EP0894512A1 - Utilisation de compositions décontaminantes stabilisées pour la décontamination d'agents toxiques et/ou polluants - Google Patents

Utilisation de compositions décontaminantes stabilisées pour la décontamination d'agents toxiques et/ou polluants Download PDF

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EP0894512A1
EP0894512A1 EP98401963A EP98401963A EP0894512A1 EP 0894512 A1 EP0894512 A1 EP 0894512A1 EP 98401963 A EP98401963 A EP 98401963A EP 98401963 A EP98401963 A EP 98401963A EP 0894512 A1 EP0894512 A1 EP 0894512A1
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EP
European Patent Office
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agent
sodium
acid
composition
chosen
Prior art date
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Withdrawn
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EP98401963A
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German (de)
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Pierre Charles Emile Goffinet
Brigitte Cottin-Rivière
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Irdec SA
Original Assignee
Irdec SA
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Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • A62D3/30—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances by reacting with chemical agents
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    • A62D2101/20—Organic substances
    • A62D2101/28—Organic substances containing oxygen, sulfur, selenium or tellurium, i.e. chalcogen

Definitions

  • the invention relates to the use of non-decontaminating compositions aggressive stabilizers usable for the decontamination of toxic agents and / or organophosphorus or organosulfur pollutants, especially in the field of agents of chemical warfare or in the field of agriculture, for example for the insecticide decontamination.
  • organophosphorus esters derived from phosphoric and phosphonic acids used as chemical warfare agents such as Tabun, Sarin or Soman, or as insecticides in agriculture, such as paraoxon or diazinon.
  • organosulfurous toxic products such as industrial sulfides or warfare agents of the vesicant family, such as mustard.
  • a number of current decontaminating formulations are essentially based on very alkaline formulas (soda solutions, alkanolamines, or amines) and / or hypochlorite (calcium hypochlorite especially).
  • the main drawback of these formulas is that they are very aggressive towards equipment.
  • the object of the invention is therefore the development of compositions very effective decontaminants vis-à-vis organophosphorus products or organosulphurous, stable, of low aggressiveness towards the material and the personnel and having a great speed of action.
  • the decontaminating solutions obtained by dissolving these compositions exhibit exceptional stability both from the point of view of concentration of oxidizing species that especially in terms of the effectiveness of decontamination.
  • compositions can also be used for decontamination of people by contact with the skin.
  • compositions comprising an agent organic or mineral peroxidant and at least one stabilizing sequestering agent organic citrate, gluconate or phosphonate type exhibited very interesting both in terms of stability over time and efficiency decontaminating on toxic agents, possibly in thickened form.
  • the subject of the invention is therefore the use of decontaminating compositions stabilized comprising at least one organic or mineral peroxidizing agent and at at least one organic stabilizing sequestering agent such as citrate, gluconate or phosphonate for the decontamination of toxic and / or polluting agents organophosphorus or organosulfur, in particular warfare agents oganophosphorus or organosulfur, or in the field of agriculture for the decontamination of organophosphorus or organosulfur phytosanitary agents, particularly insecticides, or for the decontamination of industrial pollutants.
  • organophosphorus or organosulfur in particular warfare agents oganophosphorus or organosulfur
  • in the field of agriculture for the decontamination of organophosphorus or organosulfur phytosanitary agents, particularly insecticides, or for the decontamination of industrial pollutants.
  • a stabilizing sequestering agent is meant in the remainder of the description of a single stabilizing sequestering agent as well as a mixture of agents sequestering stabilizers.
  • the stabilizing sequestering agent is advantageously chosen from sodium gluconate or polyphosphonates such as for example citrate sodium, sodium diethylenetriaminepentamethylene phosphonate (DETPM), sodium ethylene diaminetetramethylene phosphonate (EDTMP) and sodium hydroxyethyldiethylphosphonate (HEDP).
  • sodium gluconate or polyphosphonates such as for example citrate sodium, sodium diethylenetriaminepentamethylene phosphonate (DETPM), sodium ethylene diaminetetramethylene phosphonate (EDTMP) and sodium hydroxyethyldiethylphosphonate (HEDP).
  • organic sequestrants such as ethylenediaminetetraacetate (EDTA) and diethylenetriaminepentaacetate (DTPA), traditionally used as stabilizers of H 2 O 2 , do not confer any advantage in decomposition efficiency (measured as a residual percentage of toxic), but on the contrary tend to inhibit it.
  • EDTA ethylenediaminetetraacetate
  • DTPA diethylenetriaminepentaacetate
  • compositions used according to the invention can comprise a buffer alkaline.
  • an alkaline buffer is meant in the following description also just one alkaline buffer than a mixture of alkaline buffers.
  • They can also include at least one constituent chosen from a hydrotropic agent, a viscosity agent and an anti-foaming agent.
  • They can optionally include at least one surfactant cationic, nonionic and / or an amine oxide.
  • the peroxidizing agent used in the compositions according to the invention can be an organic or mineral peroxidizing agent.
  • a peroxidizing agent is meant in the following description also just one peroxidizing agent than a mixture of peroxidizing agents.
  • the peroxidizing agent is peroxidizing agent organic such as a peracid or a peroxide, for example monoperoxyphthalate magnesium hexahydrate (MPPM); diperoxydodecanedioic acid (DPDA); acid perbenzoic acid, perphthalic acid, perlauric acid, perazelaic acid, acid persalicylic acid, diperadipic acid, peracetic acid, diperoxytererephthalic acid and their salts; dicumyl peroxide, tert-butylcumyl peroxide and peroxide diphtaloyl.
  • MPPM is a particularly advantageous peroxidizing agent.
  • an inorganic peroxidizing agent will be used in the presence of an oxidation activator, that is to say a molecule capable of generating a peracid in situ .
  • compositions comprising a mineral peroxidizing agent in presence of an oxidation activator and at least one organic sequestering agent citrate, gluconate or phosphonate type for the decontamination of toxic agents and / or organophosphorus or organosulfur pollutants represents an aspect advantageous of the invention.
  • activators with interfacial properties such as than nonanoyloxybenzenesulfonate (NOBS), which generates pemonanoic acid or isononanoyloxybenzenesulfonate (ISONOBS), which generates acid Perisononanoic.
  • NOBS nonanoyloxybenzenesulfonate
  • ISONOBS isononanoyloxybenzenesulfonate
  • a preferred organic peroxidizing agent is MPPM.
  • a preferred combination is sodium percarbonate or perurated as mineral peroxidants and TAED as an activator of peroxidation.
  • a cationic surfactant is meant in the remainder of the description of a single type of cationic surfactant as well as a mixture cationic surfactants.
  • cationic surfactant for example, cocoyltrimethylammonium chloride or bromide, didecyldimethylammonium chloride, benzalkonium chloride, mixtures of benzalkonium chlorides and alkyldimethylethylbenzylammonium chlorides, and surfactants quaternary or polyquaternary ammonium derivatives, possibly partially ethoxylated or whose alkyl chain is optionally interrupted by a group ester or amide.
  • Polycationic surfactants such as N, N, N ', N' dichloride, N'-pentamethyl-N-tallow-1,3-propane diammonium and the N, N, N ', N', N ', N ", N" -heptamethyl-N-tallow-dipropylene triammonium trichloride.
  • nonionic surfactant in the remainder of the description of a single type of nonionic surfactant as well as a mixture nonionic surfactants.
  • Preferred nonionic surfactants are oxide of lauryldimethylamine and octylpyrrolidone.
  • An advantageous alkaline buffer in the compositions used according to the invention is for example a carbonate or an alkali silicate, in particular the sodium carbonate.
  • the solutions containing the compositions according to the invention have a pH greater than 6.5, preferably between 8.5 and 12, especially between 9 and 11. If necessary, the pH can be adjusted using an agent basifying such as sodium, potassium, ammonium hydroxide; silicates or sodium, potassium, ammonium borates etc ...
  • hydrotropic agent it is possible to use, for example, urea, cumenesulfonates, toluenesulfonates or xylenesulfonates of sodium, potassium or ammonium; phenols ethoxylated with 4 ethylene oxides (such as the product marketed under the name Ethylan HB4 ® by Diamond Shamrock).
  • viscosity agent is meant in the following description as well a single type of viscosity agent than a mixture of viscosity agents.
  • the viscosity agent is preferably chosen from polymers giving the solution a thixotropic or shear thinning character. These features allow increase the contact time of the decontaminating solution with any surface non-horizontal such as those that can be found on vehicles (tank, plane, etc ). It is generally considered that an average viscosity under low stress of 60 to 300 mPa.s ensures sufficient contact for efficiency optimal decontaminant.
  • Another advantage of the viscosity agent is that it makes it possible to maintain in suspension of a certain number of materials participating in the effectiveness of the solution but whose solubility is sometimes reduced.
  • the viscosity agent can be, for example, modified corn starch or hydroxyethylcellulose.
  • compositions according to the above invention can also contain antifreeze agents, at a rate of 5 to 40%, preferably 15 to 25%, such as for example propylene glycol, ethylene glycol or diethylene glycol.
  • DETPM or EDTMP phosphonates not only have an effect beneficial for the stability and effectiveness of decontaminating solutions, but also a peptizing or redispersing action on flocculates or "creaming" which may occur during the dilution of the compositions comprising agents cationic surfactants and / or activated mineral persalts.
  • an agent organic sequestrant such as guconate or sodium citrate
  • a phosphonate such as DETPM or EDTMP.
  • compositions used according to the invention can be in the form powder, liquid, gel or suspension.
  • the components of the final formulation are in liquid form at room temperature can be either sprayed on the powder making up the rest of the formulation, or incorporated separately in liquid form in the solution decontaminating.
  • compositions which can be used according to the invention are preferably used. works in aqueous solution at a concentration of 2 to 50%, preferably 8 to 25% by weight, having a pH greater than 6.5, preferably between 8.5 and 12.
  • emulsions or microemulsions after dispersion in an organic solvent immiscible with water such as as for example aliphatic or aromatic hydrocarbons, possibly chlorinated, for example toluene, xylene, methylene chloride and tetrachlorethylene.
  • organic solvent immiscible with water such as as for example aliphatic or aromatic hydrocarbons, possibly chlorinated, for example toluene, xylene, methylene chloride and tetrachlorethylene.
  • compositions can be used manually or mechanically by sprinkling, whitewashing, spraying, soaking, impregnating or any other operation allowing the contact of said compositions with equipment or persons contaminated.
  • the invention also relates to stabilized decontaminant compositions which can be used for the decontamination of toxic organophosphorus or organosulfur agents, comprising at least one organic peroxidizing agent or one inorganic peroxidizing agent chosen from H 2 O 2 adducts, persalts and alkaline peroxides, and at least one organic stabilizing sequestering agent of the citrate, gluconate or phosphonate type.
  • compositions preferably comprise a sequestering agent organic stabilizer which is a polyphosphonate which can be chosen from DETPM, EDTMP and HEDP.
  • They can also include at least one constituent chosen from an alkaline buffer, a hydrotropic agent, a viscosity agent, an anti-foaming agent, a cationic surfactant, a nonionic surfactant and an amine oxide.
  • compositions comprise an organic peroxidizing agent chosen from magnesium monoperoxyphthalate hexahydrate (MPPM); diperoxydodecanedioic acid (DPDA); perbenzoic acid, perphthalic acid, perlauric acid, perazelaic acid, persalicylic acid, diperadipic acid, peracetic acid, diperoxyterephthalic acid and their salts; dicumyl peroxide, tert-butylcumyl peroxide and diphtaloyl peroxide, or an inorganic peroxidizing agent selected from sodium percarbonate; 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane (H 2 O 2 ) 2 ; phosphate peroxyhydrates such as sodium peroxypyrophosphate; the per negligence; sodium perborate tetrahydrate or monohydrate; potassium monopersulfate, Curox ® and Caro acid salts, ammonium persulfate, sodium persulfate or potassium persulfate;
  • compositions comprising a mineral peroxidizing agent in combination with an activator of peroxidation, said peroxidation activator being able to be chosen from tetraacetylethylenediamine (TAED), pentaacetylglucose (PAG), tetraacetylglucoluryl (TAGU), tetraacetylcyanuric acid (TACA), ⁇ -acetoxy- ⁇ -methyl N-N '(diacetyl) malonamide, acetylsalicylic acid (ASA), sodium paraacetoxybenzenesulfonate (AOBS), diacetyldimethylglyoxin (DDG) and ethylidene benzoateacetate (EBA); phthalic anhydride (PAN); the benzoylimidazole (BID), sodium parabenzoxy benzenesulfonate (BOBS); the nonanoyloxybenzènesulfonate (NOBS) and
  • Particularly advantageous decontaminating compositions include sodium percarbonate or perurea as agents peroxidants and TAED as a peroxidation activator.
  • sodium carbonate will be used as a buffer. alkaline.
  • compositions according to the invention may also contain oxide of lauryldimethylamine or octylpyrrolidone as a nonionic surfactant.
  • decontaminating compositions according to the invention can be presented in the form of aqueous solutions preferably containing from 2 to 50%, preferably 8 to 25% by weight of decontaminating composition, having a higher pH to 6.5, preferably between 8.5 and 12.
  • the stability of the solutions is measured by assaying the active oxygen after a given storage period (1 h 30) at room temperature or 40 ° C, depending on the nature of the oxidizing agent.
  • Decontaminating efficacy measurements are carried out by analysis of the residual toxic by gas chromatography.
  • the invention also relates to the use of above compositions as well as their aqueous solutions, as an agent with anti-bacterial, anti-viral, in particular anti-retroviral, anti-fungal activity and / or anti-algae.
  • compositions according to the invention are collated in Table 1 below.
  • Table 2 below reports different decontaminating solutions produced by diluting decontaminating compositions according to the invention.
  • the effectiveness measurement was carried out on paraoxon and diethylsulfide at a concentration of 50 mg of toxic substance / 5 ml of decontaminating solution 90 min after dissolving and with a contact time of the solution decontaminant and toxic substance 10 min.
  • active oxygen is measured after 15 min (without sequestering agent) and 90 min (with and without sequestering agent).
  • the decontaminating powder is weighed in a 100 ml glass bottle to ground glass stopper, then 50 ml of water at 28 ° HF are introduced. We stir manual until complete dissolution of the powder.
  • the pH is measured, as well as the number of mg of oxygen available.
  • a weight, denoted P1 of this solution is withdrawn by syringe and deposited in 100 ml of demineralized water, then acidified with 5 ml of acetic acid. We then add 15 ml of solution of KI at 20% by weight and the dose is immediately determined with 0.1N Na thiosulfate. After changing from orange to yellow, add a spatula of Thiodene ® (poison starch) and dose until completely discolored.
  • a weight, denoted P1 of this solution is taken with a syringe and deposited in 100 ml of demineralized water, then acidified with 20 ml of 20% sulfuric acid. We dose with KMnO 4 0.1 N until the appearance of the pink color, persistent at least 1 minute.
  • This decontaminating + toxic solution is placed on a table shaking, with maximum agitation for 10 min.
  • the internal standard solution for CPG is a 0.05% solution of dibutylsebacate in CH 2 Cl 2 for paraoxon, and a 0.4% butyl acetate solution in CH 2 Cl 2 for diethyl sulfide.
  • the bottle is capped and shaken manually for 30 s. Everything is placed in a separating funnel.
  • the organic phase is recovered in a 25 ml bottle with a stopper ground in Na 2 SO 4 .
  • the decontaminating solution contains a cationic, extractable surfactant with methylene chloride, it should be precipitated before injecting CPG.
  • the organic phase recovered is added with 20 ml of a solution of an anionic surfactant in majority molar ratio.
  • GC Gas chromatography
  • the percentage of decomposition of the toxic is given by the formula (1- mg of residual toxic P mg toxic starting ) ⁇ 100
  • EDTA which ensures the stabilization of solutions, has an action inhibiting on the effectiveness of decontamination.
  • a decontaminating solution B9 having the following weight composition was used: MPPM 5.14% Na gluconate 2.60% Na carbonate 1.95% Na hydroxide 0.39% Benzalkonium chloride 0.85% DB100 silicone oil (Dow Coming) 0.01% Sterile water at 20 ° C 89.06%
  • the principle of the test consists in bringing different concentrations of the decontaminating solution to be tested into contact with a suspension of Staphylococcus Aureus ATCC 53-154.
  • the tested product is neutralized by a broth with casein peptone, lecithin and polysorbate and there are survivors of the bacterial population according to standard NFT 72-150 (method by dilution / neutralization).
  • sample 1 (99% v / v)
  • sample 2 (50% v / v)
  • sample 3 (10% v / v).

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Abstract

L'invention concerne l'utilisation de compositions décontaminantes stabilisées contenant un agent peroxydant organique ou minéral et au moins un agent séquestrant stabilisant organique de type citrate, gluconate ou phosphonate pour la décontamination d'agents toxiques et/ou polluants organophosphorés ou organosoufrés.

Description

L'invention conceme l'utilisation de compositions décontaminantes non agressives stabilisées utilisables pour la décontamination d'agents toxiques et/ou polluants organophosphorés ou organosoufrés, notamment dans le domaine des agents de guerre chimique ou dans le domaine de l'agriculture, par exemple pour la décontamination d'insecticides.
Il existe actuellement de nombreux esters organophosphorés dérivés des acides phosphorique et phosphoniques, utilisés comme agents de guerre chimique tels que le Tabun, le Sarin ou le Soman, ou en tant qu'insecticides dans l'agriculture, comme par exemple le paraoxon ou le diazinon.
Ces composés présentent une importante neurotoxicité du fait de leur pouvoir phosphorylant vis-à-vis des cholinestérases dont l'inhibition entraíne la mort par accumulation d'acétylcholine dans l'organisme.
Par ailleurs, il existe également des produits toxiques organosoufrés tels que les sulfures industriels ou les agents de guerre de la famille des vésicants, telle que l'ypérite.
L'existence des stocks importants de ces produits toxiques chimiques et bactériologiques est un problème dont la solution passe notamment par l'utilisation de détoxicants à appliquer sur le matériel ou les personnes contaminées. Les solutions détoxicantes peuvent être utilisées en substitution ou en association avec des procédés physiques de déplacement des toxiques.
Un certain nombre de formulations décontaminantes actuelles sont essentiellement sur base de formules très alcalines (solutions de soude, d'alcanolamines, ou d'amines) et/ou d'hypochlorite (hypochlorite de calcium notamment). Ces formules ont pour principal inconvénient d'être très agressives vis-à-vis du matériel.
L'objet de l'invention est donc la mise au point de compositions décontaminantes très efficaces vis-à-vis des produits organophosphorés ou organosoufrés, stables, de faible agressivité vis-à-vis du matériel et du personnel et ayant une grande rapidité d'action.
Les solutions décontaminantes obtenues par mise en solution de ces compositions présentent une stabilité exceptionnelle tant du point de vue de la concentration en espèce oxydante que surtout sur le plan de l'efficacité de décontamination.
Elles présentent l'avantage d'être utilisables aussi bien sur des véhicules durcis recouverts de peintures polyuréthannes, que sur des véhicules non durcis (peintures glycérophtaliques, surfaces à haute porosité, présence d'élastomères) ainsi que sur des équipements délicats (intérieurs des véhicules, radios, équipement électronique).
Du fait de leur faible agressivité, ces compositions sont également utilisables pour la décontamination des personnes par contact avec la peau.
On a maintenant trouvé que des compositions comprenant un agent peroxydant organique ou minéral et au moins un agent sequéstrant stabilisant organique de type citrate, gluconate ou phosphonate présentaient des propriétés très intéressantes tant en matière de stabilité dans le temps, que d'efficacité décontaminante sur les agents toxiques, éventuellement sous forme épaissie.
Les solutions obtenues à partir des compositions décontaminantes décrites dans la littérature sont instables dans le temps, ce qui les rend peu appropriées à une utilisation dans les conditions normales d'usage au cours desquelles il peut s'écouler un intervalle de 30 min à quelques heures entre leur préparation et leur utilisation.
Des compositions décontaminantes contenant du monoperoxyphtalate de magnésium (MPPM) et un agent tensioactif, de préférence cationique, sont décrites dans le brevet FR 2 676 368. Différents procédés de décontamination, dont certains font appel aux peroxydes ou au MPPM, combinés à des agents tensioactifs cationiques, sont décrits dans la publication B. Séguès et al., Bull. Soc. Chim. Fr., 1996, 133, 925-937. La publication de S. Batthacharya, J. Org. Chem. 1997, 62, 2198-2204 rapporte une réaction de catalyse micellaire de décomposition de dérivés phosphorés par l'intermédiaire de microémulsions de MPPM en présence d'un agent tensioactif cationique. Différentes publications de C. Lion et al. (par exemple Bull. Soc. Chim.. Belg., 1991, 100, 555) concement l'efficacité décontaminante de combinaisons de différents peracides et de tensioactifs cationiques.
Néanmoins, l'utilisation d'agents séquestrants pour stabiliser les solutions décontaminantes n'a jamais été mentionnée dans la littérature.
De plus, on a maintenant trouvé que, de manière surprenante, l'utilisation d'agents séquestrants particuliers permettaient non seulement une stabilisation des compositions utilisées pour décontaminer, mais encore une augmentation de l'efficacité décontaminante.
L'invention a donc pour objet l'utilisation de compositions décontaminantes stabilisées comprenant au moins un agent peroxydant organique ou minéral et au moins un agent séquestrant stabilisant organique de type citrate, gluconate ou phosphonate pour la décontamination d'agents toxiques et/ou polluants organophosphorés ou organosoufrés, en particulier des agents de guerre oganophosphorés ou organosoufrés, ou dans le domaine de l'agriculture pour la décontamination d'agents phytosanitaires organophosphorés ou organosoufrés, en particulier les insecticides, ou pour la décontamination d'agents polluants industriels.
Par « un agent séquestrant stabilisant», on entend dans la suite de la description aussi bien un seul agent séquestrant stabilisant qu'un mélange d'agents séquestrants stabilisants.
L'agent séquestrant stabilisant est avantageusement choisi parmi le gluconate de sodium ou les polyphosphonates tels que par exemple le citrate de sodium, le diéthylènetriaminepentaméthylène-phosphonate de sodium (DETPM), l'éthylène-diaminetétraméthylènephosphonate de sodium (EDTMP) et l'hydroxyéthyldiéthylphosphonate de sodium (HEDP).
De manière surprenante, on a constaté que les séquestrants organiques tels que l'éthylènediaminetétraacétate (EDTA) et le diéthylènetriaminepentaacétate (DTPA), traditionnellement utilisés comme stabilisants de H2O2, ne confèrent aucun avantage en efficacité de décomposition (mesurée en pourcentage résiduel de toxique) , mais au contraire tendent à l'inhiber.
Dans la suite de la description, les quantités sont exprimées en pourcentages pondéraux.
Les compositions utilisées selon l'invention peuvent comprendre un tampon alcalin.
Par « un tampon alcalin », on entend dans la suite de la description aussi bien un seul tampon alcalin qu'un mélange de tampons alcalins.
Elles peuvent également comprendre au moins un constituant choisi parmi un agent hydrotrope, un agent viscosant et un agent antimousse.
Elles peuvent optionnellement comprendre au moins un agent tensioactif cationique, non ionique et/ou un oxyde d'amine.
L'agent peroxydant mis en oeuvre dans les compositions selon l'invention peut être un agent peroxydant organique ou minéral.
Par « un agent peroxydant », on entend dans la suite de la description aussi bien un seul agent peroxydant qu'un mélange d'agents peroxydants.
Dans un aspect avantageux, l'agent peroxydant est agent peroxydant organique tel qu'un peracide ou un peroxyde, par exemple le monoperoxyphtalate de magnésium hexahydraté (MPPM); l'acide diperoxydodécanedioïque (DPDA) ; l'acide perbenzoïque, l'acide perphtalique, l'acide perlaurique, l'acide perazélaïque, l'acide persalicylique, l'acide diperadipique, l'acide peracétique, l'acide diperoxytéréphtalique et leurs sels ; le peroxyde de dicumyle, le peroxyde de tert-butylcumyle et le peroxyde de diphtaloyle. Le MPPM est un agent peroxydant particulièrement avantageux.
Dans un autre aspect de l'invention on utilisera un agent peroxydant minéral, tel que par exemple :
  • H2O2 ;
  • les adduits de H2O2 tels que les percarbonates, en particulier le percarbonate de sodium ; le 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane(H2O2)2 ; les peroxyhydrates de phosphates tel que le peroxypyrophosphate de sodium; la perurée ;
  • les persels tels que le perborate de sodium tétrahydraté ou monohydraté; le monopersulfate de potassium, le Curox ® et les sels d'acide de Caro, le persulfate d'ammonium, le persulfate de sodium ou le persulfate de potassium; le permanganate de potassium ; les peroxymonophosphates ; les peroxydiphosphates ;
  • les peroxydes alcalins tels que le peroxyde de sodium ou de magnésium.
Dans un aspect avantageux, on mettra en oeuvre un agent peroxydant minéral en présence d'un activateur d'oxydation, c'est-à-dire une molécule capable de générer in situ un peracide.
L'utilisation de compositions comprenant un agent peroxydant minéral en présence d'un activateur d'oxydation et au moins un agent séquestrant organique de type citrate, gluconate ou phosphonate pour la décontamination d'agents toxiques et/ou polluants organophosphorés ou organosoufrés représente un aspect avantageux de l'invention.
Dans ce cas, on peut utiliser notamment un activateur sans propriétés interfaciales tels que ceux qui génèrent:
  • l'acide peracétique, par exemple la tétraacétyléthylènediamine (TAED), le pentaacétylglucose (PAG), le tétraacétylglucoluryl (TAGU), l'acide tétraacétylcyanurique (TACA), l'α-acétoxy-α-méthyl N-N'(diacétyl)malonamide, l'acide acétylsalicylique (ASA), le paraacétoxybenzènesulfonate de sodium (AOBS), la diacétyldiméthylglyoxine (DDG) et l'éthylidène benzoateacétate (EBA) ;
  • l'acide perphtalique tel que l'anhydride phtalique (PAN) ; ou
  • l'acide perbenzoïque tel que le benzoylimidazole (BID), le parabenzoxybenzènesulfonate de sodium (BOBS).
On peut également utiliser des activateurs avec propriétés interfaciales tels que le nonanoyloxybenzènesulfonate (NOBS), qui génère de l'acide pemonanoïque ou de l'isononanoyloxybenzènesulfonate (ISONOBS), qui génère de l'acide perisononanoïque.
Un agent peroxydant organique préféré est le MPPM.
Une association préférée est constituée par le percarbonate de sodium ou la perurée en tant qu'agents peroxydants minéraux et la TAED en tant qu'activateur de peroxydation.
Par « un agent tensioactif cationique», on entend dans la suite de la description aussi bien un seul type d'agent tensioactif cationique qu'un mélange d'agents tensioactifs cationiques.
En tant qu'agent tensioactif cationique, on peut utiliser par exemple le chlorure ou le bromure de cocoyltriméthylammonium, le chlorure de didécyldiméthyl-ammonium, le chlorure de benzalkonium, les mélanges de chlorures de benzalkonium et de chlorures d'alkyldiméthyléthylbenzylammonium, et les agents tensioactifs dérivés d'ammonium quaternaires ou polyquatemaires, éventuellement partiellement éthoxylés ou dont la chaíne alkyle est éventuellement interrompue par un groupement ester ou amide.
D'une manière générale, on peut utiliser des agents tensioactifs cationiques représentés par les formules
Figure 00050001
   dans lesquelles
  • R est un alkyle ou un alcényle en C8-C22
  • R' et R", indépendamment, représentent un alkyle ou un alcényle en C8-C12
  • C est
    Figure 00050002
  • A, B et B' représentent indépendamment CH3, CH2CH3, C(CH3)3 ou
    Figure 00050003
    m étant 2 ou 3 et n étant un nombre entier de 1 à 3,
  • X⊖ représente un halogène ou un groupe méthosulfate.
On peut utiliser également des agents tensioactifs polycationiques tels que le dichlorure de N,N,N',N',N'-pentaméthyl-N-suif-1,3-propane diammonium et le trichlorure de N,N,N',N',N',N",N"-heptaméthyl-N-suif-dipropylène triammonium.
Par « un agent tensioactif non ionique », on entend dans la suite de la description aussi bien un seul type d'agent tensioactif non ionique qu'un mélange d'agents tensioactifs non ioniques.
En tant qu'agent tensioactif non ionique utilisable de manière optionnelle, notamment à raison de 0 à 25%, de préférence 5 à 20%, on peut citer par exemple
  • les alcools gras alcoxylés de formule R-[(CH2)2O]n-[(CH2)3O]m-H dans laquelle R est tel que défini ci-dessus ; n et m, indépendamment, représentent un nombre entier de 0 à 50, dont la somme n+m≥ 1;
  • les alkylpolyglucosides de formule R‴-[glucose]n- dans laquelle R‴ est un alkyle en C8-C16 et n est un nombre entier de 1 à 3;
  • les esters de sucres réduits, les esters de polyols et leurs dérivés éthoxylés, tels que par exemple le monostéarate de sorbitan, de glycérol ou d'éthylèneglycol, ou le monostéarate de sorbitan éthoxylé à 20 oxydes d'éthylène ;
  • les alkylamides éthoxylés de formule :
    Figure 00060001
    où R est tel que défini ci-dessus et r et s sont des nombres entiers de 0 à 15, dont la somme r + s > 1 ;
  • les alkylpyrrolidones, dont le groupement alkyle est en C6-C20 ;
  • les oxydes d'alkylamine de formule générale :
    Figure 00060002
    ou R, A et B sont tels que définis ci-dessus ;
et leurs mélanges.
Des agents tensioactifs non ioniques préférés sont l'oxyde de lauryldiméthylamine et l'octylpyrrolidone.
Un tampon alcalin avantageux dans les compositions utilisées selon l'invention est par exemple un carbonate ou un silicate alcalin, notamment le carbonate de sodium. Avantageusement, les solutions contenant les compositions selon l'invention ont un pH supérieur à 6,5, de préférence compris entre 8,5 et 12, notamment entre 9 et 11. Si nécessaire, le pH peut être ajusté à l'aide d'un agent alcalinisant tel que l'hydroxyde de sodium, de potassium, d'ammonium; les silicates ou les borates de sodium, de potassium, d'ammonium etc...
« Par « un agent hydrotrope », on entend dans la suite de la description aussi bien un seul type d'agent hydrotrope qu'un mélange d'agents hydrotropes.
En tant qu'agent hydrotrope, on peut utiliser par exemple l'urée, les cumènesulfonates, toluènesulfonates ou xylènesulfonates de sodium, potassium ou ammonium ; les phénols éthoxylés à 4 oxydes d'éthylène (tel que le produit commercialisé sous la dénomination Ethylan HB4 ® par Diamond Shamrock).
Par « agent viscosant », on entend dans la suite de la description aussi bien un seul type d'agent viscosant qu'un mélange d'agents viscosants.
L'agent viscosant est choisi de préférence parmi les polymères conférant à la solution un caractère thixotropique ou rhéofluidifiant. Ces caractéristiques permettent d'augmenter le temps de contact de la solution décontaminantes avec toute surface non horizontale telles que celles que l'on peut trouver sur des véhicules (char, avion, etc...) . On considère en général qu'une viscosité moyenne sous faible contrainte de 60 à 300 mPa.s permet d'assurer un contact suffisant pour une efficacité décontaminante optimale.
Un autre avantage de l'agent viscosant est qu'il permet de maintenir en suspension un certain nombre de matières participant à l'efficacité de la solution mais dont la solubilité est parfois réduite.
L'agent viscosant peut être par exemple de l'amidon de maïs modifié ou de l'hydroxyéthylcellulose.
Selon l'invention, on peut également utiliser des solutions aqueuses des compositions selon l'invention ci-dessus. En formulation finale, celles-ci peuvent également contenir des agents antigels, à raison de 5 à 40 %, de préférence de 15 à 25 %, tels que par exemple le propylèneglycol, l'éthylèneglycol ou le diéthylèneglycol.
Selon un aspect préféré, l'invention conceme l'utilisation de compositions décontaminantes comprenant :
  • 1 à 98,5 % d'un agent peroxydant,
  • 1 à 35 % d'un agent séquestrant stabilisant organique,
  • 0 à 25 % d'un agent activateur de peroxydation,
  • 0,5 à 90 % d'un tampon alcalin,
  • 0 à 30 % d'un agent tensioactif cationique et/ou d'un oxyde d'amine et/ou d'un agent tensioactif non ionique,
  • 0 à 50 % d'un agent hydrotrope,
  • 0 à 20 % d'un agent viscosant,et
  • 0 à 5 % d'antimousse,
les différents constituants desdites compositions étant tels que définis plus haut et la somme des constituants étant égale à 100 %.
L'invention conceme également l'utilisation de compositions comprenant:
  • 1 à 95 %, de préférence 10 à 70 %, d'un agent peroxydant,
  • 1 à 35 %, de préférence 15 à 20 %, d'un agent séquestrant stabilisant organique,
  • 0 à 25 %, de préférence 5 à 15 %, d'un agent activateur de peroxydation,
  • 0,5 à 90 %, de préférence 2 à 30 %, d'un tampon alcalin,
  • 0 à 30 %, de préférence 5 à 20%, d'un agent tensioactif cationique et/ou d'un oxyde d'amine et/ou d'un agent tensioactif non ionique,
  • 0 à 50 %, de préférence 2 à 30 %, d'un agent hydrotrope,
  • 0 à 20 %, de préférence 5 à 15 %, d'un agent viscosant,et
  • 0 à 5 %, de préférence 0,05 à 1 %, d'antimousse,
la somme desdits constituants étant égale à 100 %.
Avantageusement, on utilisera selon l'invention des compositions comprenant :
  • 10 à 78 % d'un agent peroxydant,
  • 15 à 20 % d'un agent séquestrant stabilisant organique,
  • 0 à 15 % d'un agent activateur de peroxydation,
  • 2 à 30 % d'un tampon alcalin,
  • 5 à 20 % d'un agent tensioactif cationique,
  • 0 à 20 % d'un oxyde d'amine et/ou d'un agent tensioactif non ionique,
  • 0 à 30 % d'un agent hydrotrope,
  • 0 à 15 % d'un agent viscosant,et
  • 0 à 1 %, d'antimousse,
la somme des constituants étant égale à 100 %.
Une composition préférée utilisée selon l'invention comprend :
  • 30 à 74 %, notamment 30 à 70 %, de MPPM,
  • 10 à 30% de gluconate de sodium ou de citrate de sodium,
  • 10 à 30% de carbonate de sodium,
  • 0 à 5% d'hydroxyde de sodium,
  • 5 à 10% de chlorure de benzalkonium,
  • 1 à 5% d'hydroxyéthylcellulose,et
  • 0 à 1% d'antimousse,
la somme des constituants étant égale à 100 %.
Une autre composition préférée utilisée selon l'invention comprend :
  • 10 à 60%, notamment 10 à 40 %, de percarbonate de sodium,
  • 5 à 15% de TAED,
  • 2 à 20% de carbonate de sodium,
  • 10 à 30 % de mélange de chlorures de benzalkonium,
  • 0 à 30% d'urée,
  • 2 à 20% de DETPM ou de gluconate de sodium,
  • 5 à 15% d'amidon de maïs modifié, et
  • 0 à 1% d'antimousse,
la somme des constituants étant égale à 100 %.
Les phosphonates de type DETPM ou EDTMP ont non seulement un effet bénéfique sur la stabilité et l'efficacité des solutions décontaminantes, mais également une action peptisante ou redispersante sur les floculats ou le "crémage" pouvant survenir lors de la dilution des compositions comprenant des agents tensioactifs cationiques et/ou des persels minéraux activés. Dans la composition mentionnée ci-dessus, il est par exemple avantageux de combiner un agent séquestrant organique tel que le guconate ou le citrate de sodium avec un phosphonate tel que le DETPM ou l'EDTMP.
Les compositions utilisées selon l'invention peuvent se présenter sous forme de poudre, de liquide, de gel ou de suspension.
Les composants de la formulation finale se présentant sous forme liquide à température ambiante peuvent être, soit pulvérisés sur la poudre constituant le reste de la formulation, soit incorporés séparément sous forme liquide dans la solution décontaminante.
Les compositions utilisables selon l'invention sont de préférence mises en oeuvre en solution aqueuse à une concentration de 2 à 50 %, de préférence de 8 à 25 % en poids, ayant un pH supérieur à 6,5, de préférence compris entre 8,5 et 12.
Elles peuvent également être mises en oeuvre sous forme d'émulsions ou de microémulsions après dispersion dans un solvant organique non miscible à l'eau tel que par exemple les hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques, éventuellement chlorés, par exemple le toluène, le xylène, le chlorure de méthylène et le tétrachloroéthylène.
Elles peuvent être utilisées de manière manuelle ou mécanique par aspersion, badigeon, pulvérisation, trempage, imprégnation ou toute autre opération permettant le contact desdites compositions avec du matériel ou des personnes contaminés.
Selon un aspect ultérieur, l'invention conceme également des compositions décontaminantes stabilisées, utilisables pour la décontamination d'agents toxiques organophosphorés ou organosoufrés, comprenant au moins un agent peroxydant organique ou un agent peroxydant minéral choisi parmi les adduits de H2O2, les persels et les peroxydes alcalins, et au moins un agent séquestrant stabilisant organique de type citrate, gluconate ou phosphonate.
Lesdites compositions comprennent de préférence un agent séquestrant stabilisant organique qui est un polyphosphonate qui peut être choisi parmi le DETPM, l'EDTMP et l'HEDP.
Elles peuvent également comprendre au moins un constituant choisi parmi un tampon alcalin, un agent hydrotrope, un agent viscosant, un agent antimousse, un agent tensioactif cationique , un agent tensioactif non ionique et un oxyde d'amine.
Dans un aspect préféré, lesdites compositions comprennent, en pourcentages pondéraux :
  • 1 à 98,5 % d'un agent peroxydant tel que défini ci-dessus,
  • 1 à 35 % d'un agent séquestrant stabilisant organique,
  • 0 à 25 % d'un agent activateur de peroxydation,
  • 0,5 à 90 % d'un tampon alcalin,
  • 0 à 30 % d'un agent tensioactif cationique et/ou d'un oxyde d'amine et/ou d'un agent tensioactif non ionique,
  • 0 à 50 % d'un agent hydrotrope,
  • 0 à 20 % d'un agent viscosant,et
  • 0 à 5 % d'antimousse,
la somme des constituants étant égale à 100 %.
De préférence, lesdites compositions comprennent un agent peroxydant organique choisi parmi le monoperoxyphtalate de magnésium hexahydraté (MPPM); l'acide diperoxydodécanedioïque (DPDA) ; l'acide perbenzoïque, l'acide perphtalique, l'acide perlaurique, l'acide perazélaïque, l'acide persalicylique, l'acide diperadipique, l'acide peracétique, l'acide diperoxytéréphtalique et leurs sels; le peroxyde de dicumyle, le peroxyde de tert-butylcumyle et le peroxyde de diphtaloyle, ou un agent peroxydant minéral choisi parmi le percarbonate de sodium ; le 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane(H2O2)2 ; les peroxyhydrates de phosphates tel que le peroxypyrophosphate de sodium ; la perurée ; le perborate de sodium tétrahydraté ou monohydraté; le monopersulfate de potassium , le Curox ® et les sels d'acide de Caro, le persulfate d'ammonium, le persulfate de sodium ou le persulfate de potassium ; le permanganate de potassium ; les peroxymonophosphates ; les peroxydiphosphates ; le peroxyde de sodium ou de magnésium.
Dans un aspect particulièrement avantageux, lesdites compositions comprenant un agent peroxydant minéral en association avec un activateur de peroxydation, ledit activateur de peroxydation pouvant être choisi parmi la tétraacétyléthylènediamine (TAED), le pentaacétylglucose (PAG), le tétraacétylglucoluryl (TAGU), l'acide tétraacétylcyanurique (TACA), l'α-acétoxy-α-méthyl N-N'(diacétyl)malonamide, l'acide acétylsalicylique (ASA), le paraacétoxybenzènesulfonate de sodium (AOBS), la diacétyldiméthylglyoxine (DDG) et l'éthylidène benzoateacétate (EBA) ;l'anhydride phtalique (PAN) ; le benzoylimidazole (BID), le parabenzoxy-benzènesulfonate de sodium (BOBS); le nonanoyloxybenzènesulfonate (NOBS) et l'isononanoyloxybenzènesulfonate (lSONOBS).
Des compositions décontaminantes particulièrement avantageuses comprennent du percarbonate de sodium ou de la perurée en tant qu'agents peroxydants et de la TAED en tant qu'activateur de peroxydation.
De préférence, on utilisera du carbonate de sodium en tant que tampon alcalin.
Les compositions selon l'invention peuvent également contenir de l'oxyde de lauryldiméthylamine ou de l'octylpyrrolidone en tant qu'agent tensioactif non ionique.
Elles peuvent également comprendre à titre optionnel :
  • un agent hydrotrope choisi parmi l'urée, les cumènesulfonates, toluènesulfonates ou xylènesulfonates de sodium, potassium ou ammonium ; les phénols éthoxylés à 4 oxydes d'éthylène, et/ou
  • un agent viscosant choisi parmi l'amidon de maïs modifié et l'hydroxyéthylcellulose, et/ou
  • un agent tensioactif cationique choisi parmi le chlorure ou le bromure de cocoyltriméthylammonium, le chlorure de didécyldiméthylammonium, le chlorure de benzalkonium, les mélanges de chlorures de benzalkonium et de chlorures d'alkyldiméthyléthylbenzylammonium, et les agents tensioactifs dérivés d'ammonium quatemaires ou polyquatemaires, éventuellement partiellement éthoxylés ou dont la chaíne alkyle est éventuellement interrompue par un groupement ester ou amide.
Des compositions décontaminantes particulièrement préférées aux fins de l'invention comprennent, sous forme de poudre :
  • 30 à 74 % de MPPM,
  • 10 à 30% de gluconate de sodium ou de citrate de sodium,
  • 10 à 30% de carbonate de sodium,
  • 0 à 5% d'hydroxyde de sodium,
  • 5 à 10% de chlorure de benzalkonium,
  • 1 à 5% d'hydroxyéthylcellulose, et
  • 0 à 1% d'antimousse
la somme des constituants étant égale à 100 %.
D'autres compositions avantageuses comprennent, sous forme de poudre :
  • 10 à 60% de percarbonate de sodium,
  • 5 à 15% de TAED,
  • 10 à 20% de carbonate de sodium,
  • 10 à 30 % de mélange de chlorures de benzalkonium,
  • 5 à 30% d'urée,
  • 5 à 20% de DETPM ou de gluconate de sodium,
  • 5 à 15% d'amidon de maïs modifié, et
  • 0 à 1% d'antimousse,
la somme des constituants étant égale à 100 %.
Les compositions décontaminantes selon l'invention peuvent se présenter sous forme de solutions aqueuses contenant de préférence de 2 à 50 %, de préférence 8 à 25 % en poids de composition décontaminante, ayant un pH supérieur à 6,5, de préférence compris entre 8,5 et 12.
Elles peuvent également être mises en oeuvre sous forme d'émulsions ou de microémulsions comme décrit plus haut.
La stabilité des solutions est mesurée par dosage de l'oxygène actif après une durée de stockage donnée (1 h 30) à température ambiante ou à 40°C, selon la nature de l'agent oxydant.
Les mesures d'efficacité décontaminante sont effectuées par analyse du toxique résiduel par chromatographie en phase gazeuse.
Selon un demier aspect, l'invention conceme également l'utilisation des compositions ci-dessus ainsi que de leurs solutions aqueuses, en tant qu'agent présentant une activité anti-bactérienne, anti-virale, en particulier anti-rétrovirale, anti-fongique et/ou anti-algues.
L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs ci-après :
Exemple 1 :
Différentes compositions selon l'invention sont rassemblées dans le tableau 1 ci-après.
Figure 00130001
Exemple 2 :
Le tableau 2 ci-après rapporte différentes solutions décontaminantes réalisées par dilution de compositions décontaminantes selon l'invention.
Figure 00140001
Figure 00150001
Exemple 3 :
L'efficacité des solutions décontaminantes contenant des compositions du tableau 2 ci-dessus a été mesurée par analyse du toxique résiduel par chromatographie en phase gazeuse (CPG).
La mesure de l'efficacité a été effectuée sur le paraoxon et le diéthylsulfure à une concentration de 50 mg de substance toxique / 5 ml de solution décontaminante 90 min après la mise en solution et avec un temps de contact de la solution décontaminante et de la substance toxique de 10 min. On a utilisé 2 types de compositions décontaminantes contenant respectivement comme agent oxydant, soit du percarbonate de sodium avec de la TAED comme activateur, soit du MPPM, en présence ou en absence d'agent séquestrant stabilisant.
Parallèlement à cette mesure d'efficacité, on mesure l'oxygène actif après 15 min (sans séquestrant) et 90 min (avec et sans séquestrant).
Les essais ont été réalisés selon la méthode suivante :
1/ Préparation de la solution décontaminante
La poudre décontaminante est pesée dans un flacon en verre de 100 ml à bouchon rodé, puis 50 ml d'eau à 28°HF sont introduits. On procède à une agitation manuelle jusqu'à dissolution complète de la poudre.
Le pH est mesuré, ainsi que le nombre de mg d'oxygène disponible.
2/ Dosage de l'oxygène actif a/ Formules au MPPM
Un poids, noté P1, de cette solution est prélevé à la seringue et déposé dans 100 ml d'eau déminéralisée, puis acidifié par 5 ml d'acide acétique. On ajoute alors 15 ml de solution de Kl à 20 % en poids et on dose aussitôt par le thiosulfate de Na 0,1N. Après passage du orange au jaune, on ajoute une spatule de Thiodène ® (empois d'amidon) et on dose jusqu'à décoloration complète.
b/ Formules au percarbonate de Na ou à la perurée
Un poids, noté P1, de cette solution est prélevé à la seringue et déposé dans 100 ml d'eau déminéralisée, puis acidifié par 20 ml d'acide sulfurique à 20 %. On dose par le KMnO4 0,1 N jusqu'à l'apparition de la couleur rose, persistante au moins 1 minute.
Le nombre de mg d'oxygène actif est obtenu par la formule : mg d'O2 actif dans 5 ml de solution = V x 4P1 dans laquelle V est le volume de thiosulfate de Na ou de KMnO4 ajouté jusqu'à la réalisation de la réaction (disparition ou apparition de la couleur, selon le cas).
3/ Mesure de l'efficacité décontaminante
A l'aide d'un capillaire de 1 mm de diamètre, on dépose les gouttes de substance toxique sur le fond d'un flacon de verre de 100 ml à bouchon rodé. On referme le flacon aussitôt et on note de poids P de toxique déposé.
Après 90 min de mise en solution, 5 ml de la solution décontaminante sont prélevés à la seringue et déposés sur le toxique, (le flacon étant rebouché aussitôt).
Cette solution décontaminante + toxique est placée sur une table à secousses, avec une agitation maximale pendant 10 min.
Dans le flacon, sont introduits :
  • 40 ml d'une solution saturée de NaCl, complétée à 70 ml par de l'eau déminéralisée ;
  • 10,0 ml de solution d'étalon inteme ;
  • 2 ml de xylène sont rajoutés pour l'extraction du diéthylsulfure.
La solution d'étalon inteme pour CPG est une solution de dibutylsébaçate à 0,05 % dans CH2Cl2 pour le paraoxon, et une solution d'acétate de butyle à 0,4 % dans CH2Cl2 pour le diéthylsulfure.
Le flacon est rebouché et agité manuellement pendant 30 s. Le tout est placé dans une ampoule à décanter.
La phase organique est récupérée, dans un flacon de 25 ml à bouchon rodé sur du Na2SO4.
Si la solution décontaminante contient un tensioactif cationique, extractible par le chlorure de méthylène, il convient de le précipiter avant d'injecter en CPG.
Pour cela, la phase organique récupérée est additionnée de 20 ml d'une solution d'un tensioactif anionique en rapport molaire majoritaire.
La chromatographie en phase gazeuse (CPG) est réalisée avec un appareil VARIAN 3400 à détection par ionisation de flamme, avec une colonne de verre OV1 à 2,5 % sur gas chrom 80/100 mesh (longueur : 1,5 m ; diamètre : 1/8ème) pour le paraoxon, et une colonne de verre PORAPAK Q (longueur : 1,5 m ; diamètre 1/8ème) pour le diéthylsulfure.
Le pourcentage de décomposition du toxique est donné par la formule (1- mg de toxique résiduelPmg toxique de départ ) × 100
Les résultats sont rapportés dans les tableaux 3 (oxygène actif) et 4 (efficacité décontaminante) ci-après.
Figure 00180001
Figure 00190001
Les résultats montrent que l'addition d'un agent séquestrant stabilisant tel que le DETPM ou le DETMP permettent à la fois de stabiliser les solutions décontaminantes et de maintenir leur efficacité décontaminante.
En revanche, l'EDTA, qui assure une stabilisation des solutions, a une action inhibitrice sur l'efficacité de décontamination.
De même, l'ajout de DTPA apporte une stabilisation de l'agent oxydant, mais qui ne se traduit par aucune amélioration notable de l'efficacité décontaminante sur les organophosphorés et seulement une légère amélioration sur les organosoufrés.
De ce fait, les séquestrants de type aminopolycarboxylates tels que l'EDTA ou le DTPA sont exclus du champ de l'invention.
Exemple 4 : Etude de l'activité anti-bactérienne
On a utilisé une solution décontaminante B9 ayant la composition pondérale suivante :
MPPM 5,14 %
Gluconate de Na 2,60 %
Carbonate de Na 1,95 %
Hydroxyde de Na 0,39 %
Chlorure de benzalkonium 0,85 %
Huile de silicone DB100 (Dow Coming) 0,01 %
Eau stérile à 20°C 89,06 %
Le principe du test consiste à mettre en contact différentes concentrations de la solution décontaminante à tester avec une suspension de Staphylococcus Aureus ATCC 53-154.
Au bout de 5 minutes de contact, le produit testé est neutralisé par un bouillon à la peptone caséine, à la lécithine et au polysorbate et on dénombre les survivants de la population bactérienne selon la norme NFT 72-150 (méthode par dilution/neutralisation).
A titre de témoin, on dénombre préalablement :
  • le nombre de germes de l'inoculum,
  • le nombre de germes après 5 minutes de contact de l'inoculum avec le neutralisant, et
  • le nombre de germes après 5 minutes de contact de l'inoculum avec le diluant (eau stérile).
Trois essais ont été réalisés avec des échantillons de solution B9 à différentes dilutions : échantillon 1 (99 % v/v), échantillon 2 (50 % v/v) et échantillon 3 (10 % v/v).
Les résultats sont rapportés dans le tableau 5 ci-après :
Essai Nombre de germes
lnoculum seul 210 000
lnoculum + neutralisant 200 000
Inoculum + diluant 210 000
Echantillon 1 < 10
Echantillon 2 < 10
Echantillon 3 < 10
Les résultats montent que ni le neutralisant ni le diluant n'ont d'activité antibactérienne. En revanche, les échantillons de solution pure ou de solution diluée à 50 % ou à 10 % présentent une activité antibactérienne sur la souche testée.

Claims (40)

  1. Utilisation d'une composition comprenant au moins un agent peroxydant organique ou minéral et au moins un agent séquestrant stabilisant organique de type citrate, gluconate ou phosphonate pour la décontamination d'agents toxiques et/ou polluants organophosphorés ou organosoufrés.
  2. Utilisation d'une composition selon la revendication 1 pour la décontamination d'agents de guerre organophosphorés ou organosoufrés.
  3. Utilisation d'une composition selon la revendication 1 pour la décontamination d'agents phytosanitaires organophosphorés ou organosoufrés, en particulier les insecticides ou pour la décontamination d'agents polluants industriels.
  4. Utilisation selon revendication 1, caractérisée en ce que ladite composition comprend un agent séquestrant stabilisant organique choisi parmi le DETPM, l'EDTMP et l'HEDP.
  5. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que ladite composition comprend également au moins un constituant choisi parmi un tampon alcalin, un agent hydrotrope, un agent viscosant, un agent antimousse, un agent tensioactif cationique , un agent tensioactif non ionique et un oxyde d'amine.
  6. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ladite composition comprend, en pourcentages pondéraux:
    1 à 98,5 % d'un agent peroxydant,
    1 à 35 % d'un agent séquestrant stabilisant organique,
    0 à 25 % d'un agent activateur de peroxydation,
    0,5 à 90 % d'un tampon alcalin,
    0 à 30 % d'un agent tensioactif cationique et/ou d'un oxyde d'amine et/ou d'un agent tensioactif non ionique,
    0 à 50 % d'un agent hydrotrope,
    0 à 20 % d'un agent viscosant,et
    0 à 5 % d'antimousse,
    la somme des constituants étant égale à 100 %.
  7. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que ladite composition comprend, en pourcentages pondéraux :
    10 à 78 % d'un agent peroxydant,
    15 à 20 % d'un agent séquestrant stabilisant organique,
    0 à 15 % d'un agent activateur de peroxydation,
    2 à 30 % d'un tampon alcalin,
    5 à 20 % d'un agent tensioactif cationique,
    0 à 20 % d'un oxyde d'amine,
    0 à 20 % d'un agent tensioactif non ionique,
    0 à 30 % d'un agent hydrotrope,
    0 à 15 % d'un agent viscosant,et
    0 à 1 %, d'antimousse,
    la somme des constituants étant égale à 100 %.
  8. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que ladite composition comprend un agent peroxydant organique choisi parmi le monoperoxyphtalate de magnésium hexahydraté (MPPM); l'acide diperoxydodécanedioïque (DPDA) ; l'acide perbenzoïque, l'acide perphtalique, l'acide perlaurique, l'acide perazélaïque, l'acide persalicylique, l'acide diperadipique, l'acide peracétique, l'acide diperoxytéréphtalique et leurs sels; le peroxyde de dicumyle, le peroxyde de tert-butylcumyle et le peroxyde de diphtaloyle.
  9. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que ladite composition comprend un agent peroxydant minéral choisi parmi H2O2; les adduits de H2O2; les persels et les peroxydes alcalins.
  10. Utilisation selon la revendication 9 caractérisée en ce que ladite composition comprend un agent peroxydant minéral choisi parmi H2O2 ; le percarbonate de sodium ; le 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane(H2O2)2 ; les peroxyhydrates de phosphates tel que le peroxypyrophosphate de sodium ; la perurée; le perborate de sodium tétrahydraté ou monohydraté; le monopersulfate de potassium , le Curox ® et les sels d'acide de Caro, le persulfate d'ammonium, le persulfate de sodium ou le persulfate de potassium ; le permanganate de potassium ; les peroxymonophosphates; les peroxydiphosphates ; le peroxyde de sodium ou de magnésium.
  11. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, 9 et 10, caractérisée en ce que ladite composition comprend un agent peroxydant minéral en association avec un activateur de peroxydation.
  12. Composition selon la revendication 11, caractérisée en ce que ladite composition comprend un activateur de peroxydation choisi parmi la tétraacétyléthylènediamine (TAED), le pentaacétylglucose (PAG), le tétraacétylglucoluryl (TAGU), l'acide tétraacétylcyanurique (TACA), l'α-acétoxy-α-méthyl N-N'(diacétyl)malonamide, l'acide acétylsalicylique (ASA), le paraacétoxybenzènesulfonate de sodium (AOBS), la diacétyldiméthylglyoxine (DDG) et l'éthylidène benzoateacétate (EBA) ;l'anhydride phtalique (PAN) ; le benzoylimidazole (BID), le parabenzoxy-benzènesulfonate de sodium (BOBS); le nonanoyloxybenzènesulfonate (NOBS) et l'isononanoyloxybenzènesulfonate (ISONOBS).
  13. Utilisation selon la revendication 11, caractérisée en ce que ladite composition comprend du percarbonate de sodium ou de la perurée en tant qu'agents peroxydants et de la TAED en tant qu'activateur de peroxydation.
  14. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisée en ce que ladite composition comprend le carbonate de sodium en tant que tampon alcalin.
  15. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisée en ce que ladite composition comprend un agent hydrotrope choisi parmi l'urée, les cumènesulfonates, toluènesulfonates ou xylènesulfonates de sodium, potassium ou ammonium ; les phénols éthoxylés à 4 oxydes d'éthylène.
  16. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisée en ce que ladite composition comprend un agent viscosant choisi parmi l'amidon de maïs modifié et l'hydroxyéthylcellulose.
  17. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisée en ce que ladite composition comprend un agent tensioactif cationique choisi parmi le chlorure ou le bromure de cocoyltriméthylammonium, le chlorure de didécyldiméthylammonium, le chlorure de benzalkonium, les mélanges de chlorures de benzalkonium et de chlorures d'alkyldiméthyléthylbenzylammonium, et les agents tensioactifs dérivés d'ammonium quatemaires ou polyquatemaires, éventuellement partiellement éthoxylés ou dont la chaíne alkyle est éventuellement interrompue par un groupement ester ou amide.
  18. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 et 14 à 17 caractérisée en ce que ladite composition comprend :
    30 à 74 % de MPPM,
    10 à 30% de gluconate de sodium ou de citrate de sodium,
    10 à 30% de carbonate de sodium,
    0 à 5% d'hydroxyde de sodium,
    5 à 10% de chlorure de benzalkonium,
    1 à 5% d'hydroxyéthylcellulose, et
    0 à 1% d'antimousse
    la somme des constituants étant égale à 100 %.
  19. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 et 9 à 17, caractérisée en ce que ladite composition comprend :
    10 à 60% de percarbonate de sodium,
    5 à 15% de TAED,
    10 à 20% de carbonate de sodium,
    10 à 30 % de mélange de chlorures de benzalkonium,
    5 à 30% d'urée,
    5 à 20% de DETPM ou de gluconate de sodium,
    5 à 15% d'amidon de maïs modifié, et
    0 à 1% d'antimousse,
    la somme des constituants étant égale à 100 %.
  20. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 19 d'une solution aqueuse contenant de 2 à 50 %, de préférence de 8 à 25 % en poids, d'une composition décontaminante telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 19.
  21. Utilisation selon la revendication 20, caractérisée en ce que ladite composition a un pH supérieur à 6,5, de préférence compris entre 8, 5 et 12.
  22. Composition décontaminante stabilisée, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un agent peroxydant organique ou un agent peroxydant minéral choisi parmi les adduits de H2O2, les persels et les peroxydes alcalins, et au moins un agent séquestrant stabilisant organique de type citrate, gluconate ou phosphonate.
  23. Composition selon revendication 22, caractérisée en ce qu'elle comprend un agent séquestrant stabilisant organique choisi parmi le DETPM, l'EDTMP et l'HEDP.
  24. Composition selon l'une des revendications 22 ou 23, caractérisée en ce qu'elle comprend également au moins un constituant choisi parmi un tampon alcalin, un agent hydrotrope, un agent viscosant, un agent antimousse, un agent tensioactif cationique , un agent tensioactif non ionique et un oxyde d'amine.
  25. Composition selon l'une des revendications 22 à 24, caractérisé en ce qu'elle comprend, en pourcentages pondéraux :
    1 à 98,5 % d'un agent peroxydant,
    1 à 35 % d'un agent séquestrant stabilisant organique,
    0 à 25 % d'un agent activateur de peroxydation,
    0,5 à 90 % d'un tampon alcalin,
    0 à 30 % d'un agent tensioactif cationique et/ou d'un oxyde d'amine et/ou d'un agent tensioactif non ionique,
    0 à 50 % d'un agent hydrotrope,
    0 à 20 % d'un agent viscosant,et
    0 à 5 % d'antimousse,
    la somme des constituants étant égale à 100 %.
  26. Composition selon l'une quelconque des revendications 22 à 25, caractérisée en ce qu'elle comprend un agent peroxydant organique choisi parmi le monoperoxyphtalate de magnésium hexahydraté (MPPM) ; l'acide diperoxydodécanedioïque (DPDA) ; l'acide perbenzoïque, l'acide perphtalique, l'acide perlaurique, l'acide perazélaïque, l'acide persalicylique, l'acide diperadipique, l'acide peracétique, l'acide diperoxytéréphtalique et leurs sels; le peroxyde de dicumyle, le peroxyde de tert-butylcumyle et le peroxyde de diphtaloyle.
  27. Composition selon l'une quelconque des revendications 22 à 26, caractérisée en ce que l'agent peroxydant minéral est choisi parmi le percarbonate de sodium ; le 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane(H2O2)2 ; les peroxyhydrates de phosphates tel que le peroxypyrophosphate de sodium ; la perurée ; le perborate de sodium tétrahydraté ou monohydraté; le monopersulfate de potassium , le Curox ® et les sels d'acide de Caro, le persulfate d'ammonium, le persulfate de sodium ou le persulfate de potassium ; le permanganate de potassium ; les peroxymonophosphates ; les peroxydiphosphates ; le peroxyde de sodium ou de magnésium.
  28. Composition selon l'une quelconque des revendications 22 à 25 et 27, caractérisée en ce qu'on utilise un agent peroxydant minéral en association avec un activateur de peroxydation.
  29. Composition selon la revendication 28, caractérisée en ce que l'activateur de peroxydation est choisi parmi la tétraacétyléthylènediamine (TAED), le pentaacétylglucose (PAG), le tétraacétylglucoluryl (TAGU), l'acide tétraacétylcyanurique (TACA), l'α-acétoxy-α-méthyl N-N'(diacétyl)malonamide, l'acide acétylsalicylique (ASA), le paraacétoxybenzènesulfonate de sodium (AOBS), la diacétyldiméthylglyoxine (DDG) et l'éthylidène benzoateacétate (EBA) ;l'anhydride phtalique (PAN); le benzoylimidazole (BID), le parabenzoxy-benzènesulfonate de sodium (BOBS); le nonanoyloxybenzènesulfonate (NOBS) et l'isononanoyloxybenzènesulfonate (ISONOBS).
  30. Composition selon la revendication 29, caractérisée en ce qu'elle comprend du percarbonate de sodium ou de la perurée en tant qu'agents peroxydants et de la TAED en tant qu'activateur de peroxydation.
  31. Composition selon l'une quelconque des revendications 22 à 30, caractérisée en ce que le tampon alcalin est le carbonate de sodium.
  32. Composition selon l'une quelconque des revendications 22 à 31, caractérisée en ce qu'elle contient de l'oxyde de lauryldiméthylamine ou l'octylpyrrolidone.
  33. Composition selon l'une quelconque des revendications 22 à 32, caractérisée en ce qu'elle comprend un agent hydrotrope choisi parmi l'urée, les cumènesulfonates, toluènesulfonates ou xylènesulfonates de sodium, potassium ou ammonium ; les phénols éthoxylés à 4 oxydes d'éthylène.
  34. Composition selon l'une quelconque des revendications 22 à 33, caractérisée en ce qu'elle comprend un agent viscosant choisi parmi l'amidon de maïs modifié et l'hydroxyéthylcellulose.
  35. Composition selon l'une quelconque des revendications 22 à 33, caractérisée en ce qu'elle comprend un agent tensioactif cationique choisi parmi le chlorure ou le bromure de cocoyltriméthylammonium, le chlorure de didécyldiméthylammonium, le chlorure de benzalkonium, les mélanges de chlorures de benzalkonium et de chlorures d'alkyldiméthyléthylbenzylammonium, et les agents tensioactifs dérivés d'ammonium quatemaires ou polyquatemaires, éventuellement partiellement éthoxylés ou dont la chaíne alkyle est éventuellement interrompue par un groupement ester ou amide.
  36. Composition selon l'une quelconque des revendications 22 à 26 et 31 à 35, sous forme de poudre, caractérisée en ce qu'elle comprend :
    30 à 74 % de MPPM,
    10 à 30% de gluconate de sodium ou de citrate de sodium,
    10 à 30% de carbonate de sodium,
    0 à 5% d'hydroxyde de sodium,
    5 à 10% de chlorure de benzalkonium,
    1 à 5% d'hydroxyéthylcellulose, et
    0 à 1% d'antimousse
    la somme des constituants étant égale à 100 %.
  37. Composition selon l'une quelconque des revendications 22 à 25 et 27 à 36, sous forme de poudre, caractérisée en ce qu'elle comprend :
    10 à 60% de percarbonate de sodium,
    5 à 15% de TAED,
    10 à 20% de carbonate de sodium,
    10 à 30 % de mélange de chlorures de benzalkonium,
    5 à 30% d'urée,
    5 à 20% de DETPM ou de gluconate de sodium,
    5 à 15% d'amidon de maïs modifié, et
    0 à 1% d'antimousse,
    la somme des constituants étant égale à 100 %.
  38. Solution aqueuse contenant de 2 à 50 %, de préférence de 8 à 25 % en poids, d'une composition décontaminante selon l'une quelconque des revendications 22 à 37.
  39. Solution selon la revendication 38, caractérisée en ce qu'elle a un pH supérieur à 6,5, de préférence compris entre 8, 5 et 12.
  40. Utilisation d'une composition ou d'une solution aqueuse selon l'une quelconque des revendications 22 à 40 en tant qu'agent présentant une activité anti-bactérienne, anti-virale, anti-fongique et/ou anti-algues.
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