EP0900653B1 - Thermal imageable recording material comprising a layer of a positive working IR sensitive mixture and method of producing lithographic printing plate for offset printing - Google Patents

Thermal imageable recording material comprising a layer of a positive working IR sensitive mixture and method of producing lithographic printing plate for offset printing Download PDF

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EP0900653B1
EP0900653B1 EP98116562A EP98116562A EP0900653B1 EP 0900653 B1 EP0900653 B1 EP 0900653B1 EP 98116562 A EP98116562 A EP 98116562A EP 98116562 A EP98116562 A EP 98116562A EP 0900653 B1 EP0900653 B1 EP 0900653B1
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pbw
compound
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Jörg Dr. Jung
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Definitions

  • the present invention relates to a positive-working, IR-sensitive mixture, a recording material with a support and a layer of this mixture, and a method for producing a printing form from the recording material.
  • recording materials are used for the production of printing forms for offset printing, the radiation-sensitive layer of which is sensitive in the ultraviolet and / or visible range.
  • the film is imaged with radiation of the appropriate wavelength through a film template and then developed. Newer processes do not require such a film template.
  • the imaging is then carried out with laser beams from digitally controlled lasers ("computer-to-plate" process).
  • the recording material according to WO 96/20429 comprises a layer comprising an IR absorber and a 1,2-naphthoquinone-2-diazide-sulfonic acid ester or carboxylic acid ester and a phenolic resin or an ester of a 1,2-naphthoquinone-2-diazide contains sulfonic acid or carboxylic acid and a phenolic resin.
  • the entire surface of the layer is exposed to UV radiation and then imagewise exposed to IR laser beams. The action of the IR rays makes certain areas of the layer that was initially solubilized insoluble again. So it is a negative working system. The processing of the material is therefore relatively complex.
  • Thermally imageable recording materials for the production of waterless offset printing plates are also known. These materials include a support, an IR radiation sensitive layer and a silicone layer thereon.
  • the radiation-sensitive layer comprises a resole resin, a novolak resin, an IR absorber (for example carbon black) and a compound which generates an acid when exposed to heat. The acid can catalyze the crosslinking of resole and novolak resin.
  • the IR radiation-sensitive layer contains IR-absorbing particles (for example soot particles), a self-oxidizing binder (preferably nitrocellulose), a non-oxidizing, crosslinkable resin (for example a novolak) and a crosslinking agent.
  • IR-absorbing particles for example soot particles
  • a self-oxidizing binder preferably nitrocellulose
  • a non-oxidizing, crosslinkable resin for example a novolak
  • the object is achieved with a positive-working, IR-sensitive mixture which contains a binder which is insoluble in water but soluble or at least swellable in aqueous alkali and carbon black particles dispersed in such a binder.
  • the invention thus relates to a recording material consisting essentially of a support, a layer of a positive-working, IR-sensitive mixture which comprises a water-insoluble, at least swellable binder which is soluble in aqueous alkali, and soot particles dispersed in such a binder , and optionally a top layer of at least one water-soluble polymeric binder thereon, characterized in that the dispersed soot particles form the radiation-sensitive component essential for the imagewise differentiation and the positive-working, IR-sensitive mixture contains no components which, under the action of UV / VIS radiation cause a substantial change in its solubility in aqueous alkali, and the recording material has no additional silicone layer.
  • image-based differentiation means that the dissolution rate of the irradiated areas in an aqueous alkaline developer is so far above that of the non-irradiated areas that the irradiated areas are completely removed during development, while the non-irradiated areas remain practically intact. Further components which bring about an imagewise differentiation are therefore not contained in the mixture. In particular, no UV / VIS sensitive components are included.
  • IR-sensitive is to be understood here - as is generally customary - that the mixture or the layer formed therefrom is sensitive to radiation with a wavelength of 700 to 1,100 nm.
  • Carbon black pigments are particularly suitable as IR-absorbing components because they absorb over a wide IR wavelength range. Both Nd-YAG lasers that work at a wavelength of 1064 nm and inexpensive laser diodes that work at 830 nm can therefore be used. Carbon black particles with an average primary particle diameter of 10 to 220 nm, particularly preferably 35 to 110 nm, and in particular 45 to 100 nm are preferred. According to DIN 53206, the term "primary particles" means the smallest particles (individual particles) from which pulverulent substances are built up are. They are considered electron microscopic Individual individuals recognizable.
  • Suitable carbon blacks are, in particular, flame black, furnace black, gas black or channel black as well as those which are produced by the thermal black process or the acetylene black process (cf. company lettering from Degussa AG "What is carbon black”).
  • the surface area ("BET surface area") of the carbon black particles determined by the Brunauer, Emmett and Teller method is generally 5 to 500 m 2 per gram, preferably 8 to 250 m 2 per gram.
  • Carbon blacks which have a dibutyl phthalate absorption of more than 30 ml per 100 g, in particular more than 40 ml per 100 g, and those which are oxidized on their surface, as a result of which acidic units are formed, are particularly suitable.
  • Neutral carbon blacks are also suitable, as are carbon blacks with basic groups on the surface.
  • the soot particles can be dispersed with the binder in generally known devices.
  • the mixture of pigment and binder can first be dispersed in a dissolver and then finely dispersed in a ball mill.
  • the organic solvents used can differ from the actual coating solvents, but they are preferably identical.
  • Particularly suitable solvents are propylene glycol monomethyl ether (PGME), propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), ethyl lactate, butanone, ⁇ -butyrolactone, tetrahydrofuran and mixtures thereof.
  • PGME propylene glycol monomethyl ether
  • PMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • ethyl lactate ethyl lactate
  • butanone ⁇ -butyrolactone
  • tetrahydrofuran tetrahydrofuran and mixtures thereof.
  • the stability of the dispersions produced in this way can be improved further by adding surfactants and
  • the polymers can additionally contain units from other monomers which have no acidic groups.
  • binder is generally 50 to 99% by weight, preferably 85 to 97% by weight, in each case based on the total weight of the nonvolatile constituents of the layer.
  • the binder consists of at least 50% by weight, in particular 80% by weight or more, of novolak.
  • compounds which are more or faster soluble in the aqueous alkaline developer than the binder itself.
  • the cover layer is produced from an aqueous solution or dispersion, which may also contain small amounts of organic solvents, i.e. may contain less than 5 wt .-%, based on the total weight of the coating solvent for the top layer.
  • the thickness of the cover layer is generally up to 5 ⁇ m, preferably 0.1 to 3.0 ⁇ m.
  • the recording material according to the invention generally contains no further layers.
  • the radiation energy required for an image-based differentiation is selected so that a fog-free image is formed after development. This means that the layer in the irradiated areas is completely removed after development. If at all, a small proportion of the IR-sensitive layer is removed during the irradiation.
  • the recording material according to the invention is also characterized by a relatively large "exposure latitude”. This means that it is only "overexposed" when irradiated with very high energy.
  • the coating solution was applied by "spin coating” to an aluminum foil roughened in hydrochloric acid, anodized in sulfuric acid and hydrophilized with polyvinylphosphonic acid. After drying for 2 minutes at 100 ° C., the layer thickness was 2 ⁇ m.
  • Example 2 The thermal imaging was then carried out as in Example 1.
  • the radiation energy was 150 mJ / cm 2 . In this way, a fog-free image was obtained.
  • the dot size and printing properties of the printing form thus obtained were practically identical to those from Example 2.
  • the coating dispersion was then spun onto an aluminum support in accordance with Example 1 and dried analogously to Example 1.
  • the weight of the dried layer was 2 g / m 2 .

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Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein positiv arbeitendes, IR-sensitives Gemisch, ein Aufzeichnungsmaterial mit einem Träger und einer Schicht aus diesem Gemisch sowie ein Verfahren zur Herstellung einer Druckform aus dem Aufzeichnungsmaterial.The present invention relates to a positive-working, IR-sensitive mixture, a recording material with a support and a layer of this mixture, and a method for producing a printing form from the recording material.

Konventionell werden zur Herstellung von Druckformen für den Offsetdruck Aufzeichnungsmaterialien verwendet, deren strahlungsempfindliche Schicht im ultravioletten und/oder sichtbaren Bereich empfindlich ist. Durch eine Filmvorlage hindurch wird die Schicht mit Strahlung der entsprechenden Wellenlänge bebildert und anschließend entwickelt. Neuere Verfahren kommen ohne eine solche Filmvorlage aus. Die Bebilderung erfolgt dann mit Laserstrahlen aus digital gesteuerten Lasern ("computer-to-plate"-Verfahren). Laser, die Strahlung im Bereich des sichtbaren Lichts emittieren, sind jedoch relativ teuer und benötigen spezielle Aufzeichnungsmaterialien [wie sie beispielsweise in der EP-A 0 573 805 (= CA-A 2 097 038) und der EP-A 0 704 764 beschrieben sind].Conventionally, recording materials are used for the production of printing forms for offset printing, the radiation-sensitive layer of which is sensitive in the ultraviolet and / or visible range. The film is imaged with radiation of the appropriate wavelength through a film template and then developed. Newer processes do not require such a film template. The imaging is then carried out with laser beams from digitally controlled lasers ("computer-to-plate" process). However, lasers which emit radiation in the visible light range are relatively expensive and require special recording materials [as described, for example, in EP-A 0 573 805 (= CA-A 2 097 038) and EP-A 0 704 764 ].

Infrarot-Laser, insbesondere Infrarot-Laserdioden, sind dagegen deutlich preiswerter. Dafür werden jedoch Aufzeichnungsmaterialien gebraucht, die im IR-Bereich, d.h. im Bereich von etwa 700 bis 1.100 nm, sensibilisiert sind. Zahlreiche dieser Materialien haben den weiteren Vorteil, daß sie im ultravioletten und sichtbaren Bereich (im folgenden bezeichnet als UV/VIS) nicht empfindlich sind und folglich bei Tageslicht oder normalem weißem Kunstlicht verarbeitet werden können. Beispiele dafür sind in den DE-A 25 12 038 (= GB-A 1 489 308), WO 90/12342 sowie EP-A 0 562 952, 0 580 393 und 0 773 112 zu finden. Daneben sind auch Materialien bekannt, die sowohl im UV/VIS- als auch im IR-Bereich sensibilisiert sind (EP-A 0 625 728 und 0 672 954). Die strahlungsempfindliche Schicht dieser Materialien enthält einen IR-Absorber, ein Resol, einen Novolak sowie eine Verbindung, die bei Bestrahlung eine Säure hervorbringt. Die bei der bildmäßigen Belichtung photochemisch gebildete Säure bewirkt eine Vernetzung von Resol und Novolak beim nachfolgenden Erwärmen des Aufzeichnungsmaterials. Durch eine wäßrig-alkalische Entwicklerlösung lassen sich dann die nicht belichteten Bereiche der Schicht selektiv entfernen.Infrared lasers, especially infrared laser diodes, are much cheaper. However, this requires recording materials that are sensitized in the IR range, ie in the range from about 700 to 1,100 nm. Many of these materials have the further advantage that they are not sensitive in the ultraviolet and visible range (hereinafter referred to as UV / VIS) and can therefore be processed in daylight or normal white artificial light. Examples of this can be found in DE-A 25 12 038 (= GB-A 1 489 308), WO 90/12342 and EP-A 0 562 952, 0 580 393 and 0 773 112. In addition, materials are also known which are sensitized both in the UV / VIS and in the IR range (EP-A 0 625 728 and 0 672 954). The radiation-sensitive layer of these materials contains an IR absorber, a resol, a novolak and a compound that produces an acid when irradiated. The acid photochemically formed in the imagewise exposure causes the resol and novolak to crosslink when the recording material is subsequently heated. The unexposed areas of the layer can then be selectively removed by means of an aqueous alkaline developer solution.

Das Aufzeichnungsmaterial gemäß der WO 96/20429 umfaßt eine Schicht, die einen IR-Absorber und einen 1,2-Naphthochinon-2-diazid-sulfonsäureester oder -carbonsäureester und ein Phenolharz oder einen Ester aus einer 1,2-Naphthochinon-2-diazid-sulfonsäure oder -carbonsäure und einem Phenolharz enthält. Die Schicht wird mit UV-Strahlung vollflächig und anschließend mit IR-Laserstrahlen bildmäßig belichtet. Durch die Einwirkung der IR-Strahlen werden bestimmte Bereiche der zunächst löslich gemachten Schicht wieder unlöslich. Es handelt sich also um ein negativ arbeitendes System. Die Verarbeitung des Materials ist somit relativ aufwendig.The recording material according to WO 96/20429 comprises a layer comprising an IR absorber and a 1,2-naphthoquinone-2-diazide-sulfonic acid ester or carboxylic acid ester and a phenolic resin or an ester of a 1,2-naphthoquinone-2-diazide contains sulfonic acid or carboxylic acid and a phenolic resin. The entire surface of the layer is exposed to UV radiation and then imagewise exposed to IR laser beams. The action of the IR rays makes certain areas of the layer that was initially solubilized insoluble again. So it is a negative working system. The processing of the material is therefore relatively complex.

Bekannt sind auch thermisch bebilderbare Aufzeichnungsmaterialien für die Herstellung von Wasserlos-Offsetdruckplatten. Diese Materialien umfassen einen Träger, eine IR-strahlungempfindliche Schicht und eine darauf befindliche Silikonschicht. Gemäß der JP-A 09-120157 (= US-A 5 768 125) umfaßt die strahlungsempfindliche Schicht ein Resolharz, ein Novolakharz, einen IR-Absorber (beispielsweise Ruß) und eine Verbindung, die bei Einwirkung von Hitze eine Säure generiert. Die Säure kann die Vernetzung von Resol- und Novolakharz katalysieren. In dem Aufzeichnungsmaterial gemäß der GB-A 1 489 308 wiederum enthält die IR-strahlungsempfindliche Schicht IR-absorbierende Partikel (beispielsweise Rußpartikel), ein selbstoxidierendes Bindemittel (bevorzugt Nitrocellulose), ein nichtoxidierendes, vernetzbares Harz (beispielsweise einen Novolak) und einen Vernetzer. Bei Einwirkung von Laserstrahlen oxidiert bzw. verbrennt die Schicht, so daß die Silikonschicht in den bestrahlten Bereichen ihren Halt verliert und beim Entwickeln zusammen mit den Resten der strahlungsempfindlichen Schicht entfernt werden kann.Thermally imageable recording materials for the production of waterless offset printing plates are also known. These materials include a support, an IR radiation sensitive layer and a silicone layer thereon. According to JP-A 09-120157 (= US-A 5 768 125), the radiation-sensitive layer comprises a resole resin, a novolak resin, an IR absorber (for example carbon black) and a compound which generates an acid when exposed to heat. The acid can catalyze the crosslinking of resole and novolak resin. In the recording material according to GB-A 1 489 308, in turn, the IR radiation-sensitive layer contains IR-absorbing particles (for example soot particles), a self-oxidizing binder (preferably nitrocellulose), a non-oxidizing, crosslinkable resin (for example a novolak) and a crosslinking agent. When exposed to laser beams, the layer oxidizes or burns, so that the silicone layer loses its hold in the irradiated areas and can be removed together with the remainder of the radiation-sensitive layer during development.

In der nicht vorveröffentlichten DE-A 197 12 323 (= EP-A 0 867 278) ist schließlich ein thermisch bebilderbares Material beschrieben, dessen strahlungsempfindliche Schicht einen IR-Absorber (in der Regel Ruß), eine UV-empfindliche Diazoverbindung und ein Bindemittel enthält. Das Material läßt sich folglich nur bei gelbem Sicherheitslicht handhaben. Durch Hinzufügen einer Deckschicht läßt sich die Weißlichtempfindlichkeit beseitigen. Dies erfordert jedoch einen zusätzlichen Herstellungsschritt.Finally, DE-A 197 12 323 (= EP-A 0 867 278), which has not been previously published, describes a thermally imageable material whose radiation-sensitive layer contains an IR absorber (usually carbon black), a UV-sensitive diazo compound and a binder , The material can therefore only be handled with yellow safety light. The white light sensitivity can be eliminated by adding a cover layer. However, this requires an additional manufacturing step.

Es bestand daher weiterhin ein Bedarf an Aufzeichnungsmaterialien, die sich mit IR-Strahlen bebildern lassen, jedoch gegenüber UV/VIS-Strahlung unempfindlich sind. Sie sollen über den gesamten IR-Bereich sensibilisiert sein, sich jedoch bei normaler Beleuchtung verarbeiten lassen, so daß die bisher übliche gelbe Sicherheitsbeleuchtung überflüssig wird. Zur Entwicklung sollen - wie bei konventionellen Druckplatten - wäßrig-alkalische Lösungen ausreichend sein.There was therefore still a need for recording materials which can be imaged with IR rays, but which are insensitive to UV / VIS radiation. They should be sensitized over the entire IR range, but should be able to be processed under normal lighting, so that the yellow safety lighting that was previously common becomes superfluous. As with conventional printing plates, aqueous alkaline solutions should be sufficient for development.

Gelöst wird die Aufgabe mit einem positiv arbeitenden, IR-sensitiven Gemisch, das ein in Wasser unlösliches, in wäßrigem Alkali dagegen lösliches oder zumindest quellbares Bindemittel und in einem solchen Bindemittel dispergierte Rußpartikel enthält.The object is achieved with a positive-working, IR-sensitive mixture which contains a binder which is insoluble in water but soluble or at least swellable in aqueous alkali and carbon black particles dispersed in such a binder.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Aufzeichnungsmaterial, bestehend im wesentlichen aus einem Träger, einer Schicht aus einem positiv arbeitenden, IR-sensitiven Gemisch, das ein in Wasser unlösliches, in wäßrigem Alkali dagegen lösliches, zumindest quellbares Bindemittel und in einem solchen Bindemittel dispergierte Rußpartikel umfaßt, sowie gegebenenfalls einer darauf befindlichen Deckschicht aus mindestens einem wasserlöslichen polymeren Bindemittel, dadurch gekennzeichnet, daß die dispergierten Rußpartikel die für die bildmäßige Differenzierung wesentliche strahlungsempfindliche Komponente bilden und das positiv arbeitende, IR-sensitive Gemisch keine Komponenten enthält, die unter der Einwirkung von UV/VIS-Strahlung eine wesentliche Änderung seiner Löslichkeit in wäßrigem Alkali bewirken, und das Aufzeichnungsmaterial keine zusätzliche Silikonschicht aufweist. "Bildmäßige Differenzierung" bedeutet in diesem Zusammenhang, daß die Lösungsgeschwindigkeit der bestrahlten Bereiche in einem wäßrig-alkalischen Entwickler so weit über der der nichtbestrahlten Bereiche liegt, daß die bestrahlten Bereiche beim Entwickeln vollständig entfernt werden, während die nicht-bestrahlten Bereiche praktisch intakt bleiben. Weitere Komponenten, die eine bildmäßige Differenzierung bewirken, sind in dem Gemisch folglich nicht enthalten. Insbesondere sind keine UV/VIS-empfindlichen Komponenten enthalten. Unter "IR-sensitiv" soll hier - wie allgemein üblich - verstanden werden, daß das Gemisch bzw. die daraus gebildete Schicht für Strahlung mit einer Wellenlänge von 700 bis 1.100 nm sensitiv ist.The invention thus relates to a recording material consisting essentially of a support, a layer of a positive-working, IR-sensitive mixture which comprises a water-insoluble, at least swellable binder which is soluble in aqueous alkali, and soot particles dispersed in such a binder , and optionally a top layer of at least one water-soluble polymeric binder thereon, characterized in that the dispersed soot particles form the radiation-sensitive component essential for the imagewise differentiation and the positive-working, IR-sensitive mixture contains no components which, under the action of UV / VIS radiation cause a substantial change in its solubility in aqueous alkali, and the recording material has no additional silicone layer. In this context, "image-based differentiation" means that the dissolution rate of the irradiated areas in an aqueous alkaline developer is so far above that of the non-irradiated areas that the irradiated areas are completely removed during development, while the non-irradiated areas remain practically intact. Further components which bring about an imagewise differentiation are therefore not contained in the mixture. In particular, no UV / VIS sensitive components are included. "IR-sensitive" is to be understood here - as is generally customary - that the mixture or the layer formed therefrom is sensitive to radiation with a wavelength of 700 to 1,100 nm.

Rußpigmente, beispielsweise solche gemäß der WO 96/20429, eignen sich besonders als IR-absorbierende Komponente, denn sie absorbieren über einen breiten IR-Wellenlängenbereich. Es können daher sowohl Nd-YAG-Laser, die bei einer Wellenlänge von 1064 nm arbeiten, als auch preiswerte Laserdioden, die bei 830 nm arbeiten, eingesetzt werden. Bevorzugt sind Rußpartikel mit einem mittleren Primärteilchendurchmesser von 10 bis 220 nm, besonders bevorzugt 35 bis 110 nm, und insbesondere 45 bis 100 nm. Mit dem Begriff "Primärteilchen" sind dabei gemäß DIN 53206 kleinste Teilchen (Einzelteilchen) gemeint, aus denen pulverförmige Stoffe aufgebaut sind. Sie sind elektronenmikroskopisch als Einzelindividuen erkennbar. Geeignete Ruße sind insbesondere Flamm-, Furnace-, Gas- oder Channelruße sowie solche, die nach dem thermal-black-Verfahren oder dem acetylene-black-Verfahren hergestellt sind (vergl. Firmenschrift der Degussa AG "What is carbon black"). Die nach dem Verfahren von Brunauer, Emmett und Teller bestimmte Oberfläche ("BET-Oberfläche") der Rußpartikel liegt im allgemeinen bei 5 bis 500 m2 pro Gramm, bevorzugt bei 8 bis 250 m2 pro Gramm. Besonders geeignet sind Ruße, die eine Dibutylphthalat-Absorption von mehr als 30 ml pro 100 g, insbesondere mehr als 40 ml pro 100 g, aufweisen und solche, die an ihrer Oberfläche oxidiert sind, wodurch saure Einheiten entstehen. Neutrale Ruße sind daneben ebenso geeignet, wie auch Ruße mit basischen Gruppen an der Oberfläche.Carbon black pigments, for example those according to WO 96/20429, are particularly suitable as IR-absorbing components because they absorb over a wide IR wavelength range. Both Nd-YAG lasers that work at a wavelength of 1064 nm and inexpensive laser diodes that work at 830 nm can therefore be used. Carbon black particles with an average primary particle diameter of 10 to 220 nm, particularly preferably 35 to 110 nm, and in particular 45 to 100 nm are preferred. According to DIN 53206, the term "primary particles" means the smallest particles (individual particles) from which pulverulent substances are built up are. They are considered electron microscopic Individual individuals recognizable. Suitable carbon blacks are, in particular, flame black, furnace black, gas black or channel black as well as those which are produced by the thermal black process or the acetylene black process (cf. company lettering from Degussa AG "What is carbon black"). The surface area ("BET surface area") of the carbon black particles determined by the Brunauer, Emmett and Teller method is generally 5 to 500 m 2 per gram, preferably 8 to 250 m 2 per gram. Carbon blacks which have a dibutyl phthalate absorption of more than 30 ml per 100 g, in particular more than 40 ml per 100 g, and those which are oxidized on their surface, as a result of which acidic units are formed, are particularly suitable. Neutral carbon blacks are also suitable, as are carbon blacks with basic groups on the surface.

Die Dispergierung der Rußpartikel mit dem Bindemittel kann in allgemein bekannten Vorrichtungen erfolgen. Beispielsweise kann die Mischung aus Pigment und Bindemittel erst in einem Dissolver dispergiert und dann in einer Kugelmühle feindispergiert werden. Die dabei verwendeten organischen Lösemittel können von den eigentlichen Beschichtungslösemitteln verschieden sein, vorzugsweise sind sie jedoch identisch. Besonders geeignete Lösemittel sind Propylenglykol-monomethylether (PGME), Propylenglykol-monomethyletheracetat (PGMEA), Ethyllactat, Butanon, γ-Butyrolacton, Tetrahydrofuran sowie Gemische davon. Die Stabilität der so erzeugten Dispersionen läßt sich in manchen Fällen durch Zugabe von Tensiden und/oder Verdickungsmitteln noch verbessern. In wäßrig-alkalischen Lösungen lösliche Tenside und Verdickungsmittel sind dabei besonders bevorzugt. Der Anteil der Rußpartikel beträgt allgemein 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der nichtflüchtigen Bestandteile der Schicht.The soot particles can be dispersed with the binder in generally known devices. For example, the mixture of pigment and binder can first be dispersed in a dissolver and then finely dispersed in a ball mill. The organic solvents used can differ from the actual coating solvents, but they are preferably identical. Particularly suitable solvents are propylene glycol monomethyl ether (PGME), propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), ethyl lactate, butanone, γ-butyrolactone, tetrahydrofuran and mixtures thereof. In some cases, the stability of the dispersions produced in this way can be improved further by adding surfactants and / or thickeners. Surfactants and thickeners which are soluble in aqueous alkaline solutions are particularly preferred. The proportion of the soot particles is generally 1 to 50% by weight, preferably 3 to 15% by weight, in each case based on the total weight of the nonvolatile constituents of the layer.

Das IR-strahlungsempfindliche Gemisch bzw. die daraus geformte Schicht enthält mindestens ein polymeres Bindemittel. Dabei sind Bindemittel mit aciden Gruppen, deren pKS-Wert bei weniger als 13 liegt, besonders gut geeignet, um zu gewährleisten, daß die Schicht in wäßrigem Alkali löslich oder quellbar ist.The IR radiation-sensitive mixture or the layer formed therefrom contains at least one polymeric binder. Here, a binder having acidic groups whose pK a value is less than 13, particularly well suited to ensure that the layer is soluble or swellable in aqueous alkali.

Beispiele dafür sind Polykondensate, wie man sie bei der Umsetzung von Phenolen oder sulfamoyl- oder carbamoyl-substituierten Aromaten mit Aldehyden oder Ketonen erhält. "Phenole" können in diesem Zusammenhang neben Phenol auch substituierte Phenole sein, wie Resorcin, Cresol, Xylenol oder Trimethylphenol. Der Aldehyd ist vorzugsweise Formaldehyd. Novolake, speziell Cresol/ Formaldehyd- und Cresol/Xylenol/Formaldehyd-Novolake, sind besonders geeignete Polykondensate. Geeignet sind auch Umsetzungsprodukte von Diisocyanaten mit Diolen oder Diaminen, solange sie acide Einheiten der genannten Art aufweisen. Weiterhin zu nennen sind Polymere mit Einheiten aus Vinylaromaten, N-Aryl-(meth)acrylamiden oder Aryl-(meth)acrylaten, wobei diese Einheiten jeweils noch eine oder mehrere Carboxylgruppen, phenolische Hydroxygruppen, Sulfamoyl- oder Carbamoylgruppen aufweisen. Spezifische Beispiele sind Polymere mit Einheiten aus (2-Hydroxy-phenyl)-(meth)acrylat, aus N-(4-Hydroxy-phenyl)-(meth)acrylamid, aus N-(4-sulfamoyl-phenyl)-(meth)acrylamid, aus N-(4-Hydroxy-3,5-dimethyl-benzyl)-(meth)acrylamid, aus 4-Hydroxystyrol oder aus Hydroxyphenyl-maleimid. Die Polymere können zusätzlich Einheiten aus anderen Monomeren, die keine aciden Gruppen besitzen, enthalten. Das sind beispielsweise Einheiten aus Olefinen oder Vinylaromaten, Methyl-(meth)acrylat, Phenyl-(meth)acrylat, Benzyl-(meth)acrylat, Methacrylamid oder Acrylnitril. Der Begriff "(meth)acrylat" steht dabei für "acrylat und/oder methacrylat". Entsprechendes gilt für "(meth)acrylamid" und "(Meth)acrylsäure". Der Anteil des Bindemittels beträgt allgemein 50 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 85 bis 97 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der nichtflüchtigen Bestandteile der Schicht. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform besteht das Bindemittel zu mindestens 50 Gew.-%, insbesondere 80 Gew.-% oder mehr, aus Novolak.Examples of these are polycondensates as obtained in the reaction of phenols or sulfamoyl- or carbamoyl-substituted aromatics with aldehydes or ketones. In this context, “phenols” can also be substituted phenols, such as resorcinol, cresol, xylenol or trimethylphenol, in addition to phenol. The aldehyde is preferably formaldehyde. Novolaks, especially cresol / formaldehyde and cresol / xylenol / formaldehyde novolaks, are particularly suitable polycondensates. Reaction products of diisocyanates with diols or diamines are also suitable as long as they have acidic units of the type mentioned. Also to be mentioned are polymers with units of vinyl aromatics, N-aryl- (meth) acrylamides or aryl- (meth) acrylates, these units each also having one or more carboxyl groups, phenolic hydroxyl groups, sulfamoyl or carbamoyl groups. Specific examples are polymers with units from (2-hydroxyphenyl) - (meth) acrylate, from N- (4-hydroxyphenyl) - (meth) acrylamide, from N- (4-sulfamoyl-phenyl) - (meth) acrylamide, from N- (4-hydroxy-3,5-dimethyl-benzyl) - (meth) acrylamide, from 4-hydroxystyrene or from hydroxyphenyl-maleimide. The polymers can additionally contain units from other monomers which have no acidic groups. These are, for example, units made from olefins or vinyl aromatics, methyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, methacrylamide or acrylonitrile. The term "(meth) acrylate" stands for "acrylate and / or methacrylate". The same applies to "(meth) acrylamide" and "(meth) acrylic acid". The proportion of the binder is generally 50 to 99% by weight, preferably 85 to 97% by weight, in each case based on the total weight of the nonvolatile constituents of the layer. In a particularly preferred embodiment, the binder consists of at least 50% by weight, in particular 80% by weight or more, of novolak.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Gemisch bzw. die strahlungsempfindliche Schicht noch Verbindungen, die die Resistenz gegenüber dem Entwickler und/oder Verarbeitungschemikalien (dazu gehören das beim Drucken verwendeten Feuchtmittel, Plattenreiniger usw.) verbessern, und/oder Verbindungen, die die Entwicklungsgeschwindigkeit steuern. Geeignet zur Erhöhung der Resistenz gegenüber wäßrig-alkalischen Entwicklern sind beispielsweise Ketone (speziell Diarylketone wie Benzophenon und Naphthalin-2-yl-phenylketon), Chinone (speziell Phenanthrenchinon), Indenone (speziell 2,3-Diphenylindenon), Chromen-4-one (speziell 3-Phenyl-chromen-4-on, α- und β-Naphthoflavon), Xanthon, Meldrumsäure, Sulfone (speziell Diphenylsulfon) und Sulfonsäureester (speziell para-Toluolsulfonsäure-phenylester und Naphthalin-1-sulfonsäure-phenylester). Darüber hinaus können auch polymere Verbindungen, wie Polyphthalaldehyd, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Poly(4-hydroxystyrol) mit geschützten Hydroxygruppen, Poly(meth)acrylat oder Nitrocellulose eingesetzt werden. Der Anteil dieser Verbindungen beträgt allgemein 0,5 bis 20,0 Gew.-%, bevorzugt 1,0 bis 10,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der nichtflüchtigen Bestandteile des Gemisches bzw. der Schicht.In a preferred embodiment, the mixture or the radiation-sensitive layer also contains compounds which improve the resistance to the developer and / or processing chemicals (these include the fountain solution used in printing, plate cleaners, etc.), and / or compounds, that control the speed of development. Suitable to increase resistance to aqueous alkaline developers are, for example, ketones (especially diaryl ketones such as benzophenone and naphthalin-2-yl-phenyl ketone), quinones (especially phenanthrenequinone), indenones (especially 2,3-diphenylindenone), chromen-4-one ( especially 3-phenyl-chromen-4-one, α- and β-naphthoflavone), xanthone, Meldrum's acid, sulfones (especially diphenyl sulfone) and sulfonic acid esters (especially para-toluenesulfonic acid phenyl ester and naphthalene-1-sulfonic acid phenyl ester). In addition, polymeric compounds such as polyphthalaldehyde, polyethylene glycol, polypropylene glycol, poly (4-hydroxystyrene) with protected hydroxyl groups, poly (meth) acrylate or nitrocellulose can also be used. The proportion of these compounds is generally 0.5 to 20.0% by weight, preferably 1.0 to 10.0% by weight, in each case based on the total weight of the nonvolatile constituents of the mixture or of the layer.

Zur Steuerung der Entwicklungsgeschwindigkeit dienen allgemein Verbindungen, die in dem wäßrig-alkalischen Entwickler besser bzw. schneller löslich sind als das Bindemittel selbst. Solche Verbindungen sind beispielsweise Polyhydroxyaromaten (speziell 2,4-Dihydroxy-benzophenon, 2,3,4-Trihydroxy-benzophenon, 2,3,4,4'-Tetrahydroxy-benzophenon und Pyrogallol), aromatische Mono-, Di-oder Polycarbonsäuren (speziell Benzoesäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Benzol-1,2,4-tricarbonsäure = Trimellitsäure, Benzol-1,3,5-tricarbonsäure = Trimesinsäure, Salicylsäure, 4-Hydroxy-benzoesäure, 3,4,5-Trihydroxy-benzoesäure = Gallussäure und 3,4,5-Trimethoxy-benzoesäure), aliphatische Di- oder Polycarbonsäuren (speziell Oxalsäure, Malonsäure und Bernsteinsäure), Sulfonsäuren (speziell para-Toluolsulfonsäure und Camphersulfonsäure), sowie Verbindungen mit N-H aciden Gruppen (speziell Phthalimid und Saccharin). Auch polymere Verbindungen können die Entwicklungsgeschwindigkeit steuern, insbesondere solche mit einer Säurezahl von mehr als 100. Zu nennen sind hier Mischpolymere mit einer ausreichenden Anzahl an (Meth)acrylsäure-Einheiten sowie teilverseifte Polyvinylacetale, deren freie, nicht acetalisierte Hydroxygruppen mit säurehaltigen Resten modifiziert sind. Der Anteil dieser Verbindungen beträgt allgemein 0,5 bis 20,0 Gew.-%, bevorzugt 1,0 bis 10,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der nichtflüchtigen Bestandteile des Gemisches bzw. der Schicht.To control the development rate, compounds are generally used which are more or faster soluble in the aqueous alkaline developer than the binder itself. Such compounds are, for example, polyhydroxyaromatics (especially 2,4-dihydroxy-benzophenone, 2,3,4-trihydroxy-benzophenone) , 2,3,4,4'-tetrahydroxy-benzophenone and pyrogallol), aromatic mono-, di- or polycarboxylic acids (especially benzoic acid, phthalic acid, terephthalic acid, benzene-1,2,4-tricarboxylic acid = trimellitic acid, benzene-1,3 , 5-tricarboxylic acid = trimesic acid, salicylic acid, 4-hydroxy-benzoic acid, 3,4,5-trihydroxy-benzoic acid = gallic acid and 3,4,5-trimethoxy-benzoic acid), aliphatic di- or polycarboxylic acids (especially oxalic acid, malonic acid and succinic acid ), Sulfonic acids (especially para-toluenesulfonic acid and camphorsulfonic acid), as well as compounds with NH acidic groups (especially phthalimide and saccharin). Polymeric compounds can also control the rate of development, in particular those with an acid number of more than 100. These include mixed polymers with a sufficient number of (meth) acrylic acid units and partially hydrolyzed polyvinyl acetals whose free, non-acetalized hydroxyl groups have been modified with acidic radicals. The proportion of these connections is generally 0.5 to 20.0% by weight, preferably 1.0 to 10.0% by weight, in each case based on the total weight of the nonvolatile constituents of the mixture or of the layer.

Schließlich kann die strahlungsempfindliche Schicht auch noch weitere, in solchen Schichten allgemein übliche Zusätze in untergeordneten Mengen enthalten. Dazu gehören Farbstoffe und Tenside (bevorzugt fluorhaltige Tenside oder Silikon-Tenside). Darüber hinaus kann die Schicht neben den Rußpartikeln noch weitere IR-Absorber enthalten, wie Squarylium-, Cyanin-, Merocyanin- oder Pyryliumverbindungen. Verbindungen, die unter der Einwirkung von IR-Strahlung Säure bilden, können ebenfalls vorhanden sein. Dazu zählen beispielsweise para-Chinondiiminium-Farbstoffe, wie ®Cyasorb IR-165 von American Cyanamid. Die weiteren IR-Absorber sind jedoch nicht in solchen Mengen vorhanden, daß sie für sich allein in der Lage wären, eine ausreichende bildmäßige Differenzierung zu bewirken. Ihr Anteil sollte nicht über 40 Gew.-%, vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, hinausgehen, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Rußpartikel.Finally, the radiation-sensitive layer can also contain minor amounts of other additives that are common in such layers. These include dyes and surfactants (preferably fluorine-containing surfactants or silicone surfactants). In addition to the soot particles, the layer can also contain other IR absorbers, such as squarylium, cyanine, merocyanine or pyrylium compounds. Compounds that form acid under the action of IR radiation may also be present. These include, for example, para- quinonediiminium dyes, such as ®Cyasorb IR-165 from American Cyanamid. However, the other IR absorbers are not present in such quantities that they would be capable of effecting sufficient image-related differentiation on their own. Their proportion should not exceed 40% by weight, preferably not more than 20% by weight, in each case based on the total weight of the soot particles.

Der Schichtträger in dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial ist bevorzugt eine Folie oder Platte aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung oder ein Verbund aus einer Aluminium- und einer Polyesterfolie. Die Aluminiumoberfläche ist vorzugsweise mechanisch und/oder elektrochemisch aufgerauht und anodisch oxidiert. Sie kann daneben noch mit einer geeigneten, in der Regel polymeren Verbindung, hydrophiliert sein. Gut geeignet für diesen Zweck sind Verbindungen mit Phosphonsäure oder Phosphonateinheiten, insbesondere Polyvinylphosphonsäure. Der eigentlichen Aufrauhung kann noch eine Entfettung, gegebenenfalls auch eine weitere mechanische und/oder chemische Aufrauhung vorgeschaltet sein.The layer support in the recording material according to the invention is preferably a film or plate made of aluminum or an aluminum alloy or a composite of an aluminum and a polyester film. The aluminum surface is preferably mechanically and / or electrochemically roughened and anodized. In addition, it can be hydrophilized with a suitable, usually polymeric compound. Compounds with phosphonic acid or phosphonate units, in particular polyvinylphosphonic acid, are particularly suitable for this purpose. The actual roughening can be preceded by degreasing, if appropriate also a further mechanical and / or chemical roughening.

Auf diesen Schichtträger wird dann eine Lösung des beschriebenen IR-strahlungsempfindlichen Gemisches aufgebracht und getrocknet. Als Beschichtungslösemittel sind die bereits genannten, allgemein üblichen organischen Lösemittel, wie sie auch bei der Dispergierung des Rußes eingesetzt werden können, geeignet. Nach dem Trocknen hat die IR-strahlungsempfindliche Schicht allgemein ein Schichtgewicht von 0,5 bis 5,0 g/m2, bevorzugt 1,0 bis 3,0 g/m2, ensprechend etwa 0,5 bis 5,0 µm, bevorzugt etwa 1,0 bis 3,0 µm.A solution of the IR radiation-sensitive mixture described is then applied to this layer support and dried. As a coating solvent are the already mentioned, generally customary organic solvents, as they can also be used in the dispersion of the carbon black. After drying, the IR radiation-sensitive layer generally has a layer weight of 0.5 to 5.0 g / m 2 , preferably 1.0 to 3.0 g / m 2 , corresponding to about 0.5 to 5.0 μm, preferred about 1.0 to 3.0 µm.

Um die Kratzfestigkeit des Aufzeichnungsmaterial zu verbessern und zu vermeiden, daß bei der bildmäßigen Bestrahlung Teile der Schicht weggeschleudert werden, kann auf der IR-sensitiven Schicht noch eine Deckschicht aufgebracht werden. Die Deckschicht besteht allgemein aus wasserlöslichen polymeren Bindemitteln, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, teilverseiften Polyvinylacetaten, Gelatine, Kohlenhydraten oder Hydroxyethyl-cellulose. Sie ist durchlässig für IR- und UV/VIS-Strahlung. Ein entsprechendes Aufzeichnungsmaterial mit einer UV/VIS-undurchlässigen Deckschicht ist in der gleichzeitig eingereichten Anmeldung DE-A 197 39 299. Die Deckschicht wird hergestellt aus einer wäßrigen Lösung oder Dispersion, die gegebenenfalls auch geringe Mengen an organischen Lösemitteln, d.h. weniger als 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungslösemittel für die Deckschicht, enthalten kann. Die Dicke der Deckschicht beträgt allgemein bis zu 5 µm, bevorzugt 0,1 bis 3,0 µm. Darüber hinaus enthält das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial im allgemeinen keine weiteren Schichten.In order to improve the scratch resistance of the recording material and to avoid that parts of the layer are thrown away during the imagewise irradiation, a cover layer can also be applied to the IR-sensitive layer. The top layer generally consists of water-soluble polymeric binders, such as polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, partially saponified polyvinyl acetates, gelatin, carbohydrates or hydroxyethyl cellulose. It is permeable to IR and UV / VIS radiation. A corresponding recording material with a UV / VIS-impermeable cover layer is in the simultaneously filed application DE-A 197 39 299. The cover layer is produced from an aqueous solution or dispersion, which may also contain small amounts of organic solvents, i.e. may contain less than 5 wt .-%, based on the total weight of the coating solvent for the top layer. The thickness of the cover layer is generally up to 5 μm, preferably 0.1 to 3.0 μm. In addition, the recording material according to the invention generally contains no further layers.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist schließlich auch ein Verfahren zur Herstellung einer Druckform für den Offsetdruck aus dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial. In diesem Verfahren wird das Aufzeichnungsmaterial zunächst mit Infrarotstrahlung bildmäßig bestrahlt und anschließend in einem üblichen wäßrig-alkalischen Entwickler bei einer Temperatur von 20 bis 40 °C entwickelt. Beim Entwickeln wird die eventuell vorhandene wasserlösliche Deckschicht mitentfernt. In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Deckschicht vor oder nach der Bebilderung mit IR-Strahlen, jedoch vor der Entwicklung, mit Wasser entfernt. Besonders geeignet zur Bebilderung mit Infrarotstrahlen sind Außen- oder Innentrommelbelichter mit Laserdioden (Emissionsmaximum 830 nm) oder Nd-YAG-Laser (Emissionsmaximum 1064 nm). Die für eine bildmäßige Differenzierung erforderliche Strahlungsenergie wird so gewählt, daß nach der Entwicklung ein schleierfreies Bild entsteht. Das bedeutet, daß die Schicht in den bestrahlten Bereichen nach der Entwicklung vollständig entfernt ist. Bei der Bestrahlung wird, falls überhaupt, allenfalls ein geringer Anteil der IR-sensitiven Schicht abgetragen. Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial zeichnet sich zudem durch einen relativ großen "Belichtungsspielraum" aus. Das bedeutet, es wird erst "überbelichtet" bei Bestrahlung mit sehr hoher Energie.The present invention finally also relates to a method for producing a printing form for offset printing from the recording material according to the invention. In this process, the recording material is first irradiated imagewise with infrared radiation and then developed in a conventional aqueous alkaline developer at a temperature of 20 to 40 ° C. Any water-soluble top layer that may be present is also removed during development. In a further embodiment of the method according to the invention, the cover layer is removed with water before or after imaging with IR rays, but before development. Particularly suitable for imaging with infrared rays are outer or inner drum imagesetters with laser diodes (emission maximum 830 nm) or Nd-YAG lasers (emission maximum 1064 nm). The radiation energy required for an image-based differentiation is selected so that a fog-free image is formed after development. This means that the layer in the irradiated areas is completely removed after development. If at all, a small proportion of the IR-sensitive layer is removed during the irradiation. The recording material according to the invention is also characterized by a relatively large "exposure latitude". This means that it is only "overexposed" when irradiated with very high energy.

Zur Entwicklung können für Positiv-Platten allgemein übliche Entwickler eingesetzt werden. Bevorzugt sind Entwickler auf Silikat-Basis, die ein Verhältnis von SiO2 zu Alkalioxid von mindestens 1 aufweisen. Dadurch ist sichergestellt, daß die Aluminiumoxidschicht des Trägers nicht geschädigt wird. Bevorzugte Alkalioxide sind Na2O und K2O, sowie Mischungen davon. Neben Alkalisilikaten kann der Entwickler weitere Komponenten enthalten, wie Puffersubstanzen, Komplexbildner, Entschäumer, organische Lösemittel in geringen Mengen, Korrosionsinhibitoren, Farbstoffe, Tenside und/oder Hydrotrope. Die Entwicklung erfolgt meistens in maschinellen Verarbeitungsanlagen.Commonly used developers can be used for development for positive plates. Silicate-based developers which have a ratio of SiO 2 to alkali oxide of at least 1 are preferred. This ensures that the aluminum oxide layer of the carrier is not damaged. Preferred alkali oxides are Na 2 O and K 2 O, and mixtures thereof. In addition to alkali silicates, the developer can contain further components, such as buffer substances, complexing agents, defoamers, organic solvents in small amounts, corrosion inhibitors, dyes, surfactants and / or hydrotropes. The development mostly takes place in machine processing plants.

Zur Erhöhung der Widerstandsfähigkeit der fertigen Druckform, und damit zur Steigerung der möglichen Druckauflage, kann sie kurzzeitig auf erhöhte Temperaturen erwärmt werden ("Einbrennen"). Dadurch steigt auch die Resistenz der Druckform gegenüber Auswaschmitteln, Korrekturmitteln und UV-härtbaren Druckfarben. Eine solche thermische Nachbehandlung ist u.a. in der DE-A 14 47 963 (= GB-A 1 154 749) beschrieben.To increase the resistance of the finished printing form, and thus to increase the possible print run, it can be briefly heated to elevated temperatures ("baking"). This also increases the resistance of the printing form to washing-out agents, correction agents and UV-curable printing inks. Such a thermal aftertreatment includes in DE-A 14 47 963 (= GB-A 1 154 749).

Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung erläutern, ohne damit eine Einschränkung zu bewirken. Prozente sind darin Gewichtsprozente, Verhältnisse sind Gewichtsverhältnisse, soweit nicht anders angegeben. "Gt" steht für Gewichtsteil(e).The following examples are intended to explain the subject matter of the invention, without thereby imposing any restriction. Percentages are percentages by weight, Ratios are weight ratios unless otherwise stated. "Gt" stands for part by weight.

Beispiel 1:Example 1:

Es wurde eine Beschichtungsdispersion hergestellt aus

11,0 Gt
Rußdispersion der im folgenden angegebenen Zusammensetzung,
12,0 Gt
Cresol/Xylenol/Formaldehyd-Novolak (®Alnovol SPN 400 von Vianova Resins GmbH, 45,3%ig in Propylenglykol-monomethylether-acetat),
52,0 Gt
Propylenglykol-monomethylether (PGME) und
25,0 Gt
Tetrahydrofuran.
A coating dispersion was made from
11.0 pbw
Carbon black dispersion of the composition given below,
12.0 pbw
Cresol / xylenol / formaldehyde novolak (®Alnovol SPN 400 from Vianova Resins GmbH, 45.3% in propylene glycol monomethyl ether acetate),
52.0 pbw
Propylene glycol monomethyl ether (PGME) and
25.0 pbw
Tetrahydrofuran.

Dabei bestand die Rußdispersion aus

10,0 Gt
Ruß (®Printex 25),
59,99 Gt
Cresol/Xylenol/Formaldehyd-Novolak (®Alnovol SPN 400, 45,3%ig in PGMEA),
30,0 Gt
PGME und
0,01 Gt
Silikonöl.
The soot dispersion consisted of
10.0 pbw
Carbon black (®Printex 25),
59.99 pbw
Cresol / xylenol / formaldehyde novolak (®Alnovol SPN 400, 45.3% in PGMEA),
30.0 pbw
PGME and
0.01 pbw
Silicone oil.

Die Beschichtungslösung wurde durch "spin-coating" auf eine in Salzsäure aufgerauhte, in Schwefelsäure anodisierte und mit Polyvinylphosphonsäure hydrophilierte Aluminiumfolie aufgebracht. Nach 2 min Trocknen bei 100 °C betrug die Schichtdicke 2 µm.The coating solution was applied by "spin coating" to an aluminum foil roughened in hydrochloric acid, anodized in sulfuric acid and hydrophilized with polyvinylphosphonic acid. After drying for 2 minutes at 100 ° C., the layer thickness was 2 μm.

Die thermische Bebilderung erfolgte dann mit einer digitalen Rastervorlage in einem Außentrommelbelichter mit einer IR-Laserdiodenleiste (Emissionsmaximum: 830 nm; Leistung jeder einzelnen Diode: 40 mW, Schreibgeschwindigkeit: 1 m/s; Strahlbreite: 10 µm). Es wurde mit einer Energie von 400 mJ/cm2 bestrahlt.The thermal imaging was then carried out using a digital raster template in an external drum imagesetter with an IR laser diode bar (emission maximum: 830 nm; power of each individual diode: 40 mW, writing speed: 1 m / s; beam width: 10 µm). It was irradiated with an energy of 400 mJ / cm 2 .

Die Entwicklung erfolgte in einer herkömmlichen Verarbeitungsanlage mit einer Durchlaufgeschwindigkeit von 1,0 m/min bei einer Temperatur von 25 °C mit einem wäßrigen Kaliumsilikat-Entwickler, der K2SiO3 (Normalität: 0,8 mol/l in Wasser) sowie 0,2 Gew.-% O,O'-Bis-carboxymethyl-polyethylenglykol-1000 und 0,4 Gew.-% Pelargonsäure enthielt. Mit beiden Aufzeichnungsmaterialien wurde eine Punktauflösung von 1 bis 99 % eines 60er Rasters erreicht. Der Bildhintergrund war schleierfrei. Mit den so hergestellten Offsetdruckplatten konnten mehr als 40.000 einwandfreie Drucke hergestellt werden.Development was carried out in a conventional processing plant at a throughput speed of 1.0 m / min at a temperature of 25 ° C. using an aqueous potassium silicate developer, the K 2 SiO 3 (normality: 0.8 mol / l in water) and 0 , 2 wt .-% O, O'-bis-carboxymethyl-polyethylene glycol-1000 and 0.4 wt .-% pelargonic acid contained. A point resolution of 1 to 99% of a 60s grid was achieved with both recording materials. The background of the picture was free of fog. With the offset printing plates produced in this way, more than 40,000 flawless prints could be produced.

Beispiel 2: Example 2 :

Eine Aluminiumfolie (wie im Beispiel 1 beschrieben) wurde durch Aufschleudern beschichtet mit einer Dispersion aus

11,00 Gt
Cresol/Xylenol/Formaldehyd-Novolak (®Alnovol SPN 400, 45,3%ig in PGMEA),
0,35 Gt
2,3,4-Trihydroxy-benzophenon,
11.00 Gt
Rußdispersion (wie im Beispiel 1),
52,65 Gt
PGME und
25,00 Gt
Tetrahydrofuran.
An aluminum foil (as described in Example 1) was coated with a dispersion by spin coating
11.00 pbw
Cresol / xylenol / formaldehyde novolak (®Alnovol SPN 400, 45.3% in PGMEA),
0.35 pbw
2,3,4-trihydroxy-benzophenone,
11.00 Gt
Carbon black dispersion (as in example 1),
52.65 pbw
PGME and
25.00 pbw
Tetrahydrofuran.

Weitere Abwandlungen bestanden darin, die 0,35 Gt 2,3,4-Trihydroxy-benzophenon durch die gleiche Menge an 3,4,5-Trimethoxy-benzoesäure, durch die 0,8fache Menge an Saccharin oder die 1,35fache Menge an Phthalimid zu ersetzen. Nach 2 min Trocknen bei 100 °C betrug das Schichtgewicht 2 g/m2. Das so hergestellte Aufzeichnungsmaterial wurde dann gemäß Beispiel 1 aus einer digitalen Rastervorlage thermisch bebildert. Um ein schleierfreies Bild zu erhalten, genügte bereits eine Bestrahlungsenergie von 200 mJ/cm2. Die Entwicklerresistenz war jedoch etwas geringer als im Beispiel 1. Die Punktauflösung und die Druckeigenschaften der so erhaltenen Druckform waren mit der aus Beispiel 1 vergleichbar. Die Spitzpunkte waren vom Entwickler etwas stärker angegriffen worden, so daß der Tonwertumfang bei 3 bis 99 % des 60er Rasters lag.Further modifications were the 0.35 pbw of 2,3,4-trihydroxy-benzophenone by the same amount of 3,4,5-trimethoxy-benzoic acid, by 0.8 times the amount of saccharin or 1.35 times the amount of phthalimide to replace. After drying for 2 minutes at 100 ° C., the layer weight was 2 g / m 2 . The recording material thus produced was then thermally imaged according to Example 1 from a digital raster template. In order to obtain a fog-free image, an irradiation energy of 200 mJ / cm 2 was sufficient. However, the developer resistance was somewhat lower than in Example 1. The dot resolution and the printing properties of the printing form thus obtained were comparable to that of Example 1. The developers had attacked the points a little more, so that the tonal range was 3 to 99% of the 60s grid.

Beispiel 3: Example 3 :

Eine Aluminiumfolie (wie im Beispiel 1 beschrieben) wurde durch Aufschleudern beschichtet mit einer Dispersion aus

9,70 Gt
Cresol/Xylenol/Formaldehyd-Novolak (®Alnovol SPN 400, 45,3%ig in PGMEA),
0,80 Gt
Poly(4-hydroxy-styrol) mit einem Mw von 4.000 bis 6.000 und einem Mn von 2.100 bis 3.100 (®Maruka Lyncur M, Typ S-2, von Maruzen Petrochemical Co., Ltd.),
8,00 Gt
Rußdispersion (wie im Beispiel 1),
50,00 Gt
PGME und
31,50 Gt
Tetrahydrofuran.
An aluminum foil (as described in Example 1) was coated with a dispersion by spin coating
9.70 pbw
Cresol / xylenol / formaldehyde novolak (®Alnovol SPN 400, 45.3% in PGMEA),
0.80 pbw
Poly (4-hydroxy-styrene) with an M w of 4,000 to 6,000 and an M n of 2,100 to 3,100 (®Maruka Lyncur M, type S-2, from Maruzen Petrochemical Co., Ltd.),
8.00 pbw
Carbon black dispersion (as in example 1),
50.00 pbw
PGME and
31.50 pbw
Tetrahydrofuran.

Die thermische Bebilderung erfolgte dann wie im Beispiel 1. Die Bestrahlungsenergie betrug 150 mJ/cm2. Auf diese Weise wurde ein schleierfreies Bild erhalten. Punktumfang und Druckeigenschaften der so erhaltenen Druckform waren praktisch identisch mit der aus Beispiel 2.The thermal imaging was then carried out as in Example 1. The radiation energy was 150 mJ / cm 2 . In this way, a fog-free image was obtained. The dot size and printing properties of the printing form thus obtained were practically identical to those from Example 2.

Beispiel 4:Example 4:

Es wurde eine Beschichtungsdispersion hergestellt aus

8,60 Gt
Rußdispersion der im folgenden angegebenen Zusammensetzung,
9,60 Gt
Cresol/Xylenol/Formaldehyd-Novolak (®Alnovol SPN 400, 45,3 %ig in PGMEA),
0,40 Gt
Polymethacrylat-Harz (®Elvacite 2013 von DuPont de Nemours),
1,40 Gt
Poly(4-hydroxy-styrol) (®Maruka Lyncur M, Typ S-2),
0,01 Gt
Silikonöl zur Verbesserung der Oberflächenstruktur,
49,99 Gt
PGME und
30,00 Gt
Tetrahydrofuran.
A coating dispersion was made from
8.60 pbw
Carbon black dispersion of the composition given below,
9.60 pbw
Cresol / xylenol / formaldehyde novolak (®Alnovol SPN 400, 45.3% in PGMEA),
0.40 pbw
Polymethacrylate resin (®Elvacite 2013 from DuPont de Nemours),
1.40 pbw
Poly (4-hydroxy-styrene) (®Maruka Lyncur M, type S-2),
0.01 pbw
Silicone oil to improve the surface structure,
49.99 pbw
PGME and
30.00 pbw
Tetrahydrofuran.

Dabei bestand die Rußdispersion aus

5,00 Gt
Ruß (Spezialschwarz 250 der Degussa AG),
66,00 Gt
Cresol/Xylenol/Formaldehyd-Novolak (®Alnovol SPN 400, 45,3%ig in PGMEA),
28,99 Gt
PGME und
0,01 Gt
Silikonöl.
The soot dispersion consisted of
5.00 Gt
Carbon black (special black 250 from Degussa AG),
66.00 pbw
Cresol / xylenol / formaldehyde novolak (®Alnovol SPN 400, 45.3% in PGMEA),
28.99 pbw
PGME and
0.01 pbw
Silicone oil.

Ein Trägermaterial gemäß Beispiel 1 wurde wie dort beschrieben beschichtet und bildmäßig mit IR bestrahlt. Eine Bestrahlungsenergie von 250 mJ/cm2 reicht dabei aus, um ein schleierfreies Bild zu erhalten. Die Entwicklerresistenz war deutlich verbessert. Mit der so erhaltenen Druckform ließen sich mehr als 50.000 einwandfreie Drucke herstellen.A carrier material according to Example 1 was coated as described there and irradiated with IR imagewise. An irradiation energy of 250 mJ / cm 2 is sufficient to obtain a fog-free image. Developer resistance was significantly improved. With the printing form thus obtained, more than 50,000 flawless prints could be made.

Beispiel 5: Example 5 :

Es wurde eine Beschichtungsdispersion hergestellt aus

8,50 Gt
Rußdispersion der im folgenden angegebenen Zusammensetzung,
11,00 Gt
Cresol/Xylenol/Formaldehyd-Novolak (®Alnovol SPN 400, 45,3%ig in PGMEA),
0,40 Gt
Benzophenon,
0,01 Gt
Silikonöl,
49,99 Gt
PGME und
30,00 Gt
Tetrahydrofuran.
A coating dispersion was made from
8.50 pbw
Carbon black dispersion of the composition given below,
11.00 pbw
Cresol / xylenol / formaldehyde novolak (®Alnovol SPN 400, 45.3% in PGMEA),
0.40 pbw
benzophenone,
0.01 pbw
Silicone oil,
49.99 pbw
PGME and
30.00 pbw
Tetrahydrofuran.

Dabei bestand die Rußdispersion aus

5,00 Gt
Ruß (Spezialschwarz 250),
66,00 Gt
Cresol/Xylenol/Formaldehyd-Novolak (®Alnovol SPN 400, 45,3%ig in PGMEA),
28,99 Gt
PGME und
0,01 Gt
Silikonöl.
The soot dispersion consisted of
5.00 Gt
Carbon black (special black 250),
66.00 pbw
Cresol / xylenol / formaldehyde novolak (®Alnovol SPN 400, 45.3% in PGMEA),
28.99 pbw
PGME and
0.01 pbw
Silicone oil.

Die Dispersion wurde auf den aus Beispiel 1 bekannten Aluminiumträger aufgeschleudert und anschließend getrocknet. Bebildert wurde das so erhaltene Aufzeichnungsmaterial ebenfalls wie im Beispiel 1. Bei einer Bestrahlungsenergie von 450 mJ/cm2 wurde nach dem Entwickeln ein schleierfreies Bild erhalten. Das Material zeigte eine deutlich verbesserte Resistenz gegenüber dem Entwickler. Mit der daraus erhaltenen Druckform ließen sich mehr als 50.000 einwandfreie Drucke herstellen.The dispersion was spun onto the aluminum support known from Example 1 and then dried. The recording material thus obtained was also imaged as in Example 1. At an irradiation energy of 450 mJ / cm 2 , a fog-free image was obtained after development. The material showed a significantly improved resistance to the developer. With the printing form obtained from this, more than 50,000 perfect prints could be produced.

Beispiel 6: Example 6 :

Es wurde eine Beschichtungsdispersion hergestellt aus

8,00 Gt
Rußdispersion der im folgenden angegebenen Zusammensetzung,
11,58 Gt
Cresol/Xylenol/Formaldehyd-Novolak (®Alnovol SPN 400, 45,3%ig in PGMEA),
0,15 Gt
Nitrocellulose (Walsroder Nitrocellulose E 330 von Wolff Walsrode AG),
0,26 Gt
Poly(4-hydroxy-styrol) (®Maruka Lyncur M, Typ S-2),
0,01 Gt
Silikonöl zur Verbesserung der Oberflächenstruktur,
54,00 Gt
PGME und
26,00 Gt
Tetrahydrofuran.
A coating dispersion was made from
8.00 pbw
Carbon black dispersion of the composition given below,
11.58 pbw
Cresol / xylenol / formaldehyde novolak (®Alnovol SPN 400, 45.3% in PGMEA),
0.15 pbw
Nitrocellulose (Walsroder Nitrocellulose E 330 from Wolff Walsrode AG),
0.26 pbw
Poly (4-hydroxy-styrene) (®Maruka Lyncur M, type S-2),
0.01 pbw
Silicone oil to improve the surface structure,
54.00 pbw
PGME and
26.00 pbw
Tetrahydrofuran.

Dabei bestand die Rußdispersion aus

5,00 Gt
Ruß (Spezialschwarz 250),
66,00 Gt
Cresol/Xylenol/Formaldehyd-Novolak (®Alnovol SPN 400, 45,3%ig in PGMEA),
28,99 Gt
PGME und
0,01 Gt
Silikonöl.
The soot dispersion consisted of
5.00 Gt
Carbon black (special black 250),
66.00 pbw
Cresol / xylenol / formaldehyde novolak (®Alnovol SPN 400, 45.3% in PGMEA),
28.99 pbw
PGME and
0.01 pbw
Silicone oil.

Die Dispersion wurde auf den aus Beispiel 1 bekannten Aluminiumträger aufgeschleudert und anschließend getrocknet. Bebildert wurde das so erhaltene Aufzeichnungsmaterial ebenfalls wie im Beispiel 1. Bei einer Bestrahlungsenergie von 250 mJ/cm2 wurde nach dem Entwickeln ein schleierfreies Bild erhalten. Das Material zeigte eine deutlich bessere Resistenz gegenüber dem Entwickler. Mit der daraus erhaltenen Druckform ließen sich mehr als 50.000 einwandfreie Drucke herstellen.The dispersion was spun onto the aluminum support known from Example 1 and then dried. The recording material thus obtained was also imaged as in Example 1. At an irradiation energy of 250 mJ / cm 2 a fog-free image was obtained after development. The material showed a significantly better resistance to the developer. With the printing form obtained from this, more than 50,000 perfect prints could be produced.

Beispiel 7: Example 7 :

Es wurde eine Beschichtungsdispersion hergestellt aus

34,00 Gt
Rußdispersion (wie in Beispiel 4 beschrieben),
6,70 Gt
Poly(4-hydroxy-styrol), worin 30 % der Hydroxygruppen in tert.-Butoxycarbonyloxygruppen und 15 % in 2,3-Dihydroxy-propoxy-Gruppen umgewandelt waren (Herstellung siehe EP-A 683 435),
0,01 Gt
Silikonöl,
42,00 Gt
PGME und
34,00 Gt
Tetrahydrofuran.
A coating dispersion was made from
34.00 pbw
Carbon black dispersion (as described in Example 4),
6.70 pbw
Poly (4-hydroxy-styrene), in which 30% of the hydroxyl groups have been converted into tert -butoxycarbonyloxy groups and 15% into 2,3-dihydroxy-propoxy groups (for preparation see EP-A 683 435),
0.01 pbw
Silicone oil,
42.00 pbw
PGME and
34.00 pbw
Tetrahydrofuran.

Die Beschichtungsdispersion wurde dann analog zu Beispiel 1 auf einen Aluminiumträger gemäß Beispiel 1 aufgeschleudert und getrocknet. Das Gewicht der getrockneten Schicht lag bei 2 g/m2.The coating dispersion was then spun onto an aluminum support in accordance with Example 1 and dried analogously to Example 1. The weight of the dried layer was 2 g / m 2 .

Nach der Bebilderung mit IR-Strahlung wurde das Aufzeichnungsmaterial 1 min lang bei 28 °C entwickelt in einem Entwickler aus

5,5 Gt
Natriumsilikat-nonahydrat,
3,4 Gt
Trinatriumphosphat-dodecahydrat,
0,4 Gt
Mononatriumphosphat (wasserfrei) und
90,7 Gt
vollentsalztem Wasser.
After imaging with IR radiation, the recording material was developed in a developer at 28 ° C. for 1 min
5.5 pbw
Sodium silicate nonahydrate,
3.4 pbw
Trisodium phosphate dodecahydrate,
0.4 pbw
Monosodium phosphate (anhydrous) and
90.7 pbw
demineralized water.

Der Tonwertumfang der so hergestellten Druckform betrug 2 bis 98 % eines 60er Rasters.The tonal range of the printing form produced in this way was 2 to 98% of a 60 screen.

Beispiele 8 - 14: Examples 8-14 :

Die Beispiele 1 bis 7 wurden wiederholt mit der Abweichung, daß auf die strahlungsempfindliche Schicht durch Spin-coating noch eine 7 %ige Lösung eines Polyvinylalkohols (88 % hydrolysiert, 12 % der Hydroxygruppen sind noch acetyliert; Viskosität 4 mPa s, gemessen an einer 4 %igen wäßrigen Lösung; ® Mowiol 4-88 der Hoechst AG) aufgebracht wurde. Nach 2 min Trocknen bei 100 °C betrug die Dicke der so hergestellten Deckschicht 1 bis 3 µm. Die bildmäßige IR-Bestrahlung erfolgte praktisch wie bei den Aufzeichnungsmaterialien ohne Deckschicht, allein eine geringfügig höhere Laserleistung war erforderlich. Die Entwicklungszeit mußte um etwa 20% verlängert werden, um jeweils eine vergleichbare Druckform zu erhalten.Examples 1 to 7 were repeated with the difference that a 7% solution of a polyvinyl alcohol (88% hydrolyzed, 12% of the hydroxyl groups are still acetylated; spin viscosity) on the radiation-sensitive layer; viscosity 4 mPas, measured on a 4th % aqueous solution; ® Mowiol 4-88 from Hoechst AG) was applied. After drying for 2 minutes at 100 ° C., the thickness of the top layer thus produced was 1 to 3 μm. The imagewise IR irradiation was practically the same as for the recording materials without a top layer, only a slightly higher laser power was required. The development time had to be extended by about 20% in order to obtain a comparable printing form.

Claims (16)

  1. Recording material comprising a substrate, a coating including a positive-acting, IR-sensitive mixture containing a water-insoluble binder that dissolves or at least swells in aqueous alkali and carbon black particles dispersed in said binder, and optionally an overlying top coating including at least one water-soluble polymeric binder, wherein the dispersed carbon black particles form the photosensitive constituent thereof that is essential for the imagewise differentiation, and the positive-acting, IR-sensitive coating does not contain any constituents that cause an essential change of its solubility in aqueous alkali under the influence of US/VIS radiation, and the recording material is free from an additional silicone coating.
  2. Recording material according to claim 1, wherein said carbon black particles have an average primary particle size of 10 to 220 nm, preferably 35 to 110 nm, most preferably 45 to 100 nm.
  3. Recording material according to claim 1 or 2, wherein the BET surface area of said carbon black particles is in the range of about 5 to 500 m2/g, preferably of 8 to 250 m2/g.
  4. Recording material according to any of the claims 1 to 4, wherein said carbon black particles are present in an amount of 1 to 50% by weight, preferably 3 to 15% by weight, based on the total weight of the nonvolatile matter of the mixture.
  5. Recording material according to any of the claims 1 to 4, wherein said binder contains acidic groups having a PKS of less than 13.
  6. Recording material according to claim 5, wherein said binder is a polycondensate of phenols or sulphamoyl-substituted or carbamoyl-substituted aromatic compounds with aldehydes or ketones, a reaction product of diisocyanates with diols or diamines or a polymer having units of vinyl aromatic compounds, N-aryl(meth)acrylamides or aryl(meth)acrylates, said units further comprising each one or more carboxyl groups, phenolic hydroxyl groups, sulphamoyl groups or carbamoyl groups.
  7. Recording material according to claim 6, wherein said polycondensate is a novolak, preferably a cresolformaldehyde novolak or a cresol-xylenol-formaldehyde novolak, said novolak being present in an amount of preferably at least 50% by weight, most preferably at least 80% by weight, based on the total weight of all binders present.
  8. Recording material according to any of the claims 1 to 7, wherein the amount of said binder ranges from 50 to 99% by weight, preferably 85 to 97% by weight, based on the total weight of the nonvolatile matter of the mixture.
  9. Recording material according to any of the claims 1 to 8, wherein said photosensitive mixture further comprises at least one compound enhancing its resistance to aqueous alkaline developers and/or processing chemicals, said compound(s) being present preferably in an amount of 0.5 to 20.0% by weight, most preferably 1.0 to 10.0% by weight, based on the total weight of the nonvolatile matter of the mixture.
  10. Recording material according to claim 9, wherein said compound for enhancing the resistance is a ketone, a quinone, an indenone, a chromen-4-one, xanthone, Meldrum's acid, a sulphone, an ester of sulphonic acid, a polyphthalaldehyde, nitrocellulose, polyethylene glycol, polypropylene glycol, a poly(4-hydroxystyrene) having protected hydroxyl groups or a poly(meth)acrylate.
  11. Recording material according to any of the claims 1 to 10, wherein it further contains at least one compound controlling the rate of development, said compound(s) being present preferably in an amount of 0.5 to 20.0% by weight, most preferably 1.0 to 10.0% by weight, based on the total weight of the nonvolatile matter of the mixture.
  12. Recording material according to claim 9, wherein said compound for controlling the rate of development is a polyhydroxyaromatic compound, an aromatic mono-, di- or polycarboxylic acid, an aliphatic di- or polycarboxylic acid, a sulphonic acid, a compound having an N-H acidic group or a polymer having an acid number greater than 100.
  13. Recording material according to any of the claims 1 to 12, wherein said top coating has a thickness of up to 5.0 µm, preferably of 0.1 to 3.0 µm.
  14. Recording material according to claim 13, wherein said water-soluble polymeric binder is poly(vinyl alcohol), polyvinylpyrrolidone, partially saponified poly(vinyl acetate), gelatine, a carbohydrate or hydroxyethylcellulose.
  15. Recording material according to any of the claims 1 to 14, wherein said substrate is a foil or sheet of aluminium or an aluminium alloy or a composite of a polyester film-laminated aluminium foil, the aluminium surface preferably having been mechanically and/or electrochemically grained and anodised, most preferably also having been hydrophilised.
  16. Process for making a printing forme for offset printing, wherein a recording material as defined in any of the claims 1 to 15 is imagewise exposed to infrared radiation, preferably to infrared laser radiation, and then processed in a current aqueous alkaline developer at a temperature of 20 to 40°C.
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