weiten Bereich variiert werden, bevorzugt ist jedoch ein Bereich von 2,5 bis 12, insbesondere 6 bis 11 und äußerst bevorzugt 7 bis 10,5, beispielsweise etwa 7,5 oder etwa 10.The pH of the agents according to the invention can be varied over a wide range, but a range from 2.5 to 12, in particular 6 to 11 and most preferably 7 to 10.5, for example about 7.5 or about 10, is preferred.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Erzeugnis, enthaltend ein erfindungsgemäßes Mittel und einen Sprühspender.Another object of the invention is accordingly a product containing an agent according to the invention and a spray dispenser.
Bevorzugt ist der Sprühspender ein manuell aktivierter Sprühspender, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe, umfassend Aerosolsprühspender, selbst Druck aufbauende Sprühspender, Pumpsprühspender und Triggersprühspender, insbesondere Pump- sprühspender und Triggersprühspender mit einem Behälter aus transparentem Polye- thylen oder Polyethylenterephthalat. Sprühspender werden ausführlicher in der WO 96/04940 (Procter & Gamble) und den darin zu Sprühspendern zitierten US- Patenten, auf die in dieser Hinsicht sämtlich Bezug genommen und deren Inhalt hiermit in diese Anmeldung aufgenommen wird, beschrieben.The spray dispenser is preferably a manually activated spray dispenser, in particular selected from the group comprising aerosol spray dispensers, self-building spray dispensers, pump spray dispensers and trigger spray dispensers, in particular pump spray dispensers and trigger spray dispensers with a container made of transparent polyethylene or polyethylene terephthalate. Spray dispensers are described in greater detail in WO 96/04940 (Procter & Gamble) and the US patents cited therein for spray dispensers, all of which are referred to in this regard and the contents of which are hereby incorporated into this application.
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Mittel geschieht beispielsweise in der Weise, daß man das Mittel in Mengen von etwa 1,5 bis 10 g pro m2, insbesondere 3 bis 7 g pro m2, auf die zu reinigende Fläche aufträgt und unmittelbar im Anschluß daran diese Fläche mit einem saugfähigen weichen Gegenstand wischt und sie dadurch reinigt und/oder desinfiziert bzw. sanitiert. Der Auftrag der Mittel erfolgt vorzugsweise mit Hilfe geeigneter Sprühgeräte, insbesondere eines Sprühspenders bzw. eines erfindungsgemäßen Erzeugnisses, um eine möglichst gleichmäßige Verteilung zu erreichen. Zum Wischen eignen sich insbesondere Schwämme oder Tücher, die bei Behandlung größerer Flächen von Zeit zu Zeit mit Wasser ausgespült werden können. [ByηThe agents according to the invention are used, for example, by applying the agent in amounts of approximately 1.5 to 10 g per m 2 , in particular 3 to 7 g per m 2 , to the surface to be cleaned and immediately thereafter Wipe the surface with an absorbent soft object, thereby cleaning and / or disinfecting or sanitizing. The agents are preferably applied with the aid of suitable spray devices, in particular a spray dispenser or a product according to the invention, in order to achieve a distribution which is as uniform as possible. Sponges or cloths, which can be rinsed out with water from time to time when treating larger areas, are particularly suitable for wiping. [Byη
Die erfindungsgemäßen Mittel werden vorzugsweise anwendungsfertig formuliert. Eine Formulierung als vor der Anwendung entsprechend zu verdünnendes Konzentrat ist im Rahmen der erfindungsgemäßen Lehre ebenfalls möglich, wobei die Inhaltsstoffe dann im oberen Bereich der jeweils angegebenen Mengenbereiche enthalten sind.The agents according to the invention are preferably formulated ready for use. A formulation as a concentrate to be diluted before use is in the Also possible within the framework of the teaching according to the invention, the ingredients then being contained in the upper range of the specified quantity ranges.
Die erfindungsgemäßen Mittel können durch Aufmischen unmittelbar aus ihren Rohstoffen, anschließendes Durchmischen und abschließendes Stehen des Mittels bis zur Bla- senfreiheit hergestellt werden. The agents according to the invention can be prepared by mixing them directly from their raw materials, then mixing them and then standing the agent until it is free from bubbles.
1212th
BeispieleExamples
Die erfindungsgemäßen Mittel E1 bis E3 und das Vergleichsmittel VO wurden durch einfaches Zusammenrühren der Komponenten gemäß Tabelle 1 hergestellt. E1 bis E3 enthielten den erfindungsgemäßen epoxyverschlossenem polyalkoxylierten Alkohol der Formel I mit R1 = C8/10-Alkylrest, R2 = H, R3 = [CH2CH(R4)O]rH mit R4 = C8-Alkylrest und r = 1 , u = 1 und v = 22 in unterschiedlichen Mengen, während VO kein Additiv aufwies. Sämtliche Mittel hatten einen pH-Wert von 7,5 und waren klar sowie farblos.The agents E1 to E3 according to the invention and the comparative agent VO were produced by simply stirring the components according to Table 1 together. E1 to E3 contained the epoxy-sealed polyalkoxylated alcohol of the formula I according to the invention with R 1 = C 8/10 alkyl radical, R 2 = H, R 3 = [CH 2 CH (R 4 ) O] r H with R 4 = C 8 - Alkyl residue and r = 1, u = 1 and v = 22 in different amounts, while VO had no additive. All agents had a pH of 7.5 and were clear and colorless.
Tabelle 1Table 1
Zusammensetzung [Gew.-%] E1 E2 E3 VOComposition [% by weight] E1 E2 E3 VO
Alkohol der Formel I 0,1 0,2 0,4 —Alcohol of the formula I 0.1 0.2 0.4 -
Kokosfettalkoholsulfat-Natriumsalz 0,25 0,25 0,25 0,25Coconut fatty alcohol sulfate sodium salt 0.25 0.25 0.25 0.25
C12.i8-Fettalkohol+7-EO-ether 0,01 0,01 0,01 0,01C 12 .i 8 fatty alcohol + 7-EO ether 0.01 0.01 0.01 0.01
Ethylenglykolmonobutylether 5 5 5 5Ethylene glycol monobutyl ether 5 5 5 5
Parfüm 0,1 0,1 0,1 0,1Perfume 0.1 0.1 0.1 0.1
Wasser ad 100 ad 100 ad 100 ad WOWater ad 100 ad 100 ad 100 ad WO
Prüfung von Antibeschiag- und AntiregeneffektChecking anti-fog and anti-rain effects
Zunächst wurden auf einem Spiegel der Größe 30 cm x 60 cm je 2 ml des jeweiligen Mittels mit einem gefalteten Vlies der Gesamtgröße 20 cm x 20 cm (Chicopee, Du- ralace 60) verteilt und praxisgerecht auspoliert. Nach 30 min erfolgte jeweils eine zweite identische Behandlung. Weitere 30 min später wurden jeweils der Anitbeschlag- und Antiregeneffekt wie folgt geprüft.First, 2 ml of the respective agent were distributed on a mirror measuring 30 cm x 60 cm with a folded fleece of total size 20 cm x 20 cm (Chicopee, Duralace 60) and polished out in a practical manner. A second identical treatment was carried out after 30 minutes. Another 30 minutes later, the anti-fogging and anti-rain effects were tested as follows.
Antibeschlageffekt. Der behandelte Spiegel wurde für 5 sec über eine Schale (28 cmx 50 cm x 4 cm) mit 1 ,5 I kochendem Wasser gehalten und unmittelbar danach bewertet, ob und ggf. wie stark der Spiegel beschlagen war.Anti-fog effect. The treated mirror was held for 5 seconds over a dish (28 cm × 50 cm × 4 cm) with 1.5 liters of boiling water and immediately afterwards evaluated whether and how strongly the mirror was fogged up.
Antiregeneffekt. Mittels einer Pumpsprühflasche wurden innerhalb von etwa 4 sec ca. 10 g Testregen, hergestellt aus Leitungswasser und 8 g/l wfk- Teppichpigmentschmutz (55 Gew.-% Kaolin, 43 Gew.-% Quarz, 1 ,5 Gew.-% Flammruß 101 , 0,5 Gew.-% Eisenoxid schwarz; wfk-Code wf -09 W) der w c-Testgewebe GmbH (http://www.wfk.de), gleichmäßig auf die vorbehandelte Spiegelfläche aufgesprüht. Bewertet wurde unmittelbar im Anschluß daran Benetzung sowie Tropfenbildung und nach dem Trocknen Schmutzverteilung sowie Fleckenbildung.Anti-rain effect. Using a pump spray bottle, about 10 g of test rain, prepared from tap water and 8 g / l of wfk carpet pigment dirt (55% by weight of kaolin, 43% by weight of quartz, 1.5% by weight of carbon black 101) were produced within about 4 seconds , 0.5% by weight iron oxide black; wfk code wf -09 W) from w c-Testgewebe GmbH (http://www.wfk.de), sprayed evenly onto the pretreated mirror surface. Immediately afterwards, wetting and droplet formation were evaluated and, after drying, dirt distribution and stain formation.
Die Bewertung erfolgte jeweils visuell durch ein Panel von fünf Personen, indem jede Person jeweils den vier Mitteln die Position 1 bis 4 in der Reihenfolge abnehmenden Effektes zuordnete. Der jeweilige Mittelwert ist zusammen mit einer Beurteilung in Tabelle 2 als Note angegeben. Je geringer die Note ist, desto besser war der jeweilige Effekt.The evaluation was carried out visually by a panel of five people, each person assigning the four means to positions 1 to 4 in the order of decreasing effects. The respective mean is given together with an assessment in Table 2 as a grade. The lower the grade, the better the respective effect.
Tabelle 2Table 2
Effekt Note Beurteilung ZusammensetzungEffect note assessment composition
Antibeschlageffekt E1 3 geringe Wirkung E2 2 guter Schutz vor Beschlagen E3 1 sehr gute Wirkung VO 4 kein AntibeschlageffektAnti-fog effect E1 3 little effect E2 2 good protection against fogging E3 1 very good effect VO 4 no anti-fog effect
Antiregeneffekt Gesamteindruck der nassen Scheibe E1 2,4 gute Benetzung, wenige Tropfen E2 1 ,8 sehr gute Benetzung, kaum Tropfen E3 1 ,6 sehr gute Benetzung, keine Tropfen O 4,0 gute Benetzung, reißt schnell aufAnti-rain effect Overall impression of the wet pane E1 2.4 good wetting, few drops E2 1, 8 very good wetting, hardly any drops E3 1, 6 very good wetting, no drops O 4.0 good wetting, tears open quickly
Antiregeneffekt Gesamteindruck der trockenen Scheibe E1 2,8 etwas bessere Schmutzverteilung als V1 E2 1 ,8 Schmutz gleichmäßig verteilt, kaum Flecken E3 1 ,6 Schmutz gleichmäßig verteilt, keine Flecken VO 4,0 teilweise Flecken und "Ablaufspuren",Anti-rain effect Overall impression of the dry pane E1 2.8 slightly better dirt distribution than V1 E2 1, 8 evenly distributed dirt, hardly any stains E3 1, 6 evenly distributed dirt, no stains VO 4.0 partial stains and "traces of drainage",
Schmutz nur im oberen Teil gleichmäßigDirt evenly in the upper part
Die Mittel E1 bis E3 zeigen im Gegensatz zu V0 erfindungsgemäß sowohl einen Antiregeneffekt als auch einen Antibeschlageffekt. Analog den erfindungsgemäßen Mittel E1 bis E3 wurden weiterhin die Vergleichsmittel V1 bis V3 mit dem als Antiregenadditiv bekannten Polymer Poly(natrium-p-styrolsulfonat) gemäß Tabelle 3 auf Basis von VO als Rahmenrezeptur hergestellt. Auch diese Mittel hatten einen pH-Wert von 7,5 und waren klar sowie farblos.In contrast to V0, agents E1 to E3 according to the invention show both an anti-rain effect and an anti-fog effect. Analogous to the agents E1 to E3 according to the invention, the comparative agents V1 to V3 were also produced with the polymer poly (sodium p-styrene sulfonate) known as an anti-rain additive according to Table 3 on the basis of VO as a basic formulation. These agents also had a pH of 7.5 and were clear and colorless.
Tabelle 3Table 3
Additiv [Gew.-%] V1 V2 V3Additive [% by weight] V1 V2 V3
Poly(natrium-p-styrolsulfonat), 70.000 g/mol 0,1 0,2 0,4Poly (sodium p-styrene sulfonate), 70,000 g / mol 0.1 0.2 0.4
Wie zuvor beschrieben wurden auch die Mittel V1 bis V3 auf einen Antibeschlageffekt hin geprüft.As described above, agents V1 to V3 were also checked for an anti-fog effect.
Im Gegensatz zu den erfindungsgemäßen Mitteln E1 bis E3 zeigten die Mittel V1 bis V3 jedoch keinen Antibeschlageffekt. In contrast to the agents E1 to E3 according to the invention, the agents V1 to V3 did not show any anti-fog effect.

Claims

Patentansprüche claims
1. Verwendung von einem oder mehreren endgruppenverschlossenen polyalkoxylier- ten Alkoholen der Formel I,1. Use of one or more end-capped polyalkoxylated alcohols of the formula I,
RO[CH2CH(CH)3O]p[CH2CH(R2)O]qR3 (I)RO [CH 2 CH (CH) 3 O] p [CH 2 CH (R 2 ) O] q R 3 (I)
in der R1 einen linearen, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen oder ein Gemisch verschiedener solcher Reste, R2 ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R3 einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen, ggf. arylsubstitutierten, acyclischen oder cyclischen, Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa 78 Kohlenstoffatomen und optional ein oder mehreren Hydroxygruppen und/oder Ethergruppen -O- oder ein Gemisch verschiedener solcher Reste, p eine Zahl von 0 bis etwa 15 und q eine Zahl von 0 bis etwa 50 repräsentiert und die Summe von p und q mindestens 1 ist, in einem Reinigungsmittel für harte Oberflächen zur Verringerung des Regeneffekts und/oder des Beschlageffekts.in which R 1 is a linear, aliphatic hydrocarbon radical having 1 to about 22 carbon atoms or a mixture of various such radicals, R 2 is a hydrogen atom or a lower alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms, R 3 is a linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic, if necessary aryl-substituted, acyclic or cyclic, hydrocarbon radical having 1 to about 78 carbon atoms and optionally one or more hydroxyl groups and / or ether groups -O- or a mixture of different such radicals, p a number from 0 to about 15 and q a number from 0 to about 50 represents and the sum of p and q is at least 1 in a hard surface cleaner to reduce the rain effect and / or the fogging effect.
2. Verwendung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß der endgruppenverschlossene polyalkoxylierte Alkohol ein epoxyverschlossener polyalkoxylierter Alkohol der Formel I ist, in der R1 einen linearen, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit etwa 4 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen oder ein Gemisch verschiedener solcher Reste, R2 ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R3 eine Gruppe [CH2CH(R4)O]rH, in der R4 für einen linearen, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit etwa 2 bis etwa 26 Kohlenstoffatomen oder ein Gemisch verschiedener solcher Reste und r für eine Zahl von 1 bis etwa 3 steht, p eine Zahl von 1 bis etwa 5 und q eine Zahl von 1 bis etwa 30 repräsentiert.2. Use according to claim 1, characterized in that the end-capped polyalkoxylated alcohol is an epoxy-capped polyalkoxylated alcohol of the formula I in which R 1 is a linear, aliphatic hydrocarbon radical having about 4 to about 18 carbon atoms or a mixture of different such radicals, R 2 Hydrogen atom or a lower alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms, R 3 is a group [CH 2 CH (R 4 ) O] r H, in which R 4 is a linear, aliphatic hydrocarbon radical having about 2 to about 26 carbon atoms or a mixture of different such Radicals and r represents a number from 1 to approximately 3, p represents a number from 1 to approximately 5 and q represents a number from 1 to approximately 30.
3. Tensidhaltiges Reinigungsmittel für harte Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß es einen oder mehrere endgruppenverschlossene polyalkoxylierte Alkohole der Formel I, R1O[CH2CH(CH)3O]p[CH2CH(R2)O]qR3 (I)3. surfactant-containing cleaning agent for hard surfaces, characterized in that it contains one or more end-capped polyalkoxylated alcohols of the formula I, R 1 O [CH 2 CH (CH) 3 O] p [CH 2 CH (R 2 ) O] q R 3 (I)
in der R1 einen linearen, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen oder ein Gemisch verschiedener solcher Reste, R2 ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlen- s Stoffatomen,in which R 1 is a linear, aliphatic hydrocarbon radical with 1 to about 22 carbon atoms or a mixture of various such radicals, R 2 is a hydrogen atom or a lower alkyl radical with 1 to 6 carbon atoms,
R3 einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen, ggf. arylsubstitutierten, acyclischen oder cyclischen, Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa 78 Kohlenstoffatomen und optional ein oder mehreren Hydroxygruppen und/oder Ethergruppen -O- oder ein Ge- 0 misch verschiedener solcher Reste, p eine Zahl von 0 bis etwa 15 und q eine Zahl von 0 bis etwa 50 repräsentiert und die Summe von p und q mindestens 1 ist, in Kombination mit einem oder mehreren weiteren anionischen und/oder nichtionischen Tensiden enthält.R 3 is a linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic, optionally aryl-substituted, acyclic or cyclic, hydrocarbon radical having 1 to about 78 carbon atoms and optionally one or more hydroxyl groups and / or ether groups -O- or a mixture of different such radicals , p represents a number from 0 to approximately 15 and q represents a number from 0 to approximately 50 and the sum of p and q is at least 1, in combination with one or more further anionic and / or nonionic surfactants.
5 4. Mittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der endgruppenverschlossene polyalkoxylierte Alkohol ein epoxyverschlossener polyalkoxylierter Alkohol der Formel I ist, in der R1 einen linearen, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit etwa 4 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen oder ein Gemisch verschiedener solcher Reste, R2 ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R3 0 eine Gruppe [CH2CH(R4)O]rH, in der R4 für einen linearen, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit etwa 2 bis etwa 26 Kohlenstoffatomen oder ein Gemisch verschiedener solcher Reste und r für eine Zahl von 1 bis etwa 3 steht, p eine Zahl von 1 bis etwa 5 und q eine Zahl von 1 bis etwa 30 repräsentiert.5 4. Composition according to claim 3, characterized in that the end-capped polyalkoxylated alcohol is an epoxy-capped polyalkoxylated alcohol of the formula I in which R 1 is a linear, aliphatic hydrocarbon radical having about 4 to about 18 carbon atoms or a mixture of various such radicals, R 2 a hydrogen atom or a lower alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms, R 3 0 is a group [CH 2 CH (R 4) O] r H, in which R 4 is a linear, aliphatic hydrocarbon radical having from about 2 to about 26 carbon atoms or a mixture various such radicals and r represents a number from 1 to approximately 3, p represents a number from 1 to approximately 5 and q represents a number from 1 to approximately 30.
5. Mittel nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß es ein oder mehrere 5 weitere anionischen Tenside, vorzugsweise Fettalkylsulfate oder Fettalkoholether- sulfate, insbesondere Fettalkylsulfate und Fettalkoholethersulfate, enthält.5. Composition according to claim 3 or 4, characterized in that it contains one or more 5 further anionic surfactants, preferably fatty alkyl sulfates or fatty alcohol ether sulfates, in particular fatty alkyl sulfates and fatty alcohol ether sulfates.
6. Mittel nach Anspruch 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es ein oder mehrere weitere nichtionische Tenside, insbesondere Fettalkoholpolyglykolether, enthält.6. Composition according to claim 3 to 5, characterized in that it contains one or more other nonionic surfactants, in particular fatty alcohol polyglycol ether.
7. Mittel nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es ein 0 oder mehrere weitere anionische und nichtionische Tenside, vorzugsweise Fettalkylsulfate oder Fettalkoholethersulfate zusammen mit Fettalkoholpolyglykolethern, ins- besondere Fettalkylsulfate und Fettalkoholethersulfate zusammen mit Fetialkohol- polyglykolethern, enthält.7. Composition according to one of claims 3 to 6, characterized in that it contains one or more other anionic and nonionic surfactants, preferably fatty alkyl sulfates or fatty alcohol ether sulfates together with fatty alcohol polyglycol ethers, contains special fatty alkyl sulfates and fatty alcohol ether sulfates together with fetal alcohol polyglycol ethers.
8. Mittel nach einem der Ansprüche 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es wasserlösliche organische Lösungsmittel, beispielsweise niedere Alkohole und/oder s Etheralkohole, vorzugsweise aber Gemische verschiedener Alkohole und/oder Etheralkohole, enthält.8. Composition according to one of claims 3 to 7, characterized in that it contains water-soluble organic solvents, for example lower alcohols and / or s ether alcohols, but preferably mixtures of different alcohols and / or ether alcohols.
9. Mittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es Gemische zweier verschiedener Etheralkohole, insbesondere Ethylenglykolmonobutylether und Propylenglykolmonobutylether, enthält.9. Composition according to claim 8, characterized in that it contains mixtures of two different ether alcohols, in particular ethylene glycol monobutyl ether and propylene glycol monobutyl ether.
0 10. Mittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der beiden Etheralkohole zwischen 1 : 6 und 6 : 1, insbesondere zwischen 1 : 5 und 5 : 1, beträgt, wobei vorzugsweise der Anteil des Etheralkohols mit weniger C- Atomen der höhere von beiden ist.0 10. Agent according to claim 9, characterized in that the weight ratio of the two ether alcohols between 1: 6 and 6: 1, in particular between 1: 5 and 5: 1, preferably the proportion of ether alcohol with fewer carbon atoms is higher of both.
11. Verfahren zur Verringerung des Regeneffekts und/oder des Beschlageffekts auf ei- 5 ner mit einem flüssigen Reinigungsmittel behandelten harten Oberfläche, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche mit einem einen oder mehrere endgruppenverschlossene polyalkoxylierte Alkohole der Formel I,11. A method for reducing the rain effect and / or the fogging effect on a hard surface treated with a liquid cleaning agent, characterized in that the surface is blocked with one or more end-capped polyalkoxylated alcohols of the formula I,
R1O[CH2CH(CH)3O]p[CH2CH(R2)O]qR3 (I)R 1 O [CH 2 CH (CH) 3 O] p [CH 2 CH (R 2 ) O] q R 3 (I)
in der R einen linearen, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa 22 0 Kohlenstoffatomen oder ein Gemisch verschiedener solcher Reste,in which R is a linear, aliphatic hydrocarbon radical having 1 to about 22 0 carbon atoms or a mixture of various such radicals,
R2 ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R3 einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen, ggf. arylsubstitutierten, acyclischen oder cyclischen, Kohlenwas- 5 serstoffrest mit 1 bis etwa 78 Kohlenstoffatomen und optional ein oder mehreren Hydroxygruppen und/oder Ethergruppen -O- oder ein Gemisch verschiedener solcher Reste, p eine Zahl von 0 bis etwa 15 und q eine Zahl von 0 bis etwa 50 repräsentiert und die Summe von p und q mindestens 1 ist, enthaltenden flüssigen Reinigungsmittel in konzentrierter oder verdünnter Form behandelt wird.R 2 is a hydrogen atom or a lower alkyl radical with 1 to 6 carbon atoms, R 3 is a linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic, optionally aryl-substituted, acyclic or cyclic, hydrocarbon radical with 5 to about 78 carbon atoms and optionally one or more Hydroxy groups and / or ether groups -O- or a mixture of various such radicals, p a number from 0 to about 15 and q a number from 0 to about 50 represents and the sum of p and q is at least 1, liquid cleaning agent containing is treated in concentrated or diluted form.
12. Verfahren nach dem vorstehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß der endgruppenverschlossene polyalkoxylierte Alkohol ein epoxyverschlossener polyal- koxylierter Alkohol der Formel I ist, in der R1 einen linearen, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit etwa 4 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen oder ein Gemisch verschiedener solcher Reste, R2 ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R3 eine Gruppe [CH2CH(R4)O]rH, in der R4 für einen linearen, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit etwa 2 bis etwa 26 Kohlenstoffatomen oder ein Gemisch verschiedener solcher Reste und r für eine Zahl von 1 bis etwa 3 steht, p eine Zahl von 1 bis etwa 5 und q eine Zahl von 1 bis etwa 30 repräsentiert.12. The method according to the preceding claim, characterized in that the end-capped polyalkoxylated alcohol is an epoxy-capped polyalkoxylated alcohol of the formula I in which R 1 is a linear, aliphatic hydrocarbon radical having from about 4 to about 18 carbon atoms or a mixture of various such radicals, R 2 is a hydrogen atom or a lower alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms, R 3 is a group [CH 2 CH (R 4 ) O] r H, in which R 4 is a linear, aliphatic hydrocarbon radical having from 2 to about 26 carbon atoms or a Mixture of different such radicals and r represents a number from 1 to approximately 3, p represents a number from 1 to approximately 5 and q represents a number from 1 to approximately 30.
13. Erzeugnis, enthaltend ein Mittel nach einem der vorstehenden Mittelansprüche und einen Sprühspender. 13. Product containing an agent according to one of the preceding claims and a spray dispenser.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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DE10062267A1 (en) * 2000-12-14 2002-06-20 Henkel Kgaa Process and agent for treating the circulating water in paint booths
DE102004040847A1 (en) * 2004-08-23 2006-03-02 Henkel Kgaa Detergent with reduced residue behavior and faster drying
DE102007000501A1 (en) * 2007-10-15 2009-04-16 Chemetall Gmbh Cleaning composition for metallic surfaces

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3882038A (en) * 1968-06-07 1975-05-06 Union Carbide Corp Cleaner compositions
US4492646A (en) * 1980-02-05 1985-01-08 The Procter & Gamble Company Liquid dishwashing detergent containing anionic surfactant, suds stabilizer and highly ethoxylated nonionic drainage promotor
DE3723323C2 (en) * 1987-07-15 1998-03-12 Henkel Kgaa Hydroxy mixed ethers, processes for their preparation and their use
GB8909157D0 (en) * 1989-04-21 1989-06-07 Procter & Gamble Hard-surface cleaning compositions
US5576281A (en) * 1993-04-05 1996-11-19 Olin Corporation Biogradable low foaming surfactants as a rinse aid for autodish applications
TW387937B (en) * 1994-10-14 2000-04-21 Olin Corp Biodegradable surfactant and blends thereof as a rinse aid
US5798324A (en) * 1996-04-05 1998-08-25 S.C. Johnson & Son, Inc. Glass cleaner with adjustable rheology
DE69719362T2 (en) * 1996-12-09 2003-10-16 Kao Corp OBJECT IMPREGNATED WITH CLEANING AGENTS

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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