EP1137681A1 - Compositions polymerisables pour la fabrication de substrats polymeres transparents, substrats polymeres transparents obtenus et leurs applications dans l'optique - Google Patents

Compositions polymerisables pour la fabrication de substrats polymeres transparents, substrats polymeres transparents obtenus et leurs applications dans l'optique

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EP1137681A1
EP1137681A1 EP00967957A EP00967957A EP1137681A1 EP 1137681 A1 EP1137681 A1 EP 1137681A1 EP 00967957 A EP00967957 A EP 00967957A EP 00967957 A EP00967957 A EP 00967957A EP 1137681 A1 EP1137681 A1 EP 1137681A1
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EP
European Patent Office
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monomer
weight
integer
composition according
monomers
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EP00967957A
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German (de)
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EP1137681B1 (fr
Inventor
Odile Primel
Maxime Pillie
Gilles Richard
Leanirith Yean
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
EssilorLuxottica SA
Original Assignee
Essilor International Compagnie Generale dOptique SA
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Publication date
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F228/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a bond to sulfur or by a heterocyclic ring containing sulfur
    • C08F228/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a bond to sulfur or by a heterocyclic ring containing sulfur by a bond to sulfur
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G02B1/041—Lenses

Definitions

  • the present invention relates to the field of polymerizable monomer compositions which, after polymerization, provide transparent polymer substrates and to their use for the manufacture of optical lenses, in particular ophthalmic.
  • Polymerizable compositions have already been described for the manufacture of ophthalmic lenses with a high refractive index.
  • EP-A-453149 describes compositions containing a polyoxyalkylene glycol di (meth) acrylate monomer; a monomer containing a bisphenol-A unit and leading, by homopolymerization, to a polymer with a refractive index greater than 1.55 and a urethane monomer having from 2 to 6 (meth) acrylic end groups.
  • Patent application EP-745621 describes a photopolymerizable composition comprising: a) 10 to 70% of bis-2 - [(meth) acryloylthioethyl] sulfide or a mixture thereof with bis [(meth) acryloylthiophenyl] sulfide ; b) 10 to 60% by weight of at least one monomer of poly (ethoxy) bisphenol-A di (meth) acrylate type; c) 5 to 30% by weight of at least one aromatic or polycyclanic mono (meth) acrylate monomer; d) 0 to 15% by weight of a polyalkylene glycol di (meth) acrylate; e) 0 to 10% by weight of a polythiol.
  • Patent document WO 96/38486 describes polymerizable compositions for the manufacture of high index and high Abbe number optical lenses, comprising 20 to 60% by weight of an acrylate or methacrylate monomer derived from a polycyclic olefin, in in particular an acrylate or methacrylate derivative of tricyclodecane, 15 to 60% by weight of a di- or polythiol, 5 to 50% by weight of a divinyl or polyvinyl monomer, and 0 to 20% by weight of a polymerizable comonomer which can be chosen among methacrylates, acrylates, thiomethacrylates, thioacrylates, vinyls, vinyl ethers, allyles, epoxides and the like.
  • Optical articles formed from these compositions have high refractive indices of up to 1.6 or more and Abbe numbers of 38 or more.
  • compositions of this document can be polymerized thermally and / or by irradiation
  • Patent document WO 97/44372 describes a polymerizable composition for the manufacture of ophthalmic lenses, which comprises
  • a first object of the present invention is therefore to provide new compositions of polymerizable monomers leading to transparent polymer substrates.
  • optical substrates must have all of the following characteristics: - high transparency (transmission generally greater than 85
  • a second object of the invention is to provide compositions which can be easily and quickly polymerized, in particular that they can be polymerized by photopolymerization techniques or mixed photopolymerization and thermal polymerization techniques making it possible to reduce cycle times. lens manufacturing.
  • composition of polymerizable monomers according to the invention comprises: (a) at least 40 parts by weight, preferably at least 50 and better still at least 55 parts by weight of at least one thio (meth) acrylate monomer;
  • the monomer or monomers with a high Abbe number represent 10 to 40 parts by weight, preferably 10 to 30, and the polythiol 5 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the mixture of the monomers (a), (b ), (c) and (d).
  • the polyvinyl aromatic monomer generally represents 0.5 to 10 parts by weight, preferably 1 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of (a), (b), (c) and (d).
  • the polythiol represents at most 20 parts by weight and better still at most 15 parts by weight per 100 parts by weight of (a), (b), (c) and (d).
  • the polymerizable compositions can comprise, per 100 parts of the mixture of monomers of (a), (b), (c) and (d), up to 30 parts by weight of at least one other copolymerizable monomer, different monomers of (a), (b), (c) and (d).
  • the other polymerizable comonomer represents not more than 20 parts by weight and better not more than 10 parts by weight per 100 parts of the mixture of monomers of (a), (b), (c) and (d).
  • this other copolymerizable monomer is a radical copolymerizable monomer.
  • compositions according to the invention lies in the fact that these compositions can be easily and quickly light-cured.
  • the monomer or mixture of monomers of component (a) of the composition according to the invention includes any monomer comprising at least one thioacrylate or thiomethacrylate function.
  • thio (meth) acrylate function means a functional group of formula:
  • Rj represents H or -CH 3 .
  • the monomers of component (a) correspond to the formula:
  • R represents an aliphatic hydrocarbon radical, linear or branched, monovalent or polyvalent, or a monovalent or polyvalent aromatic group directly linked to the sulfur atom of the thio (meth) acrylate group or groups by an aromatic nucleus or via a linear alkyl chain, the radical R possibly comprising in its chain one or more groups chosen from -O-, -S-, -C-;
  • Ri represents hydrogen or -CH 3 ; and n is an integer from 1 to 6, preferably from 1 to 3.
  • R alkyl radicals, linear or branched, from C 1 to C 5 , the radicals of formula:
  • R 2 and R 3 are, independently of one another, H or an alkyl radical, linear or branched C 1 -C 5 ; t is a linear or branched C ⁇ -C 5 alkyl radical, a C 7 -C 10 aralkyl radical or a C 6 -C ⁇ 2 aryl radical, optionally substituted, in particular by alkyl and / or halogen groups; and m is an integer from 1 to 4.
  • R there may be mentioned
  • alkylene radicals linear or branched, C 2 to C 10 which may contain in their chain one or more groups -O-, -S- or -C-, the alkylidene radicals of formula R 5 SC-SR ⁇ ,
  • R 5 and Rg are CC 5 alkyl radicals, the radicals of formula:
  • R and R 8 are alkylene groups, linear or branched, in CC 5 may contain one or more groups -O-, -S- or -C- in
  • X is chosen from CC 5 alkyl radicals and halogens, and p is an integer from 0 to 4, and the radicals of formula:
  • R 9 and R are alkyl radicals, linear or branched Ci to C 5 optionally comprising in their chain one or more -O-, -S-, or -C- and r and s are equal to 0 or 1.
  • radicals R there may be mentioned the radicals: - (CH 2 ) X - where x is an integer from 2 to 8, the radicals - (CH 2 CH 2 0) y CH 2 CH 2 - where y is a integer from 1 to 4, the radicals - (CH 2 CH 2 S) Z CH 2 CH 2 - where z is an integer from 1 to 4, the radicals - (CH 2 ) U ⁇ S (CH 2 ) V. ) X 'S- (CH2V where x is equal to 0 or 1, and u', v ', w' are integers from 2 to 6, the radicals of formula:
  • u and v are integers from 1 to 4,
  • Divalent monomers of formula (I) are described, inter alia, in patents EP-A-273661, EP-A-273710, EP-A-384725.
  • trivalent radicals R of the monomers of formula (I) mention may be made of C 3 to C 10 alkyltriyl radicals which may contain in their chain, one or more groups —O-, -S- or - C - 1, alkylaryl radicals
  • alkyl chains of which may contain one or more -S- or -O- groups, and the trivalent aryl groups.
  • the thio (meth) acrylate monomer (s) are chosen from the non-aromatic thio (meth) acrylate monomers.
  • a preferred class of thio (meth) acrylate monomers comprises the monomers of formula:
  • Y represents a linear alkylene group or branched C 2 -C ⁇ 2, a cycloalkylene group having 3 -C ⁇ , an arylene C 6 -C 1 or alkarylene group, C 7 -C 26 carbon chains of Y can be interrupted by one or more oxygen and / or sulfur atoms, and Ri is hydrogen or a methyl group; the monomers of formula:
  • R] and Y are defined as above, and n is an integer from 1 to 10, preferably from 1 to 6, and their mixtures.
  • a particularly preferred monomer of formula (II) corresponds to the formula:
  • component (a) comprises a mixture of monomers of formulas (IV) and (V) and optionally of a monofunctional monomer of formula:
  • the second essential constituent of the polymerizable monomer compositions according to the invention consists of at least one monomer with a high Abbe number.
  • the monomer with a high Abbe number comprises at least one non-aromatic hydrocarbon-based cyclic or polycyclic radical.
  • the monomer with a high Abbe number is preferably chosen from at least one of the monomers of the following formula:
  • Y is a divalent radical chosen from -O-, -CH 2 -, -C (CH 3 ) 2 -, -C (H) (CH 3 ) -,
  • Z is a divalent radical chosen from - (CH 2 ) p -O, p being an integer from 1 to 4, and
  • R a , R b represent H or CH 3 ,
  • R c , Rj represent, independently of one another, a linear or branched alkyl radical of 1 to 6 carbon atoms,
  • Ri, R j represent, independently of one another, a linear or branched alkyl radical of 1 to 10 carbon atoms, w "is an integer from 1 to 3, x" is an integer from 0 to 3, y "is an integer from 0 to 3, provided that x" + y "> 1, k” is an integer from 0 to 6,
  • the monomers with a high Abbe number which are particularly preferred are chosen from the monomers of formula
  • the preferred high Abbe monomers are di (meth) acrylate difunctional monomers.
  • Component (c) is an aromatic polyvinyl monomer or a mixture of aromatic polyvinyl monomers.
  • vinyl is understood in the strict sense and does not include functions of the acrylic or methacrylic type.
  • the aromatic polyvinyl monomer can be a monomer of formula
  • A is a divalent chain chosen from:
  • Y is a hydrogen atom or a halogen
  • a ' 0,1 or 2
  • b ' is an integer from 2 to 6, and it is an integer from 1 to 4.
  • the preferred polyvinyl aromatic monomers are divinylbenzene, divinylnaphthalene and their derivatives, and in particular divinylbenzene.
  • polythiol monomers of component (d) of the compositions according to the present invention are well known in the art and can be represented by the formula R '(SH) n' , in which n 'is an integer of 2 or more, preferably from 2 to 5, and R 'is an aliphatic, aromatic or heterocyclic radical.
  • the polythiol compound is a dithiol, trithiol or tetrathiol compound, in particular a polythiol with a high Abbe number.
  • trithiols mention may be made of 1,2,3-propanetrithiol, 1,2,4-butanetrithiol, trimethylolpropanetrithiol glycolate, trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), pentaerythritol trithioglycolate, pentaerythritol tris (3-mercaptopropionate) , 1,3,5-benzènetrithiol, and 2,4,6-mesitylènetrithiol.
  • neopentane tetrathiol 2,2′-bis (mercaptomethyl) - 1,3-propanedithiol, pentaerythritol tetrakis (3 mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (thioglycolate) , 1,3,5-benzènetrithiol, 2,4,6-toluènetrithiol, 2,4,6-methylènetrithiol, and polythiols corresponding to the formulas:
  • compositions according to the invention can comprise other copolymerizable monomers, in particular monomers which can be copolymerized by the root
  • These monomers can be present in the compositions of the invention in a proportion of 0 to 30% relative to the total weight of the monomers of the constituents (a), (b), (c) and (d), preferably 0 to 20 % and better still 0 to 10%.
  • alkyl (meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate and ethyl (meth) acrylate
  • cycloalkyl (meth) acrylates such as cyclohexyl (meth) acrylate and dicyclopentyl (meth) acrylate
  • phenoxyalkyl (meth) acrylates such as phenoxyethyl (meth) acrylate and phenoxybutyl (meth) acrylate
  • alkylene glycol di (meth) acrylates such as ethylene glycol di (meth) acrylate and propylene glycol di (meth) acrylate
  • polyalkylene glycol di (meth) acrylates such as polyethylene glycol di (meth) acrylates and polybutylene glycol di (meth) acrylate
  • R 5 represents H or CH 3 and ni + n 2 has an average value of 0 to 40.
  • the polymerizable compositions according to the invention may also include additives conventionally used in polymerizable compositions for molding optical articles, in particular spectacle lenses, in conventional proportions, namely inhibitors, dyes, UV absorbers, perfumes, deodorants, antioxidants and anti-yellowing additives.
  • additives conventionally used in polymerizable compositions for molding optical articles in particular spectacle lenses, in conventional proportions, namely inhibitors, dyes, UV absorbers, perfumes, deodorants, antioxidants and anti-yellowing additives.
  • anti-yolk agents such as those described in US Patents 5,442,022, US 5,545,828, US 5,702,825 and US 5,741,831 can be used.
  • the preferred anti-yolk agent is 3-methyl 2-butene 1-ol (MBOL).
  • MOL 2-butene 1-ol
  • preferred antioxidants include triphenyl phosphine (TPP) and Irganox ® 1010 pentaerythritol tetrakis [3 (3,5 - di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (CG 1010).
  • Perfumes make it possible to mask the odor of the compositions, in particular during surfacing operations.
  • compositions according to the invention generally comprise polymerization initiators, preferably photoinitiators or mixtures of photoinitiators and thermal initiators, in a proportion of 0.001 to 5% by weight relative to the total weight of the polymerizable monomers contained in the composition.
  • TPO 2,4,6-trimemylbenzoyldiphenylphosphine oxide
  • 1-hydroxycyclohexylphenylketone 2,2-dimethoxy-1,2 -diphenylethane-1-one
  • alkylbenzoylethers the photoinitiator sold by the company CIBA-GEIGY under the name CGI 1700, which is a 25/75 mixture of a compound of formula:
  • Ciba Geigy which is a mixture (50150) (by weight) of compound A and of Irgacure 184 ® of the formula:
  • CGI 819 from the company CIBA-GEIGY, of formula:
  • the preferred polymerizable compositions according to the invention are photopolymerizable compositions comprising one or more photoinitiators.
  • the polymerizable compositions according to the invention are photo- and thermopolymerizable compositions comprising both a polymerization photoinitiator and a thermal polymerization initiator.
  • Thermal polymerization initiators are compounds well known in the art and there may be mentioned among them peroxides such as benzoyl peroxide, cyclohexyl peroxydicarbonate, isopropyl peroxydicarbonate and t.-butylperoxy (2-ethylhexanoate ).
  • PLEXO 6856 mixture of monomers of formulas IV, V and VI, in the proportions, respectively of 36%, 46% and 4.5% by weight relative to the total weight of the monomers IV + V + VI, marketed by the company ROHM DCPA : dicyclopentadiene dimethacrylate DVB: high purity divinylbenzene (DVB 960 from Shin
  • PETG pentaerythrytol tetrakis (thioglycolate)
  • DMDS bis (2-mercaptoethyl) sulfide
  • MBOL 3-methyl-2-butene-1-ol
  • UV 5411 UV absorber of formula 2- (2-hydroxy-5-t-octylphenyl) benzotriazole
  • compositions prepared as indicated above are poured into molds consisting of two parts of mineral glass mold previously cleaned with soda, assembled in parallel by 2 mm ARMER adhesive tape. The casting takes place as follows:
  • the filled molds are placed in a photochemical polymerization oven consisting of two U.V. PRIMA "lamps (mercury lamps) positioned on either side at equal distance from the molds and each mold receives an illumination of 12 mW / cm for 30 seconds.
  • a photochemical polymerization oven consisting of two U.V. PRIMA "lamps (mercury lamps) positioned on either side at equal distance from the molds and each mold receives an illumination of 12 mW / cm for 30 seconds.
  • Infrared measurements make it possible to follow the conversion of the double bonds (methacrylic as a function of the UV irradiation time.
  • the assembly is then introduced into a UV oven (mercury lamp) and subjected to increasing illumination up to a value of 200 mW / cm, for a period of 2 minutes.
  • the glasses are then removed from the mold and then checked with an arc lamp.
  • a final annealing makes it possible to perfect the polymerization and to relax the residual stresses of the substrate obtained.
  • the characteristics of the substrates obtained are shown in Table IL
  • the yellow index YI was measured according to standard ASTM D 1925 for glasses 2 mm thick.
  • Tg corresponds to the maximum of the ratio.
  • the DMA analyzes were carried out with a Rhéometrics Solid Analyzer RSA II device on 52 x 10 x 2 mm test tubes, at a frequency of 1 Hz and over a temperature range from -50 ° C to 170 ° C at 2 ° C / minute. The results are given in table IL
  • a quasi-static type stress resistance test is carried out in accordance with standard NF EN ISO 14889 on 12 glasses corresponding to composition n ° 6 of table I above and having an average thickness at the center of 1.22 mm .
  • compositions of polymerizable monomers according to the invention were formulated from a mixture of monomers of formula (IV) and monomers of formula (VII) in respective proportions 35% and 65% by weight (TMA from the company PPG ):
  • n is an integer from 1 to 10.
  • compositions are indicated in Table III.

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Description

COMPOSITIONS POLYMERISABLES POUR LA FABRICATION
DE SUBSTRATS POLYMERES TRANSPARENTS, SUBSTRATS
POLYMERES TRANSPARENTS OBTENUS ET LEURS
APPLICATIONS DANS L'OPTIQUE
La présente invention se rapporte au domaine des compositions de monomères polymérisables qui, après polymérisation, fournissent des substrats polymères transparents et à leur utilisation pour la fabrication de lentilles optiques, en particulier ophtalmiques. II a déjà été décrit des compositions polymérisables pour la fabrication de lentilles ophtalmiques à haut indice de réfraction.
Le brevet EP-A-453149 décrit des compositions renfermant un monomère di(méth)acrylate de polyoxyalkylèneglycol; un monomère contenant un motif bisphénol-A et conduisant, par homopolymérisation, à un polymère d'indice de réfraction supérieur à 1,55 et un monomère uréthanne ayant de 2 à 6 groupes terminaux (méth)acryliques.
La polymérisation est préférentiellement mixte UV/thermique. La demande de brevet EP-745621 décrit une composition photopolymérisable comprenant : a) 10 à 70 % de bis-2-[(méth)acryloylthioéthyl]sulfure ou d'un mélange de celui-ci avec le bis[(méth)acryloylthiophényl]sulfure; b) 10 à 60 % en poids d'au moins un monomère de type poly(éthoxy)bisphénol-A di(méth)acrylate; c) 5 à 30 % en poids d'au moins un monomère mono(méth)acrylate aromatique ou polycyclanique; d) 0 à 15 % en poids d'un polyalkylèneglycol di(méth)acrylate; e) 0 à 10 % en poids d'un polythiol.
Le document de brevet WO 96/38486 décrit des compositions polymérisables pour la fabrication de lentilles optiques à haut indice et haut nombre d'Abbe, comprenant 20 à 60 % en poids d'un monomère acrylate ou méthacrylate dérivé d'une oléfine polycyclique, en particulier un dérivé acrylate ou méthacrylate du tricyclodécane, 15 à 60 % en poids d'un di- ou polythiol, 5 à 50 % en poids d'un monomère divinylique ou polyvinylique, et 0 à 20 % en poids d'un comonomère polymérisable qui peut être choisi parmi les méthacrylates, acrylates, thiométhacrylates, thioacrylates, vinyles, vinyléthers, allyles, époxydes et analogues.
Les articles optiques formés à partir de ces compositions ont des indices de réfraction élevés allant jusqu'à 1,6 ou plus et des nombres d'Abbe de 38 ou plus.
Bien qu'il soit indiqué, que les compositions polymérisables de ce document peuvent être polymérisées thermiquement et/ou par irradiation
UV, tous les exemples de réalisation font état d'un durcissement thermique dont la durée est particulièrement longue (8 heures). Le document de brevet WO 97/44372 décrit une composition polymérisable pour la fabrication de lentilles ophtalmiques, qui comprend
2,5 à 100 % d'un monomère cyclique d'ester de divinyle, 5 à 30 % en poids d'un monomère di- ou polythiol et, éventuellement, 1 à 40 % en poids d'un monomère thiodiacrylate ou diméthacrylate. Comme on le voit donc, de nombreuses compositions polymérisables conduisant à des matériaux d'indice de réfraction de 1,6 ou plus ont été proposées dans l'art antérieur, sans toutefois donner totale satisfaction pour l'obtention de substrats polymères transparents, utilisables dans le domaine optique. Un premier objet de la présente invention est donc de fournir de nouvelles compositions de monomères polymérisables conduisant à des substrats polymères transparents.
En particulier, les substrats optiques doivent posséder l'ensemble des caractéristiques suivantes : - une transparence élevée (transmission généralement supérieure à 85
%, et de préférence supérieure ou égale à 90 %), avec une absence ou éventuellement une très faible diffusion de la lumière,
- une faible densité inférieure à 1,4, de préférence inférieure à 1,3 et mieux encore inférieure à 1,2, - un indice de réfraction allant de 1,55 à 1,60,
- un nombre d'Abbe élevé, allant de 35 à 45, afin d'éviter des aberrations chromatiques,
- une absence de couleur après polymérisation, en particulier un faible indice de jaune et une absence de jaunissement au cours du temps, - une bonne résistance aux chocs (en particulier le verre non revêtu doit, de préférence, passer avec succès le test FDA de chute de billes),
- une bonne résistance à l'action des contraintes statiques,
- une bonne résistance à l'abrasion, - une bonne aptitude aux traitements divers (dépôt de revêtements durs, anti-reflets, primaires d'adhérence et/ou anti-chocs,...), et en particulier une bonne aptitude à la coloration,
- une bonne aptitude aux traitements de surfaçage et de débordage, sans que la géométrie globale du verre soit altérée au cours de ces opérations,
- un faible taux d'absorption d'eau.
Un second objet de l'invention est de fournir des compositions qui puissent être aisément et rapidement polymérisées, en particulier qu'elles puissent être polymérisées par des techniques de photopolymérisation ou des techniques mixtes de photopolymérisation et de polymérisation thermique permettant de réduire les temps de cycle de fabrication des lentilles.
La composition de monomères polymérisables selon l'invention comprend: (a) au moins 40 parties en poids, de préférence au moins 50 et mieux encore au moins 55 parties en poids d'au moins un monomère thio(méth)acrylate;
(b) au moins un monomère à haut nombre d'Abbe;
(c) au plus 20 parties en poids d'un monomère polyvinylique aromatique; et
(d) au moins un polythiol; pour 100 parties en poids de (a), (b), (c) et (d).
De préférence, le ou les monomères à haut nombre d'Abbe représentent 10 à 40 parties en poids, préférentiellement 10 à 30, et le polythiol 5 à 20 parties en poids pour 100 parties en poids du mélange des monomères (a), (b), (c) et (d).
Le monomère polyvinylique aromatique représente généralement 0,5 à 10 parties en poids, préférentiellement 1 à 5 parties en poids pour 100 parties en poids de (a), (b), (c) et (d). De préférence, le polythiol représente au plus 20 parties en poids et mieux au plus 15 parties en poids pour 100 parties en poids de (a), (b), (c) et (d).
En outre, les compositions polymérisables peuvent comprendre, pour 100 parties du mélange de monomères de (a), (b), (c) et (d), jusqu'à 30 parties en poids d'au moins un autre monomère copolymérisable, différent des monomères de (a), (b), (c) et (d). Préférentiellement, l'autre comonomère polymérisable représente pas plus de 20 parties en poids et mieux pas plus de 10 parties en poids pour 100 parties du mélange de monomères de (a), (b), (c) et (d). De préférence, cet autre monomère copolymérisable est un monomère copolymérisable par voie radicalaire.
Un des intérêts des compositions selon l'invention réside dans le fait que ces compositions peuvent être aisément et rapidement photopolymérisées. Le monomère ou mélange de monomères du constituant (a) de la composition selon l'invention, englobe tout monomère comportant au moins une fonction thioacrylate ou thiométhacrylate.
Dans la présente description et les revendications, on entend par fonction thio(méth)acrylate un groupe fonctionnel de formule:
dans lequel Rj représente H ou -CH3 .
De préférence, les monomères du constituant (a) répondent à la formule:
dans laquelle : R représente un radical hydrocarboné aliphatique, linéaire ou ramifié, monovalent ou polyvalent, ou un groupement aromatique monovalent ou polyvalent directement lié à l'atome de soufre du ou des groupements thio(méth)acrylates par un noyau aromatique ou par l'intermédiaire d'une chaîne alkyle linéaire, le radical R pouvant comporter dans sa chaîne un ou plusieurs groupes choisis parmi -O-, -S-, -C- ;
O
Ri représente l'hydrogène ou -CH3; et n est un entier de 1 à 6, de préférence de 1 à 3. Parmi les radicaux R monovalents, on peut citer les radicaux alkyle, linéaires ou ramifiés, de Ci à C5 , les radicaux de formule :
dans laquelle :
R2 et R3 sont, indépendamment l'un de l'autre, H ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié en C1-C5 ; t est un radical alkyle, linéaire ou ramifié en Cι-C5 , un radical aralkyle en C7-C10 ou un radical aryle en C6-Cι2 , éventuellement substitué, en particulier par des groupes alkyle et/ou halogène; et m est un entier de 1 à 4. Parmi les radicaux R monovalents préférés, on peut citer
Des monomères de formule (I) pour lesquels n = 1 et tels que définis ci-dessus, sont décrits, entre autres, dans les brevets US-A-4606864, JP- 63316766 et EP-A-0384725.
Parmi les radicaux R divalents entrant dans le cadre des monomères de formule (I), on peut citer les radicaux alkylène, linéaires ou ramifiés, en C2 à Cio pouvant comporter dans leur chaîne un ou plusieurs groupes -O-, -S- ou -C- , les radicaux alkylidène de formule R5S-C-SR^ ,
O dans laquelle R5 et Rg sont des radicaux alkyle en C C5, les radicaux de formule :
dans laquelle R et R8 sont des groupes alkylène, linéaires ou ramifiés, en C C5 pouvant comporter un ou plusieurs groupes -O-, -S- ou -C- dans
O leurs chaînes et X est choisi parmi les radicaux alkyle en C C5 et les halogènes, et p est un entier de 0 à 4, et les radicaux de formule :
dans laquelle R9 et Rio sont des radicaux alkyle, linéaires ou ramifiés en Ci à C5, pouvant comporter dans leur chaîne un ou plusieurs groupes -O-, -S- , ou -C- et r et s sont égaux à 0 ou 1.
O
Parmi les radicaux R divalents préférés, on peut citer les radicaux : -(CH2)X- où x est un entier de 2 à 8, les radicaux -(CH2CH20)yCH2CH2- où y est un entier de 1 à 4, les radicaux -(CH2CH2S)ZCH2CH2- où z est un entier de 1 à 4, les radicaux -(CH2)U<S(CH2)V.)X'S-(CH2V où x'est égal à 0 ou 1, et u', v', w' sont des entiers de 2 à 6, les radicaux de formule :
où u et v sont des entiers de 1 à 4,
- CH2CH2 - S - •
- CH2 - CH - CH - - c C_Hti22 -- ,, eett
S CCHHÎo SSCCHHTT
Les radicaux R divalents particulièrement préférés sont
Des monomères de formule (I) divalents sont décrits, entre autres, dans les brevets EP-A-273661, EP-A-273710, EP-A-384725. Parmi les radicaux R trivalents des monomères de formule (I), on peut citer les radicaux alkyltriyle en C3 à C10 pouvant comporter dans leur chaîne, un ou plusieurs groupes -O-, -S- ou - C - 1 les radicaux alkylaryle
O trivalents dont les chaînes alkyle peuvent comporter un ou plusieurs groupes -S- ou -O-, et les groupes aryle trivalents.
Parmi les radicaux R trivalents ou de valence supérieure, on peut citer :
CH2SCH2CH2- CH2-SCH2CH2- CH-SCH2CH2- CH-SCH2CH2- CH2-SCH2CH2- , CH2-SCH2CH2-
CH2-SCH2CH2- , etc...
Parmi les monomères de formule (I) recommandés dans la présente invention, on peut citer :
S-2-acryloyloxyéthylthio(méth)acrylate,
S-2-méthacryloyloxyéthylthio(méth)acrylate,
1 ,2-bis[(méth)acryloylthio]éthane,
1 ,2-bis[(méth)acryloylthio]propane,
l,3-bis[(méth)acryloylthio]propane,
1 ,4-bis[(méth)acryloylthio]butane,
bis-2-[(méth)acryloylthioéthyl]éther,
bis-2-[(méth)acryloylthioéthyl] sulfure,
bis-2-[(méth)acryloylthioéthoxy]méthane,
CH2=C-C-SCH2CH2SCH2SCH2CH2S-C-C=CH2
bis-2-[(méth)acryloylthioéthylthio]méthane,
l,2-bis-[2-(méth)acryloylthioéthoxy]éthane,
l,2-bis-[2-(méth)acryloylthioéthylthio]éthane,
bis- [2-(2-(méth)acryloylthioéthoxy)éthyl] éther,
CH2= fC-iC-S (CH2CH2S)
bis- [2-(2-(méth)acryloylthioéthylthio)éthyl] sulfure,
1 ,4-bis [(méth)acry loylthiojbenzène,
1 ,4-bis [(méth)acryloylthiométhyl]benzène,
Benzylthioéthylthio(méth)acrylate,
Kχ SCH3 SCH3 Rx
CH2 = C - Ç - SCH2CH - CH - CH2 - S - C - C=CH2
1 ,4- [bis(méth)acry loylthio] -2 ,3 -diméthylthiobutane,
l,2,3-tris[(méth)acryloylthioéthyl]thiolpropane, et
bis[(méth)acryloyltlnophényl]su_fure, où Rj représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle.
De préférence, le ou les monomères thio(méth)acrylate sont choisis parmi les monomères thio(méth)acrylate non aromatiques. Une classe préférée de monomères thio(méth)acrylate comprend les monomères de formule :
R
I
H2C = C - PC - S - Y .- S - C P- C _> = CH2 (H)
dans laquelle Y représente un groupe alkylène linéaire ou ramifié en C2-Cι2, un groupe cycloalkylène en C3-Cι , un groupe arylène en C6-C1 ou un groupe alkarylène en C7-C26, les chaînes carbonées de Y pouvant être interrompues par un ou plusieurs atomes d'oxygène et/ou de soufre, et Ri est l'hydrogène ou un groupe méthyle; les monomères de formule :
H2C = CC -- CC -- SS -- YY - - CH - C - S - Y - c - c = CH9 (m)
dans laquelle R] et Y sont définis comme précédemment, et n est un entier de 1 à 10, de préférence de 1 à 6, et leurs mélanges.
Un monomère de formule (II) particulièrement préféré répond à la formule :
H2C = CC"H3 -- C C P -- SS -- CCHH2 -- CCHH2 -- SS -- ? CC -- CC f^ == CH2 (IV) Un monomère de formule (III) particulièrement préféré répond à la formule :
Dans une réalisation préférée de l'invention, le constituant (a) comprend un mélange de monomères de formules (IV) et (V) et éventuellement d'un monomère monofonctionnel de formule :
Dans le mélange préféré, le monomère, de formule (IV) représente
10 à 50% en poids, le monomère de formule (V) 30 à 60 % en poids et le monomère de formule (VI), 0 à 20 % en poids par rapport au poids total du mélange.
Les monomères de formules (II) et (III) sont décrits dans le brevet US n° 5,384,379.
Le second constituant essentiel des compositions de monomères polymérisables selon l'invention est constitué par au moins un monomère à haut nombre d'Abbe.
Par monomère à haut nombre d'Abbe, il faut comprendre un monomère susceptible d'engendrer, par homopolymérisation, un polymère transparent à haut nombre d'Abbe, c'est-à-dire d'au moins 45, et préférentiellement au moins 50.
De préférence, le monomère à haut nombre d'Abbe comprend au moins un radical cyclique ou polycyclique hydrocarboné non aromatique. Le monomère à haut nombre d'Abbe est choisi préférentiellement parmi l'un au moins des monomères de formule suivante :
Formules dans lesquelles :
Y est un radical divalent choisi parmi -O- , -CH2- , -C(CH3)2- , -C(H)(CH3)- ,
Z est un radical divalent choisi parmi - (CH2)p -O , p étant un entier de 1 à 4, et
CH3 -(CH2-CH-0)-
Ra, Rb représentent H ou CH3,
Rc, Rj représentent, indépendamment l'un de l'autre, un radical alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 6 atomes de carbone,
Ri, Rj représentent, indépendamment l'un de l'autre, un radical alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atomes de carbone, w" est un entier de 1 à 3 , x" est un entier de 0 à 3 , y" est un entier de 0 à 3 , à la condition que x" + y" > 1 , k" est un entier de 0 à 6 ,
1" est un entier de 0 à 6 , r" est un entier de 0 à 6 , s" est un entier de 0 à 6 , z" est un entier de 0 à 3 , et t" est un entier de 0 à 3.
Les monomères à haut nombre d'Abbe particulièrement préférés sont choisis parmi les monomères de formule
De manière générale, les monomères à haut nombre d'Abbe préférés sont des monomères difonctionnels di(méth)acrylates. Le constituant (c) est un monomère polyvinylique aromatique ou un mélange de monomères polyvinyliques aromatiques.
Dans la présente demande, le terme "vinylique" s'entend au sens strict et n'englobe pas de fonctions du type acrylique ou méthacrylique.
Le monomère polyvinylique aromatique peut être un monomère de formule
[(CH2 = CH)-(A)a ,-]b~B
dans laquelle B est choisi parmi
A est une chaîne divalente choisie parmi :
CH3
-CH2- , -(CH2)c-0- , -CH2-C-0- ou -(CH2-CH2-S)-
Y est un atome d'hydrogène ou un halogène, a' = 0,1 ou 2, b' est un entier de 2 à 6, et c' est un entier de 1 à 4.
Les monomères polyvinyliques aromatiques préférés sont le divinylbenzène, le divinylnaphtalène et leurs dérivés, et en particulier le divînylbenzène.
Les monomères polythiols du constituant (d) des compositions selon la présente invention, sont bien connus dans la technique et peuvent être représentés par la formule R'(SH)n' , dans laquelle n' est un entier de 2 ou plus, de préférence de 2 à 5, et R'est un radical aliphatique, aromatique ou hétérocyclique.
De préférence, le composé polythiol est un composé dithiol, trithiol ou tétrathiol, en particulier un polythiol à nombre d'Abbe élevé.
Ces composés polythiols sont bien connus dans la technique et sont décrits entre autre dans le document EP 394 495. Parmi les dithiols utiles dans la présente invention, on peut citer le
9, 10-anthracènediméthanethiol, le 1,11-undécanedithiol, le 4-éthylbenzène- 1,3-dithiol, le 1 ,2-éthanedithiol, le 1,8-octanedithiol, le 1,18- octadécanedithiol, le 2,5-dichlorobenzène-l,3-dithiol, le 1,3- (4chlorophényl)propane-2,2-dithiol, le 1,1 -cyclohexanedithiol, le 1,2- cyclohexanedithiol, le 1,4-cyclohexanedithiol, le 1, 1-cycloheptanedithiol, le 1,1-cyclopentanedithiol, le 4, 8-dithioundécane- 1,11 -dithiol, le dithiopentaérythritol, le dithiothréitol, le l,3-diphénylpropane-2,2-dithiol, le l,3-dihydroxy-2-propyl-2',3'-dimercaptopropyléther, le 2,3- dihydroxypropyl-2',3 '-dimercaptopropyléther, le 2,6-diméthyloctane2,6- dithiol, le 2,6-diméthyloctane-3,7-dithiol, le 2,4-diméthylbenzène-l,3- dithiol, le 4,5-diméthylbenzène- 1,3 -dithiol, le 3,3-diméthylbutane-2,2- dithiol, le 2,2-diméthylpropane- 1,3 -dithiol, le l,3-di(4- méthoxyphényl)propane-2,2-dithiol, le 3 ,4-diméthoxybutane- 1 ,2-dithiol, l'acide 10,11-dimercaptoundécanoïque, l'acide 6,8-dimercapto-octanoïque, le 2,5-dimercapto-l,3,4-thiadiazole, le 2,2'-dimercaptobiphényle, le 4,4'- dimercaptobiphényle, le 4,4'-dimercaptobibenzyle, le 3,4dimercaptobutanol, le 3,4-dimercaptobutylacétate, le 2,3-dimèrcapto-l-propanol, le 1,2- dimercapto-l,3-butanediol, l'acide 2,3-dimercaptopropionique, le 1,2- dimercaptopropylméthyléther, le 2,3-dimercaptopropyl-2',3'- diméthoxypropyléther, le 3,4-thiophènedithiol, le 1,10-décanedithiol, le 1,12-dodécanedithiol, le 3,5,5-triméthylhexane-l,l-dithiol, le 2,5- toluènedithiol, le 3,4-toluènedithiol, le l,4naphtalènedithiol, le 1,5- naphtalènedithiol, le 2,6-naphtalènedithiol, le 1,9-nonanedithiol, le norbornène-2,3 -dithiol, le bis(2-mercaptoisopropyl)éther, le bis(l l- mercaptoundécyl)sulfure, le bis(2-mercaptoéthyl)éther, le bis(2- mercaptoéthyl)sulfure, le bis(18-mercapto-octadécyl)sulfure, le bis(8- mercaptooctyl)sulfure, le bis(12-mercaptodécyl)sulfure, le bis(9- mercaptononyl)sulfure, le bis(4-mercaptobutyl)sulfure, le bis(3- mercaptopropyl)éther, le bis(3-mercaptopropyl)sulfure, le bis(6- mercaptohexyl)sulf_re, le bis(7-mercaptoheptyl)sulfure, le bis(5- mercaptopentyl)sulfure, l'acide 2,2'-bis(mercaptométhyl)acétique, le 1,1- bis(mercaptométhyl)cyclohexane, le bis (mercaptométhyl)durène, le phénylméthane- 1,1 -dithiol, le 1,2-butanedithiol, le 1,4-butanedithiol, le 2,3- butanedithiol, le 2,2-butanedithiol, le 1,2-propanedithiol, le 1,3- propanedithiol, le 2,2-propanedithiol, le 1,2-hexanedithiol, le 1,6- hexanedithiôl, le 2,5-hexanedithiol, le 1,7-heptanedithiol, le 2,6- heptanedithiol, le 1,5-pentanedithiol, le 2,4-pentanedithiol, le 3,3- pentanedithiol, le 7,8-heptadécanedithiol, le 1,2-benzènedithiol, le 1,3- benzènedithiol, le 1,4-benzènedithiol, le 2-méthylcyclohexane- 1, 1 -dithiol, le 2-méthylbutane-2,3-dithiol, l'éthylèneglycol dithioglycolate, l'éthylèneglycol bis(3-mercaptopropionate). Parmi les trithiols, on peut citer le 1,2,3-propanetrithiol, le 1,2,4-butanetrithiol, le triméthylolpropanetrithiol glycolate, le triméthylolpropane tris(3-mercaptopropionate), le pentaérythritol trithioglycolate, le pentaérythritol tris(3- mercaptopropionate), le 1,3,5-benzènetrithiol, et le 2,4,6-mésitylènetrithiol.
On peut encore citer parmi les polythiols utiles dans les compositions de la présente invention, le néopentane tétrathiol, le 2,2'- bis(mercaptométhyl)- 1,3 -propanedithiol, le pentaérythritol tétrakis(3mercaptopropionate), le pentaérythritol tétrakis (thioglycolate), le 1,3,5-benzènetrithiol, le 2,4,6-toluènetrithiol, le 2,4,6-méthylènetrithiol, et les polythiols correspondant aux formules :
(HS CH2CH2 COO CH2)3 C C2H5 (TTMP), et le 4-mercaptométhyl-3,6-dithia- 1 ,8-octanedithiol. Les polythiols préférés selon la présente invention sont l'éthylèneglycol bis(thioglycolate), le triméthylolpropane tris(3- mercaptopropionate), le pentaérythritol tétrakis thiopropionate (PETP), le 4- mercaptométhyl-3,6-dithia-l,8-octanedithiol (MDO), le bis(2mercaptoéthyl)sulfure (DMDS) et le pentaérythritol tétrakis thioglycolate (PETG). Comme indiqué précédemment, outre les monomères des constituants (a), (b), (c) et (d), les compositions selon l'invention peuvent comprendre d'autres monomères copolymérisables, en particulier des monomères copolymérisables par voie radiculaire.
Ces monomères permettent d'ajuster les propriétés des substrats transparents obtenus .
Ces monomères peuvent être présents dans les compositions de l'invention dans une proportion de 0 à 30 % par rapport au poids total des monomères des constituants (a), (b), (c) et (d), de préférence 0 à 20 % et mieux encore 0 à 10%. Parmi ces monomères, on peut citer : les alkyl (méth)acrylates tels que le méthyl (méth) acrylate et l'éthyl (méth)acrylate, les cycloalkyl (méth)acrylates tels que le cyclohexyl (méth)acrylate et le dicyclopentyl (méth)acrylate, le phényl (méth)acrylate, le benzyl (méth)acrylate, les naphtyl (méth)acrylates, les phénoxyalkyl (méth)acrylates tels que le phénoxyéthyl (méth)acrylate et le phénoxybutyl (méth)acrylate, les alkylèneglycol di(méth)acrylates tels que l'éthylèneglycol di(méth)acrylate et le propylèneglycol di(méth)acrylate, les polyalkylèneglycol di(méth)acrylates tels que les polyéthylèneglycol di(méth)acrylates et les polybutylèneglycol di(méth)acrylates, le néopentylglycol di(méth)acrylate et les dérivés de bisphénol-A di(méth)acrylates, les uréthanes polyméthacrylates
Parmi les composés de bisphénol-A di(méth)acrylates, on peut citer les composés de formule :
dans lesquelles R5 représente H ou CH3 et ni + n2 a une valeur moyenne de 0 à 40.
Des composés préférés répondant à la formule ci-dessus sont ceux pour lesquels R5 = CH3 et n! + n2 = 2,6 (EBADMA), ni + n2 = 4 (DBADMA), nj + n2 = 10 (OBADMA) et nT+ n2 = 30.
Les compositions polymérisables selon l'invention peuvent également comporter des additifs classiquement utilisés dans les compositions polymérisables pour le moulage d'articles optiques, en particulier des verres de lunette, dans des proportions classiques, à savoir des inhibiteurs, des colorants, des absorbeurs UV, des parfums, des déodorants, des antioxydants et des additifs anti-jaunissement. En particulier, on peut utiliser des agents anti-jaunes tels que ceux décrits dans les brevets US 5442022, US 5545828, US 5702825 etUS 5741831.
L'agent anti-jaune préféré est le 3-méthyl 2-butène l-ol (MBOL). Comme exemples préférentiels d'agents antioxydants, on peut citer la triphénylphosphine (TPP) et l'Irganox® 1010 pentaérythritol tétrakis [3(3,5 - di-tert.-butyl-4-hydroxyphényl)propionate] (CG 1010).
Les parfums permettent de masquer l'odeur des compositions, en particulier lors des opérations de surfaçage.
Les compositions selon l'invention comprennent généralement des amorceurs de polymérisation, de préférence des photoamorceurs ou des mélanges de photoamorceurs et d'amorceurs thermiques, en proportion de 0,001 à 5 % en poids par rapport au poids total des monomères polymérisables contenus dans la composition.
Parmi les photoamorceurs utilisables dans les compositions polymérisables selon l'invention, on peut citer en particulier l'oxyde de 2,4,6-trimémylbenzoyldiphénylphosphine (TPO), la 1-hydroxycyclo- hexylphénylcétone, la 2,2-diméthoxy-l,2-diphényléthane-l-one, les alkylbenzoyléthers, le photoamorceur commercialisé par la Société CIBA- GEIGY sous la dénomination CGI 1700, qui est un mélange 25/75 d'un composé de formule :
et d'un composé de formule :
et le photoamorceur CGI 1850 commercialisé par la Société CIBA GEIGY, qui est un mélange (50150) (en poids) de composé A et d'Irgacure® 184 de formule:
Un autre photoamorceur préféré est le CGI 819 de la Société CIBA- GEIGY, de formule:
D'autres photoamorceurs du même type peuvent être aussi utilisés, tels que celui de formule :
Comme indiqué précédemment, les compositions polymérisables préférées selon l'invention sont des compositions photopolymérisables comportant un ou plusieurs photoamorceurs.
De préférence encore, les compositions polymérisables selon l'invention sont des compositions photo- et thermopolymérisables comprenant à la fois un photoamorceur de polymérisation et un amorceur thermique de polymérisation. Les amorceurs de polymérisation thermique sont des composés bien connus dans la technique et on peut citer parmi ceux-ci les peroxydes tels que le peroxyde de benzoyle, le peroxydicarbonate de cyclohexyle, le peroxydicarbonate d'isopropyle et le t.-butylperoxy(2-éthylhexanoate).
La présente invention va maintenant être décrite de façon plus détaillée dans les exemples qui suivent. Dans ces exemples, sauf indication contraire, tous les pourcentages et parties sont exprimés en poids.
Exemples 1 à 6
1) Préparation des compositions polymérisables On a formulé six compositions de monomères polymérisables selon l'invention en mélangeant les monomères indiqués dans le tableau I ci- dessous.
TABLEAU I Compo- Compo- Compo- Compo- Compo- Composition 1 sition 2 sition 3 sition 4 sition 5 sition 6 (Parties en poids)
Thiométhacrylate PLEXO 6856 58,2 58,1 56,9 52,2 58,2 57 Monomère haut nombre d'Abbe DCPA 22,2 22,2 20,9 22,3 22,2 21,8 DVB 3,6 3,6 3,9 4,7 3,6 3,6
Monomère polythiol PETG 15,3 10,4 17,9 12,4 8,3 6,9
Autre monomère DMDS - 5 - 7,7 7,0 10,0 Agent anti- jaunissement MBOL 0,3 0,3 - 0,3 0,3 0,3
Absorbeur UV UV 5411 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 Photoamorceur CGI 819 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3
PLEXO 6856 : mélange monomères de formules IV, V et VI, dans les proportions, respectivement de 36 %, 46 % et 4,5 % en poids par rapport au poids total des monomères IV + V + VI, commercialisé par la Société ROHM DCPA : dicyclopentadiène diméthacrylate DVB : divinylbenzène haute pureté (DVB 960 de Shin
Nakamura) PETG : pentaérithrytol tétrakis (thioglycolate)
DMDS : bis(2-mercaptoéthyl)sulfure MBOL : 3-méthyl-2-butène-l-ol
UV 5411 : absorbeur UV de formule 2-(2-hydroxy-5-t- octylphényl)benzotriazole
2) Processus de coulée Les compositions préparées comme indiqué ci-dessus sont coulées dans des moules constitués de deux parties de moule en verre minéral préalablement nettoyées à la soude, assemblées parallèlement par un ruban adhésif B ARMER de 2 mm. La coulée s'opère de la manière suivante :
• prélèvement de la composition à l'aide d'une seringue stérile (20 ml);
• désassemblage partiel du ruban adhésif pour créer une ouverture;
• insertion de l'embout de la seringue par l'ouverture;
• injection de la composition dans le moule;
• repositionnement du ruban adhésif pour fermeture étanche dumoule.
3) Prépolymérisation photochimique
Les moules remplis sont placés dans un four de polymérisation photochimique constitué de deux lampes U.V. PRIMA" (lampes mercure) positionnées de part et d'autre à égale distance des moules et chaque moule reçoit pendant 30 secondes un éclairement de 12 mW/cm .
Des mesures infrarouge permettent de suivre la conversion des doubles liaisons (méthacryliques en fonction du temps d'irradiation UV .
4) Polymérisation photochimique
L'assemblage est ensuite introduit dans un four UV (lampe mercure) et soumis à un éclairement croissant jusqu'à une valeur de 200 mW/cm , pendant une durée de 2 minutes. Les verres sont ensuite démoulés puis contrôlés à la lampe à arc. Un ultime recuit permet de parfaire la polymérisation et de relaxer les contraintes résiduelles du substrat obtenu. Les caractéristiques des substrats obtenus figurent dans le tableau IL L'indice de jaune YI a été mesuré selon la norme ASTM D 1925 pour des verres de 2 mm d'épaisseur.
La mesure de la Tg est effectuée par DMA (Analyse Mécanique Dynamique) sur une éprouvette de 5,2 cm x 1 cm x 2 r= (épaisseur) plane. L'essai est effectué en flexion 3 points.
Tg correspond au maximum du rapport.
E" (module de perte)
E' (module de conservation)
Les indices de réfraction rie (λ = 546 nm) et les nombres d'Abbe *De ont été déterminés à 25 °C au moyen d'un réfractomètre BELLINGHAM STANLEY LIMITED ABBE 60 TR en utilisant différentes lampes (sodium, mercure et cadmium) comme sources lumineuses.
Les analyses DMA ont été effectuées avec un appareil Rhéometrics Solid Analyser RSA II sur des éprouvettes 52 x 10 x 2 mm, à fréquence 1 Hz et sur une gamme de température de -50°C à 170°C à 2°C/minute. Les résultats sont donnés dans le tableau IL
TABI .EAU II
CompoCompoCompoCompoCompoComposition 1 sition 2 sition 3 sition 4 sition 5 sition 6
ne 1,587 1,592 1,587 1,591 1,593 1,596
40 40 40,5 41 40 40 d 1,27 1,27 1,28 1,27 1,27 1,27
Yi 1,2 1,2 1,9 1,5 1,7 1,6
E' 25°C (MPa) 3500 3260 3500 3300 - 3200
E' 100°C (MPa) 860 450 635 185 - 190
Tg (°C) 104 104 96 102 92 - 88
Un test de résistance à une contrainte mécanique de type quasi statique est pratiqué conformément à la norme NF EN ISO 14889 sur 12 verres correspondant à la composition n°6 du tableau I ci-dessus et présentant une épaisseur moyenne au centre de 1,22 mm.
Tous les verres testés passent avec succès le test correspondant (aucun verre étoile, pas de perte de matière). Un test de résistance aux chocs (conformément à la norme américaine FDA de la chute de bille (16 g, 1,27 m) est pratiqué sur un échantillon de 12 verres correspondant à la composition n°6 du tableau I ci- dessus et présentant une épaisseur au centre de 1,23 ± 0,03 mm.
Les 12 verres testés passent avec succès le test FDA (absence de cassure ou d'étoilement).
Exemples 7 à 12
On a formulé six compositions de monomères polymérisables selon l'invention à partir d'un mélange de monomères de formule (IV) et de monomères de formule (VII) dans des proportions respectives 35 % et 65 % en poids (TMA de la société PPG) :
O O O
CH2 = C-C-S-(CH2)2-S-[CH2-CH-C-S-(CH2)2-S]nl-C-C = CH2 (VII) CH CH3 CH3
où n' est un entier de 1 à 10.
Les compositions sont indiquées dans le tableau III
TABLEAU III Compo- Compo- Compo- Compo- Compo- Composition 7 sition 8 sition 8 sition 10 sition 11 sition 12
Thiométhacrylate
TMA (PPG) 59,5 62,5 63,6 58,1 61 63
Monomère haut nombre d'Abbe
DCPA 21,8 21,9 21,9 22,2 22 20
DVB 3 3 4 5,4 3 3
Monomère polvthiol
PETG 15 12 9,9 9,2 14 -
DMDS - - - 4,5 - 4
Autre monomère
OBADMA - - - - - 10
Toutes ces formulations contiennent :
0,3 % de MBOL (agent anti-jaunissement) 0,3 % de CGI 819 (photoamorceur) 0, 1 % d'UV 5411 (absorbeur UV). Les procédés de coulée, prépolymérisation thermique et recuit ainsi que les caractérisations effectuées sont identiques à ceux décrits pour les exemples 1 à 6.
Les résultats sont indiqués dans le tableau IV
TABLEAU IV
CompoCompoCompoCompoCompoComposition 7 sition 8 sition 9 sition 10 sition 11 sition 12
ne 1,593 1,594 1,595 1,596 1,594 1,595
40-41 39-40 39 40 40 39 d 1,29 1,29 1,28 1,27 1,29 1,26
Yi (20/10) 1,55 1,6 2,1 1,6 1,5 1,7
F 25°C (MPa) 2960 3000 3000 2700 2200 -
E' 100°C (MPa) 110 170 360 110 120 -
Tg (°C) 104 79 83 100 82 84 -
Choc (FDA) ec = 1,26mm ec = 1,25mm
20 verτes/20 31 verres/31
OK OK ec : épaisseur centre

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition de monomères polymérisables, caractérisée en ce qu'elle comprend : (a) au moins 40 parties en poids, de préférence au moins 50 parties en poids d'au moins un monomère thio(méth)acrylate;
(b) au moins un monomère à haut nombre d'Abbe;
(c) au plus 20 parties en poids, de préférence au plus 15 parties en poids, et mieux au plus 10 parties en poids, d'un monomère polyvinylique aromatique; et
(d) au moins un polythiol; pour 100 parties en poids de (a), (b), (c) et (d).
2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend 10 à 40 parties en poids du ou des monomères à haut nombre d'Abbe (b).
3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle comprend 5 à 20 parties en poids du ou des polythiols (d).
4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle comprend 0,5 à 10 parties en poids, préférentiellement 1 à 5 parties en poids de monomère vinylique aromatique pour 100 parties en poids de (a), (b), (c) et (d).
5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre, pour 100 parties en poids des monomères de (a), (b), (c) et (d), jusqu'à 30 parties en poids d'au moins un autre monomère copolymérisable différent des monomères de (a), (b), (c) et (d).
6. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que le ou les autres monomères sont copolymérisables par voie radiculaire.
7. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le monomère thio(méth)acrylate (a) est choisi parmi les composés de formule
dans laquelle
R représente un radical hydrocarboné aliphatique, linéaire ou ramifié, monovalent ou polyvalent, ou un groupement aromatique monovalent ou polyvalent directement lié à l'atome de soufre du ou des groupements thio(méth)acrylates par un noyau aromatique ou par l'intermédiaire d'une chaîne alkyle linéaire, le radical R pouvant comporter dans sa chaîne un ou plusieurs groupes choisis parmi -O- , -S- , -C- ;
O
Ri représente l'hydrogène ou -CH3; et n est un entier de 1 à 6, de préférence de 1 à 3.
8. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le monomère thio(méth)acrylate (a) est non aromatique.
9. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le ou les monomères thio(méth)acrylates de (a) sont choisis parmi les monomères de formule :
H2C == C C -- CC -- SS -- YY -- SS -- CC -- CC == CH2 (H)
dans laquelle Y représente un groupe alkylène linéaire ou ramifié en C2-C]2, un groupe cycloalkylène en C3-C12, un groupe arylène en C6-Cι4 ou un groupe alkanylène en C7-C26. les chaînes carbonées de Y pouvant être interrompues par un ou plusieurs atomes d'oxygène et/ou de soufre, et Ri est l'hydrogène ou un groupe méthyle; les monomères de formule:
C = C - CP - S - Y - S ;-( r rCHH2, - - C r C rHH»> - - c C PP - - s S - Y Y - - s s i--Uh--c j _? - - c c î1 = = CH2 (
dans laquelle Ri et Y sont définis comme précédemment, et n est un entier de 1 à 10, de préférence de 1 à 6, et leurs mélanges.
10. Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que le monomère thio(méth)acrylate est un mélange de :
35 % en poids de monomère de formule :
65 % en poids de monomère de formule :
O O O || Il ||
CH2 = C-C-S-(CH2)2-S-[CH2-CH-C-S-(CH2)2-S]n-C-C = CH2 (VII) CH3 CH3 CH3
où n' est un entier de 1 à 10.
11. Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que les monomères thio(méth)acrylates de (a) comprennent un mélange en pourcent en poids par rapport au poids total du mélange, de
(1) 10 à 50 % d'un monomère de formule :
H2C = CH2 (2) 30 à 60 % d'un monomère de formule
= C f H, H,
H2C ' _ Sc-CH2-CH2-S -C- CH - CH2-S-CH2-CH2-S .c p.f3 = CE, et
(3) 0 à 20 % d'un monomère de formule
12. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le ou les monomères à haut nombre d'Abbe sont choisis parmi les monomères de formules :
Formules dans lesquelles :
Y est un radical divalent choisi parmi -O- , -CH2- , -C(CH3)2- , -C(H)(CH3)-, Z est un radical divalent choisi parmi -(CH )p -O- , p étant un entier de 1 à 4, et
CH3 -(CH2 - CH-O)- ,
Ra, Rb représentent H ou CH3 ,
Rc, R représentent, indépendamment l'un de l'autre, un radical alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 6 atomes de carbone,
Ri, R, représentent, indépendamment l'un de l'autre, un radical alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atomes de carbone, w" est un entier de 1 à 3, x" est un entier de 0 à 3, y" est un entier de 0 à 3, à la condition que x" + y" > 1, k" est un entier de 0 à 6,
1" est un entier de 0 à 6, r" est un entier de 0 à 6 s" est un entier de 0 à 6, z" est un entier de 0 à 3, et t" est un entier de 0 à 3.
13. Composition selon la revendication 12, caractérisée en ce que les monomères à haut nombre d'Abbe sont choisis parmi les monomères de formule :
14. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le ou les monomères polyvinyliques aromatiques sont choisis parmi les monomères de formule : [(CH2=CH)-(A)a-]b-B dans laquelle B est choisi parmi :
A est une chaîne divalente choisie parmi :
CH3 -CH2- , -(CH2)c-0- , -CH2-C I-0- ou -(CH2-CH2-S)- ,
Y est un atome d'hydrogène ou un halogène, a'= 0, l ou 2, b' est un entier de 2 à 6, et c' est un entier de 1 à 4.
15. Composition selon la revendication 14, caractérisée en ce que le ou les monomères polyvinyliques aromatiques sont choisis parmi le divinylbenzène, le divinylnaphtalène, et leurs dérivés.
16. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le ou les monomères polythiols (c) sont choisis parmi les monomères de formule
R' (SH)n , dans laquelle R' est un radical aliphatique, aromatique ou hétérocyclique et n' est un entier de 2 ou plus, de préférence de 2 à 5.
17. Composition selon la revendication 16, caractérisée en ce que le monomère polythiol (c) est choisi parmi l'éthylèneglycol bis(thioglycolate), le triméthylolpropane tris(3-mercaptopropionate), le pentaérythritol tétrakis thiopropionate (PETP), le 4-mercaptométhyl-3,6- dithia-l,8-octanedithiol (MDO), le bis(2-mercaptoéthyl)sulfure (DMDS) et le pentaérythritol tétrakis thioglycolate (PETG).
18. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un photoamorceur et/ou un amorceur thermique.
19. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle est photopolymérisable.
20. Substrat organique polymérisé transparent résultant de la polymérisation d'une composition, selon l'une quelconque des revendications précédentes.
21. Substrat selon la revendication 20, caractérisé en ce qu'il constitue une lentille optique ou ophtalmique.
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