JP2000507259A

JP2000507259A - Method for producing carboxylic acid and / or corresponding ester by isomerizing ester

Info

Publication number: JP2000507259A
Application number: JP9534075A
Authority: JP
Inventors: パトワ，カール; ペロン，ロベール
Original assignee: ロデイア・シミ
Priority date: 1996-03-27
Filing date: 1997-03-21
Publication date: 2000-06-13
Also published as: WO1997035826A1; EP0889870A1; FR2746793A1; FR2746793B1

Abstract

(57)【要約】異性化反応を行ってｎが少なくとも３であるｎ−１個の炭素原子を含有するアルコールおよびギ酸エステルを異性化することにより、ｎ個の炭素原子を含むカルボン酸および／またはそれらのエステルを製造する方法。該方法は、少なくとも１種のギ酸エステル、水、溶媒、並びに、少なくとも１種のハロゲン化された促進剤および少なくとも１種のイリジウム化合物を含む触媒系の存在下で行われる。該方法によれば、０．１×１０⁵Ｐａないし２５×１０⁵Ｐａの一酸化炭素分圧が反応中維持され、そしてギ酸エステルの量が反応混合物の重量を基準として２０重量％未満に維持される。 (57) Abstract: By performing an isomerization reaction to isomerize an alcohol and a formate containing n-1 carbon atoms where n is at least 3, a carboxylic acid containing n carbon atoms and / or Or a method of producing those esters. The process is carried out in the presence of at least one formate, water, a solvent and a catalyst system comprising at least one halogenated promoter and at least one iridium compound. According to the method, a partial pressure of carbon monoxide of 0.1 × 10 ⁵ Pa to 25 × 10 ⁵ Pa is maintained during the reaction, and the amount of formate is maintained at less than 20% by weight, based on the weight of the reaction mixture. Is done.

Description

【発明の詳細な説明】エステルを異性化することによりカルボン酸および／または対応するエステルを製造する方法本発明は、ｎが３より大きいかまたは等しい（ｎ−１）個の炭素原子を含有するアルコールおよびギ酸エステルの異性化による、ｎが３より大きいかまたは等しいｎ個の炭素原子を含有するカルボン酸および／または対応するエステルの製造に関する。カルボン酸への様々な経路が知られており、そして工業規模にて用いられる。これらの中に、（ｎ−１）個の炭素原子を含有するアルコールをカルボニル化して、該アルコールより１個多い炭素原子を有する酸および／またはエステルを得る方法がある。これらのカルボニル化反応は、反応体の一つである一酸化炭素の圧力下、ロジウムおよび／またはイリジウムをベースとした化合物およびヨウ素含有促進剤を含む均質触媒系の存在下で液相において用いられ得る。更なる経路は、ロジウムまたはイリジウムをベースとした触媒の存在下での、（ｎ−１）個の炭素原子を含有するアルコールおよびギ酸エステルの異性化により構成される。異性化方法の中で、欧州特許ＥＰ−Ａ−０，０４５，６３７は、イリジウムをベースとした触媒の存在下でエステルを用いることを記載する。この方法は、カルボン酸から選択される溶媒、特に、生成された酸を用いて反応が行われることを特徴とする。更に、該反応は、窒素を含んでなる雰囲気中で行われる。該反応中一酸化炭素はいかなる特別な利点も追加せず、また異性化反応における或る阻害の原因とさえなって副反応を助長し得る、ということが分かった。かかる挙動は、触媒系がロジウムをベースとするときに観察される挙動（この場合、一酸化炭素の存在は、その金属を均質相に維持することにとって必須である）と完全に相違する、ということが留意されるべきである。このタイプの方法（その重要性はここで繰り返さない）は、記載された反応が十分には効率的でないので、工業にとって真の利益を有さない。その反応速度は、２ｍｏｌ／ｈ．ｌの生成酸および／またはエステルの程度にすぎない。先の方法の結果を改善するために、ＥＰ−Ａ−０，１３５，２８６は、パラ− トルエンスルホン酸のような強スルホン酸タイプの酸の存在下で異性化反応を行うことを提案する。この方法の条件下で、反応は多量の異性化されるべきエステルを用い、しかして該エステルは反応溶媒としても用いられる。この改善は反応の活性を改善することに寄与するけれども、それは補足化合物の使用を必要としてこの方法を単純にしない不利を有する。更に、該酸は反応媒質の条件下で分解し得る。本発明の目的は、この目的を達成するのに補足化合物を必ずしも用いることなく、上記に記載された二つの異性化変法に関して改善生産性でもって、ギ酸エステルを酸および／またはエステルに異性化する方法を提供することである。これらのおよび他の目的は本発明において満たされ、しかして本発明は、式ＨＣＯＯＲ²（ＩＩＩ）〔ここで、Ｒ²は、ｎが３より大きいかまたは等しい（ｎ− １）個の炭素原子を含有する〕を有する少なくとも１種のエステルを、水、溶媒、並びに少なくとも１種のハロゲン化促進剤および少なくとも１種のイリジウムをベースとした化合物からなる触媒系の存在下で反応させることにより、式Ｒ¹ ＣＯＯＨ（Ｉ）、Ｒ¹ＣＯＯＲ’¹（ＩＩ）〔ここで、基Ｒ¹およびＲ’¹は、同一でも異なっていてもよくそしてｎが３より大きいかまたは等しい（ｎ−１）個の炭素原子を含有する〕をそれぞれ有するカルボン酸および／または対応するエステルを製造することを提案する。本発明の反応は、０．１×１０⁵Ｐａないし２５×１０⁵Ｐａの範囲の一酸化炭素の分圧を維持することにより該反応が行われること並びに式ＨＣＯＯＲ²を有するエステルの量が反応混合物の重量の２０％未満に維持されることを特徴とする。先行技術において主張されたのとは対照的に、一酸化炭素の存在はイリジウムの存在下でエステルを異性化するために必須である、ということを我々は確立した。本反応の更なる重要な特徴は、最良の生産性を得るために反応するエステルの量が多くとも２０％でなければならないことである。かくして、これらの二つの特徴の組合わせは、単に一酸化炭素分圧およびエステルの濃度を反応中規定範囲内に維持することにより、公知の異性化方法の生産性を改善し得る。式（Ｉ）ないし（ＩＩＩ）において、基Ｒ¹、Ｒ’¹およびＲ²は同じ意味を有するが、しかしそれらは同一でも異なっていてもよい。さて、一層明瞭化のために、反応体の特質が記載される。本発明の方法において用いられる反応体は式ＨＣＯＯＲ²（ＩＩＩ）を有するギ酸エステルであり、しかしてこの式において基Ｒ²は、生成される生成物即ちカルボン酸および／またはエステルにおいて所望される炭素原子の数ｎに関連してｎが３より大きいかまたは等しい（ｎ−１）個の炭素原子を含有する。基Ｒ²は、少なくとも１個の酸素、硫黄、窒素またはハロゲンタイプの原子を含有する少なくとも１個の官能基を含み得る、ということが留意されるべきである。該官能基の非制限的例は、エーテル、エステル、ニトリルおよび塩化物官能基である。一層特に、上記に定められたような少なくとも１個の官能基を随意に含有する基Ｒ²は、２〜２０個の炭素原子を含有する脂肪族基、または３〜１０個の炭素原子を含有する環状脂肪族基、または６〜２０個の炭素原子を含有するアリール基、または７〜２１個の炭素原子を含有するアリールアルキル基を表す。用語“ 脂肪族基”は、線状または分枝状の飽和または不飽和炭化水素基を意味する。本発明の有利な実施において、上記に定められたような少なくとも１個の官能基を随意に含有する基Ｒ²は、２〜１０個の炭素原子を含有する脂肪族基を表す。本発明の更なる有利な実施において、上記に定められたような少なくとも１個の官能基を随意に含有する基Ｒ²は、６〜１０個の炭素原子を含有するアリール基を表す。本発明の新規な実施において、上記に定められたような少なくとも１個の官能基を随意に含有する基Ｒ²は、７〜１５個の炭素原子を含有するアリールアルキル基を表す。反応体として用いられるギ酸エステルは、文献、特に「“アドヴァンスト・オーガニック・ケミストリー（ＡｄｖａｎｃｅｄＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ），第３版”,ジェリー・マーチ著，ウイレー・インターサイエンス出版，特に第３４７頁以下」に記載されている慣用の方法を用いて製造され得る。本発明の方法は、少なくとも１種のハロゲン化促進剤および少なくとも１種のイリジウムをベースとした化合物からなる触媒系の存在下で行われる。触媒系の成分の一つを成すハロゲン化促進剤は、好ましくは、ヨウ素含有化合物から選択される。ハロゲン化促進剤は、ヨウ素単独の、または水素のような他の元素、Ｃ₁〜Ｃ₁ ₀ アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アシル基もしくはＣ₆〜Ｃ₁₀アリール基と組み合わせて、あるいはアルカリ金属ヨウ化物、または遷移金属ヨウ化物もしくはＩＩＩＢ欄（「サプレメント・アウ・ブレティン・デ・ラ・ソシエテ・チミック・Ｆｒａｎｃｅ），ｎｏ．１，１９６６」において公表されている周期表において）の金属のような金属のヨウ化物であり得る。ハロゲン化促進剤は複数種の上記の促進剤の混合物により構成され得る、ということが留意されるべきである。本発明はまた、適切な前駆体を用いてのハロゲン化促進剤のその場での製造を包含する。本発明において用いるのに適当である促進剤の非制限的例は、ヨウ素、ヨウ化水素酸、メチルヨージド、エチルヨージド、エチル１，１−ジヨージド、アセチルヨージド、ヨウ化アルミニウム、ヨウ化クロム、ヨウ化リチウムおよびヨウ化カリウムである。本発明の特定の実施において、用いられる促進剤は、水素またはＣ₁〜Ｃ₁₀アルキル基を含有する。ハロゲン化促進剤は、好ましくは、ヨウ素およびメチルタイプの基を含有する。本発明の方法において用いられる触媒系の第２の成分は、少なくとも１種のイリジウムをベースとした化合物により構成される。第一に、本発明の反応は、一層特には、均質触媒の存在下で行われる。換言すれば、これは、イリジウムをベースとした化合物が反応混合物に可溶である形態にあることを意味する。このイリジウムをベースとした化合物の一部が非溶解形態で存在しても反応を行う際に重大な困難性を呈しない、ということが留意されるべきである。本発明の実施条件下で反応媒質に可溶であるかまたは溶解され得るいかなるイリジウム化合物も用いられ得る。本発明を行うために特に適している非制限的例は、イリジウム金属、この金属の単純塩、酸化物または配位錯体である。イリジウム単純塩の例は、ハロゲン化イリジウムである。一層特に、そのハロゲンは、塩素、臭素またはヨウ素（好ましくは、後者）から選択される。かくして、ＩｒＩ₃、ＩｒＢｒ₃、ＩｒＣｌ₃、ＩｒＩ₃・４Ｈ₂Ｏ、ＩｒＩ₄、ＩｒＢｒ₃ ・４Ｈ₂Ｏのような化合物が、本発明の方法において用いられ得る。ＩｒＯ₂、Ｉｒ₂０₃・ｘＨ₂Ｏから選択された酸化物もまた、本発明の方法において用いられ得る。イリジウムの可溶性配位錯体に関して、最も通常に用いられる化合物は、一酸化炭素または一酸化炭素／ハロゲンの組合わせから選択された配位子を有するものであり、しかして該ハロゲンは塩素、臭素または一層特にヨウ素から選択される。しかしながら、配位子が例えば有機リン化または有機窒素化化合物から選択される可溶性イリジウム錯体の使用は、排除されない。当業者に知られている配位錯体の非制限的例は、（ＩｒＣ１ＣＯＤ）₂、Ｉｒ₄ （ＣＯ）₁₂、Ｉｒ（ＣＯ）₂Ｉ₂ ^-Ｑ⁺、Ｉｒ（ＣＯ）₂Ｂｒ₂ ^-Ｑ⁺、Ｉｒ（ＣＯ）₂ Ｃｌ₂ ^-Ｑ⁺であり、しかしてこれらの式においてＱは水素、基ＮＲ₄、ＰＲ₄を表し、基Ｒは同一でも異なっていてもよくそして水素、炭化水素基、例えばアルキル基（好ましくは、１〜６個の炭素原子を含有する）、シクロアルキル基（好ましくは、シクロヘキシル基）、アリール基（好ましくは、フェニル基）およびアリールアルキル基（好ましくは、ベンジル基）から選択される。これらの触媒は、当業者に知られているいかなる方法を用いても得られ得る。かくして、本発明を実施するのに適当なイリジウムをベースとした触媒溶液の製造のために、ＥＰ−Ａ− ０，６５７，３８６および国際特許出願ＷＯ９５／１７９６３が参照され得る。本発明の反応は、イリジウムに加えて１種またはそれ以上の他のＶＩＩＩ族金属を含む触媒系でもって行われ得る。一層特に、反応は、ロジウムおよびイリジウムの組合わせでもって、もしくはルテニウムおよびイリジウムの組合わせでもって、またはこれらの３種の金属をベースとした触媒系でもって行われ得る。かかる変法が採用される場合、イリジウム対そのほかの関連金属のモル比は、一層特に、１／１０ないし１０／１の範囲にある。それは、好ましくは、１／１を越える。上記に述べられたように、本発明の異性化反応は、水および溶媒の存在下で行われる。一層特に、溶媒は、カルボン酸から選択される。本発明の第１の実施態様において、カルボン酸は、一層特に、２〜１０個の炭素原子、好ましくは２〜６個の炭素原子を含有する脂肪族カルボン酸から選択される。本発明の第２の実施態様において、カルボン酸は、反応中合成されるものに相当する。本発明の範囲は、溶媒として２つのタイプの酸の混合物を用いることを包含する。本発明の反応はまた、混合物中に存在するギ酸の存在下で行われる。無論、本発明の範囲は、反応条件下で不活性である補足溶媒を用いることを包含する。このタイプの溶媒の例は、エステル（例えば、メチルプロピオネート）、エーテル（例えば、イソプロピルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン）、ケトン（例えば、メチルイソブチルケトン）、アミド（特に、ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例えば、ジメチルスルホキシド）、またはハロゲン化されていてもされていなくてもよい脂肪族、環状脂肪族もしくは芳香族炭化水素、特にペンタン、シクロヘキサン、べンゼン、トルエンまたはジクロロメタンである。好ましい共溶媒は、本発明の方法により得られるエステルまたは得られる酸に対応するエステル、即ち式Ｒ¹ＣＯＯＲ’¹（ＩＩ）を有するエステルに相当する。共溶媒が用いられる場合、カルボン酸の量は、好ましくは、共溶媒の量より多い。本発明の方法を用いて生成されるカルボン酸および／またはエステルは、それぞれ次の式Ｒ¹ＣＯＯＨ（Ｉ）、Ｒ¹ＣＯＯＲ'¹（ＩＩ）を有し、しかしてここでＲ¹およびＲ’¹は、ｎが３より大きいかまたは等しい（ｎ−１）個の炭素原子を含有する。基Ｒ²の特質に関しての上記の指摘は、本件において有効なままにある。その結果、Ｒ²について与えられた一般的および特定的定義は、基Ｒ¹およびＲ’¹に言及されかつ与えられ得る。無論、基Ｒ¹、Ｒ’¹およびＲ²は、同一または異なり得る。本発明の反応が複数個のヒドロキシル基を含有するアルコールまたはエステルの存在下で行われるとき、形成される生成物は、反応するエステル中にあったヒドロキシル官能基と同じぐらい多いカルボキシル官能基（それらが遊離にあるにせよまたはエステル化されているにせよ）を含有する。本発明の方法は、数多くのカルボン酸の製造、一層特に次の酸の製造を可能にする。即ち、・プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸またはステアリン酸のような飽和脂肪族モノカルボン酸、・メチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸またはセバシン酸のような飽和脂肪族ジカルボン酸、・プロピオル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ペンテン酸、セネシオ酸、チグリン酸、オレイン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸またはメサコン酸のような不飽和脂肪族モノまたはジカルボン酸、・ショウノウ酸、キク酸またはシクロヘキサンカルボン酸のような飽和または不飽和炭素環式カルボン酸、・ニコチン酸、イソニコチン酸またはピコリン酸のような複素環式カルボン酸、・安息香酸、フタル酸、イソフタル酸もしくはテレフタル酸、ナフタレンカルボン酸またはトルイル酸のような芳香族炭素環式カルボン酸、・飽和アリール脂肪族カルボン酸、特に２−フェニル酢酸、アリールプロピオン酸（例えば、２−フェニルプロピオン酸、２−（４−イソブチルフェニル）プロピオン酸、２−（３−ベンゾイルフェニル）プロピオン酸、２−（６−メトキシ −２−ナフチル）プロピオン酸）、あるいは２−フェニルプロペン酸またはケイ皮酸のような不飽和酸、・α−クロロプロピオン酸、α−ブロモプロピオン酸、α−ブロモ酪酸、トリフルオロ酢酸、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸、モノフルオロ−ｏ−安息香酸、モノフルオロ−ｍ−安息香酸、モノフルオロ−ｐ−安息香酸、２，３−ジフルオロ安息香酸、２，４−ジフルオロ安息香酸、２，５−ジフルオロ安息香酸、３，４−ジフルオロ安息香酸、２，３，６−トリフルオロ安息香酸、２，４，５−トリフルオロ安息香酸、２，３，４，５−テトラフルオロ安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、α，α，α−トリフルオロ−ｏ−トルイル酸、α，α，α− トリフルオロ−ｍ−トルイル酸、α，α，α−トリフルオロ−ｐ−トルイル酸、モノクロロ−ｏ−安息香酸、モノクロロ−ｍ−安息香酸、モノクロロ−ｐ−安息香酸、２，３−ジクロロ安息香酸、２，４−ジクロロ安息香酸、２，５−ジクロロ安息香酸、２，６−ジクロロ安息香酸、３，４−ジクロロ安息香酸、３，５− ジクロロ安息香酸、２，３，５−トリクロロ安息香酸、２，３，６−トリクロロ安息香酸、２−クロロ−４，５−ジフルオロ安息香酸、３−クロロ−２，４，５ −トリフルオロ安息香酸、モノブロモ−ｏ−安息香酸、モノブロモ−ｍ−安息香酸またはモノブロモ−ｐ−安息香酸のようなハロゲン化脂肪族または芳香族酸、・２−アセチル安息香酸、４−アセチル安息香酸、２−べンゾイル安息香酸または４−べンゾイル安息香酸のようなオキソ酸。一層特に、本発明は、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、フェニル酢酸もしくは吉草酸のような酸またはそれらのエステルの合成のために特に適している。複数個のヒドロキシル基を含有するアルコールおよびギ酸エステルから対応する酸またはエステルを製造する場合、本発明の方法は、アジピン酸もしくはそのエステルまたはテレフタル酸もしくはそのエステルが合成されることを可能にする。本発明の方法は、式（ＩＶ）〔ここで、Ｒ³は、１個の置換基または複数個の置換基Ｒを担持し得るフェニルまたはナフチル基を表し、Ｒは、次の基の１つを表す：・１〜１２個の炭素原子を含有する線状または分枝状アルキルまたはアルケニル基、好ましくは１〜４個の炭素原子を含有する線状または分枝状アルキル基、・１〜１２個の炭素原子を含有する線状または分枝状アルコキシ基、好ましくは１〜４個の炭素原子を含有する線状または分枝状アルコキシ基、・２〜８個の炭素原子を含有する線状または分枝状アシル基、好ましくはアセチル基またはベンゾイル基、・２〜８個の炭素原子を含有する線状または分枝状アシルオキシ基、好ましくはアセトキシ基、・１〜８個の炭素原子を含有する線状または分枝状アシルアミド基、好ましくはアセトアミド基。〕を有するアリールプロピオン酸の製造のために特に適している。これらの置換基の種類の記載は、例示としてなされておりそしていかなるようにも制限的でない。環上の置換基の数は、当業者により容易に決定され得る。それは、一般に、１〜３である。特定の例は、２−（ベンゾイルフェニル）プロピオン酸（ケトプロフェン（Ｋｅｔｏｐｒｏｆｅｎｅ）（登録商標））、２−（４−イソブチルフェニル）プロピオン酸（イブプロフェン（Ｉｂｕｐｒｏｆｅｎｅ）（登録商標））および２− （６−メトキシナフチル）プロピオン酸（ナプロキセン（Ｎａｐｒｏｘｅｎｅ）（登録商標））である。式（ＩＶ）を有する酸は、次の反応図式：を用いて製造され得る。式（Ｄ）を有する化合物は、本発明の方法を用いて化合物（Ｃ）の異性化により得られる。式（Ｃ）を有する化合物への一つの可能な経路は、ケトン化合物（Ａ）をアルコール（Ｂ）へ還元し、その後ギ酸を用いてエステル化する経路である。（Ａ）および（Ｂ）は、慣用的に、例えば接触水素化により、特に触媒（該触媒は、支持体、好ましくはカーボンブラック上に随意にデポジットした、周期表のＶＩＩＩ族の微細貴金属、好ましくはパラジウムである）の存在下で還元され得る。エステル化反応に関して、それは、酸触媒、例えば硫酸またはスルホン酸、特にｐ−トルエンスルホン酸の存在下で通常のやり方で行われる。かくして、アリールプロピオン酸は、対応するケトンを還元することによりそれ自体得られた対応するアルコールのエステル化により得られた１−アリールエチルホルメートの異性化により得られる。かくして、本発明の方法により、アリールプロピオン酸が製造される。式ＣＨ₃ −ＣＨＲ³−ＣＯＯＲ⁴（こでＲ⁴は通常基−ＣＨ−（Ｒ³）（ＣＨ₃）を表す）を有するエステルが付随的に形成し得るということが留意されるべきである。かくして、本発明の方法は、反応の持続期間じゅう一酸化炭素の特定分圧および反応するエステルの特定濃度を維持することから成る。かくして、一酸化炭素の分圧は、０．１×１０⁵Ｐａないし２５×１０⁵Ｐａの範囲に保たれる。圧力は、パスカル絶対圧にて表されそして熱時に即ち反応温度において測定される。本発明の一層特定の実施において、一酸化炭素の分圧は、０．５×１０⁵Ｐａより高く、好ましくは１０⁵Ｐａより高く維持される。一酸化炭素の分圧は、有利には、１５×１０⁵Ｐａより小さい。一層特に、それは１０×１０⁵Ｐａより小さい。本発明の第２の重要な特徴は、反応するエステルの量が反応混合物の２０重量％未満に維持されることである。エステルの上記の量は、好ましくは、反応混合物の１０重量％を越えない。本発明の特に有利な具体的態様において、反応するエステルの量は、反応混合物の５重量％を越えない。反応が連続的に行われるとき、上記に定められた特徴は、好ましくは、反応の過程中一定に保たれる。一酸化炭素の分圧は、それが常に上記に定められた範囲にある限り、反応中変化し得る、ということが留意されるべきである。反応が回分的に行われるとき、反応するエステルの量は、エステルが反応において消費されるにつれて経時的に減少するけれども、指摘された値未満に保たれる。一酸化炭素の分圧に関して、それは、指摘された範囲の値内にある限り、一定に保たれても保たれなくてもよい。記載されたきた二つの特徴は、改善された生産性を有する方法を得るために必須である。本発明の異性化方法は、水の存在下で行われる。一層特に、水の量は、反応混合物の重量として表して０（排除される）〜５％の範囲にある。有利には、該量は、０（排除される）〜２重量％の範囲にある。水は本方法において重要な役割を演じる、ということが留意されるべきである。それは、特に混合物の部分気化帯域（フラッシュ）（下記に述べられる）において、触媒を溶解状態に保つよう助ける。それはまた、無水条件下で行われる方法において起こると知られている二次反応を制限し得る。更に、反応中維持されるハロゲン化促進剤の量は、一層特に、反応混合物の０．１重量％ないし２０重量％の範囲にある。ハロゲン化促進剤の量は、好ましくは、反応混合物の１重量％ないし１５重量％の範囲にある。上記に指摘された促進剤の量は指摘として与えられている、ということが留意されるべきである。当業者は、この化合物（触媒の活性および安定性に有益な効果を有する）の最大効率と該化合物を本方法に再循環するコストに関連した経済的考慮事項の間の最適妥協を解決するのは自由である。１００％への補足が、反応用の溶媒により構成される。一層特に、溶媒は、脂肪酸および／または生成された酸、随意に生成されたエステル、およびギ酸からなり得る。本発明の特定の変型において、反応媒質中に存在するギ酸の量は、反応混合物の１５重量％未満に保たれる。ギ酸の量は、好ましくは反応混合物の１２重量％未満、一層特に１０重量％未満に保たれる。更に、本発明の有利な実施態様を用いると、反応混合物中に存在する遊離カルボン酸の量は、該混合物の２５重量％を越え、反応混合物の構成成分の総量が反応混合物の１００重量％となる。一層特に、遊離カルボン酸の量は、反応混合物の３０重量％を越え、好ましくは反応混合物の４０重量％を越える。共溶媒が存在する場合、反応において生成されたエステルまたは反応中に生成された酸のエステルの重量による量は、好ましくは、生成された酸の量より少ないかまたは等しい。モル比ＨＣＯＯＨ／Ｒ¹ＣＯＯＲ’¹は反応条件下で１以外であり得る、即ち、この値より大きいかまたは小さくあり得る、ということが留意されるべきである。反応は、無論、１のモル比でもって行われ得る。一般に、反応媒質中のイリジウムの総濃度は、０．１〜１００ｍｍｏｌ／ｌの範囲、好ましくは１〜２５ｍｍｏｌ／ｌの範囲にある。本発明の異性化反応は、好ましくは、２０００ｐｐｍ未満のの腐食金属の存在下で行われる。腐食金属は、特に、鉄、ニッケル、クロムおよびモリブデンである。反応混合物中の腐食金属の量は、選択性沈殿、液体抽出またはイオン交換樹脂上の通過のような、当業者に知られている方法を用いて維持される。反応は、一般に、１５０℃ないし２５０℃の範囲の温度にて行われる。一層特に、反応温度は、１７５℃ないし２１０℃の範囲にある。それは、好ましくは、１７５℃ないし２００℃の範囲にある。反応が行われる総圧力は、一般に、大気圧より高い。一層特に、それは、１００×１０⁵Ｐａより小さく、好ましくは５０×１０⁵Ｐａより小さいかまたは等しい。圧力は、パスカル絶対圧にて表され、そして熱時に、即ち反応温度において測定される。反応は、腐食性媒質に抵抗性である装置にて行われる。かくして、ジルコニウムまたはＣもしくはＢタイプのハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）（登録商標）合金が、反応の実施条件について特に適している。開始中、様々な成分が、反応混合物の適正な均質性を確保するための撹拌手段を備えている適当な反応器中に導入される。反応器が反応混合物用の機械式撹拌手段を含む（好ましいので）場合、かかる手段なしで操作することは排除されず、何故なら該混合物は該反応器中への一酸化炭素の導入により均質にされ得るからである、ということが留意されるべきである。反応はピストン型反応器にて好都合に行われ得る、ということが留意されるべきである。複数の、撹拌型およびピストン型反応器の組合わせは、無論可能である。反応器出口における反応混合物は、触媒を含む反応混合物の生成物を分離するために適切なやり方で処理される。この目的のために、反応が連続的に行われる場合、混合物を圧力解放して部分蒸発を引き起こすことから成る慣用の技法が用いられ得る。その操作は、熱を加えながら、または熱を加えることなく（好ましいので）、即ち断熱条件下で行われ得る。気化部分は反応生成物の大部分およびヨウ素含有促進剤からなる。触媒を含む他の部分は、溶液状にあり、そして有利には通常ポンプを用いて反応器に再循環される。生成物酸および／またはエステルを含む気化部分は、次いで、通常のように、様々な蒸留塔からなる精製帯域に送られる。一酸化炭素は反応器中に直接的に導入され得るが、しかしそれはまた、一酸化炭素が反応混合物の部分気化用の帯域に直接的に脱気されないように、非気化液体留分を再循環させるための帯域中に導入され得る。この目的のために、後者の可能事項を用いて一酸化炭素を導入することは、一層特に、反応混合物を再循環させるためのポンプの下流で行われる。さて、本発明の実施例が与えられる。実施例実施例１１５２．７ｍｇ（０．４５５ミリモル）の式（ＩｒＣｌＣＯＤ）₂（ここで、ＣＯＤは１，５−シクロオクタジエンを表す）を有する二量体、１８．１０９ｇのエチルホルメート（２４４ミリモル）、４．７３２ｇのメチルヨージド（３８．８ミリモル）および２９．４ｇの酢酸を、１２５ｍｌのＢ２ハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）オートクレーブ中に導入した。冷一酸化炭素を該オートクレーブ中に導入して１０バールの圧力にし、そして撹拌しながら９０分間２００℃に加熱した。反応物を気相クロマトグラフィーおよび高性能液体クロマトグラフィーにより分析した後、次の収率が得られた。即ち、・１３％のプロピオン酸（プロパン酸）。実施例２１５１．４ｍｇ（０．４５１ミリモル）の二量体（ＩｒＣｌＣＯＤ）₂、１８．１７７ｇのクロチルホルメート（１８２ミリモル）、４．９６３ｇのメチルヨージド（３８．８ミリモル）および２８．６ｇの酢酸を、１２５ｍｌのＢ２ハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）オートクレーブ中に導入した。冷一酸化炭素を該オートクレーブ中に導入して１０バールの圧力にし、そして撹拌しながら９０分間２００℃に加熱した。反応物を分析した後、次の収率が得られた。即ち、・０．７％の３−ペンテン酸およびγ−バレロラクトン（３−ペンテン酸のラクトン化により）、・２．５％の２−メチル酪酸、・０．１％の吉草酸（ペンタン酸）。実施例３１５２．７ｍｇ（０．４５５ミリモル）の二量体（ＩｒＣｌＣＯＤ）₂、２０．１５ｇの１−（６−メトキシナフチル）エチルホルメート、４．７３２ｇのメチルヨージドおよび２９．４ｇのプロピオン酸を、１２５ｍｌのＢ２ハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）オートクレーブ中に導入した。冷一酸化炭素を該オートクレーブ中に導入して１０バールの圧力にし、そして撹拌しながら６０分間１９０℃に加熱した。反応物の分析により、２−（６−メトキシナフチル）プロパン酸の形成が明らかにされた。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTIONThe carboxylic acid and / or the corresponding ester is obtained by isomerizing the ester. How to make The invention contains (n-1) carbon atoms where n is greater than or equal to 3 N is greater than or equal to 3 by isomerization of alcohol and formate Of carboxylic acids and / or corresponding esters containing new n carbon atoms About construction. Various routes to carboxylic acids are known and are used on an industrial scale. Among them, an alcohol containing (n-1) carbon atoms is carbonylated. To obtain an acid and / or ester having one more carbon atom than the alcohol There is a method. These carbonylation reactions involve the reaction of one of the reactants, carbon monoxide. Rhodium and / or iridium based compounds and iodine under pressure It can be used in the liquid phase in the presence of a homogeneous catalyst system containing the content promoter. A further route is in the presence of a rhodium or iridium based catalyst, Alcohol containing (n-1) carbon atoms And formic acid esters. Among the isomerization processes, European Patent EP-A-0,045,637 discloses iridium. The use of the ester in the presence of a base catalyst is described. This method is The reaction is carried out using a solvent selected from rubonic acid, especially the generated acid It is characterized by. Further, the reaction is performed in an atmosphere comprising nitrogen. The reaction Carbon monoxide in the medium does not add any particular advantage and does not provide any inhibition in the isomerization reaction. It has been found that it can even cause harm and promote side reactions. Such behavior Is the behavior observed when the catalyst system is based on rhodium (in this case, monoxide The presence of carbon is essential for maintaining the metal in a homogeneous phase). It should be noted that they are different. This type of method (its importance Is not repeated here) because the reactions described are not efficient enough Has no real benefit to you. The reaction rate is 2 mol / h. l forming acid and And / or esters. In order to improve the results of the previous method, EP-A-0,135,286 has Perform the isomerization reaction in the presence of a strong sulfonic acid type acid such as toluenesulfonic acid. I suggest that This one Under the conditions of the process, the reaction uses a large amount of the ester to be isomerized, Ter is also used as a reaction solvent. This improvement contributes to improving the activity of the reaction. But does not simplify this method, requiring the use of supplemental compounds Have disadvantages. Furthermore, the acid can decompose under the conditions of the reaction medium. It is an object of the present invention to avoid the use of supplementary compounds to achieve this end. With improved productivity with respect to the two isomerization variants described above, The purpose is to provide a method for isomerizing ters to acids and / or esters. These and other objects are met in the present invention, which is a compound of the formula H COOR^Two(III) [where R^TwoIs that n is greater than or equal to 3 (n- 1) containing at least one carbon atom] in water, a solvent And at least one halogenation promoter and at least one iridium By reacting in the presence of a catalyst system consisting of a compound based on¹ COOH (I), R¹COOR ’¹(II) [where the group R¹And R '¹Are the same And n may be different and n is greater than or equal to 3 (n-1) Carbon field Carboxylic acid and / or corresponding ester respectively having Propose to manufacture. The reaction of the present invention is 0.1 × 10^FivePa to 25 × 1 0^FiveThe reaction is carried out by maintaining the partial pressure of carbon monoxide in the range of Pa And the formula HCOOR^TwoLess than 20% by weight of the reaction mixture It is characterized by being maintained. In contrast to what was claimed in the prior art, the presence of carbon monoxide was iridium Are essential to isomerize the ester in the presence of Was. A further important feature of this reaction is the ability of the ester to react to obtain the best productivity. The amount must be at most 20%. Thus, the combination of these two features is simply a matter of carbon monoxide partial pressure and By maintaining the concentration of ter within the specified range during the reaction, the production of the known isomerization method Can improve the performance. In the formulas (I) to (III), the group R¹, R '¹And R^TwoHave the same meaning However, they may be the same or different. Now, for clarity, the nature of the reactants will be described. The reactants used in the process of the present invention have the formula HCOOR^TwoHaving (III) Is a formate ester, wherein the group R^TwoIs the product that is produced, Related to the number n of carbon atoms desired in the carboxylic acids and / or esters Wherein n is greater than or equal to 3 and contains (n-1) carbon atoms. Group R^TwoRepresents at least one oxygen, sulfur, nitrogen or halogen type atom It should be noted that at least one functional group may be included. You. Non-limiting examples of such functional groups include ether, ester, nitrile and chloride functions. Group. More particularly, optionally containing at least one functional group as defined above Group R^TwoIs an aliphatic group containing 2-20 carbon atoms, or 3-10 carbon atoms Cycloaliphatic groups containing atoms or aryl containing 6 to 20 carbon atoms A group or an arylalkyl group containing 7 to 21 carbon atoms. the term" An "aliphatic group" refers to a linear or branched saturated or unsaturated hydrocarbon group. In an advantageous implementation of the invention, at least one sensor as defined above A group R optionally containing a group^TwoIs 2-10 Represents an aliphatic group containing a carbon atom. In a further advantageous embodiment of the invention, at least one as defined above R optionally containing a functional group of^TwoIs an aryl containing 6 to 10 carbon atoms Represents a group. In a novel implementation of the invention, at least one sensory as defined above A group R optionally containing a group^TwoIs an arylalkyl containing 7 to 15 carbon atoms Represents a hydroxyl group. Formate esters used as reactants are described in the literature, in particular in "Advanced -Advanced Organic Chemis try), 3rd edition ", Jerry March, Wiley Interscience Publishing , Especially pages 347 et seq. ". The process of the present invention comprises at least one halogenation accelerator and at least one It is carried out in the presence of a catalyst system consisting of a compound based on iridium. The halogenation promoter, one of the components of the catalyst system, is preferably a compound containing iodine. Selected from things. The halogenation accelerator may be iodine alone or other elements such as hydrogen, C₁~ C₁ ₀ Alkyl group, C₁~ C_TenAn acyl group or C₆~ C_TenIn combination with an aryl group, or an alkali metal iodide, or Transition metal iodide or IIIB column ("Supplements Au Bulletin de ・ La Societe Chimic ・ France), no. 1,1966 "published in the periodic table I) metal iodide. The halogenation accelerator may be constituted by a mixture of a plurality of the above-mentioned accelerators. It should be noted that The present invention also provides for the in situ production of halogenation accelerators using appropriate precursors. Include. Non-limiting examples of accelerators that are suitable for use in the present invention include iodine, iodide Hydrogen acid, methyl iodide, ethyl iodide, ethyl 1,1-diiodide, acetyl Luiodide, aluminum iodide, chromium iodide, lithium iodide and iodide Potassium. In certain implementations of the invention, the promoter used is hydrogen or C₁~ C_TenA It contains an alkyl group. Halogenation promoters are preferably iodine and methylta. Contains ip groups. The second component of the catalyst system used in the method of the present invention comprises at least one It is composed of a iridium-based compound. First, the reaction of the present invention is more particularly performed in the presence of a homogeneous catalyst. Paraphrase If this is the case, this is the form in which the iridium-based compound is soluble in the reaction mixture. Means that Some of these iridium-based compounds are in insoluble form It should be noted that there is no significant difficulty in performing the reaction when present in a Should be. Any material that is soluble or can be dissolved in the reaction medium under the conditions of the practice of the present invention. Rhidium compounds can also be used. Non-limiting examples particularly suitable for carrying out the invention Is an iridium metal, a simple salt, an oxide or a coordination complex of this metal. An example of an iridium simple salt is iridium halide. More particularly, the halo Gen is selected from chlorine, bromine or iodine (preferably the latter). Hide And IrI_Three, IrBr_Three, IrCl_Three, IrI_Three・ 4H_TwoO, IrI_Four, IrBr_Three ・ 4H_TwoCompounds such as O can be used in the method of the invention. IrO_Two, Ir_Two0_Three・ XH_TwoOxides selected from O are also It can be used in the method of the present invention. For soluble coordination complexes of iridium, the most commonly used compounds are monoacids. Having a ligand selected from the combination of carbon monoxide or carbon monoxide / halogen Wherein said halogen is selected from chlorine, bromine or more particularly iodine You. However, the ligand may be selected, for example, from organic phosphating or organic nitrogenating compounds. The use of soluble iridium complexes is not excluded. A non-limiting example of a coordination complex known to those skilled in the art is (IrC1COD)_Two, Ir_Four (CO)₁₂, Ir (CO)_TwoI_Two ^-Q⁺, Ir (CO)_TwoBr_Two ^-Q⁺, Ir (CO)_Two Cl_Two ^-Q⁺Where Q is hydrogen, a group NR_Four, PR_FourThe table And the radicals R may be the same or different and represent hydrogen, hydrocarbon radicals, for example alkyl Group (preferably containing 1 to 6 carbon atoms), cycloalkyl group (preferably Or a cyclohexyl group), an aryl group (preferably a phenyl group) and It is selected from a reel alkyl group (preferably a benzyl group). These catalysts can be obtained using any method known to those skilled in the art. Thus, the preparation of an iridium-based catalyst solution suitable for practicing the present invention EP-A- 0,657,386 and International Patent Application WO 95/17963. The reaction of the present invention involves the addition of one or more other Group VIII metals in addition to iridium. It can be carried out with a catalyst system containing a genus. More particularly, the reactions are rhodium and iridium With a combination of uranium or ruthenium and iridium Or with a catalyst system based on these three metals. When such a variant is employed, the molar ratio of iridium to other related metals is: More particularly, it is in the range of 1/10 to 10/1. It is preferably 1/1 Beyond. As mentioned above, the isomerization reaction of the present invention is carried out in the presence of water and a solvent. Will be More particularly, the solvent is selected from carboxylic acids. In a first embodiment of the invention, the carboxylic acid is more particularly 2-10 carbon atoms. Selected from aliphatic carboxylic acids containing hydrogen atoms, preferably 2 to 6 carbon atoms. It is. In a second embodiment of the invention, the carboxylic acid is compatible with that synthesized during the reaction. Hit. The scope of the present invention encompasses using a mixture of two types of acids as the solvent. You. The reaction of the present invention is also performed in the presence of formic acid present in the mixture. Of course, the scope of the present invention encompasses the use of supplemental solvents which are inert under the reaction conditions. Include. Examples of this type of solvent are esters (eg, methyl propionate) , Ethers (eg, isopropyl ether, diphenyl ether, tetrahydric Lofuran, dioxane), ketone (eg, methyl isobutyl ketone), amide (Especially dimethylformamide), sulfoxide (eg, dimethylsulfoxyl) C) or aliphatic, cycloaliphatic, which may or may not be halogenated Or aromatic hydrocarbons, especially pentane, cyclohexane, benzene, toluene Or dichloromethane. Preferred cosolvents are esters or acids obtained by the process of the invention. The corresponding ester, ie the formula R¹COOR ’¹Corresponding to an ester having (II) . If a co-solvent is used, the amount of carboxylic acid is preferably greater than the amount of co-solvent. No. The carboxylic acids and / or esters produced using the method of the present invention The following equation R¹COOH (I), R¹COOR '¹(II), where R¹And R '¹Represents (n-1) carbon atoms where n is greater than or equal to 3 contains. Group R^TwoThe above remarks regarding the nature of this remain valid in this case. That As a result, R^TwoThe general and specific definitions given for are the groups R¹And R '¹To It can be mentioned and given. Of course, group R¹, R '¹And R^TwoCan be the same or different. The reaction of the present invention is directed to an alcohol or ester containing a plurality of hydroxyl groups. When carried out in the presence of phenol, the product formed is the amide that was in the reacting ester. Carboxyl functions as high as droxyl functions (but they are free (Whether or not esterified). The process of the present invention allows for the production of a large number of carboxylic acids, more particularly the production of the following acids: I do. That is, ・ Propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, isovaleric acid, pivalic acid, caproic acid , Capric, lauric, myristic, palmitic or stearic acid A saturated aliphatic monocarboxylic acid, such as ・ Methylmalonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberin Acids, saturated aliphatic dicarboxylic acids such as azelaic acid or sebacic acid, ・ Propiolic acid, methacrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, pentenoic acid, Nesioic acid, tiglic acid, oleic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid or Is an unsaturated aliphatic mono- or dicarboxylic acid such as mesaconic acid, ・ Saturated or unsaturated such as camphoric acid, kikuic acid or cyclohexanecarboxylic acid Saturated carbocyclic carboxylic acids, A heterocyclic carboxylic acid such as nicotinic acid, isonicotinic acid or picolinic acid; -Benzoic acid, phthalic acid, isophthalic acid or terephthalic acid, naphthalene carb Aromatic carbocyclic carboxylic acids such as acid or toluic acid, ・ Saturated aryl aliphatic carboxylic acids, especially 2-phenylacetic acid, arylpropion Acid (eg, 2-phenylpropionic acid, 2- (4-isobutylphenyl) pro Pionic acid, 2- (3-benzoylphenyl) propionic acid, 2- (6-methoxy) -2-naphthyl) propionic acid) or 2-phenylpropenoic acid Or unsaturated acids such as cinnamic acid, Α-chloropropionic acid, α-bromopropionic acid, α-bromobutyric acid, trif Fluoroacetic acid, 3,3,3-trifluoropropionic acid, monofluoro-o-benzo Perfluoro acid, monofluoro-m-benzoic acid, monofluoro-p-benzoic acid, 2,3-di Fluorobenzoic acid, 2,4-difluorobenzoic acid, 2,5-difluorobenzoic acid , 3,4-difluorobenzoic acid, 2,3,6-trifluorobenzoic acid, 2,4 5-trifluorobenzoic acid, 2,3,4,5-tetrafluorobenzoic acid, penta Fluorobenzoic acid, α, α, α-trifluoro-o-toluic acid, α, α, α- Trifluoro-m-toluic acid, α, α, α-trifluoro-p-toluic acid, Monochloro-o-benzoic acid, monochloro-m-benzoic acid, monochloro-p-benzo Perfumed acid, 2,3-dichlorobenzoic acid, 2,4-dichlorobenzoic acid, 2,5-dichloro Benzoic acid, 2,6-dichlorobenzoic acid, 3,4-dichlorobenzoic acid, 3,5- Dichlorobenzoic acid, 2,3,5-trichlorobenzoic acid, 2,3,6-trichloro Benzoic acid, 2-chloro-4,5-difluorobenzoic acid, 3-chloro-2,4,5 -Trifluorobenzoic acid, monobromo-o-benzoic acid, monobromo-m-benzoic acid Acid or Halogenated aliphatic or aromatic acids such as monobromo-p-benzoic acid, -2-acetylbenzoic acid, 4-acetylbenzoic acid, 2-benzoylbenzoic acid or Is an oxo acid such as 4-benzoyl benzoic acid. More particularly, the invention relates to propionic acid, butyric acid, caproic acid, capric acid, lauri Acid, such as phenylacetic acid or valeric acid, or their esters. Especially suitable for. Corresponds with alcohols and formate esters containing multiple hydroxyl groups. When producing an acid or ester, the method of the present invention comprises adipic acid or adipic acid. Ester or terephthalic acid or its ester You. The process of the present invention comprises a compound of formula (IV) [Where R^ThreeIs a phenyl capable of carrying one or more substituents R Or represents a naphthyl group, and R represents one of the following groups: .Linear or branched alkyl or alkenyl containing 1 to 12 carbon atoms Groups, preferably linear or branched alkyl groups containing 1-4 carbon atoms, A linear or branched alkoxy group containing 1 to 12 carbon atoms, preferably A linear or branched alkoxy group containing 1 to 4 carbon atoms, Linear or branched acyl groups containing 2 to 8 carbon atoms, preferably acetyl Or a benzoyl group, A linear or branched acyloxy group containing 2 to 8 carbon atoms, preferably Acetoxy group, A linear or branched acylamide group containing 1 to 8 carbon atoms, preferably Acetamide group. ] Particularly suitable for the preparation of arylpropionic acids having The description of the types of these substituents is given by way of illustration and Nor is it restrictive. The number of substituents on a ring can be easily determined by one skilled in the art. It is generally 1 ~ 3. A specific example is 2- (benzoylphenyl) propionic acid (ketoprofen (K etoprofene) (registered trademark)), 2- (4-isobutylphenyl) pro Pionic acid (Ibuprofen®) and 2- (6-Methoxynaphthyl) propionic acid (Naproxene) (Registered trademark)). The acid having formula (IV) is represented by the following reaction scheme: It can be manufactured using The compound having the formula (D) is obtained by isomerization of the compound (C) using the method of the present invention. Can be obtained. One possible route to compounds having formula (C) is to convert the ketone compound (A) This is a route of reducing to coal (B) and then esterifying with formic acid. (A) and (B) can be used conventionally, for example by catalytic hydrogenation, The medium is a periodic table, optionally deposited on a support, preferably carbon black. In the presence of a fine noble metal of Group VIII, preferably palladium) obtain. For the esterification reaction, it may be an acid catalyst such as sulfuric acid or sulfonic acid, especially In the usual manner in the presence of p-toluenesulfonic acid. Thus, the arylpropionic acid is reduced by reducing the corresponding ketone. The corresponding alcoholic esthetic obtained by itself 1-arylethyl formate obtained by the isomerization. Thus, arylpropionic acids are produced by the method of the present invention. Formula CH_Three -CHR^Three-COOR^Four(Here R^FourIs usually a group -CH- (R^Three) (CH_Three) It should be noted that the ester may have concomitant formation. Thus, the process of the present invention provides for a specific partial pressure of carbon monoxide and for the duration of the reaction. And maintaining a particular concentration of the reacting ester. Thus, the partial pressure of carbon monoxide is 0.1 × 10^FivePa to 25 × 10^FivePa's Kept in range. The pressure is expressed in Pascal absolute and measured hot, i.e. at the reaction temperature. It is. In a more particular implementation of the invention, the partial pressure of carbon monoxide is 0.5 × 10^FivePa Higher, preferably 10^FiveIt is maintained higher than Pa. The partial pressure of carbon monoxide is advantageously 15 × 10^FiveSmaller than Pa. More particularly, This is 10 × 10^FiveSmaller than Pa. A second important feature of the present invention is that the amount of ester reacted To be kept below 20% by weight of the mixture. The abovementioned amount of ester preferably does not exceed 10% by weight of the reaction mixture. Book In a particularly advantageous embodiment of the invention, the amount of ester reacted is that of the reaction mixture. Does not exceed 5% by weight. When the reaction is carried out continuously, the characteristics defined above are preferably those of the reaction. It is kept constant during the process. The partial pressure of carbon monoxide is always in the range specified above. It should be noted that, as long as the When the reaction is performed batchwise, the amount of ester that reacts depends on whether the ester is involved in the reaction. And decreases over time as consumed, but remains below the indicated value. You. With respect to the partial pressure of carbon monoxide, it may be as long as it is within the indicated range of values. It may or may not be kept constant. The two features that have been described are essential for obtaining a process with improved productivity. Su. The isomerization method of the present invention is performed in the presence of water. More particularly, the amount of water Expressed as the weight of the compound ranges from 0 (excluded) to 5%. Advantageously, the amount Ranges from 0 (excluded) to 2% by weight. It should be noted that water plays an important role in the method . This is especially true in the partial vaporization zone (flash) of the mixture (described below). To help keep the catalyst in solution. It can also be done under anhydrous conditions It can limit secondary reactions known to occur in the process. Furthermore, the amount of halogenation promoter maintained during the reaction is more particularly dependent on the reaction mixture. . It is in the range of 1% to 20% by weight. The amount of halogenation accelerator is preferably Ranges from 1% to 15% by weight of the reaction mixture. Note that the amounts of accelerators mentioned above are given as indications It should be. One skilled in the art will recognize this compound (a beneficial effect on the activity and stability of the catalyst). Economics associated with maximum efficiency and the cost of recycling the compound to the process Is free to resolve the optimal compromise between strategic considerations. The supplement to 100% is constituted by the solvent for the reaction. More particularly, the solvent is a fat From fatty acids and / or formed acids, optionally formed esters, and formic acid Can be. In a particular variant of the invention, the amount of formic acid present in the reaction medium depends on the reaction mixture Less than 15% by weight. The amount of formic acid is Preferably it is kept below 12% by weight of the reaction mixture, more particularly below 10% by weight. Furthermore, using an advantageous embodiment of the present invention, the free The amount of boric acid exceeds 25% by weight of the mixture and the total amount of the constituents of the reaction mixture is inverse. 100% by weight of the reaction mixture. More particularly, the amount of free carboxylic acid depends on the reaction mixture More than 30% by weight, preferably more than 40% by weight of the reaction mixture. Ester formed in the reaction or formed during the reaction, if a co-solvent is present The amount by weight of the ester of the acid formed is preferably less than the amount of acid formed. Squid or equal. HCOOH / R molar ratio¹COOR ’¹May be other than 1 under the reaction conditions, ie It should be noted that it can be larger or smaller than this value . The reaction can of course be carried out in a molar ratio of 1. Generally, the total concentration of iridium in the reaction medium is between 0.1 and 100 mmol / l. Range, preferably in the range of 1 to 25 mmol / l. The isomerization reaction of the present invention preferably comprises the presence of less than 2000 ppm of corroding metals. Done below. Corrosive metals, especially iron, nickel Kel, chromium and molybdenum. The amount of corrosive metal in the reaction mixture is selective Known to those skilled in the art, such as precipitation, liquid extraction or passage over ion exchange resins Maintained using methods. The reaction is generally performed at a temperature in the range from 150 ° C to 250 ° C. More special In addition, the reaction temperature is in the range of 175 ° C to 210 ° C. It is preferably It is in the range of 175 ° C to 200 ° C. The total pressure at which the reaction takes place is generally above atmospheric pressure. More particularly, it is 10 0x10^FiveLess than Pa, preferably 50 × 10^FiveLess than or equal to Pa No. The pressure is expressed in Pascal absolute pressure and hot, ie at the reaction temperature Measured. The reaction is performed in a device that is resistant to corrosive media. Thus, zirconium Or Hastelloy® of C or B type Alloys are particularly suitable for the conditions under which the reaction is carried out. During the start, the various components are agitated to ensure proper homogeneity of the reaction mixture Is introduced into a suitable reactor equipped with The reactor is mechanically stirred for the reaction mixture Including means (preferred ), Operation without such means is not excluded, since the mixture is Because it can be homogenized by introducing carbon monoxide into the reactor. It should be noted. It should be noted that the reaction can be conveniently performed in a piston reactor. It is. Combinations of multiple stirred and piston reactors are of course possible. The reaction mixture at the reactor outlet separates the product of the reaction mixture containing the catalyst To be processed in an appropriate manner. For this purpose, if the reaction is carried out continuously, the mixture is depressurized and Conventional techniques consisting of causing evaporation can be used. The operation involves applying heat. With or without heat (as preferred), ie under adiabatic conditions Can be The vaporization portion consists of the majority of the reaction products and the iodine-containing promoter. Including catalyst The other part is in solution and is advantageously recycled to the reactor, usually using a pump Is done. The vaporizing moiety comprising the product acid and / or ester is then, as usual, It is sent to a purification zone consisting of various distillation columns. Carbon monoxide can be introduced directly into the reactor, but It also means that carbon monoxide is not directly degassed to the zone for partial vaporization of the reaction mixture As such, it can be introduced into a zone for recycling the non-vaporized liquid fraction. This purpose Therefore, the introduction of carbon monoxide using the latter possibility is more particularly This takes place downstream of the pump for recirculating the reaction mixture. Now, embodiments of the present invention will be given. Example Example 1 152.7 mg (0.455 mmol) of formula (IrClCOD)_Two(here, COD stands for 1,5-cyclooctadiene), 18.109 g Of ethyl formate (244 mmol), 4.732 g of methyl iodide (38 . 8 mmol) and 29.4 g of acetic acid were added to 125 ml of B2 Hastelloy (Ha). (stelloy) introduced into the autoclave. Cold carbon monoxide was introduced into the autoclave to a pressure of 10 bar and Heat to 200 ° C. for 90 minutes with stirring. Reactants by gas phase chromatography and high performance liquid chromatography After analysis, the following yields were obtained: That is, -13% propionic acid (propanoic acid). Example 2 151.4 mg (0.451 mmol) of dimer (IrClCOD)_Two, 18 . 177 g of crotyl formate (182 mmol), 4.963 g of methylyo Azide (38.8 mmol) and 28.6 g of acetic acid were added to 125 ml of B2 lotus. It was introduced into a Hastelloy autoclave. Cold carbon monoxide is introduced into the autoclave to a pressure of 10 bar and Heat to 200 ° C. for 90 minutes with stirring. After analyzing the reaction, the following yields were obtained: That is, 0.7% of 3-pentenoic acid and γ-valerolactone (the lactone of 3-pentenoic acid) Tons), 2.5% 2-methylbutyric acid, 0.1% valeric acid (pentanoic acid). Example 3 152.7 mg (0.455 mmol) of dimer (IrClCOD)_Two, 20 . 15 g of 1- (6-methoxynaphthyl) ethyl formate, 4.732 g of medium Cyliodide and 29.4 g of propionic acid were added to 125 ml of B2 Hastelloy. (Hastelloy) Introduced into the autoclave. Cold carbon monoxide was introduced into the autoclave to a pressure of 10 bar and Heat to 190 ° C. for 60 minutes with stirring. Analysis of the reaction revealed formation of 2- (6-methoxynaphthyl) propanoic acid. I was caught.

Claims

[Claims] 1. Converting at least one ester of the formula HCOOR ² (III) wherein R ² contains (n-1) carbon atoms where n is greater than or equal to 3 with water, a solvent, and By reacting in the presence of a catalyst system comprising at least one halogenated promoter and at least one iridium-based compound, the compounds of the formula R ¹ COOH (I), R ¹ COOR ′ ¹ (II Wherein the radicals R ¹ and R ′ ¹ may be the same or different and n contains (n−1) carbon atoms, wherein n is greater than or equal to 3; and / or in a corresponding method for producing an ester, to 0.1 × 10 ⁵ Pa never maintain the partial pressure of carbon monoxide in the range of 25 × 10 Pa, and, esters of the formula HCOO R ² It said method characterized by maintaining the amount of 20% MatsuMitsuru the weight of the reaction mixture. 2. 2. The method according to claim 1, wherein the reaction is carried out by keeping the partial pressure of carbon monoxide greater than or equal to 0.5 × 10 ⁵ Pa, preferably greater than or equal to 10 ⁵ Pa. The method described in. 3. Reaction, the partial pressure of carbon monoxide 15 × 10 ⁵ Pa greater than or equal to, preferably characterized by being carried out by keeping 10 × 10 ⁵ Pa greater than or equal to, claim 1, wherein Or the method according to item 2. 4. Reaction, less than 10% by weight of the reaction mixture of esters of the formula HCOOR ^2, preferably characterized by being carried out by maintaining less than 5% by weight of the reaction mixture, claim 1, wherein - A method according to any one of the preceding claims. 5. The reaction is characterized in that the reaction is carried out by maintaining the amount of water in the range from 0 (excluded) to 5% by weight of the reaction mixture, preferably in the range from 0 (excluded) to 2% by weight of the reaction mixture. The method according to any one of claims 1 to 4, wherein 6. The reaction is carried out by maintaining the amount of halogenated promoter in the range from 0.1% to 20% by weight of the reaction mixture, preferably in the range from 1% to 15% by weight of the reaction mixture. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized by the features. 7. The reaction is carried out in the presence of a solvent selected from aliphatic carboxylic acids containing 2 to 10 carbon atoms or acids corresponding to the carboxylic acids synthesized in the reaction or a mixture of these two types of acids. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the method is performed. 8. The reaction according to claims 1 to 7, characterized in that the reaction is carried out in the presence of an amount of formic acid which is kept below 15% by weight of the reaction mixture, preferably below 12% by weight of the reaction mixture. A method according to any one of the preceding claims. 9. 9. The method according to claim 8, wherein the amount of formic acid is kept below 10% by weight of the reaction mixture. 10. 8. The method according to claim 7, wherein the amount of free carboxylic acid present in the reaction mixture exceeds 25% by weight of the mixture and the total amount of the components of the reaction mixture constitutes 100% by weight of the reaction mixture. 10. The method according to any one of claims 9 to 9. 11. Reaction, characterized by being carried out in the presence of a co-solvent selected from an ester of formula R ¹ COOR ^'1, A method according to any one of claims paragraph 1 to 10 wherein . 12. 12. The process according to claim 11, wherein the weight content of the co-solvent is less than or equal to the weight content of the acid produced. 13. The reaction may comprise at least one functional group containing at least one oxygen, sulfur, nitrogen or halogen type atom of the formula HCOOR ^2, wherein R ² comprises 2-20 carbon atoms. Represents an aliphatic group containing, a cycloaliphatic group containing 3 to 10 carbon atoms, an aryl group containing 6 to 20 carbon atoms, or an arylalkyl group containing 7 to 21 carbon atoms) The method according to any one of claims 1 to 12, which is performed in the presence of an ester represented by the following formula: 14． The method according to claim 1, wherein the reaction is performed in the presence of a halogenated promoter selected from an iodine-containing compound or a precursor of such a compound. The described method. 15. The method according to any one of claims 1 to 14, wherein the reaction is performed continuously. 16. The resulting acid has the formula (IV): [Wherein, R ³ represents a phenyl or naphthyl group capable of carrying one substituent or a plurality of substituents R, and R represents a linear group containing 1 to 12 carbon atoms or A branched alkyl or alkenyl group, preferably a linear or branched alkyl group containing 1 to 4 carbon atoms, a linear or branched alkoxy group containing 1 to 12 carbon atoms, preferably Is a linear or branched alkoxy group containing 1 to 4 carbon atoms, a linear or branched acyl group containing 2 to 8 carbon atoms, preferably an acetyl or benzoyl group, A linear or branched acyloxy group containing 2 to 8 carbon atoms, preferably an acetoxy group; a linear or branched acylamide group containing 1 to 8 carbon atoms, preferably an acetamido group Represents one) The method according to any one of claims 1 to 15, wherein the arylpropionic acid is an arylpropionic acid. 17． Claims: The obtained acid is 2- (3-benzoylphenyl) propionic acid, 2- (4-isobutylphenyl) propionic acid or 2- (6-methoxynaphthyl) propionic acid. Item 17. The method according to Item 16. 18. Arylpropionic acid is obtained by isomerization of a 1-arylethyl formate obtained by esterification of the corresponding alcohol obtained by reducing the corresponding ketone itself. Item 18. The method according to item 16 or 17.