EP0879872A1 - Composition d'huile lubrifiante formée par un polyester de sucre biodégradable et non-toxique - Google Patents

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EP0879872A1
EP0879872A1 EP98401184A EP98401184A EP0879872A1 EP 0879872 A1 EP0879872 A1 EP 0879872A1 EP 98401184 A EP98401184 A EP 98401184A EP 98401184 A EP98401184 A EP 98401184A EP 0879872 A1 EP0879872 A1 EP 0879872A1
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EP
European Patent Office
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sugar
composition according
polyester
derived
sorbitol
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Withdrawn
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EP98401184A
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German (de)
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Inventor
Edmond Brasseur
Laurent Havet
Daniel Slomka
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Igol Industrie
Original Assignee
Igol Industrie
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Publication date
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    • C10N2070/00—Specific manufacturing methods for lubricant compositions

Definitions

  • the present invention relates to new lubricants for product development materials for biologically living organisms.
  • Such compositions are free of toxicity, biodegradable and have excellent rheological and tribological properties.
  • These new lubricating compositions have as base oil and as thickener one or more sugar esters.
  • oils are used animal and vegetable, as well as liquid paraffin, as a lubricating oil used for bearings, mechanisms, sliding guide surfaces, pressure systems in oil, and in compressors in food processing machines.
  • paraffin oils are not very lubricating and could contain traces of aromatic compounds capable of restoring their biological safety in question.
  • the present invention is the result of research for the design of non-toxic and biodegradable lubricating oils with excellent properties during use in processing machines of products intended for living organisms.
  • sugar esters have various superior properties compared to that of animal oils or vegetable, or liquid paraffin.
  • the ester bond is known to be very little toxic.
  • the oils consumed in the diet are natural esters of glycerol (triacylglycerol).
  • trimerglycerol trimerglycerol
  • chemists and biochemists have developed fat substitutes based essentially on the chemistry of polyol esters.
  • the object of the present invention is to produce new lubricating oil compositions which have good thermal stability, better stability against oxidation, very good lubricating properties, and which are completely harmless for the human body, biodegradable for environment, and this in comparison with conventional lubricating oils.
  • polyesters of fatty acids and of polyols, used as lubricating bases must contain at least four ester groups of fatty acids corresponding to the following general formula: S (OH) m (OCOR) n in which S represents the carbon skeleton of sugar or l sugar alcohol, and R of identical or different alkyl groups.
  • sucrose is used here in its generic sense to name the mono-, di-, trisaccharides and hydrolysates of the starch.
  • sugar alcohol is also used here in its conventional sense, as a generic term to refer to the reduction product of a sugar in which the aldehyde or ketone group has been reduced to alcohol.
  • Monosaccharides such as xylose, arabinose, ribose, erythritol, sorbitan, glucose, mannose, galactose, sorbose, fructose, xylitol, sorbitol, disaccharides such as maltose, lactose, sucrose, trisaccharides such as raffinose, hydrogenated maltotriose, hydrolysates starch (poly- ⁇ -D-glucoside) and hydrogenated hydrolysates of l starch, are suitable examples of sugars or sugar alcohols.
  • the preferred polyols for preparing the polyesters to be used in the present invention taking into account their cost prices are erythritol, sorbitan, glucose, xylitol, sorbitol, sucrose, starch hydrolysates and hydrolysates hydrogenated from starch.
  • Sugars and sugar alcohols are food additives, and are used for their sweetening power, no toxic sugar is known to date.
  • the polyol forming the raw material comprising at least 4 hydroxyl groups, must have at least 4 of these groups esterified with a fatty acid containing from 2 to 24 carbon atoms, preferably from 4 to 18 carbon atoms.
  • Fatty acids can be saturated, unsaturated, linear or branched, encompass position isomers or geometric, for example cis or trans isomers.
  • the fatty acids chosen for esterifying the polyols come from the vegetable kingdom or the synthetic domain.
  • these fatty acids include acetic, butyric, isobutyric, valeric, isovaleric, caproic, enantic, caprylic, 2-ethylcapronic, pelargonic, capric, lauric, myristic, myristoleic, palmitic, palmitoleic, stearic, oleic, elaidic, ricinoleic, linoleic, linolenic, eleostearic, arachidonic, behenic and erucic, and mixtures of these acids.
  • the lubricant compositions which are used in the present invention include a polyester of fatty acid and edible polyol, essentially non-toxic, wherein said polyol is selected from the group consisting of sugars and sugar alcohols and their mixtures, preferably erythritol, sorbitan, glucose, xylitol, sorbitol, sucrose, starch hydrolysates and starch hydolysates hydrogenated, containing at least 4 fatty acid ester groups derived from a fatty acid having a number from 2 to 24, preferably from 4 to 18 carbon atoms, the acids Esterified fats in the polyol molecule can be the same or different.
  • a group branched or unsaturated chain alkyl will give a resulting oil composition which will unfavorable with regard to thermal stability and oxidation stability.
  • Polyesters of fatty acids and polyols the use of which is appropriate herein
  • the invention can be prepared according to various methods known to the chemist. Among these processes that may be mentioned: transesterification of the polyol with methyl esters, using a variety of catalysts; acylation of the polyol with a fatty acid chloride; acylation of the polyol with a fatty acid anhydride; and acylation of the polyol with an acid proper fat.
  • a lubricating oil composition is thus obtained which is excellent from the point of view of view of the physico-chemical characteristics, and the rheological and tribological.
  • Antioxidants such as butylhydroxyanisole (BHA), dibutylhydroxytoluene (BHT), alpha-tocopherol, beta-tocopherol, gamma-tocopherol, delta-tocopherol, and mixtures thereof can be used in foodstuffs.
  • Lubricants as described above will be particularly suitable for the food, cosmetic, pharmaceutical and parapharmaceutical industries, whenever it will be necessary to lubricate a machine with direct contact, or risk of indirect contact with the manufactured product.
  • Figure 1 graphically represents the tribological comparison between an ester of sorbitol, a Codex 70 oil and a distilled oleic sunflower oil (TOD 18-80).
  • Figure 2 graphically represents l influence of the length of the carbon chain of fatty acids on the limit friction of sorbitol esters.
  • FIG. 3 graphically represents the frictiogram of three tests of wear (codex 70, TOD18-80, sorbitol ester).
  • Figure 4 graphically represents l influence of the carbon chain length of fatty acids on kinematic viscosity and on l wear.
  • Figure 5 graphically represents the variation of the rates d wear of different esters depending on the kinematic viscosity at 80 ° C and under a load of 314N.
  • Figure 6 graphically represents l effect of additivation of a polyalphaolefin oil (PAO) per 1% d sorbitol ester.
  • PAO polyalphaolefin oil
  • the viscosity measurement was determined using the Houillon method. It's about determine the kinematic viscosity at 40 ° C by measuring the flow time of the produced in a capillary tube.
  • Thermogravimetric analysis makes it possible to determine the thermal stability of lubricant bases without additives, at temperatures up to 600 ° C under a neutral atmosphere (N 2 ). This technique is based on the measurement of mass loss at different temperatures according to the following operating conditions (10 mg of product are introduced into a dish of a balance and are heated according to a gradient of 10 ° C / min). The inflection point of this curve represents the thermal stability of the oil considered.
  • Lubricants are attacked by air oxygen when used at high temperatures. This thermo-oxidation can be delayed by the addition of an antioxidant. The temperature of the beginning of oxidation depends on the chemical composition of the oil. Measurement oxidation stability at high temperature is an important parameter for the duration of oil life. To predict oxidation under very severe conditions, we use a Differential Scanning Calorimeter (DSC) type device. However, in order to avoid the evaporation of the lubricant during the analysis, we prefer to use a device of the type Pressure Differential Scanning Calorimeter (PDSC). This method is used to determine the vapor pressure and oxidation stability of lubricants. It is possible to work in "temperature variation" mode, following a gradient of 10 ° C / min, we will then observe an induction temperature. For tests taking place in isothermal, oxidation will be translated by an induction time.
  • DSC Differential Scanning Calorimeter
  • DSC Differential Scanning Calorimeter
  • the sugar polyesters have very good thermal stability. Oxidation stability at high temperature is excellent, and is comparable to neopentylpolyol esters considered to be very little oxidizable lubricants.
  • unsaturated molecules such as Codex oil, distilled oleic sunflower oil, and sorbitol hexaoleate
  • the measure of stability at oxidation at 250 ° C is not reliable. Indeed, at this temperature these molecules oxidize almost instantly.
  • Biodegradability of Sorbitol hexaheptanoate was measured by the OECD 301B test (modified Sturm test). The principle of this method is to ventilate in the darkness or under diffused light, by passing through carbon dioxide-free air, a measured volume of seeded mineral medium, containing a known concentration of test substance as the only nominal source of organic carbon. Degradation is followed by l analysis of the carbon dioxide produced over a period of 28 days. Biodegradability of a product is admitted if the test result after 28 days is d at least 60%.
  • the lubricating characteristics (anti-wear, anti-friction) of the synthesized molecules have have been studied on a Pion-Disc machine.
  • the principle of operation of the machine consists in sliding a pawn of planar or hemispherical shape on a rotating disc by applying a known force.
  • the pin is immersed in the fluid d study and the nature of this fluid influences the friction force existing between the pin and the disc.
  • the pawn is pressed on the disc by l intermediate d an articulated arm mounted on ball joint.
  • the tangential force of friction is measured at l help an extensometric force sensor.
  • the signal from the force sensor is amplified and sent to a plotter.
  • Normal force is applied using masses des ⁇ dead ⁇ and can vary from 10 to 600N. This load range allows obtain contact pressures between 1 and 100 MPa depending on the surface of the flat pins and herztian contact pressures between 0.800 and 1.5 GPa with balls of diameter 12.7 mm.
  • thermostated double-walled tank in which circulates a heat transfer fluid, s fits on the machine and helps maintain the lubricant of the study at a constant average temperature.
  • the cryothermostat to which the thermostatically controlled tank is connected allows working temperatures from -50 ° C to 150 ° C.
  • the admissible sliding speed range is between 7 m / s and 0.5 mm / s. This very wide speed range (x10,000) makes it possible to scan the spectrum of different lubrication regimes (limit hydrodynamics).
  • An electronic tachometer coupled to an inductive sensor allows precise control of the rotation speed of the disk.
  • the discs are tangentially ground and their average roughness is understood between 0.2 and 0.3 microns.
  • the pawns are, as far as possible, turned thin, and their roughness is between 0.5 and 1 micron.
  • steps of predetermined duration and at constant speed are carried out.
  • the durations of the steps (Table 2) were fixed semi-empirically to stabilize the value of the friction and limit the duration of the test.
  • the speed tests are carried out at 40 ° C.
  • the usual contact pressures are 25 MPa.
  • the molecules synthesized for the present invention have been tribologically tested with the disc pin machine.
  • Second step, these products were compared in wear with commercial esters of comparable structure: neopentylpolyol esters, glycerol esters, natural triglycerides.
  • the molecules synthesized are sorbitol hexaesters esterified by acids valeric, caproic, enantic, caprylic, pelargonic, and oleic fat.
  • Figure 1 shows that these products have a lower limit floating coefficient than that of Codex oil.
  • the limit coefficient of friction in the case of a polyalphaolefin and a mineral oil are of the order of that of the Codex base.
  • VS is to say that under conditions d similar surface conditions, speeds and comparable contact pressure, the curve giving friction as a function of speed is for esters below that of ⁇ mineral ⁇ oils. This is largely due to their polarity and their ability to form protective films.
  • This reduction in friction reduces the energy consumption of the mechanisms lubricated, and thereby contributes to limiting pollution.
  • this low limit coefficient reduces the risk of seizure of mechanical organs.
  • FIG. 2 shows that the limit friction of the sorbitol esters tested depends on the length of the carbon chains carried by the sorbitol. L increasing size of the fatty chains around the nucleus of the molecule makes it possible to form increasingly thick adsorbed films, which is reflected by a reduction in shear.
  • Sorbitol esters, neopentylpolyol esters, and glycerol esters have a coefficient of friction which increases strongly over the first 10 to 80 meters (friction greater than 0.2) then the friction decreases more or less quickly depending on the products. After 1000 meters of sliding (end of the test), the friction is between 0.09 and 0.05 depending on the product ( Figure 3).
  • Esters are detergent products that have tendency to "clean" the metal surface of the disc of impurities and to "erase” the roughness, this translates into an increase in the coefficient of friction in the 10 to First 80 meters of the test, then the film of lubricant is adsorbed on the lapped disc.
  • Figure 4 expresses that the false d wear decreases when the length of carbon chain carried by the sorbitol increases. However, there is a false d slightly more wear with sorbitol hexaheptanoate than with sorbitol hexapentanoate and sorbitol hexahexanoate.
  • the variation in the wear rate is inversely proportional with the viscosity: the viscosity creates a thicker film which limits the contact between the roughness, which reduces the wear (Figure 4).
  • the products of the present invention are miscible in PAOs and mineral bases, and their incorporation in small quantities makes it possible to stabilize the coefficient of friction, and to limit the wear of these same bases (Figure 6).

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Abstract

Composition d<IMAGE>huile lubrifiante formée par un polyester de sucre biodégradable et non-toxique. Linvention concerne un nouveau lubrifiant destiné à des matériels industriels élaborant des produits destinés aux organismes biologiquement vivants. La composition faisant lobjet de cette invention est comestible, non-toxique et biodégradable. Cette composition est structurée par un polyol de sucre mono-, di-, trisaccharide ou dun polymère du sucre. Lalcool de sucre est le produit de la réduction dun sucre dans lequel le groupe aldéhyde ou cétone a été réduit en alcool. Au moins 4 groupes du polyol sont estérifiés par des acides gras végétaux ou synthétiques, identiques ou différents, saturés ou insaturés, linéaires ou ramifiés et composés de 2 à 24 atomes de carbones. De préférence le nombre de carbones est compris entre C4 et C18. Sa formule chimique générale est : S(OH)m(OCOR)n

Description

La présente invention concerne de nouveaux lubrifiants pour des matériels d'élaboration de produits destinés aux organismes biologiquement vivants. De telles compositions sont exemptes de toxicité, biodégradables et possèdent d'excellentes propriétés rhéologiques et tribologiques. Ces nouvelles compositions lubrifiantes possèdent comme huile de base et comme épaississant un ou plusieurs esters de sucre.
Figure 00010001
Dans toutes les phases de préparation d'aliments à partir de matières premières, comme par exemple, les produits agricoles, les produits du bétail et les produits marins, on utilise diverses machines de traitement de produits alimentaires. Des procédés très variés tels que le tri, le broyage, le mélange, la calcination, le chauffage, la fermentation, la cuisson, la condensation, le séchage, la congélation sont fréquemment utilisés.
L
Figure 00010002
utilisation des lubrifiants dans des machines de traitement d'aliments devrait être soumise à des conditions de non-toxicité, et de non-altération des propriétés organoleptiques des aliments. Le contact direct accidentel ne doit pas être contaminant.
Par conséquent du point de vue de la sécurité toxicologique, on utilise des huiles animales et végétales, ainsi que de la paraffine liquide, comme huile lubrifiante servant aux paliers, aux mécanismes, aux surfaces de guidage à coulisse, aux systèmes de pression d'huile, et dans les compresseurs des machines de traitement des produits alimentaires.
Cependant dans le cas où l'on utilise des huiles animales et végétales, des problèmes apparaissent comme le mauvais comportement rhéologique à basse température. Elles sont très sensibles à l oxydation et à l hydrolyse (présence d eau dans les bains lubrifiants). Le problème de l oxydation peut se régler en ajoutant des additifs adéquats, mais l ajout d additifs risque de rendre aléatoire la notion de non-toxicité ou de biodégradation.
Par ailleurs, les huiles de paraffine, ne sont guère lubrifiantes et pourraient contenir des traces de composés aromatiques susceptibles de remettre leur innocuité biologique en question.
Ce qui précède montre que les lubrifiants conventionnels utilisés dans les mécanismes destinés à fabriquer des produits de nature à entrer en contact sous toutes formes avec l humain ou l animal présentent les inconvénients qui suivent : toxicité potentielle envers les organismes et l environnement, qualités rhéologiques et tribologiques parfois insuffisantes et variables selon les conditions de mise en oeuvre.
La présente invention est issue de recherches pour la conception d huiles lubrifiantes non-toxiques et biodégradables, et présentant d'excellentes propriétés lors d utilisation dans des machines de traitement de produits destinés aux organismes vivants.
Comme résultat de ces recherches, il a été découvert que les esters de sucre présentent diverses propriétés supérieures, comparées à celle des huiles animales ou végétales, ou de la paraffine liquide.
L état des techniques antérieures a orienté la présente invention vers la chimie des polyesters de sucre. Les molécules de cette famille, ainsi que les réactifs susceptibles de les générer, présentant une très faible toxicité, il a paru intéressant de cibler ces structures pour rechercher et développer de nouvelles bases lubrifiantes.
La liaison ester est connue pour être très peu toxique. Les huiles consommées dans l alimentation sont des esters naturels du glycérol (triacylglycérol). Par ailleurs, pour diminuer la quantité de calories apportée par la matière lipidique, les chimistes et biochimistes ont développé des substituts de matières grasses basés essentiellement sur la chimie des esters de polyols.
Les esters de sucre représentent la classe la plus importante de ces substituts. Le 24 janvier 1996, la FDA a autorisé la mise sur le marché de polyesters de saccharose comme additif alimentaire.
Le but de la présente invention est de réaliser des nouvelles compositions d'huiles lubrifiantes qui présentent une bonne stabilité thermique, une meilleure stabilité vis-à-vis de l'oxydation, de très bonnes propriétés lubrifiantes, et qui soient tout à fait inoffensives pour le corps humain, biodégradables pour l environnement, et cela en comparaison aux huiles lubrifiantes usuelles.
Figure 00020001
Les polyesters d'acides gras et de polyols, utilisés comme bases lubrifiantes, doivent contenir au moins quatre groupes esters d'acides gras correspondant à la formule générale suivante: S(OH)m(OCOR)n dans laquelle S représente le squelette carboné du sucre ou de l alcool de sucre, et R des groupes alcoyles identiques ou différents.
Les composés polyesters d'acides gras et de polyols, qui contiennent au moins quatre groupes esters d'acides gras (n=4) sont essentiellement non-digestibles et, par conséquent, non-absorbables par le corps humain, donc très peu toxiques. Il n'est pas nécessaire que tous les groupes hydroxyles du polyol soient estérifiés avec des acides gras, mais il est préférable que le polyol ne contienne pas plus de deux hydroxyles non estérifiés (avec m=2). Les acides gras permettant l'estérification de la molécule de polyol peuvent être identiques ou différents.
Le terme "sucre" est employé ici dans son sens générique pour nommer les mono-, di-, trisaccharides et les hydrolysats de l amidon. Le terme "alcool de sucre" est aussi utilisé ici dans son sens classique, comme terme générique pour nommer le produit de réduction d'un sucre dans lequel le groupe aldéhyde ou cétone a été réduit en alcool. Des monosaccharides tels que xylose, arabinose, ribose, érythritol, sorbitanne, glucose, mannose, galactose, sorbose, fructose, xylitol , sorbitol, des disaccharides tels que maltose, lactose, saccharose, des trisaccharides tels que raffinose, maltotriose hydrogéné, des hydrolysats de l'amidon (poly-α-D-glucoside) et des hydrolysats hydrogénés de l amidon, sont des exemples convenables de sucres ou d'alcools de sucre.
Les polyols préférés pour préparer les polyesters à utiliser dans la présente invention compte-tenu de leurs prix de revient sont l'érythritol, le sorbitanne, le glucose, le xylitol, le sorbitol, le saccharose, les hydrolysats de l'amidon et les hydrolysats hydrogénés de l amidon.
Les sucres et alcools de sucre sont des additifs alimentaires, et sont employés pour leur pouvoir sucrant, aucun sucre toxique n'est connu à ce jour.
Le polyol formant la matière première, comportant au moins 4 groupes hydroxyles, doit avoir au moins 4 de ces groupes estérifiés avec un acide gras contenant de 2 à 24 atomes de carbone, de préférence de 4 à 18 atomes de carbone. Les acides gras peuvent être saturés, insaturés, linéaires ou ramifiés, englober les isomères de position ou géométriques, par exemple les isomères cis ou trans. Les acides gras choisis pour estérifier les polyols proviennent du règne végétal ou du domaine synthétique. Des exemples de ces acides gras englobent les acides acétique, butyrique, isobutyrique, valérique, isovalérique, caproïque, énanthique, caprylique, 2-éthylcapronique, pélargonique, caprique, laurique, myristique, myristoléique, palmitique, palmitoléique, stéarique, oléique, élaïdique, ricinoléique, linoléique, linolénique, éléostéarique, arachidonique, béhénique et érucique, et des mélanges de ces acides.
Ces acides gras sont tout à fait inoffensifs pour le corps humain, la preuve en est qu'ils sont appelés additifs aromatiques pour des denrées alimentaires, et on les a proposés aussi comme éléments types de matières premières pour des produits cosmétiques.
En résumé, on cherche à réduire la toxicité des molécules grâce à des modifications de structure réduisant l'accessibilité aux enzymes lipases responsables de la digestion (les "gros morceaux" ne peuvent pas être absorbés par les entérocytes). Il suffit ainsi de gêner l'action hydrolytique de la lipase pancréatique par des molécules "encombrantes", pour supprimer leur absorption intestinale. La non-métabolisation est responsable du caractère très peu toxique de ces molécules puisqu'aucun métabolite ne peut passer la barrière intestinale. De plus, ces molécules sont issues de constituants non-toxiques pour l'homme telles que les sucres, les alcools de sucre, et les acides gras.
Les compositions lubrifiantes que l'on utilise dans la présente invention comprennent un polyester d'acide gras et de polyol comestible, essentiellement non-toxique, dans lequel ledit polyol est choisi dans le groupe constitué par les sucres et les alcools de sucres et leurs mélanges, de préférence l'érythritol, le sorbitanne, le glucose, le xylitol, le sorbitol, le saccharose, les hydrolysats de l'amidon et les hydolysats de l'amidon hydrogénés, comportant au moins 4 groupes esters d'acide gras dérivant d'un acide gras comportant un nombre de 2 à 24, de préférence de 4 à 18 atomes de carbones, les acides gras estérifiés à la molécule de polyol peuvent être identiques ou différents. Un groupe alcoyle à chaíne ramifiée ou insaturée donnera une composition d'huile résultante qui sera défavorable en ce qui concerne la stabilité thermique et la stabilité à l'oxydation.
Les polyesters d'acides gras et de polyols dont l'utilisation convient dans la présente invention peuvent être préparés selon divers procédés connus du chimiste. Parmi ces procédés, on peut citer : la transestérification du polyol avec des esters méthyliques, à l'aide d'une variété de catalyseurs ; l'acylation du polyol avec un chlorure d'acide gras ; l'acylation du polyol avec un anhydride d'acide gras ; et l'acylation du polyol avec un acide gras proprement dit.
On obtient ainsi une composition d'huile lubrifiante qui est excellente du point de vue des caractéristiques physico-chimiques, et des propriétés rhéologiques et tribologiques. On peut ajouter d'autres additifs à la composition de l'huile, pour augmenter les performances de la composition en tant que telle.
Cependant, de tels additifs choisis doivent être inoffensifs pour le corps humain. Des agents anti-oxydants comme le butylhydroxyanisole (BHA), le dibutylhydroxytoluène (BHT), l'alpha-tocophérol, le bêta-tocophérol, le gamma-tocophérol, le delta-tocophérol, et des mélanges de ceux-ci peuvent être employés dans des denrées alimentaires.
Ces composés ont été certifiés en tant qu'additifs anti-oxydants pour des denrées alimentaires, et sont tout à fait inoffensifs pour le corps humain.
Les lubrifiants tels que décrits précédemment conviendront particulièrement aux industries agro-alimentaires, cosmétiques, pharmaceutiques et parapharmaceutiques, chaque fois qu il sera nécessaire de lubrifier une machine avec contact direct, ou risque de contact indirect avec le produit fabriqué.
DESCRIPTION SUCCINCTE DES DESSINS
La figure 1 représente graphiquement la comparaison tribologique entre un ester de sorbitol, une huile Codex 70 et une huile de tournesol oléique distillée (TOD 18-80).
La figure 2 représente graphiquement l influence de la longueur de la chaíne carbonée des acides gras sur le frottement limite des esters de sorbitol.
La figure 3 représente graphiquement le frictiogramme de trois essais d usure (codex 70, TOD18-80, ester de sorbitol). La figure 4 représente graphiquement l influence de la longueur de chaíne carbonée des acides gras sur la viscosité cinématique et sur l usure.
La figure 5 représente graphiquement la variation des taux d usure de différents esters en fonction de la viscosité cinématique à 80°C et sous une charge de 314N.
La figure 6 représente graphiquement l effet de l additivation d une huile de polyalphaoléfine (PAO) par 1% d ester de sorbitol.
D autres caractéristiques et avantages de l invention seront mieux compris grâce à l exemple, et aux exemples comparatifs suivants, mais la présente invention n'est pas limitée aux applications décrites dans cet exemple.
EXEMPLE
L hexaester de sorbitol a été retenu pour cet exemple et les bases lubrifiantes 1 à 6 présentées dans le tableau 1, et appartenant à cette famille, ont été synthétisées. Les propriétés de ces huiles ont été mesurées (viscosité cinématique, stabilité thermique, stabilité à l'oxydation) selon les méthodes suivantes, et les résultats sont exposés dans le tableau 1. En comparaison, on a analysé les caractéristiques et les performances d'une huile végétale (exemple comparatif 1 : huile végétale de tournesol oléique distillée), et d'une paraffine liquide (exemple comparatif 2 : huile Codex 70), les résultats sont indiqués dans le tableau 1 ci-après:
base polyol acide gras degré d'estérification type de base viscosité à 40°C en mm2/s stabilité therm. °C stabilité à l'oxydation mn
1 sorbitol valérique 6 polyester de sucre 52.7 326 17
2 sorbitol caproïque 6 polyester de sucre 63.3 333 6.8
3 sorbitol énanthique 6 polyester de sucre 48.6 364 7
4 sorbitol caprylique 6 polyester de sucre 59.4 394 5.6
5 sorbitol pélargonique 6 polyester de sucre 60.6 403 5.4
6 sorbitol oléique 6 polyester de sucre 107.3 412 ≈ 0
comparatif 1 huile de tournesol 40 424 ≈ 0
comparatif 2 huile Codex 68 320 ≈ 0
- mesure de la viscosité cinématique
La mesure de la viscosité a été déterminée à l'aide de la méthode Houillon. Il s'agit de déterminer la viscosité cinématique à 40°C en mesurant le temps d'écoulement du produit dans un tube capillaire.
- stabilité thermique
L'analyse thermogravimétrique permet de déterminer la stabilité thermique des bases lubrifiantes sans additif, à des températures pouvant atteindre 600°C sous une atmosphère neutre (N2). Cette technique est basée sur la mesure de perte de masse à différentes températures selon les conditions opératoires suivantes (10 mg de produit sont introduits dans une coupelle d'une balance et sont chauffés suivant un gradient de 10°C/min). Le point d'inflexion de cette courbe représente la stabilité thermique de l'huile considérée.
- stabilité à l'oxydation
Les lubrifiants sont attaqués par l'oxygène de l'air lors d'une utilisation à de hautes températures. Cette thermo-oxydation peut être retardée par l'addition d'un antioxydant. La température du début d'oxydation dépend de la composition chimique de l'huile. La mesure de la stabilité à l'oxydation à température élevée est un paramètre important pour la durée de vie de l'huile. Pour prédire l'oxydation dans des conditions très sévères, on utilise un appareil du type Differential Scanning Calorimeter (DSC). Toutefois, afin d'éviter l'évaporation du lubrifiant lors de l'analyse, on préfère employer un appareil du type Pressure Differential Scanning Calorimeter (PDSC). Cette méthode est utilisée pour déterminer la tension de vapeur et la stabilité à l'oxydation des lubrifiants. Il est possible de travailler en mode "variation de température", suivant un gradient de 10°C/min, on observera alors une température d'induction. Pour les essais se déroulant en mode isotherme, l'oxydation sera traduite par un temps d'induction.
Un appareil du type Differential Scanning Calorimeter (DSC) a été utilisé afin de déterminer la stabilité à oxydation. Les courbes d'oxydation ont été enregistrées en mode isotherme dans le cas d'un ester additivé, d'une huile de tournesol oléique distillée (TOD 18-80), et d'une base Codex. L'additif, un antioxydant de la famille des diphényl amines alkylées (additif FDA), est utilisé à la hauteur de 1 %. La durée de la stabilité à l'oxydation (min.) de chacune des huiles à l'essai a été mesurée à 250°C sous air.
D'après les résultats exposés dans le tableau 1, les polyesters de sucre possèdent une très bonne stabilité thermique. La stabilité à l'oxydation à haute température est excellente, et est comparable aux esters de néopentylpolyol considérés comme des lubrifiants très peu oxydables. Pour des molécules insaturées telles que l'huile Codex, l'huile de tournesol oléique distillée, et l'hexaoléate de sorbitol, la mesure de la stabilité à l'oxydation à 250°C n'est pas fiable. En effet, à cette température ces molécules s'oxydent presque instantanément.
- mesure de la biodégradabilité
La biodégradabilité de l hexaheptanoate de sorbitol (H7S) a été mesurée par le test OCDE 301B (modified Sturm test). Le principe de cette méthode consiste à aérer dans l obscurité ou sous lumière diffuse, par passage d air exempt de dioxyde de carbone, un volume mesuré de milieu minéral ensemencé, contenant une concentration connue de substance à tester comme unique source nominale de carbone organique. La dégradation est suivie par l analyse du dioxyde de carbone produit pendant une période de 28 jours. La biodégradabilité d un produit est admise si le résultat du test après 28 jours est d au moins 60 %.
Les résultats obtenus pour l hexaheptanoate de sorbitol (H7S) après 5 jours et 9 jours sont respectivement de 36,2 % et de 96,7 %.
- mesure du frottement et de l
Figure 00070001
usure
Les caractères lubrifiants (anti-usure, anti-friction) des molécules synthétisées ont été étudiés sur une machine de type Pion-Disque (Pin on Disc machine).
Le principe de fonctionnement de la machine consiste à faire glisser un pion de forme plane ou hémisphérique sur un disque en rotation en appliquant une force connue. Le pion est immergé dans le fluide d étude et la nature de ce fluide influe sur la force de frottement existant entre le pion et le disque.
Le pion est appuyé sur le disque par l intermédiaire d un bras articulé monté sur liaison rotule. La force tangentielle de frottement est mesurée à l aide d un capteur de force extensométrique. Le signal issu du capteur de force est amplifié et envoyé sur une table traçante.
La force normale est appliquée grâce à des masses 〈〈mortes〉〉 et peut varier de 10 à 600N. Cette gamme de charge permet d obtenir des pressions de contact comprises entre 1 et 100 MPa suivant la surface des pions plans et des pressions de contact herztiennes comprises entre 0,800 et 1,5 GPa avec des billes de diamètre 12,7 mm.
Une cuve thermostatée à double paroi dans laquelle circule un fluide caloporteur, s adapte sur la machine et permet de maintenir le lubrifant de l étude à une température moyenne constante. Le cryothermostat auquel la cuve thermostatée est reliée, autorise des températures de travail de -50°C à 150°C.
La gamme de vitesse de glissement admissible est comprise entre 7 m/s et 0,5 mm/s. Cette gamme de vitesse très étendue (x10 000), permet de balayer le spectre des différents régimes de lubrification (hydrodynamique à limite). Un tachymètre électronique couplé à un capteur inductif permet de contrôler de façon précise la vitesse de rotation du disque.
Les essais ont été réalisés avec des disques en acier 100C6 (acier à roulement 1% de carbone et 1,5% de chrome) et des pions plans en bronze (UE12P : 88% de cuivre, 12% d étain et du phosphore).
Les disques sont rectifiés tangentiellement et leur rugosité moyenne est comprise entre 0,2 et 0,3 microns. Les pions sont dans la mesure du possible, tournés fins, et leur rugosité est comprise entre 0,5 et 1 micron.
- les essais
La méthodologie développée pour caractériser nos lubrifiants s articule autour de 2 types d essais.
  • a) essais d usure
  • b) essais de vitesse
    • Les essais de vitesse.
    Pour ce type d essai, on fait varier de façon semi-continue la vitesse de glissement. Ce type d essai permet d obtenir de façon expérimentale la variation du coefficient de frottement avec la vitesse. Ces courbes sont analogues aux courbes de STRIBECK obtenues pour les paliers.
    Pour ce faire, on effectue des paliers de durée prédéterminée et à vitesse constante. Les durées des paliers (tableau 2) ont été fixées de façon semi-empirique pour stabiliser la valeur du frottement et limiter la durée de l'essai.
    Figure 00080001
    Les essais de vitesses sont réalisés à 40°C.
    Pour les essais plan/plan, les pressions de contacts habituelles sont de 25 MPa.
    Les essais d
    Figure 00080002
    usure
    Les essais d usure permettent d apprécier les qualités anti-usure d une molécule lubrifiante. Pour cela on fige tous les paramètres (vitesse, charge, distance de glissement) et on mesure la perte de masse du pion pour les essais plan/plan. Cette mesure permet de calculer le taux d usure en g/m/N.
    • charges appliquées : 314N et 176N.
    • vitesse : 15 cm/s, distance de glissement : 1000 mètres.
    • température du lubrifiant : 80°C.
    Ces paramètres assurent le régime limite pour les huiles minérales ou les polyalphaoléfines.
    La liste des produits testés est donné ci-après tableau 3 et tableau 4 :
    Figure 00090001
    Les molécules synthétisées pour la présente invention ont été testées tribologiquement avec la machine pion disque. Dans un premier temps, on a étudié l influence de la longueur de chaíne estérifiée sur le frottement et l usure. Dans un deuxième temps, ces produits ont été comparés en usure avec des esters commerciaux de structure comparable : esters de néopentylpolyol, esters de glycérol, triglycérides naturels.
    Les molécules synthétisées sont des hexaesters de sorbitol estérifiés par les acides gras valérique, caproïque, énanthique, caprylique, pélargonique, et oléique.
    La Figure 1 montre que ces produits présentent un coefficient de flottement limite plus faible par rapport à celui de l'huile Codex. Le coefficient de frottement limite dans les cas d'une polyalphaoléfine et d'une huile minérale sont de l'ordre de celui de la base Codex. C est à dire que dans des conditions d états de surfaces semblables, de vitesses et pression de contact comparable, la courbe donnant le frottement en fonction de la vitesse se situe pour les esters sous celle des huiles 〈〈minérales〉〉. Ceci est en grande partie due à leur polarité et à leur faculté à former des films protecteurs.
    Cette réduction du frottement réduit la consommation énergétique des mécanismes lubrifiés, et contribue de ce fait à limiter la pollution. De plus, lors des démarrages ou des arrêts des machines, ce coefficient limite faible diminue les risques de grippage des organes mécaniques.
    Le frottement limite des bases végétales et des esters de sorbitol est très voisin, mais la plus grande résistance à l oxydation des esters de sorbitol leur confère en l absence d une possible additivation une très nette supériorité. En effet, l'huile de tournesol distillée ou l huile de colza présentent très rapidement des phénomènes de dégradations tribochimiques, notamment un noircissement rapide du liquide.
    La figure 2 montre que le frottement limite des esters de sorbitol testés dépend de la longueur des chaínes carbonées portées par le sorbitol. L encombrement croissant des chaínes grasses autour du noyau de la molécule permet de former des films adsorbés de plus en plus épais, ce qui est traduit par une diminution du cisaillement.
    Le taux d'usure du pion en présence d'esters de sorbitol est 10 à 20 fois plus faible que le taux d'usure du pion en présence de polyalphaoléfine ou d'huile Codex. La figure 3 montre que la base Codex 70 (et les PAO non représentées ici) présentent un coefficient de frottement élevé (supérieur à 0,15). L'huile Codex 70 contrairement aux polyalphaoléfines, présente un frottement relativement stable tout au long de l essai (figures 3 et 6).
    Les esters de sorbitol, les esters de néopentylpolyol, et les esters de glycérol présentent un coefficient de frottement qui croít fortement sur les 10 à 80 premiers mètres (frottement supérieur à 0,2) puis le frottement décroít plus ou moins rapidement selon les produits. Après 1000 mètres de glissement (fin du test), le frottement se situe entre 0,09 et 0,05 suivant les produits (Figure 3). Les esters sont des produits détergents qui ont tendance à "nettoyer" la surface métallique du disque des impuretés et à "gommer" les rugosités, ceci est traduit par une augmentation du coefficient de frottement dans les 10 à 80 premiers mètres de l'essai, ensuite le film de lubrifiant s'adsorbe sur le disque rodé.
    Les huiles végétales (TOD) du fait de la similitude de structure avec les esters présentent un comportement en usure semblable, mais le 〈〈pic〉〉 de frottement est atténué (0,15 au lieu de 0,2 à 0,3) ; par contre les essais dégradent rapidement ces huiles.
    La Figure 4 exprime que le faux d usure diminue lorsque la longueur de chaíne carbonée portée par le sorbitol croít. On remarque toutefois un faux d usure un petit peu plus important avec l'hexaheptanoate de sorbitol qu'avec l'hexapentanoate de sorbitol et l'hexahexanoate de sorbitol.
    Toutefois il semble nécessaire de nuancer l influence de la longueur de chaíne carbonée sur le taux d'usure. En effet, en fin d essai on se retrouve en régime mixte, régime où le frottement dépend encore de la viscosité et où par extrapolation, cette dernière aura des répercussions sur l usure du pion.
    La variation du taux d'usure est inversement proportionnelle avec la viscosité : la viscosité engendre un film plus épais qui limite le contact entre les aspérités, ce qui diminue l usure (figure 4).
    La comparaison de la présente invention avec d'autres lubrifiants montre qu à viscosité équivalente l invention présente un meilleur comportement sur le facteur usure (Figure 5).
    Par ailleurs, les produits de la présente invention sont miscibles dans les PAO et les bases minérales, et leur incorporation en faibles quantités permet de stabiliser le coefficient de frottement, et de limiter l usure de ces mêmes bases (Figure 6).
    Effet de l'invention
    D'après les résultats exposés dans le tableau 1 et dans la partie tribologique, il apparait que les esters de sucre de la présente invention sont excellents du point de vue de la stabilité thermique, de la stabilité à l'oxydation, du coefficient de frottement limite, du faux d'usure, et des propriétés détergentes. De plus, ces compositions lubrifiantes sont tout à fait inoffensives pour l'organisme humain et son environnement puisqu'elles sont biodégradables.
    La présente invention n est pas limitée aux modes de réalisation qui ont été explicitement décrits, mais elle en inclut les diverses variantes et généralisations contenues dans le domaine des revendications ci-après.

    Claims (14)

    1. Composition d
      Figure 00120001
      huile lubrifiante caractérisée par un polyester de sucre et d acides gras, biodégradable et non-toxique, pouvant être additivée ou non.
    2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polyester de sucre dérive d'un polyol de sucre choisi dans le groupe constitué par les sucres et les alcools de sucre et leurs mélanges.
    3. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que le polyester de sucre dérive d'un mono-, di-, trisaccharide, des hydrolysats de l'amidon et des hydrolysats hydrogénés de l amidon. L alcool de sucre est le produit de la réduction d un sucre dans lequel le groupe aldéhyde ou cétone a été réduit en alcool.
    4. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que le polyester de sucre dérive des monosaccharides tels que : xylose, arabinose, ribose, érythritol, sorbitanne, glucose, mannose, galactose, sorbose fructose, xylitol, sorbitol, des disaccharides tels que maltose, lactose, saccharose, des trisaccharides tels que raffinose, maltotriose hydrogéné, des hydrolysats de l'amidon et des hydrolysats hydrogénés de l'amidon.
    5. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que le polyester de sucre dérive des polyols choisis de préférence parmi l érythritol, le sorbitanne, le glucose, le xylitol, le sorbitol, le saccharose, les hydrolysats de l'amidon et les hydrolysats hydrogénés de l amidon.
    6. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polyester de sucre dérive d'un polyol comportant au moins 4 groupes esters d acides gras estérifiés avec des acide gras identiques ou différents et composés de 2 à 24 atomes de carbone provenant du domaine végétal ou du domaine synthétique.
    7. Composition selon la revendication précédente, caractérisée en ce que le polyester de sucre dérive d acides gras linéaires ou ramifiés; saturés ou insaturés qui peuvent englober les isomères de position ou de géométrie cis ou trans.
    8. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que le polyester de sucre dérive notamment des acides acétique, butyrique, isobutyrique, valérique, isovalérique, caproïque, énanthique, caprylique, 2-éthylcapronique, pélargonique, caprique, laurique, myristique, myristoléique, palmitique, palmitoléique, stéarique, oléique, élaïdique, ricinoléique, linoléique, linolénique, éléostéarique, arachidonique, béhénique et érucique et les mélanges de ces acides.
    9. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que le polyester de sucre dérive des acides gras ayant de préférence une longueur de chaíne comprise entre C4 et C18
    10. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polyester de sucre est l hexaheptanoate de sorbitol.
    11. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polyester de sucre peut-être additivé d un ou plusieurs additifs antioxydants choisis parmi le butylhydroxyanisole (BHA), le dibutylhydroxytoluène (BHT), l'alpha-tocophérol, le béta-tocophérol, le gamma-tocophérol, le delta-tocophérol.
    12. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que ses éléments constitutifs sont de nature comestibles, non-toxiques et biodégradables.
    13. Utilisation de la composition selon la revendication 1, pour la lubrification des mécanismes utilisés dans la fabrication agro-alimentaire.
    14. Utilisation de la composition selon la revendication 1, pour la lubrification des mécanismes utilisés dans les industries cosmétiques, pharmaceutiques et parapharmaceutiques.
    EP98401184A 1997-05-20 1998-05-18 Composition d'huile lubrifiante formée par un polyester de sucre biodégradable et non-toxique Withdrawn EP0879872A1 (fr)

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