EP1218317A2 - Gas-generating mixtures - Google Patents

Gas-generating mixtures

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Publication number
EP1218317A2
EP1218317A2 EP00967668A EP00967668A EP1218317A2 EP 1218317 A2 EP1218317 A2 EP 1218317A2 EP 00967668 A EP00967668 A EP 00967668A EP 00967668 A EP00967668 A EP 00967668A EP 1218317 A2 EP1218317 A2 EP 1218317A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
nitrate
passivator
oxidizing agent
fuel
gas
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP00967668A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Ulrich Bley
Rainer Hagel
Peter Simon Lechner
Klaus Redecker
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Delphi Technologies Inc
Original Assignee
Dynamit Nobel GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dynamit Nobel GmbH filed Critical Dynamit Nobel GmbH
Publication of EP1218317A2 publication Critical patent/EP1218317A2/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
    • C06B21/00—Apparatus or methods for working-up explosives, e.g. forming, cutting, drying
    • C06B21/0033—Shaping the mixture
    • C06B21/0066—Shaping the mixture by granulation, e.g. flaking
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
    • C06B23/00—Compositions characterised by non-explosive or non-thermic constituents
    • C06B23/005—Desensitisers, phlegmatisers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06D—MEANS FOR GENERATING SMOKE OR MIST; GAS-ATTACK COMPOSITIONS; GENERATION OF GAS FOR BLASTING OR PROPULSION (CHEMICAL PART)
    • C06D5/00—Generation of pressure gas, e.g. for blasting cartridges, starting cartridges, rockets
    • C06D5/06—Generation of pressure gas, e.g. for blasting cartridges, starting cartridges, rockets by reaction of two or more solids

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of gas-generating mixtures and the gas-producing mixtures which can be prepared by this process
  • German patent application DE 195 05 568 A1 describes gas sets which do not contain sodium azide but nitrogen-containing compounds (fuels) from the group of the tetrazoles, triazoles, triazines, cyanic acid, ureas, their derivatives, derivatives or their salts.
  • at least three compounds are provided as oxidizing agents, which are derived from peroxides, nitrates and perchlorates.
  • Components that are suitable for influencing combustion and its speed by heterogeneous or homogeneous catalysis are used as combustion moderators.
  • Such a test is a temperature shock test with numerous cycles in a temperature range from - 35 to + 85 ° C. In some cases, these tests may involve known ones gas-generating mixtures lead to intolerable changes in tablet strength.
  • potassium chloride When using potassium compounds and in particular perchlorates, potassium chloride is formed when the gas set burns, which due to its fine distribution can lead to unfavorable reactions in vehicle passengers with allergic disposition (asthmatics).
  • the object of the present invention was to eliminate these disadvantages of the prior art.
  • the known gas sets are produced in a manner known per se. This is explained by way of example using the gas sets from DE 195 05 568 A.
  • the components are mixed, for example dry, sieved, portioned and compressed into tablets.
  • the rate of combustion can be adjusted via the grain shape and size of the bulk material obtained, for example, by breaking and sieving the fragments.
  • the bulk material can be produced in large quantities and by mixing fractions with different ones dynamic liveliness can be adapted to the respective requirements when burning. Premixes with 2 or 3 components can also be used to increase safety or improve the mixing result.
  • a mixture of oxidizing agent and additives can be prepared before it comes into contact with the nitrogenous compounds.
  • the mixture can also be kneaded by moist components and subsequent granulation z. B. by passing through sieves, extrusions or the like.
  • Binders such as water glass, inorganic rubber (phosphonitrile chloride) or even small proportions of organic binders such as acrylic resins, PTFE, guar gum can be used.
  • gas-generating mixtures are generally produced simply by mixing pretreated components. Intimate homogeneity of the components with one another cannot be achieved in this way, so that the mixtures produced in this way often have disadvantages, for example when it comes to meeting the strict requirements with regard to the vapor compositions.
  • the intimate homogeneity required to meet these requirements cannot be guaranteed simply by mixing the components.
  • the technique, which is conventional in other areas, of producing mixtures of different components by simultaneously grinding these components, has not hitherto been applicable to the production of gas-generating mixtures because of the increased safety risk.
  • components which act as passivators are the friction agents known per se and used as such in gas-generating mixtures, and components which are used per se in gas-generating mixtures in order to influence the combustion of the gas-generating mixture and its speed.
  • Such components also referred to as combustion moderators and substances used as passivators in the context of the present invention in the grinding process, are metals, metal oxides and / or metal carbonates and / or metal sulfides.
  • Boron, silicon, copper, iron, titanium, zinc or molybdenum can preferably be used as metals.
  • Calcium carbonate can also be used.
  • Sulfur, boron, silicon or ferrocene and its derivatives are also suitable. Mixtures of these passivators can also be used.
  • These components which act as passivators in the grinding process in the sense of the invention, are evaporated into the gas phase by the temperatures occurring in the reaction occurring in the gas generator and can thus intervene in the reaction as combustion moderators themselves or as secondary products.
  • the components are mixed particularly intimately and effectively when certain friction agents are used as passivators, for example iron oxide, aluminum oxide, preferably basic aluminum oxide, tin dioxide or titanium dioxide.
  • oxidizing agents tungsten trioxide, cerium IV oxide, ammonium cerium nitrate and / or luteon nitrate
  • passivators in the sense of the invention.
  • part of the oxidizing agent itself acts as a passivator.
  • the proportion of passivators in the mixture ultimately depends on the required degree of passivation and can be between 1 and 15% by weight of the mixture.
  • the homogeneous gas-generating mixture which can be produced in this way according to the invention can then be pressed in a manner known per se. If a granulate is desired, the compacts are broken and classified into the desired grain sizes by subsequent sieving.
  • the gas-generating mixtures which can be prepared according to the invention can contain nitrogen-containing compounds from the group of the tetrazoles, triazoles, triazines, cyanic acid, ureas, their derivatives, derivatives or their salts or their mixtures as fuel.
  • the tetrazole derivatives 5-aminotetrazole, lithium, sodium, potassium, zinc, magnesium, strontium or calcium are preferred - 5-aminotetrazolate, 5-aminotetrazole nitrate, sulfate, perchlorate and similar compounds, 1- (4- Aminophenyl) tetrazole, 1- (4-nitrophenyl) tetrazole, 1-methyl-5-dimethylaminotetrazole, 1-methyl-5-methylaminotetrazole, 1-methyl-tetrazole, 1-phenyl-5-aminotetrazole, 1-phenyl -5-hydroxy-tetrazole, 1-phenyltetrazole, 2-ethyl-5-aminotetrazole, 2-methyl-5-aminotetrazole, 2-methyl-5-carboxyltetrazole, 2-methyl-5-methylaminotetrazole, 2-methyltetrazole, 2-phenyltetrazole , 5- (p-tolyl) tetrazole, 5-dially
  • Nitroguanidine or 5-aminotetrazole is used as a particularly preferred component. Its salts are used as derivatives of 5-aminotetrazole, in which the acidic hydrogen atoms on 5-aminotetrazole are replaced like salts by toxicologically harmless elements such as calcium, magnesium or zinc. However, it is also possible to use compounds in which the cation is formed from ammonium, guanidinium and its amino derivatives. The proportion of these fuels in the mixture is 5 to 70% by weight, preferably 10 to 55% by weight.
  • Nitrates preferably ammonium nitrate, nitrates of the alkali or alkaline earth metals, in particular lithium, sodium, potassium nitrate or strontium nitrate, and iron oxide, preferably in a particularly fine particle size distribution, are used as the oxidizing agent.
  • Tungsten trioxide, cerium IV oxide, ammonium cerium nitrate and / or luteon nitrate can be used as further oxidizing agents. Mixtures of these oxidizing agents can also be used.
  • the mixture according to the invention for gas production can contain the usual supplements, for example those which are suitable, the proportion of To reduce harmful gases such as nitrogen oxides and / or carbon monoxide or press, trickle, sliding aids or binders.
  • additives can also contain fibers to increase the strength of the compacts, and to control the burning behavior of porosity-generating agents.
  • a binder for example, an agent can be used as such. B. by thermoplastic deformation or after activation with a suitable solvent z. B. by immersion, spraying or in solvent vapor to the strength of the moldings.
  • the tablets can also be coated with a binder on the outside. This can be done by dipping or spraying with a binder dissolved in a solvent. This can achieve:

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Abstract

The invention relates to a method for producing gas-generating mixtures and to gas-generating mixtures produced by said method. The fuel is ground together with the oxidizing agent and optionally other loading agents in the presence of at least one retarder, whereby a part of the oxidizing agent can also function as a retarder.

Description

Gaserzeugende Mischungen Gas generating mixtures
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung gaserzeugender Mischungen, sowie die nach diesem Verfahren herstellbaren gaserzeugenden MischungenThe present invention relates to a process for the preparation of gas-generating mixtures and the gas-producing mixtures which can be prepared by this process
Gasgeneratoren werden in zunehmendem Maße, beispielsweise in Fahrzeugen, zur Lebensrettung eingesetzt. Bis vor einigen Jahren war es üblich, bei den in diesen Gasgeneratoren eingesetzten gaserzeugenden Mischungen Natriumazid zu verwenden. Natriumazid an sich ist giftig und kann sich leicht mit Schwermetallen wie z. B. Kupfer und Blei unter Bildung extrem gefährlicher und heftig reagierender Verbindungen umsetzen. Daher sind besondere Maßnahmen bei der Herstellung des Rohstoffs, der Gassatzmischung, bei seiner Verarbeitung und bei der Qualitätskontrolle vorzusehen. Aus diesem Grund stellt auch die Entsorgung des Natriumazids, beispielsweise beim Austausch defekter Gasgeneratoren oder bei der Verschrottung der Fahrzeuge ein besonderes Problem dar. Auch die mißbräuchliche Verwendung muß sicher verhindert werden.Gas generators are increasingly being used to save lives, for example in vehicles. Up until a few years ago, it was customary to use sodium azide in the gas-generating mixtures used in these gas generators. Sodium azide itself is toxic and can easily be mixed with heavy metals such as. B. Implement copper and lead to form extremely dangerous and violently reacting compounds. Special measures must therefore be taken in the production of the raw material, the gas charge mixture, its processing and quality control. For this reason, the disposal of sodium azide, for example when replacing defective gas generators or when scrapping vehicles, is also a particular problem. Misuse must also be prevented.
Die deutsche Patentanmeldung DE 195 05 568 A1 beschreibt Gassätze, die kein Natriumazid enthalten, sondern stickstoffhaltige Verbindungen (Brennstoffe) aus der Gruppe der Tetrazole, Triazole, Triazine, Cyansäure, Harnstoffe, deren Derivate, Abkömmlinge oder deren Salze. Als Oxidationsmittel sind in der Regel wenigstens drei Verbindungen vorgesehen, die sich von Peroxiden, Nitraten und Perchloraten ableiten. Als Abbrandmoderatoren werden Komponenten eingesetzt, die geeignet sind, durch heterogene oder homogene Katalyse den Abbrand und seine Geschwindigkeit zu beeinflussen.The German patent application DE 195 05 568 A1 describes gas sets which do not contain sodium azide but nitrogen-containing compounds (fuels) from the group of the tetrazoles, triazoles, triazines, cyanic acid, ureas, their derivatives, derivatives or their salts. As a rule, at least three compounds are provided as oxidizing agents, which are derived from peroxides, nitrates and perchlorates. Components that are suitable for influencing combustion and its speed by heterogeneous or homogeneous catalysis are used as combustion moderators.
In zunehmendem Maße werden zur Absicherung von Gewährleistungsansprüchen die Belastungen im Fahrzeug simuliert. Ein solcher Test ist ein Temperatur- Schocktest mit zahlreichen Zyklen in einer Temperaturspanne von - 35 bis + 85°C. In manchen Fällen kann es bei diesen Tests bei bekannten gaserzeugenden Mischungen zu nicht tolerierbaren Veränderungen der Tablettenfestigkeit kommen.The loads in the vehicle are being simulated to an increasing extent to safeguard warranty claims. Such a test is a temperature shock test with numerous cycles in a temperature range from - 35 to + 85 ° C. In some cases, these tests may involve known ones gas-generating mixtures lead to intolerable changes in tablet strength.
Bei Verwendung von Kaliumverbindungen und insbesondere Perchloraten entsteht beim Abbrand des Gassatzes Kaliumchlorid, das aufgrund seiner feinen Verteilung zu ungünstigen Reaktionen bei Fahrzeuginsassen mit allergischer Disposition (Asthmatikern) führen kann.When using potassium compounds and in particular perchlorates, potassium chloride is formed when the gas set burns, which due to its fine distribution can lead to unfavorable reactions in vehicle passengers with allergic disposition (asthmatics).
Maßnahmen zur Verbesserung der Homogenität einer Mischung mit Komponenten feinster Korngrößen, beispielsweise gemeinsames Mahlen der Komponenten oder Zerkleinern nach erfolgtem Verteilen durch Anfeuchten mit Wasser, lassen sich bei Anwesenheit von Perchloraten aus Sicherheitsgründen nicht anwenden. Solche Methoden sind Voraussetzung zur Erfüllung der strengen Forderungen bezüglich der Schwadenzusammensetzung.Measures to improve the homogeneity of a mixture with components of the finest grain sizes, for example joint grinding of the components or comminution after distribution by moistening with water, cannot be used in the presence of perchlorates for safety reasons. Such methods are a prerequisite for meeting the strict requirements regarding the composition of the swaths.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, diese Nachteile des Standes der Technik zu beseitigen.The object of the present invention was to eliminate these disadvantages of the prior art.
Gelöst wurde die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von gaserzeugenden Mischungen mit den Merkmalen des Hauptanspruchs, sowie durch die nach diesem Verfahren herstellbaren gaserzeugenden Mischungen. Vorzugsweise Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Lösung sind in den Unteransprüchen charakterisiert.The object on which the invention is based was achieved by a process for the production of gas-generating mixtures having the features of the main claim and by the gas-generating mixtures which can be prepared by this process. Preferred embodiments of the solution according to the invention are characterized in the subclaims.
Die bekannten Gassätze werden in an sich bekannter Weise hergestellt. Beispielhaft erläutert sei dies an den Gassätzen aus der DE 195 05 568 A Die Komponenten werden beispielsweise trocken gemischt, gesiebt, portioniert und zu Tabletten verpreßt. Die Anpassung der Abbrandgeschwindigkeit läßt sich über die Kornform und -große des beispielsweise durch Brechen und Aussieben der Fragmente erhaltenen Schüttgutes erreichen. Das Schüttgut kann in großer Menge hergestellt und durch Mischen von Fraktionen mit unterschiedlicher dynamischer Lebhaftigkeit den jeweiligen Erfordernissen beim Abbrand angepaßt werden. Dabei können auch Vormischungen mit 2 oder 3 Komponenten zur Erhöhung der Sicherheit oder Verbesserung des Mischergebnisses eingesetzt werden.The known gas sets are produced in a manner known per se. This is explained by way of example using the gas sets from DE 195 05 568 A. The components are mixed, for example dry, sieved, portioned and compressed into tablets. The rate of combustion can be adjusted via the grain shape and size of the bulk material obtained, for example, by breaking and sieving the fragments. The bulk material can be produced in large quantities and by mixing fractions with different ones dynamic liveliness can be adapted to the respective requirements when burning. Premixes with 2 or 3 components can also be used to increase safety or improve the mixing result.
Eine Mischung aus Oxidationsmittel und Zuschlägen kann beispielsweise hergestellt werden, bevor sie mit den stickstoffhaltigen Verbindungen in Berührung kommt. Die Mischung kann jedoch auch durch Kneten wasserfeuchter Komponenten und anschließender Granulierung z. B. durch Passieren von Sieben, Strangpressen oder ähnlichem hergestellt werden. Dabei können Bindemittel, wie beispielsweise Wasserglas, anorganischem Kautschuk (Phosphornitrilchlorid) oder auch geringe Anteile organischer Binder wie Acrylharze, PTFE, Guar Gum eingesetzt werden.For example, a mixture of oxidizing agent and additives can be prepared before it comes into contact with the nitrogenous compounds. However, the mixture can also be kneaded by moist components and subsequent granulation z. B. by passing through sieves, extrusions or the like. Binders such as water glass, inorganic rubber (phosphonitrile chloride) or even small proportions of organic binders such as acrylic resins, PTFE, guar gum can be used.
Wie für diese Gassätze beispielhaft beschrieben, werden gaserzeugende Mischungen in der Regel durch bloßes Mischen von vorbehandelten Komponenten hergestellt. Innige Homogenität der Komponenten untereinander läßt sich auf diese Weise nicht erreichen, so dass die so hergestellten Mischungen nicht selten Nachteile aufweisen, beispielsweise wenn es darum geht, die strengen Anforderungen bezüglich der Schwadenzusammensetzungen zu erfüllen. Die für die Erfüllung dieser Anforderungen erforderliche innige Homogenität läßt sich durch bloßes Vermischen der Komponenten nicht gewährleisten. Die in anderen Bereichen an sich übliche Technik, Mischungen verschiedener Komponenten durch gleichzeitiges Mahlen dieser Komponenten herzustellen, ließ sich bisher wegen des erhöhten Sicherheitsriskos auf die Herstellung von gaserzeugenden Mischungen nicht anwenden.As described by way of example for these gas sets, gas-generating mixtures are generally produced simply by mixing pretreated components. Intimate homogeneity of the components with one another cannot be achieved in this way, so that the mixtures produced in this way often have disadvantages, for example when it comes to meeting the strict requirements with regard to the vapor compositions. The intimate homogeneity required to meet these requirements cannot be guaranteed simply by mixing the components. The technique, which is conventional in other areas, of producing mixtures of different components by simultaneously grinding these components, has not hitherto been applicable to the production of gas-generating mixtures because of the increased safety risk.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass sich bestimmte, teilweise bereits als Friktionsmittel, Abbrandmoderatoren oder auch als Oxidationsmittel bekannte Komponenten als Passivatoren eignen, so dass die Komponenten der gaserzeugenden Mischungen gemeinsam in dafür geeigneten Geräten, beispielsweise in Kugel- oder Stiftmühlen gemahlen werden können. Bei Gegenwart dieser Passivatoren lassen sich beispielsweise Brennstoff Nitroguanidin und die Oxidationsmittel Alkalinitrate gegebenenfalls mit weiteren Zuschlagstoffen in einer Kugel- oder Stiftmühle gefahrlos bis auf eine mittlere Korngröße von < 20 μm vermählen. Durch diesen Mahlprozeß wird eine beonders innige Homogenisierung der Komponenten untereinander erreicht. Besonders innig vermischt werden die Komponenten, wenn sie bis zu einem mittleren Korndurchmesser von 10 bis 15 μm vermählen werden. Je nachdem welche mittleren Korndurchmesser die Ausgangskomponenten aufweisen, läßt sich die gewünschte und den jeweiligen Einsatzzweck erforderliche innige Homogenität aller Komponenten durch die entsprechende Mahldauer erzielen. Auf diese Weise lassen sich selbst mittlere Korndurchmesser von < 5 μm erreichen.Surprisingly, it was found that certain components, some of which are already known as friction agents, combustion moderators or also as oxidizing agents, are suitable as passivators, so that the components of the gas-generating mixtures work together in suitable devices, for example, can be ground in ball or pin mills. In the presence of these passivators, for example, fuel nitroguanidine and the oxidizing agents alkali metal nitrates can optionally be safely milled with additional additives in a ball or pin mill down to an average grain size of <20 μm. A particularly intimate homogenization of the components with one another is achieved by this grinding process. The components are mixed particularly intimately if they are ground to an average grain diameter of 10 to 15 μm. Depending on the average grain diameter of the starting components, the desired and required intimate homogeneity of all components can be achieved through the appropriate grinding time. In this way, even average grain diameters of <5 μm can be achieved.
In diesem Sinne als Passivatoren wirkende Komponenten sind die an sich bekannten und in gaserzeugenden Mischungen als solche eingesetzte Friktionsmittel sowie Komponenten, die an sich in gaserzeugenden Mischungen eingesetzt werden, um den Abbrand der gaserzeugenden Mischung und seine Geschwindigkeit zu beeinflussen. Solche, auch als Abbrandmoderatoren bezeichnete Komponenten und im Sinne der vorliegenden Erfindung im Mahlprozeß als Passivatoren eingesetzte Stoffe sind Metalle, Metalloxide und/oder Metallkarbonate und/oder Metallsulfide. Als Metalle können vorzugsweise Bor, Silicium, Kupfer, Eisen, Titan, Zink oder Molybdän eingesetzt werden. Auch Kalziumkarbonat kann eingesetzt werden. Schwefel, Bor, Silicium oder Ferrocen und seine Derivate sind ebenfalls geeignet. Mischungen dieser Passivatoren können ebenfalls verwendet werden. Diese beim Mahlprozeß im Sinne der Erfindung als Passivatoren wirkenden Komponenten werden bei der im Gasgenerator ablaufende Reaktion durch die auftretenden Temperaturen in die Gasphase verdampft und können so als Abbrandmoderatoren selbst oder als Folgeprodukte in die Reaktion eingreifen. Besonders innig und effektiv vermischt werden die Komponenten, wenn als Passivatoren bestimmte Friktionsmittel eingesetzt werden, beispielsweise Eisenoxid, Aluminiumoxid, vorzugsweise basisches Aluminiumoxid, Zinndioxid oder Titandioxid.In this sense, components which act as passivators are the friction agents known per se and used as such in gas-generating mixtures, and components which are used per se in gas-generating mixtures in order to influence the combustion of the gas-generating mixture and its speed. Such components, also referred to as combustion moderators and substances used as passivators in the context of the present invention in the grinding process, are metals, metal oxides and / or metal carbonates and / or metal sulfides. Boron, silicon, copper, iron, titanium, zinc or molybdenum can preferably be used as metals. Calcium carbonate can also be used. Sulfur, boron, silicon or ferrocene and its derivatives are also suitable. Mixtures of these passivators can also be used. These components, which act as passivators in the grinding process in the sense of the invention, are evaporated into the gas phase by the temperatures occurring in the reaction occurring in the gas generator and can thus intervene in the reaction as combustion moderators themselves or as secondary products. The components are mixed particularly intimately and effectively when certain friction agents are used as passivators, for example iron oxide, aluminum oxide, preferably basic aluminum oxide, tin dioxide or titanium dioxide.
Auch die als Oxidationsmittel Verwendung findenden Komponenten Wolframtrioxid, Cer-IV-oxid, Ammoniumcernitrat und/oder Luteonitrat können als Passivatoren im Sinne der Erfindung eingesetzt werden. Bei Einsatz dieser Stoffe als Oxidationsmittel fungiert daher ein Teil des Oxidationsmittels selbst als Passivator.The components used as oxidizing agents, tungsten trioxide, cerium IV oxide, ammonium cerium nitrate and / or luteon nitrate, can also be used as passivators in the sense of the invention. When these substances are used as oxidizing agents, part of the oxidizing agent itself acts as a passivator.
Der Anteil der Passivatoren an der Mischung richtet sich letztendlich nach dem erforderlichen Passivierungsgrad und kann zwischen 1 und 15 Gew. % an der Mischung betragen. Die auf diese Weise erfindungsgemäß herstellbare homogene gaserzeugende Mischung kann anschließend in an sich bekannter Weise verpreßt werden. Sofern ein Granulat erwünscht ist werden die Preßlinge gebrochen und durch anschließendes Sieben in die gewünschten Korngrößen klassifiziert.The proportion of passivators in the mixture ultimately depends on the required degree of passivation and can be between 1 and 15% by weight of the mixture. The homogeneous gas-generating mixture which can be produced in this way according to the invention can then be pressed in a manner known per se. If a granulate is desired, the compacts are broken and classified into the desired grain sizes by subsequent sieving.
Die erfindungsgemäß herstellbaren gaserzeugenden Mischungen können stickstoffhaltige Verbindungen aus der Gruppe der Tetrazole, Triazole, Triazine, Cyansäure, Harnstoffe, deren Derivate, Abkömmlinge oder deren Salze oder deren Gemische als Brennstoff enthalten. Bevorzugt sind die Tetrazolderivate 5- Aminotetrazol, Lithium-, Natrium-, Kalium-, Zink-, Magnesium-, Strontium- oder Kalzium — 5-aminotetrazolat, 5-Aminotetrazolnitrat, -sulfat, -perchlorat und ähnliche Verbindungen, 1-(4-Aminophenyl )-tetrazol, 1- (4-Nitrophenyl)-tetrazol, 1- Methyl-5-dimethylaminotetrazol, 1-Methyl-5-methylaminotetrazol, 1 -Me-thyltetra- zol, 1-Phenyl-5-aminotetrazol, 1-Phenyl-5-hydroxy-tetrazol, 1-Phenyltetrazol, 2- Ethyl-5-aminotetrazol, 2-Methyl-5-aminotetrazol, 2-Methyl-5-carboxyltetrazol, 2- Methyl-5-methylaminotetrazol, 2-Methyltetrazol, 2-Phenyltetrazol, 5-(p-Tolyl)- tetrazol, 5-Diallylaminotetrazol, 5-Dimethylami-notetrazol, 5-Ethylaminotetrazol, 5- Hydroxytetrazol, 5-Methyltetrazol, 5-Methylaminotetrazol, 5-n-Decylaminotetrazol, 5-n-Heptylaminotetrazol, 5-n-Octylaminotetrazol, 5-Phenyltetrazol, 5-Phenyl- aminotetrazol oder Bis-(aminoguanidin)-azotetrazol und Diguanidinium-5,5'-azo- tetrazolat, sowie 5,5'-Bitetrazol und dessen Salze, wie die 5,5'-Bi-1H-Tetrazol- ammoniumverbindungen. Als Triazinderivate werden 1 ,3,5-Triazin, als Triazol- derivate 1 ,2,4-Triazol — 5 — on, 3-Nitro-1 ,2,4-triazol-5-on, als Cyansäurede vate Natriumcyanat, Cyanursäure, Cyanursäureester, Cyanursäureamid (Melamin), 1- Cyanguanidin, Natriumdicyanamid, Dinatriumcyanamid, Dicyandiamidinnitrat, Dicyandiamidinsulfat, und als Harnstoffderivate Biuret, Guanidin, Nitroguanidin, Guanidinnitrat, Aminoguanidin, Aminoguanidinnitrat, Thioharnstoff, Triamino- guanidinnitrat, Aminoguanidinhydrogencarbonat, Azodicarbonsäurediamid, Tetrazen, Semicarbazidnitrat, sowie Urethane, Ureide wie Barbitursäure und ihre Derivate eingesetzt. Als besonders bevorzugte Komponente wird Nitroguanidin oder 5-Aminotetrazol eingesetzt. Als Derivate von 5-Aminotetrazol werden seine Salze eingesetzt, bei denen die aciden Wasserstoffatome am 5-Aminotetrazol salzartig ersetzt sind durch toxikologisch unbedenkliche Elemente wie Kalzium, Magnesium oder Zink. Es sind jedoch auch Verbindungen einsetzbar, bei denen das Kation aus Ammonium, Guanidinium und seinen Amino-Derivaten gebildet wird. Der Anteil dieser Brennstoffe an der Mischung liegt bei 5 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise bei 10 bis 55 Gew.-%.The gas-generating mixtures which can be prepared according to the invention can contain nitrogen-containing compounds from the group of the tetrazoles, triazoles, triazines, cyanic acid, ureas, their derivatives, derivatives or their salts or their mixtures as fuel. The tetrazole derivatives 5-aminotetrazole, lithium, sodium, potassium, zinc, magnesium, strontium or calcium are preferred - 5-aminotetrazolate, 5-aminotetrazole nitrate, sulfate, perchlorate and similar compounds, 1- (4- Aminophenyl) tetrazole, 1- (4-nitrophenyl) tetrazole, 1-methyl-5-dimethylaminotetrazole, 1-methyl-5-methylaminotetrazole, 1-methyl-tetrazole, 1-phenyl-5-aminotetrazole, 1-phenyl -5-hydroxy-tetrazole, 1-phenyltetrazole, 2-ethyl-5-aminotetrazole, 2-methyl-5-aminotetrazole, 2-methyl-5-carboxyltetrazole, 2-methyl-5-methylaminotetrazole, 2-methyltetrazole, 2-phenyltetrazole , 5- (p-tolyl) tetrazole, 5-diallylaminotetrazole, 5-dimethylamino-notetrazole, 5-ethylaminotetrazole, 5- Hydroxytetrazole, 5-methyltetrazole, 5-methylaminotetrazole, 5-n-decylaminotetrazole, 5-n-heptylaminotetrazole, 5-n-octylaminotetrazole, 5-phenyltetrazole, 5-phenylaminotetrazole or bis- (aminoguanidine) -azotetrazole and diguanine 5'-azo-tetrazolate, and 5,5'-bitetrazole and its salts, such as the 5,5'-Bi-1H-tetrazole ammonium compounds. As triazine derivatives 1, 3,5-triazine, as triazole derivatives 1, 2,4-triazol-5-one, 3-nitro-1, 2,4-triazol-5-one, as cyanate derivative sodium cyanate, cyanuric acid, Cyanuric acid ester, cyanuric acid amide (melamine), 1-cyanguanidine, sodium dicyanamide, disodium cyanamide, dicyandiamidine nitrate, dicyandiamidine sulfate, and as urea derivatives biuret, guanidine, nitroguanidine, guanidine nitrate, aminoguanidine, aminoguanidine nitrate, triammino nitrate, triammonitrate , Ureids such as barbituric acid and its derivatives are used. Nitroguanidine or 5-aminotetrazole is used as a particularly preferred component. Its salts are used as derivatives of 5-aminotetrazole, in which the acidic hydrogen atoms on 5-aminotetrazole are replaced like salts by toxicologically harmless elements such as calcium, magnesium or zinc. However, it is also possible to use compounds in which the cation is formed from ammonium, guanidinium and its amino derivatives. The proportion of these fuels in the mixture is 5 to 70% by weight, preferably 10 to 55% by weight.
Als Oxidationsmittel werden Nitrate, vorzugsweise Ammoniumnitrat, Nitrate der Alkali- oder der Erdalkalimetalle, insbesondere Lithium-, Natrium-, Kaliumnitrat oder Strontiumnitrat verwendet, sowie Eisenoxid, bevorzugt in besonders feiner Kornverteilung. Als weitere Oxidationsmittel können Wolframtrioxid, Cer-IV-oxid, Ammoniumcernitrat und/oder Luteonitrat eingesetzt werden. Mischungen dieser Oxidationsmittel können ebenfalls eingesetzt werden.Nitrates, preferably ammonium nitrate, nitrates of the alkali or alkaline earth metals, in particular lithium, sodium, potassium nitrate or strontium nitrate, and iron oxide, preferably in a particularly fine particle size distribution, are used as the oxidizing agent. Tungsten trioxide, cerium IV oxide, ammonium cerium nitrate and / or luteon nitrate can be used as further oxidizing agents. Mixtures of these oxidizing agents can also be used.
Weiterhin kann die erfindungsgemäße Mischung zur Gaserzeugung die üblichen Zuschläge enthalten, beispielsweise solche, die geeignet sind, den Anteil der Schadgase wie Stickoxide und/oder Kohlenmonoxid zu reduzieren oder Preß-, Riesel-, Gleithilfsmittel oder Binder.Furthermore, the mixture according to the invention for gas production can contain the usual supplements, for example those which are suitable, the proportion of To reduce harmful gases such as nitrogen oxides and / or carbon monoxide or press, trickle, sliding aids or binders.
Diese Zuschläge können zur Erhöhung der Festigkeit der Preßlinge auch Fasern enthalten, sowie zur Steuerung des Abbrandverhaltens porositätserzeugende Mittel.These additives can also contain fibers to increase the strength of the compacts, and to control the burning behavior of porosity-generating agents.
Als Binder kann beispielsweise ein Mittel eingesetzt werden, das als solches z. B. durch thermoplastische Verformung oder nach Aktivierung mit einem geeigneten Lösungsmittel z. B. durch Tauchen, Sprühen oder im Lösungsmitteldampf zur Festigkeit der Formkörper beiträgt. Neben der Anwendung eines Bindemittels in der Gassatzmischung können die Tabletten auch mit einem Binder auf der Außenseite beschichtet sein. Dies gelingt durch Tauchen oder Besprühen mit einem in einem Lösungsmittel gelösten Binder. Dadurch kann erreicht werden:As a binder, for example, an agent can be used as such. B. by thermoplastic deformation or after activation with a suitable solvent z. B. by immersion, spraying or in solvent vapor to the strength of the moldings. In addition to the use of a binder in the gas mixture, the tablets can also be coated with a binder on the outside. This can be done by dipping or spraying with a binder dissolved in a solvent. This can achieve:
Verringerung des Abriebs von der Oberfläche bessere Gleiteigenschaften der Tabletten sowie Erhöhung der Tablettenfestigkeit und Resistenz gegen Umwelteinflüsse.Reduction of abrasion from the surface better sliding properties of the tablets as well as increased tablet strength and resistance to environmental influences.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch einzuschränken: The following examples are intended to explain the invention in more detail without restricting it:
Beispiele 1 bis 5:Examples 1 to 5:
Versuche in der ballistischen Bombe:Try the ballistic bomb:
Jeweils 2,5 g der gaserzeugenden Mischungen der Beispiele gemäß 1 bis 5 wurden in der ballistischen Bombe untersucht. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt:In each case 2.5 g of the gas-generating mixtures of the examples according to 1 to 5 were examined in the ballistic bomb. The results are shown in the table below:
HH
3"3 '
3 o <3 o <
3 ω3 ω
(Λ O(Λ O
3" Φ3 "Φ
ΦΦ
3 3 n> ff3 3 n> ff
33

Claims

Patentansprüche claims
1. Verfahren zur Herstellung gaserzeugender Mischungen aus mindestens einem stickstoffhaltigen Brennstoff, mindestens einem Oxidationsmittel und gegebenenfalls einem oder mehreren Zuschlagstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass der Brennstoff zusammen mit dem Oxidationsmittel und gegebenenfalls weiteren Zuschlagstoffen gemeinsam in Gegenwart mindestens eines Passivators vermählen wird, wobei auch ein Teil des Oxidationsmittels als Passivator fungieren kann.1. A process for the production of gas-generating mixtures of at least one nitrogen-containing fuel, at least one oxidizing agent and optionally one or more additives, characterized in that the fuel is ground together with the oxidizing agent and optionally further additives in the presence of at least one passivator, part of which also of the oxidizing agent can act as a passivator.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Passivator mindestens ein Friktionsmittel, vorzugsweise Eisenoxid, Aluminiumoxid, insbesondere basisches Aluminiumoxid, Zinndioxid oder Titandioxid eingesetzt wird.2. The method according to claim 1, characterized in that at least one friction agent, preferably iron oxide, aluminum oxide, in particular basic aluminum oxide, tin dioxide or titanium dioxide, is used as the passivator.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Passivator mindestens ein Abbrandmoderator, vorzugsweise mindestens ein Metall, Metalloxid, Metallkarbonat oder Metallsulfid eingesetzt wird.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that at least one combustion moderator, preferably at least one metal, metal oxide, metal carbonate or metal sulfide is used as the passivator.
4. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Passivator mindestens ein Oxidationsmittel aus der Gruppe Wolframtrioxid, Cer-IV-oxid, Ammoniumcernitrat oder Luteonitrat eingesetzt wird.4. The method according to one or more of claims 1 to 3, characterized in that at least one oxidizing agent from the group consisting of tungsten trioxide, cerium IV oxide, ammonium cerium nitrate or luteon nitrate is used as the passivator.
5. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des Passivators an der Mischung zwischen 1 und 15 Gew. % an der Mischung beträgt.5. The method according to one or more of claims 1 to 4, characterized in that the proportion of the passivator in the mixture is between 1 and 15% by weight of the mixture.
6. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten in einer Kugel- oder Stiftmühle vermählen werden.6. The method according to one or more of claims 1 to 5, characterized in that the components are ground in a ball or pin mill.
7. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten bis auf eine mittlere Korngröße von < 20 μm, vorzugsweise bis auf eine mittlere Korngröße vonlO bis 15 μm vermählen werden.7. The method according to one or more of claims 1 to 6, characterized in that the components up to an average grain size of <20 μm, preferably ground to an average grain size of 10 to 15 μm.
8. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Brennstoff stickstoffhaltige Verbindungen aus der Gruppe der Tetrazole, Triazole, Thazine, Cyansäure, Harnstoffe, deren Derivate, Abkömmlinge oder deren Salze oder deren Gemische eingesetzt werden.8. The method according to one or more of claims 1 to 7, characterized in that nitrogenous compounds from the group of tetrazoles, triazoles, thazines, cyanic acid, ureas, their derivatives, derivatives or their salts or mixtures thereof are used as fuel.
9. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Brennstoff Nitroguanidin oder 5-Aminotetrazol eingesetzt wird.9. The method according to one or more of claims 1 to 8, characterized in that nitroguanidine or 5-aminotetrazole is used as fuel.
10. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Oxidationsmittel Nitrate, vorzugsweise Ammoniumnitrat, Nitrate der Alkali- oder der Erdalkalimetalle, insbesondere Lithium-, Natrium-, Kaliumnitrat oder Strontiumnitrat oder Mischungen dieser Oxidationsmittel eingesetzt werden.10. The method according to one or more of claims 1 to 9, characterized in that nitrates, preferably ammonium nitrate, nitrates of alkali or alkaline earth metals, in particular lithium, sodium, potassium nitrate or strontium nitrate or mixtures of these oxidizing agents are used as the oxidizing agent.
11. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Oxidationsmittel Eisenoxid, Wolframtrioxid, Cer-IV-oxid, Ammoniumcernitrat oder Luteonitrat oder Mischungen dieser Oxidationsmittel eingesetzt werden.11. The method according to one or more of claims 1 to 10, characterized in that iron oxide, tungsten trioxide, cerium IV oxide, ammonium cerium nitrate or luteon nitrate or mixtures of these oxidizing agents are used as the oxidizing agent.
12. Gaserzeugendes Mittel aus mindestens einem stickstoffhaltigen Brennstoff, mindestens einem Oxidationsmittel, gegebenenfalls weiteren Zuschlagstoffen und mindestens einem Passivator, herstellbar nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12.12. Gas generating agent from at least one nitrogen-containing fuel, at least one oxidizing agent, optionally further additives and at least one passivator, can be produced according to one or more of claims 1 to 12.
13. Gaserzeugendes Mittel gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es Nitroguanidin als Brennstoff, ein Alkalinitrat als Oxidationsmittel, gegebenenfalls einen oder mehrere Zuschlagstoffe und einen Passivator enthält. 13. Gas generating agent according to claim 12, characterized in that it contains nitroguanidine as a fuel, an alkali nitrate as an oxidizing agent, optionally one or more additives and a passivator.
4. Gaserzeugendes Mittel gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es Nitroguanidin als Brennstoff, ein Alkalinitrat als Oxidationsmittel, mindestens einen Zuschlagstoff und Eisenoxid als Passivator enthält. 4. Gas generating agent according to claim 12, characterized in that it contains nitroguanidine as a fuel, an alkali nitrate as an oxidizing agent, at least one additive and iron oxide as a passivator.
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