EP1082216A2 - Erzeugnis mit einer schutzschicht gegen korrosion sowie verfahren zur herstellung einer schutzschicht gegen korrosion - Google Patents

Erzeugnis mit einer schutzschicht gegen korrosion sowie verfahren zur herstellung einer schutzschicht gegen korrosion

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EP1082216A2
EP1082216A2 EP99929016A EP99929016A EP1082216A2 EP 1082216 A2 EP1082216 A2 EP 1082216A2 EP 99929016 A EP99929016 A EP 99929016A EP 99929016 A EP99929016 A EP 99929016A EP 1082216 A2 EP1082216 A2 EP 1082216A2
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EP
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alloy
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mcraly
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Definitions

  • the invention relates to a product with a metallic base body and a protective layer thereon to protect the base body against corrosion, in particular when the product is exposed to a hot, aggressive gas.
  • the protective layer has an alloy of the type MCrAlY, in which M stands for one or more elements from the group iron, cobalt or nickel, Cr for chromium, Al for aluminum and Y for yttrium and / or an element from the group comprising scandium and the rare earths.
  • the invention further relates to a gas turbine blade with a protective layer and a method for producing a protective layer for protecting a product against corrosion.
  • EP 0 486 489 B1 describes a corrosion-resistant protective coating for medium and high temperatures up to approximately
  • the protective coating has, in% by weight, 25 to 40% nickel, 28-30% chromium, 7-9% aluminum, 1-2% silicon and 0.3 to 1% of at least one reactive element of the rare earths, at least 5% Cobalt and optionally 0 to 15% of at least one of the elements from the group consisting of rhenium, platinum, palladium, zircon, manganese, tungsten, titanium, molybdenum, niobium, iron, hafnium, tantalum.
  • the protective coating has only the elements nickel, chromium, aluminum, silicon, yttrium and additionally rhenium in a range from 1 to 15% and a remainder made of cobalt.
  • the addition of rhenium significantly improves the corrosion properties.
  • US Pat. No. 4,585,481 also specifies protective layers for protecting a metallic substrate made of a superalloy against high-temperature oxidation and corrosion.
  • MCrAlY alloys are used for the protective layers. 5 to 40% chromium, 8 to 35% aluminum, 0.1 to 2% of an oxygen-active element from group IIIB of the periodic system including the lanthanides and actinides and mixtures thereof, 0.1 to 7% silicon, 1 to 3% hafnium and a radical comprising nickel and / or cobalt are specified.
  • the corresponding protective layers made of MCrAlY alloy are applied according to US Pat. No. 4,585,481 by means of a plasma spraying process.
  • the German published patent application DE 196 09 69 AI specifies a turbine blade with a corrosion-resistant MCrAlY protective layer, in which the surface layer of the MCrAlY protective layer consists of a single-phase alloy over a large area, uniformly over the entire surface layer, down to a depth of 5 to 50 ⁇ m, the single-phase alloy being produced by remelting with a pulsed electron beam.
  • the single-phase structure is achieved, which leads to the formation of uniform, uninterrupted ones Oxide top layers from A1 2 0 3 leads.
  • Opposite outer layers' of aluminum oxide with a broken structure is given a lower tendency to spallation (spalling).
  • spallation spalling
  • WO 81/01983 AI specifies a method for producing a metallic component which contains a ceramic thermal barrier coating.
  • a thin layer of an McrAlY alloy is applied to a substrate made of a superalloy with a clean surface, this layer is polished, an aluminum oxide layer is applied to it and a columnar ceramic layer is produced on the aluminum oxide layer by means of gas deposition (vapor deposition).
  • EP 0 846 788 A1 relates to a product, in particular a gas turbine component, with a substrate on which a protective layer made of an alloy of the MCrAlY type and a ceramic thermal insulation layer is arranged thereon.
  • the substrate is a nickel-based super alloy that has chromium.
  • An outer layer of the substrate is enriched with chromium, which is diffused into the substrate by a diffusion process.
  • the chromium has diffused into the substrate and forms a matrix which has chromium dissolved in the nickel in the gamma phase.
  • the chromium is diffused in according to the so-called "chromation" process.
  • EP 0 718 420 AI describes a method for applying a thermal insulation layer to a component made of a superalloy.
  • the thermal insulation layer is made up of different layers.
  • a layer of a metal directly adjoins the superalloy product
  • This layer of the platinum group metal consists of an outer layer and an inner layer, the outer layer comprising the platinum group metal in the gamma phase.
  • An aluminum-containing coating is arranged on the outer part of the platinum group metal layer.
  • the object of the invention is to provide a product with a metallic base body and a protective layer thereon for protection against corrosion. Further objects of the invention consist in specifying a gas turbine blade with an adhesive layer with an alloy for binding a thermal insulation layer and a method for producing a protective layer for protection against corrosion.
  • the object aimed at a product with a metallic base body is achieved in that a protective layer for protection against corrosion is attached to the metallic base body, de an inner layer made of a first MCrAlY alloy attached to the base body and an outer layer attached to the inner layer with a second MCrAlY alloy, the second MCrAlY alloy being predominantly in the ⁇ phase.
  • a protective layer for protection against corrosion is attached to the metallic base body, de an inner layer made of a first MCrAlY alloy attached to the base body and an outer layer attached to the inner layer with a second MCrAlY alloy, the second MCrAlY alloy being predominantly in the ⁇ phase.
  • Alloy of the MCrAlY type is understood to mean an alloy which comprises a proportion of chromium, aluminum and a reactive element such as yttrium and / or at least one equivalent metal from the group comprising scandium and the elements of the rare earths.
  • further elements can be alloy constituents, such as, for example, rhenium, silicon, hafnium, tantalum, zirconium, tungsten, magnesium or niobium.
  • a proportion of rhenium in particular can lead to an improvement in the ability to corrode.
  • the rest contains the
  • MCrAlY alloy one or more elements from the group iron, cobalt and nickel, which is symbolically abbreviated to M.
  • Such an alloy is preferably used as a corrosion protection layer on metallic components, in particular with a base body made of a super alloy (nickel or cobalt super alloy, optionally also iron super alloy), which is exposed to an elevated temperature and a hot, aggressive gas.
  • the MCrAlY alloy specified here is also preferably suitable as an adhesive layer for the application of a thermal insulation layer, i.e. for the production of a coating system which is both corrosion and oxidation-inhibiting and enables the use of the product at a high temperature, for example above 1,000 ° C.
  • an aluminum oxide thermalally grown oxide
  • grows through the outer layer which has an MCrAlY alloy that is predominantly in the ⁇ phase, and which in the areas of the ⁇ phase of the MCrAlY Alloy in the ⁇ -modification.
  • the aluminum oxide is predominantly in the stable ⁇ -modification.
  • the invention is based on the finding that partial on an MCrAlY layer surface in the initial state of the oxidation or entirely a ⁇ phase of the aluminum oxide is formed where the MCrAlY alloy is present in the ß phase.
  • the aluminum oxide growing up in the ⁇ phase has a low density, a high rate of oxidation and a pointed structure, so that although the stable ⁇ -modification occurs later from a certain layer thickness, failure, ie chipping, of the aluminum oxide layer occurs can. It is therefore particularly favorable if the MCrAlY alloy is almost completely single-phase in the ⁇ -phase in the outer layer.
  • the second MCrAlY alloy preferably has the same chemical composition as the first MCrAlY alloy, whereby, depending on the properties of the individual alloy components, there are also differences in a few percent by weight or a few tenths by weight of the corresponding alloy components of the first MCrAlY Alloy and the second MCrAlY alloy can be present. It is also possible for the second MCrAlY alloy to have additional or alternative alloy elements to the first MCrAlY alloy.
  • the outer layer is preferably on average between 5 ⁇ m and 50 ⁇ m thick, in particular less than 20 ⁇ m.
  • the total average layer thickness of the protective layer is preferably between 100 ⁇ m and 200 ⁇ m,
  • the first MCrAlY alloy and / or the second MCrAlY alloy preferably has the following alloy components (details n percent by weight): 15 to 35% chromium; 7 to 18% aluminum; 0.3 to 2% yttrium and / or at least one aquivalent element from the group comprising scandium and the following alloy components (details n percent by weight): 15 to 35% chromium; 7 to 18% aluminum; 0.3 to 2% yttrium and / or at least one aquivalent element from the group comprising scandium and the following alloy components (details n percent by weight): 15 to 35% chromium; 7 to 18% aluminum; 0.3 to 2% yttrium and / or at least one aquivalent element from the group comprising scandium and the following alloy components (details n percent by weight): 15 to 35% chromium; 7 to 18% aluminum; 0.3 to 2% yttrium and / or at least one a
  • Rare earth elements and optional 0 to 20% rhenium as well as other optional alloy elements such as hafnium, silicon, tantalum, zircon, tungsten, magnesium and niobium.
  • the proportion of rhenium is preferably between 1% and 20%, especially between 5% and 11%.
  • the application layer preferably has a thickness between 0.3 ⁇ m and 0.6 ⁇ m at the beginning of an oxidation process. Due to a high proportion of aluminum oxide dm in the ⁇ phase, preferably almost exclusively of aluminum oxide in the ⁇ phase, the coating layer grows with an oxidation of the MCrAlY alloy in the outer layer with a significantly lower growth rate than with a high proportion of aluminum oxide in the ⁇ phase.
  • a coating layer which has almost exclusively aluminum oxide in the ⁇ phase from the start of oxidation is particularly advantageous, since this results in uniform, low growth of the coating layer.
  • a thermal insulation layer is preferably bonded to the application layer.
  • the thermal barrier layer preferably has a columnar microstructure, the axis direction of the crystals present in the columnar microstructure being substantially perpendicular to the surface of the basic structure. pers is.
  • the thermal insulation layer preferably has a thickness of between 150 and 300 ⁇ m, preferably about 200 ⁇ m.
  • the columnar, stem-shaped kstallite preferably have an average diameter of less than 5 ⁇ m, in particular less than 2.5 ⁇ m.
  • the thermal insulation layer preferably has a ceramic, which is in particular partially stabilized zirconium oxide with yttrium oxide. Depending on the requirements of the product, other thermal insulation layers including tertiary oxides, spinels or mullite can also be used.
  • the product is preferably a component of a gas turbine, in particular a gas turbine blade, a moving blade or a guide blade.
  • Gas turbine blades of the first two rows of guide vanes and of the first rows of rotor blades are preferably coated immediately downstream of a combustion chamber of a gas turbine with a protective layer of the type mentioned above and a thermal insulation layer bonded via an aluminum oxide layer.
  • the outer layer of the protective layer is made by remelting the inner layer in the area of its surface, i.e. an area of the inner layer is remelted.
  • This remelting is preferably carried out by electron beams or ion beams, which rapidly remelt without any significant change in the chemical
  • composition of the MCrAlY alloy of the outer layer and the inner layer By melting the free, ie untreated surface of the MCrAlY alloy of the inner layer by means of electron beams, ion beams or the like, it is possible to produce an essentially pure, temperature-stable ⁇ phase in the upper edge regions of a few micrometers, which forms the outer layer.
  • this ⁇ phase has the effect that a stable, dense and thin ⁇ -aluminum oxide layer, the attachment layer, now forms on the surface of the outer layer during the formation of an oxide layer.
  • the oxide formed by oxidation mainly aluminum oxide, is known as thermally grown oxide (TGO).
  • the formation of this oxide, the application layer can take place both before application of the thermal insulation layer and during and after the application of the thermal insulation layer.
  • the thermal insulation layer is preferably applied here by vapor deposition. Due to the low growth rate and homogeneous structure of the thermally grown oxide (TGO), the stresses in the area of the thermally grown oxide, the application layer, are reduced when the product is used at a high temperature in an oxidizing and corrosive environment, in particular when currents flow through em hot aggressive gas, reduced. This increases the service life of thermal insulation layers which are bonded to the base body via the lining layer and the protective layer, since the lining layer flakes off at a later point in time due to the low growth of the thermally grown oxide.
  • TGO thermally grown oxide
  • the outer layer from a liquid phase, in particular galvanically, to an inner layer made of a MCrAlY alloy that has already been applied beforehand.
  • the inner layer can also be applied to the base body in a suitable manner, if appropriate also by deposition from a liquid phase.
  • the second MCrAlY alloy of the outer layer has the
  • the first MCrAlY alloy can be sprayed on conventionally.
  • the object directed to a method for producing a protective layer on a metallic base body of a product is achieved according to the invention in that an inner layer is applied with a first MCrAlY alloy and this inner layer is remelted in the area of its free surface so that an outer layer is formed, m which the MCrAlY alloy is essentially in the ⁇ phase.
  • a second MCrAlY alloy can be deposited from a liquid phase, in particular galvanically, the second MCrAlY alloy forming the outer layer and being essentially in the ⁇ phase.
  • a protective layer for protection against corrosion is attached to the metallic base body, which has an inner layer made of a first adhesive alloy and one attached to the base body the inner layer has an outer layer bonded with a second Haf alloy, the second adhesive alloy being predominantly, preferably almost completely, in the ⁇ phase and a thin layer of aluminum oxide bonded predominantly with the ⁇ phase and one being attached to the outer layer Thermal insulation layer is connected.
  • the first adhesive alloy and the second adhesive alloy are each preferably a (same) alloy of the MCrAlY type, modified depending on the requirement by adding one alloy element or several alloy elements, in particular rhenium.
  • the basic body preferably consists of a nickel-based or cobalt-based superalloy, optionally also an iron-based superalloy.
  • 1 shows a perspective view of a gas turbine rotor blade and 2 shows a section of a section perpendicular to the surface of the gas turbine blade.
  • the product 1 shown in FIG. 1, a gas turbine blade 1, has a metallic base body 2 made of a nickel-based or cobalt-based superalloy.
  • a protective layer 3, 4 serving as an adhesive layer and consisting of an inner layer 3 which is directly connected to the basic body 2 and an outer layer 4 connected to the inner layer 3 is applied to the basic body 2.
  • the inner layer 3 has a first alloy of the MCrAlY type and the outer layer has a second alloy also of the MCrAlY type, the second alloy being present essentially, preferably almost completely, in the ⁇ phase.
  • An application layer 5 is arranged between the protective layer 3, 4 and the thermal insulation layer 6.
  • This application layer 5 preferably consists of a thermally grown oxide, in particular aluminum oxide.
  • This thermally grown oxide is already present in the stable ⁇ -phase at the beginning of the oxidation, the formation of the ⁇ -phase being caused by the ⁇ -phase in the outer layer 4 at the beginning of the oxidation.
  • the oxide growing up in the stable ⁇ phase has a significantly smaller layer thickness.

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Erzeugnis (1), insbesondere eine Gasturbinenschaufel (1), mit einem metallischen Grundkörper (2), an dem eine Schutzschicht (3, 4) zum Schutz gegen Korrosion angebunden ist. Die Schutzschicht (3, 4) weist eine Innenschicht (3) aus einer ersten MCrAlY-Legierung und eine an die Innenschicht (3) angebundene Aussenschicht (4) mit einer zweiten MCrAlY-Legierung auf. Die zweite MCrAlY-Legierung liegt überwiegend in der gamma -Phase vor. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung einer Schutzschicht (3, 4), wobei die Aussenschicht (4) durch ein Umschmelzen eines Bereiches der Innenschicht (3) oder durch Abscheiden einer MCrAlY-Legierung aus einer flüssigen Phase erzielt wird.

Description

Beschreibung
Erzeugnis mit einer Schutzschicht gegen Korrosion sowie Verfahren zur Herstellung einer Schutzschicht gegen Korrosion
Die Erfindung betrifft eine Erzeugnis mit einem metallischen Grundkörper und einer darauf befindlichen Schutzschicht zum Schutz des Grundkörpers gegen Korrosion, insbesondere wenn das Erzeugnis einem heißen, aggressiven Gas ausgesetzt ist. Die Schutzschicht weist eine Legierung der Art MCrAlY auf, worin M für ein Element oder mehrere Elemente aus der Gruppe Eisen, Kobalt oder Nickel steht, Cr für Chrom, AI für Aluminium und Y für Yttrium und/oder ein Element aus der Gruppe umfassend Scandium und die Seltenen Erden. Die Erfindung be- trifft weiterhin eine Gasturbinenschaufel mit einer Schutzschicht sowie ein Verfahren zur Herstellung einer Schutzschicht zum Schutz eines Erzeugnisses gegen Korrosion.
Aus der EP 0 486 489 Bl ist eine korrosionsfeste Schutzbe- Schichtung für mittlere und hohe Temperaturen bis etwa
1050 °C für ein Gasturbinenteil aus einer Nickel-Basis- oder Kobalt-Basis-Legierung angegeben. Die Schutzbeschichtung weist in Gew-% 25 bis 40% Nickel, 28 - 30% Chrom, 7 - 9% Aluminium, 1 - 2% Silizium und 0,3 bis 1% wenigstens eines reak- tiven Elementes der Seltenen Erden, mindestens 5% Kobalt sowie wahlweise 0 bis 15% wenigstens eines der Elemente aus der Gruppe bestehend aus Rhenium, Platin, Palladium, Zirkon, Mangan, Wolfram, Titan, Molybdän, Niob, Eisen, Hafnium, Tantal, auf. In den angegebenen konkreten Ausführungsformen weist die Schutzbeschichtung lediglich die Elemente Nickel, Chrom, Aluminium, Silizium, Yttrium und zusätzlich Rhenium in einem Bereich von 1 bis 15% sowie ein Rest aus Kobalt auf. Durch die Zugabe des Rheniums werden die Korrosionseigenschaften deutlich verbessert.
In der US-PS 4,321,310 sowie der US-PS 4,321,311 und der zu letzterer korrespondierenden EP 0 042 872 Bl ist jeweils eine Gasturbinenkomponente beschrieben, die einen Grundkörper aus einer Nickel-Basis-Superlegierung (MAR-M 200) aufweist. Auf den Grundwerkstoff ist eine Schicht aus eine MCrAlY-Legierung, insbesondere einer NiCoCrAlY-Legierung mit 18% Chrom, 23% Kobalt, 12,5% Aluminium, 0,3% Yttrium und einem Rest aus Nickel aufgebracht. Diese Schicht aus der MCrAlY-Legierung weist gemäß der US-PS 4,321,310 eine polierte Oberfläche auf, auf die eine Aluminiumoxidschicht aufgebracht ist. Eine Aluminiumoxidschicht weisen auch die beiden andere genannten Pa- tentschriften auf. An diese Aluminiumoxidschicht ist eine keramische Wärmedämmschicht aufgebracht, welche eine stengeiförmige Struktur aufweist.
In der US-PS 4,585,481 sind ebenfalls Schutzschichten zum Schutz eines metallischen Substrakts aus einer Superlegierung gegen Hochtemperatur-Oxidation und -Korrosion angeben. Für die Schutzschichten finden MCrAlY-Legierungen Anwendung. Hierbei sind 5 bis 40% Chrom, 8 - 35% Aluminium, 0,1 bis 2% eines sauerstoffaktiven Elementes aus der Gruppe IIIB des Pe- riodensystems einschließlich der Lanthanide und Aktinide sowie Mischungen davon, 0,1 bis 7% Silizium, 0,1 bis 3% Hafnium sowie einen Rest umfassend Nickel und/oder Kobalt angegeben. Die entsprechenden Schutzschichten aus MCrAlY-Legierung werden gemäß der US-PS 4,585,481 mittels eines Plasmaspritzver- fahrens aufgebracht.
In der Deutschen Offenlegungsschrift DE 196 09 69 AI ist eine Turbinenschaufel mit einer korrosionsbeständigen MCrAlY- Schutzschicht angegeben, bei der die Oberflächenschicht der MCrAlY-Schutzschicht bis zu einer Tiefe von 5 bis 50 μm großflächig, gleichmäßig über die gesamte Oberflächenschicht aus einer einphasigen Legierung besteht, wobei die einphasige Legierung durch Umschmelzen mit einem gepulsten Elektronenstrahl erzeugt ist. Durch ein kurzes Aufschmelzen und schnel- les Abkühlen der Schutzschicht, so daß keine Zeit für Phasenausscheidung bleibt, wird die einphasige Struktur erzielt, welche zur Bildung von gleichmäßigen, nicht unterbrochenen Oxid-Deckschichten aus A1203 führt. Gegenüber Deckschichten' aus Aluminiumoxid mit einer unterbrochenen Struktur ist eine geringere Neigung zur Spallation (Abplatzung) gegeben. Bei Deckschichten mit unterbrochener Struktur mit teilweisen Ab- platzungen können solche Schäden der Oxiddeckschicht durch
Einwanderung von Aluminium aus der Schutzschicht geheilt werden. Dies kann allerdings zu einer Verarmung von Aluminium in der MCrAlY-Schutzschicht führen. Durch ein Umschmelzen mit einem gepulsten Elektronenstrahl wird eine herstellungsbe- dingte Mikrorauhigkeit der Oberfläche durch den Prozeß der Oberflächenvergütung beseitigt und damit eine Wärmeaustausch zwischen einem heißen Gas und der Oberfläche der Schutzschicht reduziert, was eine höhere Gastemperatur für eine Gasturbine erlauben würde.
In der WO 81/01983 AI ist ein Verfahren zur Herstellung eines metallischen Bauteils, welches eine keramische Wärmedämmschicht enthält, angegeben. Hierbei wird auf ein Substrat aus einer Superlegierung mit einer sauberen Oberfläche eine dünne Schicht einer McrAlY-Legierung aufgebracht, diese Schicht poliert, darauf eine Aluminiumoxidschicht aufgebracht und auf die Aluminiumoxidschicht eine kolumnare Keramikschicht mittels Gasabscheidung (vapor deposition) hergestellt.
Die EP 0 846 788 AI betrifft ein Erzeugnis, insbesondere eine Gasturbinenkomponente, mit einem Substrat, auf welchem eine Schutzschicht aus einer Legierung der Art MCrAlY und darauf eine keramische Wärmedämmschicht angeordnet ist. Das Substrat ist eine Nickelbasis-Superlegierung, die Chrom aufweist. Eine äußere Schicht des Substrates ist mit Chrom angereichert, welches durch einen Diffusionsprozeß in das Substrat eindiffundiert ist. Das Chrom ist in das Substrat eindiffundiert und bildet eine Matrix, die in dem Nickel gelöstes Chrom in der Gamma-Phase aufweist. Die Eindiffundierung des Chroms er- folgt nach dem sogenannten "Chromierung"-Verfahren. In der EP 0 718 420 AI ist ein Verfahren zum Aufbringen einer Warmedammschicht auf ein Bauteil aus einer Superlegierung beschrieben. Die Warmedammschicht ist hierbei aus verschiedenen Schichten aufgebaut. An das Erzeugnis aus der Superlegierung grenzt unmittelbar eine Schicht aus einem Metall der
Platingruppe an. Diese Schicht des Metalls aus der Platingruppe besteht aus einer äußeren Schicht und einer inneren Schicht, wobei die äußere Schicht das Metall der Platingruppe in der Gamma-Phase aufweist. Auf den äußeren Teil der Schicht aus dem Metall der Platingruppe ist eine Aluminium aufweisende Beschichtung angeordnet. Hierauf ist eine dünne Oxid- schicht und darauf wiederum eine keramische Beschichtung angeordnet .
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Erzeugnis mit einem metallischen Grundkorper und einer darauf befindlichen Schutzschicht zum Schutz gegen Korrosion anzugeben. Weitere Aufgaben der Erfindung bestehen darin, eine Gasturbmenschaufel mit einer Haftschicht mit einer Legierung zur Anb ndung einer Warmedammschicht sowie ein Verfahren zur Herstellung einer Schutzschicht zum Schutz gegen Korrosion anzugeben.
Erfindungsgemaß w rd die auf ein Erzeugnis mit einem metallischen Grundkorper geπchete Aufgabe dadurch gelost, daß eine Schutzschicht zum Schutz gegen Korrosion an dem metallischen Grundkorper angebunden ist, d e eine an den Grundkorper angebundene Innenschicht aus einer ersten MCrAlY-Legierung und eine an die Innenschicht angebundene Außenschicht mit einer zweiten MCrAlY-Legierung aufweist, wobei die zweite MCrAlY- Legierung überwiegend in den γ-Phase vorliegt. Unter einer
Legierung der Art MCrAlY wird eine Legierung verstanden, die einen Anteil an Chrom, an Aluminium und einem reaktiven Element wie Yttrium und/oder zumindest einen äquivalenten Metall aus der Gruppe umfassen Scandium und die Elemente der Selte- nen Erden umfaßt. Zusatzlich oder alternativ zu Yttrium können weitere Elemente Legierungsbestandteil sein, wie beispielsweise Rhenium, Silizium, Hafnium, Tantal, Zirkon, Wolfram, Magnesium oder Niob. Insbesondere ein Anteil von Rhenium kann zu einer Verbesse- rung der Korrosionsfahigkeit fuhren. Als Rest enthalt die
MCrAlY-Legierung ein Element oder mehrere Elemente der Gruppe Eisen, Kobalt und Nickel, welches symbolisch durch M abgekürzt ist.
Eine solche Legierung findet bevorzugt Anwendung als Korrosionsschutzschicht auf metallischen Bauteilen, insbesondere mit einem Grundkorper aus einer Superlegierung (Nickel- oder Kobalt-Superlegierung, gegebenenfalls auch Eisen-Superlegie- rung) , welches einer erhöhten Temperatur und einem heißen, aggressiven Gas ausgesetzt ist. Die hier angegebene MCrAlY- Legierung eignet sich darüber hinaus bevorzugt als Haftschicht zur Anbmdung einer Warmedammschicht, d.h. zur Herstellung eines Beschichtungssystems , welches sowohl korrosi- ons- als auch oxidationshemmend ist und den Einsatz des Er- Zeugnisses bei einer hohen Temperatur, von beispielsweise über 1.000 °C, ermöglicht.
Durch die Außenschicht, welche eine MCrAlY-Legierung aufweist, die überwiegend in der γ-Phase vorliegt, findet bei einer Oxidation der Außenschicht ein Aufwachsen eines Alumi- niumoxids (thermisch gewachsenes Oxid) statt, welches n den Bereichen der γ-Phase der MCrAlY-Legierung in der α-Modifika- tion vorliegt. Bereits im Anfangsstadium des Wachsens der Aluminiumoxidschicht liegt das Aluminiumoxid damit uberwie- gend in der stabilen α-Modifikation vor. Dies hat den Vorteil, daß gegenüber einem zuerst in der Θ-Phase aufwachsenden Aluminiumoxid, die Aluminiumoxidschicht mit größerer Dichte, geringerer Oxidationsgeschwmdigkeit und glatterer Struktur aufwachst, so daß ein längeres Anhanften der Aluminiumoxid- schicht an der Außenschicht gewährleistet ist. Die Erfindung geht hierbei von der Erkenntnis aus, daß auf einer MCrAlY- Schichtoberflache im Anfangszustand der Oxidation partiell oder ganz eine Θ-Phase des Aluminiumoxids dort gebildet wird, wo die MCrAlY-Legierung in der ß-Phase vorliegt. Das m der Θ-Phase aufwachsende Aluminiumoxid weist eine geringe Dichte, e ne hohe Oxidiationsgeschwmdigkeit und eine spitze Struktur auf, so daß, obwohl sich spater ab einer gewissen Schichtdicke die stabile α-Modifikation einstellt, ein Versagen, d.h. ein Abplatzen, der Aluminiumoxidschicht auftreten kann. Besonders gunstig ist es daher, wenn die MCrAlY-Legierung in der Außenschicht fast vollständig einphasig in der α-Phase vorliegt. Hierdurch ist dann auch eine gute Anbmdung von Warmedammschichten, insbesondere mittels eines Elektronen- strahl-PVD-Verfahrens aufgebrachter Keramikschichten, an eine Haftvermittlerschicht aus einer MCrAlY-Legierung gegeben. Die Anbmdung an die im wesentlichen in der γ-Phase vorliegenden MCrAlY-Legierung ist durch die sich ausbildende dünne Alu i- mumoxidschicht in der stabilen α-Modifikation deutlich besser als die Anbmdung an eine MCrAlY-Legierung, die Bereiche mit der ß-Phase aufweist, und mechanisch geglättet wurde. Dies beruht darauf, daß die mechanisch geglättete, uberwie- gend in der ß-Phase vorliegenden MCrAlY-Legierung zu einem Aufwachsen einer deutlich dickeren Aluminiumoxidschicht m der Θ-Phase fuhrt, wobei aufgrund der größeren Dicke und des Schichtwachstums dieser Aluminiumoxidschicht bereits nach einer kürzeren Zeitdauer ein Abplatzen der Aluminiumoxidschicht stattfindet.
Die zweite MCrAlY-Legierung weist vorzugsweise die gleiche chemische Zusammensetzung wie die erste MCrAlY-Legierung auf, wobei e nach den Eigenschaften der einzelnen Legierungskom- ponenten auch Unterschiede in einigen wenigen Gewichtsprozenten oder einigen wenigen Zehntel-Gewichtsprozenten der jeweiligen, sich entsprechenden Legierungskomponenten der ersten MCrAlY-Legierung und der zweiten MCrAlY-Legierung vorliegen können. Es ist ebenfalls möglich, daß die zweite MCrAlY-Le- gierung zusätzliche oder alternative Legierungselemente zu der ersten MCrAlY-Legierung aufweist. Die Außenschicht ist vorzugsweise im Mittel zwischen 5 μm und 50 μm dick, insbesondere kleiner 20 μm. Die gesamte mittlere Schichtdicke der Schutzschicht betragt vorzugsweise zwischen 100 μm und 200μm,
Vorzugsweise weist die erste MCrAlY-Legierung und/oder die zweite MCrAlY-Legierung die folgenden Legierungskomponenten (Angaben n Gewichtsprozent) auf: 15 bis 35 % Chrom; 7 bis 18 % Aluminium; 0,3 bis 2 % Yttrium und/oder zumindest ein aqui- valentes Element aus der Gruppe umfassend Scandium und die
Elemente der Seltenen Erden sowie optional 0 bis 20 % Rhenium sowie weitere optionale Legierungselemente wie Hafnium, Silizium, Tantal, Zirkon, Wolfram, Magnesium und Niob. Der Anteil an Rhenium liegt vorzugsweise zwischen 1 % und 20%, msbeson- dere zwischen 5 % bis 11%.
An die Außenschicht ist vorzugsweise e ne dünne Anbmdungs- schicht im wesentlichen aus Aluminiumoxid (A1203) angebunden, welches in der α-Phase vorliegt. Die Anbmdungsschicht hat vorzugsweise zu Beginn eines Oxidationsprozesses eine Dicke zwischen 0,3 μm und 0,6 μm. Durch einen hohen Anteil von Alu- miniumox d m der α-Phase, vorzugsweise fast ausschließlich von Aluminiumoxid in der α-Phase, wachst die Anbmdungsschicht bei einer Oxidation der MCrAlY-Legierung in der Au- ßenschicht mit einer deutlich geringeren Wachstumsgeschwindigkeit als bei einem hohen Anteil von Alummiumoxid in der Θ-Phase. Besonders vorteilhaft ist hierbei eine Anbmdungsschicht, die fast ausschließlich Alummiumoxid von Beginn einer Oxidation an in der α-Phase aufweist, da hierdurch ein gleichmaßiges homogenes geringes Wachstum der Anbmdungsschicht gegeben ist.
An die Anbmdungsschicht ist vorzugsweise eine Warmedammschicht angebunden. Die Warmedammschicht weist bevorzugterma- ßen eine kolumnare MikroStruktur auf, wobei die Achsenrichtung der in der kolumnaren MikroStruktur vorhandenen Kπstal- lite im wesentlichen senkrecht zur Oberflache des Grundkor- pers ist. Die Warmedammschicht weist vorzugsweise eine Dicke von zwischen 150 und 300 μm, vorzugsweise etwa 200 μm, auf. Die kolumnaren, stengelformigen Kπstallite haben vorzugsweise einen mittleren Durchmesser von unter 5μm, insbesondere unter 2,5μm auf. Die Warmedammschicht weist hierbei vorzugsweise eine Keramik auf, welche insbesondere mit Yttriumoxid teilstabilisiertes Zirkonoxid ist. Je nach Anforderungen des Erzeugnisses können auch andere Warmedammschichten umfassen tertiäre Oxide, Spinelle oder Mullite Verwendung finden.
Das Erzeugnis ist vorzugsweise eine Komponente einer Gasturbine, insbesondere eine Gasturbmenschaufel, eine Laufschaufel oder eine Leitschaufel. Mit einer Schutzschicht der obengenannten Art sowie einer über eine Anbmdungsschicht aus Alummiumoxid angebundene Warmedammschicht sind vorzugsweise Gasturbmenschaufeln der ersten beiden Leitschaufelreihen und der ersten Laufschaufelreihen unmittelbar stromab einer Brennkammer einer Gasturbine beschichtet.
Vorzugsweise ist die Außenschicht der Schutzschicht durch Um- schmelzen der Innenschicht im Bereich ihrer Oberflache hergestellt, d.h. ein Bereich der Innenschicht wird umgeschmolzen. Dieses Umschmelzen wird vorzugsweise durch Elektronenstrahlen oder Ionenstrahlen durchgeführt, welche ein schnelles Um- schmelzen ohne eine wesentliche Veränderung der chemischen
Zusammensetzung der MCrAlY-Legierung der Außenschicht und der Innenschicht hervorrufen. Durch Aufschmelzen der freien, d.h. unbehandelten Oberflache der MCrAlY-Legierung der Innenschicht durch Elektronenstrahlen, Ionenstrahlen oder ahnli- chem ist es möglich, in den oberen Randgebieten von einigen Mikrometern eine im wesentlichen reine, temperaturstabile γ- Phase zu erzeugen, welche die Außenschicht bildet. Diese γ- Phase bewirkt, wie oben bereits ausgeführt, daß sich unmittelbar wahrend der Bildung einer Oxidschicht nunmehr an der Oberflache der Außenschicht eine stabile, dichte und dünne α-Alummiumoxidschicht, die Anbmdungsschicht, ausbildet. Das durch Oxidation gebildete Oxid, überwiegend Aluminium- oxid, wird als thermisch gewachsenes Oxid (thermally grown oxid, TGO) bezeichnet. Die Bildung dieses Oxides, der Anbmdungsschicht, kann sowohl vor einem Aufbringen der Warmedammschicht als auch wahrend und nach dem Aufbringen der Warme- dammschicht erfolgen. Die Warmedammschicht wird hier vorzugsweise durch Aufdampfen aufgebracht. Aufgrund der geringen Aufwachsrate und homogenen Struktur des thermische gewachsenen Oxides (TGO) werden die Spannungen im Bereich des thermisch gewachsenen Oxides, der Anbmdungsschicht, wahrend ei- nes Einsatzes des Erzeugnisses bei einer hohen Temperatur in einer oxidierenden und korrosiven Umgebung, insbesondere bei Umströmen durch em heißes aggressives Gas, reduziert. Hierdurch wird die Lebensdauer von Warmedammschichten erhöht, die über die Anbmdungsschicht und die Schutzschicht an den Grundkorper angebunden sind, da em Abplatzen der Anbmdungsschicht aufgrund des geringen Wachstums des thermisch gewachsenen Oxids zu einem spateren Zeitpunkt stattfindet.
Es ist ebenfalls möglich, die Außenschicht aus einer flussi- gen Phase, insbesondere galvanisch, auf eine bereits vorher aufgebrachte Innenschicht aus einer MCrAlY-Legierung aufzubringen. Die Innenschicht kann hierbei auf geeignete Art und Weise gegebenenfalls ebenfalls durch Abscheiden aus einer flussigen Phase auf den Grundkorper aufgebracht sein. Die zweite MCrAlY-Legierung der Außenschicht weist hierbei die
Zusammensetzung einer γ-Phase auf. Die erste MCrAlY-Legierung kann konventionell aufgespritzt sein.
Die auf em Verfahren zur Herstellung einer Schutzschicht auf einen metallischen Grundkorper eines Erzeugnisses gerichtet Aufgabe wird erfmdungsgemaß dadurch gelost, daß eine Innenschicht mit einer ersten MCrAlY-Legierung aufgebracht wird und diese Innenschicht im Bereich ihrer freien Oberflache so umgeschmolzen wird, daß eine Außenschicht gebildet ist, m der die MCrAlY-Legierung im wesentlichen der γ-Phase vorliegt. Alternativ hierzu kann auf die konventionell gespritzte oder galvanisch abgeschiedene erste MCrAlY-Legie- rung, welche die Innenschicht bildet, eine zweite MCrAlY-Legierung aus einer flussigen Phase, insbesondere galvanisch, abgeschieden werden, wobei die zweite MCrAlY-Legierung hierbei die Außenschicht bildet und im wesentlichen in der γ- Phase vorliegt.
Die auf eine Gasturbmenschaufel mit einem metallischen Grundkorper gerichtete Aufgabe wird erfindungsgemaß dadurch gelost, daß auf dem metallischen Grundkorper eine Schutz- schicht (Haftschicht) zum Schutz gegen Korrosion angebunden ist, die eine an den Grundkorper angebundene Innenschicht aus einer ersten Haft-Legierung und einer an die Innenschicht angebundene Außenschicht mit einer zweiten Haf -Legierung aufweist, wobei die zweite Haft-Legierung überwiegend, vorzugs- weise fast vollständig, in der γ-Phase vorliegt und an die Außenschicht eine dünne Anbmdungsschicht mit Alummiumoxid überwiegend der α-Phase angebunden und daran eine Warmedammschicht angebunden ist. Die erste Haft-Legierung und die zweite Haft-Legierung sind vorzugsweise jeweils eine (glei- ehe) Legierung der Art MCrAlY, je nach Anforderung abgeändert durch Zusatz von einem Legierungselement oder mehreren Legie- rungselementen, insbesondere Rhenium.
Der Grundkorper besteht vorzugsweise aus einer Nickelbasis- oder Kobaltbasis-Superlegierung, gegebenenfalls auch eine Ei- senbasis-Superlegierung.
Anhand des in der Zeichnung dargestellten Ausfuhrungsbei- spiels wird das Erzeugnis, insbesondere die Gasturbmenschau- fei, mit der Schutzschicht, der Anbmdungsschicht und der Warmedammschicht naher erläutert.
Es zeigen in teilweise schematisierter und nicht maßstablicher Darstellung,
FIG 1 eine perspektivische Darstellung einer Gasturb en- laufschaufel und FIG 2 einen Ausschnitt eines Schnittes senkrecht zur Oberflache der Gasturbmenlaufschaufei .
Das in Figur 1 dargestellte Erzeugnis 1, e ne Gasturbinenlaufschaufel 1, weist einen metallischen Grundkorper 2 aus einer Nickelbasis- oder Kobaltbasis-Superlegierung auf. Auf den Grundkorper 2 ist gemäß Figur 2 eine als Haftschicht dienende Schutzschicht 3, 4 aus einer Innenschicht 3, die unmit- telbar an den Grundkorper 2 angebunden ist, und einer an die Innenschicht 3 angebundenen Außenschicht 4 aufgebracht. Die Innenschicht 3 weist eine erste Legierung der Art MCrAlY auf und die Außenschicht eine zweite Legierung ebenfalls der Art MCrAlY auf, wobei die zweite Legierung im wesentlichen, vor- zugsweise fast vollständig, m der γ-Phase vorliegt. Auf diese als Haftschicht dienende Schutzschicht 3, 4 ist eine Warmedammschicht 6 angebunden, die vorzugsweise aus einer stengelformigen Keramik, beispielsweise mit Yttriumoxid teil- stabilisiertem Zirkonoxid besteht. Zwischen der Schutz- schicht 3, 4 und der Warmedammschicht 6 ist eine Anbmdungsschicht 5 angeordnet. Diese Anbmdungsschicht 5 besteht vorzugsweise aus einem thermisch gewachsenen Oxid, insbesondere Alummiumoxid. Dieses thermisch gewachsene Oxid liegt bereits zu Beginn der Oxidation in der stabilen α-Phase vor, wobei die unmittelbar Bildung der α-Phase zu Beginn der Oxidation durch die γ-Phase in der Außenschicht 4 hervorgerufen wird. Gegenüber einem thermisch gewachsenen Oxid, welches überwiegend in der ß-Phase aufwachst, weist das in der stabilen α- Phase aufwachsende Oxid eine deutlich geringere Schichtdicke auf. Hierdurch erfolgt nicht nur eine gute Anbmdung der Warmedammschicht an die Schutzschicht 3, 4, sondern auch eine deutliche Verlängerung der Lebensdauer der Warmedammschicht 6 dadurch, daß em Ablosen der Anbmdungsschicht 5 aufgrund einer hohen Wachstumsgeschwindigkeit, wie sie bei einem Oxid m der ß-Phase der Fall wäre, vermieden ist. An der äußeren Oberflache 8 der Warmedammschicht 6 strömt bei einem Einsatz der Gasturbinenlaufschaufei 1 in einer nicht dargestellten Gasturbine em heißes aggressives Gas 9 vorbei, welches durch das aus der Schutzschicht 3, 4 der Anb dungs- schicht 5 und der Warmedammschicht 6 gebildete Schichtsystem wirksam von dem metallischen Grundkorper 2 physikalisch und chemisch ferngehalten wird. Dies st von besonderem Vorteil bei einer Gasturbinenlaufschaufei 1 sowie bei einer Gasturbi- nenleitschaufel, die dem unmittelbar aus einer nicht darge- stellten Brennkammer ausströmenden heißen Gas von bis zu über 1300 °C ausgesetzt ist.

Claims

Patentansprüche
1. Erzeugnis (1) mit einem metallischen Grundkorper (2), an dem eine Schutzschicht (3,4) zum Schutz gegen Korrosion ange- bunden ist, die eine an den Grundkorper (2) angebundenen Innenschicht (3) aus einer ersten MCrAlY-Legierung und eine an die Innenschicht (3) angebundene Außenschicht (4) mit einer zweiten MCrAlY-Legierung aufweist, wobei die zweite MCrAlY- Legierung überwiegend in den γ-Phase vorliegt, und wobei M für Fe, Ni, Co oder eine Mischung daraus sowie Y für Yttrium und/oder zumindest em äquivalentes Element aus der Gruppe umfassend Scandium und die Elemente der Seltenen Erden stehen.
2. Erzeugnis nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die zweite MCrAlY-Legierung im wesentlichen die gleiche chemische Zusammensetzung wie die erste MCrAlY-Legierung aufweist.
3. Erzeugnis nach Anspruch 1 oder 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die Außenschicht (4) zwischen 5 μm und 50 μm, insbesondere zwischen 5
4. Erzeugnis nach einem der vorhergehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die erste MCrAlY-Legierung und/oder die zweite MCrAlY-Legierung als Legierungskomponenten enthalten / enthalt (Angaben m Gewichtsprozent) : 15 bis 35 % Chrom;
7 bis 18 % Aluminium;
0,3 bis 2 % Yttrium und/oder zumindest eine äquivalentes Element Metall aus der Gruppe umfassend Scandium, die Elemente der Seltenen Erden; sowie 0 bis 20 % Rhenium.
5. Erzeugnis nach Anspruch 4, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß der Anteil an Rhenium zwischen 1 % und 20%, insbesondere 5 % bis 11%, betragt .
6. Erzeugnis nach einem der vorhergehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß an die Außenschicht (4) eine dünne Anbindungsschicht (5) im wesentlichen aus Aluminiumoxid in der α-Phase angebunden ist.
7. Erzeugnis nach Anspruch 6, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die Anbindungsschicht (5) zu Beginn eines Oxidationsprozesses zwischen 0,3 μm und 0,6 μm dick ist.
8. Erzeugnis nach Anspruch 6 oder 7, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß an die Anbindungsschicht (5) eine Warmedammschicht (6) angebunden ist.
9. Erzeugnis nach Anspruch 8, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die Warmedammschicht (6) eine kolumnare MikroStruktur aufweist, wobei die Achsenrichtung der Kristallite im Mittel senkrecht auf der Oberflache des Grundkorpers (1) steht.
10. Erzeugnis nach Anspruch 8 oder 9, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die Warmedammschicht (6) eine Keramik aufweist, insbesondere Zir- konoxid (Zr02) , welches teilstabilisiert mit Yttriumoxid (Y203) ist.
11. Erzeugnis nach einem der vorhergehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß es als Komponente einer Gasturbine, insbesondere als Gasturbinen- schaufei, ausgeführt ist.
12. Erzeugnis nach einem der vorhergehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die Außenschicht (4) durch Umschmelzen der Innenschicht (5) im Bereich ihrer freien Oberfläche (8), insbesondere durch Elektronen- strahlen oder Ionenstrahlen, hergestellt ist.
13. Erzeugnis (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 11, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die Außenschicht (4) aus einer flüssigen Phase, insbesondere galva- nisch, abgeschieden ist.
14. Gasturbinenschaufel (1) mit einem metallischen Grundkörper (2), an dem eine Schutzschicht (3,4) zum Schutz gegen Korrosion angebunden ist, die eine an den Grundkörper (2) an- gebundenen Innenschicht (3) aus einer ersten Haft-Legierung und eine an die Innenschicht (3) angebundene Außenschicht (4) mit einer zweiten Haft-Legierung aufweist, wobei die zweite Haft-Legierung überwiegend in der γ-Phase vorliegt, wobei an die Außenschicht (4) eine dünne Anbindungsschicht (5) mit Aluminiumoxid überwiegend in der α-Phase und daran eine Warmedammschicht (6) angebunden ist.
15. Verfahren zur Herstellung einer Schutzschicht (3,4) auf einem metallischen Grundkörper (2) eines Erzeugnisses (1), d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß auf den
Grundkörper (2) eine Innenschicht (3) mit einer MCrAlY-Legierung aufgebracht und die Innenschicht (3) im Bereich ihrer freien Oberfläche (8) so umgeschmolzen wird, daß eine Außenschicht (4) gebildet ist, in der die MCrAlY-Legierung im we- sentlichen in der γ-Phase vorliegt.
16. Verfahren zur Herstellung einer Schutzschicht (3,4) auf einem metallischen Grundkörper (2) eines Erzeugnisses (1), d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß auf den Grundkörper (2) eine Innenschicht (3) mit einer ersten
MCrAlY-Legierung aufgebracht wird und auf die Innenschicht (3) aus einer flüssigen Phase, insbesondere galvanisch, eine zweite MCrAlY-Legierung abgeschieden wird, die eine Außenschicht (4) bildet und im wesentlichen in der γ-Phase vorliegt .
EP99929016A 1998-04-29 1999-04-22 Erzeugnis mit einer schutzschicht gegen korrosion sowie verfahren zur herstellung einer schutzschicht gegen korrosion Expired - Lifetime EP1082216B1 (de)

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