EP0894099A1 - Compositions polymerisables comprenant un oligomere urethane comme agent de reticulation, polymeres et polymeres hydrates obtenus a partir de ces compositions, et articles finis et semi-finis formes a partir de ces polymeres - Google Patents

Compositions polymerisables comprenant un oligomere urethane comme agent de reticulation, polymeres et polymeres hydrates obtenus a partir de ces compositions, et articles finis et semi-finis formes a partir de ces polymeres

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EP0894099A1
EP0894099A1 EP98906973A EP98906973A EP0894099A1 EP 0894099 A1 EP0894099 A1 EP 0894099A1 EP 98906973 A EP98906973 A EP 98906973A EP 98906973 A EP98906973 A EP 98906973A EP 0894099 A1 EP0894099 A1 EP 0894099A1
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EP
European Patent Office
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meth
composition according
acrylate
monomers
urethane
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP98906973A
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German (de)
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Inventor
Isabelle Calderada
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EssilorLuxottica SA
Sunsoft Corp
Original Assignee
Essilor International Compagnie Generale dOptique SA
Sunsoft Corp
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Publication date
Application filed by Essilor International Compagnie Generale dOptique SA, Sunsoft Corp filed Critical Essilor International Compagnie Generale dOptique SA
Publication of EP0894099A1 publication Critical patent/EP0894099A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/26—Esters of unsaturated alcohols
    • C08F222/28—Diallyl maleate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G02B1/041—Lenses
    • G02B1/043—Contact lenses
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S525/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S525/92—Polyurethane having terminal ethylenic unsaturation

Definitions

  • Polymerizable compositions comprising a urethane oligomer as a crosslinking agent, polymers and hydrated polymers obtained from these compositions, and finished and semi-finished articles formed from these polymers.
  • the present invention generally relates to polymerizable compositions comprising a hydrophilic monomer or a mixture of hydrophilic monomers and a crosslinking agent which, after polymerization, lead to crosslinked polymers which can be hydrated to form hydrogels having improved mechanical properties, particular elongation at break, while having a high hydrophilicity rate and often higher than that of known hydrogel polymers.
  • the invention also relates to polymers obtained by polymerization of these polymerizable compositions as well as the corresponding hydrated polymers (hydrogels).
  • the invention also relates to finished or semi-finished articles formed from these polymers and hydrated polymers.
  • ophthalmic articles such as contact lenses and separation membranes, for example membranes for reverse osmosis.
  • the polymers according to the invention are particularly useful, when they have the appropriate transparency, for the manufacture of ophthalmic articles such as contact lenses.
  • Materials for hydrophilic contact lenses must simultaneously have a certain number of advantageous characteristics, namely: - a high hydrophilicity rate; and
  • the lens can be inadvertently torn or deformed by user, and if the hydrophilic rate is too low, the oxygen permeability of the lens may become insufficient, resulting in a risk of clouding of the cornea of the user's eye. It is difficult to reconcile the two characteristics indicated above in the same hydrogel material. In fact, when the hydrophilicity rate increases, it is generally found that the mechanical properties of the hydrogel material drop.
  • the Russian author's certificate USSR 82 5548 proposes crosslinked hydrophilic polymer compositions whose transparency and mechanical properties are improved.
  • the specific crosslinking agents contemplated in this latter document are polyethylene glycol dimethacrylate having a molecular weight of 1,500 and an oligourethane dimethacrylate having a molecular weight 456, the crosslinking agent being used in an amount of 5 to 20% by weight.
  • the subject of the invention is therefore a polymerizable composition
  • a polymerizable composition comprising a hydrophilic monomer or mixture of monomers and a crosslinking agent which, after polymerization, provides a crosslinked hydrogel polymer having a high hydrophilicity rate and properties mechanical, in particular a much improved elongation at break.
  • the subject of the invention is also the polymers and hydrated polymers obtained by polymerization of the polymerizable compositions according to the invention.
  • Another subject of the invention is finished and semi-finished articles formed from the above polymers, and in particular ophthalmic articles such as contact lenses.
  • the polymerizable composition comprises a hydrophilic monomer or a mixture of hydrophilic monomers and an effective amount of crosslinking agents, characterized in that the crosslinking agent comprises a urethane oligomer having a molar mass of between 500 and 5000 , terminals included, and the chain of which carries two to six (meth) acrylate functions or a mixture of these polyurethane oligomers.
  • polyurethane olygomers useful as crosslinking agents in the polymerizable compositions of the invention are therefore polyurethane oligomers functionalized with two to six acrylate and / or methacrylate functions, preferably two or three functions, with preferably still two functions (meth). acrylates at the end of the chain.
  • the functionalized polyurethane oligomers which are particularly recommended are the difunctional oligomers, and more particularly with the two (meth) acrylate functions at the end of the chain.
  • the polyurethane oligomers useful in the polymerizable compositions according to the invention have a molar mass of between 500 and 5000, limits included, better ranging from 500 to 3000, and better still from 1000 to 3000.
  • Urethane oligomers useful as crosslinking agents, according to the invention can be aliphatic or aromatic oligomers, aliphatic oligomers being preferred.
  • urethane oligomers useful in the present invention polyurethane diacrylate oligomers are particularly recommended.
  • the amount of urethane oligomer used in the compositions according to the invention must be an effective amount, that is to say sufficient to ensure appropriate crosslinking of the composition.
  • the urethane oligomers useful as crosslinking agents in the polymerizable compositions according to the invention are used in an amount of 0.05 to 4 parts by weight, preferably 0.1 to 1 part by weight, and better still 0, 1 to 0.5 parts by weight per 100 parts by weight of the mixture of monomers present in the initial polymerizable composition.
  • the di- or tri (meth) acrylic urethane oligomers according to the invention can be obtained by reacting a polyol (diol or triol), in the presence of a hydroxylated (meth) acrylate monomer with a poly functional polyisocyanate.
  • the diol can be chosen from:
  • linear aliphatic diols such as alkane-diol, polycaprolactone-diol, polyether-diol, polyester-diol and polycarbonate-diol and aromatic diols.
  • the preferred diol is a propylene glycol of formula:
  • the polyisocyanate used can be of aliphatic or aromatic type. Examples of aliphatic isocyanates which can be used are also described in US Pat. No. 5,246,630.
  • Aliphatic urethane oligomers are obtained by reacting an aliphatic polyol and an aliphatic polyisocyanate. To obtain an aromatic urethane oligomer, it is sufficient that at least one of the precursors, either the polyol or the polyisocyanate, comprises an aromatic group.
  • urethane oligomers according to the invention can also be obtained commercially.
  • examples of urethane oligomers usable in the context of the present invention commercially available, mention may be made of the following products supplied by the company CRAY VALLEY:
  • the polymerizable compositions according to the invention contain a hydrophilic monomer or a mixture of hydrophilic monomers.
  • hydroxyalkyl (meth) acrylates are those in which the alkyl group generally contains from 1 to 4 carbon atoms.
  • hydroxyalkyl (meth) acrylate examples include 2-hydroxyethylmethacrylate (HEMA), hydroxypropylacrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate and 2,3-dihydroxypropylmethacrylate (glycerylmethacrylate).
  • HEMA 2-hydroxyethylmethacrylate
  • hydroxypropylacrylate hydroxypropyl (meth) acrylate
  • 2,3-dihydroxypropylmethacrylate 2,3-dihydroxypropylmethacrylate
  • alkoxy derivatives of the hydroxyalkyl (meth) acrylate are mono-di- or triethoxylated compounds, having an alkyl group generally containing from 1 to 4 carbon atoms.
  • N-vinyl-2-pyrrolidone N-vinyl-2-piperidone
  • N-vinyl-caprolactam N-vinyl-2-caprolactam
  • amido derivatives of the (meth) acrylic compounds useful as hydrophilic monomers in the compositions of the present invention mention may be made of (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, N-diacetone (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, and N-methylaminoisopropyl (meth) acrylamide.
  • aminoalkyl (meth) acrylates useful as hydrophilic monomers in the compositions of the present invention, mention may be made of raminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethylmethacrylate, methylaminoethylmethacrylate, and diethylaminoethylmethacrylate.
  • hydrophilic ionic monomers useful in the present invention, mention may be made of (meth) acrylic acid, as well as cationic monomers such as quaternary ammonium derivatives of (meth) acrylic acid.
  • the polymerizable composition according to the invention can comprise one of the above monomers, alone, or else any mixtures of these monomers.
  • compositions according to the invention comprise, as hydrophilic monomer, 2-hydroxyethylmethacrylate.
  • mixtures of hydrophilic monomers which are particularly recommended for the compositions of the present invention, mention may be made of mixtures of 2-hydroxyethylmethacrylate / acrylamide and / or
  • N, N-dimethylacrylamide optionally combined with glyceryl methacrylate (GMA).
  • GMA glyceryl methacrylate
  • the hydrophilic monomer or the mixture of hydrophilic monomers in the polymerizable compositions according to the invention represents at least 35% by weight relative to the total weight of the monomers present in the initial polymerizable composition.
  • the hydrophilic monomer or the mixture of hydrophilic monomers represents 50% or more by weight relative to the total weight of the monomers present in the initial polymerizable composition.
  • the polymerizable composition according to the invention may also comprise one or more hydrophobic monomers whose function is, most often, to reinforce the mechanical properties of the final polymer matrix and / or to adjust its water content.
  • hydrophobic monomers mention may be made of alkyl (meth) acrylate, and in particular methyl methacrylate (MMA).
  • MMA methyl methacrylate
  • the latter hydrophobic monomer can advantageously be used as a mixture with an N-vinyl lactam (meth) acrylate derivative such as N-vinylpyrrolidone.
  • hydrophobic monomers it is also possible to use, as hydrophobic monomers in the compositions of the invention, an oligomer of the above-mentioned hydrophobic monomers.
  • the hydrophobic monomers When they are present, the hydrophobic monomers generally represent from 5 to 40%, preferably 10 to 30% by weight relative to the total weight of the monomers present in the initial composition.
  • the polymerizable compositions of the invention may also contain one or more conventional crosslinking agents.
  • Examples of such conventional crosslinking agents are ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate such as diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate; long chain di (mefh) acrylates such as hexamethylene di (mefh) acrylate; vinyl (meth) acrylate; allyl (meth) acrylate; divinylbenzene, diallylphthalate, and trimeth icrylolpropane trimethacrylate.
  • polyethylene glycol di (meth) acrylate such as diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate
  • long chain di (mefh) acrylates such as hexamethylene di (mefh) acrylate
  • vinyl (meth) acrylate vinyl (meth) acrylate
  • allyl (meth) acrylate divinylbenzene, diallylphthalate,
  • these conventional crosslinking agents are used in conventional amounts generally between 0.1 and 2 parts by weight per 100 parts by weight of the mixture of monomers present in the initial polymerizable composition.
  • the polymerizable compositions according to the invention may also contain various conventional additives such as dyes, photochromic pigments, and UV absorbers.
  • compositions according to the invention are compositions which can be polymerized by thermal and / or photochemical routes.
  • the polymerizable compositions according to the invention also comprise conventional amounts of thermal initiators and / or photochemical initiators.
  • thermal initiators which can be incorporated into the polymerizable compositions according to the invention, mention may be made of azo initiators such as azo bis isobutyronitrile (AIBN) or azo bis dimethylvaleronitrile or also peroxides such as benzoyl peroxide or isopropyl percarbonate.
  • AIBN azo bis isobutyronitrile
  • azo bis dimethylvaleronitrile or also peroxides such as benzoyl peroxide or isopropyl percarbonate.
  • the photoinitiators which can be used in the polymerizable compositions according to the invention can be any compound producing free radicals under irradiation, either by itself or by cooperation with another proton-donating compound. That is to say that the photoinitiators used can be either of the photocleavable type or of the photoactivatable type.
  • a photocleavable photoinitiator comprises one or more compounds which function by directly generating one or more free radicals which initiate polymerization, while a photoactivable photoinitiator is formed from a system producing such radicals by a photo-assisted redox reaction between a light absorbing compound and a hydrogen or electron donor, both present in the system. It is, of course, possible to use mixtures of these two types of photoinitiator.
  • photocleavable compounds known per se are, for example, alkoxyacetophenone derivatives, benzoin ethers, phosphine-oxides, benzoyloxime derivatives.
  • DAROCURE® 4265 mixture of aromatic ketones containing DAROCURE® 1173.
  • photoactivatable photoinitiators examples include a free radical-producing absorber chosen from benzophenones, benzyles, xanthones, anthrones, thioxanthones, fluorenones, suberones, acridones, in association with, as proton donors, a compound of the type of ethers, alcohols, amines, amino acids, or organometallic compounds.
  • a free radical-producing absorber chosen from benzophenones, benzyles, xanthones, anthrones, thioxanthones, fluorenones, suberones, acridones, in association with, as proton donors, a compound of the type of ethers, alcohols, amines, amino acids, or organometallic compounds.
  • polymerization techniques of the polymerizable compositions according to the invention are conventional and known to those skilled in the art. It is possible, in particular, to polymerize by pure thermal route, by photochemical route or by combining one and the other of these processes.
  • the polymerization can be carried out in bulk or in a solvent medium as is conventional.
  • the articles obtained by polymerization of the polymerizable compositions according to the invention can be produced by directly molding the polymerizable composition in a mold having the desired shape, then by carrying out the polymerization of the polymerizable composition in the mold.
  • the mold surfaces have the desired geometry and finish for the surfaces of the molded article.
  • the polymers and articles obtained directly after molding and polymerization of the polymerizable compositions, according to the invention, are products in the dry state.
  • Polymers and hydrated articles can be obtained by subjecting them to hydration in an aqueous saline solution, for example physiological saline, optionally buffered. This hydration is continued, generally at room temperature, for a sufficient time to obtain saturation hydration of the polymer or of the article.
  • aqueous saline solution for example physiological saline, optionally buffered. This hydration is continued, generally at room temperature, for a sufficient time to obtain saturation hydration of the polymer or of the article.
  • the polymers and hydrated articles (hydrogels) obtained have good mechanical performance with an elongation at break varying from 40 to more than 300% and a higher breaking strength or equal to 0.1 MPa and generally from 0.1 to 1.2 MPa.
  • the improvement in mechanical properties, which manifests itself whatever the hydrophilicity level of the article, is particularly marked for polymers and articles having high hydrophilicity rates, greater than or equal to 40%, and in particular in the range of 40 to
  • the average molar mass of the polymer thus obtained is lower than for the corresponding polymers, obtained thermally. It is therefore necessary to use an effective cross-linking agent when using the photochemical route, otherwise the mechanical properties will drop.
  • the specific crosslinking agents of the present invention make it possible, in this case, to obtain hydrogels with good mechanical properties.
  • the polymerizable compositions are prepared by mixing the hydrophilic monomers and the crosslinking agents indicated in the tables below and in the proportions indicated in these tables.
  • All polymerizable compositions additionally contain, as polymerization initiators, 0.2 part by weight of azobis isobutyronitrile (AIBN) and 0.2 part by weight of DAROCURE® 4265, per 100 parts by weight of monomers present in the composition polymerizable.
  • AIBN azobis isobutyronitrile
  • DAROCURE® 4265 DAROCURE® 4265
  • the mixtures are homogenized using a magnetic stirrer and protected from light.
  • Polypropylene molds are filled with these mixes (150 ⁇ l per mold).
  • the concave face of the mold makes it possible to obtain the convex face of the lens at its final geometry.
  • the polymerization is then completed for 45 minutes at 100 ° C. in a thermostated oven.
  • the lenses are then machined on the inner side (concave side of the lens), then hydrated overnight in physiological saline, at room temperature.
  • the contact lenses obtained in the hydrated state have a thickness in the center varying from 0.15 to 0.20 mm.
  • the percentage of elongation at break of each contact lens in the hydrated state is measured relative to the initial dimension of the lens as well as the stress (in MPa) exerted at break.
  • FIG. 1 shows schematically the principle of such a measurement.
  • This measure consists in exerting a force on the central part of the contact lens 1 on the concave face side by a movable element 2 along the geometric axis of the lens, the latter being moreover immobilized over its entire periphery by means blocking 3, 4.
  • the movable element 2 is in this case a punch and the lens is maintained in an aqueous medium (isotonic solution). The lens then undergoes a deformation along the axis of application of the stress until the rupture of the material is observed (perforated lens).
  • a traction / compression device equipped with a cage or single column and an ION load cell (brand ADAMEL-LHOMARGY, reference DY31) is used.
  • the punch is made of stainless steel, diameter 2.50 mm.
  • the measurement system includes a compression cell containing a 0.9% saline solution buffered to a pH of about 7.2 with a borate buffer.
  • the contact lens is immersed in this saline solution for the duration of the measurement.
  • a 0.9% saline solution or equivalent in osmolarity (of the order of 310 mOSm) and with a pH between 7.2 and 7.6 limits inclusive can be used for the measurement.
  • the hydrophilicity rate is measured on final lenses hydrated to saturation with 0.9% NaCl saline.
  • the measuring device is an ATAGO hand refractometer, graduated in% of water.
  • the transparency of the material is evaluated with the naked eye in visible light.
  • urethane oligomer crosslinking agents used are the products marketed by CRAY VALLEY under the names:

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Abstract

Les compositions polymérisables comprennent un monomère ou un mélange de monomères hydrophiles et un agent de réticulation comprenant un oligomère ou un mélange d'oligomères uréthane ayant une masse molaire comprise de 500 à 5.000 et portant deux à six fonctions (méth)acrylate. Application à la fabrication de lentilles de contact.

Description

Compositions polymerisables comprenant un oligomère urethane comme agent de reticuiation, polymères et polymères hydratés obtenus à partir de ces compositions, et articles finis et semi-finis formés à partir de ces polymères.
La présente invention concerne de manière générale des compositions polymerisables comprenant un monomère hydrophile ou un mélange de monomères hydrophiles et un agent de reticuiation qui, après polymérisation, conduisent à des polymères réticulés qui peuvent être hydratés pour former des hydrogels ayant des propriétés mécaniques améliorées, en particulier rallongement à la rupture, tout en présentant un taux d'hydrophilie élevé et souvent supérieur à celui des polymères d'hydrogels connus.
L'invention concerne également des polymères obtenus par polymérisation de ces compositions polymerisables ainsi que les polymères hydratés (hydrogels) correspondants.
L'invention concerne encore des articles finis ou semi-finis formés à partir de ces polymères et polymères hydratés.
A titre d'exemple d'articles qui peuvent être avantageusement formés à partir des polymères et polymères hydratés selon l'invention, on peut citer les articles ophtalmiques tels que les lentilles de contact et les membranes de séparation, par exemple des membranes pour l'osmose inverse. Les polymères selon l'invention sont particulièrement utiles, lorsqu'ils possèdent la transparence appropriée, pour la fabrication d'articles ophtalmiques tels que des lentilles de contact.
Les matériaux pour lentilles de contact hydrophiles doivent posséder simultanément une certain nombre de caractéristiques avantageuses, à savoir : - un taux d'hydrophilie élevé; et
- de bonnes propriétés mécaniques qui rendent la lentille de contact apte à la manipulation par son utilisateur.
En effet, si les propriétés mécaniques sont insuffisantes, la lentille peut être malencontreusement déchirée ou déformée par l'utilisateur, et si le taux d'hydrophilie est trop faible, la perméabilité à l'oxygène de la lentille peut devenir insuffisante avec comme résultat un risque d'opacification de la cornée de l'oeil de l'utilisateur. Il est difficile d'arriver à concilier les deux caractéristiques indiquées précédemment dans un même matériau hydrogel. En effet, lorsque le taux d'hydrophilie augmente, on constate généralement que les propriétés mécaniques du matériau hydrogel chutent.
Il est connu d'utiliser, dans le domaine des lentilles de contact pour leur fabrication, des polymères réticulés. Une classe d'agents de reticuiation bien connus dans ce domaine est la classe des dérivés de l'éthylène glycol diméthacrylate. Toutefois, les polymères hydrogels obtenus au moyen de ces agents de reticuiation ne présentent pas les meilleures combinaisons de propriétés mécaniques et de taux d'hydrophilie. On a proposé dans le document US-A-5 135 965, pour améliorer les propriétés mécaniques des polymères hydrogels, de réticuler ces polymères au moyen d'agents de reticuiation particuliers qui sont des polymères insaturés, éventuellement combinés avec des agents de reticuiation monomères contenant au moins deux liaisons oléfiniques par molécule.
Le certificat d'auteur russe USSR 82 5548 propose des compositions polymères hydrophiles réticulées dont la transparence et les propriétés mécaniques sont améliorées. Les agents de reticuiation spécifiques envisagés dans ce dernier document sont le polyéthylène glycol diméthacrylate ayant une masse molaire de 1500 et un oligo- uréthane diméthacrylate de masse molaire 456, l'agent de reticuiation étant utilisé en une quantité de 5 à 20% en poids.
Il est donc souhaitable de mettre au point des compositions polymerisables qui, après polymérisation, conduisent à des polymères hydrogels réticulés ayant des propriétés mécaniques améliorées et des taux d'hydrophilie élevés.
L'invention a donc pour objet une composition polymérisable comprenant un monomère ou un mélange de monomères hydrophile et un agent de reticuiation qui, après polymérisation, fournit un polymère hydrogel réticulé ayant un taux d'hydrophilie élevé et des propriétés mécaniques, en particulier un allongement à la rupture, nettement amélioré.
L'invention a également pour objet les polymères et les polymères hydratés obtenus par polymérisation des compositions polymerisables selon l'invention.
L'invention a encore pour objet des articles finis et semi-finis formés à partir des polymères ci-dessus, et en particulier des articles ophtalmiques tels que des lentilles de contact.
Selon l'invention, la composition polymérisable comprend un monomère hydrophile ou un mélange de monomères hydrophiles et une quantité effective d'agents de reticuiation, caractérisée en ce que l'agent de reticuiation comprend un oligomère urethane ayant une masse molaire comprise entre 500 et 5000, bornes incluses, et dont la chaîne porte deux à six fonctions (méth)acrylates ou un mélange de ces oligomères polyuréthane.
Les olygomères polyuréthane utiles comme agents de reticuiation dans les compositions polymerisables de l'invention, sont donc des oligomères polyuréthane fonctionnalisés par deux à six fonctions acrylate et/ou méthacrylate, de préférence deux ou trois fonctions, avec de préférence encore deux fonctions (méth)acrylates en bout de chaîne.
Les oligomères polyuréthane fonctionnalisés particulièrement recommandés sont les oligomères difonctionnels, et tout particulièrement avec les deux fonctions (méth)acrylates en bout de chaîne.
Les oligomères polyuréthanes utiles dans les compositions polymerisables selon l'invention, ont une masse molaire comprise entre 500 et 5000, bornes incluses, mieux allant de 500 à 3000, et mieux encore de 1000 à 3000. Les oligomères urethane utiles comme agents de reticuiation, selon l'invention, peuvent être des oligomères aliphatiques ou aromatiqLies, les oligomères aliphatiques étant préférés.
Enfin, parmi les oligomères urethane utiles dans la présente invention, on recommande particulièrement les oligomères polyuréthane diacrylates. La quantité d'oligomère urethane utilisée dans les compositions selon l'invention doit être une quantité efficace, c'est-à-dire suffisante pour assurer une reticuiation appropriée de la composition.
En général, Les oligomères urethane utiles comme agents de reticuiation dans les compositions polymerisables selon l'invention, sont utilisés à raison de 0,05 à 4 parties en poids, de préférence 0,1 à 1 partie en poids, et mieux encore 0,1 à 0,5 partie en poids pour 100 parties en poids du mélange des monomères présents dans la composition polymérisable initiale. Les oligomères urethane à fonction di- ou tri(méth)acrylique, selon l'invention, peuvent être obtenus en faisant réagir un polyol (diol ou triol), en présence d'un monomère (méth) acrylate hydroxylé avec un polyisocyanate poly fonctionnel.
Pour l'obtention d'oligomères di(méth)acrylates, on peut choisir le diol parmi :
- les diols aliphatiques linéaires tels que les alcane-diol, les polycaprolactone-diol, les polyéther-diol, les polyester-diol et les polycarbonate-diol et des diols aromatiques.
Des exemples de diols aliphatiques ainsi que leurs procédés d'obtention, sont décrits de manière détaillée dans le brevet US-
A-5 246 630.
Le diol préféré est un propylèneglycol de formule :
ÇH3 HO - CH - CH2OH. Le polyisocyanate utilisé peut être de type aliphatique ou aromatique. Des exemples d'isocyanates aliphatiques utilisables sont décrits également dans le brevet US-A-5 246 630.
Les oligomères urethane aliphatiques sont obtenus en faisant réagir un polyol aliphatique et un polyisocyanate aliphatique. Pour l'obtention d'un oligomère urethane aromatique, il suffit que l'un au moins des précurseurs, soit le polyol, soit le polyisocyanate, comporte un groupement aromatique.
Les oligomères urethane, selon l'invention, peuvent également être obtenus dans le commerce. A titre d'exemples d'oligomères urethane utilisables dans le cadre de la présente invention, commercialement disponibles, on peut citer les produits suivants fournis par la Société CRAY VALLEY :
. CN 934 - polyuréthane aliphatique diacrylate, de masse molaire
1200; . CN 965 - polyuréthane aliphatique diacrylate, de masse molaire
3000; . CN 976 - polyuréthane aromatique diacrylate, de masse molaire
1500; et . CN 929 - polyuréthane aliphatique triacrylate, de masse molaire environ 1500.
Comme indiqué précédemment, les compositions polymerisables selon l'invention, renferment un monomère hydrophile ou un mélange de monomères hydrophiles.
Parmi les monomères hydrophiles utilisables, on peut citer les hydroxyalkyl(méth)acrylate, les dérivés alcoxy des hydroxyalkyl (méth)acrylate, les aminoalkyl(méth)acrylate, les monovinyléthers, les monovinylpolyéthers, les vinyléthers hydroxylés, les N-vinyl lactames, les dérivés amido des composés (méth) acryliques, les monomères ioniques, les monomères zwittérioniques, les oligomères des monomères précités et leurs mélanges.
Les hydroxyalkyl(méth)acrylate recommandés sont ceux dont le groupement alkyle comporte généralement de 1 à 4 atomes de carbone.
Des exemples spécifiques d'hydroxyalkyl(méth)acrylate sont les 2- hydroxyéthylméthacrylate (HEMA), l'hydroxypropylacrylate, l'hydroxypropyl(méth)acrylate et le 2,3-dihydroxypropylméthacrylate (glycérylméthacrylate).
Les dérivés alcoxy des hydroxyalkyl(méth)acrylate recommandés sont les composés mono- di- ou triéthoxylés, ayant un groupement alkyle comportant généralement de 1 à 4 atomes de carbone.
Parmi les monomères du type N-vinyl lactame utilisables dans la présente invention, on peut citer la N-vinyl-2-pyrrolidone (NVP), la N-vinyl-2-pipéridone, et le N-vinyl-caprolactame.
Parmi les dérivés amido des composés (méth)acryliques utiles comme monomères hydrophiles dans les compositions de la présente invention, on peut citer le (méth)acrylamide, le N-méthyl(méth) acrylamide, le N-isopropyl(méth)acrylamide, le N-diacétone(méth) acrylamide, le N,N-diméthyl(méth)acrylamide, le N,N-diméthylamino- méthyl(méth)acrylamide, le N,N-diméthylaminoéthyl(méth)acrylamide, et le N-méthylaminoisopropyl(méth)acrylamide.
Parmi les aminoalkyl(méth) acrylate utiles comme monomères hydrophiles dans les compositions de la présente invention, on peut citer raminoéthyl(méth)acrylate, le diméthylaminoéthylméthacrylate, le méthylaminoéthylméthacrylate, et le diéthylaminoéthylméthacrylate. Parmi les monomères ioniques hydrophiles utiles dans la présente invention, on peut citer l'acide (méth)acrylique, ainsi que des monomères cationiques tels que des dérivés ammonium quaternaires de l'acide (méth)acrylique.
Parmi les monomères zwittérioniques, on peut citer ceux décrits dans la demande de brevet WO 92/07885. Ces derniers monomères permettent généralement de réduire l'affinité de l'hydrogel vis-à-vis des protéines du milieu lacrymal.
Bien évidemment, la composition polymérisable selon l'invention peut comporter un des monomères ci-dessus, seul, ou bien des mélanges quelconques de ces monomères.
Les compositions polymerisables préférées selon l'invention comportent comme monomère hydrophile le 2-hydroxyéthyl- méthacrylate.
Parmi les mélanges de monomères hydrophiles particulièrement recommandés pour les compositions de la présente invention, on peut citer les mélanges de 2-hydroxyéthylméthacrylate/acrylamide et/ou
N,N-diméthylacrylamide, associés éventuellement avec du glycéryl- méthacrylate (GMA).
Parmi les oligomères hydrophiles utiles dans les compositions de la présente invention, on peut citer à titre d'exemple les polyvinyl- pyrrolidone.
En général, le monomère hydrophile ou le mélange de monomères hydrophiles dans les compositions polymerisables selon l'invention, représente au moins 35% en poids par rapport au poids total des monomères présents dans la composition polymérisable initiale. De préférence, le monomère hydrophile ou le mélange de monomères hydrophiles représente 50% ou plus en poids par rapport au poids total des monomères présents dans la composition polymérisable initiale.
La composition polymérisable, selon l'invention, peut comporter en outre un ou plusieurs monomères hydrophobes dont la fonction est, le plus souvent, de renforcer les propriétés mécaniques de la matrice polymère finale et/ou d'ajuster sa teneur en eau. On peut citer comme exemple de monomères hydrophobes, les alkyl(méth)acrylate, et en particulier le méthacrylate de méthyle (MMA). Ce dernier monomère hydrophobe peut être avantageusement utilisé en mélange avec un dérivé (méth)acrylate de N-vinyl lactame tel que la N-vinyl- pyrrolidone.
On peut également utiliser en tant que monomères hydrophobes dans les compositions de l'invention, un oligomère des monomères hydrophobes précités.
Lorsqu'ils sont présents, les monomères hydrophobes représentent généralement de 5 à 40%, de préférence 10 à 30% en poids par rapport au poids total des monomères présents dans la composition initiale. Outre l'oligomère urethane à fonctions (méth)acrylate ou le mélange de tels oligomères, selon l'invention, les compositions polymerisables de l'invention peuvent également renfermer un ou plusieurs agents de réticulations classiques.
Des exemples de tels agents de réticulations classiques sont l'éthylèneglycol di(méth)acrylate, les polyéthylèneglycol di(méth) acrylate tels que le diéthylèneglycol di(méth)acrylate, le triéthylène glycol di(méth)acrylate; les di(méfh)acrylates à longues chaînes tels que l'hexaméthylène di(méfh)acrylate; le (méth)acrylate de vinyle; le (méth)acrylate d'allyle; le divinylbenzène, le diallylphtalate, et le triméth icrylolpropane triméthacrylate.
Lorsqu'ils sont utilisés, ces agents de réticulations classiques, différents des oligomères urethane à fonctions (méth)acrylate, sont utilisés en quantités classiques généralement comprises entre 0,1 et 2 parties en poids pour 100 parties en poids du mélange de monomères présents dans la composition polymérisable initiale. Les compositions polymerisables selon l'invention peuvent encore renfermer des additifs classiques divers tels que des colorants, des pigments photochromiques, et des absorbeurs UV.
Les compositions selon l'invention sont des compositions polymerisables par voies thermiques et/ou photochimiques.
De préférence, les compositions polymerisables selon l'invention comprennent encore des quantités classiques d'amorceurs thermiques et/ou d'amorceurs photochimiques.
Parmi les amorceurs thermiques qui peuvent être incorporés aux compositions polymerisables selon l'invention, on peut citer les amorceurs de type azo tels que l'azo bis isobutyronitrile (AIBN) ou l'azo bis diméthylvaléronitrile ou encore des peroxydes tels que le peroxyde de benzoyle ou l'isopropyl percarbonate.
Les photoamorceurs qui peuvent être utilisés dans les compositions polymerisables selon l'invention, peuvent être tous composés producteurs de radicaux libres sous irradiation, que ce soit par lui-même ou par coopération avec un autre composé donneur de protons. C'est-à-dire que les photoamorceurs utilisés peuvent être aussi bien de type photoclivable ou de type photoactivable. Un photoamorceur photoclivable comporte un ou plusieurs composés qui fonctionnent en générant directement un ou plusieurs radicaux libres amorceurs de la polymérisation, tandis qu'un photoamorceur photoactivable est formé d'un système produisant de tels radicaux par une réaction d'oxydoréduction photo-assistée entre un composé absorbeur de lumière et un donneur d'hydrogène ou d'électrons, tous deux présents dans le système. Bien entendu, on peut utiliser des mélanges de ces deux types de photoamorceurs.
Des exemples de composés photoclivables connus en soi sont, par exemple, les dérivés d'alcoxyacétophénone, éthers de benzoïne, phosphine-oxydes, dérivés de benzoyloxime.
A titre d'exemples de cette première famille de photoamorceurs, on peut citer : le DAROCURE® 1 116, de formule :
le DAROCURE® 1 173, de formule
. ou encore le DAROCURE® 4265 (mélange de cétones aromatiques contenant du DAROCURE® 1173).
Des exemples de photoamorceurs photoactivables connus comprennent un absorbeur producteur de radicaux libres choisi parmi les benzophénones, benzyles, xanthones, anthrones, thioxanthones, fluorénones, subérones, acridones, en association avec, comme donneurs de protons, un composé du type des éthers, alcools, aminés, aminoacides, ou composés organométalliques. On pourra notamment utiliser les photoinitiateurs constitués par des thioxanthones portant un radical ionique tels que ceux de la famille décrite dans le brevet US-A-4 791 213, dont le maximum d'absorption se situe dans la gamme de 390 à 405 nanomètres.
Les techniques de polymérisation des compositions polymerisables selon l'invention sont classiques et connues par l'homme de l'art. On peut, en particulier, polymériser par voie thermique pure, par voie photochimique ou en combinant l'un et l'autre de ces procédés.
Lorsqu'on utilise une combinaison de polymérisation par voie thermique et voie photochimique, il est préférable de procéder d'abord par une phase de polymérisation par voie photochimique, puis de terminer la polymérisation par une phase complémentaire de polymérisation thermique. On peut également, le cas échéant, procéder par polymérisation avec un système oxydoréducteur. Cependant, on recommande l'utilisation des voies thermiques et photochimiques classiques.
La polymérisation peut être effectuée en masse ou en milieu solvant comme cela est classique. Les articles obtenus par polymérisation des compositions polymerisables selon l'invention, peuvent être réalisés en moulant directement la composition polymérisable dans un moule ayant la forme souhaitée, puis en réalisant la polymérisation de la composition polymérisable dans le moule. Lorsque l'article produit est un article fini, les surfaces du moule ont la géométrie et le fini voulus pour les surfaces de l'article moulé.
On peut encore fabriquer un article semi-fini, à l'état sec, présentant une de ses surfaces dont la géométrie est définie, l'autre face faisant l'objet d'une opération d'usinage après obtention afin d'obtenir l'article fini.
Pour l'obtention de l'article semi-fini, on peut procéder soit par moulage, ou éventuellement en effectuant une opération de coulage rotatif ("spin casting") classique pour l'homme de l'art.
Les polymères et articles obtenus directement après moulage et polymérisation des compositions polymerisables, selon l'invention, sont des produits à l'état sec.
On peut obtenir des polymères et des articles hydratés en les soumettant à une hydratation dans une solution saline aqueuse, par exemple du sérum physiologique, éventuellement tamponné. Cette hydratation est poursuivie, généralement à température ambiante, pendant une durée suffisante pour obtenir une hydratation à saturation du polymère ou de l'article.
Les polymères et articles hydratés (hydrogels) obtenus présentent de bonnes performances mécaniques avec un allongement à la rupture variant de 40 à plus de 300% et une force à la rupture supérieure ou égale à 0,1 MPa et généralement de 0,1 à 1 ,2 MPa.
L'amélioration des propriétés mécaniques, qui se manifeste quel que soit le taux d'hydrophilie de l'article, est particulièrement marquée poLir les polymères et articles ayant des taux d'hydrophilie élevés, supérieurs ou égaux à 40%, et en particulier dans la gamme de 40 à
70% de taLix d'hydrophilie.
On a par ailleurs remarqué, que l'efficacité des oligomères urethane selon l'invention, en tant qu'agents de reticuiation, est particulièrement manifeste lors des polymérisations par voie photochimique.
Sans vouloir être lié par une quelconque théorie, on pense que dans la réaction de photopolymérisation, la prise en gel et la formation d'une phase solide sont très rapides comparées à une réaction de polymérisation par voie thermique, de sorte que la migration des espèces chimiques présentes dans la composition vers les sites réactifs est limitée.
La masse molaire moyenne du polymère ainsi obtenu est plus basse que pour les polymères correspondants, obtenus par voie thermique. Il est donc nécessaire d'utiliser lors de l'utilisation de la voie photochimique, un agent de reticuiation efficace, sous peine de voir chuter les propriétés mécaniques.
Les agents de reticuiation spécifiques de la présente invention permettent, dans ce cas, l'obtention d'hydrogels avec de bonnes propriétés mécaniques.
EXEMPLES DE MISE EN OEUVRE DE L'INVENTION
A/ REALISATION DE LENTILLES DE CONTACT
On prépare les compositions polymerisables par mélange des monomères hydrophiles et des agents de reticuiation indiqués dans les tableaux ci-après et dans les proportions indiquées dans ces tableaux.
Toutes les compositions polymerisables contiennent en outre, comme amorceurs de polymérisation, 0,2 partie en poids d'azobis isobutyronitrile (AIBN) et 0,2 partie en poids de DAROCURE® 4265, pour 100 parties en poids de monomères présents dans la composition polymérisable.
Les mélanges sont homogénéisés à l'aide d'un agitateur magnétique et à l'abri de la lumière.
On réalise ensuite à partir de ces mélanges des lentilles de contact de la façon suivante :
On remplit avec ces mélanges des moules en polypropylène (150 μl par moule). La face concave du moule permet d'obtenir la face convexe de la lentille à sa géométrie définitive.
Les mélanges dans leurs moules sont alors irradiés durant 20 minutes par une lampe UV (Vilbert Lourmat 3x15 W, référence VL-
315 BL).
La polymérisation est ensuite achevée pendant 45 minutes à 100°C dans une étuve thermostatee. Les lentilles sont ensuite usinées face interne (face concave de la lentille), puis hydratées une nuit dans du sérum physiologique, à température ambiante.
Les lentilles de contact obtenues à l'état hydraté présentent une épaisseur au centre variant de 0,15 à 0,20 mm.
B/ MESURE DES PROPRIETES 1. Propriétés mécaniques
On mesure le pourcentage d'allongement à la rupture de chaque lentille de contact à l'état hydraté par rapport à la dimension initiale de la lentille ainsi que la contrainte (en MPa) exercée à la rupture.
On a représenté à la figure 1, schématiquement, le principe d'une telle mesure.
Cette mesure consiste à exercer une force sur la partie centrale de la lentille de contact 1 côté face concave par un élément mobile 2 suivant l'axe géométrique de la lentille, cette dernière étant par ailleurs immobilisée sur l'ensemble de son pourtour par des moyens de blocage 3, 4. L'élément mobile 2 est en l'occurence un poinçon et la lentille est maintenue en milieu aqueux (solution isotonique). La lentille subit alors une déformation suivant l'axe d'application de la contrainte jusqu'à ce que l'on observe la rupture du matériau (lentille perforée). En pratique, on utilise un appareil de traction/compression équipé d'une cage ou monocolonne et d'une cellule de charge de ION (marque ADAMEL-LHOMARGY, référence DY31). Le poinçon est en acier inox, de diamètre 2,50 mm. Le système de mesure comporte une cellule de compression contenant une solution saline à 0,9% tamponnée à un pH de l'ordre de 7,2 par un tampon borate.
La lentille de contact est immergée dans cette solution saline pendant toute la durée de la mesure. D'une manière générale, on peut utiliser pour la mesure une solution saline à 0,9% ou équivalente en osmolarité (de l'ordre de 310 mOSm) et de pH compris entre 7,2 et 7,6 bornes incluses.
Le mode de préparation d'une telle solution est décrit dans la norme ISO 10344.
2. Taux d'hydrophilie
Le taux d'hydrophilie est mesuré sur les lentilles finales hydratées à saturation par une solution saline 0,9% NaCl. Le dispositif de mesure est un réfractomètre à main ATAGO, gradué en % d'eau.
3. Transparence
La transparence du matériau est évaluée à l'oeil nu en lumière visible.
ESSAIS EXPERIMENTAUX
On prépare les 4 mélanges de monomères hydrophiles ci-dessous :
Mélange Concentration
(pourcent en poids)
1 HEMA/GMA/AA (AA = Acrylamide) 80% / 10% / 10%
2 HEMA/GMA/DMA (DMA = Diméthylacrylamide) 80% / 10% / 10%
3 HEMA/AA 85% / 15%
4 HEM A/DM A 85% / 15% Le mode opératoire de préparation des mélanges, incluant le réticulant, est identique à celui décrit précédemment, et on teste différents réticulants selon l'invention dans le cas de chacun des mélanges de monomères hydrophiles, à 3 concentrations différentes 0,125 partie en poids, 0,250 partie en poids et 0,5 partie en poids.
A titre de comparaison, on a réalisé des compositions polymerisables semblables, comprenant les mêmes mélanges de monomères hydrophiles, mais un agent de reticuiation classique, à savoir le diméthacrylate d'éthylèneglycol (DMEG) dans les mêmes proportions.
Les agents de reticuiation oligomère urethane utilisés sont les produits commercialisés par CRAY VALLEY sous les dénominations :
CN 934 - polyuréthane diacrylate aliphatique - masse molaire 1200;
CN 965 - polyuréthane diacrylate aliphatique - masse molaire 3000;
CN 976 - polyuréthane diacrylate aromatique - masse molaire 1500.
RESULTATS DES ESSAIS
MELANGE 1 - HEMA/GMA/AA
Concentration en agent de reticuiation 0, 125%
Agent de reticuiation Allongement % Force (MPa) Taux d'hydrophilie Transparence DMEG 45 ± 5 0,29 + 0,02 52 ± 1 oui
CN 934 55 ± 11 0,30 ± 0,02 53 ± 1 oui
CN 965 54 ± 6 0,24 ± 0,02 54 ± 1 oui
CN 976 56 ± 4 0,21 + 0,01 54 ± 1 oui
Concentration en agent de reticuiation 0.25%
Agent de reticuiation Allongement % Force (MPa) Taux d'hydrophilie Transparence
DMEG 40 ± 2 0,36 ± 0,01 52 ± 1 oui
CN 934 108 ± 21 0,30 ± 0,04 56 ± 0 oui
CN 965 50 ± 4 0,27 ± 0,01 56 ± 1 oui
CN 976 120 ± 36 0,30 ± 0,05 57 ± 0 oui Concentration en agent de reticuiation 0.5% Agent de reticuiation Allongement % Force (MPa) Taux d'hydrophilie Transparence
DMEG 38 ±1 0,39 ± 0,03 51 ±0 oui
CN 934 105 ±33 0,36 ± 0,05 52 ±1 oui
CN 965 47 ±3 0,25 ±0,01 55 ±1 oui CN 976 47 ±4 0,28 ±0,01 52 ±1 oui
MELANGE 2 - HEMA/GMA/DMA
Concentration en agent de reticuiation 0.125%
Agent de reticuiation Allongement % Force (MPa) Taux d'hydrophilie Transparence
DMEG 41±4 0,29 ± 0,02 52 ± 0 oui
CN 934 44 ±5 0,18 ±0,00 52 ±0 oui CN 965 40 ±2 0,19 ±0,01 53 ±1 oui
CN 976 53 ±9 0,21 ±0,01 52 ±1 oui
Concentration en agent de reticuiation 0.25%
Agent de reticuiation Allongement % Force (MPa) Taux d'hydrophilie Transparence DMEG 46 ± 6 0,32 ±0,01 50 ± 1 oui
CN 934 127 ±29 0,34 ± 0,06 55 ±0 oui CN 965 68 ±9 0,25 ± 0,02 52 ±1 oui CN 976 51 ±4 0,24 ± 0,00 51 ±0 oui
Concentration en agent de reticuiation 0.5%
Agent de reticuiation Allongement % Force (MPa) Taux d'hydrophilie ". rranspa
DMEG 35 ±2 0,37 ±0,01 49 ± 1 oui
CN 934 60 ±14 0,27 ± 0,02 50 ± 1 oui
CN 965 58 ±8 0,25 ± 0,02 50 ±1 oui CN 976 55 ±5 0,28 ±0,01 50 ±1 oui MELANGE 3 - HEMA/AA
Concentration en agent de reticuiation 0.125%
Agent de reticuiation Allongement Force (MPa) Taux d'hydrophilie Transparence
DMEG 82 ±16 0,18 ±0,02 55 ± 0 oui
CN 934 341 ±11 0,14 ±0,02 ) CN 965 177 ±45 0,13 ±0,01 ) opaques CN 976 198 ±32 0,17 ±0,02 )
Concentration en agent de reticuiation 0.25%
Agent de reticuiation Allongement % Force (MPa) Taux d'hydrophilie Transparence DMEG 54 ± 4 0,24 ± 0,03 54 ± 0 oui
CN 934 214 ±27 0,22 ± 0,03 57 ±0 oui
CN 965 260 ± 40 0,29 ± 0,07 58 ±1 oui CN 976 239 ± 26 0,13 ±0,01 opaque
Concentration en agent de reticuiation 0.5%
Agent de reticuiation Allongement % Force (MPa) Taux d'hydrophilie Transparence
DMEG 38 ±3 0,29 ±0,01 52 ± 1
CN 934 274 ± 32 0,34 ± 0,06 57 oui CN 965 216 ±20 0,20 ± 0,02 59 ±1 oui CN 976 166 ±26 0,18 ±0,03 50 oui
MELANGE 4 - HEMA/DMA
Concentration en agent de reticuiation 0.125%
Agent de reticuiation Allongement % Force (MPa) Taux d'hydrophilie Transparence DMEG 85 ±18 0,19 ±0,02 53 ±1
CN 934 360 ±17 0,19 ±0,05 ) CN 965 343 ±13 0,09 ± 0,03 ) opaques CN 976 222 ± 20 0,13 ±0,02 47 ±0
Concentration en agent de reticuiation 0.25%
Agent de reticuiation Allongement % Force (MPa) Taux d'hydrophilie Transparence
DMEG 63,20 ±6 0,24 ± 0,02 51 ± 1
CN 934 365 ±2 0,20 ±0,01 ) CN 965 339 ± 24 0,129 ±0,06 ) opaques
CN 976 124 ±31 0,15 ±0,02 )
Concentration en agent de reticuiation 0.5%
Agent de reticuiation Allongement % Force (MPa) Taux d'hydrophilie Transparence DMEG 39 ±5 0,27 ± 0,02 49 ±0
CN 934 261 ±48 0,27 ± 0,06 55 ±0
CN 965 348 ± 35 0,16 ±0,03 opalescent CN 976 2176 ±36 0,25 ± 0,06 53 ±0

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition polymérisable comprenant un monomère hydrophile ou un mélange de monomères hydrophiles et 0,05 à 4 parties en poids pour cent parties en poids des monomères présents dans la composition d'un agent de reticuiation, caractérisée en ce que l'agent de reticuiation comprend un oligomère urethane ayant une masse molaire comprise entre 500 et 5000, bornes incluses, et dont la chaîne porte deux à six fonctions (méth)acrylate ou un mélange de ces oligomères urethane.
2. Composition polymérisable selon la revendication 1, caractérisée en ce que le (ou les) oligomère(s) urethane ont une masse molaire comprise entre 500 et 3000, bornes incluses.
3. Composition polymérisable selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le (ou les) oligomère(s) urethane porte(nt) deux ou trois fonctions (méth)acrylate.
4. Composition polymérisable selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le (ou les) oligomère(s) urethane porte(nt) deux fonctions (méfh)acrylate.
5. Composition polymérisable selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le (ou les) oligomères(s) urethane comporte(nt) deux fonctions (méth)acrylate terminales en bout de chaîne.
6. Composition polymérisable selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que les fonctions portées par le (ou les) oligomère(s) urethane sont des fonctions acrylate.
7. Composition polymérisable selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le (ou les) oligomère(s) urethane est (sont) un (des) oligomère(s) aliphatique(s).
8. Composition polymérisable selo l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que l'oligomère urethane ou le mélange d'oligomères urethane est présent dans la composition à raison de 0,1 à 1 partie en poids pour 100 parties en poids des monomères présents dans la composition.
9. Composition polymérisable selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que l'oligomère urethane ou le mélange d'oligomères urethane est présent dans la composition à raison de 0, 1 à 0,5 partie en poids pour 100 parties en poids des monomères présents dans la composition.
10. Composition polymérisable selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que les monomères hydrophiles sont choisis dans le groupe constitué par les hydroxy alkyl(méfh)acrylate, les dérivés alcoxy des hydroxyalkyl(méth) acrylate, les aminoalkyl(méth)acrylate, les monovinyléthers, les monovinylpolyéthers, les vinyléthers hydroxylés, les N-vinyl lactames, les dérivés amido des composés (méth)acrylique, les monomères ioniques, les monomères z ittérioniques, les oligomères des monomères précités, et leurs mélanges.
1 1. Composition polymérisable selon la revendication 10, caractérisée en ce que :
- les hydroxyalkyl(méth)acrylate sont choisis parmi le 2-hydroXy éthylméthacrylate, l'hydroxypropyl(méth)acrylate, le 2,3-dihydroxy- propylméthacrylate, et leurs mélanges; les N-vinyl lactames sont choisis parmi la N-vinyl-2- pyrrolidone, la N-vinyl-2-pipéridone, le N-vinyl-caprolactame, et leurs mélanges;
- les dérivés amido des composés (méth)acrylique sont choisis parmi le (méth)acrylamide, le N-méthyl(méth)acrylamide, le N- isopropyl(méth)acrylamide, le N-diacétone(méth)acrylamide, le N,N- diméthyl(méth)acrylamide, le N,N-diméthylaminométhyl(méth) acrylamide, le N,N-diméthylaminoéthyl(méth)acrylamide, le N-méthyl aminoisopropyl(méth)acrylamide, et leurs mélanges;
- les aminoalkyl(méth)acrylate sont choisis parmi l'aminoéthyl (méth)acrylate, le diméthylaminoéthylméthacrylate, le méthylamino éthylméthacrylate, le dioctylaminoéthylméthacrylate, et leurs mélanges; et les monomères ioniques sont choisis parmi l'acide
(méth)acrylique et les dérivés d'ammonium quaternaires de l'acide
(méth)acrylique.
12. Composition polymérisable selon l'une quelconque des revendications 1 à 1 1 , caractérisée en ce qu'elle comprend au moins 35% en poids du monomère hydrophile ou du mélange de monomères hydrophiles par rapport au poids total des monomères présents dans la composition.
13. Composition selon la revendication 12, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins 50% en poids du monomère hydrophile ou du mélange de monomères hydrophiles.
14. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un ou plusieurs monomère(s) hydrophobe(s).
15. Composition selon la revendication 14, caractérisée en ce que les monomères hydrophobes sont choisis paπni les alkyl(méth) acrylates.
16. Composition selon la revendication 14 ou 15, caractérisée en ce qu'elle comprend 5 à 40% en poids de monomères hydrophobes par rapport au poids total des monomères présents dans la composition.
17. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un ou plusieurs agents de reticuiation différents de l'agent de reticuiation oligomère urethane.
18. Composition selon la revendication 17, caractérisée en ce que l'agent de reticuiation supplémentaire autre que l'oligomère urethane est choisi parmi l'éthylèneglycol di(méth)acrylate, les polyéthylène- glycoldi(méfh)acrylate, les polyméthylène (C^Cg) di(méth)acrylate, le (méth)acrylate de vinyle, le (méth)acrylate d'allyle, le divinylbenzène, le diallylphtalate et le triméthacryloylpropane triméthacrylate.
19. Composition selon la revendication 17 ou 18, caractérisée en ce que l'agent de reticuiation autre que l'oligomère urethane est présent à raison de 0, 1 à 2 parties en poids pour 100 parties en poids des monomères présents dans la composition polymérisable.
20. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comporte un ou plusieurs additifs choisis parmi les colorants, les pigments photochromiques et les absorbeurs U.V.
21. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un amorceur de polymérisation thermique et ou un amorceur de photopolymérisation.
22. Composition selon la revendication 21 , caractérisée en ce que l'amorceur de polymérisation thermique est choisi parmi les dérivés azo et les peroxydes.
23. Composition selon la revendication 21 , caractérisée en ce que l'amorceur de photopolymérisation est un amorceur photoactivable ou photoclivable et un mélange de ceux-ci.
24. Composition selon la revendication 23, caractérisée en ce que l'amorceur photoactivable est choisi parmi les benzophénones, les benzyles, les xanthanes, les anthrones, les thioxanthanes, les fluorenones, les siberones, et les acridones en association avec un donneur de proton choisi parmi les éthers, les alcools, les aminés, les aminoacides, et les composés organométalliques; et le photoamorceur photoclivable est choisi parmi les dérivés des alcoxyacétophénones, les éthers de benzoïne, les phosphine-oxydes et les dérivés de la benzoyloxime.
25. Polymère obtenu par polymérisation de l'une quelconque des compositions polymerisables selon l'une des revendications 1 à 24.
26. Polymère hydraté obtenu par hydratation à saturation dans une solution saline aqueuse d'un polymère selon la revendication 25.
27. Polymère hydraté selon la revendication 26, caractérisé en ce qu'il présente un taux d'hydrophilie supérieur à 40% et de préférence compris entre plus de 40% et 70%.
28. Article fini ou semi-fini formé du polymère selon la revendication 25.
29. Article fini formé du polymère hydraté selon la revendication 26 ou 27.
30. Article selon la revendication 29, caractérisé en ce qu'il consiste en une lentille de contact.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2832717B1 (fr) * 2001-11-26 2004-07-09 Essilor Int Composition polymerisable par voie radicalaire conduisant a des verres organiques resistants au choc
US7977430B2 (en) * 2003-11-25 2011-07-12 Novartis Ag Crosslinkable polyurea prepolymers
EP1751546A2 (fr) * 2004-05-20 2007-02-14 Albatros Technologies GmbH & Co. KG Hydrogel imprimable pour biocapteurs
US8899547B2 (en) 2004-11-18 2014-12-02 Qspex Technologies, Inc. Molds and method of using the same for optical lenses
FR2893422B1 (fr) 2005-11-14 2008-03-07 Essilor Int Lentille ophtalmique comportant un revetement de protection contre la photodegradation et procede pour preparer une telle lentille ophtalmique.
US9042019B2 (en) 2011-04-15 2015-05-26 Qspex Technologies, Inc. Anti-reflective lenses and methods for manufacturing the same
US9335443B2 (en) 2011-04-15 2016-05-10 Qspex Technologies, Inc. Anti-reflective lenses and methods for manufacturing the same

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0000507B1 (fr) * 1977-07-20 1982-09-29 Ciba-Geigy Ag Procédé de préparation d'hydrogels sous forme de perles sphériques de plus grand diamètre
SU825548A1 (ru) * 1978-04-03 1981-04-30 Lvovskij Polt Inst Способ получения гидрогельного полимерного материала 1
US4376800A (en) * 1981-04-13 1983-03-15 Lu Chen I Optical lenses prepared from crosslinkable acrylic compositions
DE69108086T2 (de) * 1990-04-20 1995-10-19 Sola Int Holdings Giesszusammensetzung.

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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