EP0877099A1 - Elektrisch leitende ZnO enthaltende Schichten auf Substrate und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

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EP0877099A1 EP98105597A EP98105597A EP0877099A1 EP 0877099 A1 EP0877099 A1 EP 0877099A1 EP 98105597 A EP98105597 A EP 98105597A EP 98105597 A EP98105597 A EP 98105597A EP 0877099 A1 EP0877099 A1 EP 0877099A1
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sol
ωcm
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    • C23C18/1275—Process of deposition of the inorganic material performed under inert atmosphere

Definitions

  • the invention relates to electrically conductive ZnO containing transparent layers on substrates that in the electronics industry or for various Sensors can be used and a process for their manufacture.
  • the layer thicknesses are between 200 and 1000 nm and the electrical properties are achieved by doping, high manufacturing temperatures or tempering in a vacuum or in a hydrogen atmosphere.
  • nanocrystalline ZnO layers with desired optical and electrical properties could not be produced so far.
  • this object is related to the ZnO layer by the features of claim 1, and in terms of the manufacturing process by the Features of claim 7 solved.
  • optically transparent, nanoporous and electrically conductive ZnO or aluminum-doped ZnO layers are thus proposed for the first time.
  • the great advantage of the layers according to the invention is that they can be produced in a relatively large thickness (from 0.4 to 3 ⁇ m) and that the electrical and optical properties can be influenced favorably by the doping and subsequent infiltration, so that the Layers according to the invention can be used in sensor technology.
  • the layers according to the invention are optically transparent under controlled conditions (T> 90%, 450 nm - 1200 nm) and have specific resistances in the range from ... to ....
  • the invention further relates to a method for Production of layers containing ZnO.
  • the method according to the invention is characterized in that that wet chemical, with a known Sol-Geltechnik made a concentrated ZnO-Sol and with at least one coating step Layer thickness of the dry layer of at least 0.4 ⁇ m is applied.
  • the method according to the invention can be further developed in which Al-doped ZnO layers on various Substrates can be applied.
  • a Zinc alkoxide precursor by base catalyzed hydrolysis synthesized a ZnO sol containing nanoparticles this is preferred by condensation in its concentration is increased.
  • the zinc alkoxide precursor can, for example, by Refluxing zinc acetate can be obtained in alcohol and hydrolysis can be done, for example, with TMAH (Tetramethyl ammonium hydroxide), LiOH, NaOH or KOH be performed.
  • TMAH Tetramethyl ammonium hydroxide
  • Al-doped ZnO layers can be applied in the same way if Al-containing zinc alkoxide precursors are used to synthesize the ZnO sol or if Al (sek-BuO) 3 is added to the ZnO sol. The synthesis takes place until 2-molar ZnO or Al-containing ZnO sols containing nanoparticles are obtained.
  • Additional infiltration can reduce the nanoporosity of the layers produced and thus both the electrical, as well as the optical properties targeted be influenced, so that the possible area of application and in particular expanded that for sensors can be.
  • the procedure is now such that a Zinc alkoxide precursor by refluxing zinc acetate or zinc acetate with some at% aluminum alkoxide in Alcohols, e.g. Ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol i.a. done in air.
  • Alcohols e.g. Ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol i.a. done in air.
  • the still wet layer is Temperatures between 200 and 500 ° C, preferably at 300 ° C annealed in air and a transparent Received layer.
  • an aftertreatment can be carried out, the layers being subjected to a thermal treatment in the temperature range between 200 and 500 ° C. in air, in an inert atmosphere (argon) and preferably in reducing atmosphere (H 2 / N 2 mixture).
  • argon inert atmosphere
  • H 2 / N 2 mixture reducing atmosphere
  • the result is optically transparent layers, the smallest specific resistance of which is 4 x 10 -3 ⁇ cm, measured with a 2-point or 4-point DC measurement. It is only through this aftertreatment of the coated substrates, preferably in the reducing atmosphere already described, in combination with the relatively high layer thickness that the unexpectedly large increase in conductivity of the layer or layers produced is achieved.
  • the surface resistance can thus be reduced from above 20 M ⁇ / ⁇ before this thermal post-treatment to values far below 50 ⁇ / ⁇ after the thermal treatment.
  • optical transparent layers T> 90% in the wavelength range between 450 nm to 1200 nm for layer thicknesses to 2 microns can be achieved, as in the in the figure 1 shown diagram for a 1.5 ⁇ m thick Al-doped ZnO layer made after double infiltration and has a sheet resistance of 27 ⁇ / ⁇ , is shown.
  • a 0.65 M zinc alkoxide precursor is synthesized by refluxing Zn (Ac) 2 x 2H 2 O in 1-propanol. With simultaneous heating, hydrolysis takes place with TMAH.
  • the ZnO / Al sol obtained in this way is then cleaned Glass substrate applied with a dip coating, drawing speeds from 20 to 30 cm / min have been observed.
  • the Al-doped ZnO layer obtained in this way is nanoporous and optically transparent and has a layer thickness between 0.8 ⁇ m to 2 ⁇ m.
  • the coated substrate is subsequently immersed over a period of about 5 minutes in a hot 0.1 M zinc alkoxide precursor which contains 2 at% Al (sec-BuO) 3 in order to carry out a first infiltration. Furthermore, taking into account the stoichiometric equilibrium TMAH, the zinc alkoxide precursor was added and after a further approx. 5 min immersion time the substrate was removed from this infiltration solution at a speed of approx. 2.5 cm / min and immediately afterwards over a period of 15 min at a Temperature annealed to 300 ° C in air.
  • TMAH stoichiometric equilibrium
  • the applied optically transparent Al-doped Layer structure showed a sheet resistance above 20 M ⁇ / ⁇ on.
  • a thermal aftertreatment was carried out at 400 ° C. in a reducing forming gas atmosphere (10% H 2 , 90% N 2 ) over a period of approx. 4 h and a specific resistance between 6 ⁇ 10 for the layers treated accordingly -3 ⁇ cm and 4 x 10 -3 ⁇ cm reached.
  • the Al-free ZnO layers have specific resistances of 2 x 10 -1 - 8 x 10 -2 ⁇ cm.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine auf ein Substrat aufgebrachte ZnO-Elektronenleiterschicht, die aus transparentem, nanokristallinem ZnO gebildet ist.

Description

Die Erfindung betrifft elektrisch leitende ZnO enthaltende transparente Schichten auf Substraten, die in der elektronischen Industrie oder für verschiedene Sensoren eingesetzt werden können und ein Verfahren zu deren Herstellung.
Für die Herstellung transparenter ZnO-Elektronenleiterschichten sind kostenintensive Herstellungsverfahren, wie z.B. Vakuumsublimation, Spray-Pyrolyse und diverse Sputtertechniken bekannt. Die auf diese bekannte Weise hergestellten Schichten weisen jedoch relativ kleine spezifische Widerstände (ρ = 2 x 10-3 - 4 x 10-4 Ωcm) und geringe Flächenwiderstände (RSH = 50 - 4 Ω/□) auf. Die Schichtdicken liegen hierbei zwischen 200 und 1000 nm und die elektrischen Eigenschaften werden durch Dotierung, hohe Herstellungstemperaturen oder Tempern im Vakuum oder in Wasserstoffatmosphäre erreicht.
Eine andere bekannte Alternative hierzu ist die Tauch- oder Spin-on-Beschichtung unter Verwendung von Beschichtungslösung aus organometallischen Zn-Komplexen. Auch hierbei werden die relativ kleinen spezifischen Widerstände (ρ = 2 x 10-2 - 8 x 10-4 Ωcm) durch hohe Herstellungstemperaturen oder Tempern im Vakuum oder in Wasserstoffatmosphäre erreicht und eine Dotierung ist in jedem Fall erforderlich. Die so erzeugbaren kleinen Schichtdicken weit unter 200 nm je Beschichtung führen dazu, daß sehr viele Beschichtungsschritte erforderlich sind, um technologisch sinnvolle Schichtwiderstände unterhalb 50 Ω/□ zu erreichen, und somit ein sehr hoher Herstellungsaufwand erforderlich ist.
Bemerkenswert ist, daß nanokristalline ZnO-Schichten mit gewünschten optischen und elektrischen Eigenschaften bisher nicht hergestellt werden konnten.
Es ist daher Aufgabe der Erfindung, transparente, nanokristalline und elektrisch leitfähige ZnO-Schichten auf Substraten vorzuschlagen und ein Verfahren zu deren Herstellung anzugeben.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe in Bezug auf die ZnO-Schicht durch die Merkmale des Patentanspruchs 1, und in Bezug auf das Herstellungsverfahren durch die Merkmale des Anspruchs 7 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungsformen und Weiterbildung der Erfindung ergeben sich bei Verwendung der in den untergeordneten Ansprüchen genannten Merkmale.
Erfindungsgemäß werden somit zum ersten Mal optisch transparente, nanoporöse und elektrisch leitfähige ZnO- bzw. aluminiumdotierte ZnO-Schichten vorgeschlagen. Der große Vorteil der erfindungsgemäßen Schichten besteht darin, daß sich diese in relativ großer Dicke (von 0,4 bis zu 3 µm) herstellen lassen, und daß durch die Dotierung und nachträgliche Infiltration die elektrischen und optischen Eigenschaften günstig beeinflußt werden können, so daß die erfindungsgemäßen Schichten in der Sensorik eingesetzt werden können. Die erfindungsgemäßen Schichten sind unter kontrollierten Bedingungen optisch transparent (T > 90 %, 450 nm - 1200 nm) und weisen spezifische Widerstände im Bereich von ... bis ... auf. Für die ZnO-Schichten konnten spezifische Widerstände von 6 x 10-1 bis 8 x 10-2 Ωcm (RSH = 3000 bis 400 Ω/□) und für ZnO/Al-Schichten von 1 x 10-2 bis 4 x 10-3 Ωcm (RSH = 5 bis
20 Ω/□ erreicht werden.
Damit zeigen sich die erfindungsgemäßen ZnO- bzw. ZnO/Al-Schichten deutlich gegenüber den bisher bekannten überlegen.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von ZnO enthaltenden Schichten.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dabei dadurch gekennzeichnet, daß naßchemisch, mit einer bekannten Sol-Geltechnik ein konzentriertes ZnO-Sol hergestellt und in mindestens einem Beschichtungsschritt mit einer Schichtdicke der trockenen Schicht von mindestens 0,4 µm aufgebracht wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann weitergebildet werden, in dem Al-dotierte ZnO-Schichten auf verschiedensten Substraten aufgebracht werden können.
Zur Ausbildung reiner ZnO-Schichten wird aus einer Zinkalkoxidvorstufe durch basenkatalysierte Hydrolyse ein Nanopartikel enthaltendes ZnO-Sol synthetisiert, das bevorzugt durch Kondensation in seiner Konzentration erhöht wird.
Die Zinkalkoxidvorstufe kann beispielsweise durch Refluxieren von Zinkacetat in Alkohol erhalten werden und die Hydrolyse kann beispielsweise mit TMAH (Tetramethylamoniumhydroxid), LiOH, NaOH oder KOH durchgeführt werden.
Al-dotierte ZnO-Schichten können auf die gleiche Art und Weise aufgebracht werden, wenn Al-haltige Zinkalkoxidvorstufen zur Synthese des ZnO-Sols verwendet werden oder dem ZnO-Sol Al(sek-BuO)3 zugegeben wird. Die Synthetisierung erfolgt dabei soweit bis 2-molare nanopartikelhaltige ZnO- bzw. Al-haltige ZnO-Sole erhalten sind.
Durch geeignete Auftragsverfahren, wie Besprühen, Bepinseln, Rakeln, Bedrucken oder insbesondere Tauchen und mit einem Spin-on-Verfahren können Schichtdicken bis zu 2 µm erreicht werden, die wesentlich dicker als die aus dem Stand der Technik bekannten Schichten sind.
Durch zusätzliche Infiltration kann die Nanoporösität der erzeugten Schichten und damit sowohl die elektrischen, als auch die optischen Eigenschaften gezielt beeinflußt werden, so daß der mögliche Einsatzbereich und dabei insbesondere der für die Sensorik erweitert werden kann.
Erfindungsgemäß wird dabei nun so verfahren, daß eine Zinkalkoxidvorstufe durch Refluxieren von Zinkacetat oder Zinkacetat mit einigen at % Aluminiumalkoxid in Alkoholen, z.B. Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol u.a. an Luft erfolgt.
Durch basenkatalysierte Hydrolyse mit TMAH, LiOH, NaOH oder KOH aus der Zinkalkoxidvorstufe und anschließende Kondensation wird ein nanopartikelhaltiges ZnO-Sol synthetisiert, wobei das ZnO- bzw. Al-haltige ZnO-Sol dann 2-molar ist.
Mit dem so zur Verfügung gestellten ZnO-Sol wird das jeweilige Substrat an den gewünschten Orten lokal gezielt oder vollständig beschichtet.
Im Anschluß daran wird die noch nasse Schicht bei Temperaturen zwischen 200 und 500 °C, bevorzugt bei 300 °C an Luft getempert und eine transparente Schicht erhalten.
Im Nachgang hierzu oder nach noch zu beschreibenden weiteren Infiltrationen, also dem Aufbringen weiterer Schichten, kann eine Nachbehandlung durchgeführt werden, wobei die Schichten einer thermischen Behandlung im Temperaturbereich zwischen 200 und 500 °C an Luft, in einer inerten Atmosphäre (Argon) und bevorzugt in reduzierender Atmosphäre (H2/N2-Gemisch) unterzogen werden. Im Ergebnis erhält man optisch transparente Schichten, deren kleinster spezifischer Widerstand 4 x 10-3 Ωcm, gemessen mit einer 2-Punkt- bzw. 4-Punkt-DC Messung, ist. Erst durch diese Nachbehandlung der beschichteten Substrate bevorzugt in der bereits bezeichneten reduzierenden Atmosphäre wird in Kombination mit der relativ hohen Schichtdicke die unerwartet große Leitfähigkeitserhöhung der erzeugten Schicht bzw. der Schichten erreicht. Der Flächenwiderstand kann so von oberhalb 20 MΩ/□ vor dieser thermischen Nachbehandlung auf Werte weit unter 50 Ω/□ nach der thermischen Behandlung gesenkt werden.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren konnten optisch transparente Schichten (T > 90 % im Wellenlängenbereich zwischen 450 nm bis 1200 nm bei Schichtdicken bis 2 µm erreicht werden, wie es in dem in der Figur 1 gezeigten Diagramm für eine 1,5 µm dicke Al-dotierte ZnO-Schicht, die nach 2-facher Infiltration hergestellt worden ist, und einen Flächenwiderstand von 27 Ω/□ aufweist, dargestellt ist.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren konnten weiter ZnO-Schichten mit spezifischen Widerständen von ρ = 6 x 10-1 - 8 x 10-2 Ωcm (RSH = 3000 - 400 Ω/□) und ZnO/Al-Schichten mit spezifischen Widerständen ρ = 1 x 10-2 - 4 x 10-3 Ωcm (RSH = 50 - 20 Ω/□) erhalten werden.
Nachfolgend soll die Erfindung an Ausführungsbeispielen näher beschrieben werden.
Beispiel 1
Eine 0,65 M Zinkalkoxidvorstufe wird durch Refluxieren von Zn(Ac)2 x 2H2O in 1-Propanol synthetisiert. Bei gleichzeitiger Erwärmung erfolgt die Hydrolyse mit TMAH.
Im Anschluß an eine nachfolgende Kondensation und Zugabe von 2 at % Al(sek-BuO)3 wird ein 0,5 M ZnO/Al-Sol erhalten, das in einem Rotationsverdampfer bei 60 °C und einem Wasserstrahlvakuum auf 2 - 3 M aufkonzentriert wird.
Das so erhaltene ZnO/Al-Sol wird dann auf ein gereinigtes Glassubstrat bei einer Tauchbeschichtung aufgebracht, wobei Ziehgeschwindigkeiten von 20 bis 30 cm/min eingehalten worden sind.
Unmittelbar im Anschluß daran wird eine Temperaturbehandlung bei 300 °C in einem vorgeheizten Ofen vorgenommen und das so beschichtete Substrat über einen Zeitraum von 15 min an Luft getempert.
Die so erhaltene Al-dotierte ZnO-Schicht ist nanoporös und optisch transparent und weist eine Schichtdicke zwischen 0,8 µm bis 2 µm auf.
Nachfolgend wird das beschichtete Substrat über eine Zeit von ca. 5 min in eine heiße 0,1 M Zinkalkoxidvorstufe, die 2 at % Al(sek-BuO)3 enthält, zur Durchführung einer ersten Infiltration getaucht. Weiter wurde unter Berücksichtigung des stöchiometrischen Gleichgewichtes TMAH der Zinkalkoxidvorstufe zugegeben und nach weiteren ca. 5 min Eintauchzeit das Substrat mit einer Geschwindigkeit von ca. 2,5 cm/min aus dieser Infiltrationslösung gezogen und unmittelbar im Anschluß daran über einen Zeitraum von 15 min bei einer Temperatur von 300 °C an Luft getempert.
Im Anschluß an diese erste Infiltration wurde eine zweite Infiltration durchgeführt, wobei das nunmehr 2-fach beschichtete Substrat ca. 10 min in eine Al-haltige (2 at %) 0,1 M Zinkalkoxidvorstufe getaucht worden ist.
Im Anschluß an das Herausziehen, das bei einer Geschwindigkeit von ca. 2 cm/min erfolgt ist, wurde ein weiterer Tempervorgang bei 300 °C an Luft durchgeführt.
Der aufgebrachte optisch transparente Al-dotierte Schichtaufbau wies einen Flächenwiderstand oberhalb 20 M Ω/□ auf.
In einem letzten Schritt wurde eine thermische Nachbehandlung bei 400 °C in einer reduzierenden Formiergasatmosphäre (10 % H2, 90 % N2) über einen Zeitraum von ca. 4 h durchgeführt und dabei für die entsprechend behandelten Schichten ein spezifischer Widerstand zwischen 6 x 10-3 Ωcm und 4 x 10-3 Ωcm erreicht.
Beispiel 2
Für die Herstellung Al-freier ZnO-Schichten wird analog zum Beispiel 1 verfahren, jedoch auf die Verwendung von Al(sek-BuO)3 im ZnO-Sol verzichtet und reine Zinkalkoxidvorstufen verwendet. Die übrigen Verfahrensschritte werden jedoch analog durchgeführt.
Im Unterschied zu den ZnO/Al-Solen sind die ZnO-Sole jedoch nur bis 2 M stabil, so daß kleinere Schichtdicken (d = 0,6 - 1,4 µm) realisiert werden können. Die Al-freien ZnO-Schichten weisen spezifische Widerstände von 2 x 10-1 - 8 x 10-2 Ωcm auf.

Claims (21)

  1. Auf ein Substrat aufgebrachte ZnO-Elektronenleiterschicht,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß sie aus transparentem, nanokristallinem ZnO gebildet ist.
  2. ZnO-Elektronenleiterschicht nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Schichtdicke von 0,4 µm bis 3 µm und einen spezifischen Widerstand von 9 x 10-1 Ωcm bis 1 x 10-3 Ωcm aufweist.
  3. ZnO-Elektronenleiterschicht nach Anspruch 1 oder 2,
    dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht dotiert ist.
  4. ZnO-Elektronenleiterschicht nach Anspruch 3,
    dadurch gekennzeichnet, daß sie mit Aluminium dotiert ist.
  5. ZnO-Elektronenleiterschicht nach Anspruch 1 oder 2,
    dadurch gekennzeichnet, daß sie einen spezifischen Widerstand von 6 x 10-1 bis 8 x 10-2 Ωcm aufweist.
  6. ZnO-Elektronenleiterschicht nach Anspruch 3 oder 4,
    dadurch gekennzeichnet, daß sie einen spezifischen Widerstand von 1 x 10-2 bis 4 x 10-3 Ωcm aufweist.
  7. Verfahren zur Herstellung einer elektrisch leitenden ZnO enthaltenden Schicht auf einem Substrat,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß naßchemisch ein Nanopartikel enthaltendes ZnO-Sol hergestellt und in mindestens einem Beschichtungsschritt mit einer Schichtdicke der trockenen Schicht von mindestens 0,4 µm aufgebracht und zur Schichtbildung thermisch behandelt wird.
  8. Verfahren nach Anspruch 7,
    dadurch gekennzeichnet, daß das ZnO-Sol aus einer Zinkalkoxidvorstufe durch basenkatalysierte Hydrolyse synthetisiert wird.
  9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8,
    dadurch gekennzeichnet, daß die Zinkalkoxidvorstufe durch Refluxieren eines Zinksalzes in Alkohol erhalten wird.
  10. Verfahren nach Anspruch 9,
    dadurch gekennzeichnet, daß als Zinksalz Zinkacetat verwendet wird.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10,
    dadurch gekennzeichnet, daß eine Al-haltige Zinkalkoxidvorstufen zur Synthese des ZnO-Sols verwendet wird.
  12. Verfahren nach Anspruch 11,
    dadurch gekennzeichnet, daß dem ZnO-Sol Al (sek BuO)3 zugegeben wird.
  13. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 12,
    dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung durch Tauchen, Besprühen, Bepinseln, Rakeln, Bedrucken oder mit einem spin-on-Verfahren durchgeführt wird.
  14. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 13,
    dadurch gekennzeichnet, daß die aufgebrachte Schicht bei Temperaturen zwischen 200 und 500 °C getempert wird.
  15. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 14,
    dadurch gekennzeichnet, daß die trockene Schicht nachfolgend mindestens einer Infiltration unterzogen wird.
  16. Verfahren nach Anspruch 15,
    dadurch gekennzeichnet, daß die Infiltration mit einer Zinkalkoxidvorstufe bei erhöhter Temperatur durchgeführt wird.
  17. Verfahren nach Anspruch 15,
    dadurch gekennzeichnet, daß der Infiltrationslösung Al(sek-BuO)3 zugegeben wird.
  18. Verfahren nach Anspruch 15 bis 17,
    dadurch gekennzeichnet, daß die Infiltration durch Tauchen in die Infiltrationslösung durchgeführt wird.
  19. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 18,
    dadurch gekennzeichnet, daß nach der/den Infiltrationen eine thermische Nachbehandlung bei Temperaturen oberhalb 300 °C durchgeführt wird.
  20. Verfahren nach Anspruch 19,
    dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Behandlung in reduzierender oder inerter Atmosphäre durchgeführt wird.
  21. Verfahren nach Anspruch 20,
    dadurch gekennzeichnet, daß als reduzierende Atmosphäre ein H2/N2-Gemisch verwendet wird.
EP98105597A 1997-05-06 1998-03-27 Verfahren zur Herstellung einer elektrisch leitenden ZnO enthaltende Schichten auf einem Substrat Expired - Lifetime EP0877099B1 (de)

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Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19719162A DE19719162C2 (de) 1997-05-06 1997-05-06 Verfahren zur Herstellung einer elektrisch leitenden ZnO enthaltenden Schicht auf einem Substrat
DE19719162 1997-05-06

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DE (2) DE19719162C2 (de)

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