WO1997035826A1 - Procede de preparation d'acides carboxyliques et/ou des esters correspondants par isomerisation d'esters - Google Patents

Procede de preparation d'acides carboxyliques et/ou des esters correspondants par isomerisation d'esters Download PDF

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WO1997035826A1
WO1997035826A1 PCT/FR1997/000503 FR9700503W WO9735826A1 WO 1997035826 A1 WO1997035826 A1 WO 1997035826A1 FR 9700503 W FR9700503 W FR 9700503W WO 9735826 A1 WO9735826 A1 WO 9735826A1
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reaction
acid
carbon atoms
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reaction mixture
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PCT/FR1997/000503
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Inventor
Carl Patois
Robert Perron
Original Assignee
Rhodia Chimie
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C53/00—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen
    • C07C53/122—Propionic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/353—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton

Definitions

  • the subject of the present invention is the preparation of carboxylic acids and / or corresponding esters, comprising n carbon atoms with n greater than or equal to 3, by implementing an isomerization reaction of an ester of formic acid and of an alcohol comprising (n-1) carbon atoms, with n greater than or equal to 3.
  • Another access route consists of the isomerization reaction of an ester of formic acid and of an alcohol having (n-1) carbon atoms, in the presence of a catalyst based on rhodium or d 'iridium.
  • the object of the present invention is to propose a process for isomerization of ester of formic acid, into an acid and / or ester, the productivity of which is improved compared with the two isomerization variants described above, without this it is necessary to use additional compound for this purpose.
  • the reaction according to the present invention is characterized in that it is carried out while maintaining a partial pressure of carbon monoxide of between 0.1 ⁇ 10 ⁇ Pa and 25 ⁇ 10 ⁇ Pa, and maintaining a quantity of ester of formula HCOOR ⁇ less than 20% by weight of the reaction mixture.
  • the amount of reactive ester must be at most 20% to obtain the best productivity.
  • the reagent used in the process according to the invention is an ester of the formic acid of formula HCOOR 2 (III), formula in which the radical R 2 has (n-1) carbon atoms, with higher n or equal to 3, relative to the number n of carbon atoms desired for the product produced, that is to say the carboxylic acid and / or the ester.
  • the radical R 2 may comprise at least one functional group comprising at least one atom of the type of oxygen, sulfur, nitrogen, a halogen.
  • a functional group there may be mentioned without intending to be limited, the ether, ester, nitrile, chloride functions.
  • the radical R 2 optionally comprising at least one functional group as defined above, represents an aliphatic radical comprising 2 to 20 carbon atoms, or a cycloaliphatic radical comprising 3 to 10 carbon atoms, or an aryl radical comprising 6 with 20 carbon atoms, or an arylalkyl radical comprising 7 to 21 carbon atoms.
  • aliphatic radical is meant a saturated or unsaturated, linear or branched hydrocarbon radical.
  • the radical R 2 optionally comprising at least one functional group as defined above, represents an aliphatic radical comprising 2 to 10 carbon atoms.
  • the radical R 2 optionally comprising at least one functional group as defined above, represents an aryl radical comprising 6 to 10 carbon atoms. According to a new embodiment of the present invention, the radical
  • R 2 optionally comprising at least one functional group as defined above, represents an arylalkyl radical comprising 7 to 15 carbon atoms.
  • the formic acid ester used as reagent can be prepared according to the conventional methods described in the literature and in particular in "Advanced Organic Chemistry, Third Edition” by Jerry March published by Wiley Interscience, in particular p 347 and following.
  • the process of the invention is carried out in the presence of a catalytic system comprising at least one halogenated promoter and at least one compound based on iridium.
  • the halogen promoter representing one of the constituents of the catalytic system, is preferably chosen from iodinated compounds.
  • the halogen promoter can be in the form of iodine alone, or in combination with other elements such as, for example, hydrogen, a C 1 -C 10 alkyl radical. an acyl radical in CJ -CI Q, an aryl radical in C ⁇ -C-io-. or also alkali metal iodides or metallic iodides, such as transition metal iodides, or of column IIIB (according to the periodic classification of the elements published in the Supplement to the Bulletin of the Chemical Society of France - n ° 1 - 1966).
  • halogen promoter can consist of a mixture of several of the above promoters. It would not be departing from the scope of the present invention to prepare said halogenated promoters in situ, using suitable precursors.
  • promoters suitable for the present invention there may be mentioned, without intending to be limited, iodine, hydroiodic acid, methyl iodide, ethyl iodide, diiodide-1 , 1 ethyl, acetyl iodide, aluminum iodide, chromium iodide, lithium iodide, potassium iodide.
  • the promoter used comprises hydrogen or a C- alkyl radical
  • the halogen promoter comprises iodine and a methyl type radical.
  • the second element of the catalytic system used in the process according to the invention consists of at least one compound based on iridium.
  • the reaction according to the invention is more particularly carried out in the presence of a homogeneous catalyst.
  • a homogeneous catalyst In other words, this means that the compound based on iridium in particular is in a form soluble in the reaction mixture. It should be noted that the presence of a portion of said iridium-based compound in an unsolubilized form does not present any major difficulty for carrying out the reaction.
  • iridium compounds which are soluble or which can be dissolved in the reaction medium, under the conditions for carrying out the invention, can be used.
  • iridium in the metallic state iridium in the metallic state, the simple salts of this metal, the oxides or even the coordination complexes.
  • the iridium halides are usually used.
  • the halogen is more particularly chosen from chlorine, bromine or iodine, the latter being preferred.
  • the compounds such as IM3, lrBr3, IrCl ⁇ , lrl3.4H2 ⁇ , Irl4, lrBr3.4H2 ⁇ can be used in the process according to the invention.
  • the oxides chosen from IKD2, lr2 ⁇ 3- xH £ ⁇ can likewise be suitably used in the process according to the invention.
  • the most commonly used compounds are those having ligands chosen from carbon monoxide or a carbon monoxide / halogen combination, the halogen being chosen from chlorine , bromine or more particularly iodine. It is however not excluded to use soluble iridium complexes whose ligands are chosen from organophosphorus or organo-nitrogen compounds, for example.
  • reaction according to the invention can be carried out with a catalytic system comprising, in addition to iridium, one or more other metals from group VIII. More particularly, the reaction can be carried out with a combination of rhodium and iridium, or even a combination of ruthenium and iridium, or else a catalytic system based on these three metals.
  • the molar ratio of iridium to the other associated metals is more particularly between 1/10 to 10/1. Preferably, it is greater than 1/1.
  • the isomerization reaction according to the invention is carried out in the presence of water and a solvent.
  • said solvent is chosen from carboxylic acids.
  • the carboxylic acid is more particularly chosen from aliphatic carboxylic acids having 2 to 10 carbon atoms, preferably 2 to 6 carbon atoms.
  • the carboxylic acid corresponds to that synthesized during the reaction.
  • the reaction according to the invention is also carried out in the presence of formic acid, present in the medium.
  • an additional solvent inert under the reaction conditions.
  • esters for example, methyl propionate
  • ethers such as isopropyl ether, diphenyl ether, tetrahydrofuran, dioxane
  • ketones for example example, methylisobutyl ketone
  • amides in particular dimethylformamide
  • sulfoxides for example, dimethylsulfoxide
  • the preferred co-solvent corresponds to the ester obtained, or to the ester corresponding to the acid obtained by the process according to the invention, that is to say to the ester
  • the amount of carboxylic acid is preferably greater than that of the co-solvent.
  • the carboxylic acid and / or the ester produced according to the process of the invention have the following respective formulas R ⁇ COOH (I), R ⁇ COOR'- '(II) in which R 1 and R' 1 have (n -1) carbon atoms, with n greater than or equal to 3.
  • radicals, R " l, R ' 1 and R 2 may be identical or different.
  • the products formed include as many carboxylic functions (whether under free or esterified form) that there were hydroxyl functions in the reacting ester.
  • the process of the invention allows the preparation of a very large number of carboxylic acids and more particularly the following acids: saturated aliphatic monocarboxylic acids such as propionic, butyric, isobutyric, valeric, isovaleric, pivalic, caproic, capric, lauric acid, myristic, palmitic, stearic,
  • - saturated aliphatic dicarboxylic acids such as methylmalonic, succinic, glutaric, adipic, pimelic, suberic, azelaic, sebacic acid,
  • - unsaturated aliphatic monocarboxylic or dicarboxylic acids such as propiolic, methacrylic, crotonic, isocrotonic, penteneoic, senecioic, tiglic, oleic, maleic, fumaric, citraconic, mesaconic acids, - saturated or unsaturated carbocyclic carboxylic acids such as camphoric acid, chrysanthemic acid, cyclohexanecarboxylic acid,
  • heterocyclic carboxylic acids such as nicotinic, isonicotinic acid, picolinic acid,
  • aromatic carbocyclic carboxylic acids such as benzoic, phthalic, isophthalic, terephthalic acid, naphthalenecarboxylic acids, toluic acids,
  • arylaliphatic carboxylic acids such as, in particular 2-phenylacetic acid, arylpropionic acids such as 2- phenylpropionic acid, 2- (4-isobutylphenyl) propionic acid, 2- (3-benzoyIphenyDpropionic acid, 2- (6-methoxy-2-naphthyl) propionic acid or unsaturated acids such as for example 2-phenylpropenoic acid, cinnamic acid,
  • - halogenated aliphatic or aromatic carboxylic acids such as ⁇ -chloropropionic, ⁇ -bromopropionic, ⁇ -bromobutyric, trifluoroacetic acid, 3,3,3-trifluoropropionic acid, monofluoro-o-benzoic acid, acid monofluoro-m-benzoic, monofluoro-p-benzoic acid, 2,3-difluorobenzoic acid, 2,4-difluorobenzoic acid, 2,5-difluorobenzoic acid, 3,4-difluorobenzoic acid , 2,3,6-trifluorobenzoic acid, 2,4,5-trifluorobenzoic acid, 2,3,4,5 tetrafluorobenzoic acid, pentafluorobenzoic acid, ⁇ , ⁇ , ⁇ -trifluoro acid -o- toluic, ⁇ , ⁇ , ⁇ -trifluoro-m-toluic acid, ⁇ , ⁇ , ⁇ -tri
  • - oxo-acids such as 2-acetylbenzoic acid, 4-acetylbenzoic acid, 2-benzoylbenzoic acid, 4-benzoylbenzoic acid.
  • the present invention is very particularly suitable for the synthesis of acids, such as, in particular, propionic, butyric, caproic, capric, lauric, phenylacetic, valeric acids, or their esters.
  • acids such as, in particular, propionic, butyric, caproic, capric, lauric, phenylacetic, valeric acids, or their esters.
  • the present invention makes it possible to synthesize adipic acid, or its esters, or still terephthalic acid, or its esters.
  • radical R 3 represents a phenyl or naphthyl group, optionally carrying a substituent or more substituents R, representing one of the following groups:
  • a linear or branched alkyl or alkenyl group having from 1 to 12 carbon atoms preferably a linear or branched alkyl group having from 1 to 4 carbon atoms,
  • a linear or branched aikoxy group having from 1 to 12 carbon atoms preferably a linear or branched aikoxy group having from 1 to 4 carbon atoms
  • acyl group having from 2 to 8 carbon atoms, preferably an acetyl group, or a benzoyl group,
  • acyloxy group having 2 to 8 carbon atoms, preferably an acetoxy group
  • acylamido group having from 1 to 8 carbon atoms, preferably an acetamido group.
  • the nature of the substituents is given by way of illustration but without limitation. The number of substituents on the cycle is easily determined by a person skilled in the art. It is usually 1 to 3.
  • the compound of formula (D) is obtained by isomerization of the compound (C), according to the method of the invention.
  • One possible access route to the compound of formula (C) is the reduction of the ketone compound (A) into an alcoholic compound (B) followed by its esterification with formic acid.
  • the reduction of (A) to (B) can be carried out in a conventional manner, for example by catalytic hydrogenation, in particular in the presence of a catalyst which is preferably a finely divided noble metal from group VIII of the classification periodic of the elements, preferably palladium, possibly deposited on a support which is preferably carbon black
  • esterification reaction it is carried out in the usual way, in the presence of an acid catalyst, which is, for example, sulfuric acid or a sulfonic acid, in particular p-toluenesulfonic acid.
  • an acid catalyst which is, for example, sulfuric acid or a sulfonic acid, in particular p-toluenesulfonic acid.
  • arylpropionic acid is obtained by isomerization of a 1-arylethyl formate obtained by esterification of the corresponding alcohol, itself obtained by reduction of the corresponding ketone.
  • an arylpropionic acid is therefore prepared. It should be noted that there can also be concomitant formation of ester of formula CH3-CHR 3 -COOR 4 in which R 4 most often represents a radical -CH- (R 3 ) (CH3).
  • the process of the invention therefore consists in maintaining, during the reaction time, a partial pressure of carbon monoxide and a concentration of specific reacting ester.
  • the partial pressure of carbon monoxide is kept between 0.10 5 Pa and 25.10 5 Pa.
  • the pressures are expressed in absolute pascals, and have been measured under hot conditions, that is to say under the conditions of reaction temperature.
  • a partial pressure of carbon monoxide is maintained greater than 0.5 ⁇ 10 5 Pa and preferably greater than 10 ⁇ Pa.
  • the partial pressure of carbon monoxide advantageously is less than 15.10 ⁇ Pa. More particularly, it is less than 10.10 $ Pa.
  • a second important characteristic of the present invention is that the content of reacting ester is kept below 20% by weight of the reaction mixture.
  • said abovementioned ester content does not exceed 10% by weight of the reaction mixture.
  • the content of reactive ester does not exceed 5% by weight of the reaction mixture.
  • the isomerization process according to the invention is carried out in the presence of water. More particularly, the amount of water, expressed by weight of the reaction mixture, varies between 0 excluded and 5%. Advantageously, said content is between 0 excluded and 2% by weight.
  • water plays an important role in the process. Indeed, it participates in keeping the catalyst in solution, in particular in the partial vaporization zone of the mixture (flash) which will be described later.
  • the amount of halogen promoter maintained during the reaction is more particularly between 0.1 and 20% by weight of the reaction mixture.
  • the content of halogenated promoter is between 1 and 15% by weight of the reaction mixture.
  • the balance to 100% consists of the reaction solvent. More particularly, the latter may comprise an aliphatic acid and / or the acid produced, optionally the ester produced, and formic acid.
  • the amount of formic acid present in the reaction medium is kept less than 15% by weight of the reaction mixture.
  • the formic acid content is kept less than 12% and more particularly less than 10% by weight of the reaction mixture.
  • the amount of free carboxylic acids present in the reaction mixture is greater than 25% by weight of said mixture and such that the totality of the constituents of the reaction mixture represents 100% by weight of the reaction mixture. More particularly, the amount of free carboxylic acids is greater than 30% by weight of the reaction mixture, and preferably, it is greater than 40% by weight of the reaction mixture.
  • the weight content of the latter is preferably less than or equal to that of the acid produced.
  • HCOOH / R 1 COOR ′ 1 molar ratio may be different from 1 under the conditions of the reaction, that is to say greater or less than this value.
  • the total concentration of iridium in the reaction medium is between 0.1 and 100 mmol / l, preferably between 1 and 25 mmol / l.
  • the isomerization reaction which is the subject of the invention is preferably carried out in the presence of a content of corrosion metals of less than 2000 ppm.
  • Corrosion metals include iron, nickel, chromium, molybdenum.
  • the content of corrosion metals in the reaction mixture is maintained by methods known to those skilled in the art, such as for example selective precipitation, liquid extraction, passage over ion exchange resins.
  • the reaction is generally carried out at a temperature between 150 and 250 ° C. More particularly, the reaction temperature is between 175 and 210 ° C. Preferably, it is between 175 and 200 ° C.
  • the total pressure under which the reaction is carried out is generally higher than atmospheric pressure. More particularly it is less than 100.10 ⁇ Pa and preferably less than or equal to 50.10 ⁇ Pa.
  • the pressures are expressed in absolute pascals, and were measured hot, that is to say under the conditions of reaction temperature .
  • the reaction is carried out in apparatuses resistant to corrosion created by the medium.
  • zirconium or even alloys of the Hastelloy® C or B type are particularly suitable for the conditions under which the reaction is carried out.
  • the various components are introduced into an appropriate reactor, provided with stirring means to ensure good homogeneity of the reaction mixture.
  • the reactor preferably comprises means for mechanical agitation of the reaction mixture, it is not excluded to operate without such means, the homogenization of the mixture can be achieved by the introduction of monoxide of carbon in the reactor.
  • reaction could be suitably carried out in a piston type reactor.
  • the reaction mixture leaving the reactor is treated in an appropriate manner to separate the products from the reaction mixture comprising in particular the catalyst.
  • the vaporized part comprising a major part of the reaction products as well as the iodized promoter, the other part comprising the catalyst remaining in solution is advantageously recycled to the reactor, conventionally by means of a pump.
  • the vaporized part, comprising the acid and / or the ester produced, is then sent to a purification zone, usually comprising various distillation columns.
  • the introduction of carbon monoxide can take place directly in the reactor, but also in the recycling zone of the non-vaporized liquid fraction, so that the carbon monoxide is not degassed directly towards the partial vaporization zone of the mixture. reactive.
  • the introduction of carbon monoxide according to this latter possibility is more particularly carried out downstream of the reaction mixture recycling pump.

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Abstract

La présente invention a pour objet la préparation d'acides carboxyliques et/ou des esters correspondants, comprenant n atomes de carbone, en mettant en oeuvre une réaction d'isomérisation d'un ester de l'acide formique et d'un alcool comprenant (n-1) atomes de carbone, avec n supérieur ou égal à 3. Le procédé est mis en oeuvre en présence d'au moins un ester de l'acide formique, d'eau, d'un solvant et d'un système catalytique comprenant au moins un promoteur halogéné et au moins un composé à base d'iridium. La caractéristique du procédé est que l'on maintient pendant la réaction, une pression partielle en monoxyde de carbone comprise entre 0,1.105 Pa et 25.105 Pa, et en ce que l'on maintient une quantité en ester de l'acide formique inférieure à 20 % en poids du mélange réactionnel.

Description

PROCEDE DE PREPARATION D'ACIDES CARBOXYLIQUES ET/OU DES ESTERS CORRESPONDANTS PAR ISOMERISATION D'ESTERS.
La présente invention a pour objet la préparation d'acides carboxyliques et/ou des esters correspondants, comprenant n atomes de carbone avec n supérieur ou égal à 3, en mettant en oeuvre une réaction d'isomérisation d'un ester de l'acide formique et d'un alcool comprenant (n-1) atomes de carbone, avec n supérieur ou égal à 3.
Diverses voies d'accès aux acides carboxyliques sont connues et exploitées industriellement. Parmi celles-ci, figurent les réactions de carbonylation d'un alcool présentant (n-1) atomes de carbone pour obtenir un acide et/ou un ester présentant un atome de carbone supplémentaire par rapport à l'alcool précité. Ces réactions de carbonylation peuvent notamment être mises en oeuvre en phase liquide, sous pression de monoxyde de carbone, qui est l'un des réactifs, en présence d'un système catalytique homogène comprenant un composé à base de rhodium et/ou d'iridium et un promoteur iodé.
Une autre voie d'accès est constituée par la réaction d'isomérisation d'un ester de l'acide formique et d'un alcool présentant (n-1) atomes de carbone, en présence d'un catalyseur à base de rhodium ou d'iridium.
Parmi les procédés d'isomérisation, il est connu selon EP-A-0045637 de mettre en oeuvre un ester, en présence d'un catalyseur à base d'iridium. La caractéristique de ce procédé est que la réaction est effectuée avec un solvant qui est choisi parmi les acides carboxyliques, et plus particulièrement, l'acide produit. La réaction est par ailleurs mise en oeuvre sous une atmosphère comprenant de l'azote. Il a en effet été constaté que le monoxyde de carbone durant cette réaction n'apportait pas d'avantage particulier et pouvait même être la cause d'une certaine inhibition de la réaction d'isomérisation, favorisant les réactions secondaires. Il est à noter qu'un tel comportement est tout à fait différent de celui observé lorsque le système catalytique est à base de rhodium, cas pour lequel la présence de monoxyde de carbone est essentielle au maintien en phase homogène du métal. Ce type de procédé dont l'intérêt n'est pas remis ici en cause ne présente pas un véritable intérêt sur le plan industriel car la réaction qui y est décrite n'est pas suffisamment performante. En effet, les vitesses de réaction sont seulement de l'ordre de 2 mol/h. I d'acide et/ou d'ester produits. Il a été proposé, selon EP-A-135286 afin d'améliorer les résultats du procédé précité, de mettre en oeuvre la réaction d'isomérisation en présence d'un acide fort du type des acides sulfoniques, comme l'acide paratoluène sulfonique par exemple. Dans les conditions de ce procédé, la réaction est effectuée en mettant en oeuvre des quantités importantes d'ester à isomériser, qui est par conséquent aussi utilisé comme solvant de la réaction. Si ce perfectionnement contribue à augmenter l'activité de la réaction, il présente cependant l'inconvénient de nécessiter l'emploi d'un composé supplémentaire, ce qui ne simplifie pas le procédé. En outre, il est possible que cet acide se dégrade dans les conditions du milieu réactionnel.
La présente invention a pour but de proposer un procédé d'isomérisation d'ester de l'acide formique, en acide et/ou ester, dont la productivité est améliorée par rapport aux deux variantes d'isomérisation précédemment décrites, ceci sans qu'il soit nécessaire d'employer de composé supplémentaire dans cet objectif.
Ces buts et d'autres sont atteints par la présente invention qui a donc pour objet la préparation d'acides carboxyliques et/ou des esters correspondants, de formules respectives R1 COOH (I) , R1COOR'1 (II) dans lesquelles les radicaux R1 et R'1 , identiques ou différents, présentent (n-1) atomes de carbone, avec n supérieur ou égal à 3, par réaction d'au moins un ester de formule HCOOR^ (|||) dans laquelle le radical R^ présente (n-1) atomes de carbone, avec n supérieur ou égal à 3, en présence d'eau, d'un solvant et d'un système catalytique comprenant au moins un promoteur halogène et au moins un composé à base d'iridium. La réaction selon la présente invention est caractérisée par le fait qu'elle est mise en oeuvre en maintenant une pression partielle en monoxyde de carbone comprise entre 0,1.10^ Pa et 25.10^ Pa, et en maintenant une quantité en ester de formule HCOOR^ inférieure à 20 % en poids du mélange réactionnel.
On a en effet constaté que contrairement à ce qui était prétendu dans l'art antérieur, la présence de monoxyde de carbone était essentielle pour la réaction d'isomérisation d'ester en présence d'iridium.
Par ailleurs, une autre caractéristique importante de la réaction est que la quantité d'ester réagissant doit être d'au plus 20 % pour obtenir les meilleures productivités.
Ainsi, la combinaison de ces deux caractéristiques a permis d'augmenter la productivité des procédés d'isomérisation connus, simplement en maintenant durant la réaction, les conditions de pression partielle en monoxyde de carbone et de concentration en ester dans les intervalles mentionnés.
Dans les formules (I) à (III), les radicaux, R1 , R'1 et R2 ont la même signification mais ils peuvent être identiques ou différents. Pour plus de clarté, la nature des réactifs va tout d'abord être décrite.
Ainsi, le réactif mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention est un ester de l'acide formique de formule HCOOR2 (III), formule dans laquelle le radical R2 présente (n-1) atomes de carbone, avec n supérieur ou égal à 3, par rapport au nombre n d'atomes de carbone souhaités pour le produit fabriqué, c'est-à-dire l'acide carboxylique et/ou l'ester.
Il est à noter que le radical R2 peut comprendre au moins un groupe fonctionnel comprenant au moins un atome du type de l'oxygène, du soufre, de l'azote, un halogène. A titre d'exemple de groupe fonctionnel, on peut citer sans intention de se limiter, les fonctions éther, ester, nitrile, chlorure. Plus particulièrement, le radical R2, comprenant éventuellement au moins un groupe fonctionnel tel que défini précédemment, représente un radical aliphatique comprenant 2 à 20 atomes de carbone, ou un radical cycloaliphatique comprenant 3 à 10 atomes de carbone, ou un radical aryle comprenant 6 à 20 atomes de carbone, ou un radical arylalkyle comprenant 7 à 21 atomes de carbone. Par radical aliphatique, on entend un radical hydrocarboné saturé ou non, linéaire ou ramifié.
Selon un mode de réalisation avantageux de la présente invention, le radical R2, comprenant éventuellement au moins un groupe fonctionnel tel que défini auparavant, représente un radical aliphatique comprenant 2 à 10 atomes de carbone.
Selon un autre mode de réalisation avantageux de la présente invention, le radical R2, comprenant éventuellement au moins un groupe fonctionnel tel que défini auparavant, représente un radical aryle comprenant 6 à 10 atomes de carbone. Selon un nouveau mode de réalisation de la présente invention, le radical
R2, comprenant éventuellement au moins un groupe fonctionnel tel que défini auparavant, représente un radical arylalkyle comprenant 7 à 15 atomes de carbone.
L'ester de l'acide formique mis en oeuvre comme réactif peut être préparé selon les procédés classiques décrits dans la littérature et notamment dans "Advanced Organic Chemistry, Third édition" de Jerry March publié chez Wiley Interscience, en particulier p 347 et suivantes. Le procédé de l'invention est mis en oeuvre en présence d'un système catalytique comprenant au moins un promoteur halogène et au moins un composé à base d'iridium.
Le promoteur halogène, représentant l'un des constituants du système catalytique, est choisi de préférence parmi les composés iodés.
Le promoteur halogène peut se présenter sous la forme d'iode seul, ou en combinaison avec d'autres éléments comme par exemple l'hydrogène, un radical alkyle en C-j-C-io. un radical acyle en C-J -CI Q, un radical aryle en Cβ-C-io-. ou encore des iodures de métal alcalin ou des iodures métalliques, tels que les iodures de métaux de transition, ou de la colonne IIIB (selon la classification périodique des éléments publiée dans le Supplément au Bulletin de la Société Chimique de France - n°1 - 1966).
Il est à noter que le promoteur halogène peut être constitué d'un mélange de plusieurs des promoteurs précités. On ne sortirait pas du cadre de la présente invention en préparant in situ lesdits promoteurs halogènes, à l'aide de précurseurs appropriés.
A titre d'exemple de promoteurs convenant à la présente invention, on peut notamment citer, sans intention de se limiter, l'iode, l'acide iodhydrique, l'iodure de méthyle, l'iodure d'éthyle, le diiodure-1 ,1 d'éthyle, l'iodure d'acétyle, l'iodure d'aluminium, l'iodure de chrome, l'iodure de lithium, l'iodure de potassium.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le promoteur mis en oeuvre comprend l'hydrogène ou un radical alkyle en C-| -Cι o- De préférence, le promoteur halogène comprend l'iode et un radical du type méthyle.
Le second élément du système catalytique mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention est constitué par au moins un composé à base d'iridium.
Tout d'abord, la réaction selon l'invention est plus particulièrement mise en oeuvre en présence d'un catalyseur homogène. En d'autres termes, cela signifie que le composé à base d'iridium notamment se trouve sous une forme soluble dans le mélange réactionnel. Il est à noter que la présence d'une partie dudit composé à base d'iridium sous une forme non solubilisée, ne présente pas de difficulté majeure pour la mise en oeuvre de la réaction.
Tous les composés de l'iridium solubles ou pouvant être solubilisés dans le milieu réactionnel, dans les conditions de réalisation de l'invention, peuvent être utilisés. A titre d'exemples et sans intention de se limiter, conviennent notamment à la mise en oeuvre de l'invention, l'iridium à l'état métallique, les sels simples de ce métal, les oxydes ou encore les complexes de coordination.
En tant que sels simples d'iridium, on utilise habituellement les halogénures d'iridium. L'halogène est plus particulièrement choisi parmi le chlore, le brome ou l'iode, ce dernier étant préféré. Ainsi les composés comme IM3, lrBr3, IrClβ, lrl3.4H2θ, Irl4, lrBr3.4H2θ peuvent être utilisés dans le procédé selon l'invention.
Les oxydes choisis parmi IKD2, lr2θ3- xH£θ peuvent de même être convenablement mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention.
En ce qui concerne les complexes solubles de coordination de l'iridium, les composés les plus couramment mis en oeuvre sont ceux présentant des ligands choisis parmi le monoxyde de carbone ou une combinaison monoxyde de carbone/halogène, l'halogène étant choisi parmi le chlore, le brome ou plus particulièrement l'iode. Il n'est toutefois pas exclu d'utiliser des complexes solubles d'iridium dont les ligands sont choisis parmi des composés organophosphorés ou organoazotés, par exemple.
En tant que complexes de coordination, connus de l'homme du métier, convenant particulièrement à la mise en oeuvre de l'invention, on peut citer sans intention de se limiter les composés suivants : (lrCICOD)2, lr4(CO)i2, lr(CO)2l2" Q+, lr(CO)2Br2~QΛ lr(CO)2Cl2"Q+ ; formules dans lesquelles Q peut représenter notamment l'hydrogène, le groupe NR4, PR4, avec les radicaux R, identiques ou différents choisis parmi l'hydrogène, un radical hydrocarboné, par exemple un radical alkyle, ayant de préférence, de 1 à 6 atomes de carbone, un radical cycloalkyle, de préférence, un radical cyclohexyle, un radical aryle, de préférence, un radical phényle et un radical arylalkyle, de préférence, un radical benzyle.
Ces catalyseurs peuvent être obtenus par toute méthode connue de l'homme du métier. Ainsi, on pourra se reporter aux demandes de brevets EP 657386 et WO 95/17963 pour la préparation de solutions catalytiques à base d'iridium convenant à la réalisation de la présente invention.
Il est à noter que la réaction selon l'invention peut être mise en oeuvre avec un système catalytique comprenant, outre l'iridium, un ou plusieurs autres métaux du groupe VIII. Plus particulièrement, la réaction peut être mise en oeuvre avec une association de rhodium et d'iridium, ou encore une association de ruthénium et d'iridium, ou encore un système catalytique à base de ces trois métaux.
Si une telle variante est adoptée, le rapport molaire de l'iridium aux autres métaux associés est plus particulièrement compris entre 1/10 à 10/1. De préférence, il est supérieur à 1/1. Comme cela a été mentionné auparavant, la réaction d'isomérisation selon l'invention est mise en oeuvre en présence d'eau et d'un solvant.
Plus particulièrement, ledit solvant est choisi parmi les acides carboxyliques. Selon un premier mode de-réalisation de l'invention, l'acide carboxylique est plus particulièrement choisi parmi les acides carboxyliques aliphatiques présentant 2 à 10 atomes de carbone, de préférence 2 à 6 atomes de carbone. Selon un second mode de réalisation de l'invention, l'acide carboxylique correspond à celui synthétisé pendant la réaction.
On ne sortirait pas du cadre de la présente invention en employant un mélange de ces deux types d'acides, en tant que solvant.
La réaction selon l'invention est par ailleurs mise en oeuvre en présence d'acide formique, présent dans le milieu. Bien entendu, on ne sortirait pas du cadre de la présente invention en mettant en oeuvre un solvant supplémentaire, inerte dans les conditions de réaction. A titre d'exemple de ce type de solvant, on peut citer les esters (par exemple, le propionate de méthyle), les éthers (comme notamment l'éther isopropylique, le diphényléther, le tétrahydrofurane, le dioxane), les cétones (par exemple, la méthylisobutylcétone), les amides (notamment le diméthylformamide), les sulfoxides (par exemple, le diméthylsulfoxyde) ou encore les hydrocarbures aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques halogènes ou non et plus particulièrement le pentane, le cyclohexane, le benzène, le toluène, le dichlorométhane. Le co-solvant préféré correspond à l'ester obtenu, ou à l'ester correspondant à l'acide obtenu par le procédé selon l'invention, c'est-à-dire à l'ester de formule R1COOR'1 (II).
Si des co-solvants sont employés, la quantité d'acide carboxylique est de préférence supérieure à celle du co-solvant. L'acide carboxylique et/ou l'ester produits selon le procédé de l'invention présentent les formules respectives suivantes R^ COOH (I) , R^COOR'-' (II) dans lesquelles R1 et R'1 présentent (n-1) atomes de carbone, avec n supérieur ou égal à 3.
Ce qui a été indiqué auparavant relativement à la nature du radical R2 reste valable dans le cas présent. Par conséquent, on pourra se reporter aux définitions générales et particulières données pour R2 et les attribuer aux radicaux R1 et R'1.
Bien entendu, les radicaux, R"l , R'1 et R2 peuvent être identiques ou différents. Dans le cas où l'on met en oeuvre la réaction selon l'invention en présence d'un ester d'un alcool comprenant plusieurs groupements hydroxyles, les produits formés comprennent autant de fonctions carboxyliques (qu'elles soient sous forme libre ou estérifiées) qu'il y avait de fonctions hydroxyles dans l'ester réagissant.
Le procédé de l'invention permet la préparation de très nombreux acides carboxyliques et plus particulièrement les acides suivants : - les acides monocarboxyliques aliphatiques saturés tels que l'acide propionique, butyrique, isobutyrique, valérique, isovalérique, pivalique, caproïque, caprique, laurique, myristique, palmitique, stéarique,
- les acides dicarboxyliques aliphatiques saturés tels que l'acide méthylmalonique, succinique, glutarique, adipique, pimélique, subérique, azélaïque, sébacique,
- les acides monocarboxyliques ou dicarboxyliques aliphatiques insaturés tels que l'acide propiolique, méthacrylique, crotonique, isocrotonique, pentèneoïque, sénécioïque, acide tiglique, oléïque, maléique, fumarique, citraconique, mésaconique, - les acides carboxyliques carbocycliques saturés ou insaturés tels que l'acide camphorique, l'acide chrysanthémique, l'acide cyclohexanecarboxylique,
- les acides carboxyliques hétérocycliques tels que l'acide nicotinique, isonicotinique, l'acide picolinique,
- les acides carboxyliques carbocycliques aromatiques tels que l'acide benzoïque, phtalique, isophtalique, téréphtalique, les acides naphtalènecarboxyliques, les acides toluiques,
- les acides carboxyliques arylaliphatiques saturés tels que, notamment l'acide 2-phénylacétique, les acides arylpropioniques comme l'acide 2- phénylpropionique, l'acide 2-(4-isobutylphényl)propionique, l'acide 2-(3- benzoyIphényDpropionique, l'acide 2-(6-méthoxy-2-naphtyl)propionique ou les acides insaturés comme par exemple l'acide 2-phénylpropénoïque, l'acide cinnamique,
- les acides carboxyliques aliphatiques ou aromatiques halogènes teis que l'acide α-chloropropionique, α-bromopropionique, α-bromobutyrique, trifluoroacétique, l'acide 3,3,3-trifluoropropionique, l'acide monofluoro-o- benzoïque, l'acide monofluoro-m-benzoïque, l'acide monofluoro-p-benzoïque, l'acide 2,3-difluorobenzoîque, l'acide 2,4-difluorobenzoïque, l'acide 2,5- difluorobenzoïque, l'acide 3,4-difluorobenzoïque, l'acide 2,3,6- trifluorobenzoïque, l'acide 2,4,5-trifluorobenzoïque, l'acide 2,3,4,5 tétrafluorobenzoïque, l'acide pentafluorobenzoïque, l'acide α,α,α-trifluoro-o- toluique, l'acide α,α,α-trifluoro-m-toluique, l'acide α,α,α-trifluoro-p-toluique, l'acide monochloro-o-benzoïque, l'acide monochloro-m-benzoïque, l'acide monochloro-p-benzoïque, l'acide 2,3-dichlorobenzoïque, l'acide 2,4- dichlorobenzoïque, l'acide 2,5-dichlorobenzoïque, l'acide 2,6- dichlorobenzoïque, l'acide 3,4-dichlorobenzoïque, l'acide 3,5- dichlorobenzoïque, l'acide 2,3,5-trichlorobenzoïque, l'acide 2,3,6- trichlorobenzoïque, l'acide 2-chloro-4,5-difluorobenzoïque, l'acide 3-chloro- 2,4,5-triflurobenzoïque, l'acide monobromo-o-benzoïque, l'acide monobromo- m-benzoïque, l'acide monobromo-p-benzoïque,
- les oxo-acides tels que l'acide 2-acétylbenzoïque, l'acide 4-acétylbenzoïque, l'acide 2-benzoylbenzoïque, l'acide 4-benzoylbenzoïque.
La présente invention est tout particulièrement appropriée pour la synthèse d'acides, tels que, notamment, les acides propionique, butyrique, caproïque, caprique, laurique, phénylacétique, valérique, ou leurs esters.
Dans le cas de la préparation d'acides ou d'esters correspondants, à partir d'esters d'acide formique et d'un alcool comprenant plusieurs groupements hydroxyles, la présente invention permet de synthétiser l'acide adipique, ou ses esters, ou encore l'acide téréphtalique, ou ses esters.
Le procédé de l'invention est particulièrement bien adapté à la préparation des acides arylpropioniques de formule (IV) :
CH3- CH — COOH
R3
(IV) dans ladite formule, le radical R3 représente un groupe phényle ou naphtyle, éventuellement porteur d'un substituant ou plusieurs substituants R, représentant l'un des groupes suivants :
- un groupe alkyle ou alcényle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence, un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone,
- un groupe aikoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence, un groupe aikoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone,
- un groupe acyle linéaire ou ramifié ayant de 2 à 8 atomes de carbone, de préférence, un groupe acétyle, ou un groupe benzoyle,
- un groupe acyloxy linéaire ou ramifié ayant de 2 à 8 atomes de carbone, de préférence, un groupe acétoxy,
- un groupe acylamido linéaire ou ramifié ayant de 1 à 8 atomes de carbone, de préférence, un groupe acétamido. La nature des substituants est précisée à titre illustratif mais sans caractère limitatif. Le nombre de substituants sur le cycle est aisément déterminé par l'Homme du Métier. Il est généralement de 1 à 3.
Comme exemples spécifiques, on peut citer l'acide 2-(3- benzoylphényDpropionique (Kétoprofène®), l'acide 2-(4- isobutylphényOpropionique (Ibuprofène®), l'acide 2-(6- méthoxynaphtyDpropionique (Naproxène®).
Les acides de formule (IV) peuvent être préparés, selon le schéma réactionnel suivant :
Figure imgf000011_0001
(A) (B) (C) (D)
Le composé de formule (D) est obtenu par isomerisation du composé (C), selon le procédé de l'invention.
Une voie d'accès possible au composé de formule (C) est la réduction du composé cétonique (A) en composé alcoolique (B) suivi de son estérification par l'acide formique.
La réduction de (A) en (B) peut être effectuée d'une manière classique, par exemple par hydrogénation catalytique, en particulier en présence d'un catalyseur qui est de préférence, un métal noble finement divisé, du groupe VIII de la classification périodique des éléments, de préférence, le palladium, éventuellement déposé sur un support qui est de préférence, le noir de carbone
En ce qui concerne la réaction d'estérification, elle est conduite d'une manière habituelle, en présence d'un catalyseur acide, qui est par exemple, l'acide sulfurique ou un acide sulfonique, notamment l'acide p-toluènesulfonique.
Ainsi, l'acide arylpropionique est obtenu par isomerisation d'un formiate de 1-aryléthyle obtenu par estérification de l'alcool correspondant, lui-même obtenu par réduction de la cétone correspondante.
Conformément au procédé de l'invention, on prépare donc un acide arylpropionique. Il est à noter qu'il peut également y avoir formation concomitante d'ester de formule CH3-CHR3-COOR4 dans laquelle R4 représente le plus souvent un radical -CH-(R3)(CH3).
Le procédé de l'invention consiste donc à maintenir pendant la durée de la réaction, une pression partielle en monoxyde de carbone et une concentration en ester réagissant spécifiques.
Ainsi, la pression partielle en monoxyde de carbone est maintenue comprise entre O,1.105 Pa et 25.105 Pa. Les pressions sont exprimées en pascals absolus, et ont été mesurées à chaud, c'est-à-dire dans les conditions de température de la réaction.
Selon un mode de réalisation plus particulier de l'invention, on maintient une pression partielle en monoxyde de carbone supérieure à 0,5.105 Pa et de préférence supérieure à 10^ Pa.
La pression partielle en monoxyde de carbone de manière avantageuse est inférieure 15.10^ Pa. Plus particulièrement, elle est inférieure à 10.10$ Pa.
Une seconde caractéristique importante de la présente invention est que la teneur en ester réagissant est maintenue inférieure à 20 % en poids du mélange réactionnel.
De manière préférée, ladite teneur en ester précité ne dépasse pas 10 % en poids du mélange réactionnel. Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux de la présente invention, la teneur en ester réagissant ne dépasse pas 5 % en poids du mélange réactionnel. Lorsque la réaction est mise en oeuvre en continu, les caractéristiques précitées sont de préférence maintenues constantes pendant le cours de la réaction. Il est à noter que la pression partielle en monoxyde de carbone peut évoluer pendant la réaction, dans la mesure où elle se trouve toujours comprise dans la gamme précitée. Lorsque la réaction est mise en oeuvre en discontinu, la quantité en ester réagissant est maintenue inférieure aux valeurs indiquées bien qu'évoluant en décroissant, car ledit ester est consommé par la réaction. Quant à la pression partielle en monoxyde de carbone, elle peut ou non être maintenue constante, à la condition de se trouver dans la plage de valeurs indiquées. Les deux caractéristiques qui viennent d'être explicitées sont essentielles pour obtenir un procédé dont la productivité est améliorée.
Le procédé d'isomérisation selon l'invention est mis en oeuvre en présence d'eau. Plus particulièrement, la quantité d'eau, exprimée en poids du mélange réactionnel, varie entre 0 exclu et 5 %. D'une manière avantageuse, ladite teneur est comprise entre 0 exclu et 2 % en poids.
Il est à noter que l'eau joue un rôle important dans le procédé. En effet, celle-ci participe au maintien en solution du catalyseur, en particulier dans la zone de vaporisation partielle du mélange (flash) qui sera décrite ultérieurement.
Elle permet aussi de limiter les réactions secondaires connues pour les procédés mis en oeuvre dans des conditions anhydres.
Par ailleurs, la quantité de promoteur halogène maintenue pendant la réaction est plus particulièrement comprise entre 0,1 et 20 % en poids du mélange réactionnel. De préférence, la teneur en promoteur halogène est comprise entre 1 et 15 % en poids du mélange réactionnel.
Il est à noter que les quantités de promoteur indiquées ci-dessus sont données à titre indicatif. En effet, l'homme du métier est à même de trouver le compromis optimal entre, d'une part, une efficacité maximale de ce composé, qui a un effet bénéfique sur l'activité et la stabilité du catalyseur, et d'autre part, des considérations économiques liées au coût entraîné par le recyclage dans le procède de ce composé.
Le complément à 100 % est constitué par le solvant de la réaction. Plus particulièrement, ce dernier peut comprendre un acide aliphatique et/ou l'acide produit, éventuellement l'ester produit, et de l'acide formique.
Selon une variante particulière de l'invention, la quantité d'acide formique présent dans le milieu réactionnel est maintenue inférieure à 15 % en poids du mélange réactionnel. De préférence, la teneur en acide formique est maintenue inférieure à 12 % et plus particulièrement inférieure à 10 % en poids du mélange réactionnel.
Par ailleurs, selon un mode de réalisation avantageux de la présente invention, la quantité d'acides carboxyliques libres présents dans le mélange réactionnel est supérieure à 25 % en poids dudit mélange et telle que la totalité des constituants du mélange réactionnel représente 100 % en poids du mélange réactionnel. Plus particulièrement, la quantité en acides carboxyliques libres est supérieure à 30 % en poids du mélange réactionnel, et de préférence, elle est supérieure à 40 % en poids du mélange réactionnel.
Dans le cas ou le co-solvant est présent, de préférence l'ester produit dans la reaction, ou l'ester de l'acide produit durant la reaction, la teneur pondérale de celui-ci est de préférence inférieure ou égale à celle de l'acide produit.
Il est à noter que le rapport molaire HCOOH /R1COOR'1 peut être différent de 1 dans les conditions de la réaction, c'est-à-dire supérieur ou inférieur à cette valeur. On peut bien évidemment effectuer la reaction avec un rapport molaire
Généralement, la concentration totale en iridium dans le milieu réactionnel est comprise entre 0,1 et 100 mmol/l de préférence entre 1 et 25 mmol/l.
La réaction d'isomérisation faisant l'objet de l'invention est de préférence mise en oeuvre en présence d'une teneur en métaux de corrosion inférieure à 2000 ppm. Les métaux de corrosion sont notamment le fer, le nickel, le chrome, le molybdène. La teneur en métaux de corrosion dans le mélange réactionnel est maintenue par les méthodes connues de l'homme du métier, comme par exemple la précipitation sélective, l'extraction liquide, le passage sur des résines échangeuses d'ions.
La réaction est en général mise en oeuvre à une température comprise entre 150 et 250°C. Plus particulièrement la température de réaction est comprise entre 175 et 210°C. De préférence, elle est comprise entre 175 et 200°C.
La pression totale sous laquelle est conduite la réaction est en général supérieure à la pression atmosphérique. Plus particulièrement elle est inférieure à 100.10^ Pa et de préférence inférieure ou égale à 50.10^ Pa. Les pressions sont exprimées en pascals absolus, et ont été mesurées à chaud, c'est-à-dire dans les conditions de température de la réaction.
La réaction est mise en oeuvre dans des appareillages résistant à la corrosion créée par le milieu. Ainsi, le zirconium ou encore les alliages du type Hastelloy® C ou B, conviennent particulièrement bien aux conditions de mise en oeuvre de la réaction.
Lors du démarrage de la réaction, les divers composants sont introduits dans un réacteur approprié, muni de moyens d'agitation pour assurer une bonne homogénéité du mélange réactionnel. Il est à noter que si le réacteur comprend de préférence des moyens d'agitation mécanique du mélange réactionnel, il n'est pas exclu d'opérer sans de tels moyens, l'homogénéisation du mélange pouvant être réalisée par l'introduction du monoxyde de carbone dans le réacteur.
Il est à noter que la réaction pourrait être convenablement mise en oeuvre dans un réacteur de type piston.
La combinaison de plusieurs réacteurs de type agité et piston est bien entendu envisageable.
Le mélange réactionnel en sortie du réacteur est traité de manière appropriée pour séparer les produits du mélange réactionnel comprenant notamment le catalyseur.
A ce titre, et dans le cas de mise en oeuvre de la réaction en continu, on peut employer par exemple, une technique classique consistant à détendre le mélange de manière à provoquer une vaporisation partielle de ce dernier. L'opération peut avoir lieu avec ou, de préférence, sans apport de chaleur, c'est- à-dire dans des conditions adiabatiques.
La partie vaporisée comprenant une majeure partie des produits de la réaction ainsi que le promoteur iodé, l'autre partie comprenant le catalyseur resté en solution est recyclée de manière avantageuse au réacteur, classiquement au moyen d'une pompe. La partie vaporisée, comprenant l'acide et/ou l'ester produits, est ensuite envoyée dans une zone de purification, comprenant, de manière habituelle, diverses colonnes de distillation.
L'introduction de monoxyde de carbone peut avoir lieu directement dans le réacteur, mais aussi dans la zone de recyclage de la fraction liquide non vaporisée, de telle sorte que le monoxyde de carbone ne soit pas dégazé directement vers la zone de vaporisation partielle du mélange réactionnel. Dans ce but, l'introduction du monoxyde de carbone selon cette dernière possibilité, est plus particulièrement effectuée en aval de la pompe de recyclage du mélange réactionnel.
On donne ci-après, des exemples de réalisation de l'invention.
EXEMELES
Exemple 1 :
Dans un autoclave en Hastelloy B2 de 125 ml, on introduit 152,7 mg (0,455 mmol) de dimère de formule (lrCICOD)2 dans laquelle COD représente le 1 ,5-cyclooctadiène, 18,109 g de formiate d'éthyle (244 mmol), 4,732 g d'iodure de méthyle (38,8 mmol) et 29,4 g d'acide acétique.
On met 10 bar de monoxyde de carbone à froid dans l'autoclave et on chauffe à 200°C avec agitation pendant 90 minutes.
Après dosage de la masse réactionnelle par chromatographie en phase gazeuse et chromatographie liquide haute performance, on obtient les rendements suivants :
- 13 % en acide propionique (ou propanoïque).
Exemple 2 :
Dans un autoclave en Hastelloy B2 de 125 ml, on introduit 151 ,4 mg (0,451 mmol) de dimère (lrCICOD)2, 18,177 g de formiate de crotyle (182 mmol), 4,963 g d'iodure de méthyle (38,8 mmol) et 28,6 g d'acide acétique.
On met 10 bar de monoxyde de carbone à froid dans l'autoclave et on chauffe à 200°C avec agitation pendant 90 minutes.
Après dosage de la masse réactionnelle, on obtient les rendements suivants :
- 0,7 % en acide pentène-3 oïque et 7-valérolactone (par lactonisation de l'acide pentène-3 oïque),
- 2,5 % en acide 2-méthylbutyrique, - 0,1 % en acide valérique-(ou pentanoïque).
Exemple 3 :
Dans un autoclave en Hastelloy B2 de 125 ml, on introduit 152,7 mg (0,455 mmol) de dimère (lrCICOD)2, 20,15 g de formiate de 1-(6- méthoxynaphtyDéthyle, 4,732 g d'iodure de méthyle et 29,4 g d'acide propionique.
On met 10 bar de monoxyde de carbone à froid dans l'autoclave et on chauffe à 190°C avec agitation pendant 60 minutes. Après dosage de la masse réactionnelle, on constate la formation d'acide 2-
(6-méthoxynaphtyl)propanoïque.

Claims

.REVENDICATIONS
1- Procédé de préparation d'acides carboxyliques et/ou des esters correspondants, de formules respectives R1COOH (I) , R1COOR'1 (II) dans lesquelles les radicaux R1 et R'1 , identiques ou différents, présentent (n-1) atomes de carbone, avec n supérieur ou égal à 3, par réaction d'au moins un ester de formule HCOOR2 (III) dans laquelle le radical R2 présente (n-1) atomes de carbone, avec n supérieur ou égal à 3, en présence d'eau, d'un solvant et d'un système catalytique comprenant au moins un promoteur halogène et au moins un composé à base d'iridium caractérisé en ce que l'on maintient une pression partielle en monoxyde de carbone comprise entre 0,1.1θ5 pa et 25.10 Pa, et en ce que l'on maintient une quantité en ester de formule HCOOR2 inférieure à 20 % en poids du mélange réactionnel.
2- Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que la réaction est mise en oeuvre en maintenant une pression partielle en monoxyde de carbone supérieure ou égale à 0,5.10^ Pa, de préférence supérieure ou égale à 10$ Pa.
3- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction est mise en oeuvre en maintenant une pression partielle en monoxyde de carbone inférieure ou égale à 15.10^ Pa, de préférence inférieure ou égale à 10.10^ Pa.
4- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction est mise en oeuvre en maintenant une quantité en ester de formule HCOOR2 inférieure à 10 % en poids du mélange réactionnel, de préférence inférieure à 5 % en poids du mélange réactionnel.
5- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction est mise en oeuvre en maintenant une quantité d'eau comprise entre 0 exclu et 5% en poids du mélange réactionnel, de préférence entre 0 exclu et 2% en poids du mélange réactionnel.
6- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction est mise en oeuvre en maintenant une quantité de promoteur halogène comprise entre 0,1 et 20 % en poids du mélange réactionnel, de préférence comprise entre 1 et 15 % en poids du mélange réactionnel. 7- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction est mise en oeuvre en présence d'un solvant choisi parmi les acides carboxyliques aliphatiques présentant 2 à 10 atomes de carbone, ou correspondant à l'acide carboxylique synthétisé pendant la réaction, ou encore à un mélange de ces deux types d'acides.
8- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction est mise en oeuvre en présence d'acide formique à une teneur maintenue inférieure à 15 % en poids du mélange réactionnel, et de préférence inférieure à 12 % en poids du mélange réactionnel.
9- Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la teneur en acide formique et maintenue inférieure à 10 % en poids du mélange réactionnel.
10- Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisé en ce que la quantité d'acides carboxyliques libres présents dans le mélange réactionnel est supérieure à 25 % en poids dudit mélange et telle que la totalité des constituants du mélange réactionnel représente 100 % en poids du mélange réactionnel.
11- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction est mise en oeuvre en présence d'un co-solvant qui est choisi parmi les esters de formule R"1 COOR'1.
12- Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la teneur pondérale en co-solvant est inférieure ou égale à celle de l'acide produit.
13- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction est mise en oeuvre en présence d'un ester de formule HCOOR2 formule dans laquelle R2, peut comprendre au moins un groupe fonctionnel comprenant au moins un atome du type de l'oxygène, du soufre, de l'azote, un halogène, et représente un radical aliphatique comprenant 2 à 20 atomes de carbone, ou un radical cycloaliphatique comprenant 3 à 10 atomes de carbone, ou un radical aryle comprenant 6 à 20 atomes de carbone, ou un radical arylalkyle comprenant 7 à 21 atomes de carbone. 14- Procédé selon l'une -quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction est mise en oeuvre en présence d'un promoteur halogène choisi parmi les composés iodés ou un précurseur de tels composés.
15- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction est mise en oeuvre en continu.
16 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'acide obtenu est un acide arylpropionique de formule (IV) :
CH3- CH — COOH
R3
(IV) dans ladite formule, le radical R3 représente : un groupe phényle ou naphtyle, éventuellement porteur d'un substituant ou plusieurs substituants R, représentant l'un des groupes suivants : - un groupe alkyle ou alcényle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence, un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone,
- un groupe aikoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence, un groupe aikoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone,
- un groupe acyle linéaire ou ramifié ayant de 2 à 8 atomes de carbone, de préférence, un groupe acétyle, ou un groupe benzoyle,
- un groupe acyloxy linéaire ou ramifié ayant de 2 à 8 atomes de carbone, de préférence, un groupe acétoxy, - un groupe acylamido linéaire ou ramifié ayant de 1 à 8 atomes de carbone, de préférence, un groupe acétamido.
17 - Procédé selon la revendication 16 caractérisé en ce que l'acide obtenu est : l'acide 2-(3-benzoylphényl)propionique, l'acide 2-(4-isobutylphényl)propionique, l'acide 2-(6-méthoxynaphtyl)propionique.
18 - Procédé selon l'une des revendications 16 et 17 caractérisé en ce que l'acide arylpropionique est obtenu par isomerisation d'un formiate de 1 -aryléthyle obtenu par estérification de l'alcool correspondant lui-même obtenu par réduction de la cétone correspondante.
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DE3046899A1 (de) * 1979-12-13 1981-09-10 Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc., Tokyo "verfahren zur herstellung von essigsaeure durch katalytische isomerisierung von ameisensaeuremethylester
EP0045637A1 (fr) * 1980-08-04 1982-02-10 Exxon Research And Engineering Company Procédé pour la transformation d'esters d'acide formique en acides carboxyliques
US4613693A (en) * 1981-03-13 1986-09-23 Bp Chemicals Limited Process for the co-production of a C2 to C10 monocarboxylic acid and formic acid

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3046899A1 (de) * 1979-12-13 1981-09-10 Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc., Tokyo "verfahren zur herstellung von essigsaeure durch katalytische isomerisierung von ameisensaeuremethylester
EP0045637A1 (fr) * 1980-08-04 1982-02-10 Exxon Research And Engineering Company Procédé pour la transformation d'esters d'acide formique en acides carboxyliques
US4613693A (en) * 1981-03-13 1986-09-23 Bp Chemicals Limited Process for the co-production of a C2 to C10 monocarboxylic acid and formic acid

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