EP1095130A1 - Verfahren zur herstellung mehrphasiger wasch- und reinigungsmittelformkörper - Google Patents

Verfahren zur herstellung mehrphasiger wasch- und reinigungsmittelformkörper

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EP1095130A1
EP1095130A1 EP99934578A EP99934578A EP1095130A1 EP 1095130 A1 EP1095130 A1 EP 1095130A1 EP 99934578 A EP99934578 A EP 99934578A EP 99934578 A EP99934578 A EP 99934578A EP 1095130 A1 EP1095130 A1 EP 1095130A1
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EP
European Patent Office
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weight
emulsion
acid
melt
melt suspension
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EP99934578A
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EP1095130B1 (de
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Thomas Holderbaum
Hans-Josef Beaujean
Jürgen Härer
Christian Nitsch
Bernd Richter
Markus Semrau
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Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
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    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
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    • C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
    • C11D3/3907—Organic compounds
    • C11D3/3917—Nitrogen-containing compounds

Definitions

  • the present invention is in the field of the production of washable and cleaning-active molded articles. It relates in particular to processes for the production of multiphase detergent tablets, in which advantages in washing and cleaning activity are achieved by the division into several phases.
  • Such detergent and cleaning agent film bodies include, for example, detergent tablets for washing textiles, detergent tablets for machine dishwashing or hard surface cleaning, bleach tablets for use in washing machines or dishwashers, water softening tablets or stain remover tablets.
  • Detergent tablets of the named product classes are widely described in the prior art and are becoming increasingly popular with consumers because of the simple dosage.
  • Tableted detergents and cleaning agents have a number of advantages over powdered or liquid products: They are easier to dose and handle and, thanks to their compact structure, have advantages in terms of storage and transport. There is therefore an extremely broad state of the art in detergent tablets, which is also reflected in extensive patent literature.
  • the developers of tablet-shaped products came up with the idea early on to release certain ingredients in differently composed areas of the molded body only under defined conditions in the washing or cleaning cycle in order to improve cleaning success.
  • the core / shell tablets and ring / core tablets which are well known from pharmacy in particular multi-layer molded articles, which are now offered for many areas of washing and cleaning or hygiene.
  • Multi-phase cleaning tablets for the toilet are described for example in EP 055 100 (Jeyes Group).
  • This document discloses blocks of toilet detergents which comprise a molded body made from a slowly soluble detergent composition in which a bleach tablet is embedded.
  • this document discloses the most varied forms of configuration of multi-phase shaped bodies.
  • the moldings are produced either by inserting a pressed bleach tablet into a mold and pouring this tablet with the detergent composition, or by pouring part of the detergent composition into the mold, followed by inserting the pressed bleach tablet and possibly subsequently pouring over it with another Detergent composition.
  • the pouring of prefabricated troughs is neither described nor suggested in this document.
  • EP 481 547 also describes multi-phase detergent tablets which are to be used for automatic dishwashing.
  • These shaped bodies are in the form of core / shell tablets and are produced by gradually compressing the constituents: First, a bleaching agent composition is squeezed into a shaped body, which is placed in a matrix half-filled with a polymer composition, which is then filled with another polymer composition and into one provided with a polymer jacket bleaching mold body is pressed. The process is then repeated with an alkaline detergent composition, so that a three-phase molded body results.
  • controlled release of ingredients, which is often referred to as “controlled release” has been and is being intensively worked on in the field of detergents and cleaning agents, so that a large number of publications also exist. Beat in the field of washing and cleaning active molded articles most of the documents prescribe a release of certain areas of the molded article which is accelerated by disintegration aids or shower systems, while the slower release of individual components, for example by coating, wrapping or deliberate delays in release, takes on a rather subordinate position.
  • the present invention was based on the object of providing a production process for multi-phase detergent and cleaning agent molded articles which makes it possible to produce molded articles which enable specific release of certain ingredients at predetermined times in the washing and cleaning cycle.
  • the process according to the invention should be able to produce detergent tablets which are distinguished by excellent storage and transport stability and which can perform better than conventional products in a wide variety of applications.
  • a further requirement of the method to be provided was therefore that it enables a maximum degree of freedom of formulation for the most varied areas of application with regard to the detergent tablets to be produced.
  • the object of the present invention is therefore a process for the production of multi-phase detergent tablets, which comprises the steps a) pressing a particulate premix to molded articles which have a depression, b) production of a melt suspension or emulsion from a coating substance which has a melting point above of 30 ° C and one or more active substance (s) dispersed or emulsified in it, c) filling the mold body with the melt suspension or emulsion at temperatures above the melting point of the coating substance d) cooling and optional aftertreatment of the filled detergent and detergent tablets.
  • the particulate premix to be ve ⁇ ress can contain the ingredients usually contained in detergents and cleaning agents in varying amounts.
  • substances from the group of surfactants, builders and complexing agents, bleaching agents, bleach activators, enzymes, polymers and dyes and fragrances can be contained in the premix.
  • Certain substances from the groups mentioned can, however, be deliberately omitted from the premix and incorporated as active substance in the melt suspension or emulsion of process step b).
  • molded bodies can be produced that release certain active substances from the molded body early or with a time delay.
  • Preferred ingredients of the particulate premix are substances from the group of builders.
  • builders are the most important ingredients of detergents and cleaning agents.
  • the washing and cleaning agent foils produced according to the invention can contain all of the builders commonly used in washing and cleaning agents, in particular thus zeolites, silicates, carbonates, organic cobuilders and - where there are no ecological prejudices against their use - also the phosphates.
  • the builders mentioned can also be used in surfactant-free moldings, so that it is possible according to the invention to produce moldings which can be used for water softening.
  • Suitable crystalline, layered sodium silicates have the general formula NaMSi x O 2x + 1 ⁇ 2 O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x 2 , 3 or 4 are.
  • M sodium or hydrogen
  • x is a number from 1.9 to 4
  • y is a number from 0 to 20 and preferred values for x 2 , 3 or 4 are.
  • Such kri- stalline layered silicates are described, for example, in European patent application EP-A-0 164 514.
  • Preferred crystalline layered silicates of the formula given are those in which M represents sodium and x assumes the values 2 or 3.
  • both ⁇ - and ⁇ -sodium disilicate NajSijOj 'yH 2 O are preferred, wherein ⁇ -sodium disilicate can be obtained, for example, by the method described in international patent application WO-A-91/08171.
  • the delay in dissolution compared to conventional amorphous sodium silicates can be caused in various ways, for example by surface treatment, compounding, compacting / compression or by overdrying.
  • the term “amo ⁇ h” is also understood to mean “roentgenamo ⁇ h”.
  • silicates in X-ray diffraction experiments do not provide sharp X-ray reflections, as are typical for crystalline substances, but at most one or more maxima of the scattered X-rays, which have a width of several degree units of the diffraction angle.
  • it can very well lead to particularly good builder properties if the silicate particles deliver washed-out or even sharp diffraction maxima in electron diffraction experiments.
  • This is to be integrated in such a way that the products have microcrystalline areas of size 10 to a few hundred nm, values up to max. 50 nm and in particular up to max. 20 nm are preferred.
  • Such so-called X-ray amorphous silicates which also have a delay in dissolution compared to conventional water glasses, are described, for example, in German patent application DE-A-44 00 024. Particularly preferred are compressed / compacted amorphous silicates, compounded amorphous silicates and over-dried X-ray silicates.
  • the finely crystalline, synthetic zeolite containing bound water used is preferably zeolite A and / or P.
  • the zeolite P, zeolite MAP ® (commercial product of Crosf ⁇ eld) is particularly preferred.
  • zeolite X and mixtures of A, X and / or P are also suitable.
  • Commercially available and within the scope of the present Invention is preferably usable, for example, also a co-crystallizate of zeolite X and zeolite A (ca. 80 wt .-% zeolite X) which is marketed by CONDEA Augusta SpA under the trade name AX VEGOBOND ® and by the formula
  • the zeolite can be used both as a builder in a granular compound and can also be used for a kind of "powdering" of the entire mixture to be used, usually both ways of incohering the zeolite into the premix.
  • Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 ⁇ m (volume distribution; measurement method: Coulter Counter) and preferably contain 18 to 22% by weight, in particular 20 to 22% by weight, of bound water.
  • phosphates as builder substances, provided that such use should not be avoided for ecological reasons.
  • the sodium salts of orthophosphates, pyrophosphates and in particular tripolyphosphates are particularly suitable.
  • Usable organic builders are, for example, the polycarboxylic acids which can be used in the form of their sodium salts, such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), provided that such use is not objectionable for ecological reasons, and mixtures of these this.
  • Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures of these.
  • Alkali carriers can be present as further constituents.
  • Alkali metal hydroxides, alkali metal carbonates, alkali metal hydrogen carbonates, alkali metal sesquicarbonates, alkali silicates, alkali metal silicates, and mixtures of the aforementioned are considered to be alkali carriers Substances, the alkali carbonates, in particular sodium carbonate, sodium bicarbonate or sodium sesquicarbonate, being used for the purposes of this invention.
  • customary builders which can be present in the context of the production of automatic dishwashing agents according to the invention between 10 and 90% by weight, based on the premix to be treated, are the low molecular weight polycarboxylic acids and their salts, the homopolymeric and copolymeric polycarboxylic acids and their salts, the carbo- nates, phosphates and silicates.
  • Trisodium citrate and / or pentasodium tripolyphosphate and / or sodium carbonate and / or sodium bicarbonate and / or gluconates and / or silicate builders from the class of disilicate and / or metasilicate are preferably used for the production of molded articles for machine dishwashing.
  • a builder system containing a mixture of tripolyphosphate and sodium carbonate is particularly preferred.
  • a builder system which contains a mixture of tripolyphosphate and sodium carbonate and sodium disilicate is also particularly preferred.
  • the particulate premix builder pressed in step a) usually contains from 20 to 80% by weight, preferably from 25 to 75% by weight and in particular from 30 to 70% by weight, based in each case on the premix.
  • the premix can also contain the above-mentioned detergent substances, which are particularly important ingredients for detergent tablets.
  • the molded body to be produced different answers are possible when answering the questions as to whether and if so which surfactants are used.
  • Moldings for washing textiles can usually contain a wide variety of surfactants from the groups of anionic, nonionic, cationic and amphoteric surfactants, while moldings for automatic dishwashing preferably contain only low-foaming nonionic surfactants and water softening tablets or bleach tablets are free of surfactants.
  • the person skilled in the art has no limits with regard to the freedom of formulation when the surfactants are inco ⁇ orated into the premix to be treated.
  • Anionic surfactants used are, for example, those of the sulfonate and sulfate type.
  • the surfactants of the sulfonate type are preferably C 9.13 - alkylbenzenesulfonates, olefin sulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates and disulfonates of the type obtained, for example, from C 12 . 18 -monoolefins with terminal or internal double bond by sulfonation with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation products into consideration.
  • alkanesulfonates which consist of C I2 .
  • esters of ⁇ -sulfofatty acids for example the ⁇ -sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids, are also suitable.
  • sulfonated fatty acid glycerol esters are sulfonated fatty acid glycerol esters.
  • Fatty acid glycerol esters are to be understood as meaning the mono-, di- and triesters and their mixtures as obtained in the production by esterification of a monoglycerol with 1 to 3 moles of fatty acid or in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 moles of glycerol become.
  • Preferred sulfated fatty acid glycerol esters are the sulfate products of saturated fatty acids having 6 to 22 carbon atoms, for example caproic acid, caprylic acid, capric acid, myristic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid or behenic acid.
  • the alk (en) yl sulfates are the alkali and especially the sodium salts of the sulfuric acid half esters of C ] 2 -C 18 fatty alcohols, for example from coconut oil alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or the C 10 -C 20 - Oxo alcohols and those half esters of secondary alcohols of this chain length are preferred. Also preferred are alk (en) yl sulfates of the chain length mentioned which contain a synthetic, straight-chain alkyl radical which is produced on a petrochemical basis and which have an analogous have construction behavior like the adequate compounds based on oleochemical raw materials.
  • the C 12 -C 16 alkyl sulfates and C 12 -C 15 alkyl sulfates and C 14 -C 15 alkyl sulfates are preferred from the point of view of washing technology.
  • 2,3-alkyl sulfates which are produced for example in accordance with US Patent No. 3,234,258 or 5,075,041 and can be obtained as commercial products from Shell Oil Company under the name DAN ®, are suitable anionic surfactants.
  • 21 alcohols such as 2-methyl-branched C 9 . ⁇ alcohols containing on average 3.5 mol ethylene oxide (EO) or C 12 _ 18 fatty alcohols with 1 to 4 EO, are also suitable. Because of their high foaming behavior, they are used in cleaning agents only in relatively small amounts, for example in amounts of 1 to 5% by weight.
  • Suitable anionic surfactants are also the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters and which are monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and especially ethoxylated fatty alcohols.
  • alcohols preferably fatty alcohols and especially ethoxylated fatty alcohols.
  • Preferred sulfosuccinates contain C 8.18 fatty alcohol residues or mixtures thereof.
  • Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue which is derived from ethoxylated fatty alcohols, which in themselves are nonionic surfactants (description see below).
  • alk (en) ylsuccinic acid with preferably 8 to 18 carbon atoms in the alk (en) yl chain or salts thereof.
  • Soaps are particularly suitable as further anionic surfactants.
  • Saturated fatty acid soaps are suitable, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid, and in particular soap mixtures derived from natural fatty acids, for example coconut, palm kernel or tallow fatty acids.
  • the anionic surfactants, including the soaps can be in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and also as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or tri-ethanolamine.
  • the anionic surfactants are preferably in the form of their sodium or potassium salts, in particular in the form of the sodium salts.
  • detergent tablets which contains 5 to 50% by weight, preferably 7.5 to 40% by weight and in particular 10 to 20% by weight of anionic surfactant (s), based in each case on the Molded body weight, included.
  • anionic surfactant s
  • the preferred anionic surfactants are the alkylbenzenesulfonates and fatty alcohol sulfates, with preferred detergent tablets 2 to 20% by weight, preferably 2.5 to 15% by weight and in particular 5 to 10% by weight of fatty alcohol sulfate (s), based in each case on the Molded body weight, included
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical has a linear or preferably 2-methyl branching may be or may contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as are usually present in oxo alcohol radicals.
  • EO ethylene oxide
  • alcohol ethoxylates with linear residues of alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms, for example from coconut, palm, tallow fat or oleyl alcohol, and an average of 2 to 8 EO per mole of alcohol are particularly preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12 . 14 alcohols with 3 EO or 4 EO, C 9 . n -alcohol with 7 EO, C 13. , 5 -alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C 12. , g - alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures out .
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical mean values, which are a whole for a special product or can be a fractional number.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples of this are tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • nonionic surfactants which are used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants, are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, in particular Fatty acid methyl esters as described, for example, in Japanese patent application JP 58/217598 or which are preferably prepared by the process described in international patent application WO-A-90/13533.
  • alkyl polyglycosides Another class of nonionic surfactants that can be used advantageously are the alkyl polyglycosides (APG).
  • Alkypolyglycosides that can be used satisfy the general formula RO (G) z , in which R is a linear or branched, in particular methyl-branched, saturated or unsaturated, aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18, carbon atoms and G is the Is a symbol which stands for a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose.
  • the degree of glycosidation z is between 1.0 and 4.0, preferably between 1.0 and 2.0 and in particular between 1.1 and 1.4.
  • Linear alkyl polyglucosides ie alkyl polyglycosides, in which the polyglycosyl radical is a glucose radical and the alkyl radical is an n-alkyl radical are preferably used.
  • the detergent tablets according to the invention can preferably contain alkyl polyglycosides, with APG contents in the tablet of more than 0.2% by weight, based on the total tablet, being preferred.
  • Particularly preferred detergent tablets contain APG in amounts of 0.2 to 10% by weight, preferably 0.2 to 5% by weight and in particular 0.5 to 3% by weight.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-coconut alkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides can also be suitable.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, in particular not more than half of them.
  • Suitable surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the formula (I),
  • RCO stands for an aliphatic acyl radical with 6 to 22 carbon atoms
  • R ⁇ for hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical with 1 to 4 carbon atoms
  • [Z] for a linear or branched polyhydroxyalkyl radical with 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups.
  • the polyhydroxy fatty acid amides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
  • the group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula (II)
  • R represents a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms
  • R ' represents a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical having 2 to 8 carbon atoms
  • R 2 is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical or an oxyalkyl radical with 1 to 8 carbon atoms, C M - alkyl or phenyl radicals being preferred and [Z] for a linear poly - hydroxyalkyl radical, the alkyl chain of which is substituted by at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propylated, derivatives of this radical.
  • [Z] is preferably obtained by reductive amination of a reduced sugar, for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • a reduced sugar for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • the N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted compounds can then, for example according to the teaching of international application WO-A-95/07331, be converted into the desired polyhydroxy fatty acid amides by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as catalyst.
  • all surfactants can also be used as surfactants in the production of molded articles for automatic dishwashing.
  • the nonionic surfactants described above, and above all the low-foaming nonionic surfactants are preferred for this purpose.
  • the alkoxylated alcohols are particularly preferred, especially the ethoxylated and / or propoxylated alcohols.
  • alkoxylated alcohols to mean the reaction products of alkylene oxide, preferably ethylene oxide, with alcohols, preferably in the sense of the present invention the longer-chain alcohols (C 10 to C 18 , preferably between C 12 and C 16 , such as C n -, C 12 -, C 13 -, C 14 -, C 15 - C 16 -, C 17 - and C 18 -alcohols).
  • C 10 to C 18 preferably between C 12 and C 16 , such as C n -, C 12 -, C 13 -, C 14 -, C 15 - C 16 -, C 17 - and C 18 -alcohols.
  • a complex mixture of addition products of different degrees of ethoxylation is formed from n moles of ethylene oxide and one mole of alcohol, depending on the reaction conditions.
  • a further embodiment consists in using mixtures of the alkylene oxides, preferably the mixture of ethylene oxide and propylene oxide.
  • final etherification with short-chain alkyl groups can also give the class of "closed" alcohol ethoxylates, which can also be used in the context of the invention.
  • very particularly preferred in For the purposes of the present invention highly ethoxylated fatty alcohols or their mixtures with end-capped fatty alcohol ethoxylates are.
  • preferred process variants are those in which the particulate premix, surfactant (s), preferably nonionic surfactant (s), which is pressed in step a), in amounts of 0.5 to 10% by weight, preferably from 0.75 to 7.5% by weight and in particular from 1.0 to 5% by weight, based in each case on the premix.
  • the premix to be ve ⁇ ress can further usual ingredients of detergents and cleaning agents, in particular from the groups of disintegration aids, bleaching agents, bleach activators, enzymes, fragrances, perfume carriers, fluorescent agents, dyes, foam inhibitors, Contain silicone oils, anti-redeposition agents, optical brighteners, graying inhibitors, color transfer inhibitors, corrosion inhibitors, etc.
  • these substances which, like the builders and surfactants mentioned above, can also be processed via process step b), are described below.
  • tablet disintegrants In order to facilitate the disintegration of highly compressed moldings, it is possible to incorporate disintegration aids, so-called tablet disintegrants, in order to shorten the disintegration times.
  • tablet disintegrants or accelerators of decay are understood as auxiliary substances which are necessary for rapid disintegration of tablets in water or gastric juice and ensure the release of the pharmaceuticals in absorbable form.
  • Swelling disintegration aids are, for example, synthetic polymers such as polyvinylpyrrolidone (PVP) or natural polymers or modified natural products such as cellulose and starch and their derivatives, alginates or casein derivatives.
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • Preferred detergent tablets contain 0.5 to 10% by weight, preferably 3 to 7% by weight and in particular 4 to 6% by weight of one or more disintegration auxiliaries, in each case based on the molded article weight.
  • Disintegrants based on cellulose are used as preferred disintegrants in the context of the present invention, so that preferred washing and cleaning agent shaped bodies such a disintegrant based on cellulose in amounts of 0.5 to 10% by weight, preferably 3 to 7% by weight and in particular 4 contain up to 6 wt .-%.
  • Pure cellulose has the formal gross composition (C 6 H 10 O 5 ) n and, formally speaking, represents a ß-1,4-polyacetal of cellobiose, which in turn is made up of two molecules of glucose.
  • Suitable celluloses consist of approximately 500 to 5000 glucose units and consequently have average molecular weights of 50,000 to 500,000.
  • Cellulose-based disintegrants which can be used in the context of the present invention are also cellulose derivatives which can be obtained from cellulose by polymer-analogous reactions.
  • Such chemically modified celluloses include, for example, products from esterifications or etherifications in which hydroxyl hydrogen atoms have been substituted.
  • celluloses in which the hydroxyl groups have been replaced by functional groups which are not bound via an oxygen atom can also be used as cellulose derivatives.
  • the group of cellulose derivatives includes, for example, alkali celluloses, carboxymethyl cellulose (CMC), cellulose esters and ethers and aminocelluloses.
  • the cellulose derivatives mentioned are preferably not used alone as a cellulose-based disintegrant, but are used in a mixture with cellulose.
  • the content of cellulose derivatives in these mixtures is preferably below 50% by weight, particularly preferably below 20% by weight, based on the cellulose-based disintegrant. Is particularly preferred as Cellulose-based disintegrant used pure cellulose that is free of cellulose derivatives.
  • the cellulose used as disintegration aid is preferably not used in finely divided form, but is converted into a coarser form, for example granulated or compacted, before being added to the premixes to be treated.
  • Detergent tablets which contain disintegrants in granular or optionally granulated form, are described in German patent applications DE 197 09 991 (Stefan Herzog) and DE 197 10 254 (Henkel) and in international patent application WO98 / 40463 (Henkel). These documents can also be found in more detail on the production of granulated, compacted or cogranulated cellulose disintegrants.
  • the particle sizes of such disintegrants are usually above 200 ⁇ m, preferably at least 90% by weight between 300 and 1600 ⁇ m and in particular at least 90% by weight between 400 and 1200 ⁇ m.
  • the above and described in more detail in the documents cited coarser disintegration aids, are preferred as disintegration aids and are commercially available, for example under the name of Arbocel ® TF-30-HG from Rettenmaier available in the present invention.
  • Microcrystalline cellulose can be used as a further cellulose-based disintegrant or as a component of this component.
  • This microcrystalline cellulose is obtained by partial hydrolysis of celluloses under conditions which only attack and completely dissolve the amorphous areas (approx. 30% of the total cellulose mass) of the celluloses, but leave the crystalline areas (approx. 70%) undamaged.
  • a subsequent disaggregation of the microfine celluloses resulting from the hydrolysis provides the microcrystalline celluloses, which have primary particle sizes of approximately 5 ⁇ m and can be compacted, for example, to granules with an average particle size of 200 ⁇ m.
  • bleaching agents that serve as bleaching agents and supply H 2 O 2 in water
  • sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate are of particular importance.
  • Further bleaching agents that can be used are, for example, sodium percarbonate, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H 2 O 2 -producing peracid salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloiminoperacid or diperdodecanedioic acid.
  • Even when using the bleaching agents it is possible to dispense with the use of surfactants and / or builders, so that pure bleach tablets can be produced.
  • bleaching agents from the group of organic bleaching agents can also be used.
  • Typical organic bleaching agents are the diacyl peroxides, such as dibenzoyl peroxide.
  • Other typical organic bleaching agents are peroxy acids, examples of which include alkyl peroxy acids and aryl peroxy acids.
  • Preferred representatives are (a) the peroxybenzoic acid and its ring-substituted derivatives, such as alkylperoxybenzoic acids, but also peroxy- ⁇ -naphthoic acid and magnesium monophosphate, (b) the aliphatic or substituted aliphatic peroxyacids, such as peroxylauric acid, peroxystearic acid, ⁇ -phthalimoxyhexoxy acid [ ⁇ -phthalimidoxythoxy acid] ⁇ -phthalimidoxythoxy acid oxaloacetic acid [ ⁇ -phthalimidoxythoxy acid], (PAP)], o-carboxybenzamido-peroxycaproic acid, N-nonenylamidoperadipic acid and N-nonenylamidopersuccinate, and (c) aliphatic and araliphatic peroxydicarboxylic acids, such as 1,12-diperoxycarboxylic acid, 1,9-diperoxyazelaic acid, diperocyseboxya
  • Chlorine or bromine-releasing substances can also be used as bleaching agents in molded articles for automatic dishwashing.
  • Suitable materials which release chlorine or bromine include, for example, heterocyclic N-bromo- and N-chloramides, for example trichloroisocyanuric acid, tribromoisocyanuric acid,
  • Dibromo isocyanuric acid and / or dichloroisocyanuric acid (DICA) and / or their salts with Cations such as potassium and sodium are considered.
  • Hydantoin compounds such as 1,3-dichloro-5,5-dimethylhydanthoin are also suitable.
  • bleach activators can be incorporated into the premix to be treated.
  • Bleach activators which can be used are compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic pe oxocarboxylic acids having preferably 1 to 10 carbon atoms, in particular 2 to 4 carbon atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid.
  • Suitable substances are those which carry O- and / or N-acyl groups of the number of carbon atoms mentioned and / or optionally substituted benzoyl groups.
  • TAED tetraacetylethylene
  • bleach catalysts can also be incorporated into the moldings.
  • These substances are bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes such as, for example, Mn, Fe, Co, Ru or Mo salt complexes or carbonyl complexes.
  • Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu complexes with N-containing tripod ligands as well as Co, Fe, Cu and Ru amine complexes can also be used as bleaching catalysts.
  • Suitable enzymes are those from the class of proteases, lipases, amylases, cellulases or mixtures thereof. Enzymes obtained from bacterial strains or fungi such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis and Streptomyces griseus are particularly suitable. Proteases of the subtilisin type and in particular proteases obtained from Bacillus lentus are used.
  • Enzyme mixtures for example of protease and amylase or protease and lipase or protease and cellulase or of cellulase and lipase or of protease, amylase and lipase or protease, lipase and cellulase, but in particular mixtures containing cellulase, are of particular interest.
  • Peroxidases or oxidases have also proven to be suitable in some cases.
  • the enzymes can be adsorbed on carriers and / or embedded in coating substances in order to protect them against premature decomposition.
  • the proportion of enzymes, enzyme mixtures or enzyme granules in the shaped bodies according to the invention can be, for example, about 0.1 to 5% by weight, preferably 0.1 to about 2% by weight.
  • premix to be used for the production of detergent tablets may also contain components which have a positive influence on the washability of oil and fat from textiles (so-called soil repellents). This effect becomes particularly clear when a textile is soiled that has already been washed several times beforehand with a detergent according to the invention which contains this oil and fat-dissolving component.
  • the preferred oil and fat-dissolving components include, for example, nonionic cellulose ethers such as methyl cellulose and methyl hydroxypropyl cellulose with a proportion of methoxyl groups of 15 to 30% by weight and of hydroxypropoxyl groups of 1 to 15% by weight, in each case based on the nonionic Cellulose ethers, as well as the polymers of phthalic acid and / or terephthalic acid or their derivatives known from the prior art, in particular polymers of ethylene terephthalates and / or polyethylene glycol terephthalates or anionically and / or nonionically modified derivatives thereof. Of these, the sulfonated derivatives of phthalic acid and terephthalic acid polymers are particularly preferred.
  • the premix to be ve ⁇ resses may contain, as optical brighteners, derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid or its alkali metal salts. Suitable are, for example, salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-mo ⁇ holino-l, 3,5-triazinyl-6-amino) stilbene-2,2'-disulfonic acid or compounds of the same structure which instead of the Mo ⁇ holino- Group a diethanolamino group, a methyl wear amino group, an anilino group or a 2-methoxyethylamino group.
  • Brighteners of the substituted diphenylstyryl type may also be present, for example the alkali salts of 4,4'-bis (2-sulfostyryl) diphenyl, 4,4'-bis (4-chloro-3-sulfostyryl) diphenyl, or 4- (4-chlorostyryl) -4 '- (2-sulfostyryl) diphenyl. Mixtures of the aforementioned brighteners can also be used.
  • Dyes and fragrances can be added to the premix in the process according to the invention in order to improve the aesthetic impression of the resulting products and, in addition to the softness, to provide the consumer with a visually and sensorially "typical and unmistakable" product.
  • perfume oils or fragrances individual fragrance compounds, e.g. the synthetic products of the ester, ether, aldehyde, ketone, alcohol and hydrocarbon type are used. Fragrance compounds of the ester type are e.g.
  • the ethers include, for example, benzyl ethyl ether, the aldehydes e.g.
  • the linear alkanals with 8-18 C atoms citral, citronellal, citronellyloxyacetaldehyde, cyclamenaldehyde, hydroxycitronellal, lilial and bourgeonal, to the ketones e.g. the Jonone, cc-Isomethylionon and Methylcedrylketon, to the alcohols Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol and Terpineol, to the hydrocarbons belong mainly the Te ⁇ ene like Limonen and Pinen. However, preference is given to using mixtures of different fragrances which together produce an appealing fragrance.
  • perfume oils can also contain natural fragrance mixtures as are available from plant sources, e.g. Pine, citrus, jasmine, patchouly, rose or ylang-ylang oil. Also suitable are muscatel, sage oil, chamomile oil, clove oil, lemon balm oil, mint oil, cinnamon leaf oil, linden blossom oil, juniper berry oil, vetiver oil, olibanum oil, galbanum oil and labdanum oil as well as orange blossom oil, neroliol, orange peel oil and sandalwood oil.
  • the fragrances can be incorporated directly into the premix, but it can also be advantageous to apply the fragrances to carriers which increase the adhesion of the perfume reinforce the laundry and ensure a long-lasting fragrance of the textiles through a slower fragrance release.
  • Cyclodextrins for example, have proven useful as such carrier materials, and the cyclodextrin-perfume complexes can additionally be coated with further auxiliaries.
  • the premix (or parts thereof) can be colored with suitable dyes.
  • Preferred dyes the selection of which is not difficult for the person skilled in the art, have a high storage stability and insensitivity to the other ingredients of the compositions and to light, and have no pronounced substantivity towards textile fibers or dishes, in order not to stain them.
  • the premix to be ve ⁇ ressing to protect the items to be washed or the machine may contain corrosion inhibitors, silver protection agents in particular being of particular importance in the area of machine dishwashing.
  • corrosion inhibitors silver protection agents in particular being of particular importance in the area of machine dishwashing.
  • the known substances of the prior art can be used.
  • silver protection agents selected from the group of the triazoles, the benzotriazoles, the bisbenzotriazoles, the aminotriazoles, the alkylaminotriazoles and the transition metal salts or complexes can be used in particular. Benzotriazole and / or alkylaminotriazole are particularly preferably to be used.
  • detergent formulations often contain agents containing active chlorine, which can significantly reduce the corrosion of the silver surface.
  • oxygen- and nitrogen-containing organic redox-active compounds such as di- and trihydric phenols, e.g. B. hydroquinone, pyrocatechol, hydroxyhydroquinone, gallic acid, phloroglucinol, pyrogallol or derivatives of these classes of compounds.
  • Salt-like and complex-like inorganic compounds such as salts of the metals Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co and Ce, are also frequently used.
  • transition metal salts which are selected from the group of the manganese and / or cobalt salts and / or complexes, particularly preferably the cobalt (ammine) complexes, the cobalt (acetate) complexes, the cobalt (carbonyl) - Complexes, chlorides of cobalt or manganese and manganese sulfate.
  • Zinc compounds can also be used to prevent corrosion on the wash ware.
  • the premix can be composed of a wide variety of substances. Regardless of the composition of the premixes to be processed in process step a), physical parameters of the premixes can be selected such that advantageous molded-body properties result.
  • the particulate premixes pressed in step a) have bulk densities above 600 g / 1, preferably above 700 g / 1 and in particular above 800 g / 1.
  • the particulate premix pressed in step a) has a particle size distribution in which less than 10% by weight, preferably less than 7.5% by weight and in particular less than 5% by weight of the particles larger than 1600 ⁇ m or less than 200 ⁇ m. Narrower particle size distributions are further preferred here. Particularly advantageous process variants are characterized in that the particulate premix pressed in step a) has a particle size distribution in which more than 30% by weight, preferably more than 40% by weight and in particular more than 50% by weight of the particles have a particle size between 600 and 1000 ⁇ m.
  • process step a) When carrying out process step a), the process according to the invention is not restricted to the fact that only a particulate premix is pressed into a trough-shaped body. Rather, process step a) can also be expanded to the effect that multilayer molded articles are produced in a manner known per se by preparing two or more premixes which are pressed onto one another. In this case, the premix which has been filled in first is lightly pre-pressed in order to obtain a smooth upper surface which runs parallel to the mold body bottom, and after the second premix is filled in the finished mold body is finally pressed. With three or more layers After each addition of the premix, the body is subjected to a further pre-molding before the molded body is finally pressed after the addition of the last premix.
  • step a) two-layer molded bodies which have a depression are produced by pressing two different particulate premixes onto one another, one of which contains one or more bleaching agents and the other one or more enzymes.
  • the separation of bleaching agents and bleach activators that can be used optionally can be advantageous, so that process variants according to the invention are preferred in which, in step a), two-layer molded articles which have a depression are produced by two different particulate premixes are pressed together, one of which contains one or more bleaching agents and the other one or more bleach activators.
  • the premix is compacted in a so-called die between two punches to form a solid compact.
  • This process which is briefly referred to as tableting in the following, is divided into four sections: metering, compression (elastic deformation), plastic deformation and ejection.
  • the premix is introduced into the die, the filling quantity and thus the weight and the shape of the molded body being formed being determined by the position of the lower punch and the shape of the pressing tool.
  • the constant dosing, even at high mold throughputs, is preferably achieved by volumetric dosing of the premix.
  • the upper punch touches the premix and lowers further in the direction of the lower punch. at this compression, the particles of the premix are pressed closer together, the void volume within the filling between the punches continuously decreasing. From a certain position of the upper punch (and thus from a certain pressure on the premix), the plastic deformation begins, in which the particles flow together and the molded body is formed.
  • the premix particles are also crushed and sintering of the premix occurs at even higher pressures.
  • the phase of elastic deformation is shortened further and further, so that the resulting shaped bodies can have more or less large cavities.
  • the finished molded body is pressed out of the die by the lower punch and transported away by subsequent transport devices. At this point in time, only the weight of the molded body is finally determined, since the compacts can still change their shape and size due to physical processes (stretching, crystallographic effects, cooling, etc.).
  • Tableting takes place in commercially available tablet presses, which can in principle be equipped with single or double punches. In the latter case, not only is the upper stamp used to build up pressure, the lower stamp also moves towards the upper stamp during the pressing process, while the upper stamp presses down.
  • eccentric tablet presses are preferably used, in which the punch or stamps are fastened to an eccentric disc, which in turn is mounted on an axis with a certain rotational speed. The movement of these rams is comparable to that of a conventional four-stroke engine.
  • the pressing can take place with one upper and one lower punch, but several punches can also be attached to one eccentric disk, the number of die holes being increased accordingly.
  • the throughputs of eccentric presses vary depending on the type from a few hundred to a maximum of 3000 tablets per hour.
  • rotary tablet presses are selected in which a larger number of dies is arranged in a circle on a so-called die table.
  • the number of matrices varies between 6 and 55 depending on the model, with larger matrices also are commercially available.
  • Each die on the die table is assigned an upper and lower punch, and again the pressure can be built up actively only by the upper or lower punch, but also by both stamps.
  • the die table and the stamps move about a common vertical axis, the stamps being brought into the positions for filling, compression, plastic deformation and ejection by means of rail-like curved tracks during the rotation.
  • these cam tracks are supported by additional low-pressure pieces, low-tension rails and lifting tracks.
  • the die is filled via a rigidly arranged feed device, the so-called filling shoe, which is connected to a storage container for the premix.
  • the pressing pressure on the premix can be individually adjusted via the pressing paths for the upper and lower punches, the pressure being built up by rolling the punch shaft heads past adjustable pressure rollers.
  • Rotary presses can also be provided with two filling shoes to increase the throughput, with only a semicircle having to be run through to produce a tablet.
  • several filling shoes are arranged one behind the other without the slightly pressed first layer being expelled before further filling.
  • jacket and dot tablets can also be produced in this way, which have an onion-shell-like structure, the top side of the core or the core layers not being covered in the case of the dot tablets and thus remaining visible.
  • Rotary tablet presses can also be equipped with single or multiple tools, so that, for example, an outer circle with 50 and an inner circle with 35 holes can be used simultaneously for pressing.
  • the throughputs of modern rotary tablet presses are over one million molded articles per hour.
  • tabletting machines suitable for carrying out process step a) are available, for example, from the companies Apparatebau Holzwarth GbR, Asperg, Wilhelm Fette GmbH, Schwarzenbek, Hofer GmbH, Weil, KILIAN, Cologne, KOMAGE, Kell am See, KORSCH Pressen GmbH, Berlin, Mapag Maschinenbau AG, Bern (CH) and Courtoy NV, Halle (BE / LU).
  • the hydraulic double pressure press HPF 630 from LAEIS, D. is particularly suitable.
  • the molded body can be manufactured in a predetermined spatial shape and a predetermined size. Practically all practical configurations can be considered as the spatial shape, for example, the design as a board, the bar or bar shape, cubes, cuboids and corresponding spatial elements with flat side surfaces, and in particular cylindrical configurations with a circular or oval cross section. This last embodiment covers the presentation form from the tablet to compact cylinder pieces with a ratio of height to diameter above 1.
  • the spatial shape of another embodiment of the molded body is adapted in its dimensions to the induction chamber of commercially available household washing machines or the dosing chamber of commercially available dishwashers, so that the molded body can be dosed directly into the induction bowl without a dosing aid, where it dissolves during the induction process or from where they are released during the cleaning process.
  • the detergent tablets can also be used without problems using dosing aids.
  • the molded bodies which are produced in step a) have a trough which is filled in step c) with the melt suspension or emulsion produced in step b).
  • This trough can have a wide variety of geometric configurations, the geometry of the trough being independent of the geometry of the molded body.
  • round shaped bodies with round, elliptical, three, four, five or polygonal troughs are conceivable.
  • the trough shapes mentioned can also be realized in the case of rectangular or square shaped bodies, it being possible for the corners of the shaped bodies to be rounded.
  • the side walls of the trough can also run differently - all transitional forms from the vertical side wall to flat lines or curved trough walls are conceivable. Particularly suitable trough geometries are described in the earlier German patent application 198 22 973.9 (Henkel). The geometric factors disclosed in this document preferably also apply to the mold bodies produced in step a) of the method according to the invention.
  • the breaking strength of cylindrical shaped bodies can be determined via the measured variable of the diametrical breaking load. This can be determined according to
  • ⁇ stands for diametral fracture stress (DFS) in Pa
  • P is the force in N that leads to the pressure exerted on the molded body, which causes the molded body to break
  • D is the molded body diameter in meters and t the height of the molded body.
  • a melt suspension or emulsion is produced from a coating substance which has a melting point above 30 ° C. and one or more active substance (s) dispersed or suspended in it.
  • active substance s
  • all ingredients normally used in detergents and cleaning agents are suitable as active ingredient (s), in particular the ingredients already mentioned above and described in detail as optional ingredients of the premix to be treated. Particularly preferred active ingredients are again described separately below.
  • Envelope substances :
  • the coating substances which form the "basis" of the melt suspension or emulsion produced in step b), which on the one hand relate to the melting or solidification behavior, but on the other hand also the material properties of the coating in the solidified area at ambient temperature .
  • the covering Since the covering is intended to permanently protect the active substances contained therein against environmental influences during transport or storage, it must have a high stability with respect to shock loads occurring, for example, during packaging or transport. The covering should therefore either have at least partially elastic or at least plastic properties, in order to react to an occurring shock load due to elastic or plastic deformation and not to break.
  • the coating should have a melting range (solidification range) in such a temperature range in which the active substances to be coated are not exposed to excessive thermal stress. On the other hand, however, the melting range must be sufficiently high to still provide effective protection for the enclosed active substances at at least a slightly elevated temperature.
  • the coating substances have a melting point above 30 ° C.
  • the coating substance does not have a sharply defined melting point, as usually occurs with pure, crystalline substances, but instead has a melting range that may include several degrees Celsius.
  • the coating substance preferably has a melting range which is between approximately 45 ° C. and approximately 75 ° C. In the present case, this means that the melting range occurs within the specified temperature interval and does not indicate the width of the melting range.
  • the width of the melting range is preferably at least 1 ° C., preferably about 2 to about 3 ° C.
  • waxes are understood to mean a number of natural or artificially obtained substances that usually melt above 40 ° C without decomposition and a little above that Melting point are relatively low viscosity and not stringy. They have a strongly temperature-dependent consistency and solubility.
  • the waxes are divided into three groups according to their origin, natural waxes, chemically modified waxes and synthetic waxes.
  • Natural waxes include, for example, vegetable waxes such as candelilla wax, carnauba wax, japan wax, esparto grass wax, cork wax, guaruma wax, rice germ oil wax, sugar cane wax, ouricury wax, or montan wax, animal waxes such as beeswax, shellac wax, walnut, lanolin (wool wax), or broom wax, mineral wax or ozokerite (earth wax), or petrochemical waxes such as petrolatum, paraffin waxes or micro waxes.
  • vegetable waxes such as candelilla wax, carnauba wax, japan wax, esparto grass wax, cork wax, guaruma wax, rice germ oil wax, sugar cane wax, ouricury wax, or montan wax
  • animal waxes such as beeswax, shellac wax, walnut, lanolin (wool wax), or broom wax, mineral wax or ozokerite (earth wax), or
  • the chemically modified waxes include hard waxes such as montan ester waxes, Sassol waxes or hydrogenated jojoba waxes.
  • Synthetic waxes are generally understood to mean polyalkylene waxes or polyalkylene glycol waxes. Compounds from other classes of material which meet the stated requirements with regard to the softening point can also be used as covering materials.
  • suitable synthetic compounds have, for example, higher esters of phthalic acid, in particular dicyclohexyl, which is commercially available under the name Unimoll 66 ® (Bayer AG), proved.
  • suitable Synthetic waxes of lower carboxylic acids and fatty alcohols such as dimyristyl tartrate, sold under the name Cosmacol ® ETLP (Condea).
  • synthetic or partially synthetic esters from lower alcohols with fatty acids from native sources can also be used.
  • Tegin ® 90 (Goldschmidt), a glycerol monostearate palmitate, falls into this class of substances.
  • Shellac for example Shellac-KPS-Dreiring-SP (Kalkhoff GmbH)
  • wax alcohols are also included in the waxes in the context of the present invention, for example. Wax alcohols are higher molecular weight, water-insoluble fatty alcohols with usually about 22 to 40 carbon atoms. The wax alcohols occur, for example, in the form of wax esters of higher molecular fatty acids (wax acids) as the main component of many natural waxes.
  • wax alcohols are lignoceryl alcohol (1-tetracosanol), cetyl alcohol, myristyl alcohol or melissyl alcohol.
  • the coating of the present invention the solid particles coated can optionally also contain wool wax alcohols which are understood to Trite ⁇ enoid- and steroid alcohols, for example lanolin understood, which is obtainable for example under the trade name Argowax ® (Pamentier & Co).
  • wool wax alcohols which are understood to Trite ⁇ enoid- and steroid alcohols, for example lanolin understood, which is obtainable for example under the trade name Argowax ® (Pamentier & Co).
  • fatty acid glycerol esters or fatty acid alkanolamides can also be used, at least in part, as a constituent of the casing, but optionally also water-insoluble or only slightly water-soluble polyalkylene glycol compounds.
  • the coating substance used in process step b) according to the invention preferably contains a predominant amount of paraffin wax. This means that at least 50% by weight of the coating, preferably more, consists of paraffin wax. Paraffin wax contents in the coating of approximately 60% by weight, approximately 70% by weight or approximately 80% by weight are particularly suitable, with even higher proportions of, for example, more than 90% by weight being particularly preferred. In a special embodiment of the invention, the covering consists exclusively of paraffin wax.
  • Paraffin waxes have the advantage over the other natural waxes mentioned in the context of the present invention that there is no hydrolysis of the waxes in an alkaline detergent environment (as is to be expected, for example, from the wax esters), since paraffin wax contains no hydrolyzable groups.
  • Paraffin waxes consist mainly of alkanes and low levels of iso- and cycloalkanes.
  • the paraffin to be used according to the invention preferably has essentially no constituents with a melting point of more than 70 ° C., particularly preferably of more than 60 ° C. Portions of high-melting alkanes in the paraffin can leave undesired wax residues on the surfaces to be cleaned or the goods to be cleaned if the melting temperature in the detergent solution drops below this. Such wax residues usually lead to an unsightly appearance on the cleaned surface and should therefore be avoided.
  • the coating substance used in step b) according to the invention preferably contains at least one paraffin wax with a melting point of about 50 ° C. to about 55 ° C.
  • the paraffin wax content of alkanes, isoalkanes and cycloalkanes which are solid at ambient temperature is as high as possible.
  • the more solid wax components present in a wax at room temperature the more useful it is within the scope of the present invention.
  • the proportion of solid wax components increases, the resistance of the coating to impacts or friction on other surfaces increases, which leads to a longer-lasting protection of the coated active substances.
  • High proportions of oils or liquid wax components can weaken the coating, opening pores and exposing the coated active substances to the environmental influences mentioned at the beginning.
  • the coating can also contain one or more of the above-mentioned waxes or wax-like substances as the main constituent.
  • the mixture forming the cover should be such that the cover is at least largely water-insoluble.
  • the solubility in water should not exceed about 10 mg / 1 at a temperature of about 30 ° C. and should preferably be below 5 mg / 1.
  • the coating should have the lowest possible solubility in water, even in water at an elevated temperature, in order to avoid as far as possible a temperature-independent release of the coated active substances.
  • the principle described above serves to delay the release of ingredients (the active substances in the melt suspension or emulsion) at a certain point in the cleaning cycle and can be used particularly advantageously when washing in the main wash cycle at a lower temperature (for example 55 ° C.) that the active substance is only released from the melt embedding in the rinse cycle at higher temperatures (approx. 70 ° C).
  • dissolving retarders rather than dissolving accelerators
  • preferred dissolution accelerators are readily water-soluble.
  • the water solubility of the dissolving accelerators can be increased significantly by certain additives, for example by inco-formation of easily soluble salts or effervescent systems. Such solvent-accelerated coating substances (with or without the addition of other solubility improvers) lead to a rapid release of the enclosed active substances at the beginning of the cleaning cycle.
  • the above-mentioned synthetic waxes from the group of polyethylene glycols and polypropylene glycols are particularly suitable as dissolving accelerators, ie coating substances for the accelerated release of the active substances from the core cast into the molded body.
  • Polyethylene glycols which can be used according to the invention are polymers of ethylene glycol which have the general formula III
  • n can have values between 1 (ethylene glycol) and over 100,000.
  • the polyethylene glycols with higher molecular weights are polymolecular, i.e. they consist of collectives of macromolecules with different molecular weights. There are various nomenclatures for polyethylene glycols that can lead to confusion.
  • PEG average relative molecular weight
  • PEG 200 characterizes a polyethylene glycol with a relative molecular weight of approximately 190 to approximately 210.
  • PEG 1550, PEG 3000, PEG 4000 and PEG 6000 can preferably be used in the context of the present invention.
  • polyethylene glycols are, for example, under the trade name Carbowax ® PEG 540 (Union Carbide), Emkapol ® 6000 (ICI Americas), Lipoxol ® 3000 MED (Huls America), polyglycol ® E-3350 (Dow Chemical), Lutrol ® E4000 (BASF) and the corresponding trade name with higher numbers.
  • Polypropylene glycols which can be used according to the invention are polymers of propylene glycol which have the general formula IV
  • n values can be between 1 (propylene glycol) and approx. 1000.
  • PEG and PPG which can preferably be used as solvent-accelerated coating substances
  • other substances can of course also be used, provided that they are sufficiently water-soluble and have a melting point above 30 ° C.
  • the melt suspension or emulsion produced in process step b) can contain varying amounts of coating substance, auxiliary substances and active substance to be coated.
  • the coating substance makes up 20 to 95% by weight, preferably 30 to 70% by weight and in particular 40 to 50% by weight of the melt suspension or emulsion produced in step b).
  • the active ingredients to be incorporated into the melt suspension or emulsion can be in both solid and liquid form at the processing temperature, as long as the melt suspension or emulsion is in solid form below its melting point or solidification range in order to permanently fill the trough.
  • the active substances contained in the melt suspension or emulsion perform certain tasks in the detergent tablets according to the invention.
  • the washing or cleaning performance can be improved by separating certain substances or by accelerating or delaying the release of additional substances.
  • Active substances preferred in the melt suspension or -emulsion are incorporated, are therefore those ingredients of detergents and cleaning agents that are crucially involved in the washing or cleaning process.
  • the active substance (s) in the melt suspension or emulsion produced in step b) are therefore selected from the group of enzymes, bleaching agents, bleach activators, surfactants, corrosion inhibitors, scale inhibitors, co-builders and / or fragrances.
  • a melt suspension or emulsion can be produced, which provides additional detergent active substance at a predetermined time in the finished detergent molded article.
  • the process according to the invention can be used to produce articles for machine dishwashing which only release the additional surfactant at temperatures which standard dishwashers only reach in the final rinse cycle. In this way, additional surfactant is available in the rinse cycle, which accelerates the drainage of the water and thus effectively prevents stains on the wash ware.
  • additional rinse aid customary today can be dispensed with. Instead of the separate metering and dimensioning of two products, only a problem-free addition of a molded body is required, which saves time, effort and costs.
  • the active substance (s) in the melt suspension or emulsion produced in step b) is / are selected from the group of the nonionic surfactants, in particular the alkoxylated alcohols. These substances have been described in detail above.
  • bleaches Another class of active substances that can be incorporated into the melt suspension or emulsion with particular advantage are bleaches.
  • detergent tablets can be produced which only release the bleach when certain temperatures are reached, for example detergent tablets which are in the Clean the pre-rinse enzymatically and only release the bleach in the main rinse.
  • Detergent tablets for automatic dishwashing can also be produced in this way, which release additional bleach in the rinse cycle and thus more effectively remove difficult stains, for example tea stains.
  • the active substance (s) in the melt suspension or emulsion prepared in step b) are selected from the group of oxygen or halogen bleaches, in particular chlorine bleaches. These substances are also described in detail above.
  • bleach activators Another class of compounds which can preferably be used as active substances in the melt suspension or emulsion are the bleach activators.
  • Known bleach activators are compounds that contain one or more N or O acyl groups, such as substances from the class of anhydrides, esters, imides and acylated imidazoles or oximes.
  • Examples are tetraacetylethylenediamine TAED, tetraacetylmethylene diamine TAMD and tetraacetylhexylenediamine TAHD, but also pentaacetylglucose PAG, l, 5-diacetyl-2,2-dioxo-hexahydro-l, 3,5-triazine DADHT and isatoic acid anhydride ISA.
  • aliphatic peroxocarboxylic acids with preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid can be used as bleach activators.
  • Suitable substances are those which carry O- and / or N-acyl groups of the number of carbon atoms mentioned and / or optionally substituted benzoyl groups.
  • bleach catalysts can also be incorporated into the moldings.
  • These substances are bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes such as, for example, Mn, Fe, Co, Ru or Mo salt complexes or carbonyl complexes.
  • Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu complexes with N-containing tripod ligands as well as Co, Fe, Cu and Ru amine complexes can also be used as bleaching catalysts.
  • Bleach activators from the group of multiply acylated alkylenediamines in particular tetraacetylethylene diamine (TAED), N-acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenolsulfonates, in particular n-nonanoyl- or isononanoyloxybenzenesulfonate (N-) or iso-NOBs iso , n-Methyl-Mo ⁇ holinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA), preferably in amounts up to 10 wt .-%, in particular 0.1 wt .-% to 8 wt .-%, particularly 2 to 8 wt .-% and particularly preferred 2 to 6 wt .-% based on the total agent used.
  • TAED tetraacetylethylene diamine
  • NOSI N-nonanoylsuccinimide
  • Bleach-enhancing transition metal complexes in particular with the central atoms Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti and / or Ru, preferably selected from the group consisting of manganese and / or cobalt salts and / or complexes, particularly preferably cobalt (ammin) - Complexes, the cobalt (acetate) complexes, the cobalt (carbonyl) complexes, the chlorides of cobalt or manganese, of manganese sulfate are used in conventional amounts, preferably in an amount of up to 5% by weight, in particular 0.0025% by weight. % to 1% by weight and particularly preferably from 0.01% by weight to 0.25% by weight, in each case based on the total composition.
  • Fragrances can also be incorporated into the melt suspension or emulsion as active substances. All fragrances described in detail above can be used as an active substance.
  • the incorporation of fragrances into the melt suspension or emulsion results in detergent tablets which release all or part of the perfume with a time delay.
  • molded articles for machine dishwashing for example, can be produced by the method according to the invention, in which the consumer experiences the perfume note even after the dishes have been cleaned when the machine is opened. In this way, the undesirable "alkali smell" that is inherent in many automatic dishwashing detergents can be eliminated.
  • Corrosion inhibitors can also be incorporated as active substances in the molded articles produced by the process according to the invention, it being possible to use the substances familiar to the person skilled in the art.
  • a combination of an enzyme (e.g. lipase) and lime soap dispersant has proven itself as a coating inhibitor.
  • the active substance (s) usually make up 5 to 50% by weight, preferably 10 to 45% by weight and in particular 20 to 40% by weight, of those in step b ) prepared melt suspension or emulsion.
  • additives can optionally be added to the coating. Suitable additives must be able to be mixed completely with the molten wax, must not significantly change the melting range of the coating substances, must improve the elasticity of the coating at low temperatures, must not generally increase the permeability of the coating to water or moisture and must not increase the viscosity of the melt Do not increase the wrapping material to such an extent that processing becomes difficult or even impossible. Suitable additives that reduce the brittleness of a coating consisting essentially of paraffin at low temperatures. reduce temperatures, for example EVA copolymers, hydrogenated resin acid methyl ester, polyethylene or copolymers of ethyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate.
  • Another useful additive when using paraffin as a coating is the addition of a small amount of a surfactant, for example a C 12 . 18 fatty alcohol sulfate. This addition results in a better wetting of the material to be embedded through the covering. It is advantageous to add the additive in an amount of about ⁇ 5% by weight, preferably ⁇ about 2% by weight, based on the coating substance.
  • a surfactant for example a C 12 . 18 fatty alcohol sulfate.
  • active substances can also be encased which, without the addition of an additive, generally form a tough, plastic body made from paraffin and partially dissolved active substance after the encapsulation material has melted.
  • process step b) it may be advantageous to add further additives to the coating substance, for example in order to prevent the active substances to be coated from settling prematurely during cooling.
  • the anti-settling agents that can be used for this purpose which are also referred to as floating agents, are known from the prior art, for example from the manufacture of lacquers and printing inks.
  • silicone oils dimethylpolysiloxanes, methylphenylpolysiloxanes, polyether-modified methylalkylpolysiloxanes
  • oligomeric titanates and silanes polyamines, salts from long-chain polyamines and polycarboxylic acids, amine / Amide-functional polyesters or amine-functional polyacrylates.
  • Additives from the substance classes mentioned are commercially available in a wide variety. Commercial products that are advantageous in the context of the method according to the invention can be added as an additive, for example, Aerosil ® 200 (pyrogenic silicic acid, Degussa), Bentone ® SD-1, SD-2, 34, 52 and 57 (bentonite, Rheox) Bentone ® SD-3, 27 and 38 (hectorite , Rheox), Tixogel ® EZ 100 or VP-A (organically modified smectite, Südchemie), Tixogel ® VG, VP and VZ (montmorillonite loaded with QAV, Südchemie), Disperbyk ® 161 (block copolymer, Byk-Chemie), Borchigen ® ND (sulfo group-free ion exchanger, Borchers), Ser-Ad ® FA 601 (Servo), Solsperse ® (aromatic ethoxylate, ICI), Surfyno
  • auxiliaries mentioned can be used in varying amounts in the process according to the invention, depending on the wrapping material and the material to be wrapped.
  • Usual use concentrations for the abovementioned anti-settling, anti-floating, thioxotropic and dispersing agents are in the range from 0.5 to 8.0% by weight, preferably between 1.0 and 5.0% by weight, and particularly preferably between 1.5 and 3.0 wt .-%, each based on the melt suspension or emulsion.
  • the melt suspension or emulsion produced in step b) comprises further auxiliaries from the group of anti-settling agents, floating agents, anti-floating agents, thixotropic agents and dispersing agents in amounts of 0.5 to 8.0% by weight. %, preferably between 1.0 and 5.0% by weight, and particularly preferably between 1.5 and 3.0% by weight, in each case based on the melt suspension or emulsion.
  • emulsifiers are particularly advantageous in the production of melt suspensions or emulsions which contain active substances which are liquid at the processing temperature. It has been shown that in particular emulsifiers from the Group of fatty alcohols, fatty acids, polyglycerol esters and polyoxyalkylene siloxanes are extremely suitable.
  • Fatty alcohols are understood to mean the alcohols with 6 to 22 carbon atoms obtainable from native fats or oils via the corresponding fatty acids (see below). Depending on the origin of the fat or oil from which they are obtained, these alcohols can be substituted in the alkyl chain or partially unsaturated.
  • C 6 is therefore preferred as emulsifier in process step b) according to the invention as emulsifier (s).
  • 22 fatty alcohols, C 8 _ 22 preferably fatty alcohols and especially C 12-18 - fatty alcohols, with particular preference for the C 16 _ 18 fatty alcohols, are used.
  • fatty acids obtained from vegetable or animal oils and fats can also be used as emulsifiers.
  • the fatty acids can be saturated or mono- to polyunsaturated regardless of their physical state. In the case of unsaturated fatty acids too, the species which are solid at room temperature are preferred over the liquid or pasty ones.
  • pure fatty acids can be used, but also the technical fatty acid mixtures obtained from the cleavage of fats and oils, these mixtures again being clearly preferred from an economic point of view.
  • individual species or mixtures of the following acids can be used as emulsifiers in the context of the present invention: caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, octadecan-12-ol-acid, arachic acid, behenic acid, lignoceric acid, cerotic acid , Melissic acid, 10-undecenoic acid, petroselinic acid, petroselaidic acid, oleic acid, elaidic acid, ricinoleic acid, linolaidic acid, ⁇ - and ß-eläosterainic acid, gadoleic acid, erucic acid, brassidic acid.
  • fatty acids with an odd number of carbon atoms for example undecanoic acid, tridecanoic acid, pentadecanoic acid, heptadecanoic acid, nonadecanoic acid, heneicosanoic acid, tricosanoic acid, pentacosanoic acid, heptacosanoic acid.
  • Particularly preferred emulsifiers in the context of the present invention are polyglycerol esters, in particular esters of fatty acids with polyglycerols. These preferred polyglycerol esters can be described by the general formula V.
  • R 1 in each glycerol unit is independently H or a fatty acyl radical having 8 to 22 carbon atoms, preferably having 12 to 18 carbon atoms, and n is a number between 2 and 15, preferably between 3 and 10.
  • This standard cosmetic work contains, for example, information on the keywords POLYGLYCERYL-3-BEESWAX, POLYGLYCERYL-3-CETYL ETHER, POLYGLYCERYL-4-COCOATE, POLYGLYCERYL-10-DECALINOLEATE, POLY- GLYCERYL-10-DECAOLETELARY POLYGLYTE GLYCERYL-2-DIISOSTEARATE, POLYGLYCERYL-3-DIISOSTEARATE, POLY- GLYCERYL-10-DIISOSTEARATE, POLYGLYCERYL-2-DIOLEATE, POLY- GLYCERYL-3-DIOLEATE, POLYGLYCERYL-6-DIOLYATELY POLYGLY DISTEARATE, POLYGLYCERYL-6-
  • emulsifiers which can be used in process step b) according to the invention are substituted silicones which carry side chains reacted with ethylene or propylene oxide.
  • Such polyoxyalkylene siloxanes can be described by the general formula VI
  • R 1 R 1 R 1 in which every remainder R ! independently of one another for -CH 3 or a polyoxyethylene or -propylene group - [CH (R 2 ) -CH 2 -O] x H group, R 2 for -H or -CH 3 , x for a number between 1 and 100 , preferably between 2 and 20 and in particular below 10, and n indicates the degree of polymerization of the silicone.
  • the polyoxyalkylenesiloxanes mentioned can also be etherified or esterified on the free OH groups of the polxoxyethylene or polyoxypropylene side chains.
  • the unetherified and unesterified polymer made from dimethylsiloxane with polyoxyethylene and / or polyoxypropylene is referred to in the INCI nomenclature as DIMETHICONE COPOLYOL and is known under the trade names Abil ® B (Goldschmidt), Alkasil ® (Rhönen-Poulenc), Silwet ® (Union Carbide) or Belsil ® DMC 6031 commercially available.
  • acetic acid DIMETHICONE COPOLYOL ACETATE for example Belsil DMC 6032 ®, -33 and -35, Wacker
  • Dimethicone Copolyol Butyl Ether bsp KF352A, Shin Etsu
  • emulsifiers that they can be used over a wide range.
  • emulsifiers of the type mentioned make up 1 to 25% by weight, preferably 2 to 20% by weight and in particular 5 to 10% by weight of the weight of the melt suspension or emulsion.
  • the melt suspension or emulsion produced in step b) additionally contains emulsifiers from the group of fatty alcohols, fatty acids, polyglycerol esters and / or polyoxyalkylene siloxanes in amounts of 1 to 20% by weight, preferably 2 to 15% by weight, and particularly preferably from 2.5 to 10% by weight, based in each case on the melt suspension or emulsion.
  • emulsifiers from the group of fatty alcohols, fatty acids, polyglycerol esters and / or polyoxyalkylene siloxanes in amounts of 1 to 20% by weight, preferably 2 to 15% by weight, and particularly preferably from 2.5 to 10% by weight, based in each case on the melt suspension or emulsion.
  • process step c) the separately produced mold bodies are filled with the separately produced melt suspension or emulsion at temperatures above the melting temperature of the coating substance.
  • the temperature of the melt to be filled in can be chosen to be as high as desired, but with regard to temperature-sensitive ingredients, it is preferred that process step c) is carried out at temperatures which are at most 10 ° C., preferably at most 5 ° C. and in particular at most 2 ° C. above the solidification temperature of the melt suspension or emulsion.
  • the metering of the melt suspension or emulsion into the trough of the prefabricated molded body is preferably carried out by means of a piston metering pump, a pneumatic pump, a peristaltic pump or a gear pump.
  • the moldings may have been pretreated before the melt is applied to improve the adhesion of the melt in the trough.
  • a suitable adhesion promoter to the trough surfaces, which ensures the adhesion of the melt to the molded body, so that the solidified trough filling cannot separate from the molded body during transport and handling of the molded bodies.
  • the trough moldings are warmed up before being filled with the melt suspension or emulsion in order to improve the adhesion of the cooling melt.
  • the cooling melt can at least partially penetrate into the edge areas of the trough and thus ensures a permanent and firm adhesive bond when it solidifies.
  • melt dispersions / emulsions produced in step b) were poured into the mold bodies produced in process step a) in the following weight ratios (data in% by weight, based on the fully filled molded article), the molded articles being heated to 40 ° C. before pouring had been:
  • the filled moldings were left to cool at room temperature and then individually packed.
  • the mold bodies with bleaching agents have a significantly better cleaning performance, in particular on tea stains, compared to similarly shaped bodies in which the ingredients of the melt dispersion / emulsion were added individually and not in the form of a melt to the premix.
  • the trough moldings with surfactant core have significantly better rinse aid performance, which is manifested in a significantly reduced build-up on glasses, compared to moldings with a similar composition, in which the ingredients of the melt dispersion / emulsion were added individually and not in the form of a melt to the premix.
  • the mold bodies with a fragrance core have a significantly better perfume note when the machine is opened compared to similarly shaped bodies in which the ingredients of the melt dispersion Z emulsion were added individually and not in the form of a melt to the premix.
  • melt dispersions of n-methyl Mo ⁇ holinium acetonitrile methyl sulfate (MMA) in easily soluble coating substances which prove the positive effects even with accelerated release.
  • mold bodies were produced in accordance with process step a) described above.
  • melt dispersions SDE 4 to 8 were produced, the composition (% by weight, based on the melt) of which is given in the table below:
  • MMA n-methyl-Mo ⁇ holinium-acetonitrile-methyl sulfate
  • the melt dispersions were introduced into the moldings in the manner mentioned above and allowed to cool.
  • the molded articles had a weight of 24 g before filling and were each filled with 1.3 g of the melt dispersion.
  • the cleaning performance of the molded bodies E4 to E8 filled with the melt dispersions SDE 4 to SDE 8 was tested on tea soiling. For this purpose, a tea stain was produced in accordance with (1) and the soiled cups were cleaned in a household dishwasher:
  • 16 l of cold city water (16 ° d) are briefly heated to boiling in a water treatment boiler.
  • 96 g of black tea are drawn in the nylon net with the lid closed for 5 minutes and the tea is transferred to a diving apparatus with heating and agitator.
  • 60 teacups are dipped into the prepared tea brew 25 times at one-minute intervals at 70 ° C. The cups are then removed and placed on a tray with the opening facing down to dry.

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Description

'Verfahren zur Herstellung mehrphasiger Wasch- und Reinigungsmittelformkörper"
Die vorliegende Erfindung liegt auf dem Gebiet der Herstellung wasch- und reinigungsaktiver Formkörper. Sie betrifft insbesondere Verfahren zur Herstellung mehrphasiger Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, bei denen durch die Aufteilung in mehrere Phasen Vorteile bei der Wasch- und Reinigungsaktivität erzielt werden. Solche Wasch- und Reinigungsmittelfoimkörper umfassen beispielsweise Waschmittelformköφer für das Waschen von Textilien, Reinigungsmittelformkörper für das maschinelle Geschirrspülen oder die Reinigung harter Oberflächen, Bleichmittelformköφer zum Einsatz in Wasch- oder Geschirrspülmaschinen, Wasserenthärtungsformköφer oder Fleckensalztabletten.
Wasch- und Reinigungsmittelformköφer der genannten Peroduktklassen sind im Stand der Technik breit beschrieben und erfreuen sich beim Verbraucher wegen der einfachen Dosierung zunehmender Beliebtheit. Tablettierte Wasch- und Reinigungsmittel haben gegenüber pulverförmigen oder flüssigen Produkten eine Reihe von Vorteilen: Sie sind einfacher zu dosieren und zu handhaben und haben aufgrund ihrer kompakten Struktur Vorteile bei der Lagerung und beim Transport. Es existiert daher ein äußerst breiter Stand der Technik zu Wasch- und Reinigungsmittelformköφern, der sich auch in einer umfangreichen Patentliteratur niederschlägt. Schon früh ist dabei den Entwicklern tablettenförmiger Produkte die Idee gekommen, über unterschiedlich zusammengesetzte Bereiche der Formköφer bestimmte Inhaltsstoffe erst unter definierten Bedingungen im Wasch- oder Reinigungsgang freizusetzen, um so den Reinigungserfolg zu verbessern. Hierbei haben sich neben den aus der Pharmazie hinlänglich bekannten Kern/Mantel-Tabletten und Ring/Kern-Tabletten insbesondere mehrschichtige Formköφer durchgesetzt, die heute für viele Bereiche des Waschens und Reinigens oder der Hygiene angeboten werden.
Mehφhasige Reinigungstabletten für das WC werden beispielsweise in der EP 055 100 (Jeyes Group) beschrieben. Diese Schrift offenbart Toilettenremigungsmittelblöcke, die einen geformten Köφer aus einer langsam löslichen Reinigungsmittelzusammensetzung umfassen, in den eine Bleichmitteltablette eingebettet ist. Diese Schrift offenbart gleichzeitig die unterschiedlichsten Ausgestaltungsformen mehφhasiger Formköφer. Die Herstellung der Formköφer erfolgt nach der Lehre dieser Schrift entweder durch Einsetzen einer veφreßten Bleichmitteltablette in eine Form und Umgießen dieser Tablette mit der Reinigungsmittelzusammensetzung, oder durch Eingießen eines Teils der Reinigungsmittelzusammensetzung in die Form, gefolgt vom Einsetzen der veφreßten Bleichmitteltablette und eventuell nachfolgendes Übergießen mit weiterer Reinigungsmittelzusammensetzung. Das Ausgießen von vorgefertigten Mulden wird in dieser Schrift weder beschrieben noch nahegelegt.
Auch die EP 481 547 (Unilever) beschreibt mehφhasige Reinigungsmittelformköφer, die für das maschinelle Geschirrspülen eingesetzt werden sollen. Diese Formköφer haben die Form von Kern/Mantel-Tabletten und werden durch stufenweises Veφressen der Bestandteile hergestellt: Zuerst erfolgt die Veφressung einer Bleichmittelzusammensetzung zu einem Formköφer, der in eine mit einer Polymerzusammensetzung halbgefüllte Matrize eingelegt wird, die dann mit weiterer Polymerzusammensetzung aufgefüllt und zu einem mit einem Polymermantel versehen Bleichmittelformköφer veφreßt wird. Das Verfahren wird anschließend mit einer alkalischen Reinigungsmittelzusammensetzung wiederholt, so daß sich ein dreiphasiger Formköφer ergibt. Über die Möglichkeit, Stoffe über den Weg einer Schmelze in Formköφer einzubringen, wird in dieser Schrift nichts ausgeführt.
Der Aspekt der "kontrollierten Freisetzung" von Inhaltsstoffen, neudeutsch gerne als "controlled release" bezeichnet, wurde und wird auch auf dem Gebiet der Wasch- und Reinigungsmittel intensiv bearbeitet, so daß hierzu ebenfalls eine Vielzahl von Veröffentlichungen existiert. Auf dem Gebiet der wasch- und reinigungsaktiven Formköφer schlagen die meisten Schriften eine durch Desintegrationshilfsmittel oder Brausesysteme beschleunigte Freisetzung bestimmter Formköφerbereiche vor, während das langsamere Freisetzen einzelner Bestandteile, z.B. durch Beschichtung, Umhüllung oder gezielte Löseverzögerung eine eher untergeordnete Stellung einnimmt.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Herstellverfahren für mehφhasige Wasch- und Reinigungsmittelformköφer bereitzustellen, das es gestattet, Formköφer zu erzeugen, die eine gezielte Freisetzung bestimmter Inhaltsstoffe zu vorbestimmbaren Zeitpunkten im Wasch- und Reinigungsgang ermöglichen. Insbesondere sollten durch das erfindungsgemäße Verfahren Wasch- und Reinigungsmittelformköφer herstellbar sein, die sich durch eine hervorragende Lager- und Transportstabilität auszeichnen und die gegenüber herkömmlichen Produkten überlegene Leistungen in den unterschiedlichsten Anwendungsbereichen zeigen können. Eine weitere Anforderung an das bereitzustellende Verfahren lag daher darin, daß es bezüglich der herzustellenden Wasch- und Reinigungsmittelformköφer eine Höchstmaß an Formulierungsfreiheit für die unterschiedlichsten Anwendungsbereiche ermöglicht.
Es wurde nun gefunden, daß sich Wasch- und Reinigungsmittelformköφer mit den gewünschten Eigenschaften auf eine flexible und einfache Art herstellen lassen, wenn man Formköφer herstellt, die eine Mulde aufweisen, welche nachfolgend mit einer Schmelzdispersion bzw. -emulsion von bestimmten Aktivsubstanzen ausgegossen wird.
Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung mehrphasiger Wasch- und Reinigungsmittelformköφer, das die Schritte a) Veφressen eines teilchenförmigen Vorgemischs zu Formköφern, die eine Mulde aufweisen, b) Herstellung einer Schmelzsuspension oder -emulsion aus einer Hüllsubstanz, die einen Schmelzpunkt oberhalb von 30°C aufweist und einem oder mehreren in ihr dispergier- ten oder emulgierten Aktivstoff(en), c) Befüllen der Muldenformköφer mit der Schmelzsuspension oder -emulsion bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunkts der Hüllsubstanz d) Abkühlen und optionale Nachbehandlung der befüllten Wasch- und Reinigungsmittelformköφer umfaßt.
Verfahrensschritt a):
Das zu veφressende teilchenförmige Vorgemisch kann je nach gewünschtem Verwendungszweck der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Wasch- und Reini- gungsmittelformköφer die üblicherweise in Wasch- und Reinigungsmitteln enthaltenen Inhaltsstoffe in variierenden Mengen enthalten. Insbesondere Stoffe aus der Gruppe der Tenside, der Gerüststoffe (Builder) und der Komplexbildner, der Bleichmittel, der Bleichaktivatoren, der Enzyme, der Polymere sowie der Färb- und Duftstoffe können im Vorgemisch enthalten sein. Bestimmte Stoffe aus den genannten Gruppen können jedoch gezielt aus dem Vorgemisch weggelassen und als Aktivsubstanz in die Schmelzsuspension bzw. - emulsion des Verfahrensschritts b) eingearbeitet werden. Je nach Auswahl von Hüllmaterial und Aktivsubstanz können so Formköφer hergestellt werden, die bestimmte Aktivstoffe frühzeitig oder zeitverzögert aus dem Formköφer freisetzen.
Bevorzugte Inhaltsstoffe des teilchenförmigen Vorgemischs sind Stoffe aus der Gruppe der Builder. Neben den waschaktiven Substanzen sind solche Gerüststoffe die wichtigsten Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln. In den erfindungsgemäß hergestellten Wasch- und Reinigungsmittelfoπnköφern können dabei alle üblicherweise in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzten Gerüststoffe enthalten sein, insbesondere also Zeolithe, Silikate, Carbonate, organische Cobuilder und - wo keine ökologischen Vorurteile gegen ihren Einsatz bestehen - auch die Phosphate. Die genannten Gerüststoffe können auch in tensidfreien Formköφern eingesetzt werden, so daß es erfindungsgemäß möglich ist, Formköφer herzustellen, die zur Wasserenthärtung eingesetzt werden können.
Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel NaMSixO2x+1 Η2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kri- stalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A- 0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Natriumdisilikate NajSijOj ' yH2O bevorzugt, wobei ß-Natrium- disilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO-A-91/08171 beschrieben ist.
Einsetzbar sind auch amoφhe Natriumsilikate mit einem Modul Na^ : SiO2 von 1 :2 bis 1:3,3, vorzugsweise von 1:2 bis 1 :2,8 und insbesondere von 1 :2 bis 1:2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amoφhen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/ Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amoφh" auch "röntgenamoφh" verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu inteφretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamor- phe Silikate, welche ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern aufweisen, werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE-A- 44 00 024 beschrieben. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amoφhe Silikate, compoundierte amoφhe Silikate und übertrocknete röntgenamoφhe Silikate.
Der einsetzbare feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAP® (Handelsprodukt der Firma Crosfϊeld) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augusta S.p.A. unter dem Markennamen VEGOBOND AX® vertrieben wird und durch die Formel
nN^O • (l-n)K2O • Al2O3 • (2 - 2,5)SiO2 • (3,5 - 5,5) H2O
beschrieben werden kann. Der Zeolith kann dabei sowohl als Gerüststoff in einem granulären Compound eingesetzt, als auch zu einer Art "Abpuderung" der gesamten zu veφres- senden Mischung verwendet werden, wobei üblicherweise beide Wege zur Inkoφoration des Zeoliths in das Vorgemisch genutzt werden. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 μm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Coun- ter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.
Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersub- stanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Geeignet sind insbesondere die Natriumsalze der Orthophosphate, der Py- rophosphate und insbesondere der Tripolyphosphate.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutar- säure, Weinsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.
Als weitere Bestandteile können Alkaliträger zugegen sein. Als Alkaliträger gelten Alka- limetallhydroxide, Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallhydrogencarbonate, Alkalimetall- sesquicarbonate, Alkalisilikate, Alkalimetasilikate, und Mischungen der vorgenannten Stoffe, wobei im Sinne dieser Erfindung bevorzugt die Alkalicarbonate, insbesondere Na- triumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Natriumsesquicarbonat eingesetzt werden.
Wenn nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Formköφer für das maschinelle Geschirrspülen hergestellt werden sollen, sind wasserlösliche Builder bevorzugt, da sie auf Geschirr und harten Oberflächen in der Regel weniger dazu tendieren, unlösliche Rückstände zu bilden. Übliche Builder, die im Rahmen der erfindungsgemäßen Herstellung von maschinellen Geschirrspülmitteln zwischen 10 und 90 Gew.-% bezogen auf das zu veφressende Vorgemisch zugegen sein können, sind die niedermolekularen Polycarbonsäuren und ihre Salze, die homopolymeren und copolymeren Polycarbonsäuren und ihre Salze, die Carbo- nate, Phosphate und Silikate. Bevorzugt werden zur Herstellung von Formköφern für das maschinelle Geschirrspülen Trinatriumcitrat und/oder Pentanatriumtripolyphosphat und/oder Natriumcarbonat und/oder Natriumbicarbonat und/oder Gluconate und/oder silikatische Builder aus der Klasse der Disilikate und/oder Metasilikate eingesetzt. Besonders bevorzugt ist ein Buildersystem enthaltend eine Mischung aus Tripolyphosphat und Natriumcarbonat. Ebenfalls besonders bevorzugt ist ein Buildersystem, das eine Mischung aus Tripolyphosphat und Natriumcarbonat und Natriumdisilikat enthält.
Unabhängig vom gewünschten Verwendungszweck der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Wasch- und Reinigungsmittelformköφer enthält das in Schritt a) verpreßte teilchenförmige Vorgemisch Builder üblicherweise in Mengen von 20 bis 80 Gew.- %, vorzugsweise von 25 bis 75 Gew.-% und insbesondere von 30 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Vorgemisch.
Das Vorgemisch kann außer den oben beschriebenen Gerüststoffen auch die bereits erwähnten waschaktiven Substanzen enthalten, die insbesondere für Waschmitteltabletten wichtige Inhaltsstoffe sind. Je nach herzustellendem Formköφer sind bei der Beantwortung der Fragen, ob und wenn ja welche Tenside man einsetzt, unterschiedliche Antworten möglich. Üblicherweise können Formköφer für das Waschen von Textilien die unterschiedlichsten Tenside aus den Gruppen der anionischen, nichtionischen, kationischen und amphoteren Tenside enthalten, während Formköφer für das maschinelle Geschirrspülen vorzugsweise nur schwachschäumende nichtionische Tenside enthalten und Wasserenthärtungstabletten oder Bleichmitteltabletten frei von Tensiden sind. Dem Fachmann sind bei der Inkoφoration der Tenside in das zu veφressende Vorgemisch hinsichtlich der Formulierungsfreiheit keine Grenzen gesetzt.
Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C9.13- Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansul- fonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C12.18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus CI2.18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z.B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren geeignet.
Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglyce- rinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfieφrodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Ca- prinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.
Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C]2-C18-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Taigfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C10-C20-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf pe- trochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Ab- bauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die C12-C16-Alkylsulfate und C12-CI5- Alkylsulfate sowie C14-C15-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den US-Patentschriften 3,234,258 oder 5,075,041 hergestellt werden und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.
Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten gerad- kettigen oder verzweigten C7.21-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C9.π -Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C12_18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.
Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C8.18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.
Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren, abgeleitete Seifengemische. Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kaliumoder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Tri-ethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung von Waschmitteltabletten bevorzugt, die 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 7,5 bis 40 Gew.-% uns insbesondere 10 bis 20 Gew.-% anionische Tensid(e), jeweils bezogen auf das Formköφergewicht, enthalten.
Bei der Auswahl der anionischen Tenside, die in den erfindungsgemäßen Wasch- und Re gungsmittelformköφern zum Einsatz kommen, stehen der Formulierungsfreiheit keine einzuhaltenden Rahmenbedingungen im Weg. Bevorzugte Waschmittelformköφer weisen jedoch einen Gehalt an Seife auf, der 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Formköφers, übersteigt. Bevorzugt einzusetzende anionische Tenside sind dabei die Alkylbenzolsulfonate und Fettalkoholsulfate, wobei bevorzugte Waschjnittelformköφer 2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 15 Gew.-% und insbesondere 5 bis 10 Gew.-% Fettalkoholsulfat(e), jeweils bezogen auf das Formköφergewicht, enthalten
Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxy- lierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C- Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalko- holresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C- Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12.14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9.n-Alkohol mit 7 EO, C13.,5-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12. ,g- Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus . C12.14-Alkohol mit 3 EO und C12_18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxy- lierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Taigfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und pro- poxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkyl- kette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Eine weitere Klasse von nichtionischen Tensiden, die vorteilhaft eingesetzt werden kann, sind die Alkylpolyglycoside (APG). Einsetzbare Alkypolyglycoside genügen der allgemeinen Formel RO(G)z, in der R für einen linearen oder verzweigten, insbesondere in 2- Stellung methylverzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C- Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glyko- seeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Glycosidierungs- grad z liegt dabei zwischen 1,0 und 4,0, vorzugsweise zwischen 1,0 und 2,0 und insbesondere zwischen 1,1 und 1,4.
Bevorzugt eingesetzt werden lineare Alkylpolyglucoside, also Alkylpolyglycoside, in denen der Polyglycosylrest ein Glucoserest und der Alkylrest ein n-Alkylrest ist.
Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformköφer können bevorzugt Alkylpolyglycoside enthalten, wobei Gehalte der Formköφer an APG über 0,2 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Formköφer, bevorzugt sind. Besonders bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittelformköφer enthalten APG in Mengen von 0,2 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.-% und insbesondere von 0,5 bis 3 Gew.-%. Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N- dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealka- nolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I),
R1
R-CO-N-[Z] (I)
in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R^ für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuk- kers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylie- rung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.
Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (II),
R!-O-R2
R-CO-N-[Z] (II)
in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R' für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Aryl- rest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei CM- Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Poly- hydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propxylierte Derivate dieses Restes.
[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielsweise nach der Lehre der internationalen Anmeldung WO-A-95/07331 durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
Bei der Herstellung von Formköφern für das maschinelle Geschirrspülen kommen als Tenside prinzipiell ebenfalls alle Tenside in Frage. Bevorzugt sind für diesen Anwendungszweck aber die vorstehend beschriebenen nichtionischen Tenside und hier vor allem die schwachschäumenden nichtionischen Tenside. Besonders bevorzugt sind die alkoxy- lierten Alkohole, besonders die ethoxylierten und/oder propoxylierten Alkohole. Dabei versteht der Fachmann allgemein unter alkoxylierten Alkoholen die Reaktionsprodukte von Alkylenoxid, bevorzugt Ethylenoxid, mit Alkoholen, bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung die längerkettigen Alkohole (C10 bis C18, bevorzugt zwischen C12 und C16, wie z. B. Cn-, C12-, C13-, C14-, C15- C16- ,C17- und C18-Alkohole). In der Regel entstehen aus n Molen Ethylenoxid und einem Mol Alkohol, abhängig von den Reaktionsbedingungen ein komplexes Gemisch von Additionsprodukten unterschiedlichen Ethoxylierungsgrades. Eine weitere Ausführungsform besteht im Einsatz von Gemischen der Alkylenoxide bevorzugt des Gemisches von Ethylenoxid und Propylenoxid. Auch kann man gewünschtenfalls durch eine abschließende Veretherung mit kurzkettigen Alkylgruppen, wie bevorzugt der Butylgruppe, zur Substanzklasse der "verschlossenen" Alkoholethoxylaten gelangen, die ebenfalls im Sinne der Erfindung eingesetzt werden kann. Ganz besonders bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung sind dabei hochethoxylierte Fettalkohole oder deren Gemische mit endgruppenverschlossenen Fettalkoholethoxylaten.
Bei der Herstellung von Formköφern für das maschinelle Geschirrspülen mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Verfahrensvarianten bevorzugt, bei denen das in Schritt a) veφreßte teilchenformige Vorgemisch Tensid(e), vorzugsweise nichtionische(s) Tensid(e), in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,75 bis 7,5 Gew.-% und insbesondere von 1,0 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Vorgemisch, enthält.
Neben den oben beschriebenen Inhaltsstoffen aus der Gruppe der Gerüststoffe und der Tenside kann das zu veφressende Vorgemisch weitere übliche Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere aus den Gruppen der Desintegrationshilfsmittel, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, Duftstoffe, Parfümträger, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Schauminhibitoren, Silikonöle, Antiredepositionsmittel, optischen Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Farbübertragungsinhibitoren, Korrosionsinhibitoren usw. enthalten. Diese Stoffe, die ebenso wie die vorstehend genannte Builder und Tenside auch über den Verfahrensschritt b) verarbeitet werden können, werden nachfolgend beschrieben.
Um den Zerfall hochverdichteter Formköφer zu erleichtern, ist es möglich, Desintegrati- onshilfsmittel, sogenannte Tablettensprengmittel, in diese einzuarbeiten, um die Zerfallszeiten zu verkürzen. Unter Tablettensprengmitteln bzw. Zerfallsbeschleunigern werden gemäß Römpp (9. Auflage, Bd. 6, S. 4440) und Voigt "Lehrbuch der pharmazeutischen Technologie" (6. Auflage, 1987, S. 182-184) Hilfsstoffe verstanden, die für den raschen Zerfall von Tabletten in Wasser oder Magensaft und für die Freisetzung der Pharmaka in resorbierbarer Form sorgen.
Diese Stoffe, die auch aufgrund ihrer Wirkungs als "Spreng"mittel bezeichnet werden, vergrößern bei Wasserzutritt ihr Volumen, wobei einerseits das Eigenvolumen vergrößert (Quellung), andererseits auch über die Freisetzung von Gasen ein Druck erzeugt werden kann, der die Tablette in kleinere Partikel zerfallen läßt. Altbekannte Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise Carbonat/Citronensäure-Systeme, wobei auch andere organische Säuren eingesetzt werden können. Quellende Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise synthetische Polymere wie Polyvinylpyrrolidon (PVP) oder natürliche Polymere bzw. modifizierte Naturstoffe wie Cellulose und Stärke und ihre Derivate, Alginate oder Casein- Derivate.
Bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittelformköφer enthalten 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-% eines oder mehrerer Desintegrationshilfsmittel, jeweils bezogen auf das Formköφergewicht.
Als bevorzugte Desintegrationsmittel werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, so daß bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittelformköφer ein solches Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-% enthalten. Reine Cellulose weist die formale Bruttozusammensetzung (C6H10O5)n auf und stellt formal betrachtet ein ß-l,4-Polyacetal von Cellobiose dar, die ihrerseits aus zwei Molekülen Glucose aufgebaut ist. Geeignete Cellulosen bestehen dabei aus ca. 500 bis 5000 Glucose-Einheiten und haben demzufolge durchschnittliche Molmassen von 50.000 bis 500.000. Als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis verwendbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Cellulose-Derivate, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Cellulose erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Cellulosen umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy- Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Cellulosen, in denen die Hydroxy- Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Cellulose-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Cellulose- Derivate fallen beispielsweise Alkalicellulosen, Carboxymethylcellulose (CMC), Cellulo- seester und -ether sowie Aminocellulosen. Die genannten Cellulosederivate werden vorzugsweise nicht allein als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, sondern in Mischung mit Cellulose verwendet. Der Gehalt dieser Mischungen an Cellulosederivaten beträgt vorzugsweise unterhalb 50 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 20 Gew.-%, bezogen auf das Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis. Besonders bevorzugt wird als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis reine Cellulose eingesetzt, die frei von Cellulose- derivaten ist.
Die als Desintegrationshilfsmittel eingesetzte Cellulose wird vorzugsweise nicht in feintei- liger Form eingesetzt, sondern vor dem Zumischen zu den zu veφressenden Vorgemischen in eine gröbere Form überführt, beispielsweise granuliert oder kompaktiert. Wasch- und Reinigungsmittelformköφer, die Sprengmittel in granulärer oder gegebenenfalls cogranu- lierter Form enthalten, werden in den deutschen Patentanmeldungen DE 197 09 991 (Stefan Herzog) und DE 197 10 254 (Henkel) sowie der internationalen Patentanmeldung WO98/40463 (Henkel) beschrieben. Diesen Schriften sind auch nähere Angaben zur Herstellung granulierter, kompaktierter oder cogranulierter Cellulosesprengmittel zu entnehmen. Die Teilchengrößen solcher Desintegrationsmittel liegen zumeist oberhalb 200 μm, vorzugsweise zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 300 und 1600 μm und insbesondere zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 400 und 1200 μm. Die vorstehend genannten und in den zitierten Schriften näher beschriebenen gröberen Desintegrationshilfsmittel auf Cellulosebasis sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt als Desintegrationshilfsmittel einzusetzen und im Handel beispielsweise unter der Bezeichnung Arbocel® TF-30-HG von der Firma Rettenmaier erhältlich.
Als weiteres Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis oder als Bestandteil dieser Komponente kann mikrokristalline Cellulose verwendet werden. Diese mikrokristalline Cellulose wird durch partielle Hydrolyse von Cellulosen unter solchen Bedingungen erhalten, die nur die amoφhen Bereiche (ca. 30% der Gesamt-Cellulosemasse) der Cellulosen angreifen und vollständig auflösen, die kristallinen Bereiche (ca. 70%) aber unbeschadet lassen. Eine nachfolgende Desaggregation der durch die Hydrolyse entstehenden mikrofeinen Cellulosen liefert die mikrokristallinen Cellulosen, die Primärteilchengrößen von ca. 5 μm aufweisen und beispielsweise zu Granulaten mit einer mittleren Teilchengröße von 200 μm kom- paktierbar sind. Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyro- phosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Per- benzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandi- säure. Auch beim Einsatz der Bleichmittel ist es möglich, auf den Einsatz von Tensiden und/oder Gerüststoffen zu verzichten, so daß reine Bleichmitteltabletten herstellbar sind. Sollen solche Bleichmittel-tabletten zur Textilwäsche eingesetzt werden, ist der Einsatz von Natriumpercarbonat bevorzugt, unabhängig davon, welche weiteren Inhaltsstoffe in den Formköφern enthalten sind. Werden Reinigungs- oder Bleichmitteltabletten für das maschinelle Geschirrspülen hergestellt, so können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel eingesetzt werden. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z.B. Dibenzoylper-oxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Aryl- peroxysäuren genannt werden. Bevorzugte Vertreter sind (a) die Peroxybenzoesäure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkylperoxybenzoesäuren, aber auch Peroxy-α- Naphtoesäure und Magnesium-monopeφhthalat, (b) die aliphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxysäuren, wie Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, ε-Phthalimido- peroxycapronsäure [Phthaloiminoperoxyhexansäure (PAP)], o-Carboxybenzamido- peroxycapronsäure, N-nonenylamidoperadipinsäure und N-nonenylamidopersuccinate, und (c) aliphatische und araliphatische Peroxydicarbonsäuren, wie 1,12-Diperoxycarbonsäure, 1,9-Diperoxyazelainsäure, Diperocysebacinsäure, Diperoxybrassylsäure, die Diperoxy- phthalsäuren, 2-Decyldiperoxybutan-l ,4-disäure, N,N-Terephthaloyl-di(6-aminopercapron- säue) können eingesetzt werden.
Als Bleichmittel in Formköφern für das maschinelle Geschirrspülen können auch Chlor oder Brom freisetzende Substanzen eingesetzt werden. Unter den geeigneten Chlor oder Brom freisetzenden Materialien kommen beispielsweise heterocyclische N-Brom- und N- Chloramide, beispielsweise Trichlorisocyanursäure, Tribromisocyanursäure,
Dibromisocyanursäure und/oder Dichlorisocyanursäure (DICA) und/oder deren Salze mit Kationen wie Kalium und Natrium in Betracht. Hydantoinverbindungen, wie 1,3-Dichlor- 5,5-dimethylhydanthoin sind ebenfalls geeignet.
Um beim Waschen oder Reinigen bei Temperaturen von 60 °C und darunter eine verbesserte Bleich Wirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in das zu veφressende Vorgemisch eingearbeitet werden. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Per- hydrolysebedingungen aliphatische Pe oxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C- Atomen, insbesondere 2 bis 4 C- Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoe- säure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N- Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoyl- gruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraa- cetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere l,5-Diacetyl-2,4- dioxohexahydro-l,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetyl- glykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5- dihydrofuran.
Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch sogenannte Bleichkatalysatoren in die Formköφer eingearbeitet werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Salenkomplexe oder - carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N- haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.
Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amylasen, Cellulasen bzw. deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis und Streptomyces griseus gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase oder aus Protease, Amylase und Lipase oder Protease, Lipase und Cellulase, insbesondere jedoch Cellulase-haltige Mischungen von besonderem Interesse. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate in den erfmdungsgemäßen Formköφern kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis etwa 2 Gew.-% betragen.
Zusätzlich kann das zu veφressnde Vorgemisch für die Herstellung von Waschmittelform- köφern auch Komponenten enthalten, welche die Öl- und Fettauswaschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen (sogenannte soil repellents). Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil verschmutzt wird, das bereits vorher mehrfach mit einem erfindungsgemäßen Waschmittel, das diese öl- und fettlösende Komponente enthält, gewaschen wurde. Zu den bevorzugten öl- und fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxyl-Gruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxyl-Gruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polye- thylenglykolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Besonders bevorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und der Terephthalsäure-Polymere.
Das zu veφressende Vorgemisch kann, wenn man Textilwaschmittelformköφer herstellen will, als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-moφholino- l,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Moφholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methyl- aminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z.B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.
Färb- und Duftstoffe können dem Vorgemisch im erfindungsgemäßen Verfahren zugesetzt werden, um den ästhetischen Eindruck der entstehenden Produkte zu verbessern und dem Verbraucher neben der Weichheitsleistung ein visuell und sensorisch "typisches und unverwechselbares" Produkt zur Verfügung zu stellen. Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können einzelne Riechstoffverbindungen, z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z.B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p- tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzylcarbinylacetat, Phenylethylace- tat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenylglycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethy- lether, zu den Aldehyden z.B. die linearen Alkanale mit 8-18 C- Atomen, Citral, Citronel- lal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeo- nal, zu den Ketonen z.B. die Jonone, cc-Isomethylionon und Methylcedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Ter- pineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Teφene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Linden- blütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.
Die Duftstoffe können direkt in das Vorgemisch eingearbeitet werden, es kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen, die die Haftung des Parfüms auf der Wäsche verstärken und durch eine langsamere Duftfreisetzung für langanhaltenden Duft der Textilien sorgen. Als solche Trägermaterialien haben sich beispielsweise Cyclo- dextrine bewährt, wobei die Cyclodextrin-Parfüm-Komplexe zusätzlich noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden können.
Um den ästhetischen Eindruck der erfindungsgemäß hergestellten Mittel zu verbessern, kann das Vorgemisch (oder Teile davon) mit geeigneten Farbstoffen eingefärbt werden. Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber Tex- tilfasern oder Geschirrteilen, um diese nicht anzufärben.
Sollen Formköφer für das maschinelle Reinigen von Geschirr nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, so kann das zu veφressende Vorgemisch zum Schütze des Spülgutes oder der Maschine Korrosionsinhibitoren enthalten, wobei besonders Silberschutzmittel im Bereich des maschinellen Geschirrspülens eine besondere Bedeutung haben. Einsetzbar sind die bekannten Substanzen des Standes der Technik. Allgemein können vor allem Silberschutzmittel ausgewählt aus der Gruppe der Triazole, der Benzotriazole, der Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole und der Übergangsmetallsalze oder -komplexe eingesetzt werden. Besonders bevorzugt zu verwenden sind Ben- zotriazol und/oder Alkylaminotriazol. Man findet in Reinigerformulierungen darüberhinaus häufig aktivchlorhaltige Mittel, die das Korrodieren der Silberoberfläche deutlich vermindern können. In chlorfreien Reinigern werden besonders Sauerstoff- und stickstoffhaltige organische redoxaktive Verbindungen, wie zwei- und dreiwertige Phenole, z. B. Hydro- chinon, Brenzkatechin, Hydroxyhydrochinon, Gallussäure, Phloroglucin, Pyrogallol bzw. Derivate dieser Verbindungsklassen. Auch salz- und komplexartige anorganische Verbindungen, wie Salze der Metalle Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co und Ce finden häufig Verwendung. Bevorzugt sind hierbei die Übergangsmetallsalze, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt-(Carbonyl)- Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans und des Mangansulfats. Ebenfalls können Zinkverbindungen zur Verhinderung der Korrosion am Spülgut eingesetzt werden.
Das Vorgemisch kann wie vorstehend beschrieben aus den unterschiedlichsten Substanzen zusammengesetzt sein. Unabhängig von der Zusammensetzung der in Verfahrensschritt a) zu veφressenden Vorgemische können physikalische Parameter der Vorgemische so gewählt werden, daß vorteilhafte Formköφereigenschaften resultieren.
So weisen in bevorzugten Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens die in Schritt a) veφreßten teilchenförmigen Vorgemische Schüttgewichte oberhalb von 600 g/1, vorzugsweise oberhalb von 700 g/1 und insbesondere oberhalb von 800 g/1 auf.
Auch die Partikelgröße in den zu veφressenden Vorgemischen kann zur Erlangung vorteilhafter Formköφereigenschaften eingestellt werden. In bevorzugten Verfahren weist das in Schritt a) veφreßte teilchenförmige Vorgemisch eine Teilchengrößenverteilung auf, bei der weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 7,5 Gew.-% und insbesondere weniger als 5 Gew.-% der Teilchen größer als 1600 μm oder kleiner als 200 μm sind. Hierbei sind engere Teilchengrößenverteilungen weiter bevorzugt. Besonders vorteilhafte Verfahrensvarianten sind dabei dadurch gekennzeichnet, daß das in Schritt a) veφreßte teilchenförmige Vorgemisch eine Teilchengrößenverteilung aufweist, bei der mehr als 30 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 40 Gew.-% und insbesondere mehr als 50 Gew.-% der Teilchen eine Teilchengröße zwischen 600 und 1000 μm aufweisen.
Bei der Durchführung des Verfahrensschritts a) ist das erfindungsgemäße Verfahren nicht darauf beschränkt, daß lediglich ein teilchenförmiges Vorgemisch zu einem Muldenform- köφer veφreßt wird. Vielmehr läßt sich der Verfahrensschritt a) auch dahingehend erweitern, daß man in an sich bekannter Weise mehrschichtige Formköφer herstellt, indem man zwei oder mehrere Vorgemische bereitet, die aufeinander veφreßt werden. Hierbei wird das zuerst eingefüllte Vorgemisch leicht vorveφreßt, um eine glatte und parallel zum Formköφerboden verlaufende Oberseite zu bekommen, und nach Einfüllen des zweiten Vorgemischs zum fertigen Formköφer endveφreßt. Bei drei- oder mehrschichtigen Form- köφern erfolgt nach jeder Vorgemisch-Zugabe eine weitere Vorveφressung, bevor nach Zugabe des letzten Vorgemischs der Formköφer endveφreßt wird.
Aufgrund des zunehmenden technischen Aufwands sind in der Praxis maximal zweischichtige Formköφer bevorzugt. Bereits bei diesem Zwischenschritt im erfindungsgemäßen Verfahren können aus der Aufteilung bestimmter Inhaltsstoffe auf die einzelnen Schichten Vorteile erzielt werden.
So sind beispielsweise Verfahren bevorzugt, bei denen in Schritt a) zweischichtige Formköφer, die eine Mulde aufweisen, hergestellt werden, indem zwei unterschiedliche teil- chenförmige Vorgemische aufeinander gepreßt werden, von denen eines ein oder mehrere Bleichmittel und das andere ein oder mehrere Enzyme enthält. Nicht nur diese Trennung von Bleichmittel und Enzymen kann Vorteile bringen, auch die Trennung von Bleichmitteln und optional einzusetzenden Bleichaktivatoren kann vorteilhaft sein, so daß erfindungsgemäße Verfahrensvarianten bevorzugt sind, bei denen in Schritt a) zweischichtige Formköφer, die eine Mulde aufweisen, hergestellt werden, indem zwei unterschiedliche teilchenförmige Vorgemische aufeinander gepreßt werden, von denen eines ein oder mehrere Bleichmittel und das andere ein oder mehrere Bleichaktivatoren enthält.
Zur Herstellung der Formköφer mit Mulde im Verfahrensschritt a) wird das Vorgemisch in einer sogenannten Matrize zwischen zwei Stempeln zu einem festen Komprimat verdichtet. Dieser Vorgang, der im folgenden kurz als Tablettierung bezeichnet wird, gliedert sich in vier Abschnitte: Dosierung, Verdichtung (elastische Verformung), plastische Verformung und Ausstoßen.
Zunächst wird das Vorgemisch in die Matrize eingebracht, wobei die Füllmenge und damit das Gewicht und die Form des entstehenden Formköφers durch die Stellung des unteren Stempels und die Form des Preßwerkzeugs bestimmt werden. Die gleichbleibende Dosierung auch bei hohen Formköφerdurchsätzen wird vorzugsweise über eine volumetrische Dosierung des Vorgemischs erreicht. Im weiteren Verlauf der Tablettierung berührt der Oberstempel das Vorgemisch und senkt sich weiter in Richtung des Unterstempels ab. Bei dieser Verdichtung werden die Partikel des Vorgemisches näher aneinander gedrückt, wobei das Hohlraumvolumen innerhalb der Füllung zwischen den Stempeln kontinuierlich abnimmt. Ab einer bestimmten Position des Oberstempels (und damit ab einem bestimmten Druck auf das Vorgemisch) beginnt die plastische Verformung, bei der die Partikel zusammenfließen und es zur Ausbildung des Formköφers kommt. Je nach den physikalischen Eigenschaften des Vorgemisches wird auch ein Teil der Vorgemischpartikel zerdrückt und es kommt bei noch höheren Drücken zu einer Sinterung des Vorgemischs. Bei steigender Preßgeschwindigkeit, also hohen Durchsatzmengen, wird die Phase der elastischen Verformung immer weiter verkürzt, so daß die entstehenden Formköφer mehr oder minder große Hohlräume aufweisen können. Im letzten Schritt der Tablettierung wird der fertige Formköφer durch den Unterstempel aus der Matrize herausgedrückt und durch nachfolgende Transporteinrichtungen wegbefördert. Zu diesem Zeitpunkt ist lediglich das Gewicht des Formköφers endgültig festgelegt, da die Preßlinge aufgrund physikalischer Prozesse (Rückdehnung, kristallographische Effekte, Abkühlung etc.) ihre Form und Größe noch ändern können.
Die Tablettierung erfolgt in handelsüblichen Tablettenpressen, die prinzipiell mit Einfachoder Zweifachstempeln ausgerüstet sein können. Im letzteren Fall wird nicht nur der Oberstempel zum Druckaufbau verwendet, auch der Unterstempel bewegt sich während des Preßvorgangs auf den Oberstempel zu, während der Oberstempel nach unten drückt. Für kleine Produktionsmengen werden vorzugsweise Exzentertablettenpressen verwendet, bei denen der oder die Stempel an einer Exzenterscheibe befestigt sind, die ihrerseits an einer Achse mit einer bestimmten Umlaufgeschwindigkeit montiert ist. Die Bewegung dieser Preßstempel ist mit der Arbeitsweise eines üblichen Viertaktmotors vergleichbar. Die Ver- pressung kann mit je einem Ober- und Unterstempel erfolgen, es können aber auch mehrere Stempel an einer Exzenterscheibe befestigt sein, wobei die Anzahl der Matrizenbohrungen entsprechend erweitert ist. Die Durchsätze von Exzenteφressen variieren ja nach Typ von einigen hundert bis maximal 3000 Tabletten pro Stunde.
Für größere Durchsätze wählt man Rundlauftablettenpressen, bei denen auf einem sogenannten Matrizentisch eine größere Anzahl von Matrizen kreisförmig angeordnet ist. Die Zahl der Matrizen variiert je nach Modell zwischen 6 und 55, wobei auch größere Matrizen im Handel erhältlich sind. Jeder Matrize auf dem Matrizentisch ist ein Ober- und Unterstempel zugeordnet, wobei wiederum der Preßdruck aktiv nur durch den Ober- bzw. Unterstempel, aber auch durch beide Stempel aufgebaut werden kann. Der Matrizentisch und die Stempel bewegen sich um eine gemeinsame senkrecht stehende Achse, wobei die Stempel mit Hilfe schienenartiger Kurvenbahnen während des Umlaufs in die Positionen für Be- f llung, Verdichtung, plastische Verformung und Ausstoß gebracht werden. An den Stellen, an denen eine besonders gravierende Anhebung bzw. Absenkung der Stempel erforderlich ist (Befüllen, Verdichten, Ausstoßen), werden diese Kurvenbahnen durch zusätzliche Niederdruckstücke, Nierderzugschienen und Aushebebahnen unterstützt. Die Befül- lung der Matrize erfolgt über eine starr angeordnete Zuführeinrichtung, den sogenannten Füllschuh, der mit einem Vorratsbehälter für das Vorgemisch verbunden ist. Der Preßdruck auf das Vorgemisch ist über die Preßwege für Ober- und Unterstempel individuell einstellbar, wobei der Druckaufbau durch das Vorbeirollen der Stempelschaftköpfe an verstellbaren Druckrollen geschieht.
Rundlaufpressen können zur Erhöhung des Durchsatzes auch mit zwei Füllschuhen versehen werden, wobei zur Herstellung einer Tablette nur noch ein Halbkreis durchlaufen werden muß. Zur Herstellung zwei- und mehrschichtiger Formköφer werden mehrere Füllschuhe hintereinander angeordnet, ohne daß die leicht angepreßte erste Schicht vor der weiteren Befullung ausgestoßen wird. Durch geeignete Prozeßführung sind auf diese Weise auch Mantel- und Punkttabletten herstellbar, die einen zwiebelschalenartigen Aufbau haben, wobei im Falle der Punkttabletten die Oberseite des Kerns bzw. der Kernschichten nicht überdeckt wird und somit sichtbar bleibt. Auch Rundlauftablettenpressen sind mit Einfach- oder Mehrfachwerkzeugen ausrüstbar, so daß beispielsweise ein äußerer Kreis mit 50 und ein innerer Kreis mit 35 Bohrungen gleichzeitig zum Veφressen benutzt werden. Die Durchsätze moderner Rundlauftablettenpressen betragen über eine Million Formköφer pro Stunde.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung für die Durchführung des Verfahrensschritts a) geeignete Tablettiermaschinen sind beispielsweise erhältlich bei den Firmen Apparatebau Holzwarth GbR, Asperg, Wilhelm Fette GmbH, Schwarzenbek, Hofer GmbH, Weil, KILIAN, Köln, KOMAGE, Kell am See, KORSCH Pressen GmbH, Berlin, Mapag Maschinenbau AG, Bern (CH) sowie Courtoy N.V., Halle (BE/LU). Besonders geeignet ist beispielsweise die Hydraulische Doppeldruckpresse HPF 630 der Firma LAEIS, D.
Die Formköφer können dabei in vorbestimmter Raumform und vorbestimmter Größe gefertigt werden. Als Raumform kommen praktisch alle sinnvoll handhabbaren Ausgestaltungen in Betracht, beispielsweise also die Ausbildung als Tafel, die Stab- bzw. Barrenform, Würfel, Quader und entsprechende Raumelemente mit ebenen Seitenflächen sowie insbesondere zylinderförmige Ausgestaltungen mit kreisförmigem oder ovalem Querschnitt. Diese letzte Ausgestaltung erfaßt dabei die Darbietungsform von der Tablette bis zu kompakten Zylinderstücken mit einem Verhältnis von Höhe zu Durchmesser oberhalb 1.
Die Raumform einer anderen Ausführungsform der Formköφer ist in ihren Dimensionen der Einspülkammer von handelsüblichen Haushaltswaschmaschinen oder der Dosierkammer handelsüblicher Geschirrspülmaschinen angepaßt, so daß die Formköφer ohne Dosierhilfe direkt in die Einspülkarnmer eindosiert werden können, wo sie sich während des Einspülvorgangs auflösen, bzw. von wo aus sie während des Reinigungsvorgangs freigesetzt werden. Selbstverständlich ist aber auch ein Einsatz der Wasch- und Reinigungsmittelformköφer über Dosierhilfen problemlos möglich.
Ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, daß die Formköφer, die in Schritt a) hergestellt werden, eine Mulde aufweisen, welche in Schritt c) mit der in Schritt b) hergestellten Schmelzsuspension oder -emulsion befüllt wird. Diese Mulde kann die unterschiedlichsten geometrischen Ausgestaltungsformen aufweisen, wobei die Geometrie der Mulde unabhängig von der Geometrie der Formköφer ist. So sind beispielsweise runde Formköφer mit runden, ellipsenförmigen, drei-, vier-, fünf- oder mehreckigen Mulden denkbar. Die genannten Muldenformen können ebenso bei rechteckigen oder quadratischen Formköφern verwirklicht werden, wobei die Ecken der Formköφer abgerundet sein können. Auch die Seitenwände der Mulde können unterschiedlich verlaufen - denkbar sind hier sämtliche Übergangsformen von der vertikalen Seitenwand bis hin zu flacher verlaufenden Geraden oder kurvenförmig ausgestalteten Muldenwänden. Besonders geeignete Muldengeometrien sind in der älteren deutschen Patentanmeldung 198 22 973.9 (Henkel) beschrieben. Die in dieser Schrift offenbarten geometrischen Faktoren gelten bevorzugt auch für die im Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Muldenformköφer.
Nach dem Veφressen weisen die Wasch- und Reinigungsmittelformköφer eine hohe Stabilität auf. Die Bruchfestigkeit zylinderförmiger Formköφer kann über die Meßgröße der diametralen Bruchbeanspruchung erfaßt werden. Diese ist bestimmbar nach
2P σ = ■ tDt
Hierin steht σ für die diametrale Bruchbeanspruchung (diametral fracture stress, DFS) in Pa, P ist die Kraft in N, die zu dem auf den Formköφer ausgeübten Druck führt, der den Brach des Formköφers verursacht, D ist der Formköφerdurchmesser in Meter und t ist die Höhe der Formköφer.
Verfahrensschritt b):
Im Verfahrensschritt b) wird eine Schmelzsuspension oder -emulsion aus einer Hüllsubstanz, die einen Schmelzpunkt oberhalb von 30°C aufweist und einem oder mehreren in ihr dispergierten oder suspendierten Aktivstoff(en) hergestellt. Als Aktivstoff(e) eignen sich dabei prinzipiell alle üblicherweise in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzten Inhaltsstoffe, insbesondere die bereits weiter oben als optionale Inhaltsstoffe des zu veφressenden Vorgemischs genannten und ausführlich beschriebenen Inhaltsstoffe. Besonders bevorzugte Aktivstoffe werden weiter unten nochmals gesondert beschrieben. Hüllsubstanzen:
An die Hüllsubstanzen, die die "Basis" der in Schritt b) hergestellten Schmelzsuspension bzw. -emulsion bilden, werden verschiedene Anforderungen gestellt, die zum einen das Schmelz- beziehungsweise Erstarrungsverhalten, zum anderen jedoch auch die Materialeigenschaften der Umhüllung im erstarrten Bereich bei Umgebungstemperatur betreffen. Da die Umhüllung die darin eingeschlossenen Aktivstoffe bei Transport oder Lagerung dauerhaft gegen Umgebungseinflüsse schützen soll, muß sie eine hohe Stabilität gegenüber beispielsweise bei Veφackung oder Transport auftretenden Stoßbelastungen aufweisen. Die Umhüllung sollte also entweder zumindest teilweise elastische oder zumindest plastische Eigenschaften aufweisen, um auf eine auftretende Stoßbelastung durch elastische oder plastische Verformung zu reagieren und nicht zu zerbrechen. Die Umhüllung sollte einen Schmelzbereich (Erstarrungsbereich) in einem solchen Temperaturbereich aufweisen, bei dem die zu umhüllenden Aktivstoffe keiner zu hohen thermischen Belastung ausgesetzt werden. Andererseits muß der Schmelzbereich jedoch ausreichend hoch sein, um bei zumindest leicht erhöhter Temperatur noch einen wirksamen Schutz für die eingeschlossenen Aktivstoffe zu bieten. Erfindungsgemäß weisen die Hüllsubstanzen einen Schmelzpunkt über 30°C auf.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Hüllsubstanz keinen scharf definierten Schmelzpunkt zeigt, wie er üblicherweise bei reinen, kristallinen Substanzen auftritt, sondern einen unter Umständen mehrere Grad Celsius umfassenden Schmelzbereich aufweist.
Die Hüllsubstanz weist vorzugsweise einen Schmelzbereich auf, der zwischen etwa 45 °C und etwa 75°C liegt. Das heißt im vorliegenden Fall, daß der Schmelzbereich innerhalb des angegebenen Temperaturintervalls auftritt und bezeichnet nicht die Breite des Schmelzbereichs. Vorzugsweise beträgt die Breite des Schmelzbereichs wenigstens 1°C, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 3°C.
Die oben genannten Eigenschaften werden in der Regel von sogenannten Wachsen erfüllt. Unter "Wachsen" wird eine Reihe natürlicher oder künstlich gewonnener Stoffe verstanden, die in der Regel über 40°C ohne Zersetzung schmelzen und schon wenig oberhalb des Schmelzpunktes verhältnismäßig niedrigviskos und nicht fadenziehend sind. Sie weisen eine stark temperaturabhängige Konsistenz und Löslichkeit auf.
Nach ihrer Herkunft teilt man die Wachse in drei Gruppen ein, die natürlichen Wachse, chemisch modifizierte Wachse und die synthetischen Wachse.
Zu den natürlichen Wachsen zählen beispielsweise pflanzliche Wachse wie Candelillawachs, Carnaubawachs, Japanwachs, Espartograswachs, Korkwachs, Guarumawachs, Reiskeimölwachs, Zuckerrohrwachs, Ouricurywachs, oder Montanwachs, tierische Wachse wie Bienenwachs, Schellackwachs, Walrat, Lanolin (Wollwachs), oder Bürzelfett, Mineralwachse wie Ceresin oder Ozokerit (Erdwachs), oder petrochemische Wachse wie Petrolatum, Paraffinwachse oder Mikrowachse.
Zu den chemisch modifizierten Wachsen zählen beispielsweise Hartwachse wie Montanesterwachse, Sassolwachse oder hydrierte Jojobawachse.
Unter synthetischen Wachsen werden in der Regel Polyalkylenwachse oder Polyalkylenglycolwachse verstanden. Als Hüllmaterialien einsetzbar sind auch Verbindungen aus anderen Stoffklassen, die die genannten Erfordernisse hinsichtlich des Erweichungspunkts erfüllen. Als geeignete synthetische Verbindungen haben sich beispielsweise höhere Ester der Phthalsäure, insbesondere Dicyclohexylphthalat, das kommerziell unter dem Namen Unimoll® 66 (Bayer AG) erhältlich ist, erwiesen. Geeignet sind auch synthetisch hergestellte Wachse aus niederen Carbonsäuren und Fettalkoholen, beispielsweise Dimyristyl Tartrat, das unter dem Namen Cosmacol® ETLP (Condea) erhältlich ist. Umgekehrt sind auch synthetische oder teilsynthetische Ester aus niederen Alkoholen mit Fettsäuren aus nativen Quellen einsetzbar. In diese Stoffklasse fällt beispielsweise das Tegin® 90 (Goldschmidt), ein Glycerinmonostearat-palmitat. Auch Schellack, beispielsweise Schellack-KPS-Dreiring-SP (Kalkhoff GmbH) ist erfindungsgemäß als Hüllmaterial einsetzbar. Ebenfalls zu den Wachsen im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden beispielsweise die sogenannten Wachsalkohole gerechnet. Wachsalkohole sind höhermolekulare, wasserunlösliche Fettalkohole mit in der Regel etwa 22 bis 40 Kohlenstoffatomen. Die Wachsalkohole kommen beispielsweise in Form von Wachsestern höhermolekularer Fettsäuren (Wachssäuren) als Hauptbestandteil vieler natürlicher Wachse vor. Beispiele für Wachsalkohole sind Lignocerylalkohol (1-Tetracosanol), Cetylalkohol, Myristylalkohol oder Melissylalkohol. Die Umhüllung der erfindungsgemäß umhüllten Feststoffpartikel kann gegebenenfalls auch Wollwachsalkohole enthalten, worunter man Triteφenoid- und Steroidalkohole, beispielsweise Lanolin, versteht, das beispielsweise unter der Handelsbezeichnung Argowax® (Pamentier & Co) erhältlich ist. Ebenfalls zumindest anteilig als Bestandteil der Umhüllung einsetzbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Fettsäureglycerinester oder Fettsäurealkanolamide aber gegebenenfalls auch wasserunlösliche oder nur wenig wasserlösliche Polyalkylenglycolverbindungen.
Bevorzugt enthält die beim erfindungsgemäßen Verfahrensschritt b) verwendete Hüllsubstanz im überwiegenden Anteil Paraffinwachs. Das heißt, daß wenigstens 50 Gew.-% der Umhüllung, vorzugsweise mehr, aus Paraffinwachs bestehen. Besonders geeignet sind Paraffinwachsgehalte in der Umhüllung von etwa 60 Gew.-%, etwa 70 Gew.-% oder etwa 80 Gew.-%, wobei noch höhere Anteile von beispielsweise mehr als 90 Gew.-% besonders bevorzugt sind. In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung besteht die Umhüllung ausschließlich aus Paraffinwachs.
Paraffinwachse weisen gegenüber den anderen genannten, natürlichen Wachsen im Rahmen der vorliegenden Erfindung den Vorteil auf, daß in einer alkalischen Reinigungsmittelumgebung keine Hydrolyse der Wachse stattfindet (wie sie beispielsweise bei den Wachsestern zu erwarten ist), da Paraffinwachs keine hydrolisierbaren Gruppen enthält.
Paraffinwachse bestehen hauptsächlich aus Alkanen, sowie niedrigen Anteilen an Iso- und Cycloalkanen. Das erfindungsgemäß einzusetzende Paraffin weist bevorzugt im wesentlichen keine Bestandteile mit einem Schmelzpunkt von mehr als 70°C, besonders bevorzugt von mehr als 60°C auf. Anteile hochschmelzender Alkane im Paraffin können bei Unterschreitung dieser Schmelztemperatur in der Reinigungsmittelflotte nicht erwünschte Wachsrückstände auf den zu reinigenden Oberflächen oder dem zu reinigenden Gut hinterlassen. Solche Wachsrückstände führen in der Regel zu einem unschönen Aussehen der gereinigten Oberfläche und sollten daher vermieden werden.
Die im erfindungsgemäßen Schritt b) eingesetzte Hüllsubstanz enthält bevorzugt mindestens ein Paraffinwachs mit einem Schmelzpunkt von etwa 50°C bis etwa 55°C.
Vorzugsweise ist der Gehalt des eingesetzten Paraffinwachses an bei Umgebungstemperatur (in der Regel etwa 10 bis etwa 30°C) festen Alkanen, Isoalkanen und Cycloalkanen möglichst hoch. Je mehr feste Wachsbestandteile in einem Wachs bei Raumtemperatur vorhanden sind, desto brauchbarer ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung. Mit zunehmenden Anteil an festen Wachsbestandteilen steigt die Belastbarkeit der Umhüllung gegenüber Stößen oder Reibung an anderen Oberflächen an, was zu einem länger anhaltenden Schutz der umhüllten Aktivstoffe führt. Hohe Anteile an Ölen oder flüssigen Wachsbestandteilen können zu einer Schwächung der Umhüllung führen, wodurch Poren geöffnet werden und die umhüllten Aktivstoffe den Eingangs genannten Umgebungseinflüssen ausgesetzt werden.
Die Umhüllung kann neben Paraffin als Hauptbestandteil noch eine oder mehrere der oben genannten Wachse oder wachsartigen Substanzen enthalten. Grundsätzlich sollte das die Umhüllung bildende Gemisch so beschaffen sein, daß die Umhüllung wenigstens weitgehend wasserunlöslich ist. Die Löslichkeit in Wasser sollte bei einer Temperatur von etwa 30°C etwa 10 mg/1 nicht übersteigen und vorzugsweise unterhalb 5 mg/1 liegen.
In jedem Fall sollte die Umhüllung jedoch eine möglichst geringe Wasserlöslichkeit, auch in Wasser mit erhöhter Temperatur, aufweisen, um eine temperaturunabhängige Freisetzung der umhüllten Aktivsubstanzen möglichst weitgehend zu vermeiden. Das vorstehend beschriebene Prinzip dient der verzögerten Freisetzung von Inhaltsstoffen (den Aktivsubstanzen in der Schmelzsuspension bzw. -emulsion) zu einem bestimmten Zeitpunkt im Reinigungsgang und läßt sich besonders vorteilhaft anwenden, wenn im Hauptspülgang mit niedrigerer Temperatur (beispielsweise 55 °C) gespült wird, so daß die Aktivsubstant aus der Schmelzeinbettung erst im Klarspülgang bei höheren Temperaturen (ca. 70 °C) freigesetzt wird.
Das genannte Prinzip läßt sich aber auch dahingehend umkehren, daß der bzw. die Aktivstoffe aus der Umhüllung nicht verzögert, sondern beschleunigt freigesetzt werden. Dies läßt sich im erfindungsgemäßen Verfahren in einfacher Weise dadurch erreichen, daß als Hüllsubstanzen nicht Löseverzögerer, sondern Lösebeschleuniger eingesetzt werden, so daß sich die im Formköφer erstarrte Schmelzsuspension bzw. -emulsion nicht langsamer löst als der veφreßte Formköφer, sondern schneller. Im Gegensatz zu den vorstehend beschriebenen schlecht wasserlöslichen Löseverzögerem, sind bevorzugte Lösebeschleuniger gut wasserlöslich. Die Wasserlöslichkeit der Lösebeschleuniger kann durch bestimmte Zusätze noch deutlich gesteigert werden, beispielsweise durch Inkoφoration von leicht löslichen Salzen oder Brausesystemen. Solche lösebeschleunigten Hüllsubstanzen (mit oder ohne Zusätze von weiteren Löslichkeitsverbesserern) führen zu einer schnellen Freisetzung der umschlosseneen Aktivsubstanzen zu Beginn des Reinigungsgangs.
Als Lösebeschleuniger, also Hüllsubstanzen für die beschleunigte Freisetzung der Aktivsubstanzen aus dem in den Formköφer eingegossenen Kern, eignen sich insbesondere die vorstehend erwähnten synthetischen Wachse aus der Gruppe der Polyethylenglycole und Poly- propylenglycole.
Erfindungsgemäß einsetzbare Polyethylenglycole (Kurzzeichen PEG) sind dabei Polymere des Ethylenglycols, die der allgemeinen Formel III
H-(O-CH2-CH2)n-OH (II) genügen, wobei n Werte zwischen 1 (Ethylenglyco) und über 100.000 annehmen kann. Maßgeblich bei der Bewertung, ob ein Polyethylenglycol erfindungsgemäß einsetzbar ist, ist dabei der Aggregatzustand des PEG bei, d.h. der Schmelzpunkt des PEG muß oberhalb von 30 °C liegen, so daß das Monomer (Ethylenglycol) sowie die niederen Oligomere mit n = 2 bis ca. 16 nicht einsetzbar sind, da sie einen Schmelzpunkt unterhalb von 30°C aufweisen. Die Polyethylenglycole mit höheren Molmassen sind polymolekular, d.hsie bestehen aus Kollektiven von Makromolekülen mit unterschiedlichen Molmassen. Für Polyethylenglycole existieren verschiedene Nomenklaturen, die zu Verwirrungen führen können. Technisch gebräuchlich ist die Angabe des mittleren relativen Molgewichts im Anschluß an die Angabe „PEG", so daß „PEG 200" ein Polyethylenglycol mit einer relativen Molmasse von ca. 190 bis ca. 210 charakterisiert. Nach dieser Nomenklatur sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung die technisch gebräuchlichen Polyethylenglycole PEG 1550, PEG 3000, PEG 4000 und PEG 6000 bevorzugt einsetzbar.
Für kosmetische Inhaltsstoffe wird eine andere Nomenklatur verwendet, in der das Kurzzeichen PEG mit einem Bindestrich versehen wird und direkt an den Bindestrich eine Zahl folgt, die der Zahl n in der oben genannten Formel III entspricht. Nach dieser Nomenklatur (sogenannte INCI-Nomenklatur, CTFA International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook, 5* Edition, The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association, Washington, 1997) sind erfindungsgemäß beispielsweise PEG-32, PEG-40, PEG-55, PEG-60, PEG-75, PEG- 100, PEG- 150 und PEG- 180 erfindungsgemäß bevorzugt einsetzbar. Kommerziell erhältlich sind Polyethylenglycole beispielsweise unter den Handelsnamen Carbowax® PEG 540 (Union Carbide), Emkapol® 6000 (ICI Americas), Lipoxol® 3000 MED (HÜLS America), Polyglycol® E-3350 (Dow Chemical), Lutrol® E4000 (BASF) sowie den entsprechenden Handelsnamen mit höheren Zahlen.
Erfindungsgemäß einsetzbare Polypropylenglycole (Kurzzeichen PPG) sind Polymere des Propylenglycols, die der allgemeinen Formel IV
H-(O-CH-CH2)n-OH (IV)
CH, genügen, wobei n Werte zwischen 1 (Propylenglycol) und ca. 1000 annehmen kann. Ähnlich wie bei den vorstehend beschriebenen PEG kommt es bei der Bewertung, ob ein Poly- propylenglycol erfindungsgemäß einsetzbar ist, auf den Aggregatzustand des PPG an, d.h. der Schmelzpunkt des PPG muß oberhalb von 30 °C liegen, so daß das Monomer (Propylenglycol) sowie die niederen Oligomere mit n = 2 bis ca. 15 nicht einsetzbar sind, da sie einen Schmelzpunkt unterhalb von 30°C aufweisen.
Neben den bevorzugt als lösebeschleunigten Hüllsubstanzen einsetzbaren PEG und PPG sind selbstverständlich auch andere Stoffe einsetzbar, sofern sie eine genügend hohe Wasserlöslichkeit besitzen und einen Schmelzpunkt oberhalb von 30 °C aufweisen.
Die in Verfahrensschritt b) hergestellte Schmelzsuspension bzw. -emulsion kann variierende Mengen an Hüllsubstanz, Hilfsstoffen und zu umhüllender Aktivsubstanz enthalten. In bevorzugten Verfahren macht die Hüllsubstanz 20 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 70 Gew.-% und insbesondere 40 bis 50 Gew.-% der in Schritt b) hergestellten Schmelzsuspension oder -emulsion aus.
Aktivstoff(e):
Die in die Schmelzsuspension bzw. -emulsion einzuarbeitenden Aktivstoffe können bei der Verarbeitungstemperatur sowohl in fester als auch in flüssiger Form vorliegen, solange die Schmelzsuspension bzw. -emulsion unterhalb ihres Schmelzpunktes bzw. Erstarrungs- bereichs in fester Form vorliegt, um die Mulde dauerhaft auszufüllen.
Die in der Schmelzsuspension bzw. -emulsion enthaltenen Aktivstoffe erfüllen im erfindungsgemäß hergestellten Wasch- und Reinigungsmittelformköφer bestimmte Aufgaben. Durch die Trennung bestimmter Substanzen oder durch die zeitlich beschleunigte oder verzögerte Freisetzung zusätzlicher Substanzen kann dadurch die Wasch- oder Reinigungsleistung verbessert werden. Aktivstoffe, die bevorzugt in die Schmelzsuspension bzw. -emulsion eingearbeitet werden, sind daher solche Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln, die entscheidend am Wasch- bzw. Reinigungsprozeß beteiligt sind.
In bevorzugten Verfahren sind daher der bzw. die Aktivstoff(e) in der in Schritt b) hergestellten Schmelzsuspension oder -emulsion ausgewählt aus der Gruppe der Enzyme, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Tenside, Korrosionsinhibitoren, Belagsinhibitoren, Co- builder und/oder Duftstoffe.
Durch das Einarbeiten von Tensiden in aufgschmolzenes Hüllmaterial läßt sich eine Schmelzsuspension bzw. -emulsion herstellen, welche im fertigen Wasch- und Reini- gungsmittelformköφer zu einem vorherbestimmbaren Zeitpunkt zusätzliche waschaktive Substanz bereitstellt. Beispielsweise lassen sich auf diese Weise nach dem erfindungsgemäßen Verfahren For köφer für das maschinelle Geschirrspülen herstellen, die das zusätzliche Tensid erst bei Temperaturen freisetzen, welche haushaltsübliche Geschirrspülmaschinen erst im Klarspülgang erreichen. Auf diese Weise steht im Klarspülgang zusätzlich Tensid zur Verfügung, welches das Ablaufen des Wassers beschleunigt und so Flecken am Spülgut wirkungsvoll verhindert. Bei geeigneter Menge an erstarrter Schmelzsuspension bzw. -emulsion in den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Formkör- pern kann so auf die Verwendung heute üblicher zusätzlicher Klarspülmittel verzichtet werden. Statt der getrennten Dosierung und Abmessung zweier Produkte ist so nur eine problemlose Zugabe eines Formköφers erforderlich, was Zeit, Mühe und Kosten spart.
In bevorzugten Verfahren ist/sind daher der bzw. die Aktivstoff(e) in der in Schritt b) hergestellten Schmelzsuspension oder -emulsion ausgewählt aus der Gruppe der nichtionischen Tenside, insbesondere der alkoxylierten Alkohole. Diese Substanzen wurden weiter oben ausführlich beschrieben.
Eine weitere Klasse von Aktivsubstanzen, die sich mit besonderem Vorteil in die Schmelzsuspension bzw. -emulsion einarbeiten lassen, sind Bleichmittel. Hierbei können Wasch- und Reinigungsmittelformköφer hergestellt werden, die das Bleichmittel erst beim Erreichen bestimmter Temperaturen freisetzen, beispielsweise Waschmitteltabletten, die im Vorspülgang enzymatisch reinigen und erst im Hauptspülgang das Bleichmittel freisetzen. Auch Reinigungsmitteltabletten für das maschinelle Geschirrspülen sind so herstellbar, die im Klarspülgang zusätzliches Bleichmittel freisetzen und so schwierige Flecken, beispielsweise Teeflecken wirkungsvoller entfernen.
In bevorzugten Verfahren ist/sind daher der bzw. die Aktivstoff(e) in der in Schritt b) hergestellten Schmelzsuspension oder -emulsion ausgewählt sind aus der Gruppe der Sauerstoff- oder Halogen-Bleichmittel, insbesondere der Chlorbleichmittel. Auch diese Substanzen sind weiter oben ausführlich beschrieben.
Eine weitere Klasse von Verbindungen, die bevorzugt als Aktivsubstanzen in der Schmelzsuspension bzw, -emulsion eingesetzt werden können, sind die Bleichaktivatoren. Bekannte Bleichaktivatoren sind Verbindungen, die eine oder mehrere N- bzw. O- Acylgruppen enthalten, wie Substanzen aus der Klasse der Anhydride, der Ester, der Imide und der acylierten Imidazole oder Oxime. Beispiele sind Tetraacetylethylendiamin TAED, Tetraacetylmethylendiamin TAMD und Tetraacetylhexylendiamin TAHD, aber auch Pen- taacetylglucose PAG, l,5-Diacetyl-2,2-dioxo-hexahydro-l,3,5-triazin DADHT und Isa- tosäureanhydrid ISA.
Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphati- sche Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C- Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Tria- zinderivate, insbesondere l,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-l,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylengly- koldiacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran, n-Methyl-Moφholinium-Acetonitril- Methylsulfat (MMA), und die aus den deutschen Patentanmeldungen DE 196 16 693 und DE 196 16 767 bekannten Enolester sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetyl- glukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam. Hydrophil substituierte Acylacetale und Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden.
Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch sogenannte Bleichkatalysatoren in die Formköφer eingearbeitet werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Salenkomplexe oder - carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N- haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.
Bevorzugt werden Bleichaktivatoren aus der Gruppe der mehrfach acylierte Alkylen- diamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), N-Acylimide, insbesondere N- Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), n-Methyl-Moφholinium-Acetonitril- Methylsulfat (MMA), vorzugsweise in Mengen bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 8 Gew.-%, besonders 2 bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 6 Gew.-% bezogen auf das gesamte Mittel, eingesetzt.
Bleichverstärkende Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti und/oder Ru, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)- Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans, des Mangansulfatswerden in üblichen Mengen, vorzugsweise in einer Menge bis zu 5 Gew.-%, insbesondere von 0,0025 Gew.-% bis 1 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 0,25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, eingesetzt. Aber in spezielle Fällen kann auch mehr Bleichaktivator eingesetzt werden. Als Aktivsubstanzen lassen sich auch Duftstoffe in die Schmelzsuspension bzw. -emulsion einarbeiten. Sämtliche weiter oben ausführlich beschriebenen Duftstoffe können dabei als Aktivsubstanz verwendet werden. Bei Einarbeitung von Duftstoffen in die Schmelzsuspension bzw. -emulsion resultieren Wasch- und Reinigungsmittelformköφer, die das gesamte oder einen Teil des Parfüms zeitverzögert freisetzen. Auf diese Weise sind nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beispielsweise Formköφer für das maschinelle Geschirrspülen herstellbar, bei denen der Verbraucher auch nach beendigter Geschirreinigung beim Öffnen der Maschine die Parfümnote erlebt. Auf diese Weise kann der unerwünschte "Alkaligeruch", der vielen maschinellen Geschirrspülmitteln anhaftet, beseitigt werden.
Auch Korrosionsinhibitoren lassen sich als Aktivstoff in die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Formköφer einbringen, wobei auf die dem Fachmann geläufigen Substanzen zurückgegriffen werden kann. Als Belagsinhibitor hat sich beispielsweise eine Kombination aus Enzym (z.B. Lipase) und Kalkseifendispergiermittel bewährt.
Unabhängig von der Substanzklasse, die als Aktivstoff eingesetzt wird, machen der bzw. die Aktivstoff(e) üblicherweise 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 45 Gew.-% und insbesondere 20 bis 40 Gew.-% der in Schritt b) hergestellten Schmelzsuspension oder -emulsion aus.
Hilfsstoffe:
Bei außergewöhnlich niedrigen Temperaturen, beispielsweise bei Temperaturen unter 0°C, kann die Umhüllung bei Stoßbelastung oder Reibung zerbrechen. Um die Stabilität bei solch niedrigen Temperaturen zu verbessern, können der Umhüllung gegebenenfalls Additive zugemischt werden. Geeignete Additive müssen sich vollständig mit dem geschmolzenen Wachs vermischen lassen, dürfen den Schmelzbereich der Hüllsubstanzen nicht signifikant ändern, müssen die Elastizität der Umhüllung bei tiefen Temperaturen verbessern, dürfen die Durchlässigkeit der Umhüllung gegenüber Wasser oder Feuchtigkeit im allgemeinen nicht erhöhen und dürfen die Viskosität der Schmelze des Hüllmaterials nicht soweit erhöhen, daß eine Verarbeitung erschwert oder gar unmöglich wird. Geeignet Additive, welche die Sprödigkeit einer im wesentlichen aus Paraffin bestehenden Umhüllung bei tiefen Tempe- raturen herabsetzen, sind beispielsweise EVA-Copolymere, hydrierte Harzsäuremethylester, Polyethylen oder Copolymere aus Ethylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat.
Ein weiteres zweckmäßiges Additiv bei der Verwendung von Paraffin als Umhüllung ist der Zusatz einer geringen Menge eines Tensids, beispielsweise eines C12.18-Fettalkoholsulfats. Dieser Zusatz bewirkt eine bessere Benetzung des einzubettenden Materials durch die Umhüllung. Vorteilhaft ist ein Zusatz des Additivs in einer Menge von etwa < 5 Gew.-%, bevorzugt < etwa 2 Gew.-%, bezogen auf die Hüllsubstanz. Der Zusatz eines Additivs kann in vielen Fällen dazu fuhren, daß auch Aktivsubstanzen umhüllt werden können, die ohne Additivzusatz in der Regel nach dem Schmelzen des Umhüllungsmaterials einen zähen, plastischen Köφer aus Paraffin und teilgelöster Aktivsubstanz bilden.
Es kann im erfindungsgemäßen Verfahrensschritt b) von Vorteil sein, der Hüllsubstanz weitere Additive hinzuzufügen, um beispielsweise ein frühzeitiges Absetzen der zu umhüllenden Aktivstoffe während des Erkaltens zu verhindern. Die hierzu einsetzbaren Antiabsetzmittel, die auch als Schwebemittel bezeichnet werden, sind aus dem Stand der Technik, beispielsweise aus der Lack- und Druckfarbenherstellung, bekannt. Um beim Übergang vom plastischen Erstarrungsbereich zum Feststoff Sedimentationserscheinungen und Konzentrationsgefälle der zu umhüllenden Substanzen zu vermeiden, bieten sich beispielsweise grenzflächenaktive Substanzen, in Lösungsmitteln dispergierte Wachse, Montmorillonite, organisch modifizierte Bentonite, (hydrierte) Ricinusölderivate, Sojalecithin, Ethylcellulose, niedermolekulare Polyamide, Metallstearate, Calciumseifen oder hydrophobierte Kieselsäuren an. Weitere Stoffe, die die genannten Effekte bewirken, stammen aus den Gruppen der Antiausschwimmittel und der Thixotropiermittel und können chemisch als Silikonöle (Dimethylpolysiloxane, Methylphenylpolysiloxane, Polyether- modifizierte Methylalkylpolysiloxane), oligomere Titanate und Silane, Polyamine, Salze aus langkettigen Polyaminen und Polycarbonsäuren, Amin/Amid-fuinktionelle Polyester bzw. Amin Amid-funktionelle Polyacrylate bezeichnet werden.
Zusatzmittel aus den genannten Stoffklassen sind kommerziell in ausgesprochener Vielfalt erhältlich. Handelsprodukte, die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens vorteilhaft als Additiv zugesetzt werden können, sind beispielsweise Aerosil® 200 (pyrogene Kiselsäure, Degussa), Bentone® SD-1, SD-2, 34, 52 und 57 (Bentonit, Rheox), Bentone® SD-3, 27 und 38 (Hectorit, Rheox), Tixogel® EZ 100 oder VP-A (organisch modifizierter Smectit, Südchemie), Tixogel® VG, VP und VZ (mit QAV beladener Montmorillonit, Südchemie), Disperbyk® 161 (Blockcopolymer, Byk-Chemie), Borchigen® ND (sulfogruppenfreier Ionenaustauscher, Borchers), Ser-Ad® FA 601 (Servo), Solsperse® (aromatisches Ethoxylat, ICI), Surfynol®-Typen (Air Products), Tamo - und Triton®-Typen (Rohm&Haas), Texaphor®963, 3241 und 3250 (Polymere, Henkel), Rilanit®-Typen (Henkel), Thixcin® E und R (Ricinusöl-Derivate, Rheox), Thixatrol® ST und GST (Ricinusöl-Derivate, Rheox), Thixatrol® SR, SR 100, TSR und TSR 100 (Polyamid-Polymere, Rheox), Thixatrol® 289 (Polyetsre-Polymer, Rheox) sowie die unterschiedlichen M-P-A®-Typen X, 60-X, 1078-X, 2000-X und 60-MS (organische Verbindungen, Rheox).
Die genannten Hilfsmittel können im erfindungsgemäßen Verfahren je nach Umhüllungsmaterial und zu umhüllenden Material in variierenden Mengen eingesetzt werden. Übliche Einsatzkonzentrationen für die vorstehend genannten Antiabsetz-, Antiausschwimm-, Thioxotropier- und Dispergiermittel liegen im Bereich von 0,5 bis 8,0 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 1,0 und 5,0 Gew.-%, und besonders bevorzugt zwischen 1,5 und 3,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Schmelzsuspension bzw. -emulsion.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind daher Verfahren bevorzugt, bei denen die in Schritt b) hergestellte Schmelzsuspension oder -emulsion weitere Hilfsstoffe aus der Gruppe der Antiabsetzmittel, Schwebemittel, Antiausschwimmittel, Thixotropiermittel und Dispergierhilfsmittel in Mengen von 0,5 bis 8,0 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 1,0 und 5,0 Gew.-%, und besonders bevorzugt zwischen 1,5 und 3,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Schmelzsuspension oder -emulsion, enthält.
Insbesondere bei der Herstellung von Schmelzsuspensionen bzw. -emulsionen, die Aktivstoffe enthalten, welche bei der Verarbeitungstemperatur flüssig sind, ist der Einsatz spezieller Emulgatoren vorteilhaft. Es hat sich gezeigt, daß insbesondere Emulgatoren aus der Gruppe der Fettalkohole, Fettsäuren, Polyglycerinester und der Polyoxyalkylensiloxane äußerst gut geeignet sind.
Unter Fettalkoholen werden dabei die aus nativen Fetten bzw. Ölen über die entsprechenden Fettsäuren (siehe unten) erhältlichen Alkohole mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen verstanden. Diese Alkohole können je nach der Herkunft des Fetts bzw. Öls, aus dem sie gewonnen werden, in der Alkylkette substituiert oder stellenweise ungesättigt sein.
Als Emulgatoren werden im erfindungsgemäßen Verfahrensschritt b) als Emulgator(en) daher bevorzugt C6.22-Fettalkohole, vorzugsweise C8_22-Fettalkohole und insbesondere C12-18- Fettalkohole unter besonderer Bevorzugung der C16_18-Fettalkohole, eingesetzt.
Als Emulgatoren können auch sämtliche aus pflanzlichen oder tierischen Ölen und Fetten gewonnenen Fettsäuren verwendet werden. Die Fettsäuren können unabhängig von ihrem Aggregatzustand gesättigt oder ein- bis mehrfach ungesättigt sein. Auch bei den ungesättigten Fettsäuren sind die bei Raumtemperatur festen Spezies gegenüber den flüssigen bzw. pastösen bevorzugt. Selbstverständlich können nicht nur "reine" Fettsäuren eingesetzt werden, sondern auch die bei der Spaltung aus Fetten und Ölen gewonnenen technischen Fettsäuregemische, wobei diese Gemische aus ökonomischer Sicht wiederum deutlich bevorzugt sind.
So lassen sich als Emulgatoren im Rahmen der vorliegenden Erfindung beispielsweise einzelne Spezies oder Gemische folgender Säuren einsetzen: Caprylsäure, Pelargonsäure, Ca- prinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Octadecan-12-ol-säure, Arachinsäure, Behensäure, Lignocerinsäure, Cerotinsäure, Melissinsäure, 10- Undecensäure, Petroselinsäure, Petroselaidinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Ricinolsäure, Linolaidinsäure, α- und ß-Eläosterainsäure, Gadoleinsäure Erucasäure, Brassidinsäure. Selbstverständlich sind auch die Fettsäuren mit ungerader Anzahl von C-Atomen einsetzbar, beispielsweise Undecansäure, Tridecansäure, Pentadecansäure, Heptadecansäure, No- nadecansäure, Heneicosansäure, Tricosansäure, Pentacosansäure, Heptacosansäure. In bevorzugten Verfahrensschritten b) werden als Emulgator(en) C6.22-Fettsäuren, vorzugsweise C8.22-Fettsäuren und insbesondere C!2.18-Fettsäuren unter besonderer Bevorzugung der C16.18-Fettsäuren, eingesetzt.
Besonders bevorzugte Emulgatoren sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Polyglycerinester, insbesondere Ester von Fettsäuren mit Polyglycerinen. Diese bevorzugten Polyglycerinester lassen sich durch die allgemeine Formel V beschreiben
R1
HO-[CH2-CH-CH2-O]n-H (V),
in der R1 in jeder Glycerineinheit unabhängig voneinander für H oder einen Fettacylrest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, und n für eine Zahl zwischen 2 und 15, vorzugsweise zwischen 3 und 10, steht.
Diese Polyglycerinester sind insbesondere mit den Polymerisationsgraden n = 2, 3, 4, 6 und 10 bekannt und kommerziell verfügbar. Da Stoffe der genannten Art auch in kosmetischen Formulierungen weite Verbreitung finden, sind etliche dieser Substanzen auch in der INCI- Nomenklatur klassifiziert (CTFA International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook, 5th Edition, The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association, Washington, 1997). Dieses kosmetische Standardwerk beinhaltet beispielsweise Informationen zu den Stichworten POLYGLYCERYL-3-BEESWAX, POLYGLYCERYL-3-CETYL ETHER, POLYGLYCERYL-4-COCOATE, POLYGLYCERYL-10-DECALINOLEATE, POLY- GLYCERYL-10-DECAOLEATE, POLYGLYCERYL-10-DECASTEARATE, POLY- GLYCERYL-2-DIISOSTEARATE, POLYGLYCERYL-3-DIISOSTEARATE, POLY- GLYCERYL-10-DIISOSTEARATE, POLYGLYCERYL-2-DIOLEATE, POLY- GLYCERYL-3-DIOLEATE, POLYGLYCERYL-6-DIOLEATE, POLYGLYCERYL-10- DIOLEATE, POLYGLYCERYL-3-DISTEARATE, POLYGLYCERYL-6-
DISTEARATE, POLYGLYCERYL-10-DISTE ARATE, POLYGLYCERYL-10- HEPTAOLEATE, POLY-GYLCERYL-12-HYDROXYSTE ARATE, POLYGLYCERYL- 10-HEPTASTEARATE, POLYGLYCERYL-6-HEXAOLEATE, POLYGLYCERYL-2- ISOSTEARATE, POLY-GLYCERYL-4-ISOSTEARATE, POLY-GLYCERYL-6- ISOSTEARATE, POLY-GLYCERYL-10-LAURATE, POLY-
LYCERYLMETHACRYLATE, POLYGLYCERYL- 10-MYRISTATE,
POLYGLYCERYL-2-OLEATE, POLYGLYCERYL-3-OLEATE, POLYGLYCERYL-4- OLEATE, POLYGLYCERYL-6-OLEATE, POLYGLYCERYL-8-OLEATE,
POLYGLYCERYL- 10-OLE ATE, POLYGLYCERYL-6-PENTAOLEATE,
POLYGLYCERYL- 10-PENTAOLEATE, POLYGLYCERYL-6-PENTASTEARATE, POLYGLYCERYL- 10-PENTASTEARATE, POL YGL YCERYL-2-SESQUI-
IOSOSTEARATE, POLYGLYCERYL-2-SESQUIOLEATE, POLYGLYCERYL-2- STEARATE, POLYGLYCERYL-3-STEARATE, POLYGLYCERYL-4-STEARATE, POLYGLYCERYL-8-STEARATE, POLYGLYCERYL- 10-STEARATE, POLY- GLYCERYL-2-TETRAISOSTE ARATE, POLYGLYCERYL- 10-TETRAOLEATE,
POLYGLYCERYL-2-TETRASTEARATE, POLYGLYCERYL-2-TRIISOSTEARATE, POLYGLYCERYL- 10-TRIOLEATE, POLYGLYCERYL-6-TRISTE ARATE. Die kommerziell erhältlichen Produkte unterschiedlicher Hersteller, die im genannten Werk unter den vorstehend genannten Stichwörtern klassifiziert sind, lassen sich im erfindungsgemäßen Verfahrensschritt b) vorteilhaft als Emulgatoren einsetzen.
Eine weitere Gruppe von Emulgatoren, die im erfindungsgemäßen Verfahrensschritt b) Verwendung finden können, sind substituierte Silicone, die mit Ethylen- bzw. Propylenoxid umgesetzte Seitenketten tragen. Solche Polyoxyalkylensiloxane können durch die allgemeine Formel VI beschrieben werden
R1 R1 R1
H3C-Si-O-[Si-O]n-Si-CH3 (VI),
R1 R1 R1 in der jeder Rest R! unabhängig voneinander für -CH3 oder eine Polyoxyethylen- bzw. -propylengruppe -[CH(R2)-CH2-O]xH-Gruppe, R2 für -H oder -CH3, x für eine Zahl zwischen 1 und 100, vorzugsweise zwischen 2 und 20 und insbesondere unter 10, steht und n den Polymerisationsgrad des Silikons angibt.
Optional können die genannten Polyoxyalkylensiloxane auch an den freien OH-Gruppen der Polxoxyethylen- bzw. Polyoxypropylen-Seitenketten verethert oder verestert werden. Das unveretherte und unveresterte Polymer aus Dimethylsiloxan mit Polyoxyethylen und/oder Polyoxypropylen wird in der INCI-Nomenklatur als DIMETHICONE COPOLYOL bezeichnet und ist unter den Handeidnamen Abil® B (Goldschmidt), Alkasil® (Rhöne- Poulenc), Silwet® (Union Carbide) oder Belsil® DMC 6031 kommerziell verfügbar.
Das mit Essigsäure veresterte DIMETHICONE COPOLYOL ACETATE (beispielsweise Belsil® DMC 6032, -33 und -35, Wacker) und der DIMETHICONE COPOLYOL BUTYL ETHER (bsp KF352A, Shin Etsu) sind im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrensschritts b) ebenfalls als Emulgatoren einsetzbar.
Bei den Emulgatoren gilt wie bereits bei den Umhüllungsmaterialien und den zu umhüllenden Substanzen, daß sie über einen breit variierenden Bereich eingesetzt werden können. Üblicherweise machen Emulgatoren der genannten Art 1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-% uns insbesondere 5 bis 10 Gew.-% des Gewichts der Schmelzsuspension bzw. -emulsion aus.
In bevorzugten Verfahren enthält die in Schritt b) hergestellte Schmelzsuspension oder -emulsion zusätzlich Emulgatoren aus der Gruppe der Fettalkohole, Fettsäuren, Polyglycerinester und/oder Polyoxyalkylensiloxane in Mengen von 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 15 Gew.-%, und besonders bevorzugt von 2,5 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Schmelzsuspension oder -emulsion. Verfahrensschritt c):
Im Verfahrensschritt c) werden die separat hergestellten Muldenformköφer mit der separat hergestellten Schmelzsuspension bzw. -emulsion bei Temperaturen oberhalb der Schmelztemperatur der Hüllsubstanz befüllt. Die Temperatur der einzufüllenden Schmelze kann dabei beliebig hoch gewählt werden, im Hinblick auf temperaturempfindliche Inhaltsstoffe ist es aber bevorzugt, daß der Verfahrensschritt c) bei Temperaturen durchgeführt wird, die maximal 10°C, vorzugsweise maximal 5°C und insbesondere maximal 2°C oberhalb der Erstarrungstemperatur der Schmelzsuspension oder -emulsion liegen.
Das Eindosieren der Schmelzsuspension oder -emulsion in die Mulde des vorgefertigten Formköφers erfolgt dabei vorzugsweise mittels einer Kolbendosieφumpe, einer pneumatischen Pumpe, einer Schlauchpumpe oder einer Zahnradpumpe.
Diese Pumpen sind dem Fachmann für die unterschiedlichsten Anwendungsgebiete geläufig, so daß er je nach Zusammensetzung der Schmelzsuspension bzw. -emulsion keine Schwierigkeiten hat, die hinsichtlich Dimension, Material und Arbeitsweise richtige Pumpe auszuwählen. Für Schmelzsuspensionen bzw. -emulsionen, die Tenside, Bleichmittel oder Duftstoffe enthalten, haben sich dabei insbesondere Kolbendosieφumpen bewährt.
Die Formköφer können vor dem Befallen mit der Schmelze vorbehandelt worden sein, um die Haftung der Schmelze in der Mulde zu verbessern. So ist es beispielsweise möglich, einen geeigneten Haftvermittler auf die Muldenflächen aufzubringen, der die Haftung der Schmelze am Formköφer sicherstellt, so daß bei Transport und Handhabung der Formkörper sich die erstarrte Muldenfüllung nicht vom Formköφer trennen kann.
Verfahrenstechnisch eleganter und einfacher ist es, daß die Muldenformköφer vor dem Befüllen mit der Schmelzsuspension oder -emulsion aufgewärmt werden, um die Haftung der erkaltenden Schmelze zu verbessern. Auf diese Weise kann die erkaltende Schmelze zumindest teilweise in die Randbereiche der Mulde eindringen und sorgt bei Erstarren so für einen dauerhaften und festen Haftverbund. Beispiele:
Herstellung von Reinigungsmitteltabletten für das maschinelle Geschirrspülen
Verfahrensschritt a): Herstellung von Muldenformköφern:
Durch Veφressen zweier unterschiedlicher Vorgemische wurden zweischichtige rechtek- kige Formköφer hergestellt, die eine Mulde in Form einer Halbellipse aufwiesen. Dabei bestanden die Formköφer zu 75 Gew.-% aus Unter- und zu 25 Gew.-% aus Obeφhase.Die Zusammensetzung (in Gew.-%, bezogen auf das jeweilige Vorgemisch) der beiden Vorgemische und damit der zwei unterschiedlichen Phasen der Muldenformköφer zeigt die nachstehende Tabelle:
Verfahrensschritt b): Herstellung von SchmelzsuspensionenZ-emulsionen:
Durch Erhitzen des Hüllmaterials und Einrühren der Aktivsubstanzen und optionalen Hilfsstoffe wurden drei Schmelzdispersionen/-emulsionen SDE 1 bis 3 hergestellt, deren Zusammensetzung (Gew.-%, bezogen auf die Schmelze) in der nachstehenden Tabelle angegeben ist:
*. Alkoholalkoxylat der Firma Olin Chemicals, Erweichungspunkt 25-45°C
Verfahrensschritt c): Eingießen der SchmelzsuspensionenZ-emulsionen in die Formköφer:
Die in Schritt b) hergestellten Schmelzdispersionen/-emulsionen wurden in folgenden Gewichtsverhältnissen (Angaben in Gew.-%, bezogen auf den fertig befüllten Formköφer) in die im Verfahrensschritt a) hergestellten Muldenformköφer eingegossen, wobei die Formköφer vor dem Eingießen auf 40°C erwärmt worden waren:
Verfahrensschritt d): Abkühlen und Nachbehandlung:
Die befüllten Formköφer wurden bei Raumtemperatur erkalten gelassen und nachfolgend einzeln veφackt.
Die Muldenformköφer mit Bleichmittelkem weisen gegenüber analog zusammengesetzten Formköφern, in denen die Inhaltsstoffe der Schmelzdispersion/-emulsion einzeln und nicht in Form einer Schmelze zum Vorgemisch gegeben wurden, deutlich bessere Reinigungsleistungen, insbesondere an Teeflecken auf.
Die Muldenformköφer mit Tensidkern weisen gegenüber analog zusammengesetzten Formköφern, in denen die Inhaltsstoffe der Schmelzdispersion/-emulsion einzeln und nicht in Form einer Schmelze zum Vorgemisch gegeben wurden, deutlich bessere Klarspülleistungen auf, die sich in einer erheblich verringerten Belagsbildung auf Gläsern manifestieren.
Die Muldenformköφer mit Duftkern weisen gegenüber analog zusammengesetzten Formköφern, in denen die Inhaltsstoffe der SchmelzdispersionZ-emulsion einzeln und nicht in Form einer Schmelze zum Vorgemisch gegeben wurden, eine deutlich bessere Parfümnote beim Öffnen der Maschine auf.
Alle vorstehend genannten Tests wurden in mehreren handelsüblichen Geschirrspülmaschinen von mehreren Testpersonen durchgeführt, wobei die Formköφer in die Dosierkammer der Maschine gelegt wurden und ein 55°C-Programm bei beladener Maschine ablaufen gelassen wurde. In keinem der Tests wurden zusätzliche Reinigungs- oder Klarspülmittel eingesetzt.
Die vorstehenden Beispiele zeigen Formköφer, in denen der eingegossene Kern löseverzögert freigesetzt wird. In weiteren Beispielen wurden Schmelzdispersionen von n-Methyl- Moφholinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA) in leicht löslichen Hüllsubstanzen hergestellt, die die positiven Effekte auch bei beschleunigter Freisetzung belegen. Hierbei wurden gemäß dem oben beschriebenen Verfahrensschritt a) Muldenformköφer hergestellt. Durch Erhitzen des jeweiligen Hüllmaterials und Einrühren der Aktivsubstanz (MMA) wurden Schmelzdispersionen SDE 4 bis 8 hergestellt, deren Zusammensetzung (Gew.-%, bezogen auf die Schmelze) in der nachstehenden Tabelle angegeben ist:
* n-Methyl-Moφholinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA), ca. 50% auf Träger (BASF)
Die Schmelzdispersionen wurden in der vorstehend genannten Weise in die Formköφer eingefüllt und erkalten gelassen. Hierbei wiesen die Formköφer vor dem Befüllen ein Gewicht von 24 g auf und wurden mit jeweils 1,3 g der Schmelzdispersion befüllt. Die Reinigungsleistung der mit den Schmelzdispersionen SDE 4 bis SDE 8 befüllten Formköφer E4 bis E8 wurde an Teeverschmutzungen getestet. Hierzu wurde gemäß (1) eine Teean- schmutzung hergestellt und die verschmutzten Tassen in einer haushaltsüblichen Geschirrspülmaschine gereinigt:
(1) Herstellung der Teeanschmutzung
In einem Wasseraufbereitungskessel werden 16 1 kaltes Stadtwasser (16°d) kurz zum Sieden erhitzt. Man läßt 96 g Schwarzen Tee im Nylonnetz bei geschlossenem Deckel für 5 Minuten ziehen und überführt den Tee in eine Tauchapparatur mit Heizung und Rührwerk. 60 Teetassen werden 25 mal im Ein-Minuten-Takt bei 70°C in den vorbereiteten Teesud getaucht. Anschließend werden die Tassen abgehängt und mit der Öffnung nach unten zum Trocknen auf ein Blech gelegt.
(2) Versuchsergebnisse
Die Reinigungsleistung der Mittel auf die Teeanschmutzung gemäß Vorschrift unter (1) wurde visuell von Fachleuten durchgeführt und benotet, wobei auf einer Skala von 0-10 die Note "0" keine Reinigung bedeutet und "10" restlose Entfernung der Flecken bedeutet. Die Teenoten wurden sowohl für Waschbedingungen 55 °C / 16 °d Wasserhärte im Hauptspülgang gemessen (d. h. "harte Bedingungen") als auch für 55 °C/ 3 °d Wasserhärte. Als Spülmaschine wurde eine Miele G 590 mit Universalprogramm benutzt. Die nachstehende Tabelle die erzielte Teereinigung der Mitte E4 bis E8 im Vergleich zu einem unbefüllten Formköφer V
Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgenmäßen Formköφer E4 bis E8 dem Ver- gleichsformköφer V bei der Teereinigung weit überlegen sind.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung mehφhasiger Wasch- und Reinigungsmittelformköφer, gekennzeichnet durch die Schritte a) Veφressen eines teilchenförmigen Vorgemischs zu Formköφern, die eine Mulde aufweisen, b) Herstellung einer Schmelzsuspension oder -emulsion aus einer Hüllsubstanz, die einen Schmelzpunkt oberhalb von 30°C aufweist und einem oder mehreren in ihr dispergierten oder suspendierten Aktivstoff(en), c) Befüllen der Muldenformköφer mit der Schmelzsuspension oder -emulsion bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunkts der Hüllsubstanz, d) Abkühlen und optionale Nachbehandlung der befüllten Wasch- und Reinigungsmittelformköφer.
2. Verfahren nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß das in Schritt a) veφreßte teilchenförmige Vorgemisch Builder in Mengen von 20 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 25 bis 75 Gew.-% und insbesondere von 30 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Vorgemisch, enthält.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das in Schritt a) veφreßte teilchenförmige Vorgemisch Tensid(e), vorzugsweise nichtioni- sche(s) Tensid(e), in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,75 bis 7,5 Gew.-% und insbesondere von 1,0 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Vorgemisch, enthält.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das in Schritt a) veφreßte teilchenförmige Vorgemisch ein Schüttgewicht oberhalb von 600 g/1, vorzugsweise oberhalb von 700 g/1 und insbesondere oberhalb von 800 g/1 aufweist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das in Schritt a) veφreßte teilchenförmige Vorgemisch eine Teilchengrößenverteilung aufweist, bei der weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 7,5 Gew.-% und insbesondere weniger als 5 Gew.-% der Teilchen größer als 1600 μm oder kleiner als 200 μm sind.
6. Verfahren nach Ansprach 5, dadurch gekennzeichnet, daß das in Schritt a) veφreßte teilchenförmige Vorgemisch eine Teilchengrößenverteilung aufweist, bei der mehr als 30 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 40 Gew.-% und insbesondere mehr als 50 Gew.-% der Teilchen eine Teilchengröße zwischen 600 und 1000 μm aufweisen.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt a) mehrschichtige Formköφer, die eine Mulde aufweisen, in an sich bekannter Weise hergestellt werden, indem mehrere unterschiedliche teilchenförmige Vorgemische aufeinander gepreßt werden.
8. Verfahren nach Ansprach 7, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt a) zweischichtige Formköφer, die eine Mulde aufweisen, hergestellt werden, indem zwei unterschiedliche teilchenförmige Vorgemische aufeinander gepreßt werden, von denen eines ein oder mehrere Bleichmittel und das andere ein oder mehrere Enzyme enthält.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt a) zweischichtige Formköφer, die eine Mulde aufweisen, hergestellt werden, indem zwei unterschiedliche teilchenförmige Vorgemische aufeinander gepreßt werden, von denen eines ein oder mehrere Bleichmittel und das andere ein oder mehrere Bleichaktivatoren enthält.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Hüllsubstanz in Schritt b) einen Schmelzbereich von 45°C bis 75 °C aufweist.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Hüllsubstanz mindestens ein Paraffinwachs mit einem Schmelzbereich von 50°C bis 55°C enthält.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Hüllsubstanz mindestens einen Stoff aus der Gruppe der Polyethylenglycole (PEG) und/oder Polypropylenglycole (PPG) enthält.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Hüllsubstanz 20 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 70 Gew.-% und insbesondere 40 bis 50 Gew.-% der in Schritt b) hergestellten Schmelzsuspension oder -emulsion ausmacht.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der bzw. die Aktivstoff(e) in der in Schritt b) hergestellten Schmelzsuspension oder -emulsion ausgewählt sind aus der Gruppe der Enzyme, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Tenside, Korro- sionsinhibitoren, Belagsinhibitoren, Cobuilder und/oder Duftstoffe.
15. Verfahren nach Ansprach 14, dadurch gekennzeichnet, daß der bzw. die Aktivstoff(e) in der in Schritt b) hergestellten Schmelzsuspension oder -emulsion ausgewählt sind aus der Gruppe der nichtionischen Tenside, insbesondere der alkoxylierten Alkohole.
16. Verfahren nach Ansprach 14, dadurch gekennzeichnet, daß der bzw. die Aktivstoff(e) in der in Schritt b) hergestellten Schmelzsuspension oder -emulsion ausgewählt sind aus der Gruppe der Sauerstoff- oder Halogen-Bleichmittel, insbesondere der Chlorbleichmittel.
17. Verfahren nach Ansprach 14, dadurch gekennzeichnet, daß der bzw. die Aktivste ff(e) in der in Schritt b) hergestellten Schmelzsuspension oder -emulsion ausgewählt sind aus der Gruppe der Bleichaktivatoren, insbesondere aus den Gruppen der mehrfach acylierten Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), der N- Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), der acylierten Phenolsulfo- nate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso- NOBS), n-Methyl-Moφholinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA).
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß der bzw. die Aktivstoff(e) 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 45 Gew.-% und insbesondere 20 bis 40 Gew.-% der in Schritt b) hergestellten Schmelzsuspension oder -emulsion ausmachen.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die in Schritt b) hergestellte Schmelzsuspension oder -emulsion weitere Hilfsstoffe aus der Gruppe der Antiabsetzmittel, Schwebemittel, Antiausschwimmittel, Thixotropiermittel und Dispergierhilfsmittel in Mengen von 0,5 bis 8,0 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 1,0 und 5,0 Gew.-%, und besonders bevorzugt zwischen 1,5 und 3,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Schmelzsuspension oder -emulsion, enthält.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die in Schritt b) hergestellte Schmelzsuspension oder -emulsion zusätzlich Emulgatoren aus der Gruppe der Fettalkohole, Fettsäuren, Polyglycerinester und/oder Polyoxyalkylensiloxane in Mengen von 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 15 Gew.-%, und besonders bevorzugt von 2,5 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Schmelzsuspension oder -emulsion, enthält.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Verfahrensschritt c) bei Temperaturen durchgeführt wird, die maximal 10°C, vorzugsweise maximal 5°C und insbesondere maximal 2°C oberhalb der Erstarrungstemperatur der Schmelzsuspension oder -emulsion liegen.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß in Verfahrensschritt c) die Schmelzsuspension oder -emulsion mittels einer Kolbendosieφumpe, einer pneumatischen Pumpe, einer Schlauchpumpe oder einer Zahnradpumpe in die Muldenformköφer eingefüllt wird.
23. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Muldenformköφer vor dem Befüllen mit der Schmelzsuspension oder -emulsion aufgewärmt werden, um die Haftung der erkaltenden Schmelze zu verbessern.
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