EP0931019A1 - Adsorption/desorption von ammoniak - Google Patents

Adsorption/desorption von ammoniak

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Publication number
EP0931019A1
EP0931019A1 EP97918873A EP97918873A EP0931019A1 EP 0931019 A1 EP0931019 A1 EP 0931019A1 EP 97918873 A EP97918873 A EP 97918873A EP 97918873 A EP97918873 A EP 97918873A EP 0931019 A1 EP0931019 A1 EP 0931019A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
ammonia
salt
metal
adsorber
particular according
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP97918873A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Arthur Flueck
Armin Reller
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Klasil I Gr GmbH
Original Assignee
Flueck Arthur
Reller Armin
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Flueck Arthur, Reller Armin filed Critical Flueck Arthur
Publication of EP0931019A1 publication Critical patent/EP0931019A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/02—Materials undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/04—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa
    • C09K5/047—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa for absorption-type refrigeration systems
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01C—AMMONIA; CYANOGEN; COMPOUNDS THEREOF
    • C01C1/00—Ammonia; Compounds thereof
    • C01C1/02—Preparation, purification or separation of ammonia
    • C01C1/12—Separation of ammonia from gases and vapours
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
    • F25B—REFRIGERATION MACHINES, PLANTS OR SYSTEMS; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS
    • F25B49/00—Arrangement or mounting of control or safety devices
    • F25B49/005—Arrangement or mounting of control or safety devices of safety devices

Definitions

  • the present invention relates to a method for absorbing or adsorbing or desorbing ammonia, the use of the method for collecting ammonia, which emerges as a result of a leak from a system operated with ammonia, such as a refrigeration system, an arrangement for collecting and Regeneration of ammonia and a refrigeration system operated by means of absorption or adsorption / sorption of ammonia.
  • Ammonia is the first refrigerant used in cold steam engines, and the so-called compressor refrigeration systems were developed by Linde in the last century.
  • Ammonia is particularly suitable as a refrigerant because of its large evaporation enthalpy, its low price and its very low flammability and is mainly used in large systems.
  • ammonia is very toxic, and it also attacks copper and its alloys, such as brass and gunmetal, even with the lowest water content.
  • the disadvantage of these systems is that the working range of the water / lithium bromide pair of materials for absorption refrigeration systems is very narrow.
  • a disadvantage is the freezing point of the water, which cannot be undercut.
  • lithium bromide salt is not unlimitedly soluble in water and is very aggressive in connection with air / oxygen.
  • lithium bromide / water absorption refrigeration systems require a high level of tightness due to the extremely low vacuum.
  • ammonia was a well-known alternative as a refrigerant for use in adsorption systems, since ammonia does not cause long-term damage to the environment and is therefore even recommended by environmental protection organizations.
  • ammonia therefore presupposes increased safety requirements for technical systems, such as cooling systems, which means that effective protective devices are of greater importance, which either prevent ammonia from escaping from systems or by means of which ammonia escaping can be safely collected.
  • Another object of the present invention is to provide a refrigeration system operated with ammonia, which has an improved economic efficiency in comparison to plants operated with the known ammonia.
  • the invention is based on the fact that ammonia forms so-called complexes together with 3d transition metal salts.
  • the existence of coordination or complex connections has been known for about eighty years. These compounds have the following general formulation:
  • M central cation, usually a transition metal cation such as manganese, iron, cobalt, nickel, copper or zinc in differently oxidized states;
  • X.,: M anions, the charges of which compensate for the positive charge of the metal cation.
  • X F “ , Cl ⁇ , Br ⁇ , I “ , N0 3 " , S0 4 2 ⁇ , P0 4 3” etc.
  • amine complexes can be synthesized very easily, but they are unstable, i.e. thermally degradable.
  • Scheme I shows the mechanism of the breakdown or buildup of one or more complexes of a metal sulfate. It has been shown that the number of ligands is variable, but is usually stoichiometric, and it is also known that the absorption or adsorption or desorption of ammonia in the metal salt depends on the following factors:
  • Scheme II shows the partially reversible breakdown and assembly of amine complexes of nickel sulfate. It is clear, is that at very high temperatures, the metal salt NiS0 4 zer ⁇ sets. As a result, the construction of amine complexes is no longer possible. However, this is not critical for the technical use of the amine complexes, since the decomposition temperature is above 400 ° C, but the absorption and desorption takes place below 100 ° C.
  • salts can be, for example, fluorides, chlorides, bromides, iodides, nitrates, sulfates or phosphates.
  • Manganese, nickel, copper, cobalt or iron salts have proven to be particularly suitable, nickel sulfate, copper sulfate or manganese sulfate being particularly preferred for the absorption or adsorption or desorption of ammonia. Due to the excellent adsorption at low temperatures as well as at room temperature, it is now possible to collect ammonia, which escapes from a system operated with ammonia in the event of a leak.
  • One of the metal salts mentioned is arranged in the region of the expected leakage or this region is coated by means of a material which contains one of the metal salts mentioned, as a result of which any ammonia escaping is immediately adsorbed.
  • the leakage of ammonia as a result of leakage from a plant or the adsorption of ammonia by the metal salt arranged for collection can generally be recognized relatively quickly, since the metal salt is discolored. This discoloration is not general, but rather typical of a particular metal salt, which is why this discoloration must be found out by means of tests before the metal salt is arranged. In the case of manganese salts, for example, brown discoloration usually sets in when these salts adsorb ammonia. Other examples of this process are nickel or copper salts.
  • ammonia leakage occurs, for example, when filling or emptying systems which are operated with ammonia.
  • Ammonia can be adsorbed on the one hand by coating the critical system parts, by arranging adsorber cartridges or by impregnating system parts.
  • a system can be completely packed using ammonia-adsorbing material in order to collect ammonia in the event of leaks or system-related.
  • This material can be regenerated from time to time, since, as stated above, ammonia can be driven out of the complexes formed at relatively low temperatures, i.e. at temperatures of around 60 ° C.
  • the metal salt thus regenerated can be used again for the adsorption of ammonia, which adsorption, as mentioned above, can already take place at normal pressure and normal temperature.
  • Fig. 1 schematically using a schematic diagram, the operation of an ammonia cold absorption system
  • FIG. 2 schematically shown in perspective, a filter cartridge of the adsorber of the cold sorption system according to Fig. 1 and 3a cutouts or parts of the adsorber according to Fig. Or 3b 2nd
  • FIG. 1 schematically shows a schematic diagram of an ammonia cold sorption system, for example used for operating an air conditioning system, a freezer system, etc.
  • a condenser 1 pressurized ammonia gas which is introduced via a line 3 is initially cooled to approx. Room temperature liquefied. This liquefaction takes place analogously to the ammonia refrigeration systems known today.
  • the liquid ammonia is fed via line 7 and a throttle element 9 and a further line 11 to the cooling heat exchanger or evaporator 13, where the ammonia is further cooled to approximately -40 ° C. as a result of the pressure being reduced and the evaporation associated therewith.
  • a cooling medium 15 is guided, which is used for operating the air conditioning system, the freezer, etc. As a rule, the cooling medium can be cooled to below -40 ° C.
  • the vaporous ammonia is fed via lines 19 to a two-part, batch-operated adsorber 21 or desorber 21 ', in which, for example, nickel sulfate, manganese sulfate, copper sulfate or another suitable metal salt is arranged, which collects the ammonia via complex formation and absorbed or adsorbed.
  • a two-part, batch-operated adsorber 21 or desorber 21 ' in which, for example, nickel sulfate, manganese sulfate, copper sulfate or another suitable metal salt is arranged, which collects the ammonia via complex formation and absorbed or adsorbed.
  • Such an ammonia adsorber or desorber is shown schematically in FIG. 2, for example.
  • the ammonia trapped or adsorbed in the adsorber 21 is now expelled again by passing a heating medium through the adsorber 21, for example by opening the two valves 28, so that the heating medium can circulate unhindered through the heating line 26.
  • the heating medium can be waste heat which is removed from a district heating system and which has a temperature of approximately 60 ° C to 90 ° C. Since the desorption of ammonia from the metal salts mentioned according to the invention starts at lower temperatures, the heating medium supplied can of course also have a temperature of ⁇ 60 ° C.
  • the ammonia is now expelled or evaporated, which automatically results in a pressure increase in the adsorber 21 and the ammonia is driven through the line 3 and the valve 23 into the condenser 1.
  • the pressure increase can be supported by an external compressor.
  • the former desorber 21 is operated as an alternative as an adsorber. This is possible because at the same time as the When the two valves 28 are opened, the two valves 27 are closed, as a result of which no more heating medium flows through the “desorber” 21 ′ and thus the ammonia gas flowing in through the opened valve 22 ′ is massively cooled. Thus, the ammonia gas flowing in through line 19 is now adsorbed in part 21 'until more or less a saturation equilibrium has been established.
  • valve 22' is closed again and valve 24 is opened, whereby part 21 'is operated again as a desorber.
  • part 21 is operated again as an adsorber, since the ammonia has in the meantime been at least partially expelled and has reached the condenser 1, where the ammonia has largely condensed as a result of cooling and increasing the pressure.
  • the circle of the schematically illustrated adsorber system would thus be closed.
  • Condensation temperature or pressure should be at least 10K above the evaporation temperature or pressure.
  • the separation process for example water
  • the cooling medium can be cooled to, for example, -40 ° C. without problems, without the problem of freezing the water.
  • a further advantage lies in the adsorption of the ammonia in the metal salts defined according to the invention, starting from -40 ° C., since cooling of the cooling medium 15 to the -40 ° C. mentioned is thus possible. It is thus possible, for example, to operate freezer systems with the adsorber system described according to the invention.
  • Another important advantage is that the desorption of the ammonia from the metal salts, depending on the salt used or depending on the structure or surface properties of the salt, already starts at approx. + 20 ° C, and temperature differences between the medium inlet and outlet to to 2OK and more, so that the heating media necessary or used for desorption can be easily obtained.
  • the above-mentioned waste heat from district heating or exhaust gas cooling in combined heat and power plants which usually has a temperature of approx. 60 ° C to 90 ° C, as well as solar energy. This means that there is no need to operate an energy-intensive heating system.
  • ammonia adsorber system it is also possible to connect the ammonia adsorber system to a normal gas heating system or to use any other heat transfer medium such as water to expel the ammonia.
  • the ammonia is 100% recyclable during the process and the adsorber material is not used up.
  • the adsorber 21 or 21 ' An essential element of the adsorber system according to the basic scheme in FIG. 1 is the adsorber 21 or 21 ', of which, for example, a possible embodiment variant is shown schematically in perspective in FIG. 2.
  • the adsorber 21 shown in FIG. 2 is like a plate heat exchanger, for example having metal exchanger plates 35 through which water flows and having hollow grooves, the metal salts proposed according to the invention being arranged in the spaces 33 between the individual metal plates, for example in granular form or in another permeable packing form.
  • the individual metal heat exchanger plates 35 are fed, for example, by means of the heating medium 26, which is preferably exhaust air from a district heating system or heated water. Enveloping outside, a porous or permeable sheath 37 is arranged, either as mechanical protection or to prevent the metal salts from breaking out laterally.
  • the thermal energy required for desorbing depends on various factors. On the one hand, it is important in which form the metal salt responsible for the adsorption is present. For example, tests have shown that when very fine powder is present, desorption already begins at approximately 20 ° C, whereas, for example, when granules are present, desorption only begins in a range between approximately 40 and 60 ° C.
  • the surface structure of the adsorbing material is also important, whether the surface has large or small pores. To put it simply, it can be said that the larger the adsorber surface area per volume, the greater the adsorption rate, but the earlier the desorption starts again, for example at the above-mentioned approx. 20 ° C.
  • the material itself represents, ie which metal salt is the adsorbing or desorbing material. It is particularly important here whether only 4 ligands or 6 ligands are added during the complex formation, as has been explained, for example, in the introduction to the description. With 6 ligands, the adsorption or desorption usually takes place in 3 stages, whereas with only 4 ligands this takes place in 2 stages. In the case of 3-stage adsorption or desorption, the desorption of the third or first stage usually begins at a relatively low temperature, ie already in a range from approximately 20 to 40 ° C. In other words, with 3-stage adsorption or desorption, relatively little energy has to be supplied to the system in order to accomplish the desorption of the first stage.
  • the desorption of the second stage already requires a relatively large amount of energy, which is why it is questionable to include the adsorption or desorption of the second stage when operating an ammonia cold sorption system defined according to the invention. But that means that in principle only a third of the possible adsorption and desorption volume would be taken into account.
  • the desorption of the first stage requires more energy, ie the metal salt must be heated to a temperature of at least approx. 40 to 60 ° C so that the first stage of the ammonia ligands is desorbed, but the energy requirement always lies even lower than in the event that the second stage is desorbed in a 3-stage system. In this way, however, 50% of the possible ammonia volume in the adsorption or desorption process is taken into account in a 2-stage system, which may have a positive effect on economy.
  • FIG. 3a For a better understanding of the functioning of the individual metal heat exchanger plates 35, a section of the adsorber 21 from FIG. 2 is shown in detail in FIG. 3a, while FIG. 3b shows a single metal heat exchanger plate 35 in a top view.
  • the individual plates 35 consist of an upper and a lower plate part, which are welded at the edge 43.
  • Two through-tubes 26 are arranged in the peripheral area, through which the hot water or the exhaust air is driven.
  • grooves 39 and 41 are arranged in the two welded plate parts, in such a way that the hot water 26 flows in parallel in one groove 39, while in the upper grooves 41 Flow between the parallel grooves 39 is made possible.
  • the adsorber shown in FIG. 2 is only one possible embodiment, and of course any other suitable embodiment is also conceivable.
  • the adsorber material can also be in the form of a ceramic filter.
  • the packaging form of the metal salts arranged in the interspaces is also varied; for example, it is possible to arrange the metal salts in granular form, in compacted powder form, solidified together with a binder, etc. It is essential that the packing remains porous in order to enable the best possible adsorption of the ammonia.
  • a possible embodiment variant is also to coat the individual metal plates 35 with the metal salts.

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Abstract

Zum Ab- oder Adsorbieren bzw. Desorbieren von Ammoniak wird Ammoniak oder ein mit Ammoniak beaufschlagtes Trägergas durch ein oder entlang einem Material geführt, welches ein Komplexsalz der 3d-Übergangsmetalle enthält. Bei diesen Metallen handelt es sich vorzugsweise um Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel, Kupfer oder Zink.

Description

Adsorption/Desorption von Ammoniak
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Ab- oder Adsorbieren bzw. Desorbieren von Ammoniak, die Verwendung des Verfahrens zum Auffangen von Ammoniak, welches infolge einer Leckage aus einer mit Ammoniak betriebenen Anlage, wie zum Beispiel eine Kälteanlage, austritt, eine Anordnung zum Auffangen und Regenerieren von Ammoniak sowie eine mittels Ab- oder Adsorption/Sorption von Ammoniak betriebene Kälteanlage .
Ammoniak ist das erste in Kaltdampfmaschinen verwendete Kältemittel, und bereits im letzten Jahrhundert wurden von Linde die sogenannte Verdichterkälteanlagen entwickelt.
Ammoniak ist wegen seiner grossen Verdampfungsenthalpie, seines niedrigen Preises und der sehr geringen Entzündbarkeit als Kältemittel besonders geeignet und kommt vorwiegend bei Grossanlagen zum Einsatz. Allerdings ist Ammoniak sehr giftig, und zudem greift es schon bei geringstem Wassergehalt Kupfer und dessen Legierungen, wie Messing und Rotguss, an.
Infolge der genannten Nachteile wurde Ammoniak in diesem Jahrhundert durch organische Verbindungen, wie insbesondere Kohlenwasserstoffe oder halogenierte Kohlenwasserstoffe, als Kältemittel ersetzt. Seit einigen Jahren jedoch wird infolge der Bedenklichkeit der halogenierten Kohlenwasserstoffe, insbesondere im Zusammenhang mit dem Treibhauseffekt und der Zerstörung der Ozonschicht, auf deren Verwendung verzichtet, bzw. halogenierte Kohlenwasserstoffe sind heute geächtet.
Eine Alternative zu mit Ammoniak betriebenen Kälteanlagen im Klimabereich liegt in der Verwendung von Lithiumbromid/Wasser-Absorptionskälteanlagen, welche in der Regel einfach zu betreiben sind und störungsfrei arbeiten.
Der Nachteil dieser Anlagen liegt jedoch darin, dass der Arbeitsbereich des Stoffpaares Wasser/Lithiumbromid für Absorp- tionεkälteanlagen sehr schmal ist. Nachteilig ist der Gefrierpunkt des Wassers, welcher nicht unterschreitbar ist. Zudem ist Lithiumbromidsalz in Wasser nicht unbegrenzt löslich und sehr aggressiv in Verbindung mit Luft/Sauerstoff. Weiter erfordern Lithiumbromid/Wasser-Absorptionskälteanlagen eine hohe Dichtheit wegen extrem niedrigen Vakuums .
Trotz seiner Akutgiftigkeit bot sich somit als altbekannte Alternative Ammoniak wieder als Kältemittel für die Verwendung in Adsorptionsanlagen an, da Ammoniak keine Langzeit- Schädigungen der Umwelt bewirkt und somit von Umweltschutz- Organisationen gar empfohlen wird.
Allerdings bleiben natürlich die Nachteile der Giftigkeit und des äusserst unangenehmen charakteristischen Geruches sowie des Angreifens von Kupfer und Legierungen weiter bestehen.
Damit setzt die Verwendung von Ammoniak erhöhte Sicherheits- anforderungen an technische Anlagen, wie beispielsweise Kühlanlagen, voraus, womit wirksamen Schutzeinrichtungen erhöhte Bedeutung zukommt, welche entweder den Austritt von Ammoniak aus Anlagen verhindern oder aber mittels welchen austretendes Ammoniak sicher aufgefangen werden kann.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine mit Ammoniak betriebene Kälteanlage zu schaffen, welche eine im Vergleich zu mit dem bekannten Ammoniak betriebenen Anlagen verbesserte Wirtschaftlichkeit aufweist.
Erfindungsgemäss vorgeschlagen wird entsprechend ein Verfah- ren zum Ab- oder Adsorbieren und/oder Desorbieren von Ammoniak gemass dem Wortlaut nach Anspruch 1.
Die Erfindung basiert auf der Tatsache, dass Ammoniak zusammen mit 3d-Uebergangsmetallsalzen sogenannte Komplexe bildet. Die Existenz von Koordinations- bzw. Komplexverbindungen ist seit ca. achtzig Jahren bekannt. Diese Verbindungen haben folgende, allgemein formulierte Zusammensetzung:
wobei M: = Zentralkation, meistens ein Uebergangsmetallkat- ion, wie Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel, Kupfer oder Zink in unterschiedlich oxidierten Zuständen;
(L)n: = 0 < n <. 6 Liganden, im vorliegenden Fall Ammoniak;
X.,: = m-Anionen, deren Ladungen die positive Ladung des Metallkations kompensieren. In der Regel ist X = F", Cl~, Br~, I", N03 ", S04 2~, P04 3" etc.
Die Aminkomplexe können sehr leicht synthetisiert werden, sie sind jedoch unstabil, d.h. thermisch abbaubar. Im nachfolgenden Schema I ist der Mechanismus des Ab- bzw. Aufbaues eines bzw. mehrerer Komplexe eines Metallsulfates dargestellt. Es ist erwiesen, dass die Anzahl der Liganden variabel, jedoch im Regelfall stδchiometrisch ist, und es ist auch bekannt, dass die Ab- oder Adsorption bzw. Desorption von Ammoniak im Metallsalz von folgenden Faktoren abhängt:
Art des Metallkations,
Ladung des Metallkations, Art des Anions,
Anzahl der schon koordinierten Aminliganden.
Schema II zeigt den teilweise reversiblen Ab- und Aufbau von Aminkomplexen des Nickelsulfates. Es ist klar ersichtlich, dass bei sehr hohen Temperaturen das Metallsalz NiS04 zer¬ setzt wird. Dadurch ist auch der Aufbau von Aminkomplexen nicht mehr möglich. Für den technischen Einsatz der Aminkomplexe ist das jedoch nicht kritisch, da die Zersetzungstempe- ratur oberhalb von 400°C liegt, die Ab- und Desorption aber unterhalb von 100°C erfolgt.
+ NH, NH,
INi(H-0)J SO.H-0 H.0 INi(H.O)JS04-NH,|-T2KÖ |ΪNi(NHJ,(H.Q)J SO. j
Für die vorliegende Erfindung von Bedeutung ist nun die Tatsache, dass die Adsorption von Ammoniak bereits bei sehr tiefen Temperaturen erfolgt. Für Mangansulfat wurde der Aufbau des Komplexes Mn(NH3)6S04 schon bei minus 40°C und tiefer beobachtet. Die Adsorptionsfähigkeit ist wieder von den obgenannten Faktoren abhängig. Die Geschwindigkeit des Adsorptionsprozesses ist ganz entscheidend durch die Morphologie ("Form") des adsorbierenden Materials beeinflusst.
Die Desorption von Ammoniak erfolgt ebenfalls bei relativ niedrigen Temperaturen, d.h. bei ca. 40°C bis 60°C. Aus diesem Grunde kann davon ausgegangen werden, dass in einem reversibel arbeitenden System folgender Mechanismus vorherrscht :
M(NH3)βS04 → M(NH3)4S04 + 2NH3.
Je nach vorliegendem Komplex können aber auch andere Mechanismen ablaufen.
Auf Grund der obigen Ausführungen wird vorgeschlagen, Ammoniak oder mit Ammoniak beaufschlagte Trägergase mittels der erwähnten Metallsalze zu adsorbieren bzw. von diesen zu desorbieren, wobei als Salze vorzugsweise Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Nickel-, Kupfer- oder Zinksalze vorgeschlagen werden. Bei diesen Salzen kann es sich beispielsweise um Fluoride, Chloride, Bromide, Iodide, Nitrate, Sulfate oder Phosphate handeln.
Als besonders geeignet erwiesen haben sich Mangan-, Nickel-, Kupfer-, Cobalt- oder Eisensalze, wobei besonders bevorzugt Nickelsulfat, Kupfersulfat oder Mangansulfat für die Ab- oder Adsorption bzw. Desorption von Ammoniak vorgeschlagen werden. Auf Grund der ausgezeichneten Adsorption bei niedrigen Temperaturen wie auch bei Raumtemperatur ist es nun möglich, Ammoniak aufzufangen, welches aus einer mit Ammoniak betriebenen Anlage im Falle einer Leckage austritt. Im Bereich der zu erwartenden Leckage wird eines der erwähnten Metallsalze angeordnet bzw. dieser Bereich mittels eines Materials beschichtet, welches eines der erwähnten Metallsalze enthält, wodurch allfällig austretendes Ammoniak sofort adsorbiert wird.
Derartige Leckagen ergeben sich beispielsweise in Kälteanlagen im Bereich von Verdichtern, wo beispielsweise der Wellendurchgang nach aussen hin mittels ölgeschmierten Gleitringdichtungen abgedichtet ist . Bei diesen Kompressoren können geringe Mengen an Ammoniak bei der Wellendurchführung entweichen, da sich Ammoniak in geringsten Mengen im Abdich- tungsöl löst . Ammoniak kann aber auch direkt an diversen anderen Stellen, wie Verschraubungen, Dichtungen etc., entweichen.
Das Austreten von Ammoniak infolge Leckage aus einer Anlage bzw. die Adsorption von Ammoniak durch das für das Auffangen angeordnete Metallsalz kann in der Regel relativ rasch erkannt werden, da sich eine Verfärbung des Metallsalzes ergibt. Diese Verfärbung ist nicht generell, sondern jeweils typisch für ein bestimmtes Metallsalz, weshalb diese Verfärbung vor dem Anordnen des Metallsalzes mittels Versuchen in Erfahrung gebracht werden muss . Bei Mangansalzen beispielsweise setzt in der Regel eine Braunverfärbung ein, wenn diese Salze Ammoniak adsorbieren. Andere Beispiele für diesen Vorgang sind Nickel- oder Kupfersalze.
Ein anderes Beispiel des Austretens von Ammoniak ergibt sich beispielsweise beim Füllen oder Entleeren von Anlagen, welche mit Ammoniak betrieben werden. Die Adsorption von Ammoniak kann einerseits erfolgen durch Beschichten der kritischen Anlageteile, durch Anordnen von Adsorberpatronen oder durch Imprägnieren von Anlageteilen. Grundsätzlich kann eine Anlage vollständig mittels Ammoniak adsorbierenden Materials eingepackt werden, um Ammoniak im Falle von Leckagen oder anlagebedingt aufzufangen.
Von Zeit zu Zeit kann dieses Material regeneriert werden, indem ja, wie oben ausgeführt, Ammoniak bereits bei relativ niedrigen Temperaturen aus den gebildeten Komplexen ausgetrieben werden kann, d.h. bei Temperaturen in der Grössenord- nung von ca. 60°C.
Das so regenerierte Metallsalz kann erneut zur Adsorption von Ammoniak wieder eingesetzt werden, welche Adsorption, wie oben erwähnt, bereits bei Normaldruck und Normaltemperatur erfolgen kann.
Eine interessante Anwendung der Adsorption bzw. Desorption von Ammoniak mittels Metallsalze der 3d-Uebergangsmetalle liegt im Betreiben einer Ammoniak-Kältesorptionsanlage. Deren Funktionsweise und bevorzugt gewählte Betriebsparameter werden nachfolgend unter Bezug auf die beigefügten Figuren näher erläutert .
Dabei zeigen:
Fig. 1 schematisch anhand eines Prinzipschemas, den Betrieb einer Ammoniak-Kältesorptionsanlage;
Fig. 2 in Perspektive schematisch dargestellt, eine Filterpatrone des Adsorbers der Kältesorptionsanlage gemass Fig. 1 und Fig. 3a Ausschnitte bzw. Teile des Adsorbers gemass Fig. bzw. 3b 2.
Fig. 1 zeigt schematisch ein Prinzipschema einer Ammoniak- Kältesorptionsanlage, beispielsweise verwendet zum Betreiben einer Klimaanlage, einer Tiefkühlanlage etc. In einem Kondensator 1 wird zunächst über eine Leitung 3 eingeführtes, unter Druck stehendes Ammoniakgas durch Kühlung mittels eines Kühl- mediums 5 auf ca. Raumtemperatur verflüssigt. Diese Verflüssigung erfolgt analog den heute bekannten Ammoniakkälteanlagen.
Der flüssige Ammoniak wird über Leitung 7 und ein Drosεel- organ 9 sowie eine weitere Leitung 11 dem Kühlwärmetauscher bzw. Verdampfer 13 zugeführt, wo infolge Reduzierung des Druckes und damit verbunden der Verdampfung der Ammoniak weiter stark auf ca. -40°C abgekühlt wird. Durch diesen Wärmetauscher 13 wird ein Kühlmedium 15 geführt, welches für das Betreiben der Klimaanlage, der Tiefkühlanlage usw. verwendet wird. In der Regel ist eine Abkühlung auf unter -40°C des Kühlmediums möglich. Anschliessend an diesen Kühl ärmetauscher 13 wird der dampfförmige Ammoniak über Leitungen 19 einem zweiteiligen, batchweise betriebenen Adsorber 21 bzw. Desorber 21' zugeführt, in welchem beispielsweise Nickelsulfat, Mangansulfat, Kupfersulfat oder ein anderes geeignetes Metallsalz angeordnet ist, welches über Komplexbildung den Ammoniak auffängt und ab- bzw. adsorbiert.
Ein derartiger Ammoniakadsorber bzw. Desorber ist beispielsweise in Fig. 2 schematisch dargestellt.
Sobald dieser Ammoniakadsorber 21 weitgehendst mit Ammoniak gesättigt ist, wird ein Ventil 22 in der Leitung 19 geschlossen, während gleichzeitig Ventil 22' in der anderen Leitung 19 geöffnet wird. Am anderen Ende des Adsorbers 21 wird gleichzeitig das Ventil 23 in der Leitung 3 geöffnet, währenddem Ventil 24 in der gegenüberliegenden Leitung 3 verschlossen wird. Nun wird Adsorber 21 als Desorber betrieben, währenddem der gegenüberliegende Desorber 21' als Adsorber betrieben wird, da er weitgehendst frei von Ammoniak ist .
Der im Adsorber 21 eingefangene bzw. adsorbierte Ammoniak wird nun wieder ausgetrieben, indem ein Heizmedium durch den Adsorber 21 geführt wird, beispielsweise durch Oeffnen der beiden Ventile 28, wodurch das Heizmedium ungehindert durch die Heizleitung 26 zirkulieren kann. Beispielsweise kann es sich beim Heizmedium um Abwärme handeln, welche von einer Fern ärmeheizung abgeführt wird und welche eine Temperatur von ca. 60°C bis 90°C aufweist. Da die Desorption von Ammoniak aus den erfindungsgemäss genannten Metallsalzen bereits bei tieferen Temperaturen einsetzt, kann selbstverständlich das zugeführte Heizmedium auch eine Temperatur von < 60°C aufweisen.
Durch das Erwärmen des Adsorbers 21 wird nun der Ammoniak ausgetrieben bzw. verdampft, wodurch sich automatisch eine Druckerhöhung im Adsorber 21 ergibt und der Ammoniak durch die Leitung 3 und das Ventil 23 in den Kondensator 1 getrieben wird. Zur Effizienzsteigerung kann durch einen externen Verdichter die Druckerhöhung unterstützt werden.
Gleichzeitig zur Desorption des Ammoniaks im ehemaligen Adsorber 21, welcher nun als Desorber funktioniert, wird demgegenüber der ehemalige Desorber 21' alternativ als Adsorber betrieben. Dies ist deshalb möglich, da gleichzeitig mit dem Oeffnen der beiden Ventile 28 die beiden Ventile 27 verschlossen werden, wodurch kein Heizmedium mehr durch den "Desorber" 21' fliesst und somit durch das geöffnete Ventil 22' einströmendes Ammoniakgas massiv abgekühlt wird. Somit wird nun im Teil 21 ' das durch die Leitung 19 einströmende Ammoniakgas adsorbiert, bis sich mehr oder weniger ein Sättigungsgleichgewicht eingestellt hat.
Da die Adsorption des Ammoniaks in den beiden Teilen 21 bzw. 21' jeweils bei einer minimalen Temperatur von ca. -40°C einsetzt, ist es somit erforderlich, dass das einströmende Ammoniakgas nicht kälter ist als -40°C. Aus diesem Grunde sollte somit im Verdampfer (13) der Druck nicht bis auf Normaldruck reduziert werden, ansonsten sich bekanntlich eine Abkühlung des Ammoniaks auf unter -40°C einstellen kann. Damit würde aber eine Adsorption des Ammoniaks in den erfindungsgemäss definierten Metallsalzen gehemmt, was wiederum einem einwandfreien Funktionieren der schematisch dargestellten Kälteanlage zuwiderlaufen würde .
Nachdem sich nun im Teil 21', welches jetzt als Adsorber betrieben worden ist, ein Adsorptionsgleichgewicht eingestellt hat bzw. eine Sättigung eingetreten ist, werden erneut Ventil 22' verschlossen und das Ventil 24 geöffnet, womit Teil 21' erneut als Desorber betrieben wird. Alternativ dazu bzw. gleichzeitig wird Teil 21 erneut als Adsorber betrieben, indem ja zwischenzeitlich der Ammoniak wenigstens teilweise ausgetrieben wurde und in den Kondensator 1 gelangt ist, wo infolge Abkühlung und Erhöhung des Druckes der Ammoniak weitgehendst vollständig kondensierte. Somit wäre der Kreis der schematisch dargestellten Adsorberanlage geschlossen.
Im Vergleich zu den allgemein üblich verwendeten konventionellen Kompressions-Kälteanlagen bzw. Ammoniakabsorptions- Kälteanlagen, in welchen beispielsweise als Kühlmedium reines Ammoniak oder ein Ammoniak/Wassergemisch verwendet wird, ergeben sich in der erfindungsgemäss beschriebenen Ammoniakadsorberanlage wesentliche Vorteile . Zunächst kann auf die Verwendung eines Kompressors oder einer Pumpe weitgehend verzichtet werden, da eine Druckerhδhung im Kondensator 1 quasi automatisch erzeugt wird durch das Desorbieren des Ammoniaks im Desorber. Das im Kondensator verwendete Kühlmedium kann durch ein konventionelles Rückkühlwerk, über Aussen- oder Abluft oder durch eine Wärmerückgewinnung gekühlt werden. Die
Kondensationstemperatur bzw. der Kondensationsdruck sollte mindestens 10K über der Verdampfungstemperatur bzw. dem Druck liegen.
Im weiteren kann infolge des Verwendens von reinem Ammoniak oder gegebenenfalls eines Gemisches mit einem Inertgas auf den Trennvorgang, beispielsweise von Wasser, verzichtet werden, da das Kühlen des Kühlmediums auf beispielsweise -40°C problemlos erfolgen kann, ohne die Gefrierproblematik des Wassers .
Ein weiterer Vorteil liegt in der Adsorption des Ammoniaks in den erfindungsgemäss definierten Metallsalzen bereits beginnend ab -40°C, da somit eine Kühlung des Kühlmediums 15 auf die erwähnten -40°C möglich ist. Somit können mit der erfindungsgemäss beschriebenen Adsorberanlage beispielsweise Tiefkühlanlagen betrieben werden.
Wiederum ein gewichtiger Vorteil liegt darin, dass die Desorption des Ammoniaks aus den Metallsalzen, je nach verwendetem Salz oder je nach Struktur bzw. Oberflächenbeschaffenheit des Salzes bereits bei ca. +20°C einsetzt, und Temperatur-Differenzen zwischen Medium Ein- und Austritt bis zu 2OK und mehr betragen können, womit die zur Desorption notwendigen bzw. verwendeten Heizmedien leicht beschaffen werden können. Zu nennen sind die bereits oben erwähnte Abwärme von Fernwärmeheizungen oder Abgaskühlung an Wärme- Kraft-Kopplungsanlagen, welche in der Regel eine Temperatur von ca. 60°C bis 90°C aufweist sowie Sonnenenergie. Somit kann auf das Betreiben einer energieintensiven Heizanlage verzichtet werden. Selbstverständlich ist es auch möglich, die Ammoniakadsorberanlage an eine normale Gasheizung anzu- schliessen oder irgendwelche andere, bei Prozessen anfallende Wärmeträger wie Wasser für das Austreiben des Ammoniaks zu verwenden. Zudem ist der Ammoniak während des Prozesses 100% recyclierbar, und auch das Adsorbermaterial wird nicht verbraucht .
Ein wesentliches Element der Adsorberanlage gemass Prinzipschema in Fig. 1 ist der Adsorber 21 bzw. 21', wovon beispielsweise eine mögliche AusführungsVariante schematisch in Perspektive in Fig. 2 dargestellt ist. Der in Fig. 2 dargestellte Adsorber 21 gleicht einem Plattenwärmetauscher, aufweisend beispielsweise von Wasser durchströmte und Hohlrillen aufweisende Metalltauscherplatten 35, wobei in den Zwischenräumen 33 zwischen den einzelnen Metallplatten die erfindungsgemäss vorgeschlagenen Metallsalze beispielsweise in Granulatform oder in einer anderen durchlässigen Packungsform angeordnet sind. Gespiesen werden die einzelnen Metallwärmetauscherplatten 35 beispielsweise mittels des Wärmemediums 26, wobei es sich vorzugsweise um Abluft aus einer Fernwärmeheizung oder um erwärmtes Wasser handelt. Aussen einhüllend, ist eine poröse bzw. durchlässige Hülle 37 angeordnet, sei dies als mechanischer Schutz oder aber, um ein mögliches seitliches Herausbrechen der Metallsalze zu verhindern.
Die Funktionsweise erfolgt analog der Beschreibung unter Be- zug auf Fig. 1, indem zunächst das vom Verdampfer strömende Ammoniakgas 31 durch Leitungen 19 zum Adsorber 21 geführt wird und durch die poröse Hülle 37 in die Zwischenräume 33 eindringt. In diesen Zwischenräumen 33 wird der Ammoniak durch die Metallsalze adsorbiert, unter Bildung der Komplexverbindungen. Sobald der Adsorber 21 gesättigt ist, wird, wie in Fig. 1 dargestellt, entweder das Ventil 22 oder das Ventil 22' geschlossen, und anschliessend erfolgt die Erwärmung des Adsorbers 21, indem Heissluft oder Heisswasser 26 durch die Wärmetauscherplatten 35 geführt wird. Durch die Erwärmung werden auch die Zwischenräume bzw. die Metallsalzverbindungen mit den Ammoniakkomplexen erhitzt und das Ammoniakgas 21 über Leitungen 3 ausgetrieben. Infolge des sich einstellenden Umgebungs-Druckanstieges muss die Temperatur im Heisswasser 26 mindestens 40°C oder mehr aufweisen, ansonsten nur eine ungenügende Menge des Ammoniaks aus dem Adsorber in die Umgebung ausgetrieben wird.
Die für das Desorbieren notwendige Wärmeenergie hängt von verschiedenen Faktoren ab. So ist einerseits wesentlich, in welcher Form das für die Adsorption verantwortliche Metallsalz vorliegt. So haben beispielsweise Versuche gezeigt, dass beim Vorliegen von Feinstpulver die Desorption bereits bei ca. 20°C einsetzt, währenddem beispielsweise beim Vorliegen von Granulaten die Desorption erst in einem Bereich zwischen ca. 40 und 60°C einsetzt. Daneben ist aber auch die Oberflächenstruktur des adsorbierenden Materials wesentlich, ob die Oberfläche gross- oder kleinporig ist. Vereinfacht kann gesagt werden, dass je grösser die Adsorberoberflache pro Volumen um so grösser die Adsorptionsgeschwindigkeit ist, um so früher aber bereits die Desorption wieder einsetzt, wie beispielsweise bei den oben erwähnten ca. 20°C.
Ein weiterer wesentlicher Faktor stellt das Material selbst dar, d.h. um welches Metallsalz es sich beim adsorbierenden bzw. desorbierenden Material handelt. Insbesondere wesentlich ist dabei, ob bei der Komplexbildung nur 4 Liganden oder 6 Liganden angelagert werden, wie dies beispielsweise in der Beschreibungseinleitung dargelegt worden ist. Bei 6 Liganden erfolgt die Adsorption bzw. Desorption in der Regel 3-stufig, währenddem bei nur 4 Liganden diese 2-stufig erfolgt. Bei 3- stufiger Adsorption bzw. Desorption setzt in der Regel die Desorption der dritten bzw. ersten Stufe bei relativ niedriger Temperatur ein, d.h. bereits in einem Bereich von ca. 20 bis 40°C. Mit anderen Worten muss bei 3 -stufiger Adsorption bzw. Desorption relativ wenig Energie dem System zugeführt werden, um die Desorption der ersten Stufe zu bewerkstelligen. Hingegen bereits die Desorption der zweiten Stufe benötigt relativ viel Energie, weshalb es fraglich ist beim Betreiben einer erfindungsgemäss definierten Ammoniak- Kältesorptionsanlage die Adsorption bzw. Desorption der zweiten Stufe miteinzubeziehen. Das hiesse aber, dass im Prinzip nur ein Drittel des möglichen Adsorptions- und Desorptionsvolumens berücksichtigt würde. Bei einem 2- stufigen System hingegen benötigt wohl die Desorption der ersten Stufe mehr Energie, d.h. das Metallsalz muss auf eine Temperatur von mindestens ca. 40 bis 60°C erwärmt werden, damit die erste Stufe der Ammoniakliganden desorbiert wird, doch liegt der Energiebedarf immer noch niedriger als für den Fall, dass die zweite Stufe bei einem 3 -stufigen System desorbiert wird. Damit wird aber immerhin bei einem 2- stufigen System 50% des möglichen Ammoniakvolumens im Adsorptions- bzw. Desorptionsprozess berücksichtigt, was gegebenenfalls die Wirtschaftlichkeit positiv beeinflussen kann.
Schlussendlich hängt aber der optimale Betrieb einer Ammoniak-Kältesorptionsanlage wesentlich davon ab, welche Energiequellen, beispielsweise für den Desorptionsprozess, zur Verfügung stehen.
Zum besseren Verständnis der Funktionsweise der einzelnen Metallwärmetauscherplatten 35 ist ausschnittsweise in Fig. 3a im Schnitt der Adsorber 21 aus Fig. 2 dargestellt, währenddem Fig. 3b eine einzelne Metallwärmetauscherplatte 35 in Obendraufsicht darstellt. Die einzelnen Platten 35 bestehen aus einem oberen und einem unteren Plattenteil, welche am Rand 43 verschweisst sind. Je im peripheren Bereich sind zwei Durchgangsrohre 26 angeordnet, durch welche das Heisswasser oder die Abluft getrieben wird. Um nun eine optimale Wärmeverteilung in der jeweiligen Platte 35 zu erreichen, sind in den beiden verschweissten Plattenteilen Rillen 39 und 41 angeordnet, und zwar derart, dass in den einen Rillen 39 das Heisswasser 26 in parallelen Richtungen fliesst, währenddem in den oberen Rillen 41 ein Fliessen zwischen den parallelen Rillen 39 ermöglicht wird. Dies wird dadurch erreicht, indem die oberen Rillen 41 in einem spitzen Winkel in bezug auf die unteren Rillen 39 angeordnet sind. Auf diese Art und Weise wird ein Fliessen des Heisswassers vom einen Rohr 46 zum anderen Rohr 48 erzwungen, womit eine optimale Wärmeverteilung innerhalb des Adsorbers 21 bewerkstelligt wird. Dadurch werden aber auch die Zwischenräume 33 mit den Ammoniak-Metallsalz- komplexen beheizt, wodurch das Ammoniak aus dem Adsorber ausgetrieben bzw. resorbiert wird.
Selbstverständlich handelt es sich bei dem in Fig. 2 dargestellten Adsorber nur um ein mögliches Ausführungsbeispiel, und irgendeine andere geeignete Ausführungsform ist selbstverständlich ebenfalls denkbar. Gedacht wird beispielsweise an einen Röhrenwärmetauscher, wo das Heisswasser nicht in Platten geführt wird, sondern durch Rohrleitungen, oder an Filtereinrichtungen, wo beispielsweise Mangansulfat auf Quarzfaserfilter oder Papierfilter als Träger angeordnet wird. Auch kann das Adsorbermaterial in Form eines Keramikfilters vorliegen.
Auch die Packungsform der in den Zwischenräumen angeordneten Metallsalzen ist vielfältig; so ist es beispielsweise möglich, die Metallsalze in Granulatform, in verdichteter Pulverform, zusammen mit einem Bindemittel verfestigt etc. anzuordnen. Wesentlich ist, dass die Packung porös bleibt, um eine möglichst optimale Adsorption des Ammoniaks zu ermöglichen. Eine mögliche Ausführungsvariante besteht auch darin, die einzelnen Metallplatten 35 mit den Metallsalzen zu beschichten.
Auch beim vorab beschriebenen, erfindungsgemäss definierten Verfahren zum Betreiben einer Ammoniakadsorberanlage handelt es sich selbstverständlich nur um ein Beispiel, und weitere Anwendungsmöglichkeiten der Ab- oder Adsorption und der Desorption von Ammoniak mittels der erfindungsgemäss definierten Metallsalzverbindungen sind denkbar. Erfindungswesentlich ist, dass Ammoniak mittels eines definierten Metallsalzes adsorbiert wird, um einen entsprechenden Aminkomplex zu bilden, wobei diese Adsorption schon bei relativ niedrigen Temperaturen und bei Normaldruck erfolgt .

Claims

Patentansprüche :
1. Verfahren zum Ab- oder Adsorbieren bzw. Desorbieren von Ammoniak, dadurch gekennzeichnet, dass Ammoniak oder ein mit Ammoniak beaufschlagtes Trägergas durch ein oder entlang einem Material geführt wird, welches ein Komplexsalz der 3d- Uebergangsmetalle enthält.
2. Verfahren, insbesondere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das den Ammoniak ab- oder adsorbierende Material die allgemeine Formel :
M(L)nX,-
aufweist, wobei
M = Zentralkation, meistens ein 3d-Uebergangsmetall- kation in unterschiedlich oxidiertem Zustand,
(L)n: mit 0 <. n <. 6 Liganden, wobei
L = Ammoniak und
X,. = m-Anionen, deren Ladungen die positive Ladung des Kations kompensieren.
3. Verfahren, insbesondere nach einem der Ansprüche 1 oder
2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich beim Metall um Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel, Kupfer oder Zink handelt.
4. Verfahren, insbesondere nach einem der Ansprüche 2 oder
3, dadurch gekennzeichnet, dass als Anion F", Cl", Br", I", N03 ", S04 2" oder P04 3" ist.
5. Verfahren, insbesondere nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall- oder Komplexsalz ein Nickel-, ein Kupfer-, ein Cobalt- oder ein Eisensalz ist.
6. Verfahren, insbesondere nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Komplexsalz bzw. Metallsalz Nickelsulfat, Kupfersulfat oder Mangansulfat vorliegt.
7. Verwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zum Auffangen von aus einer Kältemaschine austretendem Ammoniak im Falle einer Leckage, dadurch gekennzeichnet, dass der Bereich, an welchem die Leckage zu vermuten ist bzw. an welchem die Leckage vermutet wird, mit dem ab- oder adsorbierenden Material beschichtet, überdeckt oder beaufschlagt wird.
8. Verwendung des Verfahrens nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass eine Anlage, beinhaltend Ammoniak, teilweise oder ganz beschichtet bzw. eingehüllt wird mittels eines Materials, welches wenigstens teilweise Metallsalze der 3d-Uebergangsmetalle beinhaltet, mittels welchen Ammoniak ab- oder adsorbiert wird.
9. Verwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zum Betreiben einer Ammoniakadsorberanlage.
10. Ammoniakadsorberanlage, mindestens aufweisend ein Ab- oder Adsorber- bzw. Desorberelement , enthaltend mindestens teilweise ein Komplexsalz der 3d-Uebergangsmetalle.
11. Ammoniakadsorberanlage nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Ab- oder Adsorber bzw. Desorber mindestens ein Nickel-, ein Kupfer-, ein Cobalt-, ein Mangan- und/oder ein Eisensalz enthält für die Adsorption bzw. Desorption von Ammoniak . GEÄNDERTE ANSPRÜCHE
[beim Internationalen Büro am 27. Februar 1998 (27.02.98) ei ngegangen ; ursprüngl iche Ansprüche 1 - 1 1 durch neue Ansprüche
1 -11 ersetzt (3 Seiten) ]
1. Verfahren zum Auffangen von Ammoniak, welches im Falle einer Leckage aus einer mit Ammoniak betriebenen Anlage austritt , dadurch gekennzeichnet , dass das Ammoniak durch ein oder entlang einem Material geführt wird, welches ein Komplexsalz der 3d-Uebergangsmetalle enthält .
2. Verfahren, insbesondere nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet , dass das den Ammoniak ab- oder adsorbierende Material die allgemeine Formel :
tDA
aufweist, wobei
M = Zentralkation, meistens ein 3d-Uebergangsmetall- kation in unterschiedlich oxidiertem Zustand,
(L)n: mit 0 <. n ^ 6 Liganden, wobei
L = Ammoniak und
X., = m-Anionen, deren Ladungen die positive Ladung des Kations kompensieren.
3. Verfahren, insbesondere nach einem der Ansprüche 1 oder
2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich beim Metall um Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel, Kupfer oder Zink handelt.
4. Verfahren, insbesondere nach einem der Ansprüche 2 oder
3, dadurch gekennzeichnet, dass als Anion F", Cl", Br", I", N03 ", S04 2" oder P04 3" ist.
5. Verfahren, insbesondere nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall- oder Komplexsalz ein Nickel-, ein Kupfer-, ein Cobalt- oder ein Eisensalz ist.
6. Verfahren, insbesondere nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Komplexsalz bzw. Metallsalz Nickelsulfat, Kupfersulfat oder Mangansulfat vorliegt.
7. Verfahren, insbesondere nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das den Ammoniak ab- oder adsorbierende Material von Zeit zu Zeit regeneriert wird, welches so regenerierte Metallsalz erneut zur Adsorption von Ammoniak wieder eingesetzt wird.
8. Verwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zum Auffangen von aus einer Kältemaschine austretendem Ammoniak im Falle einer Leckage, dadurch gekennzeichnet, dass der Bereich, an welchem die Leckage zu vermuten ist bzw. an welchem die Leckage vermutet wird, mit dem ab- oder adsorbierenden Material beschichtet, überdeckt oder beaufschlagt wird.
9. Verwendung des Verfahrens nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass eine Anlage, beinhaltend Ammoniak, teilweise oder ganz beschichtet bzw. eingehüllt wird mittels eines Materials, welches wenigstens teilweise Metallsalze der 3d-Uebergangsmetalle beinhaltet, mittels welchen Ammoniak ab- oder adsorbiert wird.
10. Schutzeinrichtung zum Verhindern des Austrittes von Ammoniak aus einer Anlage, bzw. zum Auffangen von Ammoniak, dadurch gekennzeichnet, dass der Bereich, an welchem eine Leckage zu vermuten ist, bzw. an welchem eine Leckage vermutet wird, mit einem Material beschichtet, überdeckt oder beaufschlagt wird, welches ein Komplexsalz der 3d-Uebergangs- metalle enthält .
11. Schutzeinrichtung, insbesondere nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Ab- oder Adsorber bzw. Desorber mindestens ein Nickel-, ein Kupfer-, ein Cobalt-, ein Mangan- und/oder ein Eisensalz enthält für die Adsorption bzw. Desorption von Ammoniak.
IN ARTIKEL 19 GENANNTE ERKLÄRUNG
Im internationalen Recherchenbericht werden eine Reihe von Dokumenten im Stand der Technik genannt, welche sich mit der Verwendung von Komplexsalzen der 3d-Uebergangsmetalle befassen, welche in der vorliegenden internationalen Patentanmeldung genannt werden.
So beschreiben die WO90/10491 sowie die US 4 848 994 die Verwendung diverser Komplexsalze der 3d-Uebergangsmetalle für den Betrieb von Kältemaschinen. Der wesentliche Gedanke liegt in der Verwendung der Adsorption von Ammoniak mittels der definierten Salze für das Betreiben von Kühlanlagen.
In der EP 0 570 835 wird die Sorption von Ammoniak aus Gasen, wie insbesondere aus Abgasen, durch Führen der Gase durch anorganische oder organische Metallsalze erwähnt .
Im Derwent Abstract JP 840082877 wiederum wird ein Gasadsorbens für Ammoniak und Schwefelwasserstoffe, enthaltend Kupfersulfat und Eisensulfat, beschrieben.
In der EP 0 496 228 wird das Auffangen von Ammoniak erwähnt, jedoch unter Verwendung von Wasser oder wässrigen alkoholischen bzw. säureenthaltenden Lösungen.
In der US 5 320 817 wiederum wird die Reinigung eines Gasgemisches, enthaltend Ammoniak und ein Silan, wie beispielsweise Chlorsilan, mittels einem Metallsalz der erwähnten Art beschrieben. Der Einsatz liegt auf dem Gebiet der Herstellung von Halbleitern, wo offenbar derartige Gasgemische während der Herstellung der Halbleiter entstehen und zu reinigen sind. Im Abstract JP-08170866 schlussendlich wird das Auffangen von Ammoniak mittels einem Ammoniumsalz beschrieben.
In keinem der im Recherchenbericht zitierten Dokumente wird der erfinderische Aspekt gemass den neu überarbeiteten Ansprüchen erwähnt, dass die Komplexsalze der 3d-Uebergangs- metalle als sogenannte „Ammoniakfalle" verwendet werden können, zum Beispiel für das Definieren einer wirksamen Schutzeinrichtung, wie auf Seite 2 der vorliegenden internationalen Patentanmeldung beschrieben. Insbesondere der auf Seite 7 der Beschreibung vorliegender internationaler Patentanmeldung beschriebene Verwendungszweck der Komplexsalze der 3d-Uebergangsmetalle wird in keinem der aus dem Stand der Technik bekannten Dokumente nahegelegt .
EP97918873A 1996-09-30 1997-09-26 Adsorption/desorption von ammoniak Withdrawn EP0931019A1 (de)

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CH237996 1996-09-30
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