EP0889870A1 - Method for preparing carboxylic acids and/or esters thereof by isomerising esters - Google Patents

Method for preparing carboxylic acids and/or esters thereof by isomerising esters

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Publication number
EP0889870A1
EP0889870A1 EP97915535A EP97915535A EP0889870A1 EP 0889870 A1 EP0889870 A1 EP 0889870A1 EP 97915535 A EP97915535 A EP 97915535A EP 97915535 A EP97915535 A EP 97915535A EP 0889870 A1 EP0889870 A1 EP 0889870A1
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EP
European Patent Office
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reaction
acid
carbon atoms
weight
reaction mixture
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP97915535A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Carl Patois
Robert Perron
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhodia Chimie SAS
Original Assignee
Rhodia Chimie SAS
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Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Chimie SAS filed Critical Rhodia Chimie SAS
Publication of EP0889870A1 publication Critical patent/EP0889870A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C53/00—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen
    • C07C53/122—Propionic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/353—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton

Definitions

  • the subject of the present invention is the preparation of carboxylic acids and / or corresponding esters, comprising n carbon atoms with n greater than or equal to 3, by implementing an isomerization reaction of an ester of formic acid and of an alcohol comprising (n-1) carbon atoms, with n greater than or equal to 3.
  • Another access route consists of the isomerization reaction of an ester of formic acid and of an alcohol having (n-1) carbon atoms, in the presence of a catalyst based on rhodium or d 'iridium.
  • the object of the present invention is to propose a process for isomerization of ester of formic acid, into an acid and / or ester, the productivity of which is improved compared with the two isomerization variants described above, without this it is necessary to use additional compound for this purpose.
  • the reaction according to the present invention is characterized in that it is carried out while maintaining a partial pressure of carbon monoxide of between 0.1 ⁇ 10 ⁇ Pa and 25 ⁇ 10 ⁇ Pa, and maintaining a quantity of ester of formula HCOOR ⁇ less than 20% by weight of the reaction mixture.
  • the amount of reactive ester must be at most 20% to obtain the best productivity.
  • the reagent used in the process according to the invention is an ester of the formic acid of formula HCOOR 2 (III), formula in which the radical R 2 has (n-1) carbon atoms, with higher n or equal to 3, relative to the number n of carbon atoms desired for the product produced, that is to say the carboxylic acid and / or the ester.
  • the radical R 2 may comprise at least one functional group comprising at least one atom of the type of oxygen, sulfur, nitrogen, a halogen.
  • a functional group there may be mentioned without intending to be limited, the ether, ester, nitrile, chloride functions.
  • the radical R 2 optionally comprising at least one functional group as defined above, represents an aliphatic radical comprising 2 to 20 carbon atoms, or a cycloaliphatic radical comprising 3 to 10 carbon atoms, or an aryl radical comprising 6 with 20 carbon atoms, or an arylalkyl radical comprising 7 to 21 carbon atoms.
  • aliphatic radical is meant a saturated or unsaturated, linear or branched hydrocarbon radical.
  • the radical R 2 optionally comprising at least one functional group as defined above, represents an aliphatic radical comprising 2 to 10 carbon atoms.
  • the radical R 2 optionally comprising at least one functional group as defined above, represents an aryl radical comprising 6 to 10 carbon atoms. According to a new embodiment of the present invention, the radical
  • R 2 optionally comprising at least one functional group as defined above, represents an arylalkyl radical comprising 7 to 15 carbon atoms.
  • the formic acid ester used as reagent can be prepared according to the conventional methods described in the literature and in particular in "Advanced Organic Chemistry, Third Edition” by Jerry March published by Wiley Interscience, in particular p 347 and following.
  • the process of the invention is carried out in the presence of a catalytic system comprising at least one halogenated promoter and at least one compound based on iridium.
  • the halogen promoter representing one of the constituents of the catalytic system, is preferably chosen from iodinated compounds.
  • the halogen promoter can be in the form of iodine alone, or in combination with other elements such as, for example, hydrogen, a C 1 -C 10 alkyl radical. an acyl radical in CJ -CI Q, an aryl radical in C ⁇ -C-io-. or also alkali metal iodides or metallic iodides, such as transition metal iodides, or of column IIIB (according to the periodic classification of the elements published in the Supplement to the Bulletin of the Chemical Society of France - n ° 1 - 1966).
  • halogen promoter can consist of a mixture of several of the above promoters. It would not be departing from the scope of the present invention to prepare said halogenated promoters in situ, using suitable precursors.
  • promoters suitable for the present invention there may be mentioned, without intending to be limited, iodine, hydroiodic acid, methyl iodide, ethyl iodide, diiodide-1 , 1 ethyl, acetyl iodide, aluminum iodide, chromium iodide, lithium iodide, potassium iodide.
  • the promoter used comprises hydrogen or a C- alkyl radical
  • the halogen promoter comprises iodine and a methyl type radical.
  • the second element of the catalytic system used in the process according to the invention consists of at least one compound based on iridium.
  • the reaction according to the invention is more particularly carried out in the presence of a homogeneous catalyst.
  • a homogeneous catalyst In other words, this means that the compound based on iridium in particular is in a form soluble in the reaction mixture. It should be noted that the presence of a portion of said iridium-based compound in an unsolubilized form does not present any major difficulty for carrying out the reaction.
  • iridium compounds which are soluble or which can be dissolved in the reaction medium, under the conditions for carrying out the invention, can be used.
  • iridium in the metallic state iridium in the metallic state, the simple salts of this metal, the oxides or even the coordination complexes.
  • the iridium halides are usually used.
  • the halogen is more particularly chosen from chlorine, bromine or iodine, the latter being preferred.
  • the compounds such as IM3, lrBr3, IrCl ⁇ , lrl3.4H2 ⁇ , Irl4, lrBr3.4H2 ⁇ can be used in the process according to the invention.
  • the oxides chosen from IKD2, lr2 ⁇ 3- xH £ ⁇ can likewise be suitably used in the process according to the invention.
  • the most commonly used compounds are those having ligands chosen from carbon monoxide or a carbon monoxide / halogen combination, the halogen being chosen from chlorine , bromine or more particularly iodine. It is however not excluded to use soluble iridium complexes whose ligands are chosen from organophosphorus or organo-nitrogen compounds, for example.
  • reaction according to the invention can be carried out with a catalytic system comprising, in addition to iridium, one or more other metals from group VIII. More particularly, the reaction can be carried out with a combination of rhodium and iridium, or even a combination of ruthenium and iridium, or else a catalytic system based on these three metals.
  • the molar ratio of iridium to the other associated metals is more particularly between 1/10 to 10/1. Preferably, it is greater than 1/1.
  • the isomerization reaction according to the invention is carried out in the presence of water and a solvent.
  • said solvent is chosen from carboxylic acids.
  • the carboxylic acid is more particularly chosen from aliphatic carboxylic acids having 2 to 10 carbon atoms, preferably 2 to 6 carbon atoms.
  • the carboxylic acid corresponds to that synthesized during the reaction.
  • the reaction according to the invention is also carried out in the presence of formic acid, present in the medium.
  • an additional solvent inert under the reaction conditions.
  • esters for example, methyl propionate
  • ethers such as isopropyl ether, diphenyl ether, tetrahydrofuran, dioxane
  • ketones for example example, methylisobutyl ketone
  • amides in particular dimethylformamide
  • sulfoxides for example, dimethylsulfoxide
  • the preferred co-solvent corresponds to the ester obtained, or to the ester corresponding to the acid obtained by the process according to the invention, that is to say to the ester
  • the amount of carboxylic acid is preferably greater than that of the co-solvent.
  • the carboxylic acid and / or the ester produced according to the process of the invention have the following respective formulas R ⁇ COOH (I), R ⁇ COOR'- '(II) in which R 1 and R' 1 have (n -1) carbon atoms, with n greater than or equal to 3.
  • radicals, R " l, R ' 1 and R 2 may be identical or different.
  • the products formed include as many carboxylic functions (whether under free or esterified form) that there were hydroxyl functions in the reacting ester.
  • the process of the invention allows the preparation of a very large number of carboxylic acids and more particularly the following acids: saturated aliphatic monocarboxylic acids such as propionic, butyric, isobutyric, valeric, isovaleric, pivalic, caproic, capric, lauric acid, myristic, palmitic, stearic,
  • - saturated aliphatic dicarboxylic acids such as methylmalonic, succinic, glutaric, adipic, pimelic, suberic, azelaic, sebacic acid,
  • - unsaturated aliphatic monocarboxylic or dicarboxylic acids such as propiolic, methacrylic, crotonic, isocrotonic, penteneoic, senecioic, tiglic, oleic, maleic, fumaric, citraconic, mesaconic acids, - saturated or unsaturated carbocyclic carboxylic acids such as camphoric acid, chrysanthemic acid, cyclohexanecarboxylic acid,
  • heterocyclic carboxylic acids such as nicotinic, isonicotinic acid, picolinic acid,
  • aromatic carbocyclic carboxylic acids such as benzoic, phthalic, isophthalic, terephthalic acid, naphthalenecarboxylic acids, toluic acids,
  • arylaliphatic carboxylic acids such as, in particular 2-phenylacetic acid, arylpropionic acids such as 2- phenylpropionic acid, 2- (4-isobutylphenyl) propionic acid, 2- (3-benzoyIphenyDpropionic acid, 2- (6-methoxy-2-naphthyl) propionic acid or unsaturated acids such as for example 2-phenylpropenoic acid, cinnamic acid,
  • - halogenated aliphatic or aromatic carboxylic acids such as ⁇ -chloropropionic, ⁇ -bromopropionic, ⁇ -bromobutyric, trifluoroacetic acid, 3,3,3-trifluoropropionic acid, monofluoro-o-benzoic acid, acid monofluoro-m-benzoic, monofluoro-p-benzoic acid, 2,3-difluorobenzoic acid, 2,4-difluorobenzoic acid, 2,5-difluorobenzoic acid, 3,4-difluorobenzoic acid , 2,3,6-trifluorobenzoic acid, 2,4,5-trifluorobenzoic acid, 2,3,4,5 tetrafluorobenzoic acid, pentafluorobenzoic acid, ⁇ , ⁇ , ⁇ -trifluoro acid -o- toluic, ⁇ , ⁇ , ⁇ -trifluoro-m-toluic acid, ⁇ , ⁇ , ⁇ -tri
  • - oxo-acids such as 2-acetylbenzoic acid, 4-acetylbenzoic acid, 2-benzoylbenzoic acid, 4-benzoylbenzoic acid.
  • the present invention is very particularly suitable for the synthesis of acids, such as, in particular, propionic, butyric, caproic, capric, lauric, phenylacetic, valeric acids, or their esters.
  • acids such as, in particular, propionic, butyric, caproic, capric, lauric, phenylacetic, valeric acids, or their esters.
  • the present invention makes it possible to synthesize adipic acid, or its esters, or still terephthalic acid, or its esters.
  • radical R 3 represents a phenyl or naphthyl group, optionally carrying a substituent or more substituents R, representing one of the following groups:
  • a linear or branched alkyl or alkenyl group having from 1 to 12 carbon atoms preferably a linear or branched alkyl group having from 1 to 4 carbon atoms,
  • a linear or branched aikoxy group having from 1 to 12 carbon atoms preferably a linear or branched aikoxy group having from 1 to 4 carbon atoms
  • acyl group having from 2 to 8 carbon atoms, preferably an acetyl group, or a benzoyl group,
  • acyloxy group having 2 to 8 carbon atoms, preferably an acetoxy group
  • acylamido group having from 1 to 8 carbon atoms, preferably an acetamido group.
  • the nature of the substituents is given by way of illustration but without limitation. The number of substituents on the cycle is easily determined by a person skilled in the art. It is usually 1 to 3.
  • the compound of formula (D) is obtained by isomerization of the compound (C), according to the method of the invention.
  • One possible access route to the compound of formula (C) is the reduction of the ketone compound (A) into an alcoholic compound (B) followed by its esterification with formic acid.
  • the reduction of (A) to (B) can be carried out in a conventional manner, for example by catalytic hydrogenation, in particular in the presence of a catalyst which is preferably a finely divided noble metal from group VIII of the classification periodic of the elements, preferably palladium, possibly deposited on a support which is preferably carbon black
  • esterification reaction it is carried out in the usual way, in the presence of an acid catalyst, which is, for example, sulfuric acid or a sulfonic acid, in particular p-toluenesulfonic acid.
  • an acid catalyst which is, for example, sulfuric acid or a sulfonic acid, in particular p-toluenesulfonic acid.
  • arylpropionic acid is obtained by isomerization of a 1-arylethyl formate obtained by esterification of the corresponding alcohol, itself obtained by reduction of the corresponding ketone.
  • an arylpropionic acid is therefore prepared. It should be noted that there can also be concomitant formation of ester of formula CH3-CHR 3 -COOR 4 in which R 4 most often represents a radical -CH- (R 3 ) (CH3).
  • the process of the invention therefore consists in maintaining, during the reaction time, a partial pressure of carbon monoxide and a concentration of specific reacting ester.
  • the partial pressure of carbon monoxide is kept between 0.10 5 Pa and 25.10 5 Pa.
  • the pressures are expressed in absolute pascals, and have been measured under hot conditions, that is to say under the conditions of reaction temperature.
  • a partial pressure of carbon monoxide is maintained greater than 0.5 ⁇ 10 5 Pa and preferably greater than 10 ⁇ Pa.
  • the partial pressure of carbon monoxide advantageously is less than 15.10 ⁇ Pa. More particularly, it is less than 10.10 $ Pa.
  • a second important characteristic of the present invention is that the content of reacting ester is kept below 20% by weight of the reaction mixture.
  • said abovementioned ester content does not exceed 10% by weight of the reaction mixture.
  • the content of reactive ester does not exceed 5% by weight of the reaction mixture.
  • the isomerization process according to the invention is carried out in the presence of water. More particularly, the amount of water, expressed by weight of the reaction mixture, varies between 0 excluded and 5%. Advantageously, said content is between 0 excluded and 2% by weight.
  • water plays an important role in the process. Indeed, it participates in keeping the catalyst in solution, in particular in the partial vaporization zone of the mixture (flash) which will be described later.
  • the amount of halogen promoter maintained during the reaction is more particularly between 0.1 and 20% by weight of the reaction mixture.
  • the content of halogenated promoter is between 1 and 15% by weight of the reaction mixture.
  • the balance to 100% consists of the reaction solvent. More particularly, the latter may comprise an aliphatic acid and / or the acid produced, optionally the ester produced, and formic acid.
  • the amount of formic acid present in the reaction medium is kept less than 15% by weight of the reaction mixture.
  • the formic acid content is kept less than 12% and more particularly less than 10% by weight of the reaction mixture.
  • the amount of free carboxylic acids present in the reaction mixture is greater than 25% by weight of said mixture and such that the totality of the constituents of the reaction mixture represents 100% by weight of the reaction mixture. More particularly, the amount of free carboxylic acids is greater than 30% by weight of the reaction mixture, and preferably, it is greater than 40% by weight of the reaction mixture.
  • the weight content of the latter is preferably less than or equal to that of the acid produced.
  • HCOOH / R 1 COOR ′ 1 molar ratio may be different from 1 under the conditions of the reaction, that is to say greater or less than this value.
  • the total concentration of iridium in the reaction medium is between 0.1 and 100 mmol / l, preferably between 1 and 25 mmol / l.
  • the isomerization reaction which is the subject of the invention is preferably carried out in the presence of a content of corrosion metals of less than 2000 ppm.
  • Corrosion metals include iron, nickel, chromium, molybdenum.
  • the content of corrosion metals in the reaction mixture is maintained by methods known to those skilled in the art, such as for example selective precipitation, liquid extraction, passage over ion exchange resins.
  • the reaction is generally carried out at a temperature between 150 and 250 ° C. More particularly, the reaction temperature is between 175 and 210 ° C. Preferably, it is between 175 and 200 ° C.
  • the total pressure under which the reaction is carried out is generally higher than atmospheric pressure. More particularly it is less than 100.10 ⁇ Pa and preferably less than or equal to 50.10 ⁇ Pa.
  • the pressures are expressed in absolute pascals, and were measured hot, that is to say under the conditions of reaction temperature .
  • the reaction is carried out in apparatuses resistant to corrosion created by the medium.
  • zirconium or even alloys of the Hastelloy® C or B type are particularly suitable for the conditions under which the reaction is carried out.
  • the various components are introduced into an appropriate reactor, provided with stirring means to ensure good homogeneity of the reaction mixture.
  • the reactor preferably comprises means for mechanical agitation of the reaction mixture, it is not excluded to operate without such means, the homogenization of the mixture can be achieved by the introduction of monoxide of carbon in the reactor.
  • reaction could be suitably carried out in a piston type reactor.
  • the reaction mixture leaving the reactor is treated in an appropriate manner to separate the products from the reaction mixture comprising in particular the catalyst.
  • the vaporized part comprising a major part of the reaction products as well as the iodized promoter, the other part comprising the catalyst remaining in solution is advantageously recycled to the reactor, conventionally by means of a pump.
  • the vaporized part, comprising the acid and / or the ester produced, is then sent to a purification zone, usually comprising various distillation columns.
  • the introduction of carbon monoxide can take place directly in the reactor, but also in the recycling zone of the non-vaporized liquid fraction, so that the carbon monoxide is not degassed directly towards the partial vaporization zone of the mixture. reactive.
  • the introduction of carbon monoxide according to this latter possibility is more particularly carried out downstream of the reaction mixture recycling pump.

Abstract

A method for preparing carboxylic acids and/or esters thereof including n carbon atoms by carrying out an isomerisation reaction to isomerise a formic acid ester and an alcohol having n-1 carbon atoms, where n is at least 3. The method is carried out in the presence of at least one formic acid ester, water, a solvent and a catalytic system including at least one halogenated promoter and at least one iridium compound. According to the method, a partial carbon monoxide pressure of 0.1.105 Pa to 25.105 Pa is maintained during the reaction, and the amount of formic acid ester is maintained at less than 20 wt % based on the weight of the reaction mixture.

Description

PROCEDE DE PREPARATION D'ACIDES CARBOXYLIQUES ET/OU DES ESTERS CORRESPONDANTS PAR ISOMERISATION D'ESTERS. PROCESS FOR THE PREPARATION OF CARBOXYLIC ACIDS AND / OR THE CORRESPONDING ESTERS BY ISOMERIZATION OF ESTERS.
La présente invention a pour objet la préparation d'acides carboxyliques et/ou des esters correspondants, comprenant n atomes de carbone avec n supérieur ou égal à 3, en mettant en oeuvre une réaction d'isomérisation d'un ester de l'acide formique et d'un alcool comprenant (n-1) atomes de carbone, avec n supérieur ou égal à 3.The subject of the present invention is the preparation of carboxylic acids and / or corresponding esters, comprising n carbon atoms with n greater than or equal to 3, by implementing an isomerization reaction of an ester of formic acid and of an alcohol comprising (n-1) carbon atoms, with n greater than or equal to 3.
Diverses voies d'accès aux acides carboxyliques sont connues et exploitées industriellement. Parmi celles-ci, figurent les réactions de carbonylation d'un alcool présentant (n-1) atomes de carbone pour obtenir un acide et/ou un ester présentant un atome de carbone supplémentaire par rapport à l'alcool précité. Ces réactions de carbonylation peuvent notamment être mises en oeuvre en phase liquide, sous pression de monoxyde de carbone, qui est l'un des réactifs, en présence d'un système catalytique homogène comprenant un composé à base de rhodium et/ou d'iridium et un promoteur iodé.Various access routes to carboxylic acids are known and used industrially. Among these are the carbonylation reactions of an alcohol having (n-1) carbon atoms to obtain an acid and / or an ester having an additional carbon atom compared to the abovementioned alcohol. These carbonylation reactions can in particular be carried out in the liquid phase, under pressure of carbon monoxide, which is one of the reactants, in the presence of a homogeneous catalytic system comprising a compound based on rhodium and / or iridium and an iodinated promoter.
Une autre voie d'accès est constituée par la réaction d'isomérisation d'un ester de l'acide formique et d'un alcool présentant (n-1) atomes de carbone, en présence d'un catalyseur à base de rhodium ou d'iridium.Another access route consists of the isomerization reaction of an ester of formic acid and of an alcohol having (n-1) carbon atoms, in the presence of a catalyst based on rhodium or d 'iridium.
Parmi les procédés d'isomérisation, il est connu selon EP-A-0045637 de mettre en oeuvre un ester, en présence d'un catalyseur à base d'iridium. La caractéristique de ce procédé est que la réaction est effectuée avec un solvant qui est choisi parmi les acides carboxyliques, et plus particulièrement, l'acide produit. La réaction est par ailleurs mise en oeuvre sous une atmosphère comprenant de l'azote. Il a en effet été constaté que le monoxyde de carbone durant cette réaction n'apportait pas d'avantage particulier et pouvait même être la cause d'une certaine inhibition de la réaction d'isomérisation, favorisant les réactions secondaires. Il est à noter qu'un tel comportement est tout à fait différent de celui observé lorsque le système catalytique est à base de rhodium, cas pour lequel la présence de monoxyde de carbone est essentielle au maintien en phase homogène du métal. Ce type de procédé dont l'intérêt n'est pas remis ici en cause ne présente pas un véritable intérêt sur le plan industriel car la réaction qui y est décrite n'est pas suffisamment performante. En effet, les vitesses de réaction sont seulement de l'ordre de 2 mol/h. I d'acide et/ou d'ester produits. Il a été proposé, selon EP-A-135286 afin d'améliorer les résultats du procédé précité, de mettre en oeuvre la réaction d'isomérisation en présence d'un acide fort du type des acides sulfoniques, comme l'acide paratoluène sulfonique par exemple. Dans les conditions de ce procédé, la réaction est effectuée en mettant en oeuvre des quantités importantes d'ester à isomériser, qui est par conséquent aussi utilisé comme solvant de la réaction. Si ce perfectionnement contribue à augmenter l'activité de la réaction, il présente cependant l'inconvénient de nécessiter l'emploi d'un composé supplémentaire, ce qui ne simplifie pas le procédé. En outre, il est possible que cet acide se dégrade dans les conditions du milieu réactionnel.Among the isomerization processes, it is known according to EP-A-0045637 to use an ester, in the presence of an iridium-based catalyst. The characteristic of this process is that the reaction is carried out with a solvent which is chosen from carboxylic acids, and more particularly, the acid produced. The reaction is also carried out under an atmosphere comprising nitrogen. It has in fact been observed that carbon monoxide during this reaction did not provide any particular advantage and could even be the cause of a certain inhibition of the isomerization reaction, favoring side reactions. It should be noted that such behavior is quite different from that observed when the catalytic system is based on rhodium, a case in which the presence of carbon monoxide is essential for maintaining the metal in homogeneous phase. This type of process, the interest of which is not called into question here, is not of real industrial interest since the reaction described therein is not sufficiently effective. In fact, the reaction rates are only of the order of 2 mol / h. I of acid and / or ester produced. It has been proposed, according to EP-A-135286 in order to improve the results of the abovementioned process, to carry out the isomerization reaction in the presence of a strong acid of the sulfonic acid type, such as paratoluene sulfonic acid by example. Under the conditions of this process, the reaction is carried out using large amounts of ester to be isomerized, which is therefore also used as the reaction solvent. If this improvement contributes to increasing the activity of the reaction, it has however the disadvantage of requiring the use of an additional compound, which does not simplify the process. In addition, it is possible that this acid degrades under the conditions of the reaction medium.
La présente invention a pour but de proposer un procédé d'isomérisation d'ester de l'acide formique, en acide et/ou ester, dont la productivité est améliorée par rapport aux deux variantes d'isomérisation précédemment décrites, ceci sans qu'il soit nécessaire d'employer de composé supplémentaire dans cet objectif.The object of the present invention is to propose a process for isomerization of ester of formic acid, into an acid and / or ester, the productivity of which is improved compared with the two isomerization variants described above, without this it is necessary to use additional compound for this purpose.
Ces buts et d'autres sont atteints par la présente invention qui a donc pour objet la préparation d'acides carboxyliques et/ou des esters correspondants, de formules respectives R1 COOH (I) , R1COOR'1 (II) dans lesquelles les radicaux R1 et R'1 , identiques ou différents, présentent (n-1) atomes de carbone, avec n supérieur ou égal à 3, par réaction d'au moins un ester de formule HCOOR^ (|||) dans laquelle le radical R^ présente (n-1) atomes de carbone, avec n supérieur ou égal à 3, en présence d'eau, d'un solvant et d'un système catalytique comprenant au moins un promoteur halogène et au moins un composé à base d'iridium. La réaction selon la présente invention est caractérisée par le fait qu'elle est mise en oeuvre en maintenant une pression partielle en monoxyde de carbone comprise entre 0,1.10^ Pa et 25.10^ Pa, et en maintenant une quantité en ester de formule HCOOR^ inférieure à 20 % en poids du mélange réactionnel.These and other objects are achieved by the present invention which therefore relates to the preparation of carboxylic acids and / or corresponding esters, of respective formulas R 1 COOH (I), R 1 COOR ' 1 (II) in which the radicals R1 and R ' 1 , identical or different, have (n-1) carbon atoms, with n greater than or equal to 3, by reaction of at least one ester of formula HCOOR ^ (|||) in which the radical R ^ has (n-1) carbon atoms, with n greater than or equal to 3, in the presence of water, a solvent and a catalytic system comprising at least one halogenated promoter and at least one compound based iridium. The reaction according to the present invention is characterized in that it is carried out while maintaining a partial pressure of carbon monoxide of between 0.1 × 10 ^ Pa and 25 × 10 ^ Pa, and maintaining a quantity of ester of formula HCOOR ^ less than 20% by weight of the reaction mixture.
On a en effet constaté que contrairement à ce qui était prétendu dans l'art antérieur, la présence de monoxyde de carbone était essentielle pour la réaction d'isomérisation d'ester en présence d'iridium.It has in fact been found that, contrary to what was claimed in the prior art, the presence of carbon monoxide was essential for the ester isomerization reaction in the presence of iridium.
Par ailleurs, une autre caractéristique importante de la réaction est que la quantité d'ester réagissant doit être d'au plus 20 % pour obtenir les meilleures productivités.Furthermore, another important characteristic of the reaction is that the amount of reactive ester must be at most 20% to obtain the best productivity.
Ainsi, la combinaison de ces deux caractéristiques a permis d'augmenter la productivité des procédés d'isomérisation connus, simplement en maintenant durant la réaction, les conditions de pression partielle en monoxyde de carbone et de concentration en ester dans les intervalles mentionnés.Thus, the combination of these two characteristics has increased the productivity of known isomerization processes, simply by maintaining during the reaction, the conditions of partial pressure of carbon monoxide and concentration of ester in the ranges mentioned.
Dans les formules (I) à (III), les radicaux, R1 , R'1 et R2 ont la même signification mais ils peuvent être identiques ou différents. Pour plus de clarté, la nature des réactifs va tout d'abord être décrite.In formulas (I) to (III), the radicals, R 1 , R ' 1 and R 2 have the same meaning but they can be the same or different. For clarity, the nature of the reagents will first be described.
Ainsi, le réactif mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention est un ester de l'acide formique de formule HCOOR2 (III), formule dans laquelle le radical R2 présente (n-1) atomes de carbone, avec n supérieur ou égal à 3, par rapport au nombre n d'atomes de carbone souhaités pour le produit fabriqué, c'est-à-dire l'acide carboxylique et/ou l'ester.Thus, the reagent used in the process according to the invention is an ester of the formic acid of formula HCOOR 2 (III), formula in which the radical R 2 has (n-1) carbon atoms, with higher n or equal to 3, relative to the number n of carbon atoms desired for the product produced, that is to say the carboxylic acid and / or the ester.
Il est à noter que le radical R2 peut comprendre au moins un groupe fonctionnel comprenant au moins un atome du type de l'oxygène, du soufre, de l'azote, un halogène. A titre d'exemple de groupe fonctionnel, on peut citer sans intention de se limiter, les fonctions éther, ester, nitrile, chlorure. Plus particulièrement, le radical R2, comprenant éventuellement au moins un groupe fonctionnel tel que défini précédemment, représente un radical aliphatique comprenant 2 à 20 atomes de carbone, ou un radical cycloaliphatique comprenant 3 à 10 atomes de carbone, ou un radical aryle comprenant 6 à 20 atomes de carbone, ou un radical arylalkyle comprenant 7 à 21 atomes de carbone. Par radical aliphatique, on entend un radical hydrocarboné saturé ou non, linéaire ou ramifié.It should be noted that the radical R 2 may comprise at least one functional group comprising at least one atom of the type of oxygen, sulfur, nitrogen, a halogen. As an example of a functional group, there may be mentioned without intending to be limited, the ether, ester, nitrile, chloride functions. More particularly, the radical R 2 , optionally comprising at least one functional group as defined above, represents an aliphatic radical comprising 2 to 20 carbon atoms, or a cycloaliphatic radical comprising 3 to 10 carbon atoms, or an aryl radical comprising 6 with 20 carbon atoms, or an arylalkyl radical comprising 7 to 21 carbon atoms. By aliphatic radical is meant a saturated or unsaturated, linear or branched hydrocarbon radical.
Selon un mode de réalisation avantageux de la présente invention, le radical R2, comprenant éventuellement au moins un groupe fonctionnel tel que défini auparavant, représente un radical aliphatique comprenant 2 à 10 atomes de carbone.According to an advantageous embodiment of the present invention, the radical R 2 , optionally comprising at least one functional group as defined above, represents an aliphatic radical comprising 2 to 10 carbon atoms.
Selon un autre mode de réalisation avantageux de la présente invention, le radical R2, comprenant éventuellement au moins un groupe fonctionnel tel que défini auparavant, représente un radical aryle comprenant 6 à 10 atomes de carbone. Selon un nouveau mode de réalisation de la présente invention, le radicalAccording to another advantageous embodiment of the present invention, the radical R 2 , optionally comprising at least one functional group as defined above, represents an aryl radical comprising 6 to 10 carbon atoms. According to a new embodiment of the present invention, the radical
R2, comprenant éventuellement au moins un groupe fonctionnel tel que défini auparavant, représente un radical arylalkyle comprenant 7 à 15 atomes de carbone.R 2 , optionally comprising at least one functional group as defined above, represents an arylalkyl radical comprising 7 to 15 carbon atoms.
L'ester de l'acide formique mis en oeuvre comme réactif peut être préparé selon les procédés classiques décrits dans la littérature et notamment dans "Advanced Organic Chemistry, Third édition" de Jerry March publié chez Wiley Interscience, en particulier p 347 et suivantes. Le procédé de l'invention est mis en oeuvre en présence d'un système catalytique comprenant au moins un promoteur halogène et au moins un composé à base d'iridium.The formic acid ester used as reagent can be prepared according to the conventional methods described in the literature and in particular in "Advanced Organic Chemistry, Third Edition" by Jerry March published by Wiley Interscience, in particular p 347 and following. The process of the invention is carried out in the presence of a catalytic system comprising at least one halogenated promoter and at least one compound based on iridium.
Le promoteur halogène, représentant l'un des constituants du système catalytique, est choisi de préférence parmi les composés iodés.The halogen promoter, representing one of the constituents of the catalytic system, is preferably chosen from iodinated compounds.
Le promoteur halogène peut se présenter sous la forme d'iode seul, ou en combinaison avec d'autres éléments comme par exemple l'hydrogène, un radical alkyle en C-j-C-io. un radical acyle en C-J -CI Q, un radical aryle en Cβ-C-io-. ou encore des iodures de métal alcalin ou des iodures métalliques, tels que les iodures de métaux de transition, ou de la colonne IIIB (selon la classification périodique des éléments publiée dans le Supplément au Bulletin de la Société Chimique de France - n°1 - 1966).The halogen promoter can be in the form of iodine alone, or in combination with other elements such as, for example, hydrogen, a C 1 -C 10 alkyl radical. an acyl radical in CJ -CI Q, an aryl radical in Cβ-C-io-. or also alkali metal iodides or metallic iodides, such as transition metal iodides, or of column IIIB (according to the periodic classification of the elements published in the Supplement to the Bulletin of the Chemical Society of France - n ° 1 - 1966).
Il est à noter que le promoteur halogène peut être constitué d'un mélange de plusieurs des promoteurs précités. On ne sortirait pas du cadre de la présente invention en préparant in situ lesdits promoteurs halogènes, à l'aide de précurseurs appropriés.It should be noted that the halogen promoter can consist of a mixture of several of the above promoters. It would not be departing from the scope of the present invention to prepare said halogenated promoters in situ, using suitable precursors.
A titre d'exemple de promoteurs convenant à la présente invention, on peut notamment citer, sans intention de se limiter, l'iode, l'acide iodhydrique, l'iodure de méthyle, l'iodure d'éthyle, le diiodure-1 ,1 d'éthyle, l'iodure d'acétyle, l'iodure d'aluminium, l'iodure de chrome, l'iodure de lithium, l'iodure de potassium.By way of example of promoters suitable for the present invention, there may be mentioned, without intending to be limited, iodine, hydroiodic acid, methyl iodide, ethyl iodide, diiodide-1 , 1 ethyl, acetyl iodide, aluminum iodide, chromium iodide, lithium iodide, potassium iodide.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le promoteur mis en oeuvre comprend l'hydrogène ou un radical alkyle en C-| -Cι o- De préférence, le promoteur halogène comprend l'iode et un radical du type méthyle.According to a particular embodiment of the invention, the promoter used comprises hydrogen or a C- alkyl radical | -Cι o- Preferably, the halogen promoter comprises iodine and a methyl type radical.
Le second élément du système catalytique mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention est constitué par au moins un composé à base d'iridium.The second element of the catalytic system used in the process according to the invention consists of at least one compound based on iridium.
Tout d'abord, la réaction selon l'invention est plus particulièrement mise en oeuvre en présence d'un catalyseur homogène. En d'autres termes, cela signifie que le composé à base d'iridium notamment se trouve sous une forme soluble dans le mélange réactionnel. Il est à noter que la présence d'une partie dudit composé à base d'iridium sous une forme non solubilisée, ne présente pas de difficulté majeure pour la mise en oeuvre de la réaction.First of all, the reaction according to the invention is more particularly carried out in the presence of a homogeneous catalyst. In other words, this means that the compound based on iridium in particular is in a form soluble in the reaction mixture. It should be noted that the presence of a portion of said iridium-based compound in an unsolubilized form does not present any major difficulty for carrying out the reaction.
Tous les composés de l'iridium solubles ou pouvant être solubilisés dans le milieu réactionnel, dans les conditions de réalisation de l'invention, peuvent être utilisés. A titre d'exemples et sans intention de se limiter, conviennent notamment à la mise en oeuvre de l'invention, l'iridium à l'état métallique, les sels simples de ce métal, les oxydes ou encore les complexes de coordination.All of the iridium compounds which are soluble or which can be dissolved in the reaction medium, under the conditions for carrying out the invention, can be used. By way of examples and without intending to be limited, suitable in particular for the implementation of the invention, iridium in the metallic state, the simple salts of this metal, the oxides or even the coordination complexes.
En tant que sels simples d'iridium, on utilise habituellement les halogénures d'iridium. L'halogène est plus particulièrement choisi parmi le chlore, le brome ou l'iode, ce dernier étant préféré. Ainsi les composés comme IM3, lrBr3, IrClβ, lrl3.4H2θ, Irl4, lrBr3.4H2θ peuvent être utilisés dans le procédé selon l'invention.As the simple iridium salts, the iridium halides are usually used. The halogen is more particularly chosen from chlorine, bromine or iodine, the latter being preferred. Thus the compounds such as IM3, lrBr3, IrClβ, lrl3.4H2θ, Irl4, lrBr3.4H2θ can be used in the process according to the invention.
Les oxydes choisis parmi IKD2, lr2θ3- xH£θ peuvent de même être convenablement mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention.The oxides chosen from IKD2, lr2θ3- xH £ θ can likewise be suitably used in the process according to the invention.
En ce qui concerne les complexes solubles de coordination de l'iridium, les composés les plus couramment mis en oeuvre sont ceux présentant des ligands choisis parmi le monoxyde de carbone ou une combinaison monoxyde de carbone/halogène, l'halogène étant choisi parmi le chlore, le brome ou plus particulièrement l'iode. Il n'est toutefois pas exclu d'utiliser des complexes solubles d'iridium dont les ligands sont choisis parmi des composés organophosphorés ou organoazotés, par exemple.With regard to the soluble iridium coordination complexes, the most commonly used compounds are those having ligands chosen from carbon monoxide or a carbon monoxide / halogen combination, the halogen being chosen from chlorine , bromine or more particularly iodine. It is however not excluded to use soluble iridium complexes whose ligands are chosen from organophosphorus or organo-nitrogen compounds, for example.
En tant que complexes de coordination, connus de l'homme du métier, convenant particulièrement à la mise en oeuvre de l'invention, on peut citer sans intention de se limiter les composés suivants : (lrCICOD)2, lr4(CO)i2, lr(CO)2l2" Q+, lr(CO)2Br2~QΛ lr(CO)2Cl2"Q+ ; formules dans lesquelles Q peut représenter notamment l'hydrogène, le groupe NR4, PR4, avec les radicaux R, identiques ou différents choisis parmi l'hydrogène, un radical hydrocarboné, par exemple un radical alkyle, ayant de préférence, de 1 à 6 atomes de carbone, un radical cycloalkyle, de préférence, un radical cyclohexyle, un radical aryle, de préférence, un radical phényle et un radical arylalkyle, de préférence, un radical benzyle.As coordination complexes, known to a person skilled in the art, which are particularly suitable for implementing the invention, the following compounds may be mentioned without intending to be limited: (lrCICOD) 2, lr4 (CO) i2, lr (CO) 2l2 " Q +, lr (CO) 2Br2 ~ QΛ lr (CO) 2Cl2 " Q + ; formulas in which Q may represent in particular hydrogen, the group NR4, PR4, with the radicals R, identical or different chosen from hydrogen, a hydrocarbon radical, for example an alkyl radical, preferably having from 1 to 6 atoms carbon, a cycloalkyl radical, preferably a cyclohexyl radical, an aryl radical, preferably a phenyl radical and an arylalkyl radical, preferably a benzyl radical.
Ces catalyseurs peuvent être obtenus par toute méthode connue de l'homme du métier. Ainsi, on pourra se reporter aux demandes de brevets EP 657386 et WO 95/17963 pour la préparation de solutions catalytiques à base d'iridium convenant à la réalisation de la présente invention.These catalysts can be obtained by any method known to those skilled in the art. Thus, reference may be made to patent applications EP 657386 and WO 95/17963 for the preparation of catalytic solutions based on iridium suitable for carrying out the present invention.
Il est à noter que la réaction selon l'invention peut être mise en oeuvre avec un système catalytique comprenant, outre l'iridium, un ou plusieurs autres métaux du groupe VIII. Plus particulièrement, la réaction peut être mise en oeuvre avec une association de rhodium et d'iridium, ou encore une association de ruthénium et d'iridium, ou encore un système catalytique à base de ces trois métaux.It should be noted that the reaction according to the invention can be carried out with a catalytic system comprising, in addition to iridium, one or more other metals from group VIII. More particularly, the reaction can be carried out with a combination of rhodium and iridium, or even a combination of ruthenium and iridium, or else a catalytic system based on these three metals.
Si une telle variante est adoptée, le rapport molaire de l'iridium aux autres métaux associés est plus particulièrement compris entre 1/10 à 10/1. De préférence, il est supérieur à 1/1. Comme cela a été mentionné auparavant, la réaction d'isomérisation selon l'invention est mise en oeuvre en présence d'eau et d'un solvant.If such a variant is adopted, the molar ratio of iridium to the other associated metals is more particularly between 1/10 to 10/1. Preferably, it is greater than 1/1. As mentioned previously, the isomerization reaction according to the invention is carried out in the presence of water and a solvent.
Plus particulièrement, ledit solvant est choisi parmi les acides carboxyliques. Selon un premier mode de-réalisation de l'invention, l'acide carboxylique est plus particulièrement choisi parmi les acides carboxyliques aliphatiques présentant 2 à 10 atomes de carbone, de préférence 2 à 6 atomes de carbone. Selon un second mode de réalisation de l'invention, l'acide carboxylique correspond à celui synthétisé pendant la réaction.More particularly, said solvent is chosen from carboxylic acids. According to a first embodiment of the invention, the carboxylic acid is more particularly chosen from aliphatic carboxylic acids having 2 to 10 carbon atoms, preferably 2 to 6 carbon atoms. According to a second embodiment of the invention, the carboxylic acid corresponds to that synthesized during the reaction.
On ne sortirait pas du cadre de la présente invention en employant un mélange de ces deux types d'acides, en tant que solvant.It would not be departing from the scope of the present invention to employ a mixture of these two types of acids as a solvent.
La réaction selon l'invention est par ailleurs mise en oeuvre en présence d'acide formique, présent dans le milieu. Bien entendu, on ne sortirait pas du cadre de la présente invention en mettant en oeuvre un solvant supplémentaire, inerte dans les conditions de réaction. A titre d'exemple de ce type de solvant, on peut citer les esters (par exemple, le propionate de méthyle), les éthers (comme notamment l'éther isopropylique, le diphényléther, le tétrahydrofurane, le dioxane), les cétones (par exemple, la méthylisobutylcétone), les amides (notamment le diméthylformamide), les sulfoxides (par exemple, le diméthylsulfoxyde) ou encore les hydrocarbures aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques halogènes ou non et plus particulièrement le pentane, le cyclohexane, le benzène, le toluène, le dichlorométhane. Le co-solvant préféré correspond à l'ester obtenu, ou à l'ester correspondant à l'acide obtenu par le procédé selon l'invention, c'est-à-dire à l'ester de formule R1COOR'1 (II).The reaction according to the invention is also carried out in the presence of formic acid, present in the medium. Of course, it would not be departing from the scope of the present invention to use an additional solvent, inert under the reaction conditions. As an example of this type of solvent, mention may be made of esters (for example, methyl propionate), ethers (such as isopropyl ether, diphenyl ether, tetrahydrofuran, dioxane), ketones (for example example, methylisobutyl ketone), amides (in particular dimethylformamide), sulfoxides (for example, dimethylsulfoxide) or aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or halogenated hydrocarbons and more particularly pentane, cyclohexane, benzene, toluene, dichloromethane. The preferred co-solvent corresponds to the ester obtained, or to the ester corresponding to the acid obtained by the process according to the invention, that is to say to the ester of formula R 1 COOR ' 1 ( II).
Si des co-solvants sont employés, la quantité d'acide carboxylique est de préférence supérieure à celle du co-solvant. L'acide carboxylique et/ou l'ester produits selon le procédé de l'invention présentent les formules respectives suivantes R^ COOH (I) , R^COOR'-' (II) dans lesquelles R1 et R'1 présentent (n-1) atomes de carbone, avec n supérieur ou égal à 3.If co-solvents are used, the amount of carboxylic acid is preferably greater than that of the co-solvent. The carboxylic acid and / or the ester produced according to the process of the invention have the following respective formulas R ^ COOH (I), R ^ COOR'- '(II) in which R 1 and R' 1 have (n -1) carbon atoms, with n greater than or equal to 3.
Ce qui a été indiqué auparavant relativement à la nature du radical R2 reste valable dans le cas présent. Par conséquent, on pourra se reporter aux définitions générales et particulières données pour R2 et les attribuer aux radicaux R1 et R'1.What has been indicated previously with respect to the nature of the radical R 2 remains valid in the present case. Consequently, one can refer to the general and specific definitions given for R 2 and assign them to the radicals R 1 and R ' 1 .
Bien entendu, les radicaux, R"l , R'1 et R2 peuvent être identiques ou différents. Dans le cas où l'on met en oeuvre la réaction selon l'invention en présence d'un ester d'un alcool comprenant plusieurs groupements hydroxyles, les produits formés comprennent autant de fonctions carboxyliques (qu'elles soient sous forme libre ou estérifiées) qu'il y avait de fonctions hydroxyles dans l'ester réagissant.Of course, the radicals, R " l, R ' 1 and R 2 may be identical or different. In the case where the reaction according to the invention is carried out in the presence of an ester of an alcohol comprising several hydroxyl groups, the products formed include as many carboxylic functions (whether under free or esterified form) that there were hydroxyl functions in the reacting ester.
Le procédé de l'invention permet la préparation de très nombreux acides carboxyliques et plus particulièrement les acides suivants : - les acides monocarboxyliques aliphatiques saturés tels que l'acide propionique, butyrique, isobutyrique, valérique, isovalérique, pivalique, caproïque, caprique, laurique, myristique, palmitique, stéarique,The process of the invention allows the preparation of a very large number of carboxylic acids and more particularly the following acids: saturated aliphatic monocarboxylic acids such as propionic, butyric, isobutyric, valeric, isovaleric, pivalic, caproic, capric, lauric acid, myristic, palmitic, stearic,
- les acides dicarboxyliques aliphatiques saturés tels que l'acide méthylmalonique, succinique, glutarique, adipique, pimélique, subérique, azélaïque, sébacique,- saturated aliphatic dicarboxylic acids such as methylmalonic, succinic, glutaric, adipic, pimelic, suberic, azelaic, sebacic acid,
- les acides monocarboxyliques ou dicarboxyliques aliphatiques insaturés tels que l'acide propiolique, méthacrylique, crotonique, isocrotonique, pentèneoïque, sénécioïque, acide tiglique, oléïque, maléique, fumarique, citraconique, mésaconique, - les acides carboxyliques carbocycliques saturés ou insaturés tels que l'acide camphorique, l'acide chrysanthémique, l'acide cyclohexanecarboxylique,- unsaturated aliphatic monocarboxylic or dicarboxylic acids such as propiolic, methacrylic, crotonic, isocrotonic, penteneoic, senecioic, tiglic, oleic, maleic, fumaric, citraconic, mesaconic acids, - saturated or unsaturated carbocyclic carboxylic acids such as camphoric acid, chrysanthemic acid, cyclohexanecarboxylic acid,
- les acides carboxyliques hétérocycliques tels que l'acide nicotinique, isonicotinique, l'acide picolinique,- heterocyclic carboxylic acids such as nicotinic, isonicotinic acid, picolinic acid,
- les acides carboxyliques carbocycliques aromatiques tels que l'acide benzoïque, phtalique, isophtalique, téréphtalique, les acides naphtalènecarboxyliques, les acides toluiques,- aromatic carbocyclic carboxylic acids such as benzoic, phthalic, isophthalic, terephthalic acid, naphthalenecarboxylic acids, toluic acids,
- les acides carboxyliques arylaliphatiques saturés tels que, notamment l'acide 2-phénylacétique, les acides arylpropioniques comme l'acide 2- phénylpropionique, l'acide 2-(4-isobutylphényl)propionique, l'acide 2-(3- benzoyIphényDpropionique, l'acide 2-(6-méthoxy-2-naphtyl)propionique ou les acides insaturés comme par exemple l'acide 2-phénylpropénoïque, l'acide cinnamique,- saturated arylaliphatic carboxylic acids such as, in particular 2-phenylacetic acid, arylpropionic acids such as 2- phenylpropionic acid, 2- (4-isobutylphenyl) propionic acid, 2- (3-benzoyIphenyDpropionic acid, 2- (6-methoxy-2-naphthyl) propionic acid or unsaturated acids such as for example 2-phenylpropenoic acid, cinnamic acid,
- les acides carboxyliques aliphatiques ou aromatiques halogènes teis que l'acide α-chloropropionique, α-bromopropionique, α-bromobutyrique, trifluoroacétique, l'acide 3,3,3-trifluoropropionique, l'acide monofluoro-o- benzoïque, l'acide monofluoro-m-benzoïque, l'acide monofluoro-p-benzoïque, l'acide 2,3-difluorobenzoîque, l'acide 2,4-difluorobenzoïque, l'acide 2,5- difluorobenzoïque, l'acide 3,4-difluorobenzoïque, l'acide 2,3,6- trifluorobenzoïque, l'acide 2,4,5-trifluorobenzoïque, l'acide 2,3,4,5 tétrafluorobenzoïque, l'acide pentafluorobenzoïque, l'acide α,α,α-trifluoro-o- toluique, l'acide α,α,α-trifluoro-m-toluique, l'acide α,α,α-trifluoro-p-toluique, l'acide monochloro-o-benzoïque, l'acide monochloro-m-benzoïque, l'acide monochloro-p-benzoïque, l'acide 2,3-dichlorobenzoïque, l'acide 2,4- dichlorobenzoïque, l'acide 2,5-dichlorobenzoïque, l'acide 2,6- dichlorobenzoïque, l'acide 3,4-dichlorobenzoïque, l'acide 3,5- dichlorobenzoïque, l'acide 2,3,5-trichlorobenzoïque, l'acide 2,3,6- trichlorobenzoïque, l'acide 2-chloro-4,5-difluorobenzoïque, l'acide 3-chloro- 2,4,5-triflurobenzoïque, l'acide monobromo-o-benzoïque, l'acide monobromo- m-benzoïque, l'acide monobromo-p-benzoïque,- halogenated aliphatic or aromatic carboxylic acids such as α-chloropropionic, α-bromopropionic, α-bromobutyric, trifluoroacetic acid, 3,3,3-trifluoropropionic acid, monofluoro-o-benzoic acid, acid monofluoro-m-benzoic, monofluoro-p-benzoic acid, 2,3-difluorobenzoic acid, 2,4-difluorobenzoic acid, 2,5-difluorobenzoic acid, 3,4-difluorobenzoic acid , 2,3,6-trifluorobenzoic acid, 2,4,5-trifluorobenzoic acid, 2,3,4,5 tetrafluorobenzoic acid, pentafluorobenzoic acid, α, α, α-trifluoro acid -o- toluic, α, α, α-trifluoro-m-toluic acid, α, α, α-trifluoro-p-toluic acid, monochloro-o-benzoic acid, monochloro-m acid -benzoic, monochloro-p-benzoic acid, 2,3-dichlorobenzoic acid, 2,4- acid dichlorobenzoic acid, 2,5-dichlorobenzoic acid, 2,6-dichlorobenzoic acid, 3,4-dichlorobenzoic acid, 3,5-dichlorobenzoic acid, 2,3,5-trichlorobenzoic acid, l 2,3,6- trichlorobenzoic acid, 2-chloro-4,5-difluorobenzoic acid, 3-chloro 2,4,5-triflurobenzoic acid, monobromo-o-benzoic acid, acid monobromo-benzoic, monobromo-p-benzoic acid,
- les oxo-acides tels que l'acide 2-acétylbenzoïque, l'acide 4-acétylbenzoïque, l'acide 2-benzoylbenzoïque, l'acide 4-benzoylbenzoïque.- oxo-acids such as 2-acetylbenzoic acid, 4-acetylbenzoic acid, 2-benzoylbenzoic acid, 4-benzoylbenzoic acid.
La présente invention est tout particulièrement appropriée pour la synthèse d'acides, tels que, notamment, les acides propionique, butyrique, caproïque, caprique, laurique, phénylacétique, valérique, ou leurs esters.The present invention is very particularly suitable for the synthesis of acids, such as, in particular, propionic, butyric, caproic, capric, lauric, phenylacetic, valeric acids, or their esters.
Dans le cas de la préparation d'acides ou d'esters correspondants, à partir d'esters d'acide formique et d'un alcool comprenant plusieurs groupements hydroxyles, la présente invention permet de synthétiser l'acide adipique, ou ses esters, ou encore l'acide téréphtalique, ou ses esters.In the case of the preparation of corresponding acids or esters, from formic acid esters and an alcohol comprising several hydroxyl groups, the present invention makes it possible to synthesize adipic acid, or its esters, or still terephthalic acid, or its esters.
Le procédé de l'invention est particulièrement bien adapté à la préparation des acides arylpropioniques de formule (IV) :The process of the invention is particularly well suited to the preparation of arylpropionic acids of formula (IV):
CH3- CH — COOHCH 3 - CH - COOH
R3 R 3
(IV) dans ladite formule, le radical R3 représente un groupe phényle ou naphtyle, éventuellement porteur d'un substituant ou plusieurs substituants R, représentant l'un des groupes suivants :(IV) in said formula, the radical R 3 represents a phenyl or naphthyl group, optionally carrying a substituent or more substituents R, representing one of the following groups:
- un groupe alkyle ou alcényle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence, un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone,a linear or branched alkyl or alkenyl group having from 1 to 12 carbon atoms, preferably a linear or branched alkyl group having from 1 to 4 carbon atoms,
- un groupe aikoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence, un groupe aikoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone,a linear or branched aikoxy group having from 1 to 12 carbon atoms, preferably a linear or branched aikoxy group having from 1 to 4 carbon atoms,
- un groupe acyle linéaire ou ramifié ayant de 2 à 8 atomes de carbone, de préférence, un groupe acétyle, ou un groupe benzoyle,a linear or branched acyl group having from 2 to 8 carbon atoms, preferably an acetyl group, or a benzoyl group,
- un groupe acyloxy linéaire ou ramifié ayant de 2 à 8 atomes de carbone, de préférence, un groupe acétoxy,a linear or branched acyloxy group having 2 to 8 carbon atoms, preferably an acetoxy group,
- un groupe acylamido linéaire ou ramifié ayant de 1 à 8 atomes de carbone, de préférence, un groupe acétamido. La nature des substituants est précisée à titre illustratif mais sans caractère limitatif. Le nombre de substituants sur le cycle est aisément déterminé par l'Homme du Métier. Il est généralement de 1 à 3.- a linear or branched acylamido group having from 1 to 8 carbon atoms, preferably an acetamido group. The nature of the substituents is given by way of illustration but without limitation. The number of substituents on the cycle is easily determined by a person skilled in the art. It is usually 1 to 3.
Comme exemples spécifiques, on peut citer l'acide 2-(3- benzoylphényDpropionique (Kétoprofène®), l'acide 2-(4- isobutylphényOpropionique (Ibuprofène®), l'acide 2-(6- méthoxynaphtyDpropionique (Naproxène®).As specific examples, mention may be made of 2- (3-benzoylphenyDpropionic acid (Ketoprofen®), 2- (4-isobutylphenyOpropionic acid (Ibuprofen®), 2- (6-methoxynaphtyDpropionic acid (Naproxene®) acid).
Les acides de formule (IV) peuvent être préparés, selon le schéma réactionnel suivant :The acids of formula (IV) can be prepared, according to the following reaction scheme:
(A) (B) (C) (D)(A) (B) (C) (D)
Le composé de formule (D) est obtenu par isomerisation du composé (C), selon le procédé de l'invention.The compound of formula (D) is obtained by isomerization of the compound (C), according to the method of the invention.
Une voie d'accès possible au composé de formule (C) est la réduction du composé cétonique (A) en composé alcoolique (B) suivi de son estérification par l'acide formique.One possible access route to the compound of formula (C) is the reduction of the ketone compound (A) into an alcoholic compound (B) followed by its esterification with formic acid.
La réduction de (A) en (B) peut être effectuée d'une manière classique, par exemple par hydrogénation catalytique, en particulier en présence d'un catalyseur qui est de préférence, un métal noble finement divisé, du groupe VIII de la classification périodique des éléments, de préférence, le palladium, éventuellement déposé sur un support qui est de préférence, le noir de carboneThe reduction of (A) to (B) can be carried out in a conventional manner, for example by catalytic hydrogenation, in particular in the presence of a catalyst which is preferably a finely divided noble metal from group VIII of the classification periodic of the elements, preferably palladium, possibly deposited on a support which is preferably carbon black
En ce qui concerne la réaction d'estérification, elle est conduite d'une manière habituelle, en présence d'un catalyseur acide, qui est par exemple, l'acide sulfurique ou un acide sulfonique, notamment l'acide p-toluènesulfonique.As regards the esterification reaction, it is carried out in the usual way, in the presence of an acid catalyst, which is, for example, sulfuric acid or a sulfonic acid, in particular p-toluenesulfonic acid.
Ainsi, l'acide arylpropionique est obtenu par isomerisation d'un formiate de 1-aryléthyle obtenu par estérification de l'alcool correspondant, lui-même obtenu par réduction de la cétone correspondante.Thus, arylpropionic acid is obtained by isomerization of a 1-arylethyl formate obtained by esterification of the corresponding alcohol, itself obtained by reduction of the corresponding ketone.
Conformément au procédé de l'invention, on prépare donc un acide arylpropionique. Il est à noter qu'il peut également y avoir formation concomitante d'ester de formule CH3-CHR3-COOR4 dans laquelle R4 représente le plus souvent un radical -CH-(R3)(CH3).In accordance with the process of the invention, an arylpropionic acid is therefore prepared. It should be noted that there can also be concomitant formation of ester of formula CH3-CHR 3 -COOR 4 in which R 4 most often represents a radical -CH- (R 3 ) (CH3).
Le procédé de l'invention consiste donc à maintenir pendant la durée de la réaction, une pression partielle en monoxyde de carbone et une concentration en ester réagissant spécifiques.The process of the invention therefore consists in maintaining, during the reaction time, a partial pressure of carbon monoxide and a concentration of specific reacting ester.
Ainsi, la pression partielle en monoxyde de carbone est maintenue comprise entre O,1.105 Pa et 25.105 Pa. Les pressions sont exprimées en pascals absolus, et ont été mesurées à chaud, c'est-à-dire dans les conditions de température de la réaction.Thus, the partial pressure of carbon monoxide is kept between 0.10 5 Pa and 25.10 5 Pa. The pressures are expressed in absolute pascals, and have been measured under hot conditions, that is to say under the conditions of reaction temperature.
Selon un mode de réalisation plus particulier de l'invention, on maintient une pression partielle en monoxyde de carbone supérieure à 0,5.105 Pa et de préférence supérieure à 10^ Pa.According to a more particular embodiment of the invention, a partial pressure of carbon monoxide is maintained greater than 0.5 × 10 5 Pa and preferably greater than 10 ^ Pa.
La pression partielle en monoxyde de carbone de manière avantageuse est inférieure 15.10^ Pa. Plus particulièrement, elle est inférieure à 10.10$ Pa.The partial pressure of carbon monoxide advantageously is less than 15.10 ^ Pa. More particularly, it is less than 10.10 $ Pa.
Une seconde caractéristique importante de la présente invention est que la teneur en ester réagissant est maintenue inférieure à 20 % en poids du mélange réactionnel.A second important characteristic of the present invention is that the content of reacting ester is kept below 20% by weight of the reaction mixture.
De manière préférée, ladite teneur en ester précité ne dépasse pas 10 % en poids du mélange réactionnel. Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux de la présente invention, la teneur en ester réagissant ne dépasse pas 5 % en poids du mélange réactionnel. Lorsque la réaction est mise en oeuvre en continu, les caractéristiques précitées sont de préférence maintenues constantes pendant le cours de la réaction. Il est à noter que la pression partielle en monoxyde de carbone peut évoluer pendant la réaction, dans la mesure où elle se trouve toujours comprise dans la gamme précitée. Lorsque la réaction est mise en oeuvre en discontinu, la quantité en ester réagissant est maintenue inférieure aux valeurs indiquées bien qu'évoluant en décroissant, car ledit ester est consommé par la réaction. Quant à la pression partielle en monoxyde de carbone, elle peut ou non être maintenue constante, à la condition de se trouver dans la plage de valeurs indiquées. Les deux caractéristiques qui viennent d'être explicitées sont essentielles pour obtenir un procédé dont la productivité est améliorée.Preferably, said abovementioned ester content does not exceed 10% by weight of the reaction mixture. According to a particularly advantageous embodiment of the present invention, the content of reactive ester does not exceed 5% by weight of the reaction mixture. When the reaction is carried out continuously, the above characteristics are preferably kept constant during the course of the reaction. It should be noted that the partial pressure of carbon monoxide can change during the reaction, insofar as it is always included in the aforementioned range. When the reaction is carried out batchwise, the amount of reacting ester is kept lower than the values indicated, although it decreases, since said ester is consumed by the reaction. As for the partial pressure of carbon monoxide, it may or may not be kept constant, provided that it is within the range of values indicated. The two characteristics which have just been explained are essential for obtaining a process whose productivity is improved.
Le procédé d'isomérisation selon l'invention est mis en oeuvre en présence d'eau. Plus particulièrement, la quantité d'eau, exprimée en poids du mélange réactionnel, varie entre 0 exclu et 5 %. D'une manière avantageuse, ladite teneur est comprise entre 0 exclu et 2 % en poids.The isomerization process according to the invention is carried out in the presence of water. More particularly, the amount of water, expressed by weight of the reaction mixture, varies between 0 excluded and 5%. Advantageously, said content is between 0 excluded and 2% by weight.
Il est à noter que l'eau joue un rôle important dans le procédé. En effet, celle-ci participe au maintien en solution du catalyseur, en particulier dans la zone de vaporisation partielle du mélange (flash) qui sera décrite ultérieurement.It should be noted that water plays an important role in the process. Indeed, it participates in keeping the catalyst in solution, in particular in the partial vaporization zone of the mixture (flash) which will be described later.
Elle permet aussi de limiter les réactions secondaires connues pour les procédés mis en oeuvre dans des conditions anhydres.It also makes it possible to limit the side reactions known for the processes used under anhydrous conditions.
Par ailleurs, la quantité de promoteur halogène maintenue pendant la réaction est plus particulièrement comprise entre 0,1 et 20 % en poids du mélange réactionnel. De préférence, la teneur en promoteur halogène est comprise entre 1 et 15 % en poids du mélange réactionnel.Furthermore, the amount of halogen promoter maintained during the reaction is more particularly between 0.1 and 20% by weight of the reaction mixture. Preferably, the content of halogenated promoter is between 1 and 15% by weight of the reaction mixture.
Il est à noter que les quantités de promoteur indiquées ci-dessus sont données à titre indicatif. En effet, l'homme du métier est à même de trouver le compromis optimal entre, d'une part, une efficacité maximale de ce composé, qui a un effet bénéfique sur l'activité et la stabilité du catalyseur, et d'autre part, des considérations économiques liées au coût entraîné par le recyclage dans le procède de ce composé.It should be noted that the amounts of promoter indicated above are given as an indication. Indeed, a person skilled in the art is able to find the optimal compromise between, on the one hand, maximum effectiveness of this compound, which has a beneficial effect on the activity and the stability of the catalyst, and on the other hand , economic considerations linked to the cost entailed by recycling in the process of this compound.
Le complément à 100 % est constitué par le solvant de la réaction. Plus particulièrement, ce dernier peut comprendre un acide aliphatique et/ou l'acide produit, éventuellement l'ester produit, et de l'acide formique.The balance to 100% consists of the reaction solvent. More particularly, the latter may comprise an aliphatic acid and / or the acid produced, optionally the ester produced, and formic acid.
Selon une variante particulière de l'invention, la quantité d'acide formique présent dans le milieu réactionnel est maintenue inférieure à 15 % en poids du mélange réactionnel. De préférence, la teneur en acide formique est maintenue inférieure à 12 % et plus particulièrement inférieure à 10 % en poids du mélange réactionnel.According to a particular variant of the invention, the amount of formic acid present in the reaction medium is kept less than 15% by weight of the reaction mixture. Preferably, the formic acid content is kept less than 12% and more particularly less than 10% by weight of the reaction mixture.
Par ailleurs, selon un mode de réalisation avantageux de la présente invention, la quantité d'acides carboxyliques libres présents dans le mélange réactionnel est supérieure à 25 % en poids dudit mélange et telle que la totalité des constituants du mélange réactionnel représente 100 % en poids du mélange réactionnel. Plus particulièrement, la quantité en acides carboxyliques libres est supérieure à 30 % en poids du mélange réactionnel, et de préférence, elle est supérieure à 40 % en poids du mélange réactionnel.Furthermore, according to an advantageous embodiment of the present invention, the amount of free carboxylic acids present in the reaction mixture is greater than 25% by weight of said mixture and such that the totality of the constituents of the reaction mixture represents 100% by weight of the reaction mixture. More particularly, the amount of free carboxylic acids is greater than 30% by weight of the reaction mixture, and preferably, it is greater than 40% by weight of the reaction mixture.
Dans le cas ou le co-solvant est présent, de préférence l'ester produit dans la reaction, ou l'ester de l'acide produit durant la reaction, la teneur pondérale de celui-ci est de préférence inférieure ou égale à celle de l'acide produit.In the case where the co-solvent is present, preferably the ester produced in the reaction, or the ester of the acid produced during the reaction, the weight content of the latter is preferably less than or equal to that of the acid produced.
Il est à noter que le rapport molaire HCOOH /R1COOR'1 peut être différent de 1 dans les conditions de la réaction, c'est-à-dire supérieur ou inférieur à cette valeur. On peut bien évidemment effectuer la reaction avec un rapport molaireIt should be noted that the HCOOH / R 1 COOR ′ 1 molar ratio may be different from 1 under the conditions of the reaction, that is to say greater or less than this value. One can obviously carry out the reaction with a molar ratio
Généralement, la concentration totale en iridium dans le milieu réactionnel est comprise entre 0,1 et 100 mmol/l de préférence entre 1 et 25 mmol/l.Generally, the total concentration of iridium in the reaction medium is between 0.1 and 100 mmol / l, preferably between 1 and 25 mmol / l.
La réaction d'isomérisation faisant l'objet de l'invention est de préférence mise en oeuvre en présence d'une teneur en métaux de corrosion inférieure à 2000 ppm. Les métaux de corrosion sont notamment le fer, le nickel, le chrome, le molybdène. La teneur en métaux de corrosion dans le mélange réactionnel est maintenue par les méthodes connues de l'homme du métier, comme par exemple la précipitation sélective, l'extraction liquide, le passage sur des résines échangeuses d'ions.The isomerization reaction which is the subject of the invention is preferably carried out in the presence of a content of corrosion metals of less than 2000 ppm. Corrosion metals include iron, nickel, chromium, molybdenum. The content of corrosion metals in the reaction mixture is maintained by methods known to those skilled in the art, such as for example selective precipitation, liquid extraction, passage over ion exchange resins.
La réaction est en général mise en oeuvre à une température comprise entre 150 et 250°C. Plus particulièrement la température de réaction est comprise entre 175 et 210°C. De préférence, elle est comprise entre 175 et 200°C.The reaction is generally carried out at a temperature between 150 and 250 ° C. More particularly, the reaction temperature is between 175 and 210 ° C. Preferably, it is between 175 and 200 ° C.
La pression totale sous laquelle est conduite la réaction est en général supérieure à la pression atmosphérique. Plus particulièrement elle est inférieure à 100.10^ Pa et de préférence inférieure ou égale à 50.10^ Pa. Les pressions sont exprimées en pascals absolus, et ont été mesurées à chaud, c'est-à-dire dans les conditions de température de la réaction.The total pressure under which the reaction is carried out is generally higher than atmospheric pressure. More particularly it is less than 100.10 ^ Pa and preferably less than or equal to 50.10 ^ Pa. The pressures are expressed in absolute pascals, and were measured hot, that is to say under the conditions of reaction temperature .
La réaction est mise en oeuvre dans des appareillages résistant à la corrosion créée par le milieu. Ainsi, le zirconium ou encore les alliages du type Hastelloy® C ou B, conviennent particulièrement bien aux conditions de mise en oeuvre de la réaction.The reaction is carried out in apparatuses resistant to corrosion created by the medium. Thus, zirconium or even alloys of the Hastelloy® C or B type, are particularly suitable for the conditions under which the reaction is carried out.
Lors du démarrage de la réaction, les divers composants sont introduits dans un réacteur approprié, muni de moyens d'agitation pour assurer une bonne homogénéité du mélange réactionnel. Il est à noter que si le réacteur comprend de préférence des moyens d'agitation mécanique du mélange réactionnel, il n'est pas exclu d'opérer sans de tels moyens, l'homogénéisation du mélange pouvant être réalisée par l'introduction du monoxyde de carbone dans le réacteur.When the reaction starts, the various components are introduced into an appropriate reactor, provided with stirring means to ensure good homogeneity of the reaction mixture. It should be noted that if the reactor preferably comprises means for mechanical agitation of the reaction mixture, it is not excluded to operate without such means, the homogenization of the mixture can be achieved by the introduction of monoxide of carbon in the reactor.
Il est à noter que la réaction pourrait être convenablement mise en oeuvre dans un réacteur de type piston.It should be noted that the reaction could be suitably carried out in a piston type reactor.
La combinaison de plusieurs réacteurs de type agité et piston est bien entendu envisageable.The combination of several reactors of the agitated and piston type is of course conceivable.
Le mélange réactionnel en sortie du réacteur est traité de manière appropriée pour séparer les produits du mélange réactionnel comprenant notamment le catalyseur.The reaction mixture leaving the reactor is treated in an appropriate manner to separate the products from the reaction mixture comprising in particular the catalyst.
A ce titre, et dans le cas de mise en oeuvre de la réaction en continu, on peut employer par exemple, une technique classique consistant à détendre le mélange de manière à provoquer une vaporisation partielle de ce dernier. L'opération peut avoir lieu avec ou, de préférence, sans apport de chaleur, c'est- à-dire dans des conditions adiabatiques.As such, and in the case of carrying out the reaction continuously, it is possible to use, for example, a conventional technique consisting in relaxing the mixture so as to cause a partial vaporization of the latter. The operation can take place with or, preferably, without the addition of heat, that is to say under adiabatic conditions.
La partie vaporisée comprenant une majeure partie des produits de la réaction ainsi que le promoteur iodé, l'autre partie comprenant le catalyseur resté en solution est recyclée de manière avantageuse au réacteur, classiquement au moyen d'une pompe. La partie vaporisée, comprenant l'acide et/ou l'ester produits, est ensuite envoyée dans une zone de purification, comprenant, de manière habituelle, diverses colonnes de distillation.The vaporized part comprising a major part of the reaction products as well as the iodized promoter, the other part comprising the catalyst remaining in solution is advantageously recycled to the reactor, conventionally by means of a pump. The vaporized part, comprising the acid and / or the ester produced, is then sent to a purification zone, usually comprising various distillation columns.
L'introduction de monoxyde de carbone peut avoir lieu directement dans le réacteur, mais aussi dans la zone de recyclage de la fraction liquide non vaporisée, de telle sorte que le monoxyde de carbone ne soit pas dégazé directement vers la zone de vaporisation partielle du mélange réactionnel. Dans ce but, l'introduction du monoxyde de carbone selon cette dernière possibilité, est plus particulièrement effectuée en aval de la pompe de recyclage du mélange réactionnel.The introduction of carbon monoxide can take place directly in the reactor, but also in the recycling zone of the non-vaporized liquid fraction, so that the carbon monoxide is not degassed directly towards the partial vaporization zone of the mixture. reactive. For this purpose, the introduction of carbon monoxide according to this latter possibility is more particularly carried out downstream of the reaction mixture recycling pump.
On donne ci-après, des exemples de réalisation de l'invention.Examples of the invention are given below.
EXEMELESEXAMPLES
Exemple 1 :Example 1:
Dans un autoclave en Hastelloy B2 de 125 ml, on introduit 152,7 mg (0,455 mmol) de dimère de formule (lrCICOD)2 dans laquelle COD représente le 1 ,5-cyclooctadiène, 18,109 g de formiate d'éthyle (244 mmol), 4,732 g d'iodure de méthyle (38,8 mmol) et 29,4 g d'acide acétique.In a 125 ml Hastelloy B2 autoclave, 152.7 mg (0.455 mmol) of dimer of formula (lrCICOD) 2 are introduced, in which COD represents 1, 5-cyclooctadiene, 18.109 g of ethyl formate (244 mmol) , 4.732 g of methyl iodide (38.8 mmol) and 29.4 g of acetic acid.
On met 10 bar de monoxyde de carbone à froid dans l'autoclave et on chauffe à 200°C avec agitation pendant 90 minutes.10 bar of carbon monoxide is cold placed in the autoclave and heated to 200 ° C. with stirring for 90 minutes.
Après dosage de la masse réactionnelle par chromatographie en phase gazeuse et chromatographie liquide haute performance, on obtient les rendements suivants :After assaying the reaction mass by gas chromatography and high performance liquid chromatography, the following yields are obtained:
- 13 % en acide propionique (ou propanoïque).- 13% in propionic (or propanoic) acid.
Exemple 2 :Example 2:
Dans un autoclave en Hastelloy B2 de 125 ml, on introduit 151 ,4 mg (0,451 mmol) de dimère (lrCICOD)2, 18,177 g de formiate de crotyle (182 mmol), 4,963 g d'iodure de méthyle (38,8 mmol) et 28,6 g d'acide acétique.151.4 mg (0.451 mmol) of dimer (lrCICOD) 2 , 18.177 g of crotyl formate (182 mmol), 4.963 g of methyl iodide (38.8 mmol) are introduced into a 125 ml Hastelloy B2 autoclave. ) and 28.6 g of acetic acid.
On met 10 bar de monoxyde de carbone à froid dans l'autoclave et on chauffe à 200°C avec agitation pendant 90 minutes.10 bar of carbon monoxide is cold placed in the autoclave and heated to 200 ° C. with stirring for 90 minutes.
Après dosage de la masse réactionnelle, on obtient les rendements suivants :After assaying the reaction mass, the following yields are obtained:
- 0,7 % en acide pentène-3 oïque et 7-valérolactone (par lactonisation de l'acide pentène-3 oïque),- 0.7% in pentene-3 oic acid and 7-valerolactone (by lactonization of pentene-3 oic acid),
- 2,5 % en acide 2-méthylbutyrique, - 0,1 % en acide valérique-(ou pentanoïque).- 2.5% in 2-methylbutyric acid, - 0.1% in valeric- (or pentanoic) acid.
Exemple 3 :Example 3:
Dans un autoclave en Hastelloy B2 de 125 ml, on introduit 152,7 mg (0,455 mmol) de dimère (lrCICOD)2, 20,15 g de formiate de 1-(6- méthoxynaphtyDéthyle, 4,732 g d'iodure de méthyle et 29,4 g d'acide propionique.In a 125 ml Hastelloy B2 autoclave, 152.7 mg (0.455 mmol) of dimer (lrCICOD) 2 are introduced, 20.15 g of 1- (6-methoxynaphtyDethyl formate, 4.732 g of methyl iodide and 29 , 4 g of propionic acid.
On met 10 bar de monoxyde de carbone à froid dans l'autoclave et on chauffe à 190°C avec agitation pendant 60 minutes. Après dosage de la masse réactionnelle, on constate la formation d'acide 2-10 bar of carbon monoxide is cold placed in the autoclave and heated to 190 ° C. with stirring for 60 minutes. After assaying the reaction mass, the formation of 2-
(6-méthoxynaphtyl)propanoïque. (6-methoxynaphthyl) propanoic.

Claims

.REVENDICATIONS
1- Procédé de préparation d'acides carboxyliques et/ou des esters correspondants, de formules respectives R1COOH (I) , R1COOR'1 (II) dans lesquelles les radicaux R1 et R'1 , identiques ou différents, présentent (n-1) atomes de carbone, avec n supérieur ou égal à 3, par réaction d'au moins un ester de formule HCOOR2 (III) dans laquelle le radical R2 présente (n-1) atomes de carbone, avec n supérieur ou égal à 3, en présence d'eau, d'un solvant et d'un système catalytique comprenant au moins un promoteur halogène et au moins un composé à base d'iridium caractérisé en ce que l'on maintient une pression partielle en monoxyde de carbone comprise entre 0,1.1θ5 pa et 25.10 Pa, et en ce que l'on maintient une quantité en ester de formule HCOOR2 inférieure à 20 % en poids du mélange réactionnel.1- Process for the preparation of carboxylic acids and / or corresponding esters, of respective formulas R 1 COOH (I), R 1 COOR ' 1 (II) in which the radicals R 1 and R' 1 , identical or different, have (n-1) carbon atoms, with n greater than or equal to 3, by reaction of at least one ester of formula HCOOR 2 (III) in which the radical R 2 has (n-1) carbon atoms, with n greater than or equal to 3, in the presence of water, a solvent and a catalytic system comprising at least one halogenated promoter and at least one compound based on iridium, characterized in that a partial pressure is maintained in carbon monoxide between 0.1.1θ5 pa and 25.10 Pa, and in that one maintains an amount of ester of formula HCOOR 2 less than 20% by weight of the reaction mixture.
2- Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que la réaction est mise en oeuvre en maintenant une pression partielle en monoxyde de carbone supérieure ou égale à 0,5.10^ Pa, de préférence supérieure ou égale à 10$ Pa.2- A method according to claim 1, characterized in that the reaction is carried out while maintaining a partial pressure in carbon monoxide greater than or equal to 0.5.10 ^ Pa, preferably greater than or equal to 10 $ Pa.
3- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction est mise en oeuvre en maintenant une pression partielle en monoxyde de carbone inférieure ou égale à 15.10^ Pa, de préférence inférieure ou égale à 10.10^ Pa.3- Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the reaction is carried out while maintaining a partial pressure in carbon monoxide less than or equal to 15.10 ^ Pa, preferably less than or equal to 10.10 ^ Pa.
4- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction est mise en oeuvre en maintenant une quantité en ester de formule HCOOR2 inférieure à 10 % en poids du mélange réactionnel, de préférence inférieure à 5 % en poids du mélange réactionnel.4- Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the reaction is carried out while maintaining an amount of ester of formula HCOOR 2 less than 10% by weight of the reaction mixture, preferably less than 5% by weight of the reaction mixture.
5- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction est mise en oeuvre en maintenant une quantité d'eau comprise entre 0 exclu et 5% en poids du mélange réactionnel, de préférence entre 0 exclu et 2% en poids du mélange réactionnel.5- Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the reaction is carried out while maintaining an amount of water between 0 excluded and 5% by weight of the reaction mixture, preferably between 0 excluded and 2% by weight of the reaction mixture.
6- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction est mise en oeuvre en maintenant une quantité de promoteur halogène comprise entre 0,1 et 20 % en poids du mélange réactionnel, de préférence comprise entre 1 et 15 % en poids du mélange réactionnel. 7- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction est mise en oeuvre en présence d'un solvant choisi parmi les acides carboxyliques aliphatiques présentant 2 à 10 atomes de carbone, ou correspondant à l'acide carboxylique synthétisé pendant la réaction, ou encore à un mélange de ces deux types d'acides.6- A method according to any one of the preceding claims, characterized in that the reaction is carried out while maintaining an amount of halogen promoter between 0.1 and 20% by weight of the reaction mixture, preferably between 1 and 15 % by weight of the reaction mixture. 7- Process according to any one of the preceding claims, characterized in that the reaction is carried out in the presence of a solvent chosen from aliphatic carboxylic acids having 2 to 10 carbon atoms, or corresponding to the carboxylic acid synthesized during the reaction, or to a mixture of these two types of acids.
8- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction est mise en oeuvre en présence d'acide formique à une teneur maintenue inférieure à 15 % en poids du mélange réactionnel, et de préférence inférieure à 12 % en poids du mélange réactionnel.8- Process according to any one of the preceding claims, characterized in that the reaction is carried out in the presence of formic acid at a content maintained less than 15% by weight of the reaction mixture, and preferably less than 12% by weight of the reaction mixture.
9- Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la teneur en acide formique et maintenue inférieure à 10 % en poids du mélange réactionnel.9- Method according to the preceding claim, characterized in that the content of formic acid and maintained less than 10% by weight of the reaction mixture.
10- Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisé en ce que la quantité d'acides carboxyliques libres présents dans le mélange réactionnel est supérieure à 25 % en poids dudit mélange et telle que la totalité des constituants du mélange réactionnel représente 100 % en poids du mélange réactionnel.10- Process according to any one of claims 7 to 9, characterized in that the amount of free carboxylic acids present in the reaction mixture is greater than 25% by weight of said mixture and such that all of the constituents of the reaction mixture represent 100% by weight of the reaction mixture.
11- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction est mise en oeuvre en présence d'un co-solvant qui est choisi parmi les esters de formule R"1 COOR'1.11- Process according to any one of the preceding claims, characterized in that the reaction is carried out in the presence of a co-solvent which is chosen from the esters of formula R "1 COOR ' 1 .
12- Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la teneur pondérale en co-solvant est inférieure ou égale à celle de l'acide produit.12- Method according to the preceding claim, characterized in that the weight content of co-solvent is less than or equal to that of the acid produced.
13- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction est mise en oeuvre en présence d'un ester de formule HCOOR2 formule dans laquelle R2, peut comprendre au moins un groupe fonctionnel comprenant au moins un atome du type de l'oxygène, du soufre, de l'azote, un halogène, et représente un radical aliphatique comprenant 2 à 20 atomes de carbone, ou un radical cycloaliphatique comprenant 3 à 10 atomes de carbone, ou un radical aryle comprenant 6 à 20 atomes de carbone, ou un radical arylalkyle comprenant 7 à 21 atomes de carbone. 14- Procédé selon l'une -quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction est mise en oeuvre en présence d'un promoteur halogène choisi parmi les composés iodés ou un précurseur de tels composés.13- Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the reaction is carried out in the presence of an ester of formula HCOOR 2 formula in which R 2 , may comprise at least one functional group comprising at least one atom of the oxygen, sulfur, nitrogen, halogen type and represents an aliphatic radical comprising 2 to 20 carbon atoms, or a cycloaliphatic radical comprising 3 to 10 carbon atoms, or an aryl radical comprising 6 to 20 carbon atoms, or an arylalkyl radical comprising 7 to 21 carbon atoms. 14. Method according to any of the preceding claims, characterized in that the reaction is carried out in the presence of a halogen promoter chosen from iodinated compounds or a precursor of such compounds.
15- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction est mise en oeuvre en continu.15- Process according to any one of the preceding claims, characterized in that the reaction is carried out continuously.
16 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'acide obtenu est un acide arylpropionique de formule (IV) :16 - Process according to any one of the preceding claims, characterized in that the acid obtained is an arylpropionic acid of formula (IV):
CH3- CH — COOHCH 3 - CH - COOH
R3 R 3
(IV) dans ladite formule, le radical R3 représente : un groupe phényle ou naphtyle, éventuellement porteur d'un substituant ou plusieurs substituants R, représentant l'un des groupes suivants : - un groupe alkyle ou alcényle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence, un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone,(IV) in said formula, the radical R 3 represents: a phenyl or naphthyl group, optionally carrying a substituent or more substituents R, representing one of the following groups: - a linear or branched alkyl or alkenyl group having from 1 with 12 carbon atoms, preferably a linear or branched alkyl group having from 1 to 4 carbon atoms,
- un groupe aikoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence, un groupe aikoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone,a linear or branched aikoxy group having from 1 to 12 carbon atoms, preferably a linear or branched aikoxy group having from 1 to 4 carbon atoms,
- un groupe acyle linéaire ou ramifié ayant de 2 à 8 atomes de carbone, de préférence, un groupe acétyle, ou un groupe benzoyle,a linear or branched acyl group having from 2 to 8 carbon atoms, preferably an acetyl group, or a benzoyl group,
- un groupe acyloxy linéaire ou ramifié ayant de 2 à 8 atomes de carbone, de préférence, un groupe acétoxy, - un groupe acylamido linéaire ou ramifié ayant de 1 à 8 atomes de carbone, de préférence, un groupe acétamido.a linear or branched acyloxy group having from 2 to 8 carbon atoms, preferably an acetoxy group, a linear or branched acyloxy group having from 1 to 8 carbon atoms, preferably an acetamido group.
17 - Procédé selon la revendication 16 caractérisé en ce que l'acide obtenu est : l'acide 2-(3-benzoylphényl)propionique, l'acide 2-(4-isobutylphényl)propionique, l'acide 2-(6-méthoxynaphtyl)propionique.17 - Process according to claim 16 characterized in that the acid obtained is: 2- (3-benzoylphenyl) propionic acid, 2- (4-isobutylphenyl) propionic acid, 2- (6-methoxynaphthyl acid ) propionic.
18 - Procédé selon l'une des revendications 16 et 17 caractérisé en ce que l'acide arylpropionique est obtenu par isomerisation d'un formiate de 1 -aryléthyle obtenu par estérification de l'alcool correspondant lui-même obtenu par réduction de la cétone correspondante. 18 - Method according to one of claims 16 and 17 characterized in that the arylpropionic acid is obtained by isomerization of a formate of 1 -arylethyl obtained by esterification of the corresponding alcohol itself obtained by reduction of the corresponding ketone .
EP97915535A 1996-03-27 1997-03-21 Method for preparing carboxylic acids and/or esters thereof by isomerising esters Withdrawn EP0889870A1 (en)

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