EP1051373A1 - Acid-free, gas-generating composition - Google Patents
Acid-free, gas-generating compositionInfo
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- EP1051373A1 EP1051373A1 EP99961043A EP99961043A EP1051373A1 EP 1051373 A1 EP1051373 A1 EP 1051373A1 EP 99961043 A EP99961043 A EP 99961043A EP 99961043 A EP99961043 A EP 99961043A EP 1051373 A1 EP1051373 A1 EP 1051373A1
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- composition
- ammonium perchlorate
- mixture
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C06—EXPLOSIVES; MATCHES
- C06D—MEANS FOR GENERATING SMOKE OR MIST; GAS-ATTACK COMPOSITIONS; GENERATION OF GAS FOR BLASTING OR PROPULSION (CHEMICAL PART)
- C06D5/00—Generation of pressure gas, e.g. for blasting cartridges, starting cartridges, rockets
- C06D5/06—Generation of pressure gas, e.g. for blasting cartridges, starting cartridges, rockets by reaction of two or more solids
Definitions
- the present invention relates to an azide-free, gas-generating composition, in particular for use in safety devices for motor vehicles.
- US Pat. No. 5,780,768 describes such a composition which comprises a fuel mixture from the group consisting of guanidine nitrate, nitroguanidine and mixtures thereof and an inorganic oxidizer which consists of ceramium nitrate, lithium nitrate, lithium perchlorate, sodium perchlorate, mixtures of ammonium perchlorate and at least one Alkali metal salt, as well as mixtures thereof, is selected.
- Ammonium perchlorate is present in a deficit in these mixtures compared to the alkali metal salts.
- the oxidizer-fuel mixture has an oxygen balance of between + 4% and -4%. The proportion of solid nerburn residues in the mixture should not exceed 30% by weight.
- the known gas-generating compositions generally have ner combustion temperatures of well over 2200 K.
- the high nerburning temperatures favor the formation of
- the invention provides an azide-free, gas-generating composition which comprises a fuel and an inorganic oxidizer and whose combustion temperature is below 2250 K.
- the mixture according to the invention is characterized in that the inorganic oxidizer is a mixture of ammonium perchlorate and an inorganic nitrate, the molar ratio of ammonium perchlorate to nitrate (NO3-) being greater than 1.
- the fuel preferably has an enthalpy of formation of less than -3.35 kJ / g and an oxygen balance of more than -90%.
- the oxygen balance of the composition is preferably between 0 and -4%.
- the combustion temperature is preferably below 2200 K and particularly preferably below 2000 K.
- the oxygen balance of a compound or a mixture is understood to mean the amount of oxygen in percent by weight which is released when the compound or the mixture is completely converted to, for example, CO2, H2O, Al2O3, B2O3 (02 overbalancing). If the available oxygen is not sufficient for this, the missing quantity of oxygen necessary for complete conversion is given with a negative sign (02 under-balance sheet).
- the oxygen balance of the fuel is preferably greater than -80%.
- the fuel is particularly preferably selected from the group consisting of cyanuric acid, urea, oxamide, urazole, dialuric acid, biurea, urazole, alloxane, alloxanthine, parabanic acid and mixtures thereof. Most preferred is cyanuric acid.
- the inorganic oxidizer is preferably a mixture of ammonium perchlorate and an alkali metal nitrate, the alkali metal nitrate being selected from the group consisting of sodium nitrate, lithium nitrate, potassium nitrate or mixtures thereof.
- a mixture of ammonium perchlorate and alkaline earth metal nitrates such as strontium nitrate can be used as an oxidizer.
- Alkali metal nitrates or alkaline earth metal nitrates as an oxidizer the proportion of alkali or alkaline earth metal salts in the oxidizer mixture can also be reduced below the stoichiometric amount required to collect the hydrochloric acid released from the ammonium perchlorate, without any appreciable amounts of hydrochloric acid being detected in the released gas mixture.
- the molar ratio of ammonium perchlorate to alkali metal nitrate can preferably vary between about 1.05: 1 and 6: 1, particularly preferably between 1.5: 1 and 3.5: 1.
- the molar ratio of ammonium perchlorate and alkaline earth metal nitrate is accordingly between about 1.05: 0.5 and 6: 0.5, preferably between 1.5: 0.5 and
- the gas-generating composition according to the invention may further contain up to 10% by weight, based on the total composition, of a combustion accelerator which is selected from the group guanidine carbonate,
- Burn-up moderators in a proportion of up to 5% by weight, based on the total composition, can be added, which are selected from the group Cr2 ⁇ 3, Mn ⁇ 2, Fe2 ⁇ 3, Fe3 ⁇ 4, CuO, Q12O and mixtures thereof.
- the mixture can also contain customary processing aids in a proportion of up to 3% by weight.
- the processing aids are preferably selected from the group of pouring aids, pressing aids and / or lubricants.
- compositions according to the invention essentially consist of 30 to 45% by weight of cyanuric acid, 0 to 5% by weight of guanidine nitrate, 10 to 35% by weight of sodium nitrate, 20 to 50% by weight of ammonium perchlorate and 0 to 2% in each case. -% CuO and Fe2 ⁇ 3.
- a further, particularly preferred composition consists essentially of 30 to 45% by weight of cyanuric acid, 0 to 5% by weight of guanidine nitrate, 10 to 35% by weight of strontium nitrate, 20 to 50% by weight of ammonium perchlorate and 0 to 2 each % By weight of CuO and Fe2 ⁇ 3.
- compositions according to the invention are notable for
- compositions described in US Pat. No. 5,780,768 due to extremely low combustion temperatures of below 2250 K and a good ignitability in connection with a sufficiently high combustion rate.
- the carbon monoxide and nitrogen oxide proportions in the released gas mixture are also considerably lower.
- the compositions according to the invention also result in an increased gas yield with a significantly reduced particle emission.
- a fuel containing C, H, N and O with an enthalpy of formation ⁇ Hf of less than -3.35 kJ / g, the oxygen balance of which is simultaneously greater than -90%. This ensures that the proportion of oxidizer in the composition can be kept low.
- Oxygen balance -55.8%), urea, oxamide, urazole, dialuric acid and biurea, and are therefore less preferred. In some cases, however, it may be advantageous to add, for example, guanidine nitrate or another guanidine compound in small amounts of up to 10% by weight as an accelerator.
- the oxygen balance of the composition can advantageously be set between 0 and -4%, since the limit value for the NO x which preferably arises in the case of oxygen balancing is substantially lower than the limit value for the carbon monoxide which is preferably produced in the case of under-balancing .
- the mixture thus obtained was ignited in a closed 60 liter can.
- the maximum can pressure determined in this way was 216 kPa, with a calculated gas yield of 84.7%.
- the carbon monoxide concentration in the released gas mixture, measured in a 2.5 m3 chamber, was 289 ppm, the NO x concentration was 56 ppm.
- the expelled fine dust was 1.05 g.
- the calculated combustion temperature was 2165 K.
- the HCl concentration in the gas mixture generated was below the detection limit of 1 ppm.
- thermodynamic calculation results in a
- Example 1 At 0.95 g, however, the amount of fine dust expelled was lower than in Example 1. Although the molar ratio of ammonium perchlorate to potassium nitrate was approximately 2.27 in this example, no noteworthy amount of hydrochloric acid was found in this test either the combustion gases are determined. The HCl concentration was ⁇ 1 ppm below the detection limit of the device used.
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Abstract
The invention relates to an acid-free, gas-generating composition, especially for use in safety devices for automobiles. Said composition comprises a fuel and an inorganic oxidiser and has a combustion temperature of less than 2250 K. According to the invention, the inorganic oxidiser is a mixture of ammonium perchlorate and an inorganic nitrate, the molar ratio of ammonium perchlorate to nitrate (NO3-) being greater than 1. The composition produces a high gas yield with significantly less particle emissions.
Description
Azidfreie, gaserzeugende Zusammensetzung Azide-free, gas generating composition
Die vorliegende Erfindung betrifft eine azidfreie, gaserzeugende Zusammensetzung, insbesondere zur Verwendung in Sicherheitseinrichtungen für -Kraftfahrzeuge.The present invention relates to an azide-free, gas-generating composition, in particular for use in safety devices for motor vehicles.
Die US-A-5,780,768 beschreibt eine derartige Zusammensetzung, die ein Brennstoffgemisch aus der Guanidinnitrat, Nitroguanidin und deren Gemischen bestehenden Gruppe sowie einen anorganischen Oxidator umfaßt, der aus der aus Cerammoniumnitrat, Lithiumnitrat, Lithiumper- chlorat, Natriumperchlorat, Gemischen von Ammoniumperchlorat und wenigstens einem Alkalimetallsalz, sowie Mischungen davon, ausgewählt ist. Ammoniumperchlorat ist in diesen Gemischen gegenüber den Alkalimetallsalzen im Unterschuß vorhanden. Das Oxidator-Brennstoff- Gemisch weist eine Sauerstoffbilanz von zwischen +4% und -4% auf. Der Anteil an festen Nerbrennungsrückständen des Gemisches soll nicht größer als 30 Gew.-% sein.US Pat. No. 5,780,768 describes such a composition which comprises a fuel mixture from the group consisting of guanidine nitrate, nitroguanidine and mixtures thereof and an inorganic oxidizer which consists of ceramium nitrate, lithium nitrate, lithium perchlorate, sodium perchlorate, mixtures of ammonium perchlorate and at least one Alkali metal salt, as well as mixtures thereof, is selected. Ammonium perchlorate is present in a deficit in these mixtures compared to the alkali metal salts. The oxidizer-fuel mixture has an oxygen balance of between + 4% and -4%. The proportion of solid nerburn residues in the mixture should not exceed 30% by weight.
Die bekannten gaserzeugenden Zusammensetzungen weisen jedoch im allgemeinen Nerbrennungstemperaturen von weit über 2200 K auf. Die hohen Nerbrennungstemperaturen begünstigen aber die Bildung vonHowever, the known gas-generating compositions generally have ner combustion temperatures of well over 2200 K. The high nerburning temperatures favor the formation of
Kohlenmonoxid und Stickoxiden und haben somit höhere Schadgasemissionen zur Folge. Ferner entstehen Probleme mit den neuerdings verwendeten unbeschichteten Airbag-Materialien. Die zum Auffangen der aus dem Ammoniumperchlorat freigesetzten Salzsäure verwendeten hohen Mengen an Alkalimetallsalzen verursachen darüber hinaus einen hohenCarbon monoxide and nitrogen oxides and therefore result in higher harmful gas emissions. Problems also arise with the recently used uncoated airbag materials. The large amounts of alkali metal salts used to collect the hydrochloric acid released from the ammonium perchlorate also cause a high level
Feinstaubgehalt im erzeugten Gasgemisch.
Es besteht daher weiterhin Bedarf an gaserzeugenden Zusammensetzungen, mit denen die vorgenannten Nachteile vermieden werden können.Fine dust content in the generated gas mixture. There is therefore still a need for gas-generating compositions with which the aforementioned disadvantages can be avoided.
Die Erfindung stellt hierzu eine azidfreie, gaserzeugende Zusammensetzung bereit, die einen Brennstoff und einen anorganischen Oxidator umfaßt und deren Verbrennungstemperatur unterhalb von 2250 K liegt. Das erfindungsgemäße Gemisch ist dadurch gekennzeichnet, daß der anorganische Oxidator ein Gemisch aus Ammoniumperchlorat und einem anorganischen Nitrat ist, wobei das molare Verhältnis von Ammoniumperchlorat zu Nitrat (NO3-) größer als 1 ist.To this end, the invention provides an azide-free, gas-generating composition which comprises a fuel and an inorganic oxidizer and whose combustion temperature is below 2250 K. The mixture according to the invention is characterized in that the inorganic oxidizer is a mixture of ammonium perchlorate and an inorganic nitrate, the molar ratio of ammonium perchlorate to nitrate (NO3-) being greater than 1.
Vorzugsweise weist der Brennstoff eine Bildungsenthalpie von kleiner als -3,35 kJ/g und eine Sauerstoffbilanz von größer als -90 % auf. Die Sauerstoffbilanz der Zusammensetzung liegt vorzugsweise zwischen 0 und -4 %. Die Verbrennungstemperatur liegt bevorzugt unterhalb von 2200 K und besonders bevorzugt unterhalb von 2000 K.The fuel preferably has an enthalpy of formation of less than -3.35 kJ / g and an oxygen balance of more than -90%. The oxygen balance of the composition is preferably between 0 and -4%. The combustion temperature is preferably below 2200 K and particularly preferably below 2000 K.
Unter der Sauerstoffbilanz einer Verbindung oder eines Gemisches wird diejenige Sauerstoffmenge in Gewichtsprozent verstanden, die bei vollständiger Umsetzung der Verbindung oder des Gemisches zu beispielsweise CO2, H2O, AI2O3, B2O3 frei wird (02-Überbilanzierung). Reicht der vorhandene Sauerstoff hierzu nicht aus, so wird die zum vollständigen Umsatz notwendige Fehlmenge an Sauerstoff mit negativem Vorzeichen angegeben (02-Unterbilanzierung).The oxygen balance of a compound or a mixture is understood to mean the amount of oxygen in percent by weight which is released when the compound or the mixture is completely converted to, for example, CO2, H2O, Al2O3, B2O3 (02 overbalancing). If the available oxygen is not sufficient for this, the missing quantity of oxygen necessary for complete conversion is given with a negative sign (02 under-balance sheet).
Die Sauerstoffbilanz des Brennstoffs ist bevorzugt größer als -80%. Besonders bevorzugt ist der Brennstoff aus der aus Cyanursäure, Harnstoff, Oxamid, Urazol, Dialursäure, Biurea, Urazol, Alloxan, Alloxantin, Parabansäure und deren Mischungen bestehenden Gruppe ausgewählt. Am meisten bevorzugt ist Cyanursäure.The oxygen balance of the fuel is preferably greater than -80%. The fuel is particularly preferably selected from the group consisting of cyanuric acid, urea, oxamide, urazole, dialuric acid, biurea, urazole, alloxane, alloxanthine, parabanic acid and mixtures thereof. Most preferred is cyanuric acid.
Der anorganische Oxidator ist bevorzugt eine Mischung aus Ammoniumperchlorat und einem Alkalimetallnitrat, wobei das Alkalimetall- nitrat aus der aus Natriumnitrat, Lithiumnitrat, Kaliumnitrat oder deren Mischungen bestehenden Gruppe ausgewählt ist. In vorteilhafter Weise kann auch eine Mischung aus Ammoniumperchlorat und Erdalkali-
metallnitraten wie beispielsweise Strontiumnitrat als Oxidator eingesetzt werden.The inorganic oxidizer is preferably a mixture of ammonium perchlorate and an alkali metal nitrate, the alkali metal nitrate being selected from the group consisting of sodium nitrate, lithium nitrate, potassium nitrate or mixtures thereof. A mixture of ammonium perchlorate and alkaline earth metal nitrates such as strontium nitrate can be used as an oxidizer.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß bei Verwendung eines Gemisches aus Ammoniumperchlorat und anorganischen Nitraten, wieSurprisingly, it was found that when using a mixture of ammonium perchlorate and inorganic nitrates, such as
Alkalimetallnitraten oder Erdalkalimetallnitraten, als Oxidator der Anteil der Alkali- oder Erdalkalimetallsalze im Oxidatorgemisch auch unter die zum Auffangen der aus dem Ammoniumperchlorat freigesetzten Salzsäure notwendige stöchiometrische Menge verringert werden kann, ohne daß im freigesetzten Gasgemisch nennenswerte Mengen an Salzsäure nachzuweisen wären. Durch die jetzt mögliche Verwendung von Ammoniumperchlorat in Überschuß zu den weiteren anorganischen Nitraten wird der Anteil der entstehenden festen Verbrennungsrückstände weiter reduziert und die Gasausbeute beträchtlich erhöht.Alkali metal nitrates or alkaline earth metal nitrates, as an oxidizer the proportion of alkali or alkaline earth metal salts in the oxidizer mixture can also be reduced below the stoichiometric amount required to collect the hydrochloric acid released from the ammonium perchlorate, without any appreciable amounts of hydrochloric acid being detected in the released gas mixture. The use of ammonium perchlorate in excess of the other inorganic nitrates, which is now possible, further reduces the proportion of solid combustion residues formed and increases the gas yield considerably.
Das molare Verhältnis von Ammoniumperchlorat zu Alkalimetallnitrat kann dabei bevorzugt zwischen etwa 1,05:1 und 6:1, besonders bevorzugt zwischen 1,5:1 und 3,5:1, variieren. Das molare Verhältnis von Ammoniumperchlorat und Erdalkalimetallnitrat liegt entsprechend zwischen etwa 1,05:0,5 und 6:0,5, bevorzugt zwischen 1,5:0,5 undThe molar ratio of ammonium perchlorate to alkali metal nitrate can preferably vary between about 1.05: 1 and 6: 1, particularly preferably between 1.5: 1 and 3.5: 1. The molar ratio of ammonium perchlorate and alkaline earth metal nitrate is accordingly between about 1.05: 0.5 and 6: 0.5, preferably between 1.5: 0.5 and
3,5:0,5.3.5: 0.5.
Die erfindungsgemäße gaserzeugende Zusammensetzung kann ferner bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, eines Abbrandbeschleunigers enthalten, der aus der Gruppe Guanidincarbonat,The gas-generating composition according to the invention may further contain up to 10% by weight, based on the total composition, of a combustion accelerator which is selected from the group guanidine carbonate,
Guanidinnitrat, Guanidinperchlorat, Aminoguanidinnitrat, Diamino- guanidinnitrat, Triaminoguanidinnitrat, Nitroguanidin und deren Mischungen ausgewählt ist.Guanidine nitrate, guanidine perchlorate, aminoguanidine nitrate, diamino-guanidine nitrate, triaminoguanidine nitrate, nitroguanidine and mixtures thereof.
Der Zusammensetzung können darüber hinaus in vorteilhafter WeiseThe composition can also advantageously
Abbrandmoderatoren in einem Anteil von bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, zugesetzt werden, die aus der Gruppe Cr2θ3, Mnθ2, Fe2θ3, Fe3θ4, CuO, Q12O und deren Mischungen ausgewählt sind. Schließlich kann das Gemisch noch übliche Verarbeitungshilfen in einem Anteil von bis zu 3 Gew.-% enthalten. Die Verarbeitungshilfen sind bevorzugt aus der Gruppe der Rieselhilfen, Preßhilfsmittel und/oder Gleitmittel ausgewählt.
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Zusammensetzungen bestehen im wesentlichen aus 30 bis 45 Gew.-% Cyanursäure, 0 bis 5 Gew.-% Guanidinnitrat, 10 bis 35 Gew.-% Natriumnitrat, 20 bis 50 Gew.-% Ammoniumperchlorat sowie jeweils 0 bis 2 Gew.-% CuO und Fe2θ3. Eine weitere, besonders bevorzugte Zusammensetzung besteht im wesentlichen aus 30 bis 45 Gew.-% Cyanursäure, 0 bis 5 Gew.-% Guanidinnitrat, 10 bis 35 Gew.-% Strontiumnitrat, 20 bis 50 Gew.-% Ammoniumperchlorat sowie jeweils 0 bis 2 Gew.-% CuO und Fe2θ3.Burn-up moderators in a proportion of up to 5% by weight, based on the total composition, can be added, which are selected from the group Cr2θ3, Mnθ2, Fe2θ3, Fe3θ4, CuO, Q12O and mixtures thereof. Finally, the mixture can also contain customary processing aids in a proportion of up to 3% by weight. The processing aids are preferably selected from the group of pouring aids, pressing aids and / or lubricants. Particularly preferred compositions according to the invention essentially consist of 30 to 45% by weight of cyanuric acid, 0 to 5% by weight of guanidine nitrate, 10 to 35% by weight of sodium nitrate, 20 to 50% by weight of ammonium perchlorate and 0 to 2% in each case. -% CuO and Fe2θ3. A further, particularly preferred composition consists essentially of 30 to 45% by weight of cyanuric acid, 0 to 5% by weight of guanidine nitrate, 10 to 35% by weight of strontium nitrate, 20 to 50% by weight of ammonium perchlorate and 0 to 2 each % By weight of CuO and Fe2θ3.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zeichnen sich imThe compositions according to the invention are notable for
Vergleich zu den in der US 5,780,768 beschriebenen Zusammensetzungen durch äußerst niedrige Verbrennungstemperaturen von unterhalb 2250 K sowie eine gute Anzündwilligkeit in Verbindung mit einer ausreichend hohen Abbrandgeschwindigkeit aus. Die Kohlenmonoxid- und Stickoxid- anteile im freigesetzten Gasgemisch sind ebenfalls erheblich niedriger. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ergeben zudem eine erhöhte Gasausbeute bei deutlich verringertem Partikelausstoß.Comparison to the compositions described in US Pat. No. 5,780,768 due to extremely low combustion temperatures of below 2250 K and a good ignitability in connection with a sufficiently high combustion rate. The carbon monoxide and nitrogen oxide proportions in the released gas mixture are also considerably lower. The compositions according to the invention also result in an increased gas yield with a significantly reduced particle emission.
Als günstig für die Erzeugung möglichst niedriger Verbrennungs- temperaturen und damit niedrigerer Schadgasemissionen hat sich dieThis has proven to be favorable for the generation of combustion temperatures that are as low as possible and thus lower harmful gas emissions
Verwendung eines C, H, N und O enthaltenden Brennstoffs mit einer Bildungsenthalpie ΔHf von kleiner als -3,35 kJ/g erwiesen, dessen Sauerstoffbilanz gleichzeitig größer als -90% ist. Damit ist gewährleistet, daß der Anteil an Oxidator in der Zusammensetzung gering ge- halten werden kann. Geeignete Brennstoffe, mit denen die Sauerstoffbilanz verbessert oder nur geringfügig beeinflußt werden kann, ohne die Bildungswärmen ΔHf zu stark anzuheben, sind organische Verbindungen, die beispielsweise C=O, -OH, -CO2H, -NH2, nicht jedoch NO2, als Sub- stitutenten enthalten.Use of a fuel containing C, H, N and O with an enthalpy of formation ΔHf of less than -3.35 kJ / g, the oxygen balance of which is simultaneously greater than -90%. This ensures that the proportion of oxidizer in the composition can be kept low. Suitable fuels with which the oxygen balance can be improved or influenced only slightly without increasing the heat of formation ΔHf too much are organic compounds which, for example, contain C = O, -OH, -CO2H, -NH2, but not NO2, as substitutes contain.
Guanidinnitrat (ΔHf = -3,18 U/g, Sauerstoffbilanz = -26,2%) und Nitroguanidin (ΔHf = -0,88 kJ/g, Sauerstoffbilanz = -30,7%) ergeben bei gleicher Sauerstoffbilanz der Mischung mit einem vorgegebenen Oxidator höhere Verbrennungstemperaturen als die erfindungsgemäß bevorzugten Verbindungen, wie z.B. Cyanursäure (ΔHf = -5,356,Guanidine nitrate (ΔHf = -3.18 U / g, oxygen balance = -26.2%) and nitroguanidine (ΔHf = -0.88 kJ / g, oxygen balance = -30.7%) give the same oxygen balance of the mixture with a given Oxidator higher combustion temperatures than the compounds preferred according to the invention, such as Cyanuric acid (ΔHf = -5.356,
Sauerstoffbilanz = -55,8 %), Harnstoff, Oxamid, Urazol, Dialursäure und Biurea, und sind daher weniger bevorzugt.
In manchen Fällen kann es jedoch vorteilhaft sein, beispielsweise Guanidinnitrat oder eine andere Guanidinverbindung in geringen Mengen von bis zu 10 Gew.-% als Beschleuniger zuzusetzen.Oxygen balance = -55.8%), urea, oxamide, urazole, dialuric acid and biurea, and are therefore less preferred. In some cases, however, it may be advantageous to add, for example, guanidine nitrate or another guanidine compound in small amounts of up to 10% by weight as an accelerator.
Schließlich wurde gefunden, daß im Gegensatz zu der in denFinally it was found that, in contrast to that in the
Ausführungsbeispielen der US-A 5,780,768 angegebenen Überbilanzierung an Sauerstoff die Sauerstoffbilanz der Zusammensetzung vorteilhaft zwischen 0 und -4% eingestellt werden kann, da der Grenzwert für das bevorzugt bei Sauerstoffüberbilanzierung entstehende NOx wesentlich niedriger ist als der Grenzwert für das bei bevorzugt bei Unterbilanzierung entstehende Kohlenmonoxid.Embodiments of the US-A 5,780,768 specified over-balancing of oxygen, the oxygen balance of the composition can advantageously be set between 0 and -4%, since the limit value for the NO x which preferably arises in the case of oxygen balancing is substantially lower than the limit value for the carbon monoxide which is preferably produced in the case of under-balancing .
Die Erfindung wird nachfolgend anhand einiger Ausführungsbeispiele beschrieben, die jedoch nicht in einem einschränkenden Sinn zu verstehen sind.The invention is described below on the basis of a few exemplary embodiments, which, however, are not to be understood in a restrictive sense.
Beispiel 1example 1
228 g gemahlene Cyanursäure, 26,4 g mikronisiertes Guanidinnitrat,228 g ground cyanuric acid, 26.4 g micronized guanidine nitrate,
218,5 g Ammoniumperchlorat und218.5 g of ammonium perchlorate and
127,1 g Natriumnitrat127.1 g sodium nitrate
wurden gemeinsam in eine Kugelmühle eingewogen, 3 Stunden lang gemahlen und miteinander vermischt. Das erhaltene Gemisch wurde ohne weitere Verarbeitungsschritte direkt zu Tabletten verpreßt.were weighed together in a ball mill, ground for 3 hours and mixed together. The mixture obtained was pressed directly into tablets without any further processing steps.
Das so erhaltene Gemisch wurde in einer geschlossenen 60 1-Kanne gezündet. Der auf diese Weise ermittelte maximale Kannendruck betrug 216 kPa, bei einer berechneten Gasausbeute von 84,7 %. Die Kohlen- monoxidkonzentration im freigesetzten Gasgemisch, gemessen in einer 2,5 m3 Kammer, betrug 289 ppm, die NOx-Konzentration betrug 56 ppm. Der ausgestoßene Feinstaub lag bei 1,05 g. Die berechnete Verbrennungstemperatur betrug 2165 K. Die HCl-Konzentration im erzeugten Gasgemisch lag unterhalb der Nachweisgrenze von 1 ppm.
Beispiel 2The mixture thus obtained was ignited in a closed 60 liter can. The maximum can pressure determined in this way was 216 kPa, with a calculated gas yield of 84.7%. The carbon monoxide concentration in the released gas mixture, measured in a 2.5 m3 chamber, was 289 ppm, the NO x concentration was 56 ppm. The expelled fine dust was 1.05 g. The calculated combustion temperature was 2165 K. The HCl concentration in the gas mixture generated was below the detection limit of 1 ppm. Example 2
38,7 g gemahlene Cyanursäure38.7 g of ground cyanuric acid
3,4 g mikronisiertes Guanidinnitrat 24,2 g Kaliumnitrat3.4 g micronized guanidine nitrate 24.2 g potassium nitrate
33,7 g Ammoniumperchlorat33.7 g ammonium perchlorate
2 g Eisenoxid2 g iron oxide
2 g Kupferoxid2 g copper oxide
wurden gemeinsam in eine Kugelmühle eingewogen, 3 Stunden lang gemahlen und miteinander vermischt. Das erhaltene Gemisch wurde ohne weitere Verarbeitungsschritte direkt zu Tabletten verpreßt.were weighed together in a ball mill, ground for 3 hours and mixed together. The mixture obtained was pressed directly into tablets without any further processing steps.
43 g der so erhaltenen Zusammensetzung wurden in einem üblichen Fahrergasgenerator in einer geschlossenen 60 1-Kanne gezündet. Der auf diese Weise ermittelte maximale Kannendruck betrug 216 kPa bei einer berechneten Gasausbeute von 80,4 %. Die Verbrennungstemperatur des Gemischs wurde zu 2097 K berechnet. Die Bestimmung der Schadgase erfolgte in einer 2,5 m3-Testkammer mit einem Infrarotspektrometer über 30 Minuten. Bei dieser Messung wurden die folgenden Gaskonzentrationen ermittelt:43 g of the composition thus obtained were ignited in a conventional 60 l can in a conventional driver gas generator. The maximum can pressure determined in this way was 216 kPa with a calculated gas yield of 80.4%. The combustion temperature of the mixture was calculated to be 2097 K. The harmful gases were determined in a 2.5 m3 test chamber with an infrared spectrometer for 30 minutes. The following gas concentrations were determined during this measurement:
Gas KonzentrationGas concentration
[ppm][ppm]
CO 242CO 242
NO 6,7NO 6.7
NO2 0,36NO2 0.36
NH3 < 1NH 3 <1
CO2 1583CO2 1583
SO2 <0,1SO2 <0.1
HCN < 1HCN <1
HC1 <0,5HC1 <0.5
CH2O <0,8CH2O <0.8
COC12 < 0,1COC12 <0.1
C6H6 < 1
Die Verwendung des < -Zeichens in der obigen Tabelle bedeutet, daß die Konzentration der jeweiligen Gase unterhalb der Nachweisgrenze des verwendeten Meßgeräts lag.C 6 H 6 <1 The use of the <sign in the table above means that the concentration of the respective gases was below the detection limit of the measuring device used.
Aus einer thermodynamischen Berechnung ergibt sich bei einerA thermodynamic calculation results in a
Verbrennung der obigen Zusammensetzung eine HCl-Konzentration von ca. 170 ppm. Diese theoretisch berechnete HCl-Menge wurde in keinem der durchgeführten Experimente gefunden. Es wurde daher versucht, die fehlende HCl-Menge im Verbrennungsgas durch Kondensation mit Wasser unmittelbar nach der Auslösung des Gasgenerators und vor Beginn derBurn the above composition to an HCl concentration of approximately 170 ppm. This theoretically calculated amount of HCl was not found in any of the experiments carried out. An attempt was therefore made to compensate for the lack of HCl in the combustion gas by condensation with water immediately after the gas generator was triggered and before the start of the gas generator
Gasmessung in der Testkanne, (d.h. innerhalb eines Zeitbereichs von 100 ms bis 1 min.) nachzuweisen. Bei diesem Versuch wurde nach dem Auswaschen der Testkanne ein pH-Wert von 8,5 ermittelt. Ein Vergleichsversuch vor Auslösung des Gasgenerators ergab einen pH- Wert von 9,3. Ferner wurde in der Waschlösung ein molarer Überschuß vonEvidence of gas measurement in the test can (i.e. within a time range from 100 ms to 1 min.). In this experiment, a pH value of 8.5 was determined after washing out the test can. A comparison test before the gas generator was triggered gave a pH of 9.3. Furthermore, a molar excess of
Chloridionen im Vergleich zu Kaliumionen festgestellt. Die erhaltenen Ergebnisse lassen den Schluß zu, daß die bei der Verbrennungsreaktion entstehende Salzsäure nach dem Auslösen des Gasgenerators sehr schnell kondensiert und somit für den Insassen nicht gefährlich wird. Der in den meisten Herstellerspezifikationen angesetzte Grenzwert von 25 ppm für eine 30minütige Exposition mit Salzsäure wird in jedem Fall wesentlich unterschritten.Chloride ions compared to potassium ions found. The results obtained allow the conclusion that the hydrochloric acid formed in the combustion reaction condenses very quickly after the gas generator has been triggered and is therefore not dangerous for the occupant. The limit of 25 ppm for 30 minutes of exposure to hydrochloric acid, which is used in most of the manufacturer's specifications, is in any case significantly undercut.
Beispiel 3Example 3
37,3 g gemahlene Cyanursäure,37.3 g ground cyanuric acid,
3,2 g mikronisiertes Guanidinnitrat,3.2 g micronized guanidine nitrate,
45 g Ammoniumperchlorat45 g ammonium perchlorate
14,5 g Natriumnitrat14.5 g sodium nitrate
wurden gemeinsam in eine Kugelmühle eingewogen, 3 Stunden lang gemahlen und miteinander vermischt. Das erhaltene Gemisch wurde ohne weitere Verarbeitungsschritte direkt zu Tabletten verpreßt.were weighed together in a ball mill, ground for 3 hours and mixed together. The mixture obtained was pressed directly into tablets without any further processing steps.
42 g der so erhaltenen Zusammensetzung wurden in einem üblichen42 g of the composition thus obtained were in a conventional
Gasgenerator in einer geschlossenen 60 1-Kanne gezündet, wobei ein maximaler Kannendruck von 235 kPa erhalten wurde. Die Gasausbeute lag bei 90 %; die Verbrennungstemperatur des Gemischs betrug 2243 K. Die
entstehenden Verbrennungsgase wurden in einer 2,5 m3-Testkammer mit einem Infrarot-Spektrometer analysiert. Nach 30 Minuten betrug die Kohlenmonoxidkonzentration 524 ppm, und die NOx-Konzentration lag bei 61,5 ppm. Die Saucrstoffbilanz dieser Zusammensetzung betrug +0,8 %; dies erklärt die Verschiebung zu höheren Kohlenmonoxidwerten in denGas generator ignited in a closed 60 liter can, whereby a maximum can pressure of 235 kPa was obtained. The gas yield was 90%; the combustion temperature of the mixture was 2243 K. The Combustion gases were analyzed in a 2.5 m3 test chamber using an infrared spectrometer. After 30 minutes, the carbon monoxide concentration was 524 ppm and the NO x concentration was 61.5 ppm. The oxygen balance of this composition was +0.8%; this explains the shift to higher carbon monoxide levels in the
Verbrennungsgasen im Vergleich zu den Zusammensetzungen gemäß den Beispielen 1 und 2.Combustion gases compared to the compositions according to Examples 1 and 2.
Die Menge an ausgestoßenem Feinstaub lag mit 0,95 g jedoch nied- riger als im Beispiel 1. Obwohl das molare Verhältnis von Ammoniumperchlorat zu Kaliumnitrat in diesem Beispiel bei ca. 2,27 lag, konnte auch bei diesem Versuch keine nennenswerte Menge an Salzsäure in den Verbrennungsgasen festgestellt werden. Die HCl-Konzentration lag mit < 1 ppm unterhalb der Nachweisgrenze des verwendeten Geräts.
At 0.95 g, however, the amount of fine dust expelled was lower than in Example 1. Although the molar ratio of ammonium perchlorate to potassium nitrate was approximately 2.27 in this example, no noteworthy amount of hydrochloric acid was found in this test either the combustion gases are determined. The HCl concentration was <1 ppm below the detection limit of the device used.
Claims
1. Azidfreie, gaserzeugende Zusammensetzung, insbesondere zur Verwendung in Sicherheitseinrichtungen für Kraftfahrzeuge, mit einem1. Azide-free, gas-generating composition, in particular for use in safety devices for motor vehicles, with a
Brennstoff und einem anorganischen Oxidator, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbrennungstemperatur der Zusammensetzung unterhalb von 2250 K liegt und daß der anorganische Oxidator ein Gemisch aus Ammoniumperchlorat und einem anorganischen Nitrat ist, wobei das molare Verhältnis von Ammoniumperchlorat zu Nitrat (NO3 ) größer als 1 ist.Fuel and an inorganic oxidizer, characterized in that the combustion temperature of the composition is below 2250 K and that the inorganic oxidizer is a mixture of ammonium perchlorate and an inorganic nitrate, the molar ratio of ammonium perchlorate to nitrate (NO3) being greater than 1.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Sauerstoffbilanz des Brennstoffs größer als -90% und die Bildungsenthalpie kleiner als -3,35 kJ/g ist.2. Composition according to claim 1, characterized in that the oxygen balance of the fuel is greater than -90% and the enthalpy of formation is less than -3.35 kJ / g.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Brennstoff aus der aus Cyanursäure, Harnstoff, Oxamid, Urazol, Dialursäure, Biurea, Urazol, Alloxan, Alloxantin, Parabensäure und deren Mischungen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.3. Composition according to claim 1, characterized in that the fuel is selected from the group consisting of cyanuric acid, urea, oxamide, urazole, dialuric acid, biurea, urazole, alloxane, alloxanthine, parabenic acid and mixtures thereof.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Brennstoff Cyanursäure ist.4. Composition according to claim 3, characterized in that the fuel is cyanuric acid.
5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Sauerstoffbilanz der Zusammensetzung zwischen5. Composition according to one of claims 1 to 4, characterized in that the oxygen balance of the composition between
0 und -4% liegt.0 and -4%.
6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxidator eine Mischung aus Ammoniumperchlorat und einem Alkalimetallnitrat ist, wobei das Alkalimetallnitrat aus der aus Natriumnitrat, Lithiumnilrat, Kaliumnitrat oder deren Mischungen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.6. Composition according to one of claims 1 to 5, characterized in that the oxidizer is a mixture of ammonium perchlorate and an alkali metal nitrate, the alkali metal nitrate being selected from the group consisting of sodium nitrate, lithium nitrate, potassium nitrate or mixtures thereof.
7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von Ammoniumperchlorat zu Alkalimetallnitrat zwischen 1,05 : 1 und 6 : 1 liegt. 7. The composition according to claim 6, characterized in that the molar ratio of ammonium perchlorate to alkali metal nitrate is between 1.05: 1 and 6: 1.
8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis zwischen 1,5:1 und 3,5: 1 liegt.8. The composition according to claim 7, characterized in that the molar ratio is between 1.5: 1 and 3.5: 1.
9. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxidator eine Mischung aus Ammoniumperchlorat und einem Erdalkalimetallnitrat ist.9. Composition according to one of claims 1 to 5, characterized in that the oxidizer is a mixture of ammonium perchlorate and an alkaline earth metal nitrate.
10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxidator eine Mischung aus Ammoniumperchlorat und Strontiumnitrat ist.10. The composition according to claim 9, characterized in that the oxidizer is a mixture of ammonium perchlorate and strontium nitrate.
11. Zusammensetzung nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von Ammoniumperchlorat zu Erdalkalimetallnitrat zwischen 1,05:0,5 und 6:0,5 liegt.11. The composition according to claim 9 or 10, characterized in that the molar ratio of ammonium perchlorate to alkaline earth metal nitrate is between 1.05: 0.5 and 6: 0.5.
12. Zusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis zwischen 1,5:0,5 und 3,5:0,5 liegt.12. The composition according to claim 11, characterized in that the molar ratio is between 1.5: 0.5 and 3.5: 0.5.
13. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung, bezogen auf die13. Composition according to one of the preceding claims, characterized in that the composition, based on the
Gesamtzusammensetzung, bis zu 10 Gew.-% Abbrandbeschleuniger enthält, die aus der Gruppe Guanidincarbonat, Guanidinnitrat, Guanidinper- chlorat, Aminoguanidinnitrat, Diaminoguanidinnitrat, Triaminoguanidin- nitrat, Nitroguanidin und deren Mischungen ausgewählt sind.Total composition, up to 10 wt .-% burnup accelerator, which are selected from the group guanidine carbonate, guanidine nitrate, guanidine perchlorate, aminoguanidine nitrate, diaminoguanidine nitrate, triaminoguanidine nitrate, nitroguanidine and mixtures thereof.
14. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung zusätzlich bis zu 5 Gew.-% Abbrandmoderatoren enthält, die aus der Gruppe Cr2θ3, Mnθ2, Fe2θ3, Fe3θ4, CuO, 12O und deren Mischungen ausgewählt sind.14. Composition according to one of the preceding claims, characterized in that the composition additionally contains up to 5 wt .-% combustion moderators, which are selected from the group Cr2θ3, Mnθ2, Fe2θ3, Fe3θ4, CuO, 12O and mixtures thereof.
15. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung zusätzlich bis zu 3 Gew.-% übliche Verarbeitungshilfen aus der Gruppe der Rieselhilfen, Preßhilfsmittel und/oder Gleitmittel enthält. 15. Composition according to one of the preceding claims, characterized in that the composition additionally contains up to 3% by weight of customary processing aids from the group of pouring aids, pressing aids and / or lubricants.
16. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bestehend aus 30-45 Gew.-% Cyanursäure, 0 bis 5 Gew.-% Guanidinnitrat, 10 bis 35 Gew.-% Natriumnitrat oder Kaliumnitrat, 20 bis 50 Gew.-% Ammoniumperchlorat, 0 bis 2 Gew.-% CuO und 0 bis 2 Gew.-% Fe2θ3, sowie 0-3 Gew.-% Verarbeitungs- hilfen und unvermeidbaren Verunreinigungen.16. The composition of claim 1, consisting of 30-45 wt .-% cyanuric acid, 0 to 5 wt .-% guanidine nitrate, 10 to 35 wt .-% sodium nitrate or potassium nitrate, 20 to 50 wt .-% ammonium perchlorate, 0 to 2 % By weight CuO and 0 to 2% by weight Fe2θ3, as well as 0-3% by weight processing aids and unavoidable impurities.
17. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bestehend aus 30 bis 45 Gew. -% Cyanursäure, 0 bis 5 Gew.-% Guanidinnitrat, 10 bis 35 Gew.-% Strontiumnitrat, 20 bis 50 Gew.-% Ammoniumperchlorat, 0 bis 2 Gew.-% CuO und 0 bis 2 Gew.-% Fe2θ3, sowie 0-3 Gew.-% Verarbeitungshilfen und unvermeidbaren Verunreinigungen. 17. The composition of claim 1, consisting of 30 to 45 wt .-% cyanuric acid, 0 to 5 wt .-% guanidine nitrate, 10 to 35 wt .-% strontium nitrate, 20 to 50 wt .-% ammonium perchlorate, 0 to 2 wt. -% CuO and 0 to 2 wt .-% Fe2θ3, as well as 0-3 wt .-% processing aids and unavoidable impurities.
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