EP1092762A1 - Mediatoren, Peroxidverbindungen und pH-Stabilisatoren enthaltende lagerstabile Formulierungen und deren Verwendung in enzymatischen Bleichsystemen - Google Patents

Mediatoren, Peroxidverbindungen und pH-Stabilisatoren enthaltende lagerstabile Formulierungen und deren Verwendung in enzymatischen Bleichsystemen Download PDF

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EP1092762A1
EP1092762A1 EP00121206A EP00121206A EP1092762A1 EP 1092762 A1 EP1092762 A1 EP 1092762A1 EP 00121206 A EP00121206 A EP 00121206A EP 00121206 A EP00121206 A EP 00121206A EP 1092762 A1 EP1092762 A1 EP 1092762A1
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    • D06P1/642—Compounds containing nitrogen
    • D06P1/6426—Heterocyclic compounds

Definitions

  • the invention relates to new storage-stable formulations, the at least one Peroxide compound, at least one mediator and at least one pH stabilizer contain, their production and their use in enzymatic bleaching systems, special enzymatic 2-component bleaching systems and their Use.
  • enzymatic bleaching systems are known to the person skilled in the art Method for oxidative degradation or for changing a wide variety of substances.
  • WO-A-92/18687 is used as an application for such enzymatic Bleaching systems, for example, described the decolorization of dyes.
  • WO-A-94/29425 also describes the use together with active detergents Known substances. Also found in pulp bleaching in the paper industry enzymatic bleaching systems widely used (Journal of Biotech. 53 (1997) 163-202).
  • the enzymatic bleaching systems are multi-component systems and settle down usually together from an enzyme, an oxidizing agent, one as Mediator designated auxiliary component and other additives such as pH regulators or auxiliary mediators.
  • mediators come from the Group of aliphatic, cycloaliphatic, heterocyclic and aromatic Compounds containing NO, NOH or H-RN-OH.
  • 1-hydoxybenzotriazole (HOBT) is widely mentioned as a mediator.
  • Oxidizing agents are e.g. Hydrogen peroxide itself or peroxide sources such as perborate, persulfate or percarbonate.
  • WO-A-94/29425 describes a multi-component bleaching system Use with washing-active substances described, which consists of an oxidation catalyst (e.g. in the form of an enzyme), an oxidizing agent and one Mediator exists. These three components form a common wording made in a washing solution.
  • WO-A-99/34054 also describes a process for removing excess Known dye from a freshly dyed textile material.
  • This method involves treating the dyed textile material with a washing solution which at least one enzyme with laccase or peroxidase activity, an oxidizing agent, contains at least one mediator and optionally further additives.
  • a washing solution which at least one enzyme with laccase or peroxidase activity, an oxidizing agent, contains at least one mediator and optionally further additives.
  • the said multi-component system of the washing solution in at least one of the Washing steps are added.
  • the condition of the individual components is not critical, i.e. the individual components can each as a solution, as Slurry or used as granules. It is also stated that in a Embodiment a common formulation of the two enzyme components and mediator is manufactured, e.g.
  • the multi-component system is a mixture of granules, with a granule component the enzyme and another granule component contains the mediator.
  • WO-A-99/34054 is a preferred embodiment of the method in that First add a phosphate buffer to the washing liquor in one of the washing steps, then rinse with this wash liquor for a certain time and then the Components peroxidase, hydroxybenzotriazole and hydrogen peroxide simultaneously add individually. This single but simultaneous addition of the necessary Components represents when the process is carried out on an industrial scale high demands on the accuracy and timing of dosing.
  • liquid product forms are in demand because they also affect each other automatic systems dosed precisely and reproducibly. Furthermore, one good storage stability even at higher temperatures is an important point for you successful industrial use.
  • the object of the present invention was therefore to ensure storage stability and user-friendly formulations of enzymatic bleaching systems for one to find industrial use.
  • the task was solved by the fact that a common formulation was achieved from at least one mediator, at least one peroxide compound and a pH stabilizer to provide.
  • the common formulations of components a), b) and c) show an unexpectedly good storage stability. This is particularly surprising because because it is known that peroxide compounds in aqueous formulations generally show poor storage stability. Especially at higher storage temperatures degradation occurs more or less quickly and is associated with it an oxygen elimination of the peroxide compounds.
  • aqueous peroxide formulations with stabilizers such as To add sodium phosphates or complexing agents.
  • stabilizers such as To add sodium phosphates or complexing agents.
  • formulations point to such, only with sodium phosphate stabilized formulations a further unexpectedly improved storage stability on.
  • the radicals R 1 to R 4 can be substituted by one or more radicals R 9 , where R 9 is hydrogen, halogen, preferably fluorine, chlorine or bromine, hydroxyl, Formyl, amino, nitro, straight-chain or branched C 1 -C 12 alkyl, straight-chain or branched C 1 -C 6 alkoxy, carbonyl-C 1 -C 6 alkyl, phenyl, benzyl, phenyloxy, -COOR 5 , -SO 2 OR 5 , -SO 2 NH 2 , -NHSO 2 , -CONH 2 , -PO (OR 5 ) 2 , -PO 2 (OR 5 ) or -OPO (OR 5 ) 2 , means, where R 5 is already for has the meanings mentioned for formula (I).
  • the radicals R 1 to R 4 can be substituted by one or more radicals R 9 , where R 9 is hydrogen, halogen, preferably fluorine, chlorine or bromine, hydroxyl, formyl, amino, Nitro, straight-chain or branched C 1 -C 12 -alkyl, straight-chain or branched C 1 -C 6 -alkoxy, carbonyl-C 1 -C 6 -alkyl, phenyl, benzyl, phenyloxy, -COOR 5 , -SO 2 OR 5 , -SO 2 NH 2 , -NHSO 2 , -CONH 2 , -PO (OR 5 ) 2 , -PO 2 (OR 5 ) or -OPO (OR 5 ) 2 , where R 5 is the same as for formula (I ) mentioned meanings.
  • peroxide compounds as component b) of the formulations according to the invention it is hydrogen peroxide, hydrogen peroxide addition compounds such as peroxide-urea adducts, per-compounds such as perborates, percarbonates or persulfates in the form of their alkali salts, or mixtures thereof.
  • Formulations are aqueous solutions from Buffer salts such as alkali metal, preferably sodium or potassium, phosphates, citrates, acetates, formates, borates or mixtures thereof.
  • Buffer salts such as alkali metal, preferably sodium or potassium, phosphates, citrates, acetates, formates, borates or mixtures thereof.
  • pH stabilizers show a stabilizing in the pH range of the optimal enzyme action Effect.
  • the pH range of the aqueous solutions of the buffer salts is 3 - 9, preferably 4-7 and particularly preferably 5-6.
  • the concentrations of the buffer salts in the aqueous solution are in the range of 0.5 - 2.0 mol / l, preferably in the range of 0.8 - 1.8 mol / l.
  • suitable buffer salts are trisodium or Tripotassium phosphate, disodium or dipotassium hydrogen phosphate, sodium or Potassium dihydrogen phosphate, trisodium or tripotassium citrate, disodium or dipotassium citrate, Monosodium or monopotassium citrate, sodium or potassium acetate, Sodium or potassium formate, sodium or potassium tetraborate or mixtures thereof.
  • the aqueous formulations according to the invention can a), b) and c) also contain conventional additives, e.g. Defoamers, surfactants, solubilizers such as glycols and polyethylene glycols or water conditioning agents like water softener.
  • additives e.g. Defoamers, surfactants, solubilizers such as glycols and polyethylene glycols or water conditioning agents like water softener.
  • Such additives are 0-20% by weight, preferably 0.5-15 % By weight, particularly preferably 1-10% by weight, based on the overall formulation used.
  • the formulations according to the invention are prepared by mixing the three components a), b) and c) and optionally the further additives in in any order.
  • the mediator of formula (I) and Per connections such as Solid sodium perborate to be used while Hydrogen peroxide is added as an aqueous solution.
  • Hydrogen peroxide Usually used as a 3-50%, preferably 30-40% aqueous solution. It has also proven that the temperature of the formulation during the Mixing does not exceed 30 ° C.
  • the pH of the formulations according to the invention is in the range 3-9, preferably 4-7 and particularly preferably 5-6.
  • the invention furthermore relates to the use of the formulations according to the invention as a component of enzymatic bleaching systems.
  • Another object of the invention is an enzymatic 2-component bleaching system, that as a component the aqueous formulation described above contains and as a second component at least one enzyme which is a peroxidase or Shows laccase activity.
  • Enzymes with peroxidase activity can be used, for example are: All peroxidases of the enzyme classification (EC 1.11.1.7), haloperoxidases such as. Chloride peroxidases (EC 1.11.1.10) or any fragment or each synthetic or semi-synthetic derivative of this, which has peroxidase activity shows.
  • Such enzymes are known and can be microbial, vegetable or be of animal origin.
  • Formulations used as enzyme component such as peroxidases, which are produced by plants (e.g. horseradish or soybean peroxidase) or via microorganisms such as Bacteria or fungi.
  • Some preferred fungi include strains belonging to the Deuteromycotina subgroup, Class of Hyphomycetes, such as Fusarium, humicola, Tricoderma, Myrothecium, Verticillum, Arthromyces, Caldariomyces, Ulocladium, Embellisia, Cladosporium or Dreschlera.
  • Class of Hyphomycetes such as Fusarium, humicola, Tricoderma, Myrothecium, Verticillum, Arthromyces, Caldariomyces, Ulocladium, Embellisia, Cladosporium or Dreschlera.
  • Fusarium are particularly preferred oxysporum (DSM 2672), Humicola insolens, Trichoderma resii, Myrothecium verrucana (IFO 6113), Verticillum alboatrum, Verticillum dahlia, Arthromyces ramosus (FERM P-7754), Caldariomyces fumago, Ulocladium chartarum, Embellisia alli or Dreschlera halodes.
  • fungi include strains belonging to the Basidiomycotina subgroup, Class Basidiomycetes, belong e.g. Coprinus, Phanerochaete, Coriolus or Trametes, especially Coprinus cinereus f. microsporus (IFO 8371), Coprinus macrorhizus, Phanerochaete chrysosporium (e.g. NA-12) or Trametes such as. Trametes versicolor (e.g. PR4 28-A)
  • Basidiomycotina subgroup Class Basidiomycetes, belong e.g. Coprinus, Phanerochaete, Coriolus or Trametes, especially Coprinus cinereus f. microsporus (IFO 8371), Coprinus macrorhizus, Phanerochaete chrysosporium (e.g. NA-12) or Trametes such as. Trametes versicolor (e.g. PR4 28-A)
  • Fungi further preferred for peroxidase production include strains which belong to the subgroup Zygomycotina, class Mycoraceae, e.g. Rhizopus or Mucor, especially Mucor hiemalis.
  • Some preferred bacteria include strains of the Actinomycetales such as e.g. Streptomyces spheroides (ATTC 23965), Streptomyces thermoviolaceus (IFO 12382) or Streptoverticillum verticillium ssp. verticillium.
  • Actinomycetales such as e.g. Streptomyces spheroides (ATTC 23965), Streptomyces thermoviolaceus (IFO 12382) or Streptoverticillum verticillium ssp. verticillium.
  • Bacillus pumilus ATCC 12905
  • Bacillus stearothermophilus Rhodobacter sphaeroides
  • Rhodomonas palustri Rhodomonas palustri
  • Streptococcus lactis Pseudomonase purrocinia
  • Pseudomonas fluorescens NRRL B-11.
  • strains belonging to Myxococcus such as. Myxococcus virescens.
  • the peroxidase can also be produced by a method which the Culturing a guest cell containing a recombinant DNA vector.
  • This recombinant DNA vector in turn contains a DNA sequence that is responsible for the Peroxidase encoded, as well as DNA sequences, which the expression of the Allow peroxidase coding DNA sequence.
  • the cultivation takes place in one Culture medium under conditions that allow expression of the peroxidase.
  • a peroxidase produced via recombinant DNA is particularly suitable from Coprinus sp., preferably Coprinus macrorhizus or Coprinus cinereus derives as described in WO-A-92/16634.
  • Active peroxidase activity can also be used as a peroxidase component Fragments derived from cytochrome, or hemoglobin are used synthetic or semi-synthetic derivatives thereof such as e.g. Iron complexes of Porphyrins or phthalocyanines or derivatives thereof.
  • enzymes with laccase activity can be used: all Enzyme classification laccases (EC 1.10.3.2), each catechol oxidase Enzyme classification (EC 1.10.3.1), any bilirubin oxidase from the enzyme classification (EC 1.3.3.5) or any monophenol monooxygenase of the enzyme classification (EC 1.14.99.1).
  • laccases of plant or microbial origin are known.
  • the microbial laccases are derived from bacteria or fungi. Suitable examples include laccases derived from voices of the Aspergillus, Neurospora, e.g.
  • laccases derived from strains of Fomes, Trametes, Rhizoctonis, Derive Coprinus, Myceliophthora, Schytalidium or Polyporus.
  • the laccase can also be produced by a process which the Culturing a guest cell containing a recombinant DNA vector.
  • This DNA vector in turn contains a DNA sequence necessary for laccase encoded, as well as DNA sequences which express the expression of the laccase Allow DNA sequence. The cultivation takes place in a culture medium under Conditions that allow expression of laccase
  • aqueous solution according to the invention is preferred first Formulation and then added the enzyme component.
  • formulations according to the invention is particularly preferred as Component of an enzymatic 2-component bleaching system for decolorization of excess, unbound dye from textile materials after a Coloring.
  • the invention thus also relates to a method for removing excess unbound dye of textile materials after dyeing, preferably reactive dyeing, characterized in that the colored material in one or more of the rinsing steps following the coloring with the enzymatic 2-component bleaching system is brought into contact by the two components in any order, but sequentially in time Rinse liquor clogged.
  • the dyed textile materials can be natural materials such as e.g. Cotton, viscose, rayon, lyocell, wool or silk, or synthetic Materials such as Polyester, polyamide or polyacrylonitrile, or mixtures act from natural and synthetic materials. Particularly preferred are cotton, viscose and lyocell or their blends with Polyester and polyamide.
  • the procedure to remove the excess unbound dye is Usually carried out at a temperature of 25-80 ° C, preferably 40-60 ° C.
  • the pH in the washing liquor is in the range of 3-9, preferably 4-8 and especially preferably 5-7.
  • the enzyme is usually used as an aqueous solution in such an amount added that 0.005-5 mg enzyme per liter of washing liquor, preferably 0.02-2 mg Enzyme per liter of washing liquor and particularly preferably 0.05-1 mg of enzyme per liter Wash liquor are available.
  • the aqueous solution of the enzyme can optionally contain other common additives such as e.g. Monopropylene glycol.
  • the formulation according to the invention is preferred in an amount of 0.1-10 g 0.5-2.5 g per liter of washing liquor added.
  • the invention Add aqueous formulation and then only when the aqueous formulation evenly distributed in the wash liquor, the enzyme component add as a second component.
  • This way of adding can Surprisingly, a significantly stronger oxidative degradation of the dye in the Wash liquor can be achieved when using the method of WO-A-99/34054 Large-scale implementation is possible if the enzyme, the mediator and the Peroxide compound individually and at the same time added to the washing liquor. This Implementation according to WO-A-99/34054 seems to be an disadvantageous deactivation of the enzyme.

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Abstract

Bereitgestellt werden neue lagerstabile Formulierungen, die mindestens eine Peroxidverbindung, mindestens einen speziellen Mediator und mindestens einen pH-Stabilisator enthalten. Bevorzugt werden als Mediatoren Hydroxybenzotriazol-Derivate eingesetzt. Derartige lagerstabile Formulierungen können als Komponente in enzymatischen 2-Komponenten-Bleichsystemen eingesetzt werden, die insbesondere zur Entfernung überschüssigen Farbstoffs von gefärbten textilen Materialien nach einer Färbung dienen.

Description

Die Erfindung betrifft neue lagerstabile Formulierungen, die mindestens eine Peroxidverbindung, mindestens einen Mediator und mindestens einen pH-Stabilisator enthalten, deren Herstellung sowie deren Verwendung in enzymatischen Bleichsystemen, spezielle enzymatische 2-Komponenten-Bleichsysteme sowie deren Verwendung.
Der Einsatz von enzymatischen Bleichsystemen ist eine dem Fachmann bekannte Methode zum oxidativen Abbau bzw. zur Veränderung von verschiedensten Substanzen. In der WO-A-92/18687 wird als Anwendungsgebiet für solche enzymatischen Bleichsysteme beispielsweise die Entfärbung von Farbstoffen beschrieben. Aus der WO-A-94/29425 ist ferner der Einsatz zusammen mit waschaktiven Substanzen bekannt. Auch bei der Zellstoffbleiche in der Papierindustrie finden enzymatische Bleichsysteme vielfach Anwendung (Journal of Biotech. 53 (1997) 163-202).
Die enzymatischen Bleichsysteme sind Mehrkomponentensysteme und setzen sich üblicherweise zusammen aus einem Enzym, einem Oxidationsmittel, einer als Mediator bezeichneten Hilfskomponente und weiteren Zusatzstoffen wie z.B. pH-Regulatoren oder Hilfsmediatoren. Häufig beschriebene Mediatoren kommen aus der Gruppe der aliphatischen, cycloaliphatischen, heterocyclischen und aromatischen NO-, NOH- oder H-RN-OH-haltigen Verbindungen. Insbesondere 1-Hydoxybenzotriazol (HOBT) findet breite Erwähnung als Mediator. Oxidationsmittel sind z.B. Wasserstoffperoxid selber oder Peroxidquellen wie Perborat, Persulfat oder Percarbonat.
In der WO-A-94/29425 wird beispielsweise ein Mehrkomponentenbleichsystem zur Verwendung mit waschaktiven Substanzen beschrieben, welches aus einem Oxidationskatalysator (z.B. in Form eines Enzyms), einem Oxidationsmittel und einem Mediator besteht. Aus diesen drei Komponenten wird eine gemeinsame Formulierung in einer Waschlösung hergestellt.
Aus der WO-A-99/34054 ist ferner ein Verfahren zur Entfernung überschüssigen Farbstoffs aus einem frisch gefärbten textilen Material bekannt. Dieses Verfahren umfaßt die Behandlung des gefärbten textilen Materials mit einer Waschlösung, die mindestens ein Enzym mit Laccase- oder Peroxidase-Aktivität, ein Oxidationsmittel, mindestens einen Mediator und gegebenenfalls weitere Additive enthält. Im Hinblick auf die praktische Durchführung des Verfahrens wird lediglich angegeben, dass das genannte Mehrkomponentensystem der Waschlösung in mindestens einem der Waschschritte hinzugefügt wird. Die Zustandsform der einzelnen Komponenten ist dabei unkritisch, d.h. die einzelnen Komponenten können jeweils als Lösung, als Slurry oder als Granulat eingesetzt werden. Es wird ferner angegeben, dass in einer Ausführungsform eine gemeinsame Formulierung der beiden Komponenten Enzym und Mediator hergestellt wird, z.B. in Form eines Cogranulats, einer Lösung oder eines Slurrys. In einer weiteren Ausführungsform stellt das Mehrkomponentensystem eine Mischung von Granulaten dar, wobei eine Granulatkomponente das Enzym und eine andere Granulatkomponente den Mediator enthält. Gemäß den Beispielen der WO-A-99/34054 besteht eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens darin, der Waschflotte in einem der Waschschritte zuerst einen Phosphatpuffer zuzugeben, dann eine bestimmte Zeit mit dieser Waschflotte zu spülen und anschließend die Komponenten Peroxidase, Hydroxybenzotriazol und Wasserstoffperoxid gleichzeitig einzeln zuzugeben. Diese einzelne aber gleichzeitige Zudosierung der notwendigen Komponenten stellt bei einer Durchführung des Verfahrens im technischen Maßstab hohe Anforderungen an die Genauigkeit und den Zeitpunkt der Dosierung.
Zur optimalen Nutzung der enzymatischen Bleiche ist es daher wichtig, den Prozeß in der Praxis bezüglich der Reaktionbedingungen wie pH-Wert, Temperatur, Zugabezeitpunkt und Einsatzmengen der Komponenten des Bleichsystems exakt zu steuern. Eine genaue Einhaltung der Prozeßparameter ist essentiell für eine erfolgreiche Bleiche. So führt z.B. bereits ein lokaler Überschuß an Wasserstoffperoxid oder ein lokal zu hoher pH-Wert zu einer Desaktivierung des Enzyms, was gleichbedeutend mit einer Verminderung bzw. einem Ausbleiben des gewünschten Bleich-Effektes ist.
Um vor diesem Hintergrund enzymatische Bleichsysteme einer industriellen Anwendung zugänglich zu machen, also ein leicht und sicher einsetzbares Produkt bereitzustellen, ist es nötig, das aus den erwähnten Einzelkomponenten bestehende System in eine anwendungsfreundliche und aus möglichst wenigen Komponenten bestehende Form zu bringen.
Dabei sind vor allem flüssige Produktformen gefragt, weil sich diese auch auf automatischen Anlagen genau und reproduzierbar dosieren lassen. Weiterhin ist eine gute Lagerstabilität auch bei höheren Temperaturen ein wichtiger Punkt für einen erfolgreichen industriellen Einsatz.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand somit darin, lagerstabile und anwendungsfreundliche Formulierungen enzymatischer Bleichsysteme für einen industriellen Einsatz zu finden.
Gelöst wurde die Aufgabe dadurch, daß es gelang, eine gemeinsame Formulierung aus mindestens einem Mediator, mindestens einer Peroxidverbindung und einem pH-Stabilisator bereitzustellen.
Gegenstand der Erfindung sind wässrige Formulierungen, die, bezogen auf die gesamte Formulierung,
  • a) 0.1 ― 20 Gew. % mindestens eines Mediators,
  • b) 0.1 ― 20 Gew. % mindestens einer Peroxidverbindung und
  • c) 60―99.8 Gew. % einer wässrigen Lösung mindestens eines pH-Stabilisators
    • enthalten, wobei keine Enzyme in den Formulierungen enthalten sind und es sich bei dem Mediator um eine Verbindung der Formel (I) handelt
    Figure 00040001
    wobei
    M
    Wasserstoff, Alkali, bevorzugt Natrium oder Kalium, Erdalkali, bevorzugt Calcium oder Magnesium, Ammonium, C1-C4-Alkylammonium oder C1-C4-Alkanolammonium bedeutet und
    die Reste R1, R2, R3 und R4
    gleich oder verschieden sind und
    Wasserstoff, Halogen, bevorzugt Fluor, Chlor oder Brom, Hydroxy, Formyl, Amino, Nitro, geradkettiges oder verzweigtes C1-C12-Alkyl, geradkettiges oder verzweigtes C1-C6-Alkoxy, Carbonyl-C1-C6-Alkyl, Phenyl, Benzyl, Phenyloxy, -COOR5, -SO2OR5, -SO2NH2, -NHSO2, -CONH2, -PO(OR5)2, -PO2(OR5) oder OPO(OR5)2, bedeuten,
    X
    für eine Gruppe (-N=N-), (-N=CR6-)m, (-CR6=N-)m oder (-CR7=CR8-)m steht,
    m
    gleich 1 oder 2 ist,
    R6, R7 und R8
    gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Halogen, bevorzugt Fluor, Chlor oder Brom, Hydroxy, Formyl, Amino, Nitro, geradkettiges oder verzweigtes C1-C12-Alkyl, geradkettiges oder verzweigtes C1-C6-Alkoxy, Carbonyl-C1-C6-Alkyl, Phenyl, Benzyl, Phenyloxy, -COOR5, -SO2OR5, -SO2NH2, -NHSO2, -CONH2, -PO(OR5)2, -PO2(OR5) oder -OPO(OR5)2, bedeuten, und
    R5
    gleich oder verschieden ist und Wasserstoff, Alkali, bevorzugt Natrium oder Kalium, Erdalkalimetall, bevorzugt Calcium oder Magnesium, Ammonium, C1-C4-Alkylammonium, C1-C4-Alkanolammonium, geradkettiges oder verzweigtes C1-C18-Alkyl, bevorzugt C2-C15-Alkyl, inbesondere C3-C10-Alkyl oder den Rest -(CH2-CH2-O)x-H, worin x eine ganze Zahl von 1-25, bevorzugt 2-20, bevorzugt 3-15 ist, bedeutet.
    Die erfindungsgemäßen gemeinsamen Formulierungen der Komponenten a), b) und c) zeigen eine unerwartet gute Lagerstabilität. Dies ist vor allem deshalb überraschend, weil bekannt ist, dass Peroxidverbindungen in wässrigen Formulierungen generell schlechte Lagerstabilitäten zeigen. Vor allem bei höheren Lagertemperaturen kommt es mehr oder weniger rasch zu einem Abbau und damit verbunden zu einer Sauerstoffabspaltung der Peroxidverbindungen. Um den Zerfall der Peroxidverbindungen während der Lagerung zu verzögern, ist es aus dem Stand der Technik bereits bekannt, wässrige Peroxidformulierungen mit Stabilisatoren wie z.B. Natriumphosphaten oder Komplexbildnern zu versetzen. Die erfindungsgemäßen Formulierungen weisen jedoch gegenüber derartigen, ausschließlich mit Natriumphosphat stabilisierten Formulierungen eine nochmals unerwartet verbesserte Lagerstabilität auf.
    Die erfindungsgemäßen wässrigen Formulierungen enthalten, bezogen auf die gesamte Formulierung,
  • a) bevorzugt 0.1 ― 10 Gew. %, besonders bevorzugt 1-5 Gew.% mindestens eines Mediators,
  • b) bevorzugt 0.1 ― 10 Gew. %, besonders bevorzugt 1-8 Gew.% mindestens einer Peroxidverbindung und
  • c) bevorzugt 80 ― 99.8 Gew. %, besonders bevorzugt 87-98 Gew.% einer wässrigen Lösung mindestens eines pH-Stabilisators,
    • wobei keine Enzyme in den Formulierungen enthalten sind und es sich bei dem Mediator um eine Verbindung der bereits genannten Formel (I) handelt.
    Bei den in der erfindungsgemäßen Formulierung einzusetzenden Mediatoren der Formel (I) können die Reste R1 bis R4 substituiert sein durch einen oder mehrere Rest(e) R9, wobei R9 Wasserstoff, Halogen, bevorzugt Fluor, Chlor oder Brom, Hydroxy, Formyl, Amino, Nitro, geradkettiges oder verzweigtes C1-C12-Alkyl, geradkettiges oder verzweigtes C1-C6-Alkoxy, Carbonyl-C1-C6-Alkyl, Phenyl, Benzyl, Phenyloxy, -COOR5, -SO2OR5, -SO2NH2, -NHSO2, -CONH2, -PO(OR5)2, -PO2(OR5) oder -OPO(OR5)2, bedeutet, wobei R5 die bereits für die Formel (I) genannten Bedeutungen besitzt.
    Bevorzugt werden als Mediatoren Hydroxybenzotriazol-Derivate der Formel (II) eingesetzt
    Figure 00060001
    wobei
    M
    Wasserstoff, Alkali, bevorzugt Natrium oder Kalium, Erdalkali, bevorzugt Calcium oder Magnesium, Ammonium, C1-C4-Alkylammonium oder C1-C4-Alkanolammonium bedeutet und
    die Reste R1, R2, R3 und R4
    gleich oder verschieden sind und
    Wasserstoff, Halogen, bevorzugt Fluor, Chlor oder Brom, Hydroxy, Formyl, Amino, Nitro, geradkettiges oder verzweigtes C1-C12-Alkyl, geradkettiges oder verzweigtes C1-C6-Alkoxy, Carbonyl-C1-C6-Alkyl, Phenyl, Benzyl, Phenyloxy, -COOR5, -SO2OR5, -SO2NH2, -NHSO2, -CONH2, -PO(OR5)2, -PO2(OR5) oder -OPO(OR5)2, bedeuten, wobei
    R5
    gleich oder verschieden ist und Wasserstoff, Alkali, bevorzugt Natrium oder Kalium, Erdalkalimetall, bevorzugt Calcium oder Magnesium, Ammonium, C1-C4-Alkylammonium, C1-C4-Alkanolammonium, geradkettiges oder verzweigtes C1-C18-Alkyl, bevorzugt C2-C15-Alkyl, inbesondere C3-C10-Alkyl oder den Rest -(CH2-CH2-O)x-H, worin x eine ganze Zahl von 1-25, bevorzugt 2-20, bevorzugt 3-15 ist, bedeutet.
    Auch in den Verbindungen der Formel (II) können die Reste R1 bis R4 substituiert sein durch einen oder mehrere Rest(e) R9, wobei R9 Wasserstoff, Halogen, bevorzugt Fluor, Chlor oder Brom, Hydroxy, Formyl, Amino, Nitro, geradkettiges oder verzweigtes C1-C12-Alkyl, geradkettiges oder verzweigtes C1-C6-Alkoxy, Carbonyl-C1-C6-Alkyl, Phenyl, Benzyl, Phenyloxy, -COOR5, -SO2OR5, -SO2NH2, -NHSO2, -CONH2, -PO(OR5)2, -PO2(OR5) oder -OPO(OR5)2, bedeutet, wobei R5 die bereits für die Formel (I) genannten Bedeutungen besitzt.
    Beispiele für Hydroxybenzotriazol-Derivate der Formel (II) sind
  • 1-Hydroxybenzotriazol
  • 1-Hydroxybenzotriazol, Natriumsalz
  • 1-Hydroxybenzotriazol, Kaliumsalz
  • 1-Hydroxybenzotriazol, Lithiumsalz
  • 1-Hydroxybenzotriazol, Ammoniumsalz
  • 1-Hydroxybenzotriazol, Calciumsalz
  • 1-Hydroxybenzotriazol, Magnesiumsalz
  • 1-Hydroxybenzotriazol-4-sulfonsäure
  • 1-Hydroxybenzotriazol-4-sulfonsäure, Mononatriumsalz
  • 1-Hydroxybenzotriazol-4-sulfonsäure, Dinatriumsalz
  • 1-Hydroxybenzotriazol-4-sulfonsäure, Monokaliumsalz
  • 1-Hydroxybenzotriazol-4-sulfonsäure, Dikaliumsalz
  • 1-Hydroxybenzotriazol-5-sulfonsäure
  • 1-Hydroxybenzotriazol-5-sulfonsäure, Mononatriumsalz
  • 1-Hydroxybenzotriazol-5-sulfonsäure, Dinatriumsalz
  • 1-Hydroxybenzotriazol-5-sulfonsäure, Monokaliumsalz
  • 1-Hydroxybenzotriazol-5-sulfonsäure, Dikaliumsalz
  • 1-Hydroxybenzotriazol-6-sulfonsäure
  • 1-Hydroxybenzotriazol-6-sulfonsäure, Mononatriumsalz
  • 1-Hydroxybenzotriazol-6-sulfonsäure, Dinatriumsalz
  • 1-Hydroxybenzotriazol-6-sulfonsäure, Monokaliumsalz
  • 1-Hydroxybenzotriazol-6-sulfonsäure, Dikaliumsalz
  • 1-Hydroxybenzotriazol-7-sulfonsäure
  • 1-Hydroxybenzotriazol-7-sulfonsäure, Mononatriumsalz
  • 1-Hydroxybenzotriazol-7-sulfonsäure, Dinatriumsalz
  • 1-Hydroxybenzotriazol-7-sulfonsäure, Monokaliumsalz
  • 1-Hydroxybenzotriazol-7-sulfonsäure, Dikaliumsalz
  • 1-Hydroxybenzotriazol-4-carbonsäure,
  • 1-Hydroxybenzotriazol-4-carbonsäure, Mononatriumsalz
  • 1-Hydroxybenzotriazol-4-carbonsäure, Dinatriumsalz
  • 1-Hydroxybenzotriazol-4-carbonsäure, Monokaliumsalz
  • 1-Hydroxybenzotriazol-4-carbonsäure, Dikaliumsalz
  • 1-Hydroxybenzotriazol-5-carbonsäure,
  • 1-Hydroxybenzotriazol-5-carbonsäure, Mononatriumsalz
  • 1-Hydroxybenzotriazol-5-carbonsäure, Dinatriumsalz
  • 1-Hydroxybenzotriazol-5-carbonsäure, Monokaliumsalz
  • 1-Hydroxybenzotriazol-5-carbonsäure, Dikaliumsalz
  • 1-Hydroxybenzotriazol-6-carbonsäure
  • 1-Hydroxybenzotriazol-6-carbonsäure, Mononatriumsalz
  • 1-Hydroxybenzotriazol-6-carbonsäure, Dinatriumsalz
  • 1-Hydroxybenzotriazol-6-carbonsäure, Monokaliumsalz
  • 1-Hydroxybenzotriazol-6-carbonsäure, Dikaliumsalz
  • 1-Hydroxybenzotriazol-7-carbonsäure,
  • 1-Hydroxybenzotriazol-7-carbonsäure, Mononatriumsalz
  • 1-Hydroxybenzotriazol-7-carbonsäure, Dinatriumsalz
  • 1-Hydroxybenzotriazol-7-carbonsäure, Monokaliumsalz
  • 1-Hydroxybenzotriazol-7-carbonsäure, Dikaliumsalz
  • 1-Hydroxybenzotriazol-6-N-phenylcarboxamid
  • 5-Ethoxy-6-nitro-1-hydroxybenzotriazol
  • 4-Ethyl-7-methyl-6-nitro-1-hydroxybenzotriazol
  • 4,6-Bis-(trifluormethyl)-1-hydroxybenzotriazol-5-brom-1-hydroxybenzotriazol
  • 6-Brom-1-hydroxybenzotriazol
  • 4-Brom-7-methyl-1-hydroxybenzotriazol
  • 5-Brom-7-methyl-6-nitro-1-hydroxybenzotriazol
  • 4-Brom-6-nitro-1-hydroxybenzotriazol
  • 6-Brom-4-nitro-1-hydroxybenzotriazol
  • 4-Chlor-1-hydroxybenzotriazol
  • 5-Chlor-1-hydroxybenzotriazol
  • 6-Chlor-1-hydroxybenzotriazol
  • 6-Chlor-5-isopropyl-1-hydroxybenzotriazol
  • 5-Chlor-6-methyl-1-hydroxybenzotriazol
  • 6-Chlor-5-methyl-1-hydroxybenzotriazol
  • 4-Chlor-7-methyl-6-nitro-1-hydroxybenzotriazol
  • 4-Chlor-5-methyl-1-hydroxybenzotriazol
  • 5-Chlor-5-methyl-1-hydroxybenzotriazol
  • 4-Chlor-6-nitro-1-hydroxybenzotriazol
  • 4-Chlor-4-nitro-1-hydroxybenzotriazol
  • 7-Chlor-1-hydroxybenzotriazol
  • 6-Diacetylamino-1-hydroxybenzotriazol
  • 4,6-Dibrom-1-hydroxybenzotriazol
  • 4,6-Dichlor-1-hydroxybenzotriazol
  • 5,6-Dichlor-1-hydroxybenzotriazol
  • 4,5-Dichlor-1-hydroxybenzotriazol
  • 4,7-Dichlor-1-hydroxybenzotriazol
  • 5,7-Dichlor-6-nitro-1-hydroxybenzotriazol
  • 5,6-Dimethoxy-1-hydroxybenzotriazol
  • 4,6-Dinitro-1-hydroxybenzotriazol
  • 5-Hydrazio-7-methyl-4-nitro-1-hydroxybenzotriazol
  • 5,6-Dimethyl-1-hydroxybenzotriazol
  • 4-Methyl-1-hydroxybenzotriazol
  • 5-Methyl-1-hydroxybenzotriazol
  • 6-Methyl-1-hydroxybenzotriazol
  • 5-(1-Methylethyl)-1-hydroxybenzotriazol
  • 4-Methyl-6-nitro-1-hydroxybenzotriazol
  • 6-Methyl-4-nitro-1-hydroxybenzotriazol
  • 5-Methoxy-1-hydroxybenzotriazol
  • 6-Methoxy-1-hydroxybenzotriazol
  • 7-Methyl-6-nitro-1-hydroxybenzotriazol
  • 4-Nitro-1-hydroxybenzotriazol
  • 6-Nitro-1-hydroxybenzotriazol
  • 6-Nitro-4-phenyl-1-hydroxybenzotriazol
  • 5-Phenylmethyl-1-hydroxybenzotriazol
  • 4-Trifluormethyl-1-hydroxybenzotriazol
  • 5-Trifluormethyl-1-hydroxybenzotriazol
  • 6-Trifluormethyl-1-hydroxybenzotriazol
  • 4,5,6,7-Tetrachlor-1-hydroxybenzotriazol
  • 4,5,6,7-Tetrafluor-1-hydroxybenzotriazol
  • 6-Tetrafluorethyl-1-hydroxybenzotriazol
  • 4,5,6-Trichlor-1-hydroxybenzotriazol
  • 4,6,7-Trichlor-1-hydroxybenzotriazol
  • 6-Sulfamido-1-hydroxybenzotriazol
  • 6-N,N-Diethyl-sulfamido-1-hydroxybenzotriazol
  • 6-N-Methylsulamido-1-hydroxybenzotriazol
  • 6-(1H,1,2,4-Triazol-1-ylmethyl)-1-hydroxybenzotriazol
  • 6-(5,6,7,8-Tetrahydroimidazo-[1,5-a]-pyridin-5-yl)1-hydroxy-benzotriazol
  • 6-(Phenyl-1H-1,2,4-triazol-1-ylmethyl)-1-hydroxybenzotriazol
  • 6-[(5-Methyl-1H-imidazo-1-yl)-phenylmethyl]-1-hydroxybenzo-triazol
  • 6-[(4-Methyl-1H-imidazo-1-yl)-phenylmethyl]-1-hydroxybenzo-triazol
  • 6-[(2-Methyl-1H-imidazo-1-yl)-phenylmethyl]-1-hydroxybenzotriazol
  • 6-(1H-Imidazol-1-yl-phenylmethyl)-1-hydroxybenzotriazol
  • 5-(1H-Imidazol-1-yl-phenylmethyl)-1-hydroxybenzotriazol
  • 6-[1-(1H-Imidazo-1-yl)-ethyl]-1-hydroxybenzotriazol-mono-hydrochlorid
    • Alle zuvor genannten Bezeichnungen für die Hydroxybenzotriazol-Derivate, die in den erfindungsgemäßen Formulierungen eingesetzt werden können, schließen auch die Tautomeren in Form der jeweiligen N-Oxide mit ein.
    Bei den Peroxidverbindungen als Komponente b) der erfindungsgemäßen Formulierungen handelt es sich um Wasserstoffperoxid, Wasserstoffperoxid-Additionsverbindungen wie Peroxid-Harnstoff-Addukte, Perverbindungen wie Perborate, Percarbonate oder Persulfate in Form ihrer Alkalisalze, oder deren Mischungen.
    Bei den wässrigen Lösungen der pH-Stabilisatoren als Komponente c) der erfindungsgemäßen Formulierungen handelt es sich sich um wässrige Lösungen von Puffersalzen wie Alkalimetall-, bevorzugt Natrium- oder Kalium-, -phosphaten, -citraten, -acetaten, -formiaten, -boraten oder deren Mischungen. Solche pH-Stabilisatoren zeigen im pH-Bereich der optimalen Enzymwirkung eine stabilisierende Wirkung. Der pH-Bereich der wässrigen Lösungen der Puffersalze liegt bei 3 - 9, bevorzugt bei 4 ― 7 und besonders bevorzugt bei 5 - 6.
    Der Konzentrationen der Puffersalze in der wässrigen Lösung liegen im Bereich von 0.5 - 2.0 mol/l, bevorzugt im Bereich von 0.8 - 1.8 mol/l. Ebenfalls bevorzugt ist der Bereich von 0,5 bis 0,79 mol/l. Beispiele für geeignete Puffersalze sind Trinatrium-oder Trikaliumphosphat, Dinatrium- oder Dikaliumhydrogenphosphat, Natrium- oder Kaliumdihydrogenphosphat, Trinatrium- oder Trikaliumcitrat, Dinatrium- oder Dikaliumcitrat, Mononatrium- oder Monokaliumcitrat, Natrium- oder Kaliumacetat, Natrium- oder Kaliumformiat, Natrium- oder Kaliumtetraborat oder deren Mischungen.
    Die erfindungsgemäßen wässrigen Formulierungen können neben den Komponenten a), b) und c) noch übliche Additive enthalten, z.B. Entschäumer, Tenside, Lösungsvermittler wie Glykole und Polyethylenglykole oder Wasser-konditionierungsmittel wie Wasserenthärter. Solche Additive werden mit 0-20 Gew.%, bevorzugt 0.5-15 Gew.%, besonders bevorzugt 1-10 Gew.%, bezogen auf die Gesamtformulierung eingesetzt.
    Die Herstellung der erfindungsgemäßen Formulierungen erfolgt durch Mischen der drei Komponenten a), b) und c) sowie gegebenenfalls der weiteren Additive in beliebiger Reihenfolge. Dabei hat es sich bewährt, den Mediator der Formel (I) und Perverbindungen wie z.B. Natriumperborat in fester Form einzusetzen, während Wasserstoffperoxid als wässrige Lösung zugesetzt wird. Wasserstoffperoxid wird üblicherweise als 3- 50%ige, bevorzugt 30- 40%ige wässrige Lösung verwendet. Es hat sich ferner bewährt, dass die Temperatur der Formulierung während des Mischens 30 °C nicht überschreitet. Der pH-Wert der erfindungsgemäßen Formulierungen liegt im Bereich von 3 - 9, bevorzugt bei 4 ― 7 und besonders bevorzugt bei 5-6.
    Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung der erfindungsgemäßen Formulierungen als eine Komponente von enzymatischcn Bleichsystemen.
    Weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein enzymatisches 2-Komponenten-Bleichsystem, das als eine Komponente die oben beschriebene wässrige Formulierung enthält und als zweite Komponente mindestens ein Enzym, welches eine Peroxidase- oder Laccase-Aktivität zeigt.
    Als Enzyme mit Peroxidase-Aktivität können dabei beispielsweise verwendet werden: Alle Peroxidasen der Enzym-Klassifikation (EC 1.11.1.7), Haloperoxidasen wie z.B. Chlorid-Peroxidasen (EC 1.11.1.10) oder jedes Fragment oder jedes synthetische oder halbsynthetische Derivat dieser, welches Peroxidase-Aktivität zeigt. Solche Enzyme sind bekannt und können mikrobieller, pflanzlicher oder tierischer Herkunft sein.
    Vorzugsweise werden in den 2-Komponenten-Bleichsystemen neben den erfindungsgemäßen Formulierungen als Enzym-Komponente solche Peroxidasen verwendet, die von Pflanzen hergestellt werden (z.B. Meerrettich- oder Sojabohnen-Peroxidase) oder über Mikroorganismen wie z.B. Bakterien oder Pilze.
    Einige bevorzugte Pilze schließen Stämme ein, die zur Untergruppe Deuteromycotina, Klasse der Hyphomycetes, gehören, wie z.B. Fusarium, Humicola, Tricoderma, Myrothecium, Verticillum, Arthromyces, Caldariomyces, Ulocladium, Embellisia, Cladosporium oder Dreschlera. Besonders bevorzugt sind Fusarium oxysporum (DSM 2672), Humicola insolens, Trichoderma resii, Myrothecium verrucana (IFO 6113), Verticillum alboatrum, Verticillum dahlie, Arthromyces ramosus (FERM P-7754), Caldariomyces fumago, Ulocladium chartarum, Embellisia alli oder Dreschlera halodes.
    Andere bevorzugte Pilze schließen Stämme ein, die zur Untergruppe Basidiomycotina, Klasse Basidiomycetes, gehören, wie z.B. Coprinus, Phanerochaete, Coriolus oder Trametes, inbesondere Coprinus cinereus f. microsporus (IFO 8371), Coprinus macrorhizus, Phanerochaete chrysosporium (z.B. NA-12) oder Trametes wie z.B. Trametes versicolor (z.B. PR4 28-A)
    Weiterhin für die Peroxidase-Herstellung bevorzugte Pilze schließen Stämme ein, die zur Untergruppe Zygomycotina, Klasse Mycoraceae, gehören, wie z.B. Rhizopus oder Mucor, insbesondere Mucor hiemalis.
    Einige bevorzugte Bakterien schließen Stämme der Actinomycetales ein wie z.B. Streptomyces spheroides (ATTC 23965), Streptomyces thermoviolaceus (IFO 12382) oder Streptoverticillum verticillium ssp. verticillium.
    Andere bevorzugte Bakterien sind Bacillus pumilus (ATCC 12905), Bacillus stearothermophilus, Rhodobacter sphaeroides, Rhodomonas palustri, Streptococcus lactis, Pseudomonase purrocinia (ATCC 15958) und Pseudomonas fluorescens (NRRL B-11) ein.
    Weitere bevorzugte Bakterien schließen Stämme ein, die zu Myxococcus gehören, wie z.B. Myxococcus virescens.
    Die Peroxidase kann auch über ein Verfahren hergestellt werden, welches die Kultivierung einer Gastzelle umfaßt, die einen rekombinanten DNA-Vektor enthält. Dieser rekombinante DNA-Vektor wiederum enthält eine DNA-Sequenz, die für die Peroxidase codiert, sowie DNA-Sequenzen, welche die Expression der die Peroxidase codierenden DNA-Sequenz erlauben. Die Kultivierung erfolgt in einem Kulturmedium unter Bedingungen, die die Expression der Peroxidase ermöglichen. Insbesondere geeignet ist eine über rekombinante DNA hergestellte Peroxidase, die sich von Coprinus sp., bevorzugt Coprinus macrorhizus oder Coprinus cinereus ableitet, wie in WO-A-92/16634 beschrieben.
    Als Peroxidase-Komponente können auch Peroxidase-Aktivität zeigende aktive Fragmente verwendet werden, die sich ableiten von Cytochromen, Hämoglobin oder synthetischen oder halbsynthetischen Derivaten davon wie z.B. Eisen-Komplexe des Porphyrins oder Phthalocyanins oder Derivate davon.
    Insbesondere sei an dieser Stelle auch auf alle Peroxidase-Aktivität zeigenden Enzyme sowie zugrundeliegenden Pflanzen, Pilze und Mikroorganismen verwiesen, die in der WO-A-99/34054 auf Seite 4, Zeile 15 - Seite 6, Zeile 2 aufgezählt werden. Auf die genannten Seiten der WO-A-99/34054 wird daher an dieser Stelle ausdrücklich Bezug genommen.
    Als Enzyme mit Laccase-Aktivität können beispielsweise verwendet werden: Alle Laccasen der Enzym-Klassifikation (EC 1.10.3.2), jede Katechol-Oxidase der Enzym-Klassifikation (EC 1.10.3.1), jede Bilirubin-Oxidase der Enzym-Klassifikation (EC 1.3.3.5) oder jede Monophenol Monooxygenase der Enzym-Klassifikation (EC 1.14.99.1). Solche Laccasen pflanzlichen oder mikrobiellen Ursprungs sind bekannt. Die mikrobiellen Laccasen leiten sich von Bakterien oder Pilzen ab. Geeignete Beispiele schließen Laccasen ein, die sich ableiten von Stimmen des Aspergillus, Neurospora, wie z.B. Neurospora crassa, Podospora, Botrytis, Collybia, Fomes, Lentinus, Pleurotus, Trametes, wie z.B. Trametes villosa und Trametes versicolor, Rhizoctonia, wie z.B. Rhizoctonia solani, Coprinus, wie z.B. Coprinus plicatilis und Coprinus cinereus, Psatyrella, Myceliophthora, wie z.B. Myceliophthora thermophila, Schytalidium, Polyporus, wie z.B. Polyporus pinsitus, Phlebia, wie z.B. Phlebia radiata, oder Coriolus, wie z.B. Coriolus hirsutus. Besonders bevorzugt sind Laccasen, die sich von Stämmen der Fomes, Trametes, Rhizoctonis, Coprinus, Myceliophthora, Schytalidium oder Polyporus ableiten.
    Die Laccase kann ferner über ein Verfahren hergestellt werden, welches die Kultivierung einer Gastzelle umfaßt, die einen rekombinanten DNA-Vektor enthält. Dieser DNA-Vektor enthält wiederum eine DNA-Sequenz, die für die Laccase codiert, sowie DNA-Sequenzen, welche die Expression der die Laccase codierenden DNA-Sequenz erlauben. Die Kultivierung erfolgt in einem Kulturmedium unter Bedingungen, die die Expression der Laccase ermöglichen
    Insbesondere sei an dieser Stelle auch auf alle Laccase-Aktivität zeigenden Enzyme sowie die zugrundeliegenden Pflanzen und Mikroorganismen verwiesen, die in der WO-A 99/34054 auf Seite 6, Zeile 4 - 31 aufgezählt werden. Auf die genannten Seiten der WO-A 99/34054 wird daher an dieser Stelle ausdrücklich Bezug genommen.
    Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung der enzymatischen 2-Komponenten-Bleichsysteme
    • zur Entfärbung von Farbstoff im Abwasser oder
    • zur Entfärbung von nichtgebundenem, überschüssigem Farbstoff von textilen Materialien nach einer Färbung oder
    • zum Einsatz beim Waschen von unterschiedlich gefärbten Textilien, um eine unerwünschte gegenseitige Farbübertragung während des Waschprozesses zu verhindern oder
    • zur Bleiche von ligninhaltigem Material, bevorzugt in der Papierproduktion, oder
    • zur Behandlung von Abwasser aus der Papierproduktion oder
    • zur enzymatischen Polymerisation von ligninhaltigen Materialien.
    Von Bedeutung ist bei allen diesen Anwendungen, daß die beiden Komponenten des 2-Komponenten-Bleichsystems nacheinander eingesetzt werden, wobei die Reihenfolge unerheblich ist. Bevorzugt wird zunächst die erfindungsgemäße wässrige Formulierung und anschließend die Enzymkomponente zugesetzt.
    Besonders bevorzugt ist der Einsatz der erfindungsgemäßen Formulierungen als Komponente eines enzymatischen 2-Komponenten-Bleichsystems zur Entfärbung von überschüssigem, nichtgebundenem Farbstoff von textilen Materialien nach einer Färbung.
    Gegenstand der Erfindung ist somit ferner ein Verfahren zur Entfernung überschüssigen nichtgebundenen Farbstoffs von textilen Materialien nach einer Färbung, bevorzugt Reaktivfärbung, dadurch gekennzeichnet, dass das gefärbte Material in einem oder mehreren der sich an die Färbung anschließenden Spülschritte mit dem enzymatischen 2-Komponenten-Bleichsystem in Kontakt gebracht wird, indem man die beiden Komponenten in beliebiger Reihenfolge, aber zeitlich nacheinander der Spülflotte zusetzt.
    Bei den gefärbten textilen Materialien kann es sich um natürliche Materialien, wie z.B. Baumwolle, Viskose, Zellwolle, Lyocell, Wolle oder Seide, oder synthethische Materialien, wie z.B. Polyester, Polyamid oder Polyacrylnitril, oder um Mischungen aus natürlichen und synthethischen Materialien handeln. Besonders bevorzugt handelt es sich um Baumwolle, Viskose und Lyocell oder deren Mischungen mit Polyester und Polyamid.
    Das Verfahren zur Entfernung des überschüssigen nichtgebundenen Farbstoffs wird üblicherweise bei einer Temperatur von 25-80 °C, bevorzugt 40-60 °C durchgeführt. Der pH-Wert in der Spülflotte liegt im Bereich von 3-9, bevorzugt 4-8 und besonders bevorzugt 5-7.
    Das Enzym wird dabei üblicherweise als wässrige Lösung in einer solchen Menge zugegeben, dass 0.005-5 mg Enzym pro Liter Spülflotte, bevorzugt 0.02-2 mg Enzym pro Liter Spülflotte und besonders bevorzugt 0.05-1 mg Enzym pro Liter Spülflotte vorhanden sind. Die wässrige Lösung des Enzyms kann gegebenenfalls noch andere übliche Zusatzstoffe enthalten, wie z.B. Monopropylenglykol.
    Die erfindungsgemäße Formulierung wird in einer Menge von 0.1-10 g, bevorzugt 0,5-2,5 g pro Liter Spülflotte zugegeben.
    Im Hinblick auf die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Entfernung des überschüssigen Farbstoffs hat es sich bewährt, zuerst die erfindungsgemäße wässrige Formulierung zuzugeben und anschließend erst dann, wenn sich die wässrige Formulierung gleichmäßig in der Waschflotte verteilt hat, die Enzym-Komponente als zweite Komponente zuzusetzen. Durch diese Art der Zugabe kann überraschenderweise ein deutlich stärkerer oxidativer Abbau des Farbstoffs in der Waschflotte erzielt werden, als dies mit dem Verfahren der WO-A-99/34054 bei großtechnischer Durchführung möglich ist, wenn das Enzym, der Mediator und die Peroxidverbindung einzeln und gleichzeitig der Spülflotte zugegeben werden. Dieses Ausführung gemäß WO-A-99/34054 scheint wohl zu einer nachteiligen Desaktivierung des Enzyms zu führen.
    Beispiele Beispiel 1
    Man legt 85 g eines wässrigen Natriumphosphatpuffers mit einer Konzentration von 0.8 mol/l und einem pH-Wert von 5 vor. Nacheinander trägt man zuerst 5 g Natriumperborat-Tetrahydrat und dann 5 g Hydroxybenzotriazol ein und verrührt bei Raumtemperatur bis eine vollständige Lösung vorliegt.
    Beispiele 2- 7
    In Analogie, zu Beispiel 1 werden die in Tabelle 1 aufgeführten Formulierungen hergestellt.
    Stabilitätsprüfung
    Zur Beurteilung der Lagerstabilität der Formulierungen werden die Proben für insgesamt 7 Tage bzw. 13 Tage bei 60°C gelagert. Nach 7 Tagen bzw. nach 13 Tagen wird der Restgehalt an Peroxidverbindung in der Formulierungen jodometrisch bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengefaßt.
    Man erkennt die deutlich höhere Lagerstabilität der erfindungsgemäßen Formulierungen im Vergleich zu den Formulierungen, die kein HOBT enthalten.
    (VV bedeutet Vergleichsversuch)
    Beispiel pH-Stabilisator HOBT H2O2 35%ig Na-Perborat- Tetrahydrat Restgehalt an Peroxid in % nach
    7 Tagen 13 Tagen
    2 85 g Natriumphosphat 5.0 g - 10 g 59.6 38.6
    0.8 mol/l // pH 5
    3 94 g Natriumphosphat 1.0 g - 5.0g 87.8 71.1
    0.8 mol/l // pH 5
    3 VV 95 g Natriumphosphat - - 5.0 g 9.0 10.7
    0.8 mol/l // pH 5
    4 a 90.5 g Natriumphosphat 2.5 g - 7.0 g 56.7 48.9
    1.6 mol/l // pH 6
    4 b 94 g Natriumphosphat 1.0 g - 5.0 g 75.9 36.6
    1.6 mol/l // pH 6
    4 VV 95 g Natriumphosphat - - 5.0 g 9.0 4.5
    1.6 mol/l // pH 6
    5 92.5 g Natriumphosphat 2.5 g - 5.0 g 73.1 55.6
    1.6 mol/l // pH 5
    5 VV 95 g Natriumphosphat - - 5.0 g 30.8 6.6
    1.6 mol/l // pH 5
    6 92 g Natriumphosphat 5.0 g 3.0 g - 66.3 43.9
    1.6 mol/l // pH 6
    6 VV 97 g Natriumphosphat - 3.0 g - 9.3 6.1
    1.6 mol/l // pH 6
    7 96 g Natriumphosphat 1.0 g 3.0 g - 91.7 82.6
    1.6 mol/l // pH 5
    7 VV 97 g Natriumphosphat - 3.0 g - 26.1 9.1
    1.6 mol/l // pH 5

    Claims (12)

    1. Wässrige Formulierungen, die, bezogen auf die gesamte Formulierung,
      a) 0.1 ― 20 Gew. %
      mindestens eines Mediators,
      b) 0.1 ― 20 Gew. %
      mindestens einer Peroxidverbindung und
      c) 60―99.8 Gew. %
      einer wässrigen Lösung mindestens eines pH-Stabilisators
      enthalten, wobei jedoch keine Enzyme in den Formulierungen enthalten sind und es sich bei dem Mediator um eine Verbindung der Formel (I) handelt
      Figure 00210001
      wobei
      M
      Wasserstoff, Alkali, bevorzugt Natrium oder Kalium, Erdalkali, bevorzugt Calcium oder Magnesium, Ammonium, C1-C4-Alkylammonium oder C1-C4-Alkanolammonium bedeutet,
      die Reste R1, R2, R3 und R4
      gleich oder verschieden sind und
      Wasserstoff, Halogen, bevorzugt Fluor, Chlor oder Brom, Hydroxy, Formyl, Amino, Nitro, geradkettiges oder verzweigtes C1-C12-Alkyl, geradkettiges oder verzweigtes C1-C6-Alkoxy, Carbonyl-C1-C6-Alkyl, Phenyl, Benzyl, Phenyloxy, -COOR5, -SO2OR5, -SO2NH2, -NHSO2, -CONH2, -PO(OR5)2, -PO2(OR5) oder OPO(OR5)2, bedeuten,
      X
      für eine Gruppe (-N=N-), (-N=CR6-)m, (-CR6=N-)m oder (-CR7=CR8-)m steht,
      m
      gleich 1 oder 2 ist,
      R6, R7 und R8
      gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Halogen, bevorzugt Fluor, Chlor oder Brom, Hydroxy, Formyl, Amino, Nitro, geradkettiges oder verzweigtes C1-C12-Alkyl, geradkettiges oder verzweigtes C1-C6-Alkoxy, Carbonyl-C1-C6-Alkyl, Phenyl, Benzyl, Phenyloxy, -COOR5, -SO2OR5, -SO2NH2, -NHSO2, -CONH2, -PO(OR5)2, -PO2(OR5) oder -OPO(OR5)2, bedeuten und
      R5
      gleich oder verschieden ist und Wasserstoff, Alkali, bevorzugt Natrium oder Kalium, Erdalkalimetall, bevorzugt Calcium oder Magnesium, Ammonium, C1-C4-Alkylammonium, C1-C4-Alkanolammonium, geradkettiges oder verzweigtes C1-C18-Alkyl, bevorzugt C2-C15-Alkyl, inbesondere C3-C10-Alkyl, oder den Rest -(CH2-CH2-O)x-H, worin x eine ganze Zahl von 1-25, bevorzugt 2-20, bevorzugt 3-15 ist, bedeutet.
    2. Wässrige Formulierungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie, bezogen auf die gesamte Formulierung,
      a) 0.1 ― 10 Gew. %,
      bevorzugt 1-5 Gew.% mindestens eines Mediators,
      b) 0.1 ― 10 Gew. %,
      bevorzugt 1-8 Gew.% mindestens einer Peroxidverbindung und
      c) 80 ― 99.8 Gew. %,
      bevorzugt 87-98 Gew.% einer wässrigen Lösung mindestens eines pH-Stabilisators,
      enthalten, wobei keine Enzyme in den Formulierungen enthalten sind und es sich bei dem Mediator um Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 handelt.
    3. Wässrige Formulierungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Mediator um Hydroxybenzotriazol-Derivate der Formel (II) handelt
      Figure 00230001
      wobei
      M
      Wasserstoff, Alkali, bevorzugt Natrium oder Kalium, Erdalkali, bevorzugt Calcium oder Magnesium, Ammonium, C1-C4-Alkylammonium oder C1-C4-Alkanolammonium bedeutet und
      die Reste R1, R2, R3 und R4
      gleich oder verschieden sind und
      Wasserstoff, Halogen, bevorzugt Fluor, Chlor oder Brom, Hydroxy, Formyl, Amino, Nitro, geradkettiges oder verzweigtes C1-C12-Alkyl, geradkettiges oder verzweigtes C1-C6-Alkoxy, Carbonyl-C1-C6-Alkyl, Phenyl, Benzyl, Phenyloxy, -COOR5, -SO2OR5, -SO2NH2, -NHSO2, -CONH2, -PO(OR5)2, -PO2(OR5) oder -OPO(OR5)2, bedeuten, wobei
      R5
      gleich oder verschieden ist und Wasserstoff, Alkali, bevorzugt Natrium oder Kalium, Erdalkalimetall, bevorzugt Calcium oder Magnesium, Ammonium, C1-C4-Alkylammonium, C1-C4-Alkanolammonium, geradkettiges oder verzweigtes C1-C18-Alkyl, bevorzugt C2-C15-Alkyl, inbesondere C3-C10-Alkyl, oder den Rest -(CH2-CH2-O)x-H, worin x eine ganze Zahl von 1-25, bevorzugt 2-20, insbesondere 3-15 ist, bedeutet.
    4. Wässrige Formulierungen nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste R1 bis R4 substituiert sind durch einen oder mehrere Rest(e) R9, wobei
      R9
      Wasserstoff, Halogen, bevorzugt Fluor, Chlor oder Brom, Hydroxy, Formyl, Amino, Nitro, geradkettiges oder verzweigtes C1-C12-Alkyl, geradkettiges oder verzweigtes C1-C6-Alkoxy, Carbonyl-C1-C6-Alkyl, Phenyl, Benzyl, Phenyloxy, -COOR5, -SO2OR5, -SO2NH2, -NHSO2, -CONH2, -PO(OR5)2 ,-PO2(OR5) oder -OPO(OR5)2, bedeutet, wobei R5 die bereits für die Formel (I) genannten Bedeutungen besitzt.
    5. Wässrige Formulierungen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydroxybenzotriazol-Derivaten ausgewählt sind aus der Gruppe
      1-Hydroxybenzotriazol
      1-Hydroxybenzotriazol, Natriumsalz
      1-Hydroxybenzotriazol, Kaliumsalz
      1-Hydroxybenzotriazol, Lithiumsalz
      1-Hydroxybenzotriazol, Ammoniumsalz
      1-Hydroxybenzotriazol, Calciumsalz
      1-Hydroxybenzotriazol, Magnesiumsalz
      1-Hydroxybenzotriazol-4-sulfonsäure
      1-Hydroxybenzotriazol-4-sulfonsäure, Mononatriumsalz
      1-Hydroxybenzotriazol-4-sulfonsäure, Dinatriumsalz
      1-Hydroxybenzotriazol-4-sulfonsäure, Monokaliumsalz
      1-Hydroxybenzotriazol-4-sulfonsäure, Dikaliumsalz
      1-Hydroxybenzotriazol-5-sulfonsäure
      1-Hydroxybenzotriazol-5-sulfonsäure, Mononatriumsalz
      1-Hydroxybenzotriazol-5-sulfonsäure, Dinatriumsalz
      1-Hydroxybenzotriazol-5-sulfonsäure, Monokaliumsalz
      1-Hydroxybenzotriazol-5-sulfonsäure, Dikaliumsalz
      1-Hydroxybenzotriazol-6-sulfonsäure
      1-Hydroxybenzotriazol-6-sulfonsäure, Mononatriumsalz
      1-Hydroxybenzotriazol-6-sulfonsäure, Dinatriumsalz
      1-Hydroxybenzotriazol-6-sulfonsäure, Monokaliumsalz
      1-Hydroxybenzotriazol-6-sulfonsäure, Dikaliumsalz
      1-Hydroxybenzotriazol-7-sulfonsäure
      1-Hydroxybenzotriazol-7-sulfonsäure, Mononatriumsalz
      1-Hydroxybenzotriazol-7-sulfonsäure, Dinatriumsalz
      1-Hydroxybenzotriazol-7-sulfonsäure, Monokaliumsalz
      1-Hydroxybenzotriazol-7-sulfonsäure, Dikaliumsalz
      1-Hydroxybenzotriazol-4-carbonsäure,
      1-Hydroxybenzotriazol-4-carbonsäure, Mononatriumsalz
      1-Hydroxybenzotriazol-4-carbonsäure, Dinatriumsalz
      1-Hydroxybenzotriazol-4-carbonsäure, Monokaliumsalz
      1-Hydroxybenzotriazol-4-carbonsäure, Dikaliumsalz
      1-Hydroxybenzotriazol-5-carbonsäure,
      1-Hydroxybenzotriazol-5-carbonsäure, Mononatriumsalz
      1-Hydroxybenzotriazol-5-carbonsäure, Dinatriumsalz
      1-Hydroxybenzotriazol-5-carbonsäure, Monokaliumsalz
      1-Hydroxybenzotriazol-5-carbonsäure, Dikaliumsalz
      1-Hydroxybenzotriazol-6-carbonsäure
      1-Hydroxybenzotriazol-6-carbonsäure, Mononatriumsalz
      1-Hydroxybenzotriazol-6-carbonsäure, Dinatriumsalz
      1-Hydroxybenzotriazol-6-carbonsäure, Monokaliumsalz
      1-Hydroxybenzotriazol-6-carbonsäure, Dikaliumsalz
      1-Hydroxybenzotriazol-7-carbonsäure,
      1-Hydroxybenzotriazol-7-carbonsäure, Mononatriumsalz
      1-Hydroxybenzotriazol-7-carbonsäure, Dinatriumsalz
      1-Hydroxybenzotriazol-7-carbonsäure, Monokaliumsalz
      1-Hydroxybenzotriazol-7-carbonsäure, Dikaliumsalz
      1-Hydroxybenzotriazol-6-N-phenylcarboxamid
      5-Ethoxy-6-nitro-1-hydroxybenzotriazol
      4-Ethyl-7-methyl-6-nitro-1-hydroxybenzotriazol
      4,6-Bis-(trifluormethyl)-1-hydroxybenzotriazol-5-brom-1-hydroxybenzotriazol
      6-Brom-1-hydroxybenzotriazol
      4-Brom-7-methyl-1-hydroxybenzotriazol
      5-Brom-7-methyl-6-nitro-1-hydroxybenzotriazol
      4-Brom-6-nitro-1-hydroxybenzotriazol
      6-Brom-4-nitro-1-hydroxybenzotriazol
      4-Chlor-1-hydroxybenzotriazol
      5-Chlor-1-hydroxybenzotriazol
      6-Chlor-1-hydroxybenzotriazol
      6-Chlor-5-isopropyl-1-hydroxybenzotriazol
      5-Chlor-6-methyl-1-hydroxybenzotriazol
      6-Chlor-5-methyl-1-hydroxybenzotriazol
      4-Chlor-7-methyl-6-nitro-1-hydroxybenzotriazol
      4-Chlor-5-methyl-1-hydroxybenzotriazol
      5-Chlor-5-methyl-1-hydroxybenzotriazol
      4-Chlor-6-nitro-1-hydroxybenzotriazol
      4-Chlor-4-nitro-1-hydroxybenzotriazol
      7-Chlor-1-hydroxybenzotriazol
      6-Diacetylamino-1-hydroxybenzotriazol
      4,6-Dibrom-1-hydroxybenzotriazol
      4,6-Dichlor-1-hydroxybenzotriazol
      5,6-Dichlor-1-hydroxybenzotriazol
      4,5-Dichlor-1-hydroxybenzotriazol
      4,7-Dichlor-1-hydroxybenzotriazol
      5,7-Dichlor-6-nitro-1-hydroxybenzotriazol
      5,6-Dimethoxy-1-hydroxybenzotriazol
      4,6-Dinitro-1-hydroxybenzotriazol
      5-Hydrazio-7-methyl-4-nitro-1-hydroxybenzotriazol
      5,6-Dimethyl-1-hydroxybenzotriazol
      4-Methyl-1-hydroxybenzotriazol
      5-Methyl-1-hydroxybenzotriazol
      6-Methyl-1-hydroxybenzotriazol
      5-(1-Methylethyl)-1-hydroxybenzotriazol
      4-Methyl-6-nitro-1-hydroxybenzotriazol
      6-Methyl-4-nitro-1-hydroxybenzotriazol
      5-Methoxy-1-hydroxybenzotriazol
      6-Methoxy-1-hydroxybenzotriazol
      7-Methyl-6-nitro-1-hydroxybenzotriazol
      4-Nitro-1-hydroxybenzotriazol
      6-Nitro-1-hydroxybenzotriazol
      6-Nitro-4-phenyl-1-hydroxybenzotriazol
      5-Phenylmethyl-1-hydroxybenzotriazol
      4-Trifluormethyl-1-hydroxybenzotriazol
      5-Trifluormethyl-1-hydroxybenzotriazol
      6-Trifluormethyl-1-hydroxybenzotriazol
      4,5,6,7-Tetrachlor-1-hydroxybenzotriazol
      4,5,6,7-Tetrafluor-1-hydroxybenzotriazol
      6-Tetrafluorethyl-1-hydroxybenzotriazol
      4,5,6-Trichlor-1-hydroxybenzotriazol
      4,6,7-Trichlor-1-hydroxybenzotriazol
      6-Sulfamido-1-hydroxybenzotriazol
      6-N,N-Diethyl-sulfamido-1-hydroxybenzotriazol
      6-N-Methylsulamido-1-hydroxybenzotriazol
      6-(1H,1,2,4-Triazol-1-ylmethyl)-1-hydroxybenzotriazol
      6-(5,6,7,8-Tetrahydroimidazo-[1,5-a]-pyridin-5-yl)1-hydroxybenzotriazol
      6-(Phenyl-1H-1,2,4-triazol-1-ylmethyl)-1-hydroxybenzotriazol
      6-[(5-Methyl-1H-imidazo-1-yl)-phenylmethyl)-1-hydroxybenzotriazol
      6-[(4-Methyl-1H-imidazo-1-yl)-phenylmethyl]-1-hydroxybenzotriazol
      6-[(2-Methyl-1H-imidazo-1-yl)-phenylmethyl]-1-hydroxybenzotriazol
      6-(1H-Imidazol-1-yl-phenylmethyl)-1-hydroxybenzotriazol
      5-(1H-Imidazol-1-yl-phenylmethyl)-1-hydroxybenzotriazol und
      6-[1-(1H-Imidazo-1-yl)-ethyl]-1-hydroxybenzotriazol-monohydrochlorid.
    6. Wässrige Formulierungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Peroxidverbindungen um Wasserstoffperoxid, Wasserstoffperoxid-Additionsverbindungen, bevorzugt Wasserstoffperoxid-Harnstoff-Addukt, Perverbindungen, bevorzugt Perborate, Percarbonate oder Persulfate in Form ihrer Alkalisalze, oder deren Mischungen handelt.
    7. Wässrige Formulierungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den wässrigen Lösungen der pH-Stabilisatoren um wässrige Lösungen von Puffersalzen handelt, bevorzugt von Alkalimetall-, insbesondere Natrium- oder Kalium-, -phosphaten, -citraten, -acetaten, -formiaten, -boraten oder deren Mischungen und besonders bevorzugt von Trinatrium- oder Trikaliumphosphat, Dinatrium- oder Dikaliumhydrogenphosphat, Natrium-oder Kaliumdihydrogenphosphat, Trinatrium- oder Trikaliumcitrat, Dinatrium- oder Dikaliumcitrat, Mononatrium- oder Monokaliumcitrat, Natrium- oder Kaliumacetat, Natrium- oder Kaliumformiat, Natrium- oder Kaliumtetraborat oder deren Mischungen.
    8. Verwendung der wässrigen Formulierungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 - 7 als eine Komponente in enzymatischen Bleichsystemen.
    9. Enzymatisches 2-Komponenten-Bleichsystem, dadurch gekennzeichnet, dass es als eine Komponente eine wässrige Formulierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-7 enthält und als zweite Komponente mindestens ein Enzym, welches eine Peroxidase- oder Laccase-Aktivität zeigt.
    10. Verwendung des enzymatischen 2-Komponenten-Bleichsystems nach Anspruch 9
      zur Entfärbung von Farbstoff im Abwasser oder
      beim Waschen von unterschiedlich gefärbten Textilien oder
      zur Bleiche von ligninhaltigem Material, bevorzugt in der Papierproduktion, oder
      zur Behandlung von Abwässern aus der Papierproduktion oder
      zur enzymatischen Polymerisation von ligninhaltigen Materialien oder
      zur Entfärbung von nichtgebundenem, überschüssigem Farbstoff aus gefärbten textilen Materialien nach einer Färbung.
    11. Verfahren zur Entfernung überschüssigen, nichtgebundenen Farbstoffs von textilen Materialien nach einer Färbung, bevorzugt Reaktivfärbung, dadurch gekennzeichnet, dass das gefärbte Material in einem oder mehreren der sich an die Färbung anschließenden Spülschritte mit einem enzymatischen 2-Komponenten-Bleichsystem in Kontakt gebracht wird, wobei das enzymatische 2-Komponenten-Bleichsystem als eine Komponente eine wässrige Formulierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-7 und als zweite Komponente mindestens ein Enzym, welches eine Peroxidase- oder Laccase-Aktivität zeigt, aufweist, und wobei man diese beiden Komponenten des Bleichsystems in beliebiger Reihenfolge, aber zeitlich nacheinander der Spülflotte zusetzt.
    12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man zuerst die wässrige Formulierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-7 und anschließend, wenn sich die wässrige Formulierung gleichmäßig in der Spülflotte verteilt hat, die Enzym-Komponente zusetzt.
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