EP1060476A1 - Method and installation for decontaminating metallic surfaces - Google Patents

Method and installation for decontaminating metallic surfaces

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EP1060476A1
EP1060476A1 EP99903548A EP99903548A EP1060476A1 EP 1060476 A1 EP1060476 A1 EP 1060476A1 EP 99903548 A EP99903548 A EP 99903548A EP 99903548 A EP99903548 A EP 99903548A EP 1060476 A1 EP1060476 A1 EP 1060476A1
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EP
European Patent Office
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decontamination
tank
solution
contactor
cerium
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EP99903548A
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German (de)
French (fr)
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EP1060476B1 (en
Inventor
Michel Klein
Mathieu Marie Fernand Ponnet
André Henri Alain Joseph RAHIER
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Centre dEtude de lEnergie Nucleaire CEN
Original Assignee
Centre dEtude de lEnergie Nucleaire CEN
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    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
    • G21F9/001—Decontamination of contaminated objects, apparatus, clothes, food; Preventing contamination thereof
    • G21F9/002—Decontamination of the surface of objects with chemical or electrochemical processes
    • G21F9/004—Decontamination of the surface of objects with chemical or electrochemical processes of metallic surfaces

Definitions

  • the present invention relates to a method for decontaminating metal surfaces, according to which the latter are treated using an acid solution of cerium at valence 4, the ceric ion being regenerated with ozone.
  • the metal surfaces to be decontaminated may or may not be covered with a layer of oxides. Decontamination takes place by reaction of the cerium acid with the metal and / or the oxide layer covering the surface of this metal.
  • the metal surfaces in question can be contaminated with both natural and artificial radioisotopes as well as with non-radioactive elements.
  • the surfaces are part of metal parts which can come from nuclear reactors of different types, such as pressurized water reactors, boiling water reactors, gas-cooled reactors or others.
  • Radioactive contamination is either linked to the activation of impurities by the reactor core and the deposition and fixation of this contamination on the metal walls, or caused by radioactive leaks at the fuel elements and the deposition of fission products and fuel on the metal walls.
  • Parts contaminated with radioactive materials can also come from manufacturing facilities. - 2 -
  • nuclear fuels nuclear fuels, irradiated fuel reprocessing facilities, nuclear waste conditioning facilities, low, medium and high activity laboratories handling radioactive elements, radioactive waste storage facilities, and any facility in which radioactive products are manipulated.
  • the metal parts contaminated with non-radioactive elements can be contaminated either by the deposition, or by the fixing of a contaminant on the metal or in the oxide layer present on the surface of the metal.
  • the metals may have undergone oxidation at a temperature higher than room temperature, the layer of corrosion products formed having the particularity of strongly fixing the contaminating products.
  • a decontamination process of the above kind used for decontamination of metal surfaces of parts or equipment from pressurized water nuclear reactors, and in particular the decontamination of chromium oxide from a chromium-nickel-iron alloy, is described in WO-A-85/04279.
  • This known method comprises the treatment of surfaces contaminated with an aqueous oxidizing agent having a pH below 7 and containing cerium nitrate, chromic acid and ozone, at a temperature below 60 ° C and preferably less than 25 ° C.
  • Oxidation is carried out at low temperature in the presence
  • the oxidizing agent is an acidic solution of Ce saturated with ozone. This solution is sent cocurrently in the system to be decontaminated until total exhaustion in Ce 4 + / 0-, before returning to the ozonization reactor and finding its oxidizing potential "
  • the object of the invention is to remedy these drawbacks and to provide a rapid and effective method for decontaminating metal surfaces.
  • the metal surface is treated, that is to say oxidized, at a temperature between 60 ° C and 90 ° C with an acid solution of cerium containing cerium at valence 4 cerium being regenerated continuously at approximately the same temperature as that of the above-mentioned solution, said regeneration being carried out by injecting ozone into the decontamination solution in a gas-liquid contactor of the static mixer type in which the ozone and the acid solution based on cerium are transported in co-current. It has been found that through in-situ regeneration which
  • US-A-4,162,229 discloses the treatment of surfaces contaminated with an aqueous solution based on a cerium salt (4) at a temperature between 20 ° C and 90 ° C followed by the removal of the solution and washing, while US-A-4,657,596 discloses the treatment of such surfaces with an aqueous solution containing ceric acid at temperatures between 70 ° C and 200 ° C. None of these documents describes a regeneration of cerium, which suggests that such a possible regeneration takes place in a separate step and at another temperature.
  • the invention also relates to a device particularly intended for carrying out the method according to the above invention.
  • the installation shown in the figure essentially comprises a decontamination tank 1 filled with decontamination solution, a gas-liquid regeneration contactor 2 connected to an ozone production system 3, and a buffer tank 4, the decontamination tank 1 , the contactor 2 and the buffer tank 4 being mounted - 5 -
  • the decontamination tank 1 is made of zirconium and has for example a content of approximately 2 m 3. It is closed by a cover 6 on which ultrasonic probes 7 are fixed.
  • This decontamination tank 1 is provided at its upper part with an overflow 8 connected to an evacuation duct 9 opening into the buffer tank 4 located below the decontamination tank 1 and heated by a heating system 10.
  • this heating system 10 is not mounted in the buffer tank 4 but in the decontamination tank 1.
  • the tank 1 has an exhaust pipe 11 for the gases opening into a gas treatment device 12 comprising in series a condenser 13, a diverter 14 and a unit for destroying residual ozone 15.
  • the condensate of the condenser 13 is collected in a tank 16 and returned by the conduit 17 to the above-mentioned discharge conduit 9.
  • a basket 18 for the parts to be decontaminated. Like the rest of the installation, it must be made of a material having a high corrosion resistance, although it may be weaker than the resistance of the material of the tank 1.
  • This basket 18 and the other components such as the buffer tank 4, loop 5 and contactor 2 can - 6 -
  • the circulation loop 5 comprises, apart from the discharge conduit 9, also a suction conduit 19 connected on the one hand to the bottom of the buffer tank 4 and on the other hand to a pump 20 and a discharge conduit 21 between the pump 20 and the bottom of the decontamination tank 1, the gas-liquid contactor 2 being mounted in this conduit 21.
  • a duct 22 comprising a valve 23 connects this discharge duct 21, just below the decontamination tank 1 with the buffer tank 4.
  • the ozone production system 3 is connected to the discharge pipe 21, between the pump 20 and the contactor 2, by a pipe 24.
  • This ozone production system 3 comprises an ozonator 25 connected to an oxygen tank 26 by a line 27.
  • the gas-liquid contactor 2 is a co-current contactor formed by a column filled with packing elements ensuring a high exchange surface, more particularly a static mixer.
  • this gas-liquid contactor can be counter-current and formed by a column with packing or plates, in which the liquid enters at the top and flows gravitatively downward, while the gas is that is, the ozone is supplied at the bottom of the column.
  • the buffer tank 4 is also mounted in a filtration loop 28 and comprises a suction pipe 29 connected to the bottom of the buffer tank 4 and to a pump 30, and a discharge pipe 31 between the pump 30 and the upper part of the tank buffer 4, a valve 32, a filter 33, a second valve 34 and a third valve 35 being successively mounted in this discharge conduit 31.
  • the filter 33 is short-circuited by a conduit 36 with a valve 37.
  • a conduit 38 is connected to the conduit 31.
  • This conduit 38 comprises a valve 39 and is connected to an effluent storage tank 40.
  • the exhaust pipe 11 is connected by a pipe 41 to the buffer tank 4.
  • the solution is heated to the above temperature in the latter tank.
  • This decontamination solution is an acidic solution of cerium sulphate therefore containing Ce 4+.
  • the principle of decontamination is based on the oxidizing nature of the Ce 4 + / Ce3 + couple. When this solution is brought into contact with steels, it leads to their corrosion by oxidation reactions of metals and oxides.
  • the electrolyte In order to minimize the consumption of IV cerium and ensure maximum stability of the solution, the electrolyte must be chosen with care.
  • the most suitable electrolyte according to the invention is sulfuric acid, although nitric acid can also be used.
  • the total concentration of cerium is between 0.1 and 50 g / 1 and preferably between 1 and 15 g / 1, for example of the order of 0.05 M and the sulfuric acid concentration between 10 ⁇ and 2 M , preferably between 1 and 2 M, for example 1 M.
  • the above-mentioned decontamination solution circulates continuously through the circulation loop 5, that is to say, the solution overflowing through the overflow 8 returns to the buffer tank 4, from where it is pumped via the suction 19 by pump 20. - 9 -
  • the oxygen in the reservoir 26 is charged with ozone, for example with a concentration of 5 to 500 g of ozone per m, in the ozonator 25, and is injected towards the line 27 at the bottom of the contactor 2.
  • the ratio between ceric sulfate (Ce 4+) and cerous sulfate (Ce) is between 20 and 0.1 and preferably between 3 and 0.5.
  • the Ce 4 + / Ce3 + ratio must be maintained at a value greater than or equal to 1 to guarantee a sufficient attack speed.
  • the ozone flow is adjusted according to the particular application and is essentially a function of the treated surface, the attack speed of the material of the parts to be decontaminated and the regeneration yield.
  • the oxygen loaded with residual ozone leaving through the exhaust pipe 11 is first cooled in the condenser 13 to condense the acid vapors which are evacuated via the - 10 -
  • the flow rate of the solution pumped by the pump 20 depends on the particular application but is generally between 10 and 100 replenishments of the content of the decontamination tank 1.
  • part of the oxides detaches without dissolving.
  • the solution is filtered after decontamination.
  • the valves 32, 34 and 35 are open and the pump 30 is started.
  • the solution is pumped from the buffer tank 4 and discharged through the filter 33 to this buffer tank 4.
  • the filtration rate is normally from 1 to 10 replenishments of the contents of tank 4 per hour.
  • the ultrasonic probes 7 plunging into the bath of the tank 1 can emit ultrasound. These ultrasound speeds up - 11 -
  • the residence time of the parts to be decontaminated in the decontamination tank 1 can be reduced up to 1 to 8 hours, depending on the particular application.
  • the solution in the decontamination tank 1 is transferred to the buffer tank 4 after opening the valve 23 and the basket 18 is removed from the tank 1, drained and transferred to a rinsing tank.
  • the cleaning of the parts in the rinsing tank is preferably carried out using ultrasonic cleaning combined with closed circuit filtration of the rinsing solution.
  • the basket 18 is removed from the rinsing tank and is drained and the parts are removed from the basket 18 and checked.
  • these parts are either disposed of as non-radioactive waste, or recycled for a second pass through the decontamination device, or disposed of as radioactive waste or even discharged to a metal waste melting installation.
  • the solution is transferred from the - 12 -
  • the device described above can be used to decontaminate the equipment on site. It is sufficient to connect the circulation loop 5 via a pump and temporary conduits to this equipment.
  • the contactor 2 allows an optimal extraction of ozone from the gas phase, that is to say from oxygen or air, and a sufficient contact time between the gas loaded with ozone and the solution.

Abstract

The invention concerns a method for decontaminating metallic surfaces, whereby the latter are treated with a cerium acid solution having valence 4<+>, the ceric ion being regenerated with ozone. The method is characterised in that the metallic surface is treated at a temperature ranging between 60 DEG C and 90 DEG C with an acid solution containing cerium with valence 4<+>, the cerium with valence 4<+> being continuously regenerated at substantially the same temperature as that of said solution, said regeneration being carried out by injecting ozone into the decontaminating solution in a gas-liquid contactor (2) of the static mixer type wherein the ozone and the cerium-based acid solution are transported in cocurrent.

Description

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Procédé et installation de décontamination de surfaces métalliques .Method and installation for decontamination of metal surfaces.
La présente invention a pour objet un procédé de décontamination de surfaces métalliques, selon lequel ces dernières sont traitées à l'aide d'une solution acide de cerium à la valence 4 , l'ion cérique étant régénéré avec de l'ozone.The present invention relates to a method for decontaminating metal surfaces, according to which the latter are treated using an acid solution of cerium at valence 4, the ceric ion being regenerated with ozone.
Les surfaces métalliques à décontaminer peuvent être couvertes ou non d'une couche d'oxydes. La décontamination a lieu par réaction de l'acide de cerium avec le métal et/ou la couche d'oxydes recouvrant la surface de ce métal.The metal surfaces to be decontaminated may or may not be covered with a layer of oxides. Decontamination takes place by reaction of the cerium acid with the metal and / or the oxide layer covering the surface of this metal.
Les surfaces métalliques en question peuvent être contaminées aussi bien avec des radioisotopes naturels et artificiels que par des éléments non radioactifs .The metal surfaces in question can be contaminated with both natural and artificial radioisotopes as well as with non-radioactive elements.
Dans le premier cas, les surfaces font partie de pièces métalliques qui peuvent provenir de réacteurs nucléaires de différents types, tels que les réacteurs à eau pressurisée, les réacteurs à eau bouillante, les réacteurs refroidis au gaz ou autres .In the first case, the surfaces are part of metal parts which can come from nuclear reactors of different types, such as pressurized water reactors, boiling water reactors, gas-cooled reactors or others.
La contamination radioactive est soit liée à l'activation d'impuretés par le coeur du réacteur et le dépôt et la fixation de cette contamination sur les parois métalliques, soit provoquée par des fuites radioactives au niveau des éléments combustibles et le dépôt de produits de fission et de combustibles sur les parois métalliques.Radioactive contamination is either linked to the activation of impurities by the reactor core and the deposition and fixation of this contamination on the metal walls, or caused by radioactive leaks at the fuel elements and the deposition of fission products and fuel on the metal walls.
Les pièces contaminées par des produits radioactifs peuvent également provenir d'installations de fabrication de - 2 -Parts contaminated with radioactive materials can also come from manufacturing facilities. - 2 -
combustibles nucléaires, les installations de retraitement de combustibles irradiés, les installations de conditionnement de déchets nucléaires, les laboratoires de basse, moyenne et haute activité manipulant des éléments radioactifs, les installations de stockage de déchets radioactifs, et toute installation dans laquelle des produits radioactifs sont manipulés.nuclear fuels, irradiated fuel reprocessing facilities, nuclear waste conditioning facilities, low, medium and high activity laboratories handling radioactive elements, radioactive waste storage facilities, and any facility in which radioactive products are manipulated.
Dans le deuxième cas, les pièces métalliques contaminées par des éléments non radioactifs peuvent être contaminées soit par le dépôt, soit par la fixation d'un contaminant sur le métal ou dans la couche d'oxydes présente à la surface du métal . Les métaux peuvent avoir subi une oxydation à température supérieure à la température ambiante, la couche de produits de corrosion formée ayant la particularité de fixer fortement les produits contaminants .In the second case, the metal parts contaminated with non-radioactive elements can be contaminated either by the deposition, or by the fixing of a contaminant on the metal or in the oxide layer present on the surface of the metal. The metals may have undergone oxidation at a temperature higher than room temperature, the layer of corrosion products formed having the particularity of strongly fixing the contaminating products.
Un procédé de décontamination du genre susdit, utilisé pour la décontamination de surfaces métalliques de pièces ou d'équipements provenant de réacteurs nucléaires à eau pressurisée, et en particulier la décontamination d'oxyde de chrome d'un alliage chrome-nickel-fer, est décrit dans WO-A-85/04279.A decontamination process of the above kind, used for decontamination of metal surfaces of parts or equipment from pressurized water nuclear reactors, and in particular the decontamination of chromium oxide from a chromium-nickel-iron alloy, is described in WO-A-85/04279.
Ce procédé connu comprend le traitement des surfaces contaminées par un agent d'oxydation aqueux ayant un pH inférieur à 7 et contenant du nitrate de cerium, de l'acide chromique et de l'ozone, à une température inférieure à 60°C et de préférence inférieure à 25°C.This known method comprises the treatment of surfaces contaminated with an aqueous oxidizing agent having a pH below 7 and containing cerium nitrate, chromic acid and ozone, at a temperature below 60 ° C and preferably less than 25 ° C.
Un procédé semblable est décrit dans WO-A-90/01744.A similar process is described in WO-A-90/01744.
L'oxydation est réalisée à basse température en présenceOxidation is carried out at low temperature in the presence
4+ d'ions de Ce , d'ozone et d'acide chromique mais - 3 -4+ Ce ions, ozone and chromic acid but - 3 -
également de l'acide perhalogénique et à un pH inférieur à 3.also perhalogenic acid and at a pH below 3.
Dans ces procédés connus l'agent d'oxydation est une solution acide de Ce saturée en ozone. Cette solution est envoyée à co-courant dans le système à décontaminer jusqu'à épuisement total en Ce 4+/0-, avant de revenir vers le réacteur d'ozonation et de retrouver son potentiel oxydant "In these known processes the oxidizing agent is an acidic solution of Ce saturated with ozone. This solution is sent cocurrently in the system to be decontaminated until total exhaustion in Ce 4 + / 0-, before returning to the ozonization reactor and finding its oxidizing potential "
Ce procédé connu est relativement lent, également à cause de la température assez basse. Une température au-dessus de 60°C est fortement déconseillée puisqu'une plus haute température causerait une décomposition si forte par exemple de l'ozone que l'effet favorable de l'augmentation de la vitesse de réaction due à la hausse de température serait annulé. De plus, à température élevée la solubilité de l'ozone dans ce milieu réactionnel est très faible.This known process is relatively slow, also because of the fairly low temperature. A temperature above 60 ° C is strongly discouraged since a higher temperature would cause such a strong decomposition of ozone, for example, that the favorable effect of the increase in the reaction rate due to the rise in temperature would be canceled. In addition, at high temperature the solubility of ozone in this reaction medium is very low.
L'invention a pour but de remédier à ces inconvénients et de fournir un procédé de décontamination de surfaces métalliques rapide et efficace.The object of the invention is to remedy these drawbacks and to provide a rapid and effective method for decontaminating metal surfaces.
Ce but est atteint par le fait que la surface métallique est traitée, c'est-à-dire oxydée, à une température située entre 60°C et 90°C par une solution acide de cerium contenant du cerium à la valence 4 le cerium étant régénéré de façon continue à approximativement la même température que celle de la solution susdite, ladite régénération étant effectuée par injection d'ozone dans la solution de décontamination dans un contacteur gaz-liquide de type mélangeur statique dans lequel l'ozone et la solution acide à base de cerium sont transportés en co-courant. Il a été constaté que par la régénération in-situ quiThis object is achieved by the fact that the metal surface is treated, that is to say oxidized, at a temperature between 60 ° C and 90 ° C with an acid solution of cerium containing cerium at valence 4 cerium being regenerated continuously at approximately the same temperature as that of the above-mentioned solution, said regeneration being carried out by injecting ozone into the decontamination solution in a gas-liquid contactor of the static mixer type in which the ozone and the acid solution based on cerium are transported in co-current. It has been found that through in-situ regeneration which
4+ assure le maintien d'une concentration élevée en Ce et la température relativement haute aussi bien de l'oxydation que de la régénération, une vitesse élevée de décontamination était obtenue.4+ ensures the maintenance of a high Ce concentration and the relatively high temperature both of the oxidation and of the regeneration, a high speed of decontamination was obtained.
US-A-4.162.229 divulgue le traitement de surfaces contaminées par une solution aqueuse à base d'un sel de cerium (4 ) à une température entre 20 °C et 90°C suivi de l'enlèvement de la solution et d'un lavage, tandis que US-A-4.657.596 divulgue le traitement de telles surfaces par une solution aqueuse contenant de l'acide cérique à des températures entre 70°C et 200°C. Aucun de ces documents ne décrit une régénération du cerium, ce qui fait supposer qu'une telle régénération éventuelle a lieu dans une étape séparée et à une autre température .US-A-4,162,229 discloses the treatment of surfaces contaminated with an aqueous solution based on a cerium salt (4) at a temperature between 20 ° C and 90 ° C followed by the removal of the solution and washing, while US-A-4,657,596 discloses the treatment of such surfaces with an aqueous solution containing ceric acid at temperatures between 70 ° C and 200 ° C. None of these documents describes a regeneration of cerium, which suggests that such a possible regeneration takes place in a separate step and at another temperature.
L'invention concerne également un dispositif particulièrement destiné à réaliser le procédé selon l'invention susdite.The invention also relates to a device particularly intended for carrying out the method according to the above invention.
Pour plus de clarté, un exemple de réalisation d'un procédé et d'un dispositif de décontamination de surfaces métalliques selon l'invention sera décrit ci-après à titre illustratif et non restrictif, référence étant faite aux dessins annexés qui représentent schématiquement une installation selon l'invention.For clarity, an embodiment of a method and a device for decontaminating metal surfaces according to the invention will be described below by way of illustration and not restrictively, reference being made to the appended drawings which schematically represent an installation according to the invention.
L'installation représentée à la figure comprend essentiellement un réservoir de décontamination 1 rempli de solution de décontamination, un contacteur gaz-liquide de régénération 2 relié à un système 3 de production d'ozone, et un réservoir tampon 4, le réservoir de décontamination 1, le contacteur 2 et le réservoir tampon 4 étant montés - 5 -The installation shown in the figure essentially comprises a decontamination tank 1 filled with decontamination solution, a gas-liquid regeneration contactor 2 connected to an ozone production system 3, and a buffer tank 4, the decontamination tank 1 , the contactor 2 and the buffer tank 4 being mounted - 5 -
dans une même boucle 5 de circulation de la solution de décontamination .in the same loop 5 for circulating the decontamination solution.
Le réservoir de décontamination 1 est fait en zirconium et a par exemple un contenu d'environ 2 m 3. Il est ferme par un couvercle 6 sur lequel sont fixées des sondes à ultra-sons 7.The decontamination tank 1 is made of zirconium and has for example a content of approximately 2 m 3. It is closed by a cover 6 on which ultrasonic probes 7 are fixed.
Ce réservoir de décontamination 1 est pourvu à sa partie supérieure d'un trop-plein 8 connecté à un conduit d'évacuation 9 débouchant dans le réservoir tampon 4 situé en-dessous du réservoir de décontamination 1 et chauffé par un système de chauffage 10.This decontamination tank 1 is provided at its upper part with an overflow 8 connected to an evacuation duct 9 opening into the buffer tank 4 located below the decontamination tank 1 and heated by a heating system 10.
Dans une variante, ce système de chauffage 10 n'est pas monté dans le réservoir tampon 4 mais dans le réservoir de décontamination 1.In a variant, this heating system 10 is not mounted in the buffer tank 4 but in the decontamination tank 1.
Au-dessus du trop-plein 8, le réservoir 1 possède une conduit d'échappement 11 des gaz débouchant dans un dispositif de traitement des gaz 12 comprenant en série un condenseur 13, un dévisiculeur 14 et une unité de destruction de l'ozone résiduel 15. Les condensats du condenseur 13 sont recueillis dans un réservoir 16 et retournés par le conduit 17 au conduit d'évacuation 9 susdit.Above the overflow 8, the tank 1 has an exhaust pipe 11 for the gases opening into a gas treatment device 12 comprising in series a condenser 13, a diverter 14 and a unit for destroying residual ozone 15. The condensate of the condenser 13 is collected in a tank 16 and returned by the conduit 17 to the above-mentioned discharge conduit 9.
A l'intérieur du réservoir de décontamination 1 se trouve un panier 18 pour les pièces à décontaminer. Tout comme le reste de l'installation, il doit être fait en un matériau ayant une résistance à la corrosion élevée, bien qu'elle puisse être plus faible que la résistance du matériau du réservoir 1. Ce panier 18 et les autres composants comme le réservoir tampon 4, la boucle 5 et le contacteur 2 peuvent - 6 -Inside the decontamination tank 1 is a basket 18 for the parts to be decontaminated. Like the rest of the installation, it must be made of a material having a high corrosion resistance, although it may be weaker than the resistance of the material of the tank 1. This basket 18 and the other components such as the buffer tank 4, loop 5 and contactor 2 can - 6 -
être faits en titane à condition que le milieu demeure oxydant ou en matériau revêtu comme des matériaux émaillés ou des matériaux recouverts d'un revêtement à base de polymère fluoré.be made of titanium provided that the medium remains oxidizing or of a material coated as enamelled materials or materials covered with a coating based on fluoropolymer.
La boucle 5 de circulation comprend, à part le conduit d'évacuation 9, également un conduit d'aspiration 19 raccordé d'une part au fond du réservoir tampon 4 et d'autre part à une pompe 20 et un conduit de refoulement 21 entre la pompe 20 et le fond du réservoir de décontamination 1, le contacteur gaz-liquide 2 étant monté dans ce conduit 21.The circulation loop 5 comprises, apart from the discharge conduit 9, also a suction conduit 19 connected on the one hand to the bottom of the buffer tank 4 and on the other hand to a pump 20 and a discharge conduit 21 between the pump 20 and the bottom of the decontamination tank 1, the gas-liquid contactor 2 being mounted in this conduit 21.
Un conduit 22 comprenant une vanne 23 relie ce conduit de refoulement 21, juste en-dessous du réservoir de décontamination 1 avec le réservoir tampon 4.A duct 22 comprising a valve 23 connects this discharge duct 21, just below the decontamination tank 1 with the buffer tank 4.
Le système de production d'ozone 3 est raccordé au conduit de refoulement 21, entre la pompe 20 et le contacteur 2, par un conduit 24.The ozone production system 3 is connected to the discharge pipe 21, between the pump 20 and the contactor 2, by a pipe 24.
Ce système de production d'ozone 3 comprend un ozoneur 25 raccordé à un réservoir 26 d'oxygène par une ligne 27.This ozone production system 3 comprises an ozonator 25 connected to an oxygen tank 26 by a line 27.
Le contacteur gaz-liquide 2 est un contacteur co-courant formé par une colonne remplie d'éléments de garnissage assurant une surface d'échange élevée, plus particulièrement un mélangeur statique.The gas-liquid contactor 2 is a co-current contactor formed by a column filled with packing elements ensuring a high exchange surface, more particularly a static mixer.
Dans une variante, ce contacteur gaz-liquide peut être à contre-courant et formé par une colonne à garnissage ou à plateaux, dans laquelle le liquide entre au sommet et s'écoule gravitairement vers le bas, tandis que le gaz, c'est-à-dire l'ozone est alimenté en bas de la colonne. - 7 -In a variant, this gas-liquid contactor can be counter-current and formed by a column with packing or plates, in which the liquid enters at the top and flows gravitatively downward, while the gas is that is, the ozone is supplied at the bottom of the column. - 7 -
s'èléve dans celle-ci et s'échappe par le haut de la colonne .rises in it and escapes from the top of the column.
Le réservoir tampon 4 est également monté dans une boucle de filtration 28 et comprend un conduit d'aspiration 29 raccordé au fond du réservoir tampon 4 et à une pompe 30, et un conduit de refoulement 31 entre la pompe 30 et la partie supérieure du réservoir tampon 4, une vanne 32, un filtre 33, une deuxième vanne 34 et une troisième vanne 35 étant successivement montées dans ce conduit de refoulement 31.The buffer tank 4 is also mounted in a filtration loop 28 and comprises a suction pipe 29 connected to the bottom of the buffer tank 4 and to a pump 30, and a discharge pipe 31 between the pump 30 and the upper part of the tank buffer 4, a valve 32, a filter 33, a second valve 34 and a third valve 35 being successively mounted in this discharge conduit 31.
Le filtre 33 est court-circuité par un conduit 36 avec une vanne 37.The filter 33 is short-circuited by a conduit 36 with a valve 37.
Entre les vannes 34 et 35, un conduit 38 est raccordé au conduit 31. Ce conduit 38 comprend une vanne 39 et est raccordé à un réservoir de stockage des effluents 40.Between the valves 34 and 35, a conduit 38 is connected to the conduit 31. This conduit 38 comprises a valve 39 and is connected to an effluent storage tank 40.
Le conduit d'échappement 11 est connecté par un conduit 41 au réservoir tampon 4.The exhaust pipe 11 is connected by a pipe 41 to the buffer tank 4.
Pour décontaminer des pièces contaminées par exemple par des éléments radioactifs et provenant d'un réacteur nucléaire, on met ces pièces dans le panier 18 qu'on immerge dans la solution de décontamination dans le réservoir de décontamination 1.To decontaminate parts contaminated for example by radioactive elements and coming from a nuclear reactor, these parts are placed in the basket 18 which is immersed in the decontamination solution in the decontamination tank 1.
Ces pièces sont couvertes de produits de corrosion et en particulier par une couche avec une teneur élevée en oxydes de chrome, le chrome étant présent à la valence 3 .These parts are covered with corrosion products and in particular with a layer with a high content of chromium oxides, the chromium being present at valence 3.
Après fermeture du couvercle 6, la solution de décontamination, chauffée à une température située entre - 8 -After closing the cover 6, the decontamination solution, heated to a temperature between - 8 -
60°C et 90°C et de préférence à une température entre 80°C et 85 °C, par exemple à 82 °C, dans le réservoir tampon 4, est transférée par la pompe 20 à partir de ce dernier dans le réservoir de décontamination 1.60 ° C and 90 ° C and preferably at a temperature between 80 ° C and 85 ° C, for example at 82 ° C, in the buffer tank 4, is transferred by the pump 20 from the latter into the storage tank. decontamination 1.
Dans la variante où le système de chauffage 10 se trouve dans, le réservoir de décontamination 1, la solution est chauffée à la température susdite dans ce dernier réservoir.In the variant where the heating system 10 is located in the decontamination tank 1, the solution is heated to the above temperature in the latter tank.
Cette solution de décontamination est une solution acide de sulfate de cerium contenant donc du Ce 4+ . Le principe de la décontamination repose sur le caractère oxydant du couple Ce 4+/Ce3+ . Lorsque cette solution est mise en contact avec des aciers, elle conduit à leur corrosion par des réactions d'oxydation des métaux et des oxydes.This decontamination solution is an acidic solution of cerium sulphate therefore containing Ce 4+. The principle of decontamination is based on the oxidizing nature of the Ce 4 + / Ce3 + couple. When this solution is brought into contact with steels, it leads to their corrosion by oxidation reactions of metals and oxides.
Afin de minimiser la consommation du cerium IV et d'assurer une stabilité maximum à la solution, 1 'électrolyte doit être choisi avec soin. L' électrolyte le plus approprié selon l'invention est l'acide sulfurique, bien que l'acide nitrique est également utilisable.In order to minimize the consumption of IV cerium and ensure maximum stability of the solution, the electrolyte must be chosen with care. The most suitable electrolyte according to the invention is sulfuric acid, although nitric acid can also be used.
La concentration totale en cerium est comprise entre 0,1 et 50 g/1 et de préférence entre 1 et 15 g/1, par exemple de l'ordre de 0,05 M et la concentration en acide sulfurique entre 10~ et 2 M, de préférence entre 1 et 2 M, par exemple 1 M.The total concentration of cerium is between 0.1 and 50 g / 1 and preferably between 1 and 15 g / 1, for example of the order of 0.05 M and the sulfuric acid concentration between 10 ~ and 2 M , preferably between 1 and 2 M, for example 1 M.
La solution de décontamination susdite circule en continu à travers la boucle de circulation 5, c'est-à-dire, la solution débordant par le trop-plein 8 retourne au réservoir tampon 4, d'où elle est pompée via le conduit d'aspiration 19 par la pompe 20. - 9 -The above-mentioned decontamination solution circulates continuously through the circulation loop 5, that is to say, the solution overflowing through the overflow 8 returns to the buffer tank 4, from where it is pumped via the suction 19 by pump 20. - 9 -
Ensuite cette solution est refoulée à travers le contacteurThen this solution is discharged through the contactor
2 où elle est régénérée au moyen d'ozone du système de production d'ozone 3 et, avant de retourner par le conduit 21 au réservoir de décontamination 1.2 where it is regenerated by means of ozone from the ozone production system 3 and, before returning via line 21 to the decontamination tank 1.
Au cours de l'oxydation des pièces contaminées dans le réservoir 1 de décontamination, le cerium 4 est en effet consommé et transformé en Ce 3+ . Dans le contacteur 2, ce cerium est oxidé pour le ramener à la valence 4 par la réaction en milieu acide:During the oxidation of the contaminated parts in the decontamination tank 1, the cerium 4 is indeed consumed and transformed into Ce 3+. In the contactor 2, this cerium is oxidized to bring it back to valence 4 by the reaction in an acid medium:
03 + 2Ce3+ + 2H+ = 2Ce + + 02 + H200 3 + 2Ce 3+ + 2H + = 2Ce + + 0 2 + H 2 0
L'oxygène du réservoir 26 est chargé en ozone, par exemple avec une concentration de 5 à 500 g d'ozone par m , dans l'ozoneur 25, et est injecté vers la ligne 27 en bas du contacteur 2.The oxygen in the reservoir 26 is charged with ozone, for example with a concentration of 5 to 500 g of ozone per m, in the ozonator 25, and is injected towards the line 27 at the bottom of the contactor 2.
Le rapport entre le sulfate cérique (Ce 4+) et le sulfate céreux (Ce ) est situé entre 20 et 0,1 et de préférence entre 3 et 0,5. Le rapport Ce 4+/Ce3+ doit être maintenu à une valeur supérieure ou égale à 1 pour garantir une vitesse d'attaque suffisante.The ratio between ceric sulfate (Ce 4+) and cerous sulfate (Ce) is between 20 and 0.1 and preferably between 3 and 0.5. The Ce 4 + / Ce3 + ratio must be maintained at a value greater than or equal to 1 to guarantee a sufficient attack speed.
Le débit d'ozone est ajusté en fonction de l'application particulière et est essentiellement fonction de la surface traitée, de la vitesse d'attaque du matériau des pièces à décontaminer et du rendement de la régénération. Ce débitThe ozone flow is adjusted according to the particular application and is essentially a function of the treated surface, the attack speed of the material of the parts to be decontaminated and the regeneration yield. This flow
2 est normalement situé entre 0,1 et 1 kg ONh pour 20 m de surface traitée.2 is normally located between 0.1 and 1 kg ONh for 20 m of surface treated.
L'oxygène chargé en ozone résiduel sortant par le conduit d'échappement 11 est d'abord refroidi dans le condenseur 13 pour condenser les vapeurs acides qui sont évacuées via le - 10 -The oxygen loaded with residual ozone leaving through the exhaust pipe 11 is first cooled in the condenser 13 to condense the acid vapors which are evacuated via the - 10 -
réservoir 16 vers le réservoir tampon 4 via les conduits 17 et 9. Les gaz sortant du condenseur 13 sont débarassés des aérosols liquides dans le dévésiculeur 14 après quoi l'ozone résiduel est détruit dans l'unité 15.reservoir 16 to the buffer reservoir 4 via the conduits 17 and 9. The gases leaving the condenser 13 are rid of liquid aerosols in the demister 25 after which the residual ozone is destroyed in the unit 15.
Le débit de la solution pompée par la pompe 20 dépend de l'application particulière mais est de façon générale située entre 10 et 100 renouvellements du contenu du réservoir de décontamination 1.The flow rate of the solution pumped by the pump 20 depends on the particular application but is generally between 10 and 100 replenishments of the content of the decontamination tank 1.
Comme la solution passe en continu dans la même boucle de circulation 5 et que donc la solution débordant du réservoir de décontamination 1 est envoyée au contacteur 2, en passant par le réservoir tampon 4 qui est maintenu à la température relativement élevée susdite, aussi bien la décontamination que la régénération ont lieu à cette même température assez élevée.As the solution passes continuously through the same circulation loop 5 and therefore the solution overflowing from the decontamination tank 1 is sent to the contactor 2, passing through the buffer tank 4 which is maintained at the above relatively high temperature, both the decontamination and regeneration take place at the same high temperature.
Lors de la décontamination de pièces couvertes par une couche d'oxydes, une partie des oxydes se détache sans se dissoudre.During the decontamination of parts covered by a layer of oxides, part of the oxides detaches without dissolving.
Entre autres pour cette raison, la solution est filtrée après la décontamination. Les vannes 32, 34 et 35 sont ouvertes et la pompe 30 mise en marche. La solution est pompée du réservoir tampon 4 et refoulée au travers du filtre 33 vers ce réservoir tampon 4.Among other things for this reason, the solution is filtered after decontamination. The valves 32, 34 and 35 are open and the pump 30 is started. The solution is pumped from the buffer tank 4 and discharged through the filter 33 to this buffer tank 4.
Le débit de filtration est normalement de 1 à 10 renouvellements du contenu du réservoir 4 par heure.The filtration rate is normally from 1 to 10 replenishments of the contents of tank 4 per hour.
Pour accélérer le processus de décontamination, les sondes à ultra-sons 7 plongeant dans le bain du réservoir 1 peuvent émettre des ultra-sons . Ces ultra-sons accélèrent - 11 -To accelerate the decontamination process, the ultrasonic probes 7 plunging into the bath of the tank 1 can emit ultrasound. These ultrasound speeds up - 11 -
la cinétique du processus et permettent d'atteindre soit des niveaux de contamination résiduels plus bas, soit d'obtenir des efficacités identiques en des temps plus courts .the kinetics of the process and allow to reach either lower residual contamination levels, or to obtain identical efficiencies in shorter times.
Ainsi le temps de séjour des pièces à décontaminer dans le réservoir de décontamination 1 peut être réduit jusqu'à 1 à 8 heures, dépendant de l'application particulière.Thus, the residence time of the parts to be decontaminated in the decontamination tank 1 can be reduced up to 1 to 8 hours, depending on the particular application.
Après ce traitement, la solution se trouvant dans le réservoir de décontamination 1 est transférée au réservoir tampon 4 après ouverture de la vanne 23 et le panier 18 est sorti du réservoir 1, égoutté et transféré dans un réservoir de rinçage.After this treatment, the solution in the decontamination tank 1 is transferred to the buffer tank 4 after opening the valve 23 and the basket 18 is removed from the tank 1, drained and transferred to a rinsing tank.
Le nettoyage des pièces dans le réservoir de rinçage est réalisé en utilisant préférentiellement un nettoyage aux ultra-sons combiné avec une filtration en circuit fermé de la solution de rinçage.The cleaning of the parts in the rinsing tank is preferably carried out using ultrasonic cleaning combined with closed circuit filtration of the rinsing solution.
Après ce nettoyage, le panier 18 est retiré du réservoir de rinçage et est égoutté et les pièces sont retirées du panier 18 et contrôlées.After this cleaning, the basket 18 is removed from the rinsing tank and is drained and the parts are removed from the basket 18 and checked.
Suivant le niveau de contamination résiduel, ces pièces sont soit évacuées comme déchets non radioactifs, soit recyclées pour un second passage dans le dispositif de décontamination, soit évacuées comme déchets radioactifs ou encore évacuées vers une installation de fusion de déchets métalliques.Depending on the level of residual contamination, these parts are either disposed of as non-radioactive waste, or recycled for a second pass through the decontamination device, or disposed of as radioactive waste or even discharged to a metal waste melting installation.
Lorsque l'activité radiologique ou la concentration en métal dissous dans la solution de décontamination dépasse une certaine valeur, la solution est transférée à partir du - 12 -When the radiological activity or the concentration of metal dissolved in the decontamination solution exceeds a certain value, the solution is transferred from the - 12 -
réservoir tampon 4 par le conduit 38 dans le réservoir de stockage des effluents liquides 40 en ouvrant la vanne 39.buffer tank 4 through the conduit 38 in the liquid effluent storage tank 40 by opening the valve 39.
Le dispositif décrit ci-devant peut être utilisé pour décontaminer l'équipement sur place. Il suffit de raccorder la boucle de circulation 5 via une pompe et des conduits provisoires à cet équipement .The device described above can be used to decontaminate the equipment on site. It is sufficient to connect the circulation loop 5 via a pump and temporary conduits to this equipment.
La solution circulant dans la boucle 5, l'oxydation et la régénération ont lieu en même temps et en continu, à la même température assez élevée. Malgré la température élevée, le rendement de la régénération, c'est-à-dire le rapport entre la quantité d'ozone utilisée et la quantité d'ozone produite est élevé. La vitesse de destruction de l'ozone et l'énergie d'activation de la réaction d'oxydation sont pour cela suffisamment faibles.The solution circulating in the loop 5, the oxidation and the regeneration take place at the same time and continuously, at the same fairly high temperature. Despite the high temperature, the regeneration yield, that is to say the ratio between the amount of ozone used and the amount of ozone produced is high. The ozone destruction rate and the activation energy of the oxidation reaction are therefore sufficiently low.
Le contacteur 2 permet une extraction optimale de l'ozone de la phase gazeuse, c'est à dire de l'oxygène ou de l'air, et un temps de contact suffisant entre le gaz chargé en ozone et la solution.The contactor 2 allows an optimal extraction of ozone from the gas phase, that is to say from oxygen or air, and a sufficient contact time between the gas loaded with ozone and the solution.
Il est évident que de nombreuses modifications peuvent être apportées aux exemples susdécrits , sans pour autant sortir du cadre de l'invention. It is obvious that many modifications can be made to the examples described above, without going beyond the ambit of the invention.

Claims

- 13 -Revendications . - 13 - Claims.
1.- Procédé de décontamination de surfaces métalliques, 5 selon lequel ces dernières sont traitées à l'aide d'une solution acide de cerium à la valence 4 , l'ion cérique étant régénéré avec de l'ozone, caractérisé en ce que la surface métallique est traitée à une température située entre 60°C et 90°C par une solution acide contenant du ° cerium à la valence 4 , le cerium à la valence 4 étant régénéré de façon continue à sensiblement la même température que celle de la solution susdite, ladite régénération étant effectuée par injection d'ozone dans la solution de décontamination dans un contacteur gaz-liquide (2) de type mélangeur statique dans lequel l'ozone et la solution acide à base de cerium sont transportés en co-courant.1.- Method for decontaminating metal surfaces, 5 according to which these are treated with an acid solution of cerium at valence 4, the ceric ion being regenerated with ozone, characterized in that the metal surface is treated at a temperature between 60 ° C and 90 ° C with an acid solution containing ° cerium at valence 4, the cerium at valence 4 being regenerated continuously at substantially the same temperature as that of the solution aforementioned, said regeneration being carried out by injecting ozone into the decontamination solution in a gas-liquid contactor (2) of the static mixer type in which the ozone and the acid solution based on cerium are transported in co-current.
2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution d'acide contenant du cerium comprend comme milieu acide de l'acide sulphurique, ayant de préférence une concentration entre 10~ et 2 M.2.- Method according to claim 1, characterized in that the acid solution containing cerium comprises as acid medium sulfuric acid, preferably having a concentration between 10 ~ and 2 M.
3.- Procédé selon la revendication 1 ou 2 , caractérisé en ce que le cerium à valence 4 provient de sulphate de cerium, de préférence à une concentration comprise entre 0,1 et 50 g/1 de solution.3.- Method according to claim 1 or 2, characterized in that the valium cerium 4 comes from cerium sulphate, preferably at a concentration between 0.1 and 50 g / 1 of solution.
4.- Procédé selon l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on soumet les pièces à décontaminer dans la solution à des ondes ultra-sonores .4.- Method according to either of the preceding claims, characterized in that the parts to be decontaminated in the solution are subjected to ultrasonic waves.
5.- Procédé selon l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce que pendant la - 14 -5.- Method according to either of the preceding claims, characterized in that during the - 14 -
décontamination la solution circule dans une boucle (5) fermée composée d'un réservoir de décontamination (1) où a lieu la décontamination, d'un réservoir tampon (4) et d'un contacteur gaz-liquide (2) où est injecté de l'ozone pour la régénération, reliés par des conduites (9, 19, 21).decontamination the solution circulates in a closed loop (5) composed of a decontamination tank (1) where decontamination takes place, a buffer tank (4) and a gas-liquid contactor (2) into which is injected ozone for regeneration, connected by pipes (9, 19, 21).
6.- Procédé selon l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'après la décontamination on filtre la solution.6.- Method according to either of the preceding claims, characterized in that after the decontamination the solution is filtered.
7.- Installation de décontamination de surfaces métalliques, comprenant un réservoir de décontamination (1) caractérisé en ce qu'elle comprend un contacteur gaz-liquide de régénération (2) relié à un système (3) de production d'ozone, le réservoir (1) et le contacteur (2) étant montés dans une boucle (5) de circulation de la solution de décontamination.7.- Installation for decontamination of metal surfaces, comprising a decontamination tank (1) characterized in that it comprises a gas-liquid regeneration contactor (2) connected to a system (3) for producing ozone, the tank (1) and the contactor (2) being mounted in a loop (5) for circulation of the decontamination solution.
8.- Installation selon la revendication 7, caractérisée en ce qu'elle comprend un réservoir tampon (4) raccordé à un trop-plein (8) du réservoir de décontamination (1), l'entrée du contacteur (2) étant raccordé par un conduit (19) au réservoir tampon (4) et la sortie du contacteur (2) étant raccordé par le conduit (21) au réservoir de décontamination (1), une pompe (20) étant montée dans le premier conduit (19), le système (3) de production d'ozone étant également raccordé à ce conduit (19) entre cette pompe (20) et le contacteur (2), les conduits (19 et 21) sudits faisant partie de la boucle de circulation (5).8.- Installation according to claim 7, characterized in that it comprises a buffer tank (4) connected to an overflow (8) of the decontamination tank (1), the input of the contactor (2) being connected by a pipe (19) to the buffer tank (4) and the outlet of the contactor (2) being connected by the pipe (21) to the decontamination tank (1), a pump (20) being mounted in the first pipe (19), the ozone production system (3) also being connected to this conduit (19) between this pump (20) and the contactor (2), the sudits conduits (19 and 21) forming part of the circulation loop (5) .
9.- Installation selon la revendication 8, caractérisée en ce que des moyens de chauffage (10) sont montés dans le réservoir tampon (4). - 15 -9.- Installation according to claim 8, characterized in that heating means (10) are mounted in the buffer tank (4). - 15 -
10.- Installation selon la revendication 8, caractérisée en ce que des moyens de chauffage (10) sont montés dans le réservoir de décontamination (1).10.- Installation according to claim 8, characterized in that heating means (10) are mounted in the decontamination tank (1).
11.- Installation selon l'une ou l'autre des revendications11.- Installation according to either of the claims
7 à 10, caractérisée en ce qu'au moins une sonde à ultra-sons (7) est montée sur le réservoir de décontamination (1).7 to 10, characterized in that at least one ultrasonic probe (7) is mounted on the decontamination tank (1).
12.- Installation selon l'une ou l'autre des revendications 7 à 10, caractérisée en ce que le contacteur (2) est un mélangeur statique comprenant une colonne remplie d'éléments de garnissage.12.- Installation according to either of claims 7 to 10, characterized in that the contactor (2) is a static mixer comprising a column filled with packing elements.
13.- Installation selon l'une ou l'autre des revendications 7 à 10, caractérisée en ce que le contacteur (2) est une colonne à garnissage ou à plateaux, le liquide et le gaz circulant à contre courant.13.- Installation according to either of claims 7 to 10, characterized in that the contactor (2) is a packed column or trays, the liquid and the gas flowing against the current.
14.- Installation selon la revendication 13, caractérisée en ce que ledit liquide est alimenté au sommet de la colonne et s'écoule gravitairement vers le bas de la colonne, tandis que le gaz est alimenté en bas de la colonne dans laquel il s'élève et s'échappe par le haut de la colonne.14.- Installation according to claim 13, characterized in that said liquid is supplied at the top of the column and flows by gravity down the column, while the gas is supplied at the bottom of the column in which it s raise and escape from the top of the column.
15.- Installation selon la revendication 8 ou 9, caractérisée en ce qu'elle comprend un circuit de filtration comprenant un filtre (33) raccordé au réservoir tampon ( 4 ) .15.- Installation according to claim 8 or 9, characterized in that it comprises a filtration circuit comprising a filter (33) connected to the buffer tank (4).
16.- Installation selon l'une ou l'autre des revendications 7 à 15, caractérisée en ce que le réservoir de décontamination (1) est fait en zirconium. 16.- Installation according to either of claims 7 to 15, characterized in that the decontamination tank (1) is made of zirconium.
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