EP1075500A1 - Wasserlösliche monoazoverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als farbstoffe - Google Patents

Wasserlösliche monoazoverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als farbstoffe

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Publication number
EP1075500A1
EP1075500A1 EP99920832A EP99920832A EP1075500A1 EP 1075500 A1 EP1075500 A1 EP 1075500A1 EP 99920832 A EP99920832 A EP 99920832A EP 99920832 A EP99920832 A EP 99920832A EP 1075500 A1 EP1075500 A1 EP 1075500A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
general formula
carbon atoms
sulfo
hydrogen
group
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP99920832A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Jörg DANNHEIM
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Dystar Textilfarben GmbH and Co Deutschland KG
Original Assignee
Dystar Textilfarben GmbH and Co Deutschland KG
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Filing date
Publication date
Application filed by Dystar Textilfarben GmbH and Co Deutschland KG filed Critical Dystar Textilfarben GmbH and Co Deutschland KG
Publication of EP1075500A1 publication Critical patent/EP1075500A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C09B62/002—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the linkage of the reactive group being alternatively specified
    • C09B62/006—Azodyes
    • C09B62/008—Monoazo dyes
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    • C09B62/4403—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring with two or more reactive groups at least one of them being directly attached to a heterocyclic system and at least one of them being directly attached to a non-heterocyclic system the heterocyclic system being a triazine ring
    • C09B62/4411—Azo dyes
    • C09B62/4413—Non-metallized monoazo dyes
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    • C09B62/503—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring the reactive group being an esterified or non-esterified hydroxyalkyl sulfonyl or mercaptoalkyl sulfonyl group, a quaternised or non-quaternised aminoalkyl sulfonyl group, a heterylmercapto alkyl sulfonyl group, a vinyl sulfonyl or a substituted vinyl sulfonyl group, or a thiophene-dioxide group
    • C09B62/507—Azo dyes
    • C09B62/51—Monoazo dyes

Definitions

  • fiber-reactive azo compounds which contain a ⁇ -carboxy-ethyl-carbonylamino or carboxy-acrylamino group in the sulfonaphthol coupling component.
  • dyestuffs for example, they provide red dyeings on cotton, but some properties are unsatisfactory and in some cases have unsatisfactory lightfastness in particular.
  • M is hydrogen or an alkali metal such as sodium, potassium or lithium or another colorless salt-forming metal such as the equivalent of an alkaline earth metal such as calcium; m is the number zero or 1 (if m is zero, this group represents hydrogen);
  • X is a fiber reactive group or moiety containing a fiber reactive group
  • W is alkylene of 1 to 4 carbon atoms, such as methylene, ethylene and n-propylene, or is phenylene which is substituted by 1 or 2 substituents from the group sulfo,
  • alkyl of 1 to 4 carbon atoms such as methyl and ethyl, alkoxy of 1 to 4 carbon atoms, such as methoxy and ethoxy, and chlorine, or is alkylene of 3 to 6 carbon atoms, which can be substituted by a Group -O- or -NH- is interrupted;
  • R ° is hydrogen or alkyl of 1 to 4 carbon atoms, such as methyl and ethyl, or is phenyl, which can be substituted by sulfo, methyl, ethyl, methoxy, ethoxy or chlorine, preferably hydrogen, methyl or ethyl;
  • alk is alkylene of 1 to 4 carbon atoms, such as methylene and ethylene;
  • r is the number zero or 1 s is the number zero or 1.
  • t is the number zero or 1
  • D is phenylene which is substituted by 1 or 2 substituents from the group sulfo,
  • Carboxy, alkyl of 1 to 4 carbon atoms, such as ethyl and in particular methyl, alkoxy of 1 to 4 carbon atoms, such as ethoxy and in particular methoxy, and chlorine may be substituted, or is naphthylene which is substituted by 1 or 2
  • R is hydrogen or alkyl of 1 to 4 carbon atoms, such as methyl and ethyl, preferably hydrogen;
  • G is the divalent radical of a cycloalkyl of 5 to 8 carbon atoms or bicycloalkyl of 5 to 8 carbon atoms, where the alicyclic radicals can contain an olefinic double bond and / or are interrupted by a hetero group such as -0- or -NH- can be and further by 1 or 2 substituents from the group halogen, such as chlorine and bromine, or alkyl of 1 to 4 carbon atoms, which can be substituted, for example substituted by hydroxy and alkoxy of 1 to 4 carbon atoms, such as methoxy and ethoxy; if m is 1, the group -SO 3 M is preferably in the 3- or 4-position, particularly preferably in the 3-position, of the 8-hydroxy-naphthalene radical, the group -N (R) -CO-G -COOM is preferably bound in the 1-position of the 8-hydroxy-naphthalene radical, or is in the 4-position, the group -N (R) -CO-
  • sulfo groups are groups corresponding to the general formula -SO 3 M, thiosulfato groups corresponding to the general formula -S-S0 3 M, carboxy group groups corresponding to the general formula -COOM,
  • G radicals are, for example, the bivalent radical of cyclopentane, cyclohexane, cyclohexene, cycloheptane and cycloheptene, which, as indicated above for G, are substituted by optionally substituted alkyl of 1 to 4 carbon atoms, halogen or alkoxy of 1 to 4 carbon atoms can be, these alicyclic radicals, in particular the cyclohexane and cyclohexene radical, with the aid of an alkylene bridge, such as methylene or ethylene, or an oxygen bridge or an aliphatic bridge with the link -NH- can form the rest of a bicyclus. These residues can exist both in the ice and in the trans form.
  • Examples of the radical G are those corresponding to the general formulas (2a), (2b), (2c), (2d) and (2e)
  • R 1 is hydrogen, methyl or ethyl
  • R 2 is hydrogen, methyl, ethyl or chlorine.
  • Residues G are in particular cyclohex-1, 2-ylene, 3-methyl- or 4-methyl-cyclohex-1, 2-ylene, cyclohex-4-en-1, 2-ylene, 7-oxabicyclo (2,2, 1 ) -hept-5-en-2,3-ylene, endo-norbor-5-en-2,3-ylene, 1, 4-dimethyl-cyclohex-4-en-1, 2-ylene, 3-methyl- cyclohex-4-en-1, 2-ylene, methyl-5-norbom-en-2,3-ylene and endo-bicyclo (2,2,2) -oct-5-en-2,3-ylene, respectively in the ice and trans form.
  • Fiber-reactive groups X or groupings X which contain a fiber-reactive group are, for example, halogen-substituted s-triazine or pyrimidine groups, where the halogen substituents are fluorine, chlorine or bromine and preferably fluorine or chlorine and the halogen-substituted s-triazine radical can also contain an optionally substituted amino group and the substituents of this amino group can be phenyl, naphthyl or alkyl of 1 to 4 carbon atoms, which in turn contain a fiber-reactive group of the vinylsulfone series, or are, for example, a 2,3-dichlorophenazine- (1, 4) -6- carbonyl radical, where in the event that X is one of these heterocyclic radicals, s is zero and r is 1.
  • Examples of X are also fiber-reactive groups of the vinylsulfone series, such as the vinylsulfonyl group or an ethylsulfonyl group which is substituted in the ⁇ -position by an alkali-eliminable substituent.
  • Fiber-reactive radicals are, for example, those which have the general formulas (3a), (3b), (3c), (3d), (3e), (3f), (3g), (3h) or (3j)
  • Y is vinyl or ethyl which is substituted by an alkali-eliminable substituent, such as chlorine, bromine, sulfato, thiosulfato, phosphato, alkanoyloxy of 2 to 5 carbon atoms, such as acetylox ⁇ , benzoyloxy, sulfobenzoyloxy or p-tolylsulfonyloxy prefers
  • an alkali-eliminable substituent such as chlorine, bromine, sulfato, thiosulfato, phosphato, alkanoyloxy of 2 to 5 carbon atoms, such as acetylox ⁇ , benzoyloxy, sulfobenzoyloxy or p-tolylsulfonyloxy prefers
  • Ha is each, identical to or different from one another, chlorine, bromine or fluorine, preferably chlorine or fluorine;
  • R ⁇ is hydrogen or shark of the above meaning
  • RR ° 3 is hydrogen or alkyl of 1 to 4 carbon atoms, which can be substituted by hydroxy, alkanoyloxy of 2 to 5 carbon atoms, such as acetyloxy, sulfato, phosphato, carboxy, sulfo or alkoxy of 1 to 4 carbon atoms
  • R 4 is hydrogen or alkyl of 1 to 4 carbon atoms, which can be substituted by hydroxy, alkanoyloxy of 2 to 5 carbon atoms, such as acetyloxy, sulfato, phosphato, carboxy, sulfo or alkoxy of 1 to 4 carbon atoms, or is an optionally substituted by 1 or 2 methyl cyclohexyl of 5 to 8 carbon atoms or is phenyl which is substituted by 1 or 2 substituents from the group sulfo, carboxy, chlorine, alkyl of 1 to 4 carbon atoms, such as e
  • Heterocycle such as piperidino, morpholino or piperazino
  • R 5 is hydrogen or alkyl of 1 to 4 carbon atoms, such as methyl or ethyl, or is phenyl, which can be substituted by chlorine, sulfo, carboxy, methyl, ethyl, methoxy or ethoxy;
  • R 6 is a group of the general formula (4a) or (4b)
  • ALK is alkylene of 1 to 4 carbon atoms, such as methylene and in particular ethylene or n-propylene, and AR is phenylene, which has 1 or 2 substituents from the group
  • Sulfo, carboxy, alkoxy of 1 to 4 carbon atoms, such as ethoxy and especially methoxy, alkyl of 1 to 4 carbon atoms, such as ethyl and especially methyl, and chlorine, or naphthylene, which is substituted by 1 or 2 sulfo groups can be substituted;
  • R 7 is hydrogen or alkyl of 1 to 4 carbon atoms, such as methyl, preferred
  • R 8 is a group of the general formula (4c) or (4d)
  • Alk is alkylene of 2 to 4 carbon atoms, preferably ethylene, E is a group -O- or -NH-, p is the number zero or 1 and q is the number zero or 1, the sum (p + q ) the number is 1.
  • Preferred groups corresponding to the general formula X- (W) s - (NR °) r - (alk) t -D-, which is contained in the general formula (1), are in particular groups corresponding to the general formulas (5a), ( 5b), (5c) and (5d)
  • Y, M, R ° and m have one of the meanings mentioned above;
  • R 9 is hydrogen, sulfo, alkyl of 1 to 4 carbon atoms, such as ethyl and in particular methyl, alkoxy of 1 to 4 carbon atoms, such as ethoxy and in particular methoxy, or halogen, such as chlorine;
  • R 10 is hydrogen, alkyl of 1 to 4 carbon atoms, such as ethyl and in particular
  • Methyl, or alkoxy of 1 to 4 carbon atoms such as ethoxy and in particular
  • R 1 1 is hydrogen, sulfo, alkyl of 1 to 4 carbon atoms, such as ethyl and in particular methyl, or alkoxy of 1 to 4 carbon atoms, such as ethoxy and in particular methoxy;
  • V is a group of the general formula defined above
  • n is the number 1, 2 or 3.
  • Residues of the general formulas (5a) and (5b) are, for example, 4- ( ⁇ -sulfatoethylsulfonyl) phenyl, 4-vinylsulfonylphenyl,
  • Heterocyclic fiber-reactive radicals corresponding to the general formulas (3a) to (3h) are, for example, 2,4-difluoro-5-chloropyrimidin-6-yl, 2,4-difluoropyrimidin-6-yl, 4,6-difluoro 5-chloro-pyrimidin-2-yl, 4,6-difluoropyrimidin-4-yl and groups of the general formulas (3f), (3g) and (3h), in which R 3 is hydrogen, methyl, ethyl, ⁇ - Hydroxyethyl or ß-sulfoethyl means R 4 is hydrogen, methyl, ethyl, ß-hydroxyethyl, cyclohexyl, phenyl, 2-sulfophenyl,
  • R 5 is hydrogen
  • R 6 is 4- ( ⁇ -sulfatoethylsulfonyl) phenyl
  • formula (5d) which are contained in formula (5d) are, for example, 3- (N-methylamino) methyl-5-sulfo-2,6-dimethylphenyl, 4- (N-methylamino) methyl-3-sulfo -phenyl, 2-aminomethyl-6-sulfo-4-methyl-phenyl and 5-aminomethyl-1 -sulfonaphth-2-yl.
  • G has the above-mentioned, particularly preferred meaning and is particularly preferably cyclohex-1, 2-ylene or cyclohex-4-en-1, 2-ylene; the group -NH-CO-G-COOM is in the formula (1B) in the 2- or 3-position bonded to the 8-hydroxy-naphthalene radical;
  • X ° -D 1 - is a radical of the general formula (5a) defined above, in which Y is preferably vinyl or ⁇ -sulfatoethyl and R 9 and R 10 are both preferably hydrogen or R 9 is preferably hydrogen and R 10 is preferably methyl Is ethyl, methoxy or ethoxy and the group Y-SO 2 - is bonded in the meta or para position for free binding to the benzene nucleus, or is a group of the general formula (5b) defined above, in which Y is preferably vinyl or is ⁇ -sulfatoethyl, M has the abovementioned meaning and m is the
  • R ° is preferably hydrogen, methyl or ethyl.
  • the monoazo compounds of the general formula (1) according to the invention can be prepared in various ways, for example by reacting an aminonaphtholsulfonic acid of the general formula (9)
  • Such inert organic solvents which can also be used in the reaction of an aminonaphthol of the general formula (9) with an anhydride of the general formula (10) are, for example, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide and N-methyl-pyrrolidone.
  • a reaction of the aminonaphtholsulphonic acid of the general formula (9) with the anhydrides of the general formula (10) is advantageously carried out by adding the fine-grained or powdered anhydride to an aqueous solution of the aminonaphtholsulphonic acid and thereby having a pH between 2 and 8 , preferably between 4 and 7, and the reaction is carried out at a temperature between 0 and 30 ° C, preferably 0 and 25 ° C.
  • the pH can usually be set and maintained using an alkaline compound, such as sodium carbonate and sodium hydrogen carbonate or aqueous sodium hydroxide solution, also with the aid of the corresponding lithium compounds.
  • the coupling reaction of a compound of the general formula (1 1) with the diazonium compounds of the amines of the general formula (1 2) or (1 3) takes place in a customary manner in aqueous solution, for example at a temperature between 0 and 25 ° C., preferably between 5 and 20 ° C, and at a pH between 3 and 8, preferably between 4 and 6.5.
  • the diazotization of the amino compounds also takes place in a generally customary manner in aqueous solution, for example using sodium nitrite in a strongly acidic, for example hydrochloric or sulfuric, medium at a temperature between -5 ° C. and + 20 ° C. and at a pH of less than 3, preferably less than 2.5.
  • the starting compounds which are used to synthesize the compound of the general formula (1) are generally known or can be prepared analogously to known procedures, for example the amino compounds of the general formula (1 2) with X being a heterocyclic radical by reacting an amino compound of the general Formula (1 3) with a
  • 3-amino-8-naphthol-6-sulfonic acid 3-methylamino-8-naphthol-6-suifonic acid, 2-amino-8-naphthol-6-sulfonic acid, 3-amino-8-naphthol-4,6-disulfonic acid, 1-amino-8-naphthol-6-sulfonic acid, 1-amino-8-naphthol-4-sulfonic acid, 3-amino-8-naphthol-4-sulfonic acid and 2-amino-8-naphthol-3,6-disulfonic acid, in particular 3-amino-8-naphthol-6-sulfonic acid, 3-methylamino-8-naphthol-6-sulfonic acid and 2-amino-8-naphthol-6-sulfonic acid, preferably 1-amino-8-naphthol-3,6- disulfonic acid, 3-
  • Starting compounds of the general formula (10) are, for example, trans- and cis-cyclohexane-1, 2-dicarboxylic acid anhydride, trans- and cis-4-cyclohexene-1, 2-dicarboxylic acid anhydride, trans- and cis-5-norbonen-endo-2 , 3-dicarboxylic acid anhydride, trans- and cis-exo-7-oxabicyclo (2.2.1) hept-5-en-2,3-dicarboxylic acid anhydride, trans- and cis-1, 4-dimethylcyclohex-4-en-1,2 - dicarboxylic acid anhydride, trans- and cis-3-methylcyclohex-4-en-1,2-dicarboxylic acid anhydride, trans- and cis-methyl-5-norbonen-2,3-dicarboxylic acid anhydride and trans- and cis-endo-bicyclo (2.2. 2) oct-5-ene-2,3
  • Amines serving as diazo components which have a fiber-reactive group of the vinylsulfone series and which correspond to the general formula (1 2), in which X is a group of the general formula Y-S0 2 - with Y of the abovementioned meaning and which is preferably an amine of the general formula Y-S0 2 -D-NH 2 correspond, for example 4- (ß-sulfatoethylsulfonyl) aniline, 4-vinylsulfonyl-aniline, 3- (ß-sulfatoethylsulfonyl) aniline, 2- (ß-sulfatoethylsulfonyl) aniline, 2-methoxy 5- (ß-sulfatoethylsulfonyl) aniiin, 2-methoxy-5-vinylsulfonyl-aniline, 2-sulfo-4- (ß-sulfatoethylsulfonyl) aniline, 2-methoxy-5-methyl
  • Starting compounds corresponding to the general formulas (3a) to (3d) are, for example, 2,4,6-difluoro-5-chloropyrimidine and 2,4,6-trifluoropyrimidine.
  • the deposition and isolation of the monoazo compounds of the general formula (1) according to the invention from the aqueous synthesis solutions can be carried out according to generally known methods for water-soluble compounds, for example by precipitation from the reaction medium using an electrolyte, such as sodium chloride or potassium chloride, or by evaporation of the reaction solution itself , for example by spray drying. If the latter type of insulation is chosen, it is often advisable to remove any amounts of sulfate present in the solutions by evaporation as calcium sulfate and separation by filtration before evaporation.
  • the monoazo compounds of the general formula (1) according to the invention - hereinafter referred to as compounds (1) - have fiber-reactive properties and have very valuable dye properties. They can therefore be used for dyeing (including printing) materials containing hydroxy groups and / or carbonamide groups.
  • the solutions obtained in the synthesis of the compounds (1) if appropriate after adding a buffer substance and if appropriate also after concentration, can be used directly as a liquid preparation for dyeing.
  • the present invention therefore also relates to the use of the compounds (1) for dyeing (including printing) hydroxyl- and / or carbonamide-containing materials and processes for their use on these substrates.
  • the materials preferably come in the form of
  • Fiber materials for use especially in the form of textile fibers, such as
  • Materials containing hydroxyl groups are of natural or synthetic origin, such as cellulose fiber materials or their regeneration products and polyvinyl alcohols.
  • Cellulose fiber materials are preferably cotton, but also other vegetable fibers, such as linen, hemp, jute and ramie fibers; Regenerated cellulose fibers are, for example, cellulose and viscose rayon.
  • Materials containing carbonamide groups are, for example, synthetic and natural polyamides and polyurethanes, in particular in the form of fibers, for example wool and other animal hair, silk, leather, polyamide-6,6, polyamide-6, polyamide-1 1 and polyamide-4.
  • the fiber materials can also be processed and dyed in mixtures with one another or can contain fiber materials of a different chemical nature, such as polyester fibers. Examples of this are blended fabrics made of cellulose fibers and polyester fibers and of cellulose fibers and polyamide fibers.
  • the compounds (1) can be applied and fixed on the substrates mentioned, in particular on the fiber materials mentioned, by the application techniques known for water-soluble, fiber-reactive dyes, for example by dissolving the compound (1) in solution applies to or brings them into the substrate and fixes them on or in this by the action of heat or by the action of an alkaline agent or by both measures.
  • staining and fixing methods have been described in numerous publications (for example in European Patent Application Publication No. 0 1 81 585).
  • the compounds (1) are suitable both for the exhaust dyeing process and for dyeing according to the pad dyeing process, after which the goods are impregnated with aqueous, optionally containing electrolyte salts of the compounds (1) and the compound (1) in the manner indicated above on the
  • Compounds (1) are particularly suitable for use according to the so-called cold residence process, according to which a dye is applied together with the alkaline agents to the fiber material on the pad, on which it is fixed after storage for several hours at room temperature. After fixing, the dyeings and prints obtained are thoroughly rinsed with cold and hot water, if appropriate with the addition of an agent which has a dispersing action and requires diffusion of the unfixed portions.
  • the compounds (1) are notable for high reactivity, good fixing power and very good build-up power. They can therefore be used at low dyeing temperatures using the pull-out dyeing process and only require short steaming times with the pad-steam process.
  • the degrees of fixation are high and non-fixed portions can be easily washed out, the difference between the degree of exhaustion and the degree of fixation being remarkably small, which is why the soap loss is also very low.
  • the compounds (1) are also particularly suitable in the textile printing process, especially on
  • Cellulose fiber materials such as cotton, but also for printing fiber material containing carbonamide groups, such as wool and silk or blended fabrics containing wool or silk. They are still very well suited for use in the etching and reserve printing processes.
  • the dyeings and prints produced with the compounds (1), in particular also cellulose fiber materials have a high color strength and high binding stability to the fiber both in the acidic and in the alkaline range and also have good light fastness, including very good
  • wet light fastness as well as generally good wet fastnesses, such as good wash, water, sea water, over-dyeing and sweat fastnesses, furthermore good pleating fastness, ironing fastness and rubbing fastness.
  • Parts by weight relate to parts by volume such as kilograms to liters.
  • the absorption maxima ( ⁇ max ) in the visible range specified for the compounds according to the invention were determined on the basis of the alkali metal salts in aqueous solution.
  • the ⁇ max values are given in brackets when specifying the color; the wavelength specification refers to nm.
  • a solution with a pH of 7 and a temperature of 15 to 20 ° C. of 239 parts of 3-amino-6-sulfo-8-naphthol in 1,500 parts of water are mixed with 1 70 parts of cis-cyclohex-4-ene -1, 2-dicarboxylic anhydride are added, and the reaction mixture is kept at a pH of 6 and a temperature of 0 to 5 ° C. for about five hours.
  • Diazonium salt from 41 0 parts of 1-sulfo-6- (ß-sulfatoethylsulfonyl) -2- aminonaphthalene and carries out the coupling reaction at about 15 ° C and a pH between 5.5 and 6.5.
  • the synthesis mixture is isolated from the synthesis mixture in the usual way, for example by salting out with sodium chloride or spray drying, as the alkali metal salt. It dyes the fiber materials mentioned in the description, such as cotton, in clear red tones with good fastness properties, from which in particular the light and wash fastness can be emphasized.
  • a solution of the lithium acid from 239 parts of 2-amino-6-sulfo-8-naphthol in 2000 parts of water is mixed with 1 75 parts of cis-cyclohex-4- at a pH of 7 and a temperature of 15 to 20 ° C. en-1,2-dicarboxylic anhydride added; the reaction mixture is stirred for a further 3 hours at 15 to 20 ° C. while maintaining a pH of 6 by means of lithium hydroxide and then mixed with a hydrochloric acid diazonium salt suspension prepared in the usual way from 281 parts of 4- ( ⁇ -sulfatoethylsulfonyl) aniline.
  • the coupling reaction is carried out at a pH of 4 to 5 and a temperature of 5 to 10 ° C. and the azo compound of the formula (written in the form of the free acid) is then isolated
  • a neutral solution of the sodium salt from 31 9 parts of 1-amino-3,6-disulfo-8-naphthol in 4000 parts of ice water is mixed with 1 80 parts of cis-cyclohexane-1,2-dicarboxylic anhydride; the mixture is stirred for about another five hours at a pH of 6 and a temperature of 0 to 5 ° C.
  • a neutral solution of 252 parts of 1-sulfo-5-methylamino-2-amino-naphthalene and 71 parts of sodium nitrite in 2500 parts of water at 5 ° C. is slowly and steadily added to a mixture of 2000 parts of ice and 300 parts by volume of concentrated aqueous hydrochloric acid.
  • the mixture is stirred for a further hour and excess nitrite is removed under amidosulfonic acid in the customary manner.
  • the diazonium salt suspension is then added to the initially prepared batch with the coupling component, and the coupling reaction is carried out for about an hour at a pH of 7 and a temperature of about 20 ° C.
  • the mixture is then heated to 40 ° C. and adjusted to a pH of 8; 1,87 parts of 2,4,6-trifluoro-5-chloropyridimine are stirred in continuously with good stirring and maintaining a pH of 8 and a temperature of 40.degree.
  • the monoazo compound according to the invention written in the form of the free acid, has the formula HO NH -
  • dyes for example, cotton according to the dyeing and printing processes customary in the art for fiber-reactive dyes in strong red tones with good fastness properties, of which the good fastness to light and wash fastness can be emphasized in particular.
  • a solution with a pH value of 6.5 of 281 parts of 4- ( ⁇ -sulfatoethylsuifonyD-aniline and 40 parts of sodium fluoride in 3500 parts of ice water are mixed with 1 50 parts of cyanuric fluoride according to the procedure of DE-A 27 with slow addition and thorough stirring 46 1 09.
  • 80 parts of 1,3-diaminobenzene-4-sulfonic acid are added to the batch, the pH is adjusted to 6.5 with sodium carbonate and the pH is maintained and the temperature is from 0 to 1 0 ° C continued for about three hours.
  • the mixture is then cooled to 0 ° C. and the amino compound obtained is diazotized in a manner known per se using sodium nitrite and concentrated hydrochloric acid.
  • the diazonium salt solution obtained is then added to the solution of the coupling component which, according to the present example 2, consists of 31 9 parts of 1-amino-3,6-disulfo-8-naphthol and 1 80 parts of cis-cyclohex-4-en-1,2- dicarboxylic anhydride was prepared.
  • the coupling reaction takes place at a pH between 5.5 and 6.5 and a temperature of about 15 ° C.
  • the monoazo compound according to the invention is then salted out with sodium chloride and isolated. It shows very good fiber-reactive dye properties and dyes, for example, cotton in bright red tones with good fastness properties.
  • a solution of the lithium salt from 239 parts of 2-amino-6-sulfo-8-naphthol in 2000 parts of water is mixed with 1 75 parts of trans-cyclohex-4- at a pH of 7 and a temperature of 15 to 20 ° C. en-1,2-dicarboxylic anhydride added; the reaction mixture is stirred for a further 3 hours at 15 to 20 ° C. while maintaining a pH of 6 by means of lithium hydroxide and then mixed with a hydrochloric acid diazonium salt suspension prepared in the usual way from 281 parts of 4- ( ⁇ -sulfatoethylsulfonyl) aniline.
  • the coupling reaction is carried out at a pH of 4 to 5 and a temperature of 5 to 10 ° C. and the azo compound of the formula (written in the form of the free acid) is then isolated
  • N N NH - CA iOOH
  • Example 66 A pH 6.5 solution of 281 parts of 4- ( ⁇ -)
  • the mixture is then cooled to 0 ° C. and the amino compound obtained is diazotized in a manner known per se using sodium nitrite and concentrated hydrochloric acid.
  • the diazonium salt solution obtained is then added to the solution of the coupling component which, according to the present example 2, consists of 31 9 parts of 1-amino-3,6-disulfo-8-naphthol and 1 80 parts of trans-cyclohex-4-en-1,2- dicarboxylic anhydride was prepared.
  • the coupling reaction takes place at a pH between 5.5 and 6.5 and a temperature of about 15 ° C.
  • N N NH - CQ OOOH
  • Example 68 A solution of the lithium salt from 239 parts of 2-amino-6-sulfo-8-naphthol in 2000 parts of water is mixed with 1 75 parts of 4-methyl- at a pH of 7 and a temperature of 15 to 20 ° C. trans-cyclohex-4-en-1, 2-dicarboxylic acid anhydride added; the reaction mixture is stirred for a further 3 hours at 15 to 20 ° C. while maintaining a pH of 6 by means of lithium hydroxide and then mixed with a hydrochloric acid diazonium salt suspension prepared in the usual way from 281 parts of 4- ( ⁇ -sulfatoethylsulfonyl) aniline. The coupling reaction is carried out at a pH of 4 to 5 and
  • N N NH - CO,
  • EXAMPLE 69 A solution with a pH of 6.5 of 281 parts of 4- ( ⁇ -sulfatoethyl-sulfo ⁇ yD-aniline and 40 parts of sodium fluoride in 3500 parts of ice water are mixed with 1 50 parts of cyanuric fluoride according to the procedure described in FIG DE-A 27 46 1 09. After the reaction has taken place, 80 parts of 1,3-diaminobenzene-4-sulfonic acid are added to the batch, and the pH is adjusted to 6.5 with sodium carbonate and while maintaining the pH and a temperature from 0 to 10 ° C for about three hours.
  • the mixture is then cooled to 0 ° C. and the amino compound obtained is diazotized in a manner known per se using sodium nitrite and concentrated hydrochloric acid.
  • the diazonium salt solution obtained is then added to the solution of the coupling component which, according to the present example 2, consists of 31 9 parts of 1-amino-3,6-disulfo-
  • the monoazo compound according to the invention is then salted out with sodium chloride and isolated. It shows very good fiber-reactive dye properties and dyes, for example, cotton in bright red tones with good fastness properties.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Monoazoverbindung entsprechend der allgemeinen Formel (1), in welcher X eine faserreaktive Gruppe oder eine Gruppierung, die eine faserreaktive Gruppe enthält; D Phenylen, das durch 1 oder 2 Substituenten aus der Gruppe Sulfo, Carboxy, Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen und Chlor substituiert sein kann, oder Naphthylen, das durch 1 oder 2 Sulfogruppen substituiert sein kann; G der bivalente Rest eines Cycloalkyls von 5 bis 8 C-Atomen oder Bicycloalkyls von 5 bis 8 C-Atomen, wobei die alicyclischen Reste eine olefinische Doppelbindung enthalten und/oder durch eine Heterogruppe unterbrochen sein können und des weiteren durch 1 oder 2 Substituenten aus der Gruppe Halogen oder Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, das substituiert sein kann, substituiert sein können; und W, s, R DEG , r, alk, t, M, m und R wie in Anspruch 1 angegeben definiert sind, Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie ihre Verwendung zum Färben von hydroxy- und/oder carbonamidgruppenhaltigem Material.

Description

Beschreibung
Wasserlösliche Monoazoverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Farbstoffe
Aus der U.S. -Patentschrift Nr. 3 649 61 5 und der europäischen Patentanmeldungs-Veröffentlichung Nr. 0 090 1 1 sind faserreaktive Azoverbindungen bekannt, die eine ß-Carboxy-ethyl-carbonylamino- oder Carboxy-acrylamino-Gruppe in der Sulfo-naphthol-Kupplungskomponente enthalten.
Sie liefern als Farbstoffe beispielsweise auf Baumwolle rote Färbungen, die aber in einigen Eigenschaften nicht befriedigen und teilweise insbesondere unbefriedigende Lichtechtheiten besitzen.
Mit der vorliegenden Erfindung wurden nunmehr Monoazoverbindungen entsprechend der nachstehend angegebenen und definierten allgemeinen Formel (1 ) gefunden, die gegenüber den bekannten Farbstoffen verbesserte Eigenschaften besitzen, wobei insbesondere die gute Lichtechtheit und die gute Auswaschbarkeit nicht fixierter Anteile auf dem gefärbten Material hervorzuheben sind und die sich insbesondere auch durch die gute Löslichkeit und Klotzflottenbeständigkeit hervorheben.
X- (W), (alk)t- D- N = N
R° MO3S (SO3M)n
_ι r ( D In Formel ( 1 ) bedeuten:
M ist Wasserstoff oder ein Alkalimetall, wie Natrium, Kalium oder Lithium, oder ein anderes farbloses salzbildendes Metall, wie das Äquivalent eines Erdalkalimetalls, wie des Calciums; m ist die Zahl Null oder 1 (wobei im Falle von m gleich Null diese Gruppe für Wasserstoff steht);
X ist eine faserreaktive Gruppe oder eine Gruppierung, die eine faserreaktive Gruppe enthält;
W ist Alkylen von 1 bis 4 C-Atomen, wie Methylen, Ethylen und n-Propylen, oder ist Phenylen, das durch 1 oder 2 Substituenten aus der Gruppe Sulfo,
Carboxy, Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, wie Methyl und Ethyl, Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, wie Methoxy und Ethoxy, und Chlor substituiert sein kann, oder ist Alkylen von 3 bis 6 C-Atomen, das durch eine Gruppe -O- oder -NH- unterbrochen ist; R° ist Wasserstoff oder Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, wie Methyl und Ethyl, oder ist Phenyl, das durch Sulfo, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy oder Chlor substituiert sein kann, bevorzugt Wasserstoff, Methyl oder Ethyl; alk ist Alkylen von 1 bis 4 C-Atomen, wie Methylen und Ethylen; r ist die Zahl Null oder 1 s ist die Zahl Null oder 1 . t ist die Zahl Null oder 1
D ist Phenylen, das durch 1 oder 2 Substituenten aus der Gruppe Sulfo,
Carboxy, Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, wie Ethyl und insbesondere Methyl, Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, wie Ethoxy und insbesondere Methoxy, und Chlor substituiert sein kann, oder ist Naphthylen, das durch 1 oder 2
Suifogruppen substituiert sein kann;
R ist Wasserstoff oder Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, wie Methyl und Ethyl, bevorzugt Wasserstoff;
G ist der bivalente Rest eines Cycloalkyls von 5 bis 8 C-Atomen oder Bicycloalkyls von 5 bis 8 C-Atomen, wobei die alicyclischen Reste eine olefinische Doppelbindung enthalten können und/oder durch eine Heterogruppe, wie -0- oder -NH- , unterbrochen sein können und des weiteren durch 1 oder 2 Substituenten aus der Gruppe Halogen, wie Chlor und Brom, oder Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, das substituiert sein kann, wie beispielsweise durch Hydroxy und Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, wie Methoxy und Ethoxy, substituiert sein können; im Falle von m gleich 1 steht die Gruppe -SO3M bevorzugt in 3- oder 4-Stellung, insbesondere bevorzugt in 3-Stellung, des 8-Hydroxy-naphthalin-Restes, wobei die Gruppe -N(R)-CO-G-COOM bevorzugt in 1 -Stellung des 8-Hydroxy-naphthalin-Restes gebunden ist, oder steht in 4-Stellung, wobei die Gruppe -N(R)-CO-G-COOM in 3-Stellung an den 8-Hydroxy- naphthalin-Rest gebunden ist, oder die Gruppe -N(R)-CO-G-COOM steht bevorzugt in 2- oder 3-Stellung des 8-Hydroxγ-naphthalin-Restes im Falle von m gleich Null; im Falle, daß X ein heterocyclischer Rest ist, ist s gleich Null und r gleich 1 .
Sowohl in der allgemeinen Formel ( 1 ) als auch in den nachfolgend angegebenen allgemeinen Formeln können die einzelnen Formelglieder, sowohl verschiedener als auch gleicher Bezeichnung innerhalb einer allgemeinen Formel, im Rahmen ihrer Bedeutung zueinander gleiche oder voneinander verschiedene Bedeutungen haben.
Die Gruppen "Sulfo", "Thiosulfato", "Carboxy", "Phosphato" und "Sulfato" schließen sowohl deren Säureform als auch deren Salzform ein. Demgemäß bedeuten Sulfogruppen Gruppen entsprechend der allgemeinen Formel -SO3M , Thiosulfatogruppen Gruppen entsprechend der allgemeinen Formel -S-S03M , Carboxygruppen Gruppen entsprechend der allgemeinen Formel -COOM,
Phosphatogruppen Gruppen entsprechend der allgemeinen Formel -OP03M2 und Sulfatogruppen Gruppen entsprechend der allgemeinen Formel -OSO3M , in welchen M die obengenannte Bedeutung besitzt.
Reste G sind beispielsweise der bivalente Rest des Cyclopentans, Cyclohexans, Cyclohexens, Cycloheptans und Cycloheptens, die, wie oben für G angegeben, durch ggfs. substituiertes Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, Halogen oder Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen substituiert sein können, wobei diese alicyclischen Reste, insbesondere der Cyclohexan- und Cyclohexen-Rest, mit Hilfe einer Alkylenbrücke, wie Methylen oder Ethylen, oder einer Sauerstoffbrücke oder einer aliphatischen Brücke mit dem Glied -NH- den Rest eines Bicyclus bilden können. Diese Reste können sowohl in der eis- als auch in der trans-Form vorliegen. Beispiele für den Rest G sind solche entsprechend den allgemeinen Formeln (2a), (2b), (2c) , (2d) und (2e)
2a ) 2b ) ( 2c
2d ) ( 2e )
in welchen
R1 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist und
R2 Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Chlor ist.
Reste G sind insbesondere Cyclohex-1 ,2-ylen, 3-Methyl- oder 4-Methyl-cyclohex- 1 ,2-ylen, Cyclohex-4-en-1 ,2-ylen, 7-Oxabicyclo(2,2, 1 )-hept-5-en-2,3-ylen, endo- Norbor-5-en-2,3-ylen, 1 ,4-Dimethyl-cyclohex-4-en-1 ,2-ylen, 3-Methyl-cyclohex-4- en-1 ,2-ylen, Methyl-5-norbom-en-2,3-ylen und endo-Bicyclo(2,2,2)-oct-5-en-2,3- ylen, jeweils in der eis- und trans-Form. Bevorzugt ist G Cyclohex-1 ,2-ylen und Cyclohex-4-en-1 ,2-ylen. Faserreaktive Gruppen X oder Gruppierungen X, die eine faserreaktive Gruppe enthalten, sind beispielsweise halogensubstituierte s-Triazin- oder Pyrimidingruppen, wobei die Halogensubstituenten Fluor, Chlor oder Brom und bevorzugt Fluor oder Chlor sind und der halogensubstituierte s-Triazinrest noch eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe enthalten kann und die Substituenten dieser Aminogruppe Phenyl, Naphthyl oder Alkyl von 1 bis 4 C- Atomen, die wiederum eine faserreaktive Gruppe der Vinylsulfonreihe enthalten, sein können, oder sind beispielsweise ein 2,3-Dichlor-phenazin-( 1 ,4)-6-carbonyl- Rest, wobei im Falle, daß X einen dieser heterocyclischen Reste bedeutet, s gleich Null ist und r gleich 1 ist.
Beispiele für X sind auch faserreaktive Gruppen der Vinylsulfonreihe, wie die Vinylsulfonylgruppe oder eine Ethylsulfonylgruppe, die in ß-Stellung durch einen alkalisch eliminierbaren Substituenten substituiert ist.
Faserreaktive Reste sind beispielsweise solche, die den allgemeinen Formeln (3a), (3b), (3c), (3d), (3e), (3f), (3g), (3h) oder (3j)
Hal Hal
Hal- Hai Hal-
N^N N. ,N
Hai Hai
( 3a ) ( 3b ) ( 3c )
Hal /— N
Rα-
Hai
( 3d ( 3e ) Hal Hal
R? IM' N R? N' N
N- ^ N- ^.
R4 N' R6 N'
( 3f ) ( 3g )
Hal
RI N' "N
Y - SO,
N- ^
R8
( 3h ) ( 3j
entsprechen, in welchen bedeuten:
Y ist Vinyl oder Ethyl, das durch einen alkalisch eliminierbaren Substituenten substituiert ist, wie beispielsweise durch Chlor, Brom, Sulfato, Thiosulfato, Phosphato, Alkanoyloxy von 2 bis 5 C-Atomen, wie Acetyloxγ, Benzoyloxy, Sulfobenzoyloxy oder p-Toluylsulfonyloxy, und ist bevorzugt
Vinyl, ß-Chlorethyl oder ß-Sulfatoethyl;
Ha ist jedes, zueinander gleich oder voneinander verschieden, Chlor, Brom oder Fluor, bevorzugt Chlor oder Fluor;
Rα ist Wasserstoff oder Hai der obengenannten Bedeutung; R R°3 ist Wasserstoff oder Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, das durch Hydroxy, Alkanoyloxy von 2 bis 5 C-Atomen, wie Acetyloxy, Sulfato, Phosphato, Carboxy, Sulfo oder Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen substituiert sein kann; R4 ist Wasserstoff oder Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, das durch Hydroxy, Alkanoyloxy von 2 bis 5 C-Atomen, wie Acetyloxy, Sulfato, Phosphato, Carboxy, Sulfo oder Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen substituiert sein kann, oder ist ein gegebenenfalls durch 1 oder 2 Methyl substituiertes Cyclohexyl von 5 bis 8 C-Atomen oder ist Phenyl, das durch 1 oder 2 Substituenten aus der Gruppe Sulfo, Carboxy, Chlor, Alkyl von 1 bis 4 C- Atomen, wie Ethyl und insbesondere Methyl, und Alkoxy von 1 bis 4 C- Atomen, wie Ethoxy und insbesondere Methoxy, substituiert sein kann, oder Naphthyl ist, das durch Sulfo substituiert sein kann, oder R3 und R4 bilden zusammen ein Alkylen von 5 bis 8 C-Atomen oder ein durch -O- oder -NH- unterbrochenes Alkylen von 4 bis 6 C- Atomen und zusammen mit dem N-Atom den Rest eines gesättigten
Heterocyclus, wie beispielsweise Piperidino, Morpholino oder Piperazino; R5 ist Wasserstoff oder Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, wie Methyl oder Ethyl, oder ist Phenyl, das durch Chlor, Sulfo, Carboxy, Methyl, Ethyl, Methoxy oder Ethoxy substituiert sein kann;
R6 ist eine Gruppe der allgemeinen Formel (4a) oder (4b)
Y - S02 - ALK - Y - SO2 - AR -
(4a) (4b)
in welchen
Y eine der obengenannten Bedeutungen hat,
ALK Alkylen von 1 bis 4 C-Atomen ist, wie Methylen und insbesondere Ethylen oder n-Propylen, und AR Phenylen ist, das durch 1 oder 2 Substituenten aus der Gruppe
Sulfo, Carboxy, Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, wie Ethoxy und insbesondere Methoxy, Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, wie Ethyl und insbesondere Methyl, und Chlor substituiert sein kann, oder Naphthylen ist, das durch 1 oder 2 Sulfogruppen substituiert sein kann;
R7 ist Wasserstoff oder Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, wie Methyl, bevorzugt
Wasserstoff; R8 ist eine Gruppe der allgemeinen Formel (4c) oder (4d)
Y - SO, - Alk - E - Alk - Y - S02 - (Al )D - E - (Al )t
(4c) (4d) in welchen
Y eine der obengenannten Bedeutungen hat,
Alk Alkylen von 2 bis 4 C-Atomen ist, bevorzugt Ethylen ist, E eine Gruppe -O- oder -NH- ist, p die Zahl Null oder 1 ist und q die Zahl Null oder 1 ist, wobei die Summe (p + q) die Zahl 1 ist.
Bevorzugte Gruppen entsprechend der allgemeinen Formel X-(W)s-(NR°)r-(alk)t-D- , die in der allgemeinen Formel ( 1 ) enthalten ist, sind insbesondere Gruppen entsprechend den allgemeinen Formeln (5a), (5b), (5c) und (5d)
R9
(MO3 3S
Y - SO, °)m
R10 Y -
( 5a ) ( 5b )
R9
V - N-
R° R
( 5c ) ( 5d )
in welchen bedeuten:
Y, M, R° und m haben eine der obengenannten Bedeutungen;
R9 ist Wasserstoff, Sulfo, Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, wie Ethyl und insbesondere Methyl, Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, wie Ethoxy und insbesondere Methoxy, oder Halogen, wie Chlor; R10 ist Wasserstoff, Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, wie Ethyl und insbesondere
Methyl, oder Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, wie Ethoxy und insbesondere
Methoxy; R1 1 ist Wasserstoff, Sulfo, Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, wie Ethyl und insbesondere Methyl, oder Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, wie Ethoxy und insbesondere Methoxy; V ist eine Gruppe der obengenannten und definierten allgemeinen Formel
(3a), (3b), (3c), (3d), (3e), (3f), (3g) oder (3h); n ist die Zahl 1 , 2 oder 3.
Reste der allgemeinen Formel (5a) und (5b) sind beispielsweise 4-(ß-Sulfatoethylsulfonyl)-phenyl, 4-Vinylsulfonyl-phenyl,
3-(ß-Sulfatoethylsulfonyl)-phenyl, 2-(ß-Sulfatoethylsulfonyl)-phenyl, 2-Methoxy-5- (ß-sulfatoethylsulfonyl)-phenyl, 2-Methoxy-5-vinylsulfonyl-phenyl, 2-Sulfo-4-(ß- sulfatoethylsulfonyD-phenyl, 2-Methoxy-5-methyl-4-(ß-sulfatoethylsulfonyl)- phenyl, 2,5-Dimethoxy-4-(ß-sulfatoethylsulfonyl)-phenyl, 5-(ß-Sulfatoethylsulfonyl)-naphth-2-yl, 6-(ß-Sulfatoethylsulfonyl)-naphth-2-yl, 8-(ß-Sulfatoethylsulfonyl)-naphth-2-yl, 1 -Sulfo-6-(ß-sulfatoethylsulfonyl)-naphth- 2-yl, 6-Sulfo-8-(ß-sulfatoethylsulfonyl)-naphth-2-yl, 4-(ß-Chlorethylsulfonyl)- phenyl, 2-Methoxy-4-(ß-sulfatoethylsulfonyl)-phenyl, 4-Methoxy-3-(ß- sulfatoethylsulfonyD-phenyl, 2-Carboxy-4-(ß-sulfatoethylsulfonyl)-phenyl, 4-(ß-Thiosulfatoethylsulfonyl)-phenyl, 4-(ß-Phosphatoethylsulfonyl)-phenyl und 4-(ß-Acetyloxyethylsulfonyl)-phenyl.
Heterocyclische faserreaktive Reste entsprechend den allgemeinen Formeln (3a) bis (3h) sind beispielsweise 2,4-Difluor-5-chlor-pyrimidin-6-yl, 2,4-Difluor- pyrimidin-6-yl, 4,6-Difluor-5-chlor-pyrimidin-2-yl, 4,6-Difiuor-pyrimidin-4-yl sowie Gruppen der allgemeinen Formel (3f), (3g) und (3h), in welchen R3 Wasserstoff, Methyl, Ethyl, ß-Hydroxyethyl oder ß-Sulfoethyl bedeutet, R4 Wasserstoff, Methyl, Ethyl, ß-Hydroxyethyl, Cyclohexyl, Phenyl, 2-Sulfophenyl,
3-Sulfophenyl, 4-Sulfophenyl, 2-Carboxyphenyl, Naphth-1 -yl, 1 -Sulfo-naphth-2-yl oder 1 ,5-Disulfo-naphth-2-yl ist oder die Gruppe R3R4N- Morpholino bedeutet, R5 Wasserstoff ist, R6 4-(ß-Sulfatoethylsulfonyl)-phenyl,
3-(ß-Sulfatoethylsulfonyl)-phenyl, 2-Methoxy-5-(ß-sulfatoethylsulfonyl)-phenyl, 4-Vinylsulfonyl-phenyl, 3-Vinylsuifonyl-phenyl, 2-Methoxy-5-(ß- sulfatoethylsulfonyD-phenyl, 2,5-Dimethoxy-4-(ß-sulfatoethylsulfonyl)-phenyl, 2-Methyl-4-(ß-sulfatoethylsulfonyl)-phenyl, 2-Methoxy-5-methyl-4-(ß- sulfatoethylsulfonyl)-phenyl, ß-(ß'-Sulfatoethylsulfonyl)-ethyl oder γ-(ß'- SuifatoethylsulfonyD-propyl ist, R7 Wasserstoff ist und R8 ß-[ß'-(ß"- Chlorethylsulfonyl)-ethoxy]-ethyl ist.
Reste der allgemeinen Formel (6)
R9
( 6 )
Rn
die in Formel (5c) enthalten sind, sind beispielsweise 1 ,4-Phenylen, 1 ,3-Phenylen, 2-Sulfo-1 ,4-phenylen, 4-Sulfo-1 ,3-phenylen, 4,6-Disuifo-1 ,3- phenylen, 2,5-Disulfo-1 ,4-phenylen, 2-Methyl-1 ,4-phenylen, 4-Methyl-1 ,3- phenylen, 4-Sulfo-6-methyl-1 ,3-phenylen und 4-Sulfo-6-methoxy- 1 ,3-phenylen.
Reste der allgemeinen Formel (7)
( 7 )
die in Formel (5d) enthalten sind, sind beispielsweise 3-(N-Methyl-amino)-methyl- 5-sulfo-2,6-dimethyl-phenyl, 4-(N-Methyl-amino)-methyl-3-sulfo-phenyl, 2- Aminomethyl-6-sulfo-4-methyl-phenyl und 5-Aminomethyl-1 -sulfo-naphth-2-yl.
10 Von den erfindungsgemäßen Monoazoverbindungen der allgemeinen Formel (1) sind insbesondere solche hervorzuheben, die den allgemeinen Formeln (1A) und dB)
HO NH - CO - G - COOM
X°-D1
(1A
MO3S SO3M
X°-D1
NH-CO-G-COOM ( 1B)
MO3S
entsprechen, in welchen bedeuten: M hat die obengenannte Bedeutung;
G hat die obengenannte, insbesondere bevorzugte Bedeutung und ist insbesondere bevorzugt Cyclohex-1 ,2-ylen oder Cyclohex-4-en-1 ,2-ylen; die Gruppe -NH-CO-G-COOM steht in Formel (1B) in 2- oder 3-Stellung an den 8-Hydroxy-naphthalin-Rest gebunden; X°-D1- ist ein Rest der oben definierten allgemeinen Formel (5a), in welcher Y bevorzugt gleich Vinyl oder ß-Sulfatoethyl ist und R9 und R10 beide bevorzugt Wasserstoff bedeuten oder R9 bevorzugt Wasserstoff ist und R10 bevorzugt Methyl, Ethyl, Methoxy oder Ethoxy ist und die Gruppe Y-SO2- in meta- oder para-Stellung zur freien Bindung an den Benzolkern gebunden ist, oder ist eine Gruppe der oben definierten allgemeinen Formel (5b), in welcher Y bevorzugt Vinyl oder ß-Sulfatoethyl ist, M die obengenannte Bedeutung besitzt und m die Zahl 1 ist, oder ist eine Gruppe der oben definierten allgemeinen Formel (5c) oder (5d), in welchen R9 bevorzugt Wasserstoff ist, R11 bevorzugt Wasserstoff oder Sulfo ist, V bevorzugt einen Rest der allgemeinen Formel (3a), (3b), (3g) oder (3h) der oben
11 angegebenen, insbesondere bevorzugten, Bedeutung ist und R° bevorzugt Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist.
Die erfindungsgemäßen Monoazoverbindungen der allgemeinen Formel ( 1 ) lassen sich auf verschiedene Art und Weise herstellen, so beispielsweise durch Umsetzung einer Aminonaphtholsulfonsäure der allgemeinen Formel (9)
( 9 )
in welcher M, m und R die obengenannten Bedeutungen haben, mit einem Anhydrid der allgemeinen Formel ( 1 0)
0 C
O ( 10 )
0
in welcher G die obengenannte Bedeutung besitzt, in wäßriger Suspension oder in einem organischen, für diese Umsetzung inerten Lösemittel oder in einem Gemisch solch eines Lösemittels mit Wasser und anschließende Kupplungsreaktion der so erhaltenen Verbindung der allgemeinen Formel ( 1 1 )
( 1 1 )
MO3S
12 in welcher M, m, R und G die obengenannten Bedeutungen haben, mit einer auf üblichem Wege hergestellten Diazoniumsalzverbindung einer Aminoverbindung der allgemeinen Formel ( 1 2)
x— (W)a (alk)t- D NH,
( 12 )
R°
in welcher X, W, R°, alk, D, r, s und t die obengenannten Bedeutungen haben. Im Falle der Synthese von erfindungsgemäßen Monoazoverbindungen, in welchen X eine heterocyclische faserreaktive Gruppe ist, kann man auch so vorgehen, daß man zunächst das Diazoniumsalz einer Verbindung der allgemeinen Formel ( 1 3)
H - N(R°) - D - NH; : 1 3)
in welcher D und R° die obengenannten Bedeutungen haben, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel ( 1 1 ) kuppelt und anschließend die erhaltene Monoazoverbindung entsprechen der allgemeinen Formel ( 1 4)
( 14 )
H - N(R°) - D - N =
MO3S
in welcher die einzelnen Formelglieder die obengenannten Bedeutungen haben, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel Hal-X , in welcher Hai die obengenannte Bedeutung besitzt und X für einen Rest der allgemeinen Formel (3a) bis (3h) steht, umsetzt, oder daß man im Falle der Synthese einer Verbindung der allgemeinen Formel ( 1 ), in welcher X für einen Rest der allgemeinen Formel (3f) bis (3h) steht, eine Verbindung der allgemeinen Formel ( 1 4) mit 2,4,6-Trihalogeno-1 ,3,5-triazin, wie 2,4,6-Trifluor-1 ,3,5-triazin
(Cyanurfluorid) oder 2,4, 6-Trichlor-1 ,3,5-triazin (Cyanurchlorid), umsetzt und die
13 so erhaltene Dihalogeno-triazinylamino-Azoverbindung mit einem Amin der allgemeinen Formel R3R4NH bzw. R5R6NH bzw. R7R8NH mit R3, R4, R5, R6, R7 und R8 der obengenannten Bedeutung umsetzt. Auch diese Umsetzungen mit den Halogeno-pyrimidin- und -triazin-Verbindungen mit den Aminoverbindungen bzw. Amino-azoverbindungen erfolgen in wäßriger Lösung oder Suspension, gegebenenfalls unter Zusatz eines inerten organischen Lösemittels. Solche inerte organische Lösemittel, die auch bei der Umsetzung eines Aminonaphthols der allgemeinen Formel (9) mit einem Anhydrid der allgemeinen Formel ( 1 0) eingesetzt werden können, sind beispielsweise Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid und N-Methyl-pyrrolidon.
Eine Umsetzung der Aminonaphtholsulfonsäure der allgemeinen Formel (9) mit den Anhydriden der allgemeinen Formel ( 1 0) geht man zweckmäßigerweise so vor, daß man zu einer wäßrigen Lösung der Aminonaphtholsulfonsäure das feinkörnige oder pulverförmige Anhydrid gibt und hierbei einen pH-Wert zwischen 2 und 8, bevorzugt zwischen 4 und 7, hält und die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 0 und 30° C, bevorzugt 0 und 25 ° C, durchführt. Der pH- Wert läßt sich üblicherweise mittels einer alkalisch wirkenden Verbindung, wie Natriumcarbonat und Natriumhydrogencarbonat oder wäßrige Natronlauge, ebenfalls mit Hilfe der entsprechenden Lithiumverbindungen, einstellen und halten.
Die Kupplungsreaktion einer Verbindung der allgemeinen Formel ( 1 1 ) mit den Diazoniumverbindungen der Aminen der allgemeinen Formel ( 1 2) oder ( 1 3) erfolgt in üblicher Weise in wäßriger Lösung, so beispielsweise bei einer Temperatur zwischen 0 und 25 ° C, bevorzugt zwischen 5 und 20° C, und bei einem pH-Wert zwischen 3 und 8, bevorzugt zwischen 4 und 6,5. Die Diazotierung der Aminoverbindungen geschieht ebenfalls in allgemein üblicher Weise in wäßriger Lösung, so beispielsweise mittels Natriumnitrit in stark saurem, beispielsweise salzsaurem oder schwefelsaurem, Medium bei einer Temperatur zwischen -5 ° C und + 20 °C und bei einem pH-Wert von kleiner als 3, bevorzugt kleiner als 2, 5.
14 Die Ausgangsverbindungen, die zur Synthese der Verbindung der allgemeinen Formel ( 1 ) dienen, sind allgemein bekannt oder lassen sich analog bekannten Verfahrensweisen herstellen, so beispielsweise die Aminoverbindungen der allgemeinen Formel ( 1 2) mit X gleich einem heterocyclischen Rest durch Umsetzung einer Aminoverbindung der allgemeinen Formel ( 1 3) mit einer
Verbindung der allgemeinen Formel Hal-X obengenannter Definition in wäßriger Lösung oder Suspension, gegebenenfalls unter Zusatz eines inerten organischen Lösemittels, wobei die Umsetzung je nach Reaktionsfreudigkeit der Ausgangskomponenten, insbesondere der halogensubstituierten heterocyclischen Verbindungen, bei einer Temperatur zwischen 0 und 70° C und bei einem pH- Wert zwischen 3 und 8 erfolgt. Diese Umsetzungen sind im übrigen dem Fachmann geläufig und lassen sich in fachmännischer Weise variieren, um zu einer befriedigenden Synthese zu gelangen. Bei der Umsetzung der Aminoverbindungen der allgemeinen Formeln R3R NH , R5R6NH und R7R8NH mit einer oben bezeichneten Dihalogeno-s-triazinyiamino- Azoverbindung verläuft in der Regel bei einer Temperatur zwischen 1 0 und 60°C und einem pH-Wert zwischen 3 und 9, wobei diese Reaktionsbedingungen stark von der Struktur und Basizität der Amine abhängig sind. Auch diese Umsetzungsvarianten und -bedingungen sind dem Fachmann aus der Literatur und unter Beachtung seines Fachwissens geläufig.
Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel (9) sind beispielsweise
1 -Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure, 1 -Amino-8-naphthol-4,6-disulfonsäure,
3-Amino-8-naphthol-6-sulfonsäure, 3-Methylamino-8-naphthol-6-suifonsäure, 2-Amino-8-naphthol-6-sulfonsäure, 3-Amino-8-naphthol-4,6-disulfonsäure, 1 -Amino-8-naphthol-6-sulfonsäure, 1 -Amino-8-naphthol-4-sulfonsäure, 3-Amino-8-naphthol-4-sulfonsäure und 2-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure, insbesondere 3-Amino-8-naphthol-6-sulfonsäure, 3-Methylamino-8-naphthol-6- sulfonsäure und 2-Amino-8-naphthol-6-sulfonsäure, bevorzugt 1 -Amino-8- naphthol-3,6-disulfonsäure, 3-Amino-8-naphthol-6-sulfonsäure, 3-Methylamino-8- naphthol-6-sulfonsäure und 2-Amino-8-naphthol-6-sulfonsäure.
15 Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel ( 1 0) sind beispielsweise trans- und cis-Cyclohexan-1 ,2-dicarbonsäureanhydrid, trans- und cis-4- Cyclohexen-1 ,2-dicarbonsäureanhydrid, trans- und cis-5-Norbonen-endo-2,3- dicarbonsäureanhydrid, trans- und cis-exo-7-Oxabicyclo(2.2.1 )hept-5-en-2,3- dicarboπsäureanhydrid, trans- und cis-1 ,4-Dimethylcyclohex-4-en-1 ,2- dicarbonsäureanhydrid, trans- und cis-3-Methylcyclohex-4-en-1 ,2- dicarbonsäureanhydrid, trans- und cis-Methyl-5-norbonen-2,3- dicarbonsäureanhydrid und trans- und cis-endo-Bicyclo(2.2.2)oct-5-en-2,3- dicarbonsäureanhydrid.
Als Diazokomponenten dienende Amine, die eine faserreaktive Gruppe der Vinylsulfonreihe besitzen und die der allgemeinen Formel ( 1 2) entsprechen, in welcher X eine Gruppe der allgemeinen Formel Y-S02- mit Y der obengenannten Bedeutung ist und die bevorzugt einem Amin der allgemeinen Formel Y-S02-D-NH2 entsprechen, sind beispielsweise 4-(ß-Sulfatoethylsulfonyl)anilin, 4-Vinylsulfonyl-aniliπ, 3-(ß-Sulfatoethylsulfonyl)anilin, 2-(ß-Sulfatoethylsulfonyl)anilin, 2-Methoxy-5-(ß-sulfatoethylsulfonyl)aniiin, 2-Methoxy-5-vinylsulfonyl-anilin, 2-Sulfo-4-(ß-sulfatoethylsulfonyl)anilin, 2-Methoxy-5-methyl-4-(ß-sulfatoethylsulfonyl)anilin, 2,5-Dimethoxy-4-(ß- sulfatoethylsulfonyOanilin, 5-(ß-Sulfatoethylsulfonyl)-2-aminonaphthalin, 6-(ß-Sulfatoethylsulfonyl)-2-aminoπaphthalin, 8-(ß-Sulfatoethylsulfonyl)-2- aminonaphthalin, 1 -Sulfo-6-(ß-suifatoethylsulfonyl)-2-aminonaphthalin, 6-Sulfo-8- (ß-sulfatoethylsulfonyl)-2-aminonaphthaiin, 4-(ß-Chlorethylsulfonyl)anilin, 2-Methoxy-4-(ß-sulfatoethylsulfonyl)anilin, 4-(ß-Sulfatoethylsulfonyl)-N- ethylanilin, 4-(ß-Sulfatoethyisulfoπyl)-benzylamin, 4-Methoxy-3-(ß- sulfatoethylsulfonyOaniiin, 2-Carboxy-4-(ß-sulfatoethylsulfonyl)anilin, 4-(ß-Thiosulfatoethylsulfonyl)anilin, 4-(ß-Phosphatoethylsulfonyl)anilin und 4-(ß-Acetoxyethylsulfonyl)anilin.
Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel ( 1 3) sind beispielsweise
1 ,4-Diamino-benzol, 1 ,3-Diamino-benzol, 2-Sulfo-1 ,4-diaminobenzol, 4-Sulfo- 1 ,3- diaminobenzol, 4,6-Disulfo-1 ,3-diaπninobenzol, 2,5-Disulfo- 1 ,4-diaminobenzol,
16 2-Methyl-1 ,4-diaminobenzol, 4-Methyl-1 ,3-diaminobenzol, 4-Sulfo-6-methyl-1 ,3- diaminobenzol und 4-Sulfo-6-methoxy-1 ,3-diaminobenzol sowie 3-Sulfo-2,6- dimethyl-5-[(N-methylamino)-methyl]-anilin, 2-Sulfo-4-methyl-6-aminoethyl-ani!in, 3-Sulfo-4-[(N-methylamino)-methyl]-anilin und 1 -Sulfo-5-aminomethyl-2-amino- naphthalin.
Ausgangsverbindungen entsprechend den allgemeinen Formeln (3a) bis (3d) sind beispielsweise 2,4,6-Difluor-5-chlor-pyrimidin und 2,4,6-Trifluor-pyrimidin.
Die Abscheidung und Isolierung der erfindungsgemäßen Monoazoverbindungen der allgemeinen Formel ( 1 ) aus den wäßrigen Syntheselösungen kann nach allgemein bekannten Methoden für wasserlösliche Verbindungen erfolgen, so beispielsweise durch Ausfällen aus dem Reaktionsmedium mittels eines Elektrolyten, wie beispielsweise Natriumchlorid oder Kaliumchlorid, oder durch Eindampfen der Reaktionslösung selbst, beispielsweise durch Sprühtrocknung. Falls die letztgenannte Art der Isolierung gewählt wird, empfiehlt es sich vielfach, vor dem Eindampfen eventuell in den Lösungen vorhandene Sulfatmengen durch Fällung als Calciumsulfat und Abtrennung mittels Filtration zu entfernen.
Die erfindungsgemäßen Monoazoverbindungen der allgemeinen Formel ( 1 ) - im nachfolgenden als Verbindungen ( 1 ) bezeichnet - haben faserreaktive Eigenschaften und besitzen sehr wertvolle Farbstoffeigenschaften. Sie können deshalb zum Färben (einschließlich Bedrucken) von hydroxygruppenhaltigen und/oder carbonamidgruppenhaltigen Materialien verwendet werden. Hierzu können die bei der Synthese der Verbindungen ( 1 ) anfallenden Lösungen, gegebenenfalls nach Zusatz einer Puffersubstanz und gegebenenfalls auch nach Konzentrierung, direkt als Flüssigpräparation der färberischen Verwendung zugeführt werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist deshalb auch die Verwendung der Verbindungen (1 ) zum Färben (einschließlich Bedrucken) von hydroxy- und/oder carbonamidgruppenhaltigen Materialien bzw. Verfahren zu deren Anwendung auf diesen Substraten. Bevorzugt kommen die Materialien in Form von
17 Fasermaterialien zur Anwendung, insbesondere in Form von Textilfasern, wie
Garnen, Wickelkörpern und Geweben. Hierbei kann man analog bekannten Verfahrensweisen vorgehen.
Hydroxygruppenhaltige Materialien sind solche natürlichen oder synthetischen Ursprungs, wie beispielsweise Cellulosefasermaterialien oder deren Regenerationsprodukte und Polyvinylalkohole. Cellulosefasermaterialien sind vorzugsweise Baumwolle, aber auch andere Pflanzenfasern, wie Leinen, Hanf, Jute und Ramiefasern; regenerierte Cellulosefasern sind beispielsweise Zellwolle und Viskosekunstseide.
Carbonamidgruppenhaltige Materialien sind beispielsweise synthetische und natürliche Polyamide und Polyurethane, insbesondere in Form von Fasern, beispielsweise Wolle und andere Tierhaare, Seide, Leder, Polyamid-6,6, Polyamid-6, Polyamid-1 1 und Polyamid-4. Die Fasermaterialien lassen sich auch in Gemischen miteinander verarbeiten und färben oder können Fasermaterialieπ anderer chemischer Natur enthalten, wie Polyesterfasern. Beispiele hierfür sind Mischgewebe aus Cellulosefasern und Polyesterfasern sowie aus Cellulosefasern und Polyamidfasern.
Die Verbindungen ( 1 ) lassen sich, gemäß der erfindungsgemäßen Anwendung, auf den genannten Substraten, insbesondere auf den genannten Fasermaterialien, nach den für wasserlösliche, faserreaktive Farbstoffe bekannten Anwendungstechniken applizieren und fixieren, so beispielsweise, indem man die Verbindung ( 1 ) in gelöster Form auf das Substrat aufbringt oder sie darin einbringt und sie auf diesem oder in diesem durch Hitzeeinwirkung oder durch Einwirkung eines alkalisch wirkenden Mittels oder durch beide Maßnahmen fixiert. Solche Färbe- und Fixierweisen sind in der Literatur zahlreich beschrieben (bspw. in der europäischen Patentanmeldungs-Veröffentlichung Nr. 0 1 81 585).
So eignen sich die Verbindungen ( 1 ) sowohl für das Auszieh-Färbeverfahren als auch zum Färben nach dem Foulard-Färbeverfahren, wonach die Ware mit wäßrigen, gegebenenfalls elektrolytsalzhaltigen Lösungen der Verbindungen ( 1 ) imprägniert und die Verbindung ( 1 ) in der oben angegebenen Weise auf dem
18 Material fixiert wird. Besonders geeignet sind die Verbindungen ( 1 ) in der Anwendung nach den sogenannten Kaltverweilverfahren, wonach ein Farbstoff zusammen mit den alkalisch wirkenden Mitteln auf dem Foulard auf das Fasermaterial aufgebracht wird, auf dem er nach mehrstündigen Lagern bei Raumtemperatur fixiert. Nach dem Fixieren werden die erhaltenen Färbungen und Drucke mit kaltem und heißem Wasser, gegebenenfalls unter Zusatz eines dispergierend wirkenden und die Diffusion der nicht fixierten Anteile fordernden Mittels, gründlich gespült.
Die Verbindungen ( 1 ) zeichnen sich durch hohe Reaktivität, gutes Fixiervermögen und ein sehr gutes Aufbauvermögen aus. Sie können daher nach dem Ausziehfärbeverfahren bei niedrigen Färbetemperaturen eingesetzt werden und erfordern bei Pad-Steam-Verfahren nur kurze Dämpfzeiten. Die Fixiergrade sind hoch und nicht fixierte Anteile können leicht ausgewaschen werden, wobei die Differenz zwischen Ausziehgrad und Fixiergrad bemerkenswert klein ist, weswegen auch der Seifverlust sehr gering ist. Die Verbindungen ( 1 ) eignen sich auch besonders in den Textiidruckverfahren, vor allem auf
Cellulosefasermaterialien, wie Baumwolle, ebenso aber auch zum Bedrucken von carbonamidgruppenhaltigem Fasermaterial, wie beispielsweise Wolle und Seide oder Mischgeweben, die Wolle oder Seide enthalten. Sie sind weiterhin sehr gut für den Einsatz in die Ätzdruck- und Reservedruck-Verfahren geeignet. Die mit den Verbindungen (1 ) hergestellten Färbungen und Drucke besitzen, insbesondere auch Cellulosefasermaterialen, eine hohe Farbstärke und eine hohe Bindungsstabilität zur Faser sowohl im sauren als auch im alkalischen Bereich, weiterhin eine gute Lichtechtheit, einschließlich einer sehr guten
Naßlichtechtheit, sowie allgemein gute Naßechtheiten, wie gute Wasch-, Wasser-, Seewasser-, Überfärbe- und Schweißechtheiten, des weiteren eine gute Plissierechtheit, Bügelechtheit und Reibechtheit.
Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Die Teile sind Gewichtsteile, die Prozentangaben stellen Gewichtsprozente dar, sofern nicht anders vermerkt. Gewichtsteile beziehen sich zu Volumenteilen wie Kilogramm zu Liter.
19 Die in den Beispielen formelmäßig beschriebenen Verbindungen sind in Form der freien Säuren angegeben; im allgemeinen werden sie in Form ihrer Alkalimetallsalze, wie Lithium-, Natrium- oder Kaliumsalze, hergestellt und isoliert und in Form ihrer Salze zum Färben verwendet. Ebenso können die in den nachfolgenden Beispielen, insbesondere Tabellenbeispielen, in Form der freien Säure genannten Ausgangsverbindungen und Komponenten als solche oder in Form ihrer Salze, vorzugsweise Alkalimetallsalze, in die Synthese eingesetzt werden.
Die für die erfindungsgemäßen Verbindungen angegebenen Absorptionsmaxima (λmax) im sichtbaren Bereich wurden anhand der Alkalimetallsalze in wäßriger Lösung ermittelt. In den Tabellenbeispielen sind die λmax-Werte bei der Farbtonangabe in Klammern gesetzt; die Wellenlängeangabe bezieht sich auf nm.
20 Beispiel 1
Eine Lösung mit einem pH-Wert von 7 und einer Temperatur von 1 5 bis 20°C von 239 Teilen 3-Amino-6-sulfo-8-naphthol in 1 500 Teilen Wasser werden mit 1 70 Teilen cis-Cyclohex-4-en-1 ,2-dicarbonsäureanhydrid versetzt, und der Reaktionsansatz wird während etwa fünf Stunden bei einem pH-Wert von 6 und einer Temperatur von 0 bis 5 ° C gehalten. Anschließend gibt man eine auf üblichem Wege hergestellte Lösung des Diazoniumsalzes aus 41 0 Teilen 6-Sulfo- 8-(ß-sulfatoethylsuifonyl)-2-amino-naphthalin hinzugegeben; die Kupplungsreaktion erfolgt bei einem pH-Wert von 5 bis 6 bei einer Temperatur von etwa 1 5 °C.
Die erfindungsgemäße Monoazoverbindung der Formel (in Form der freien Säure geschrieben)
O - CH2 - CH2 - SO2
HOOC
SO3H
N = N NH - CO'
HO.S HO,S
(λmax = 495 nm)
wird in üblicher Weise durch Aussalzen mit Natriumchlorid oder durch Sprühtrocknung als Alkalimetallsalz isoliert. Sie besitzt sehr gute faserreaktive Farbstoffeigenschaften und färbt die in der Beschreibung genannten Fasermaterialien, wie beispielsweise Baumwolle, nach den in der Technik üblichen Färbe- und Druckverfahren in klaren orangen Tönen mit guten Echtheitseigenschaften, von denen insbesondere die Licht- und Waschechtheiten hervorgehoben werden können.
21 Beispiel 2
Eine Lösung mit einem pH-Wert von 6 bis 7 von 31 9 Teilen 1 -Amino-3,6-disulfo-
8-naphthol in 4000 Teilen Eiswasser werden mit 1 80 Teilen cis-Cyclohex-4-en-
1 ,2-dicarbonsäureanhydrid versetzt; die Umsetzung erfolgt während etwa fünf
Stunden bei einem pH-Wert von 6 und einer Temperatur von 0 bis 5 °C.
Anschließend gibt man eine auf üblichem Wege hergestellte Lösung des
Diazoniumsalzes aus 41 0 Teilen 1 -Sulfo-6-(ß-sulfatoethylsulfonyl)-2- aminonaphthalin hinzu und führt die Kupplungsreaktion bei etwa 1 5 ° C und einem pH-Wert zwischen 5,5 und 6,5 durch.
Die synthetisierte erfindungsgemäße Monoazoverbindung der Formel (in Form der freien Säure geschrieben)
OOH
N = N
HO3S
CH - CH, OSO3H
(λmax = 534 nm)
wird aus dem Syntheseansatz in üblicher Weise, beispielsweise durch Aussalzen mit Natriumchlorid oder Sprühtrocknung, als Alkalimetallsalz isoliert. Sie färbt die in der Beschreibung genannten Fasermaterialien, wie beispielsweise Baumwolle, in klaren roten Tönen mit guten Echtheitseigenschaften, von denen insbesondere die Licht- und Waschechtheiten hervorgehoben werden können.
22 Beispiel 3
Eine Lösung des Lithiumsaizes aus 239 Teilen 2-Amino-6-sulfo-8-naphthol in 2000 Teilen Wasser wird bei einem pH-Wert von 7 und einer Temperatur von 1 5 bis 20°C mit 1 75 Teilen cis-Cyclohex-4-en-1 ,2-dicarbonsäureanhydrid versetzt; der Reaktionsansatz wird noch etwa 3 Stunden bei 1 5 bis 20 °C unter Einhaltung eines pH-Wertes von 6 mittels Lithiumhydroxid weitergerührt und sodann mit einer auf üblichem Wege hergestellten salzsauren Diazoniumsalzsuspension aus 281 Teilen 4-(ß-Sulfatoethylsulfonyl)-anilin versetzt. Man führt die Kupplungsreaktion bei einem pH-Wert von 4 bis 5 und einer Temperatur von 5 bis 1 0° C durch und isoliert sodann die erfindungsgemäße Azoverbindung der Formel (in Form der freien Säure geschrieben)
N = N NH - C OOH
SO, ^^
HO3S
CH2 - CH2 - OSO3H
(λmax = 493 nm)
bei einem pH-Wert von 5,5 durch Sprühtrocknung. Sie besitzt sehr gute faserreaktive Farbstoffeigenschaften und färbt beispielsweise Baumwolle nach den in der Technik für faserreaktive Farbstoffe üblichen Färbe- und
Druckverfahren in farbstarken orangen Tönen mit guten Echtheitseigenschaften, wie beispielsweise guten Lichtechtheiten.
23 Beispiel 4
Eine neutrale Lösung des Natriumsalzes aus 31 9 Teilen 1 -Amino-3,6-disulfo-8- naphthol in 4000 Teilen Eiswasser werden mit 1 80 Teilen cis-Cyclohexan-1 ,2- dicarbonsäureanhydrid versetzt; der Ansatz wird noch etwa fünf Stunden bei einem pH-Wert von 6 und einer Temperatur von 0 bis 5 °C weitergerührt.
In einem getrennten Ansatz wird eine neutrale Lösung von 252 Teilen 1 -Sulfo-5- methylamino-2-amino-naphthalin und 71 Teilen Natriumnitrit in 2500 Teilen Wasser von 5 ° C langsam und stetig unter guten Rühren auf ein Gemisch aus 2000 Teilen Eis und 300 Vol. -Teilen konzentrierter wäßriger Salzsäure gegeben. Man rührt noch eine Stunde weiter und beseitigt in üblicher Weise überschüssiges Nitrit unter Amidosulfonsäure. Die Diazoniumsalzsuspension wird sodann zu dem anfangs hergestellten Ansatz mit der Kupplungskomponente gegeben, und die Kupplungsreaktion wird während etwa einer Stunde bei einem pH-Wert von 7 und einer Temperatur von etwa 20 °C durchgeführt. Anschließend wird der Ansatz auf 40 ° C erwärmt und auf einen pH-Wert von 8 gestellt; 1 87 Teile 2,4,6-Trifluor-5-chlor-pyridimin werden stetig unter gutem Rühren und Einhaltung eines pH-Wertes von 8 und einer Temperatur von 40° C eingerührt.
Nach einer Reaktionszeit von etwa einer Stunde wird die Lösung auf einen pH- Wert von 7,5 gestellt und die erfindungsgemäße Monoazoverbindung nach Abkühlen der Reaktionslösung mittels Natriumchlorid ausgesalzen. Die erfindungsgemäße Monoazoverbindung besitzt, in Form der freien Säure geschrieben, die Formel HO NH -
N = N
HO,S
(λmax = 537 nm)
24 und färbt beispielsweise Baumwolle nach den in der Technik für faserreaktive Farbstoffe üblichen Färbe- und Druckverfahren in kräftigen roten Tönen mit guten Echtheitseigenschaften, von denen insbesondere die guten Licht- und Waschechtheiten hervorgehoben werden können.
Beispiel 5
239 Teile 3-Amino-6-sulfo-8-naphthol und 1 70 Teile cis-Cyclohex-4-en-1 ,2- dicarbonsäureanhydrid werden gemäß den Angaben des Beispieles 1 miteinander umgesetzt. Die erhaltene Kupplungskomponente wird sodann in analoger Weise mit dem Diazoniumsalz aus 31 1 Teilen 2-Methoxy-5-(ß-sulfatoethylsulfonyl)-anilin bei einem pH-Wert von 5 und einer Temperatur von etwa 1 5 ° C gekuppelt und die daraus erhaltene erfindungsgemäße Monoazoverbindung der Formel ( in Form der freien Säure geschrieben)
OCH,
N = N NH - CQ COOH
HO3S
50,
CH, - CH, OSO3H
(λmax = 492 nm)
in üblicher Weise isoliert. Sie färbt die in der Beschreibung genannten Fasermaterielen, wie insbesondere Baumwolle, nach den in der Technik für faserreaktive Farbstoffe üblichen Färbe- und Druckverfahren in brillanten orangen Tönen mit guten Echtheitseigenschaften.
25 Beispiel 6
Eine Lösung mit einem pH-Wert von 6,5 von 281 Teilen 4-(ß- SulfatoethylsuifonyD-anilin und 40 Teilen Natriumfluorid in 3500 Teilen Eiswasser werden unter langsamer Zugabe und gutem Rühren mit 1 50 Teilen Cyanurfluorid gemäß der Verfahrensweise der DE-A 27 46 1 09 umgesetzt. Nach erfolgter Umsetzung werden dem Ansatz 1 80 Teile 1 ,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure hinzugegeben, der pH-Wert mit Natriumcarbonat auf 6,5 gestellt und unter Einhaltung des pH-Wertes und einer Temperatur von 0 bis 1 0°C während etwa drei Stunden weitergerührt.
Der Ansatz wird anschließend auf 0° C abgekühlt und die erhaltene Aminoverbindung in an und für sich bekannter Verfahrensweise mittels Natriumnitrit und konzentrierter Salzsäure diazotiert. Die erhaltene Diazoniumsalzlösung wird sodann zu der Lösung der Kupplungskomponente gegeben, die gemäß vorliegendem Beispiel 2 aus 31 9 Teilen 1 -Amino-3,6-disulfo- 8-naphthol und 1 80 Teilen cis-Cyclohex-4-en-1 ,2-dicarbonsäureanhydrid hergestellt wurde. Die Kupplungsreaktion erfolgt bei einem pH-Wert zwischen 5,5 und 6,5 und einer Temperatur von etwa 1 5 °C.
Die erhaltene Syntheselösung mit der erfindungsgemäßen Monoazoverbindung der Formel (in Form der freien Säure geschrieben)
,SO H OOH
N' "N
NH- N = N
I MST' NH-
HO3S
SO, - CH, - CH, - OSO,H
(λmax = 51 6 nm)
26 wird mit einem Gemisch aus sekundären und primären Natriumhydrogenphosphat auf einen pH-Wert von 7 abgepuffert; die erfindungsgemäße Monoazoverbindung wird sodann mit Natriumchlorid ausgesalzen und isoliert. Sie zeigt sehr gute faserreaktive Farbstoffeigenschaften und färbt beispielsweise Baumwolle in farbstarken roten Tönen mit guten Echtheitseigenschaften.
Beispiele 7 bis 64
In den nachfolgenden Tabellenbeispielen sind weitere erfindungsgemäße
Monoazoverbindungen entsprechend der allgemeinen Formel (A)
X° - D1 N = N ( A )
mit Hilfe ihrer Komponenten beschrieben. Sie lassen sich nach einer der erfindungsgemäßen Herstellungsweisen, beispielsweise analog einem der obigen Beispiele, unter Einsatz der aus dem jeweiligen Tabellenbeispiel in Verbindung mit der allgemeinen Formel (A) ersichtlichen Ausgangsverbindungen (wie der Diazokomponente X°-D1-NH2 bzw. dem Diamin H2N-D1-NH2 und der halogensubstituierten heterocyclischen Verbindung X°-Hal , der Aminonaphthol- sulfonsäure-Verbindung und dem cyclischen Anhydrid entsprechend der allgemeinen Formel ( 1 0)) herstellen. Sie besitzen sehr gute faserreaktive
Farbstoffeigenschaften und färben die in der Beschreibung genannten Materialien, insbesondere Cellulosefasermaterialien, wie Baumwolle, in dem in dem jeweiligen Tabellenbeispiel (hier für Baumwolle) angegebenen Farbton in hoher Farbstärke und mit guten Echtheiten.
27 R(i (in ... -N(R)-CO-
Bsp. Rest X^D1- -Stellung) in ...-Stellung Rest G Farbton
00
7 2-Methoxy-5-(ß-sulfatoethyl- Wasserstoff R = H / 3- cis-Cyclohex-4-en-1 ,2-ylen orange Os sulfonyD-phenyl
8 dito Wasserstoff R = H / 3- cis-Cyclohex-1 ,2-ylen orange
9 dito Wasserstoff R = H / 3- cis-7-Oxabicyclo(2,2, 1 )-hept- orange 5-en-2,3-ylen
1 0 dito Wasserstoff R = H / 3- trans-endo-Norborn-5-en-2,3- orange ylen
1 1 4-Vinylsulfonyl-phenyl Wasserstoff R = H / 2- cis-Cyclohex-4-en-1 ,2-ylen rotorange
1 2 2,5-Dimethoxy-4-(ß- Wasserstoff R = H / 3- cis-endo-Norborn-5-en-2,3- rot sulfatoethylsulfonyl)- ylen phenyl
1 3 dito Wasserstoff R = H / 3- cis-Cyclohexen-4-en-1 ,2-ylen rot
1 4 2-Methoxy-5-methyl-4- Wasserstoff R = H / 3- dito orangerot (ß-sulfatoethylsulfonyl)- phenyl
1 5 1 -Sulf o-6-(ß-sulfatoethyl- Wasserstoff R = H / 3- trans-Cyclohexen-4-en-1 ,2- orange sulfonyl)-naphth-2-yl ylen
1 6 8-(ß-Sulfatoethylsulfonyl)- Wasserstoff R = H / 3- cis-Cyclohexen-4-en-1 ,2-ylen orange naphth-2-yl
1 7 dito Wasserstoff R = H / 3- 3-Methyl-cis-cyclohex-4-en- orange ■8 r> 1 ,2-ylen H
1 8 2-Methoxy-5-(ß-sulfato- Wasserstoff R = H / 3- 3-Methyl-trans-cyclohex-4-en- orange -ϋ
SB SB ethylsulfonyl)-phenyl 1 ,2-ylen O κ> SB ~~>
R" (in ...- -N(R)-CO-
Bsp. Rest X^D1- Stellung) in ...-Stellung Rest G Farbton SB SO
1 9 6-Sulfo-8-(ß-sulfato- Wasserstoff R = H / 3- 3-Methyl-cis-cyclohex-4-en- orange oe
OS ethylsulfonyl)-naphth-2-yl 1 ,2-ylen
20 6-Sulfo-8-(ß-sulfato- Wasserstoff R = H / 3- trans-Cyclohex-4-en-1 ,2-ylen orange ethylsulfonyl)-naphth-2-yl
21 6-Sulfo-8-(ß-sulfato- 4-Sulfo R = H / 3- trans-Cyclohex-4-en-1 ,2-ylen orange ethylsulfonyl)-naphth-2-yl
22 6-Sulfo-8-(ß-sulfato- 4-Sulfo R = H / 3- cis-Cyclohex-1 ,2-ylen orange ethylsulfonyl)-naphth-2-yl
23 8-(ß-Sulfatoethylsulfonyl)- 4-Sulfo R = H / 3- cis-Cyclohex-1 ,2-ylen orange naphth-2-yl
24 8-(ß-Sulfatoethylsulfonyl)- 4-Sulfo R = H / 3- trans-Cyclohex-4-en-1 ,2-ylen orange naphth-2-yl
25 8-(ß-Sulfatoethylsulfonyl)- 4-Sulfo R = H / 3- cis-Cyclohex-4-en-1 ,2-ylen orange naphth-2-yl
26 1 -Sulfo-6-(ß-sulfatoethyl- 4-Sulfo R = H / 3- dito orange sulfonyl)-naphth-2-yl
27 2-Methoxy-5-methyl-4- 4-Sulfo R = H / 3- dito orange (ß-sulfatoethylsulfonyl)- phenyl
28 dito 3-Sulfo R = H / 3- cis-Cyclohex-1 ,2-ylen orange
29 dito Wasserstoff R = H / 3- cis-Cyclohex-4-en-1 ,2-ylen orange -o O H
30 3-N-{2'-Fluor-4'-[4"-(ß- Wasserstoff R = H / 3- trans-Cyclohex-4-en-1 ,2-ylen gelborange W
"β sulfatoethylsulfonyl)- SO
^ vθ phenylamino]-1 \3',5'- o^ >
SB triazin-6'-yl]}-amino-4-sulfo- \ phenyl
Rß (in ...- -N(R)-CO-
Bsp. Rest X°-D'- Stellung) in ... Stellung Rest G Farbton
31 3-(2',4'-Difluor-pyrimidin- Wasserstoff R = H / 3- cis-7-Oxabicyclo(2,2, 1 )-hept- gelborange ve 6'-yl)-amino-4-sulfo-phenyl 5-en-2,3-ylen Di oe
32 3-N-{2'-Fluor-4'-[4"-(ß- Wasserstoff R = H / 3- dito orange sulfatoethylsulfonyl)- phenylamino]-1 ',3',5'- triazin-6'-yl]}-amino-4-sulfo- phenyl
33 dito Wasserstoff R = H / 3- trans-7-Oxabicyclo(2,2, 1 )- orange hept-5-en-2,3-ylen
34 3-N-{2'-Chlor-4'-[3"-(ß- Wasserstoff R = H / 3- cis-Cyclohex-4-en-1 ,2-ylen orange sulfatoethylsulfonyl)- phenylamino]-1 ',3',5'- triazin-6'-yl]}-amino-4-sulfo-
O phenyl
35 3-N-{2'-Fluor-4'-[4"-(ß- Wasserstoff R = H / 3- dito orange sulfatoethylsulfonyl)- phenylamino]-1 ',3',5'- triazin-6'-yl]}-amino-4-sulfo- phenyl
36 3-N-{2'-Chlor-4'-[N'-phenyl- Wasserstoff R = H / 3- dito orange N'-ß-(ß'-sulfatoethyl- sulfonyl)-ethyl]-amino-6'- n yl}-amino-4-sulfo-phenyl H M
37 3-N-{2'-Fluor-4'-[N'-phenyl- Wasserstoff R = H / 3- trans-Cyclohex-4-en-1 ,2-ylen orange so so N'-ß-(ß'-sulfatoethyl-
SO sulfonyl)-ethyl]-amino-6'- -4 yl}-amino-4-sulfo-phenyl
R|! (in ...- -N(R)-CO-
Bsp. Rest X°-D1- Stellung) in ...-Stellung Rest G Farbton SO SO
38 3-(2',4'-Difluor-5'-chlor- Wasserstoff R = H / 3- 3-Methyl-cis-cyclohex-4-en- orange 00 pyrimdin-6'-yl)-amino-4- 1 ,2-ylen sulfo-phenyl
39 3-N-{2'-Chlor-4'-[N'-methyl- Wasserstoff R = H / 3- 3-Methyl-trans-cyclohex-4-en- orange N'-(4"-ß'-sulfatoethyl- 1 ,2-ylen sulfonyl-phenyl)]-amino-6'- yl}-amino-4-sulfo-phenyl
40 4-(ß-Sulfatoethylsulfonyl)- Wasserstoff R = H / 3- 3-Methyl-cis-cyclohex-4-en- orange phenyl 1 ,2-ylen
41 3-N-{2'-Chlor-4'-[N'-methyl- Wasserstoff R = H / 3- cis-Cyclohex-4-en- orange N'-ß-(ß'-sulfatoethyl- 1 ,2-ylen sulfonyl)-ethyl]-amino-6'- yl}-amino-4-sulfo-phenyl
42 3-N-{2'-Fluor-4'-[N'-phenyl- Wasserstoff R = H / 3- trans-Cyclohex-4-en- orange N'-ß-(ß'-sulfatoethyl- 1 ,2-ylen sulfonyl)-ethyl]-amino-6'- yl}-amino-4-sulfo-phenyl
43 2-Methoxy-5-vinylsulfonyl- Wasserstoff R = H / 3- dito orange phenyl
44 4-(ß-Sulfatoethylsulfonyl)- Wasserstoff R = CH3 / 3- trans-Cyclohex-4-en-1 ,2-ylen orange phenyl
45 2-Methoxy-5-vinylsulfonyl- 4-Sulfo R = H / 3- trans-Cyclohex-1 ,2-ylen orange -0 phenyl n H m
46 dito 4-Sulfo R = H / 3- trans-Cyclohex-4-en-1 ,2-ylen orange "O so SO
47 2-Methoxy-5-(ß-sulfato- 4-Sulfo R = H / 3- dito orange o > so ethylsulfonyl)-phenyl ~4
Rπ (in ...- -N(R)-CO-
Bsp. Rest X^D1- Stellung) in ...-Stellung Rest G Farbton
SO
48 2-Methoxy-5-methyl-4-(ß- 4-Sulfo R = H / 3- trans-Cyclohex-1 ,2-ylen orange SO ö 00ϊ sulfatoethylsulfonyl)-phenyl Os
49 3-(2',4'-Difluor-5'-chlor- Wasserstoff R = H / 3- dito orange pyrimidin-6'-yl)-amino-4- sulfo-phenyl
50 3-(4',6'-Difluor-5'-chlor- Wasserstoff R = H / 3- dito orange pyrimidin-2'-yl)-amino-4- sulfo-phenyl
51 3-(2',4'-Difluor-5'-chlor- 4-Sulfo R = H / 3- cis-Cyclohex- 1 ,2-ylen orange pyrimidin-6'-yl)-amino-4- sulfo-phenyl
52 3-(4',6'-Difluor-5'-chlor- 4-Sulfo R = H / 3- cis-Cyclohex-1 ,2-ylen orange pyrimidin-2'-yl)-amino-4- sulfo-phenyl
53 3-N-(2'-Fluor-4'- 4-Sulfo R = H / 3- trans-Cyclohex-1 ,2-ylen orange methylamino-1 ',3',5'- triazin-6'-yl)-amino-4-sulfo- phenyl
54 3-N-{2'-Fluor-4'-[4"-(ß- 4-Sulfo R = H / 3- dito orange sulfatoethylsulfonyl)- phenylamino]-1 ',3',5'- triazin-6'-yl]}-amino-4-sulfo- phenyl * n0
55 3-N-{2'-Chlor-4'-[4"-(ß- 4-Sulfo R = H / 3- cis-Cyclohex-1 ,2-ylen orange H
M sulfatoethylsulfonyl)- -d so SO phenylamino]-1 ',3',5'- o N triazin-6'-yl)}-amino-4-sulfo- SO phenyl
Rπ (in ...- SO
-N(R)-CO- so i i
Bsp. Rest X^D1- Stellung) in ...-Stellung Rest G Farbton oo
Os
56 3-N-{2'-Chlor-4'-[3"-(ß- 4-Sulfo R = H / 3- trans-Cyclohex-1 ,2-ylen orange sulfatoethylsulfonyl)- phenylamino]-1 ',3',5'- triazin-6'-yl)}-amino-4-sulfo- phenyl
57 8-(ß-Sulfatoethylsulfonyl)- 3-Sulfo R = H / 1 - cis-Cyclohex-1 ,2-ylen orange phenyl)-naphth-2-yl
58 1 -Sulfo-6-(ß-sulfatoethyl- 4-Sulfo R = H / 1 - cis-Cyclohex-4-en-1 ,2-ylen orange sulfonyl)-naphth-2-yl
59 3-N-{2'-Chlor-4'-[3"-(ß- 4-Sulfo R = H / 1 - trans-Cyclohex-4-en-1 ,2-ylen orange sulfatoethylsulfonyl)- phenylamino]-1 ',3', 5'- triazin-6'-yl)}-amino-4-sulfo- phenyl
60 3-N-{2'-Chlor-4'-[3"-(ß- 3-Sulfo R = H / 1 - cis-Cyclohex-1 ,2-ylen orange sulfatoethylsulfonyl)- phenylamino]-1 ',3',5'- triazin-6'-yl)}-amino-4-sulfo- phenyl
61 3-N-{2'-Chlor-4'-[4"-(ß- 3-Sulfo R = H / 1 - cis-Cyclohex- 1 ,2-ylen orange sulfatoethylsulfonyl)- ■0 r> phenylamino]-1 ',3',5'- triazin-6'-yl)}-amino-4-sulfo- "β so so phenyl O
SO
so so tΛ
00 Os
Rπ (in ...- -N(R)-CO-
Bsp. Rest X°-D1- Stellung) in ...-Stellung Rest G Farbton
62 3-N-{2'-Chlor-4'-[4"-(ß- 3-Sulfo R = H / 1 - cis-Cyclohex-4-en-1 ,2-ylen orange sulfatoethylsulfonyl)- phenylaminoH ',3',5'- triazin-6'-yl)}-amino-4-sulfo- phenyl
-P- 63 3-N-{2'-Fluor-4'-[4"-(ß- 3-Sulfo R = H / 1 - cis-Cyclohex-4-en- 1 ,2-ylen orange sulfatoethylsulfonyl)- phenylamino]-1 ',3',5'- triazin-6'-yl)}-amino-4-sulfo- phenyl
64 3-(ß-Sulfatoethylsulfonyl)- Wasserstoff R = H / 2- dito orange phenyl
n H
M
"V so
SO
SO ^1
Beispiel 65
Eine Lösung des Lithiumsalzes aus 239 Teilen 2-Amino-6-sulfo-8-naphthol in 2000 Teilen Wasser wird bei einem pH-Wert von 7 und einer Temperatur von 1 5 bis 20 ° C mit 1 75 Teilen trans-Cyclohex-4-en-1 ,2-dicarbonsäureanhydrid versetzt; der Reaktionsansatz wird noch etwa 3 Stunden bei 1 5 bis 20 ° C unter Einhaltung eines pH-Wertes von 6 mittels Lithiumhydroxid weitergerührt und sodann mit einer auf üblichem Wege hergestellten salzsauren Diazoniumsalzsuspension aus 281 Teilen 4-(ß-Sulfatoethylsulfonyl)-anilin versetzt. Man führt die Kupplungsreaktion bei einem pH-Wert von 4 bis 5 und einer Temperatur von 5 bis 1 0 ° C durch und isoliert sodann die erfindungsgemäße Azoverbindung der Formel (in Form der freien Säure geschrieben)
N = N NH - CA iOOH
SO,
HO3S
CH - CH OSO3H
(λmax = 493 nm)
bei einem pH-Wert von 5,5 durch Sprühtrocknung. Sie besitzt sehr gute faserreaktive Farbstoffeigenschaften und färbt beispielsweise Baumwolle nach den in der Technik für faserreaktive Farbstoffe üblichen Färbe- und
Druckverfahren in farbstarken orangen Tönen mit guten Echtheitseigenschaften, wie beispielsweise guten Lichtechtheiten.
Beispiel 66 Eine Lösung mit einem pH-Wert von 6,5 von 281 Teilen 4-(ß-
SulfatoethylsulfonyD-anilin und 40 Teilen Natriumfluorid in 3500 Teilen Eiswasser werden unter langsamer Zugabe und gutem Rühren mit 1 50 Teilen Cyanurfluorid gemäß der Verfahrensweise der DE-A 27 46 1 09 umgesetzt. Nach erfolgter
35 Umsetzung werden dem Ansatz 1 80 Teile 1 ,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure hinzugegeben, der pH-Wert mit Natriumcarbonat auf 6,5 gestellt und unter Einhaltung des pH-Wertes und einer Temperatur von 0 bis 1 0 ° C während etwa drei Stunden weitergerührt.
Der Ansatz wird anschließend auf 0°C abgekühlt und die erhaltene Aminoverbindung in an und für sich bekannter Verfahrensweise mittels Natriumnitrit und konzentrierter Salzsäure diazotiert. Die erhaltene Diazoniumsalzlösung wird sodann zu der Lösung der Kupplungskomponente gegeben, die gemäß vorliegendem Beispiel 2 aus 31 9 Teilen 1 -Amino-3,6-disulfo- 8-naphthol und 1 80 Teilen trans-Cyclohex-4-en-1 ,2-dicarbonsäureanhydrid hergestellt wurde. Die Kupplungsreaktion erfolgt bei einem pH-Wert zwischen 5,5 und 6, 5 und einer Temperatur von etwa 1 5 °C.
Die erhaltene Syπtheselösung mit der erfindungsgemäßen Monoazoverbindung der Formel (in Form der freien Säure geschrieben)
OOH
N 7/ *N
NH- NH N = N
Η'
HO3S
SO2 - CH2 - CH2 - OSO3H
(λmax = 51 6 nm) wird mit einem Gemisch aus sekundären und primären Natriumhydrogenphosphat auf einen pH-Wert von 7 abgepuffert; die erfindungsgemäße Monoazoverbindung wird sodann mit Natriumchlorid ausgesalzen und isoliert. Sie zeigt sehr gute faserreaktive Farbstoffeigenschaften und färbt beispielsweise Baumwolle in farbstarken roten Tönen mit guten Echtheitseigenschaften.
36 Beispiel 67
239 Teile 3-Amino-6-sulfo-8-naphthol und 1 70 Teile trans-Cyclohex-4-en-1 ,2- dicarbonsäureanhydrid werden gemäß den Angaben des Beispieles 1 miteinander umgesetzt. Die erhaltene Kupplungskompoπente wird sodann in analoger Weise mit dem Diazoniumsalz aus 31 1 Teilen 2-Methoxy-5-(ß-sulfatoethylsulfonyl)-aniiin bei einem pH-Wert von 5 und einer Temperatur von etwa 1 5 °C gekuppelt und die daraus erhaltene erfindungsgemäße Monoazoverbindung der Formel ( in Form der freien Säure geschrieben)
OCH,
N = N NH - CQ OOOH
HAS O,
CH, - CH, OSO3H
(λn 492 nm)
in üblicher Weise isoliert. Sie färbt die in der Beschreibung genannten Fasermaterielen, wie insbesondere Baumwolle, nach den in der Technik für faserreaktive Farbstoffe üblichen Färbe- und Druckverfahren in brillanten orangen Tönen mit guten Echtheitseigenschaften.
Beispiel 68 Eine Lösung des Lithiumsalzes aus 239 Teilen 2-Amino-6-sulfo-8-naphthol in 2000 Teilen Wasser wird bei einem pH-Wert von 7 und einer Temperatur von 1 5 bis 20 ° C mit 1 75 Teilen 4-Methyl-trans-Cyclohex-4-en-1 ,2-dicarbonsäure- anhydrid versetzt; der Reaktionsansatz wird noch etwa 3 Stunden bei 1 5 bis 20 ° C unter Einhaltung eines pH-Wertes von 6 mittels Lithiumhydroxid weitergerührt und sodann mit einer auf üblichem Wege hergestellten salzsauren Diazoniumsalzsuspension aus 281 Teilen 4-(ß-Sulfatoethylsulfonyl)-anilin versetzt. Man führt die Kupplungsreaktion bei einem pH-Wert von 4 bis 5 und
37 einer Temperatur von 5 bis 1 0° C durch und isoliert sodann die erfindungsgemäße Azoverbindung der Formel (in Form der freien Säure geschrieben)
N = N NH - CO, ;OOH
SO, ^^
HO3s
CH, CH2 - OSO3H
CH,
(λπ = 493 nm)
bei einem pH-Wert von 5,5 durch Sprühtrocknung. Sie besitzt sehr gute faserreaktive Farbstoffeigenschaften und färbt beispielsweise Baumwolle nach den in der Technik für faserreaktive Farbstoffe üblichen Färbe- und
Druckverfahren in farbstarken orangen Tönen mit guten Echtheitseigenschafteπ, wie beispielsweise guten Lichtechtheiten.
Beispiel 69 Eine Lösung mit einem pH-Wert von 6,5 von 281 Teilen 4-(ß-Sulfatoethyl- sulfoπyD-anilin und 40 Teilen Natriumfluorid in 3500 Teilen Eiswasser werden unter langsamer Zugabe und gutem Rühren mit 1 50 Teilen Cyanurfluorid gemäß der Verfahrensweise der DE-A 27 46 1 09 umgesetzt. Nach erfolgter Umsetzung werden dem Ansatz 1 80 Teile 1 ,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure hinzugegeben, der pH-Wert mit Natriumcarbonat auf 6,5 gestellt und unter Einhaltung des pH- Wertes und einer Temperatur von 0 bis 10°C während etwa drei Stunden weitergerührt.
Der Ansatz wird anschließend auf 0° C abgekühlt und die erhaltene Aminoverbindung in an und für sich bekannter Verfahrensweise mittels Natriumnitrit und konzentrierter Salzsäure diazotiert. Die erhaltene Diazoniumsalzlösuπg wird sodann zu der Lösung der Kupplungskompoπente gegeben, die gemäß vorliegendem Beispiel 2 aus 31 9 Teilen 1 -Amino-3,6-disulfo-
38 8-πaphthol und 1 80 Teilen 4-Methyl-trans-Cyclohex-4-en- 1 ,2- dicarbonsäureanhydrid hergestellt wurde. Die Kupplungsreaktion erfolgt bei einem pH-Wert zwischen 5,5 und 6,5 und einer Temperatur von etwa 1 5 ° C.
Die erhaltene Syntheselösung mit der erfindungsgemäßen Monoazoverbindung der Formel (in Form der freien Säure geschrieben)
OOH
N = N
HO3S SO,H CH,
SO, - CH, - CH, - OSO H
(λπ = 51 6 nm)
wird mit einem Gemisch aus sekundären und primären Natriumhydrogenphosphat auf einen pH-Wert von 7 abgepuffert; die erfindungsgemäße Monoazoverbindung wird sodann mit Natriumchlorid ausgesalzen und isoliert. Sie zeigt sehr gute faserreaktive Farbstoffeigenschaften und färbt beispielsweise Baumwolle in farbstarken roten Tönen mit guten Echtheitseigenschaften.
Beispiel 70
239 Teile 3-Amino-6-sulfo-8-naphthol und 1 70 Teile 4-Methyl-trans-Cyclohex-4- en-1 ,2-dicarbonsäureanhydrid werden gemäß den Angaben des Beispieles 1 miteinander umgesetzt. Die erhaltene Kupplungskomponente wird sodann in analoger Weise mit dem Diazoniumsalz aus 31 1 Teilen 2-Methoxy-5-(ß- sulfatoethylsulfoπyO-anilin bei einem pH-Wert von 5 und einer Temperatur von etwa 1 5 ° C gekuppelt und die daraus erhaltene erfindungsgemäße Monoazoverbindung der Formel (in Form der freien Säure geschrieben)
39 OCH3
N = N NH - CO ,COOH
HO3S
SO,
CH, - CH, - OSO,H CH,
(λπ 492 nm)
in üblicher Weise isoliert. Sie färbt die in der Beschreibung genannten Fasermaterielen, wie insbesondere Baumwolle, nach den in der Technik für faserreaktive Farbstoffe üblichen Färbe- und Druckverfahren in brillanten orangen Tönen mit guten Echtheitseigenschaften.
40

Claims

Patentansprüche:
Monoazoverbindung entsprechend der allgemeinen Formel (1
x— (W), iM - (alk), D- N = N
R° MO3S (SO3M)m ( 1
in welcher bedeuten:
M ist Wasserstoff oder ein Alkalimetall oder ein anderes farbloses salzbildendes Metall; m ist die Zahl Null oder 1 (wobei im Falle von m gleich Null diese
Gruppe für Wasserstoff steht); X ist eine faserreaktive Gruppe oder eine Gruppierung, die eine faserreaktive Gruppe enthält; W ist Alkylen von 1 bis 4 C-Atomen oder ist Phenylen, das durch
1 oder 2 Substituenten aus der Gruppe Sulfo, Carboxy, Alkyl von
1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen und Chlor substituiert sein kann, oder ist Alkylen von 3 bis 6 C-Atomen, das durch eine Gruppe -O- oder -NH- unterbrochen ist; R° ist Wasserstoff oder Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen oder ist Phenyl, das durch Sulfo, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy oder Chlor substituiert sein kann; alk ist Alkylen von 1 bis 4 C-Atomen; r ist die Zahl Null oder 1 s ist die Zahl Null oder 1 t ist die Zahl Null oder 1
41 D ist Phenylen, das durch 1 oder 2 Substituenten aus der Gruppe Sulfo, Carboxy, Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy von 1 bis 4 C- Atomen und Chlor substituiert sein kann, oder ist Naphthylen, das durch 1 oder 2 Sulfogruppen substituiert sein kann;
R ist Wasserstoff oder Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen;
G ist der bivalente Rest eines Cycloalkyls von 5 bis 8 C-Atomen oder
Bicycloalkyls von 5 bis 8 C-Atomen, wobei die alicyclischen Reste eine olefinische Doppelbindung enthalten und/oder durch eine Heterogruppe unterbrochen sein können und des weiteren durch 1 oder 2 Substituenten aus der Gruppe Halogen oder Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, das substituiert sein kann, substituiert sein können; im Falle, daß X ein heterocyclischer Rest ist, ist s gleich Null und r gleich 1 .
Monoazoverbindung nach Anspruch 1 entsprechend der allgemeinen Formel ( 1 B)
X° - D1
NH - CO - G - COOM ( 1 B )
MO,S
in welcher bedeuten:
M und G haben die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen, die Gruppe -NH-CO-G-COOM steht in 2- oder 3-Stellung an den
8-Hydroxynaphthalinrest gebunden und X°-D1- ist ein Rest der allgemeinen Formel (5a) oder (5b)
42 R9
(MO3S)
Y-SO, 3^ m
Rio
(5a) (5b) in welchen
M Wasserstoff oder ein Alkalimetall ist,
Y Vinyl ist oder Ethyl ist, das in ß-Stellung einen alkalisch eliminierbaren Substituenten enthält, m die Zahl Null oder 1 ist, R9 Wasserstoff, Sulfo, Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy von
1 bis 4 C-Atomen oder Halogen ist, und R10 Wasserstoff, Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen oder Alkoxy von
1 bis 4 C-Atomen ist.
Monoazoverbindung nach Anspruch 1 entsprechend der allgemeinen Formel (1B)
X°-D1
NH-CO-G-COOM (1B)
MO,S
in welcher
M und G die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, die Gruppe -NH-CO-G-COOM in 2- oder 3-Stellung an den 8-Hydroxy- naphthalinrest gebunden steht und X^D1- ein Rest der allgemeinen Formel (5c) oder (5d)
43 R9
V-N-
^
R° R11
(5c) (5d)
ist, in welchen
M Wasserstoff oder Alkalimetall ist, m die Zahl Null oder 1 ist, R° Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist, R9 Wasserstoff, Sulfo, Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen oder Halogen ist,
R 11 Wasserstoff, Sulfo, Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen oder Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen ist, n die Zahl 1 , 2 oder 3 ist und V eine Gruppe der allgemeinen Formel (3a), (3b), (3g) oder (3h) Hai
Hal- Hal-
N. .N N. .N
Hai Hai
(3a) (3b)
Hal Hai
R? N^"N Rl N^"N
N- N- J ^,
R6 N' R8 N'
(3g) (3h)
44 ist, in welchen
Hai Chlor oder Fluor ist,
R5 Wasserstoff oder Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen oder Phenyl ist, das durch Chlor, Sulfo, Carboxy, Methyl, Ethyl, Methoxy oder Ethoxy substituiert sein kann;
R6 eine Gruppe der allgemeinen Formel (4a) oder (4b)
Y - S02 - ALK - Y - S02 - AR (4a) (4b)
ist, in welchen
Y Vinyl ist oder Ethyl ist, das in ß-Stellung einen alkalisch eliminierbaren Substituenten enthält, ALK Alkylen von 1 bis 4 C-Atomen ist und AR Phenylen ist, das durch 1 oder 2 Substituenten aus der Gruppe Sulfo, Carboxy, Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen und Chlor substituiert sein kann, oder Naphthylen ist, das durch 1 oder 2 Sulfogruppen substituiert sein kann,
R7 Wasserstoff oder Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen ist, R8 eine Gruppe der allgemeinen Formel (4c) oder (4d)
Y - S02 - Alk - E - Alk - Y - S02 - (Alk)p - E - (Alk)q-
(4c) (4d)
ist, in welchen
Y eine der obengenannten Bedeutungen hat, Alk Alkylen von 2 bis 4 C-Atomen ist,
E eine Gruppe -0- oder -NH- ist,
45 p die Zahl Null oder 1 ist und q die Zahl Null oder 1 ist, wobei die Summe (p + q) die Zahl 1 ist.
4. Monoazoverbindung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß V ein Rest der allgemeinen Formel (3g) ist, in welcher Hai die dort genannte Bedeutung besitzt, R5 Wasserstoff ist und R6 ein Rest der dort genannten und definierten allgemeinen Formel (4b) ist.
5. Monoazoverbindung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß der Rest X ein Rest der allgemeinen Formel (3g)
Hai
R? N' ~N ( 3g )
N- ^
R6 ~N'
ist, in welcher
Hai Chlor oder Fluor ist,
R5 Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen ist oder Phenyl ist, das durch Chlor, Sulfo, Carboxy, Methyl, Ethyl, Methoxy oder Ethoxy substituiert sein kann, und R6 eine Gruppe der allgemeinen Formel (4a) oder (4b)
Y - S02 - ALK - Y - SO2 - AR -
(4a) (4b)
ist, in welchen
Y Vinyl ist, oder Ethyl ist, das in ß-Stellung einen alkalisch eliminierbaren Substituenten enthält,
ALK Alkylen von 1 bis 4 C-Atomen ist und
46 AR Phenylen ist, das durch 1 oder 2 Substituenten aus der
Gruppe Sulfo, Carboxy, Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen und Chlor substituiert sein kann, oder Naphthylen ist, das durch 1 oder 2 Sulfogruppen substituiert sein kann.
6. Monoazoverbindung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest G ein Rest der allgemeinen Formel (2a), (2b), (2c), (2d) oder (2e)
R1- H
R2
( 2a ) ( 2b ) ( 2c )
( 2d ) ( 2e )
ist, in welchen
R1 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist und
R2 Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Chlor ist.
Monoazoverbindung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß G Cyclohex-1 ,2-ylen oder Cyclohex-4-en-1 ,2- ylen ist.
8. Monoazoverbindung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß X ein Rest der Formel Y-S02- ist oder einen Rest der Formel Y-S02- enthält und Y Vinyl, ß-Sulfatoethyl oder ß-Chlorethyl ist.
47
9. Verfahren zur Herstellung einer Monoazoverbindung der in Anspruch 1 genannten und definierten allgemeinen Formel ( 1 ), dadurch gekennzeichnet, daß man eine Aminonaphtholsulfonsäure der allgemeinen Formel (9)
- H O ) m
in welcher M, m und R die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, mit einem Anhydrid der allgemeinen Formel ( 1 0)
O c
( 10 )
0 in welcher G die in Anspruch 1 genannte Bedeutung besitzt, in wäßriger Suspension oder in einem organischen, für die Umsetzung inerten Lösemittel oder in einem Gemisch solch eines Lösemittels mit Wasser umsetzt und anschließend die so erhaltene Verbindung der allgemeinen Formel ( 1 1 )
( 1 1 )
MO3S
in welcher M, m, R und G die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, mit einer Diazoniumsalzverbindung einer Aminoverbindung der allgemeinen Formel (1 2)
48 X- (W), (alk)t D NH2
( 12 )
R°
in welcher X, W, R°, alk, D, r, s und t die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, umsetzt, oder daß man im Falle der Synthese einer Monoazoverbindung ( 1 ), in welcher X eine heterocyclische faserreaktive Gruppe ist, zunächst das Diazoniumsalz einer Verbindung der allgemeinen Formel ( 1 3)
H - N(R°) - D - NH- !1 3)
in welcher D und R° die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel ( 1 1 ) kuppelt und anschließend die erhaltene Monoazoverbindung entsprechen der allgemeinen Formel (1 4)
( 14 )
H - N(R°) - D - N = N
MO3S (SO3M)π
in welcher die einzelnen Formelglieder die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel Hal-X , in welcher Hai die in Anspruch 1 genannte Bedeutung besitzt und X für einen Rest der allgemeinen Formel (3a) bis (3h) steht, umsetzt, oder daß man im Falle der Synthese einer Verbindung der allgemeinen Formel (1 ), in welcher X für einen Rest der allgemeinen Formel (3f) bis (3h) steht, eine Verbindung der allgemeinen Formel ( 1 4) mit 2,4,6-Trihalogeno-1 ,3,5- triazin umsetzt und die so erhaltene Dihalogeno-triazinylamino- Azoverbindung mit einem Amin der allgemeinen Formel R3R4NH bzw.
49 R5R6NH bzw. R7R8NH mit R3, R4, R5, R6, R7 und R8 der genannten Bedeutung umsetzt.
10. Verwendung einer Monoazoverbindung gemäß Anspruch 1 oder einer nach Anspruch 9 hergestellten Monoazoverbindung zum Färben von hydroxy- und/oder carbonamidgruppenhaltigem Material, insbesondere Fasermaterial.
50
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