EP0885463A1 - Accumulateur alcalin a electrode negative de zinc - Google Patents

Accumulateur alcalin a electrode negative de zinc

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EP0885463A1
EP0885463A1 EP97904493A EP97904493A EP0885463A1 EP 0885463 A1 EP0885463 A1 EP 0885463A1 EP 97904493 A EP97904493 A EP 97904493A EP 97904493 A EP97904493 A EP 97904493A EP 0885463 A1 EP0885463 A1 EP 0885463A1
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positive electrode
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Alain Millot
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Definitions

  • the present invention relates to an alkaline accumulator with a negative zinc electrode, comprising a membrane separating two electrolytes of different volume and composition, in particular an ion exchange membrane.
  • Ni-Zn accumulator can also refer to an Ag-Zn accumulator, the Ni being replaced by Ag, or to an Air-Zinc accumulator, etc.
  • the most effective remedies therefore consist in reducing the solubility of zinc in alkaline solutions, either by reducing its basicity, or by incorporating into the active mass of the negative electrode additives such as CaO in order to form insoluble complexes with the ionized forms of zinc.
  • the object of the present invention is to overcome the above-mentioned drawbacks in particular.
  • the subject of the invention is an alkaline accumulator, comprising at least one positive electrode and one negative zinc electrode in contact with an electrolyte via at least one separator impregnated with electrolyte, clamped respectively against two bipolar screens maintained by a sealing frame.
  • the positive electrode is in contact with a first electrolyte of volume and composition determined via at least one first separator, in that the negative electrode is in contact with a second electrolyte of different volume and composition of the first electrolyte via at least a second separator.
  • the first and second electrolytes are separated by a membrane constituting a filter with respect to zincates and possibly aluminates, in particular an anionic conduction membrane, defining first and second compartments.
  • the electrolyte in contact with the negative electrode is essentially contained in the porosity of the negative electrode and the second separator retaining a volume of electrolyte of between 2 and 3 cm per dm 2 of front surface. .
  • the electrolyte in contact with the negative electrode consists for example of an aqueous solution of KOH of initial concentration between 4 and 8 M in which has been dissolved between 70 and 100 g of aluminum, or of concentration between 3 and 4 M.
  • This KOH solution with a concentration between 3 and 4 M can also comprise a zinc complexing agent, for example a lignosulfonate or stanates in a concentration between 0.01 and 0.1 M.
  • a zinc complexing agent for example a lignosulfonate or stanates in a concentration between 0.01 and 0.1 M.
  • the positive electrode is an Ni or Ag electrode.
  • the electrolyte in contact with the positive electrode is essentially contained in the porosity of the positive electrode and the first separator retaining a volume of electrolyte of between 3 and 8 cm per dm 2 of apparent surface.
  • the electrolyte in contact with the positive electrode is for example constituted by a KOH solution with a concentration of between 4 and 8 M, and can also comprise 1 M of LiOH.
  • the membrane has an anionic conduction given for example for at least 90% of the current passing through it by OH-anions.
  • the membrane is provided, in a free part, with at least one device allowing the passage of the gases released by the electrodes between the first and second compartments.
  • the accumulator comprises first and second reserves of 1 electrolyte respectively in the bottoms of the first and second compartments; the accumulator being in a vertical use position.
  • the positive electrode can also be a porous gas electrode, supplied with oxygen or air.
  • FIG. 1 a partial cross-section view of a module characteristic of a stack of bipolar electrodes of an accumulator according to the invention
  • FIG. 3 a second embodiment of a gas passage means between two compartments of an accumulator according to the invention, respectively containing different electrolytes.
  • An advantage of the present invention is to improve the behavior of the positive nickel electrode during its cycling.
  • composition of the zinc electrode uses a formulation already well known.
  • the active mass consists of an active material ZnO, of Ca (OH) 2 / of an additive limiting the self-discharge of the zinc or with the charge the evolution of hydrogen, such as CdO, Sn0 2 , Pt> 0 2 , pulp fibrilization binders (such as PTFE, abbreviation for polytetrafluoroethylene) and partial gelation (carboxymethylcellulose).
  • an additive limiting the self-discharge of the zinc or with the charge the evolution of hydrogen, such as CdO, Sn0 2 , Pt> 0 2
  • pulp fibrilization binders such as PTFE, abbreviation for polytetrafluoroethylene
  • partial gelation carboxymethylcellulose
  • the active mass is pasted on a collector of the nickel or copper foam type, beforehand galvanized or cadmium-plated or lead-sealed, approximately one third of the active mass being impregnated in this foam, the other two thirds being on the surface.
  • the present invention uses two separate electrolytes, one in contact with the positive electrode, the other with the negative electrode; their separation being ensured by a membrane, in particular an ion exchange membrane.
  • its volume can advantageously be small and more precisely slightly greater than the volume of electrolyte necessary for good wetting of all the porosity of the negative electrode.
  • this volume can be increased by an additional reserve of electrolyte of 2 to 3 cm 3 per dm 2 of active surface, corresponding to the wetting of a fibrous separator, for example a separator sold under the registered trademark VILEDON FS 2119 by the company Cari FREUDENBERG. Its thickness after mounting (therefore compression) is of the order of 0.15 mm.
  • the electrolyte reserve is obtained by stacking one or two layers of said separator.
  • the concentration of zincates can become high for a very alkaline electrolyte such as a KOH solution of concentration 6 to 8 M.
  • Another means according to the invention for reducing the solubility of zinc consists in using a less concentrated KOH solution, for example between 3 and 4 M without dissolving aluminates therein.
  • a less concentrated KOH solution for example between 3 and 4 M without dissolving aluminates therein.
  • a zinc complexing agent such as lignosulfonate of potassium.
  • the zinc complexed by the above-mentioned compound is then in the form of a larger ion than the zincate ion, thereby reducing its passage through the anionic membrane.
  • the present invention is not limited to an ion exchange membrane and can extend to other membranes, letting OH ⁇ pass, and constituting an effective filter vis-à-vis zincates and possibly aluminates.
  • the electrolyte is made weak, it is never zero and, under these conditions, the transport of zincate ions in the electrolyte where the positive electrode is immersed should be avoided.
  • the membrane must therefore prevent the passage of zinc anions and aluminates as much as possible; it is advantageous to use a membrane having an anionic conduction provided by the OH- anions for at least 90% of the current passing through it.
  • the membrane is not asked, as is the case for all the embodiments hitherto published, to hinder the progression zinc dendrites, but essentially protect the positive nickel electrode.
  • the electrolyte in contact with the positive electrode is essentially contained in the porosity of the positive electrode and one or more separators retaining a volume of electrolyte between 3 and 8 cm 3 per dm 2 of apparent surface.
  • the electrolyte used is a KOH solution at a concentration between 4 and 8 M. It is also possible, as is very generally practiced, to use a solution of KOH comprising 1 M in LiOH.
  • FIG. 1 illustrates, by way of nonlimiting example, a module 1 characteristic of a stack of bipolar electrodes 2 and 3 of an accumulator according to the invention, the detailed description and the characteristics of each component of which are given below. after.
  • a positive electrode 4 is pressed against the internal face of the bipolar screen 5 of the first bipolar electrode 2.
  • the electrode 4 is constituted by a nickel foam impassed by an active mass, the composition of which is: active material: Ni (OH) 2 spherical, of density 2, containing 3% Co and 6% Cd; - additive: CoO, nickel powder; PTFE binder (abbreviation for polytetrafluoroethylene). Its surface capacity is, in free electrolyte, 4 Ah / dm measured by discharge at the 0.2 C regime.
  • the thickness is 1 mm.
  • the volume of electrolyte impregnating it is 4.5 cm 3 / dm 2 .
  • the current is collected by pressing electrode 4 on the bipolar screen 5.
  • the bipolar screen 5 is held by its ends 6 and 7 at the frame 8 ensuring 1 * sealing of the module 1.
  • separators 9i VILEDON FS 2119 impregnated with electrolyte.
  • the electrolyte is a KOH solution with a concentration of 7.5 M.
  • the apparent surface of the separators 9i is such that they overflow by 2 mm relative to the two vertical sides of the positive electrode 4. On the other hand, this overflow is 5 mm from the underside of the positive electrode.
  • ion exchange membrane 10 sold under the registered trademark NEOSEPTA AMH by the company TOKUYAMA SODA, three of the sides (two vertical sides + one lower side) projecting relative to those of the 9i separators of such that, on a strip 5 mm wide, the membrane 10 is pressed on three of the abovementioned sides against the sealing frame 8.
  • the space between the bipolar screen 5 and the membrane 10 defines a positive compartment il.
  • a separator 12 VILEDON FS 2119 impregnated with electrolyte is a KOH solution of 8 M concentration in which 80 g of aluminum / dm 3 has been dissolved. Its dimensions are the same as those of the separators 9i arranged on the side of the positive electrode 4.
  • a negative electrode 13 is pasted on cadmium-plated or leaded nickel or copper foam with an initial thickness of 2 mm.
  • the face of the negative electrode 13, opposite to that in contact with the separator 12, is pressed on the bipolar screen 14 of the second bipolar electrode 3.
  • the ends of the bipolar screen 14 are held by a second frame 15 ensuring the sealing of the module 1 and the pinching of the membrane 10 against the first frame 8.
  • the space between the bipolar screen 14 and the membrane 10 defines a negative compartment 16.
  • the active mass of the negative electrode 13 consists of: - Active material: ZnO 75%;
  • - a binder comprising 10% of carboxymethylcellulose and 3% of PTFE.
  • the electrode 13 is wetted by the electrolyte described above (8 M concentration KOH solution comprising in the dissolved state 80 g / dm 3 of aluminum).
  • the apparent surface of the electrode is 1 dm 2 and has the same dimensions as the positive electrode 4. Its discharge at 0.2 C shows that the restored capacity is 6 Ah.
  • the bipolar screens 5 and 14 respective to the bipolar electrodes 2 and 3 consist for example of a polymer made electronically conductive by a carbon charge.
  • the screens 5 and 14 have a thickness of 0.2 mm. They are nickel-plated on their face in contact respectively with the positive electrode 4, and on their other face respectively in contact with the negative electrode 13, nickel-plated then cadmium plated.
  • This arrangement allows reserves of electrolytes 17 and 18 respectively in the bottom of the positive and negative compartments 11 and 16.
  • an ion exchange membrane 10 the sealing of which has been carried out around its entire circumference, does not unfortunately allows more passage of gases from one compartment to another.
  • Another solution consists in creating in the framework of sealing channels allowing the passage of gases outside the membrane. Such a device is difficult to produce and weakens the sealing frames.
  • FIG. 2 illustrates a first means 19 according to the invention, allowing the passage of gases while remedying the aforementioned drawbacks.
  • This passage means 19 is also symbolically represented in FIG. 1.
  • An orifice 20 is arranged in the ion-exchange membrane with a thickness of between 0.1 and 0.5 mm, and this in an area where it is not in contact with the separators 9i, 12 or electrodes 4, 13, soaked in electrolyte, that is to say in a marginal zone close to the sealing zone.
  • the latter In order to avoid any risk of passage of the electrolyte through the orifice 20, the latter has a diameter between 1 and 5 mm and its walls will have a clearly hydrophobic characteristic.
  • the membrane 10 is drilled right through a hole 21 of determined diameter to allow the assembly of a first PTFE sheath 22 force fitted into a second sheath 23.
  • the inside diameter of the hole 21 drilled in the membrane 10 corresponds to the outside diameter of the second sheath 23 and the inside diameter of the first sheath 22 corresponds to the diameter of the orifice 20.
  • the two sleeves 22 and 23 respectively have two flanges 24 and 25 which, after fitting the two sleeves 22 and 23, pinch the membrane 10.
  • the thickness of the flanges 24 and 25 is less than 0.8 mm.
  • the number of these passages 19 per element is a function of the capacity (Ah) of the element, therefore, inter alia, of its dimensions and of the regime applied during overloads (intensity and duration).
  • grooves 26i, 27i are arranged on the internal faces of the screens bipolar 5, 14 and extend beyond the surface occupied by the ion exchange membrane 10.
  • the screen 5 is grooved in two directions, for example perpendicular over its entire surface, excluding the marginal zones used for sealing by the frame.
  • One end of the membrane 10 is not connected to the frame 8, 15 and is said to be free. This free end 28 faces the grooves 26i and 27i arranged respectively in the bipolar screens 5 and 14.
  • An elastomer 29 is overmolded on the free end
  • the elastomer 29 closes the first and second compartments 11 and 16 and defines an intermediate space 30 between the external sealing frame 8, 15 and the internal faces of the bipolar screens 5 and 14.
  • Oxygen can therefore be transported via the intermediate space 30, delimited by the sealing frame 8, 15, the bipolar screens 5 and 14 grooves, from one compartment to the other 16.
  • the bipolar screen 14, for its face in contact with the zinc electrode 13 only has grooves 27i in a zone 31 extending substantially between the frame 8, 15 and the zinc electrode 13.
  • the grooves can extend in one or more directions, thus allowing the passage of gases from the intermediate zone 30 to the zinc electrode 13 via the preceding zone 31 or vice versa.
  • the passage of the gases 19 is therefore defined by the grooves 26i and 27i and by the intermediate space 30.

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Abstract

Accumulateur alcalin, comportant au moins une électrode positive (4) et une électrode négative (13) de zinc en contact avec un électrolyte via au moins un séparateur (9i; 12) imprégné d'électrolyte, serrées respectivement contre deux écrans bipolaires (5 et 14) maintenus par un cadre d'étanchement (8, 15), caractérisé en ce que l'électrode positive (4) est en contact avec un premier électrolyte de volume et de composition déterminés via au moins un premier séparateur (9i), en ce que l'électrode négative (13) est en contact avec un deuxième électrolyte de volume et de composition déterminés différents du premier électrolyte via au moins un deuxième séparateur (12), et en ce que les premier et deuxième électrolytes sont séparés par une membrane (10) constituant un filtre vis-à-vis des zincates et éventuellement des aluminates, notamment une membrane à conduction anionique, définissant des premier et deuxième compartiments (11 et 16).

Description

ACCUMULATEUR ALCALIN A ELECTRODE NEGATIVE DE ZINC
La présente invention concerne un accumulateur alcalin à électrode négative de zinc, comportant une membrane séparant deux electrolytes de volume et de composition différents, notamment une membrane échangeuse d'ions.
La description qui suit est faite pour un accumulateur Ni-Zn mais peut aussi bien se rapporter à un accumulateur Ag-Zn, le Ni étant remplacé par de l'Ag, ou à un accumulateur Air-Zinc, etc...
De nombreux travaux ont été entrepris depuis les vingt dernières années en vue de la mise au point d'un accumulateur Ni-Zn présentant une longévité en cyclage satisfaisante.
Naguère, il était admis que la mauvaise tenue en cyclage de l'accumulateur Ni-Zn était due à des courts- circuits provoqués par les dendrites de zinc se formant à la charge.
Or, les dendrites ont d'autant plus tendance à se former que la concentration en zincates dans 1 'electrolyte en contact avec l'électrode négative est plus grande.
Les remèdes les plus efficaces consistent donc à diminuer la solubilité du zinc dans les solutions alcalines, soit en en diminuant la basicité, soit en incorporant dans la masse active de l'électrode négative des additifs tels que CaO afin de former des complexes insolubles avec les formes ionisées du zinc.
Enfin, il a été également signalé l'addition, dans l 'electrolyte, d'ions métalliques tels que Pb4+ ou de composés capables d'agir sur la morphologie des dépôts de zinc.
Par la combinaison de ces différents moyens, il a été signalé par CAIRNS (J. Electrochem. Soc, 1993, 140. 2, pp 289-293) que le problème des dendrites était résolu mais qu'en revanche la longévité en cyclage, de l'ordre de 500 cycles, bien que considérablement augmentée par rapport aux meilleures réalisations du passé (200 cycles) , était limitée par la déficience des électrodes positives de nickel.
Des travaux effectués par la Demanderesse ont conduit à la même conclusion que CAIRNS.
La présente invention a pour but de pallier notamment les inconvénients précités.
A cet effet, l'invention a pour objet un accumulateur alcalin, comportant au moins une électrode positive et une électrode négative de zinc en contact avec un electrolyte via au moins un séparateur imprégné d'electrolyte, serrées respectivement contre deux écrans bipolaires maintenus par un cadre d'étanchement.
Selon l'invention, l'électrode positive est en contact avec un premier electrolyte de volume et de composition déterminés via au moins un premier séparateur, en ce que 1*électrode négative est en contact avec un deuxième electrolyte de volume et de composition déterminés différents du premier electrolyte via au moins un deuxième séparateur. Les premier et deuxième electrolytes sont séparés par une membrane constituant un filtre vis-à-vis des zincates et éventuellement des aluminates, notamment une membrane à conduction anionique, définissant des premier et deuxième compartiments.
Selon une caractéristique de la présente invention l'electrolyte en contact avec l'électrode négative est essentiellement contenu dans la porosité de l'électrode négative et le deuxième séparateur retenant un volume d'electrolyte compris entre 2 et 3 cm par dm2 de surface frontale.
L'electrolyte en contact avec l'électrode négative est constitué par exemple d'une solution aqueuse de KOH de concentration initiale comprise entre 4 et 8 M dans laquelle a été dissous entre 70 et 100 g d'aluminium, ou de concentration comprise entre 3 et 4 M.
Cette solution de KOH de concentration comprise entre 3 et 4 M peut comprendre en outre un complexant du zinc, par exemple un lignosulfonate ou des stanates en concentration comprise entre 0,01 et 0,1 M.
Selon une caractéristique, l'électrode positive est une électrode de Ni ou d'Ag.
Selon cette caractéristique, l'electrolyte en contact avec l'électrode positive est essentiellement contenu dans la porosité de l'électrode positive et le premier séparateur retenant un volume d'electrolyte compris entre 3 et 8 cm par dm2 de surface apparente.
L'electrolyte en contact avec l'électrode positive est par exemple constitué par une solution de KOH de concentration comprise entre 4 et 8 M, et peut comprendre en outre 1 M de LiOH. La membrane a une conduction anionique donnée par exemple pour au moins 90 % du courant la traversant par des anions 0H-.
Elle est par exemple à base de polyoxyéthylène ou de polyoxyméthylène modifié par des groupements échangeurs de type ammonium quaternaire.
Selon une caractéristique, la membrane est munie, dans une partie libre, d'au moins un dispositif permettant le passage des gaz dégagés par les électrodes entre les premier et deuxième compartiments.
Selon une autre caractéristique, l'accumulateur comporte des première et deuxième réserves d1electrolyte respectivement dans les fonds des premier et deuxième compartiments ; l'accumulateur étant dans une position d'utilisation verticale.
Enfin, l'électrode positive peut être également une électrode poreuse à gaz, alimentée par de l'oxygène ou de l'air.
D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description qui suit faite en référence aux figures annexées qui représentent respectivement :
- la figure 1, une vue en coupe transversale partielle d'un module caractéristique d'un empilement d'électrodes bipolaires d'un accumulateur selon l'invention,
- la figure 2, un premier mode de réalisation d'un moyen de passage des gaz entre deux compartiments d'un accumulateur selon l'invention, renfermant respectivement des electrolytes différents, et
- la figure 3, un deuxième mode de réalisation d'un moyen de passage des gaz entre deux compartiments d'un accumulateur selon l'invention, renfermant respectivement des electrolytes différents.
Sur ces figures, les éléments homologues sont désignés par les mêmes repères.
Un avantage de la présente invention est d'améliorer le comportement de l'électrode positive de nickel lors de son cyclage.
La composition de l'électrode de zinc reprend une formulation déjà bien connue.
La masse active est constituée d'une matière active ZnO, de Ca(OH)2/ d'un additif limitant l'auto-décharge du zinc ou à la charge le dégagement d'hydrogène, tel que CdO, Sn02, Pt>02, des liants de fibrilisation de la pâte (tels que PTFE, abréviation pour polytétrafluoréthylène) et de gélification partielle (carboxyméthylcellulose) .
La masse active est empâtée sur un collecteur du type mousse de nickel ou de cuivre préalablement zinguée ou cadmiée ou plombée, environ un tiers de la masse active étant imprégné dans cette mousse, les deux autres tiers étant en surface.
Il est avantageux de recourir, pour la collecte des charges, à un drainage frontal et à réaliser la recombinaison de l'oxygène sur l'électrode négative par la face de l'électrode en contact avec le séparateur, l'ensemble s•intégrant dans une architecture bipolaire.
La présente invention utilise deux electrolytes distincts, l'un au contact de l'électrode positive, l'autre de l'électrode négative ; leur séparation étant assurée par une membrane, notamment une membrane échangeuse d'ions.
Pour ce qui est de l'electrolyte en contact avec l'électrode négative, son volume peut être avantageusement faible et plus précisément légèrement supérieur au volume d'electrolyte nécessaire au bon mouillage de toute la porosité de l'électrode négative.
Ainsi, pour une électrode dont l'épaisseur est de l'ordre de 1 mm, on observe généralement que le volume nécessaire à son mouillage est voisin de 5 cm3 par dm2 d'électrode.
Afin d'éviter des phénomènes gênants d'assèchement de l'électrode négative, on peut augmenter ce volume par une réserve supplémentaire d'electrolyte de 2 à 3 cm3 par dm2 de surface active, correspondant au mouillage d'un séparateur fibreux, par exemple un séparateur commercialisé sous la marque enregistrée VILEDON FS 2119 par la société Cari FREUDENBERG. Son épaisseur après montage (donc compression) est de l'ordre de 0,15 mm.
Dans le cas de l'emploi du séparateur donné en exemple, la réserve d'electrolyte est obtenue par l'empilement d'une ou deux couches dudit séparateur.
Dans le cas de l'emploi de deux couches de séparateurs, pour un volume d'electrolyte de l'ordre de 7 cm3 par dm2 d'une électrode dont la capacité effective est voisine de 5 Ah/dm2 , la quantité de zinc solubilisé étant de l'ordre de 6 g, on peut voir que la majeure partie de Zn2+ est sous la forme d'oxyde ou d'hydroxyde et non de zincates.
Toutefois, même dans ce volume faible d'electrolyte, la concentration en zincates peut devenir élevée pour un electrolyte très alcalin tel qu'une solution de KOH de concentration 6 à 8 M.
Afin de réduire cette solubilité, il est dissous dans une solution de 70 à 100 g d'aluminium, qui est donc solubilisé sous la forme d'aluminates. On constate que cet ajout limite fortement la solubilité du zinc sous la forme de zincates.
Un autre moyen selon l'invention pour diminuer la solubilité du zinc, consiste à utiliser une solution de KOH moins concentrée, par exemple comprise entre 3 et 4 M sans y dissoudre des aluminates. En revanche, il est intéressant de dissoudre dans cette solution des stannates en concentration comprise entre 0,01 et 0,1 M. Il est également intéressant de dissoudre dans cette solution une petite quantité d'un complexant du zinc, tel que le lignosulfonate de potassium.
Le zinc complexé par le composé précité se présente alors sous forme d'un ion plus volumineux que l'ion zincate réduisant ainsi son passage à travers la membrane anionique.
Concernant la membrane, des bons résultats ont été obtenus avec une membrane à conduction anionique. La présente invention ne se limite pas à une membrane échangeuse d'ion et peut s'étendre à d'autres membranes, laissant passer les 0H~, et constituant un filtre efficace vis-à-vis des zincates et éventuellement des aluminates.
En effet bien que la solubilité des zincates dans
1'electrolyte soit rendue faible, elle n'est jamais nulle et, dans ces conditions, il convient d'éviter le transport des ions zincates dans l'electrolyte où est immergée l'électrode positive.
De plus, il est observé que la présence d'une concentration élevée en aluminates dans l'electrolyte
(supérieure par exemple à 80 g/dm3 exprimé en aluminium) diminue, comme pour les zincates, la capacité restituable pour l'électrode positive.
La membrane doit donc empêcher le plus possible le passage des anions zincates et aluminates ; il est avantageux d'utiliser une membrane présentant une conduction anionique assurée par les anions OH- pour au moins 90 % du courant la traversant.
Des résultats satisfaisants ont été obtenus avec des membranes à base de polyoxyéthylène ou de polyoxyméthylène modifié par des groupements echangeurs de type ammonium quaternaire.
Ainsi, selon la présente invention, on ne demande pas à la membrane, comme c'est le cas pour tous les modes de réalisation jusqu'alors publiés, de gêner la progression des dendrites de zinc, mais essentiellement de protéger l'électrode positive de nickel.
Cependant, une membrane n'étant jamais parfaitement sélective, on peut observer, malgré son emploi, la présence de zincates et éventuellement d'aluminates dans 1 'electrolyte où est placée l'électrode positive.
Afin de retarder le plus possible le moment où la concentration en anions zincates et aluminates devient gênante pour l'électrode de nickel, il est avantageux de disposer d'un volume excédentaire d'electrolyte dans le compartiment où se trouve l'électrode positive.
Ainsi, en plus du volume d'electrolyte nécessaire au mouillage de la porosité de l'électrode positive, on dispose d'une réserve constituée par l'imprégnation par 1 'electrolyte de séparateurs de haute porosité, par exemple fibreux, qui sont serrés entre l'électrode positive et la membrane échangeuse d'ions.
Toutefois, cette masse d'electrolyte ne peut pas être trop élevée, sous peine de diminuer exagérément les caractéristiques massiques du générateur ou/et d'entraîner des chutes ohmiques rédhibitoires lors de fonctionnements à fortes densités de courant.
Ainsi, de bons résultats sont obtenus avec trois ou quatre épaisseurs de séparateur VILEDON FS2119 qui permettent une rétention de l'ordre de 6 à 8 cm3 d'electrolyte par dm2 d'électrode.
Dans un mode de réalisation particulier d'un accumulateur selon l'invention, l'electrolyte en contact avec l'électrode positive est essentiellement contenu dans la porosité de l'électrode positive et un ou des séparateurs retenant un volume d'electrolyte compris entre 3 et 8 cm3 par dm2 de surface apparente.
Par ailleurs, afin d'assurer un bon fonctionnement de l'électrode de nickel, l'electrolyte utilisé est une solution de KOH à concentration comprise entre 4 et 8 M. On peut également, comme il est très généralement pratiqué, utiliser une solution de KOH comportant 1 M en LiOH.
La figure 1 illustre, à titre d'exemple non limitatif, un module 1 caractéristique d'un empilement d'électrodes bipolaires 2 et 3 d'un accumulateur selon l'invention dont la description détaillée et les caractéristiques de chaque composant sont données ci-après.
Cette description est effectuée de la gauche vers la droite sur la figure 1.
Une électrode positive 4 est plaquée contre la face interne de l'écran bipolaire 5 de la première électrode bipolaire 2.
L'électrode 4 est constituée par une mousse de nickel empâtée par une masse active dont la composition est : matière active : Ni(OH)2 sphérique, de densité 2, contenant 3 % Co et 6 % Cd ; - additif : CoO, poudre de nickel ; liant PTFE (abréviation pour polytétrafluoréthylène) . Sa capacité surfacique est, en electrolyte libre, de 4 Ah/dm mesurée par décharge au régime 0,2 C.
Son épaisseur est de 1 mm. Le volume d'electrolyte l'imprégnant est de 4,5 cm3/dm2. La collecte de courant s'effectue par pression de l'électrode 4 sur l'écran bipolaire 5.
L'écran bipolaire 5 est maintenu par ses extrémités 6 et 7 au cadre 8 assurant 1*étanchement du module 1.
Sur la face de l'électrode positive 4, opposée à la face en contact avec l'écran bipolaire 5, sont disposés quatre séparateurs 9i VILEDON FS 2119 imprégnés d'electrolyte. L'electrolyte est une solution de KOH de concentration 7,5 M. La surface apparente des séparateurs 9i est telle qu'ils débordent de 2 mm par rapport aux deux côtés verticaux de l'électrode positive 4. En revanche ce débordement est de 5 mm par rapport au côté inférieur de l'électrode positive.
Sur les séparateurs 9i, on dispose une membrane échangeuse d'ions 10, commercialisée sous la marque enregistrée NEOSEPTA AMH par la société TOKUYAMA SODA, dont trois des côtés (deux côtés verticaux + un côté inférieur) débordent par rapport à ceux des séparateurs 9i de telle façon que, sur une bande de largeur 5 mm, la membrane 10 soit pressée sur trois des côtés précités contre le cadre d'étanchement 8.
L'espace compris entre l'écran bipolaire 5 et la membrane 10 définit un compartiment positif il. De l'autre côté de la membrane 10, on dispose un séparateur 12 VILEDON FS 2119 imprégné d'electrolyte. Cet electrolyte est une solution de KOH de concentration 8 M dans lequel a été dissous 80 g d'aluminium/dm3. Ses dimensions sont les mêmes que celles des séparateurs 9i disposés du côté de l'électrode positive 4.
Une électrode négative 13 est empâtée sur une mousse de nickel ou de cuivre cadmiée ou plombée d'épaisseur initiale 2 mm. La face de l'électrode négative 13, opposée à celle en contact avec le séparateur 12, est pressée sur l'écran bipolaire 14 de la deuxième électrode bipolaire 3.
Les extrémités de l'écran bipolaire 14 sont maintenues par un deuxième cadre 15 assurant l'étanchement du module 1 et le pincement de la membrane 10 contre le premier cadre 8.
L'espace compris entre l'écran bipolaire 14 et la membrane 10 définit un compartiment négatif 16.
La masse active de l'électrode négative 13 est constituée par : - Matière active : ZnO 75 % ;
- Additif : CdO entre 2 et 12 % ;
- un liant comprenant 10 % de carboxyméthylcellulose et 3 % de PTFE.
L'électrode 13 esi mouillée par l'electrolyte décrit précédemment (solution de KOH de concentration 8 M comprenant à l'état dissous 80 g/dm3 d'aluminium). La surface apparente de l'électrode est de 1 dm2 et a les mêmes dimensions que l'électrode positive 4. Sa décharge à 0,2 C montre que la capacité restituée est de 6 Ah.
Les écrans bipolaires 5 et 14 respectifs aux électrodes bipolaires 2 et 3 sont constitués par exemple d'un polymère rendu conducteur électroniquement par une charge de carbone.
Les écrans 5 et 14 ont une épaisseur de 0,2 mm. Ils sont nickelés sur leur face en contact respectivement avec l'électrode positive 4, et sur leur autre face respectivement en contact avec l'électrode négative 13, nickelés puis cadmiés.
Dans le mode de réalisation de la figure 1, on a représenté un accumulateur disposé verticalement.
Cette disposition permet de ménager des réserves d'electrolytes 17 et 18 respectivement dans le fond des compartiments positif et négatif 11 et 16.
S'agissant d'accumulateurs sans maintenance, il convient néanmoins que l'oxygène formé lors de la surcharge de l'électrode positive 4 puisse se recombiner avec une cinétique rapide sur l'électrode négative 13.
De même, les dégagements, même minimes, d'hydrogène sur l'électrode négative 13 sont peu gênants lorsque cet hydrogène peut être recombiné sur l'électrode positive 4.
Or une membrane échangeuse d'ions 10 dont 1'étanchement a été réalisé sur tout son pourtour ne permet, malheureusement plus, le passage des gaz d'un compartiment vers l'autre.
Des solutions pour remédier à ce problème ont déjà été proposées telles que l'utilisation d'une membrane où coexistent des zones hydrophobes (permettant le passage des gaz) et hydrophiles (où s'effectue le passage des ions) . Un tel composant est difficile à réaliser et on peut craindre que les régions frontières entre deux zones ne jouent le rôle attendu de barrière à tout transfert d'electrolyte.
Une autre solution consiste à créer dans le cadre d'étanchement des canaux permettant le passage des gaz à l'extérieur de la membrane. Un tel dispositif est difficile à réaliser et fragilise les cadres d'étanchement.
La figure 2 illustre un premier moyen 19 selon l'invention, permettant le passage des gaz tout en remédiant aux inconvénients précités.
Ce moyen de passage 19 est également représenté symboliquement à la figure 1.
Un orifice 20 est aménagée dans la membrane échangeuse d'ions d'épaisseur comprise entre 0,1 et 0,5 mm, et ceci dans une zone où elle n'est pas au contact des séparateurs 9i, 12 ou d'électrodes 4, 13, imbibées d'electrolyte, c'est à dire dans une zone marginale proche de la zone d'étanchement.
Afin d'éviter tout risque de passage de l'electrolyte par l'orifice 20, celui-ci a un diamètre compris entre 1 et 5 mm et ses parois auront une caractéristique nettement hydrophobe.
Pour obtenir cette caractéristique, on perce la membrane 10 de part en part d'un trou 21 de diamètre déterminé pour permettre l'assemblage d'un premier fourreau de PTFE 22 emmanché à force dans un deuxième fourreau 23.
Le diamètre intérieur du trou 21 percé dans la membrane 10 correspond au diamètre extérieur du deuxième fourreau 23 et le diamètre intérieur du premier fourreau 22 correspond au diamètre de l'orifice 20.
Les deux fourreaux 22 et 23 comportent respectivement deux collerettes 24 et 25 qui après emmanchement des deux fourreaux 22 et 23 viennent pincer la membrane 10.
L'épaisseur des collerettes 24 et 25 est inférieure à 0,8 mm.
Le nombre de ces passages 19 par élément est fonction de la capacité (Ah) de l'élément, donc, entre autres, de ses dimensions et du régime appliqué lors notamment des surcharges (intensité et durée) .
Plusieurs modes de réalisations d'un moyen assurant à la fois le passage du gaz et la caractéristique hydrophobe de ce moyen, peuvent être adoptées.
Selon un deuxième moyen illustré par la figure 3 permettant le passage des gaz du compartiment positif il vers le compartiment négatif 16 ou vice versa, des rainures 26i, 27i sont aménagées sur les faces internes des écrans bipolaires 5, 14 et s'étendent au-delà de la surface occupée par la membrane échangeuse d'ions 10.
Pour sa face en contact avec l'électrode positive 4, l'écran 5 est rainure suivant deux directions par exemple perpendiculaires sur toute sa surface à l'exclusion des zones marginales servant à l'étanchement par le cadre
8.
Une extrémité de la membrane 10 n'est pas reliée au cadre 8, 15 et est dite libre. Cette extrémité libre 28 est en regard des rainures 26i et 27i aménagées respectivement dans les écrans bipolaires 5 et 14.
Un élastomère 29 est surmoulé sur l'extrémité libre
28 de la membrane 10 et s'étend entre les deux écrans bipolaires 5 et 14 de part et d'autre de l'extrémité libre 28 de la membrane 10.
L'élastomère 29 vient fermer les premier et deuxième compartiments 11 et 16 et définit un espace intermédiaire 30 entre le cadre extérieur d•étanchement 8, 15 et les faces internes des écrans bipolaires 5 et 14.
L'oxygène peut donc être transporté via l'espace intermédiaire 30, délimité par le cadre d•étanchement 8, 15, les écrans bipolaires 5 et 14 rainures, d'un compartiment il à l'autre 16.
En revanche, l'écran bipolaire 14, pour sa face en contact avec l'électrode de zinc 13, ne comporte des rainures 27i que dans une zone 31 s'étendant sensiblement entre le cadre 8, 15 et l'électrode de zinc 13. Les rainures peuvent s'étendre selon une ou plusieurs directions, permettant ainsi le passage des gaz de la zone intermédiaire 30 vers l'électrode de zinc 13 via la zone 31 précédente ou réciproquement.
Le passage des gaz 19 est donc défini par les rainures 26i et 27i et par l'espace intermédiaire 30.

Claims

REVENDICATIONS
1. Accumulateur alcalin, comportant au moins une électrode positive (4) et une électrode négative (13) de zinc en contact avec un electrolyte via au moins un séparateur (9i;12) imprégné d'electrolyte, serrées respectivement contre deux écrans bipolaires (5 et 14) maintenus par un cadre d'étanchement (8,15), caractérisé en ce que l'électrode positive (4) est en contact avec un premier electrolyte de volume et de composition déterminés via au moins un premier séparateur (9i) , en ce que l'électrode négative (13) est en contact avec un deuxième electrolyte de volume et de composition déterminés différents du premier electrolyte via au moins un deuxième séparateur (12) , et en ce que les premier et deuxième electrolytes sont séparés par une membrane (10) constituant un filtre vis-à-vis des zincates et éventuellement des aluminates, notamment une membrane à conduction anionique, définissant des premier et deuxième compartiments (11 et 16) .
2. Accumulateur selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'electrolyte en contact avec l'électrode négative (13) est essentiellement contenu dans la porosité de l'électrode négative (13) et le deuxième séparateur (12) retenant un volume d'electrolyte compris entre 2 et 3 cm3 par dm2 de surface frontale.
3. Accumulateur selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'electrolyte en contact avec l'électrode négative (13) est constitué par une solution aqueuse de KOH de concentration initiale comprise entre 4 et 8 M dans laquelle a été dissous entre 70 et 100 g d'aluminium.
4. Accumulateur selon la revendication 2, caractérisé en ce que 1*electrolyte en contact avec l'électrode négative (13) est constitué par une solution de KOH de concentration comprise entre 3 et 4 M.
5. Accumulateur selon la revendication 4, caractérisé en ce que la solution de KOH de concentration comprise entre 3 et 4 M comprend, en outre, un complexant du zinc.
6. Accumulateur selon la revendication 5, caractérisé en ce que le complexant du zinc est un lignosulfonate.
7. Accumulateur selon la revendication 4, caractérisé en ce que la solution de KOH de concentration comprise entre 3 et 4 M comprend, en outre, des stanates en concentration comprise entre 0,01 et 0,1 M.
8. Accumulateur selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'électrode positive (4) est une électrode de Ni ou d'Ag.
9. Accumulateur selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'electrolyte en contact avec l'électrode positive (4) est essentiellement contenu dans la porosité de l'électrode positive (4) et le premier séparateur (9i) retenant un volume d*electrolyte compris entre 3 et 8 cm par dm2 de surface apparente.
10. Accumulateur selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'electrolyte en contact avec l'électrode positive (4) est constitué par une solution de KOH de concentration comprise entre 4 et 8 M.
11. Accumulateur selon la revendication 9, caractérisé en ce que 1 'electrolyte en contact avec l'électrode positive (4) est constitué par une solution de
KOH de concentration comprise entre 4 et 8 M comprenant 1 M de LiOH.
12. Accumulateur selon la revendication 1, caractérisé en ce que la membrane (10) a une conduction anionique donnée pour au moins 90 % du courant la traversant par des anions 0H-.
13. Accumulateur selon la revendication 12, caractérisé en ce que la membrane (10) est à base de polyoxyéthylène ou de polyoxyméthylène modifié par des groupements echangeurs de type ammonium quaternaire.
14. Accumulateur selon la revendication 8, caractérisé en ce que la membrane (10) est munie, dans une partie libre, d'au moins un dispositif (19) permettant le passage des gaz dégagés par les électrodes (4 et 13) entre les premier et deuxième compartiments (il et 16) .
15. Accumulateur selon la revendication 14, caractérisé en ce que le dispositif (19) permettant le passage des gaz dégagés par les électrodes (4 et 13) entre les premier et deuxième compartiments (11 et 16) comporte un orifice hydrophobe formé par un premier et deuxième fourreaux (22 et 23) emmanchés à force l'un dans l'autre de part et d'autre de la membrane (10) ; le diamètre du trou du fourreau intérieur (22) définissant le diamètre de l'orifice (20) .
16. Accumulateur selon la revendication 14, caractérisé en ce que le dispositif (19) permettant le passage des gaz dégagés par les électrodes (4 et 13) entre les premier et deuxième compartiments (11 et 16) comporte des rainures (26i et 27i) aménagées respectivement sur les faces des écrans bipolaires (5 et 14) sur lesquelles s'appuient les électrodes (4 et 13), et un polymère (29) fixé à l'extrémité libre (28) de la membrane (10), fermant les premier et deuxième compartiments (Il et 16) et définissant un espace intermédiaire (30) entre le cadre extérieur d•étanchement (8,15) et les écrans bipolaires (5, 14) ; le passage (19) entre les premier et deuxième compartiments (11 et 16) étant défini par les rainures (26i et 27i) et l'espace intermédiaire (30).
17. Accumulateur selon l'une quelconque des revendications 8 à 16, caractérisé en ce qu'il comporte des première et deuxième réserves (17 et 18) d'electrolyte respectivement dans les fonds des premier et deuxième compartiments (11 et 16); l'accumulateur étant dans une position d'utilisation verticale.
18. Accumulateur selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'électrode positive (4) est une électrode poreuse à gaz, alimentée par de 1•oxygène ou de l'air.
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