EP0866879A1 - Verwendung von wässrigen lösungen oder dispersionen von copolymerisaten aus carboxylgruppenhaltigen monomeren, ethylenisch ungesättigten acetalen, ketalen oder orthocarbonsäureestern und gegebenenfalls weiteren copolymerisierbaren monomeren als ledergerbstoffe - Google Patents

Verwendung von wässrigen lösungen oder dispersionen von copolymerisaten aus carboxylgruppenhaltigen monomeren, ethylenisch ungesättigten acetalen, ketalen oder orthocarbonsäureestern und gegebenenfalls weiteren copolymerisierbaren monomeren als ledergerbstoffe

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Publication number
EP0866879A1
EP0866879A1 EP96942289A EP96942289A EP0866879A1 EP 0866879 A1 EP0866879 A1 EP 0866879A1 EP 96942289 A EP96942289 A EP 96942289A EP 96942289 A EP96942289 A EP 96942289A EP 0866879 A1 EP0866879 A1 EP 0866879A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
copolymers
alkyl
monomers
cio
tanning
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP96942289A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Walter Denzinger
Axel Kistenmacher
Gerhard Wolf
Michael Kneip
Norbert Greif
Knut Oppenländer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP0866879A1 publication Critical patent/EP0866879A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F216/38—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an acetal or ketal radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • C14C3/02—Chemical tanning
    • C14C3/08—Chemical tanning by organic agents
    • C14C3/22—Chemical tanning by organic agents using polymerisation products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • C14C3/02—Chemical tanning
    • C14C3/28—Multi-step processes

Definitions

  • the present invention relates to the use of aqueous solutions or dispersions of copolymers of monomers containing carboxyl groups, ethylenically unsaturated cyclic or semicyclic acetals, ketals or orthocarboxylic acid esters and optionally other copolymerizable monomers as leather tanning agents. Because part of this
  • Copolymers represents new substances, the invention further relates to these copolymers.
  • the main tanning is usually done with mineral tanning agents such as basic chrome,
  • Aluminum and / or zirconium salts carried out alone or in combination with synthetic tanning agents. Subsequent retanning with natural or synthetic tanning agents serves to improve leather properties such as feel, softness, grain and fullness.
  • Syntans i.e. water-soluble condensation products from e.g. Naphthalenesulfonic acid and formaldehyde or from phenolsulfonic acid, formaldehyde and urea, also lignosulfonic acids and also polymers and copolymers based on acrylic acid and other unsaturated polymerizable carboxylic acid, generally in combination with the aforementioned syntanes.
  • the known polymeric retanning agents for leather are still in need of improvement with regard to their fullness and softness, which they lend to the leather, and in terms of their dyeing behavior.
  • the object of the present invention was therefore to provide such retanning agents with corresponding improved properties.
  • R ⁇ R 2 are independently hydrogen
  • R 3, R 4, R 5, R 6, R 8, R 9, R 10, R n are independently hydrogen ⁇ material, Ci- to C 10 alkoxy, amino, Ci to C 4 alkylamino, di-Cj .- to C 4 alkylamino, C ß - to C 14 aryl, C 7 - to C 18 aralkyl, carboxyl, Ci to C 20 alkoxycarbonyl, C 2 interrupted by one to five non-adjacent oxygen atoms - to -C 8 alkyl or sulfo or phosphono groups,
  • R 7 is hydrogen, C x - to C ⁇ 0 alkyl, C 6 - to C ⁇ 4 aryl, C 7 - to C ⁇ 8 aralkyl or
  • Ci to Cio alkoxy, hydroxyl or Ci to Cio acyloxy
  • R 2 and R 4 together also represent a 1,3- or 1,4-alkylene group with 3 to 12 carbon atoms and
  • R 5 and R 7 together can also form a 1,2- or 1,3-alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, and
  • tanning agents for single tanning, pretanning and tanning of the bare and fur bare and for retanning leather and fur.
  • Suitable carboxyl group-containing monomers of group A are, in particular, monoethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acids or their corresponding anhydrides with 3 to 6 carbon atoms, such as e.g. Acrylic acid, methacrylic acid, ethyl acrylic acid, allyl acetic acid, crotonic acid, vinyl acetic acid, maleic acid, maleic acid monoalkyl ester, itaconic acid, mesaconic acid, fumaric acid, citraconic acid, methylene malonic acid and their alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts and mixtures thereof.
  • monoethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acids or their corresponding anhydrides with 3 to 6 carbon atoms such as e.g. Acrylic acid, methacrylic acid, ethyl acrylic acid, allyl acetic acid, crotonic acid, vinyl acetic acid, maleic acid, maleic acid monoalkyl
  • dicarboxylic acid monoalkyl esters the number of carbon atoms given relates to the dicarboxylic acid skeleton; the alkyl group in the ester radical can independently have 1 to 20 carbon atoms, in particular 1 to 8 carbon atoms.
  • the corresponding monoethylenically unsaturated dicarboxylic anhydrides are maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride or their
  • Acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid itaconic acid and maleic anhydride are preferred.
  • the group B monomers are monoethylenically unsaturated acetals, ketals or orthocarboxylic acid esters with a cyclic or semicyclic structure.
  • the variables R 1 and R 2 are preferably independently of one another, hydrogen, Ci to C4 alkyl, especially methyl and ethyl, Ci to C 4 alkoxy, especially methoxy and ethoxy, N- (C ⁇ - to C4 alkyl ) ammo, especially N-methylammo and N-ethylamino, and N, N- (di-C 1 -C 4 -alkyl) amino, in particular N, N-dimethylamino and N, N-diethylamino.
  • R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 8 , R 9 , R 10 and R 11 preferably independently denote hydrogen, C 1 -C 4 -alkyl, in particular methyl and ethyl, C 1 -C 4 -alkoxy, in particular methoxy and ethoxy, N- (C 1 -C 4 -alkyl) amino, in particular N-methylamino and N-ethylamino, N, N- (di-C 1 -C 4 -alkyl) amino, in particular N , N-dimethylamino and N, N-diethylamino, phenyl, tolyl, benzyl, carboxyl,
  • Ci to C 4 alkoxycarbonyl, especially methoxycarbonyl and ethoxycarbonyl, and groupings of the formula -CH 2 OCH 3 , -CH 2 OCH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 OCH 3 , CH 2 CH 2 OCH 2 CH 3 , -CH 2 0 (C 2 H 4 0) m CH 3 , -CH 2 0 (C 3 H 6 0) n CH 3 and -CH 2 0 (C 4 H 8 0) P CH 3 (m, n, p 2 to 4) .
  • the variable R 7 preferably represents hydrogen, Ci to C 4 alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, see. -Butyl and tert. -Butyl, phenyl, tolyl, C 7 - to -C 2 aralkyl such as benzyl and 2 -phenylethyl and Ci- to C 4 -acyl such as formyl, acetyl, propionyl and butyryl.
  • the variable R 12 is preferably hydrogen, Ci to C 4 alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, see. -Butyl and tert-butyl, Ci to C 4 alkoxy such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, iso-propoxy, n-butoxy, iso-butoxy, see. -Butoxy and tert. -Butoxy, hydroxyl and Ci- to C 4 -acyloxy such as acetoxy, propionyloxy and butyryl - oxy.
  • R 12 is particularly preferably hydrogen.
  • 1,3- or 1,4-alkylene groups formed together by R 2 and R 4 are especially -CH 2 CH 2 CH 2 , -CH (CH 3 ) CH 2 CH 2 -, -CH (CH 3 ) CH 2 CH (CH 3 ) - , -CH 2 CH (CH 3 ) CH 2 -, -CH (C 4 H 9 ) CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH (CH 3 ) CH 2 CH 2 - and -CH (C 4 H9) CH 2 CH 2 CH 2 -.
  • 1,2- or 1,3-alkylene groups formed together by R 5 and R 7 are especially -CH 2 CH 2 -, -CH (CH 3 ) CH 2 -, -CH (CH 3 ) CH (CH 3 ) -, -CH (C 2 H 5 ) CH 2 -, -CH (C 4 H 9 ) CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH (CH 3 ) CH 2 CH 2 -, -CH (CH 3 ) CH 2 CH (CH 3 ) -, -CH 2 CH (CH 3 ) CH 2 - and -CH (C 4 H 9 ) CH 2 CH 2 -.
  • the copolymers contain as monomers B 5, 6-dihydro-4H-pyrans of the general formula Ia
  • the preferably carboxyl group-free monomers of group C include, for example:
  • Ci to C 3 o esters of acrylic acid or methacrylic acid such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate , 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate and phenoxyethyl 1-acrylate;
  • Hydroxyalkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid e.g. Hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate and butanediol-1,4-monoacrylate;
  • C 3 - to Cicrmono- or -dicarboxylic acids such as, for example, methyl diglycol acrylate and methyl pentaglycol methacrylate;
  • linear and branched-chain ⁇ -olefins or mixtures thereof such as e.g. Ethene, propene, butene, isobutene, pentene, cyclopentene, hexene, cyclohexene, octene, 2, 4, 4-trimethyl-1-pentene, optionally in a mixture with 2,4,4-trimethyl-2-pentene, 1- Octene,
  • Acrylamides and alkyl substituted acrylamides such as e.g. Acrylamide, methacrylamide and N-tert. -Butyl acrylamide;
  • monomers containing sulfo groups such as e.g. Allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, styrene sulfonate, vinyl sulfonic acid,
  • Acrylamides or (meth) acrylates which have tertiary amino groups, e.g. 2- (N, N-Dimethyla ⁇ uno) ethyl (meth) acrylate, 2- (N, N-diethylammo) ethyl (meth) acrylate, 2 dimethylaminoethyl (meth) acrylamide and 3-dimethylammopropyl (meth) acrylamide, respectively their salts formed with mineral acids or their quaternization products with alkyl halides or alkyl sulfates;
  • Vinyl esters of ci- to C 2 o-carboxylic acids such as, for example, vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl stearate and vinyl laurate;
  • N-vinyl carboxamides of carboxylic acids with 1 to 8 carbon atoms such as e.g. N-Vmylformamide, N-Vinyl-N-methylformamide and N-Vmylacetamide;
  • comonomers e.g. Styrene, ⁇ -methylstyrene, butadiene, N-methylpyrrolidone, N-methylimidazole, acrolein, methacrolein, acrylonitrile, 4-methylpyridm, indene and diallyl-dimethylammonium chloride.
  • Preferred comonomers of the group C include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, butene, isobutene, 2,4,4 trimethyl-1-pentene, 1 octene, C 8-0 0 -olefin, 1 Dodecene, C ⁇ 2 - ⁇ 4 -01efin, C 20 - 24 -olefin, oligopropene, oligohexene, oligo-octadecene, reactive polyisobutene, methyl stearate, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, ethylhexyl methyl ether, styrene, acrolein and acrylonitrile.
  • the group A and C monomers are generally customary polymer building blocks and are readily accessible.
  • the group B monomers described by the general formula I can be obtained by various preparation methods. Examples include: Production from halogen / O-alkyl acetals with alcohols, production from aldehydes or ketones with hydroxy compounds, production from enol ethers with alcohols, production from enones and enol ethers according to a [4 + 2] cycloaddition or from ethers through electrolysis. These and other manufacturing methods are summarized in general form, for example in: Houoen-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Vol. E14a / 1, ed. K. Hage ⁇ mann, Thieme-Verlag 1991.
  • the described copolymers of the present invention are preferably composed of 10 to 90 mol% of the monomers A and 10 to 90 mol% of the monomers B. Become
  • Monomers C co-polymerized in, their proportion is preferably 10 to 70 mol%.
  • the polymerization can be carried out in the presence or absence of inert solvents or inert diluents as bulk polymerization. It is advantageous when using solvents or diluents that both good dissipation of the heat of polymerization and low viscosity ensure smd.
  • solvents or diluents can be used which are able to dissolve both the monomers and the resulting polymer. In this case it is a solution polymerization.
  • the method of precipitation polymerization can also be used advantageously.
  • the monomers are at least partially soluble in the solvent, but not the resulting polymer. The product therefore fails in the course of the polymerization. This ensures a low viscosity during the polymerization and enables the solid product to be easily separated if necessary.
  • Emulsion and suspension polymerization are further polymerization methods which can advantageously be used to prepare the copolymers described.
  • the monomers are present in dispersed form in a continuous phase.
  • Water is usually used as the continuous phase, but hydrocarbons or other solvents can also be used.
  • the advantage of these methods is that the polymerization can be carried out at low viscosities and the products, in particular when water is used as the continuous phase, can usually be used directly for their intended use.
  • emulsifiers or protective colloids can be advantageous for stabilizing the droplets or particles.
  • emulsifiers that can be used are: alkylphenol ethoxylates, primary alcohol ethoxylates, linear
  • Alkylbenzenesulfonates alkyl sulfates, ethylene oxide / propylene oxide block copolymers or alkyl polyglucosides.
  • Protective colloids that can be used are, for example: cellulose derivatives, polyethylene glycol, polypropylene glycol, copolymers of ethylene glycol and propylene glycol, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinyl ether, starches and starch derivatives, dextran, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl pyridine, polyethylene imine, polyvinyl imidomolezole, polyimide imidazole -methylsuccinimide, Polyvmyl -1, 3 -oxazoli - don-2, polyvinyl-2-methylimidazole and copolymers containing maleic acid or maleic anhydride.
  • the emulsifiers or protective colloids are usually used in concentrations of 0.05 to 15% by weight, based on the monomers.
  • the method of precipitation or solution polymerization is preferably used to prepare the polymers described.
  • Suitable solvents or diluents for example toluene, o-xylene, p-xylene, ethylbenzene, technical mixtures of alkylaromatics, cyclohexane, technical aliphatic mixtures, acetone, cyclohexanone, tetrahydrofuran, dioxane, glycols and glycol derivatives, polyalkylene glycols and their derivatives , Diethyl ether, tert.
  • the polymerization can be carried out continuously or batchwise.
  • the polymerization temperature can be selected in the range from 20 ° C. to 250 ° C., preferably in the temperature range from 50 ° C. to 160 ° C.
  • the polymerization is preferably carried out in such a way that at least some of the monomers and the initiator are metered into the reaction vessel during the polymerization.
  • the inflow time can be chosen arbitrarily, as a result of which the heat released during the polymerization is released over a defined period of time.
  • the amount of monomers flowing into the reactor per unit of time can be kept constant; however, it is also possible to adjust the monomer flow or
  • the copolymers described are generally prepared using free-radical initiators.
  • Suitable radical initiators are preferably all those compounds which, at the polymerization temperature chosen in each case, have a half-life in the range from 1 minute to 10 hours. If the polymerization is first started at a lower temperature and ends at a higher temperature, it is expedient to work with at least two initiators which disintegrate at different temperatures, namely initially an initiator which disintegrates even at a lower temperature for starting the polymerization to use and then to complete the main polymerization with an initiator which decomposes at a higher temperature. As a rule, an initiator which is soluble in the particular solvent or diluent is used. In the case of polymerization in the dispersed phase, it is also possible to use initiators which are soluble only in the phase.
  • Peroxides or azo compounds are usually used as polymerization initiators, such as, for example, acetylcyclohexanesulfonyl peroxide, diacetyl peroxidicarbonate, dicyclohexyl peroxidicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, tert.
  • acetylcyclohexanesulfonyl peroxide diacetyl peroxidicarbonate, dicyclohexyl peroxidicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, tert.
  • -butyl-perneodecanoate 2,2'-azobis- (4-methoxy-2, 4-dimethylvalero-nitrile), 2, 2'-azobis- (2-methyl N-phenylpropionamide) dihydrochloride, tert.
  • salts or complexes of heavy metals e.g. Copper, cobalt, manganese, iron, vanadium, cerium, nickel or chromium salts or organic compounds such as benzom, dimethylaniline or ascorbic acid
  • the half-value tents of the radical initiators indicated can be reduced. So you can, for example, tert.
  • the reducing component of redox catalysts can also be formed, for example, from compounds such as sodium sulfite, sodium bisulfite, sodium formaldehyde sulfoxylate and hydrazine.
  • a polymerization initiator or a mixture of several polymerization initiators 0.01 to 30% by weight of the reducing compounds are added as redox components.
  • Heavy metals are used in the range of 0.1 to 100 ppm, preferably 0.5 to 10 ppm. It is often advantageous to use a combination of peroxide, reducing agent and heavy metal as the redox catalyst.
  • the polymerization is expediently carried out in m
  • regulators are, for example, mercapto compounds, such as mercaptoethanol, mercaptopropanol, mercaptobutanol, mercaptoacetic acid, mercaptopropionic acid, butyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan or tert. Dodecyl mercaptan. Also suitable as controllers,
  • the Copolymers have a number average molecular weight of 500 to 1,000,000, preferably 800 to 150,000.
  • the polymerization is carried out as bulk polymerization, the polymer must be converted into an aqueous solution or dispersion in order to obtain a usable product.
  • the polymer can, for example, after the end of the polymerization water to admit polymer and the mixture be solved i emer ge ⁇ suitable temperature or disperse.
  • the polymer can also be added as a melt or solid, with stirring, to a stirred tank charged with water.
  • the cyclic and semicyclic acetals polymerized as monomers B can be saponified to the corresponding aldehydes in a polymer-analogous manner. May continue to einpolymeri ⁇ overbased ketals or Orthocarbonklareester be converted into the corresponding ⁇ ketones or carboxylic acids.
  • the presence of free or hydrated aldehyde groups, ketone groups or carboxyl groups in the polymers can increase both the water solubility of the products and their effectiveness.
  • the formation of aldehyde, ketone or Orthocar- bonsaure philosophy favor, heating the aqueous polymer solution or dispersion over a longer time ⁇ space.
  • the aldehyde-containing polymers obtained after the acetals have been opened can, if appropriate, also be converted in a polymer-analogous manner.
  • these can be converted to alcohols to give hemiacetals or acetals, to mercaptans to thioacetals, to ammonia or primary amines to Schiff bases, to hydroxylamines to oximes, to hydrazines to hydrazone, to secondary amines to enamines and with sodium bisulfite to bisulfite addition compounds put.
  • the aldehyde groups can be reductively converted to alcohols or amines.
  • ketone or carboxyl groups obtainable by hydrolysis can be implemented in a polymer-analogous manner by methods known per se.
  • a group A comonomer is a monoethylenically unsaturated dicarboxylic acid anhydride, such as e.g. Malemsaure ⁇ anhydride used, this anhydride group can be implemented in a polymer analog. The prerequisite for this is that the
  • Suitable alcohols can contain 1 to 40, preferably 3 to 30, carbon atoms. Primary, secondary and tertiary alcohols can be used.
  • Monohydric, primary or secondary alcohols are preferably used, for example methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, n-pentanol and isomers, n-hexanol and isomers, n-octanol and isomers, such as, for example, 2-ethylhexanol ;
  • Alcohols are preferably used with 3 to 30 C-atoms, such as n-butanol, isobutanol, Amyl ⁇ alcohol, 2-ethylhexanol, tridecanol, tallow fatty alcohol, stearyl alcohol, C9 / u-oxo, C 13/15 -oxo alcohol, C ⁇ 2 / ⁇ 4 -Al - fole ® and C ⁇ 6 / ⁇ e-Alfoie.
  • the esterification can optionally be accelerated by a catalyst such as p-toluenesulfonic acid.
  • the copolymers containing anhydride groups can also be amidated or imidized by adding primary or secondary amines.
  • the amidation / imidization is carried out with amounts of amines such that 10 to 70% of the total carboxyl groups resulting from the copolymerized dicarboxylic acid anhydride units are amidated or 10 to 70% of the polymerized dicarboxylic acid anhydride units are imidized.
  • Ammonia and primary and secondary nurse can be used to form the amide.
  • the amide formation is preferably carried out in the absence of water by reaction of the anhydride groups of the copolymer with ammonia or the amines.
  • the primary and secondary amines in question can have 1 to 40, preferably 3 to 30, carbon atoms.
  • Suitable amines are, for example, methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, hexylamine, cyclohexylamine, methylcyclohexylamine, 2-ethylhexylamm, n-octylamine, isotridecylamm, tallow fatty amine, stearylamm, oleylamine, dimethylamm, diethyl n-propylamine, di-isopropylamine, di-n-butylamm, di-isobutylamine, dihexylamine, di-cyclohexylamine, di-methylcyclohexylamine, di-2-ethylhexylamine, di-n-octylamine, di-isotridecylamm, di- Tallow fat amine, di-stearylamm, di-oleyl
  • the remaining anhydride groups of the polymer can be hydrolysed.
  • the hydrolysis of further of the anhydride groups still present in the copolymer can also be carried out simultaneously with the partial neutralization still required, by adding an aqueous base to the partially esterified, amidated or imidized copolymer which still contains anhydride groups.
  • a suitable catalyst such as 4-dimethylaminopyridine, can optionally also be added to accelerate the hydrolysis of the anhydride groups.
  • the copolymers containing carboxyl groups are generally converted into a neutralized form. 10 to 95% of the carboxyl groups are preferably neutralized.
  • a base e.g. Alkali or alkaline earth metal hydroxides, e.g. Sodium hydroxide, potassium hydroxide or magnesium hydroxide, alkali or alkaline earth metal carbonates, such as e.g. Sodium carbonate or potassium carbonate, ammonia, methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, ethanolamine, diethanolamine, dimethylethanolamine, triethanolamine or morpholine can be used.
  • Alkali or alkaline earth metal hydroxides e.g. Sodium hydroxide, potassium hydroxide or magnesium hydroxide
  • alkali or alkaline earth metal carbonates such as e.g. Sodium carbonate or potassium carbonate, ammonia, methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethyl
  • the neutralization can either already take place during the polymerization, for example by using partially neutralized monomers, or can be carried out after the polymerization and, if appropriate, after the hydrolytic opening of the acetal, ketal or orthocarboxylic acid ester structures.
  • copolymer solutions or dispersions obtainable in this way can be used excellently as tanning agents in leather and fur production.
  • the copolymers used according to the invention can be used for the sole tanning or pre-tanning of pelts and pelts in aqueous liquors.
  • the procedure is expediently such that the speckled pelts, for example cowhide pelts with a gap thickness of 1.5 to 4 mm, or pelts, for example sheepskin pelts, at a pH of 2 to 7, in particular 2.5 to 4.5 and a temperature of 15 to 40 ° C., in particular 20 to 35 ° C., are treated with an aqueous solution or dispersion of the copolymers used according to the invention for a period of 2 to 20 hours the.
  • the treatment takes place, for example, by drumming in the barrel.
  • the required amounts of copolymers used according to the invention are normally 2 to 30% by weight, in particular 5 to 25% by weight, based on the pelt weight.
  • the fleet length, i.e. the percentage weight ratio of the treatment liquor to the goods is usually
  • the leather or fur is usually adjusted to a pH of 2 to 8, in particular 3 to 5, for which purpose, for example, magnesium oxide, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate or an organic acid such as formic acid or its salts, optionally treated with other tanning agents and, if desired, colored and greased towards the end or after the end of the tanning process.
  • a pH of 2 to 8, in particular 3 to 5, for which purpose, for example, magnesium oxide, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate or an organic acid such as formic acid or its salts optionally treated with other tanning agents and, if desired, colored and greased towards the end or after the end of the tanning process.
  • the copolymers used according to the invention can be used for tanning pelts and pale skin together with the tanning agents of the main tanning, which can be, for example, chrome, aluminum, titanium or zircon tanning.
  • the working conditions with regard to pH, temperature and duration of the treatment are adjusted to the requirements of the main components of the tanning, the same applies to the treatment apparatus and the liquor length as well as to the aftertreatment.
  • the amount of copolymer used according to the invention is normally 0.1 to 20% by weight, in particular 0.5 to 14% by weight, based on the pale weight.
  • the copolymers used according to the invention can be used for retanning leather and fur which have already been tanned, for example chrome leather ("wet blue"), "wet white” (with, for example, aldehydes or pelts or pelts pretanned with synthetic tanning agents) or vegetable tanned leather or fur, be used in aqueous liquor.
  • Chrome leather is preferably retanned.
  • the procedure is generally such that the pickled pelts and skins, for example round pelts with gap thicknesses of 1.5 to 4 mm, with, for example, a chromium-containing tannin such as a chromium III salt, e.g.
  • the pre-tanned skin thus obtained is deacidified and at a pH of 2 to 7, in particular 2.5 to 6, and at temperatures of 15 to 60 ° C., in particular at 25 to 45 ° C. for a period of 0.25 to 12 hours are treated with an aqueous solution or dispersion of the copolymers used according to the invention.
  • This treatment takes place, for example, by drumming in a barrel.
  • the amount of copolymers used according to the invention is normally 2 to 30% by weight, in particular 5 to 25%, based on the shaved weight of the leather.
  • the liquor length is usually 30 to 200% for bare and
  • the leather or fur is usually adjusted to a pH of 3 to 5, for which purpose magnesium oxide or an organic acid such as formic acid or its salts is used, for example. and colors and greases towards the end or after treatment if desired.
  • the thus retanned leather or skin tanning can before the disadvantages with the inventively used copolymers additionally ä suddenly with other tanning agents as other Polymergerb S toffen, synthetic or vegetable tanning agents be ⁇ concerns have been.
  • inventively USAGE ⁇ Deten copolymers can be used simultaneously with such additional tanning agents.
  • tanning agents for example m Ullmann Enzyklopä ⁇ of Industrial Chemistry, 3rd Edition, 11.Band, S.585 to 612 (1960).
  • Tannin classes to be mentioned individually are the mineral tannins, for example chromium, aluminum, titanium and zirconium salts, the synthetic tannins, the vegetable tannins and the polymer tannins.
  • D i e leather produced with the inventively used copolymers provide excellent results posted L i chtechtheit and Warmestabilitat. This is particularly noticeable on chrome-pretanned leather.
  • the copolymers used according to the invention have very good fullness, high softness and good solid grain even when used in quantities. With large quantities, the leather does not get stuck.
  • Em particular advantage of the inventively copolymers used is the fact that they can, in contrast to herk ö mmlichen syntans no health hazard Denden unsulfo- i Erten phenols n as residual monomers contained and Ver ⁇ gle i ch to herk ö mmlichen polymer tanning by the increased React i v i t t ä the aldehyde functions latently present in the copolymer t i ons a better exhaustion of the tanning liquors ore i elen and so that a lower pollution of the wastewater with organic substances is observed.
  • R L , R 2 are independently hydrogen
  • Ci to Cio alkyl Ci to Cirj alkoxy, Ammo, Ci to C 4 alkylamino, or
  • R 7 is hydrogen, C x - to C ⁇ 0 alkyl
  • Ri 2 is hydrogen, C x - to C ⁇ 0 alkyl
  • Ci to Cio alkoxy, hydroxyl or Ci to Cio acyloxy
  • R 2 and R 4 together also represent a 1,3- or 1,4-alkylene group with 3 to 12 carbon atoms and
  • R 5 and R 7 together can also form a 1,2- or 1,3-alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, and
  • the K values of the copolymers were determined according to H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Vol. 13, 58-64 and 71-74 (1932) in aqueous solution on the sodium salts of the copolymers at a concentration of 1% by weight, a pH Value of 7 and a temperature of 25 ° C determined.
  • the solids contents were determined by drying at 2 hours / 80 ° C. in vacuo.
  • Feed 1 consisting of 200.0 g of methacrylic acid, was metered in uniformly into this solution over 2 hours.
  • feed 2 consisting of 4.0 g of 2,2'-azoisobutyronitrile and
  • Feed 1 consisting of a mixture of 137.1 g of 6-methoxy-5, 6-dihydro-4H-pyran and 33.7 g of 1-octene, was metered in uniformly into this solution over 3 hours.
  • feed 2 consisting of 22.6 g of tert was added over 4 hours.
  • the reaction mixture was then polymerized for a further 2 hours at 110 ° C. After the end of the polymerization, a yellow, low-viscosity suspension was obtained.
  • a yellow, low-viscosity suspension was obtained.
  • 318 g of demineralized water were added to the reaction mixture.
  • the solvent toluene was then distilled off azeotropically by introducing steam.
  • the solution was cooled and neutralized with 155.0 g sodium hydroxide solution (50%). A red-brown, clear solution with pH 7.1 and a solids content of 39.1% was obtained.
  • the K value of a 1% strength aqueous solution of the copolymer (pH 7) was 13.8.
  • feed 1 consisting of 129.0 g of 6-methoxy-5, 6-dihydro-4H-pyran
  • feed 2 consisting of 36.5 g of methacrylic acid
  • feed 3 consisting of 22.6 g of tert, was added over 4 hours.
  • Feed 1 consisting of 171.0 g of 6-methoxy-5, 6-dihydro-4H-pyran, was metered in uniformly into this solution over 5 hours.
  • feed 2 consisting of 22.6 g, was tert during 6 hours.
  • the reaction mixture was then polymerized at 95 ° C. for a further 2 hours.
  • feed 1 consisting of a mixture of 130.2 g of 6-methoxy-5, 6-dihydro-4H-pyran and 48.0 g of 1-dodecene, was metered in uniformly over 3 hours.
  • feed 2 consisting of 22.6 g of tert was added over 4 hours.
  • the reaction mixture was then polymerized for a further 2 hours at 110 ° C. After the end of the polymerization, a two-phase mixture consisting of an upper yellow, clear phase and a lower brown phase was obtained. At an internal temperature of 90 ° C, 318 g of demineralized water were added to the reaction mixture given. The toluene solvent was then distilled off azeotropically by introducing steam. The solution was cooled and neutralized with 148.0 g sodium hydroxide solution (50%). A red-brown, clear solution with pH 7.1 and a solids content of 33.1% was obtained. The K value of 1% aqueous solution of the copolymer (pH 7) was 14.4.
  • feed 1 consisting of 240.8 g of 6-methoxy-5, 6-dihydro-4H-pyran and feed 2, consisting of 48.0 g of 1 dodecene
  • feed 3 consisting of 3.2 g of tert was added over 4 hours.
  • the reaction mixture was then polymerized for a further 2 hours at 70.degree. After the end of the polymerization, the solvent was distilled off and then 318 g of demineralized water were added to the reaction mixture and the batch was heated to 100.degree. The solution was cooled and adjusted to pH 7 with sodium hydroxide solution. A brown solution with a solids content of 42.1% was obtained. The K value of a 1% strength aqueous solution of the copolymer (pH 7) was 36.
  • Feed 1 consisting of 294.7 g of 2,5-dimethoxy-2,5-dihydrofuran, was metered in uniformly into this solution over 3 hours.
  • feed 2 consisting of 6.4 g of 2,2-azo-bis (2,4-dimethylvalerontrium) and 50 g of tetrahydrofuran, was metered in uniformly over 4 hours. The reaction mixture was then polymerized for a further 2 hours at 67.degree.
  • the internal temperature was lowered to 90 ° C. and 320 g of demineralized water were added to the reaction mixture.
  • the toluene solvent was then distilled off azeotropically by introducing steam.
  • the solution was cooled and adjusted to pH 7 with sodium hydroxide solution. A red-brown solution with a solids content of 40.8% was obtained.
  • the K value of a 1% strength aqueous solution of the copolymer (pH 7) was 25.5.
  • feed 3 consisting of a solution of 3.2 g of 2,2'-azobis-2-methylpropionamidine dihydrochloride in 50 g of deionized water, was metered in uniformly over 4 hours.
  • the reaction mixture was then polymerized at 80 ° C. for a further 2 hours. After the end of the polymerization, the internal temperature was lowered and the reaction mixture was adjusted to pH 7 with dilute sodium hydroxide solution. A clear solution with a solids content of 25.8% was obtained.
  • the K value of a 1% strength aqueous solution of the copolymer (pH 7) was 70.8.
  • the reaction mixture was then polymerized at 110 ° C. for a further 2 hours. After the end of the polymerization, the internal temperature was lowered to 90 ° C. and 320 g of completely demineralized water were added to the reaction mixture. The toluene solvent was then distilled off azeotropically by introducing steam. The solution was cooled and adjusted to pH 7.1 with sodium hydroxide solution. A red-brown solution with a solids content of 40.8% was obtained. The K value of a 1% strength aqueous solution of the copolymer (pH 7) was 31.5.
  • feed 1 consisting of 171.0 g of 6-methoxy-5, 6-dihydro-4H-pyran, was metered in uniformly over 3 hours.
  • feed 2 consisting of 22.6 g of tert-butyl per-2-ethylhexanoate and 80 g of toluene, was metered in uniformly over 4 hours.
  • the reaction mixture was then polymerized at 110 ° C. for a further 2 hours. After the end of the polymerization, a light brown, low-viscosity suspension was obtained. 200 g of demineralized water were added to the reaction mixture and the organic solvent was distilled off azeotropically by introducing steam. After the steam distillation had ended, a slightly cloudy, brown solution was present. The solution was cooled and neutralized with 158.0 g sodium hydroxide solution (50%). A dark brown, clear solution with pH 7.1 and a solids content of 32.7% was obtained. The K value of a 1% strength aqueous solution of the copolymer (pH 7) was 13.9.
  • Feed 3 consisting of 171.0 g of 6-methoxy-5, 6-dihydro-4H-pyran and 16.0 g of n-dodecyl mercaptan was metered in uniformly into this solution over 3 hours.
  • inlet 2 consisting of 22.6 g of tert was added over 4 hours.
  • the reaction mixture was then polymerized at 110 ° C. for a further 2 hours. After the end of the polymerization, a light brown, low-viscosity suspension is obtained.
  • a cowhide blue with a fold thickness of 1.2 mm was first washed with 300% water at 30 ° C and then in 100%
  • Example 24 3%, based on the solids content of the products, of the copolymers from Examples 3 and 4 were used for retanning chrome bovine leather into furniture leather. In both cases, very full and soft leathers were obtained, which were particularly spectacular due to their good depth of color with good color throughout and a uniform mill grain.
  • Comparative example A (retanning from chrome leather to furniture leather)
  • the leather thus obtained showed less fullness and, with the same amount of dye, a lighter color both on the surface and in the cut.
  • Example 27 (retanning from chrome leather to upper leather with a high amount of polymer used)
  • a 1.5 mm thick beef wet blue was rinsed in the usual manner, washed and then deacidified in 100% liquor with sodium formate at 30 ° C. to a pH of 4.5. After washing, it was drummed in 100% liquor with 5%, based on the solids content, of the copolymer from Example 1, 90 mm at a temperature of 40 ° C.
  • the leather was then washed again and dyed in 100% liquor at 50 ° C. with 1% of a commercially available leather dye within 20 minutes. This was followed by greasing in the same liquor with 4% of a commercially available fat liquor.
  • the pH was then adjusted to 3.6 with formic acid. After a short rinse, the leather was stretched out, dried, machined, and stolled. Leather was obtained with good fullness and firm grain, a round, supple handle and a very level, deep color.
  • Example 27 Analogously to Example 27, 5%, based on the solids content, of the copolymers from Examples 2 to 22 were used as retanning agents. In all cases, very full and deep-colored leather was obtained, which varied in softness depending on the comonomer. Commercially available polymers based on acrylic acid compared to the same procedure The above examples are too hard, rough leather with an uncomfortable grip.
  • Example 49 (retanning from chrome leather to upper leather with a low amount of polymer tanning agent)
  • a 1.8 mm thick fold was rinsed in the usual way, washed and then deacidified in 100% liquor with sodium formate to a pH of 4.4. After a new wash, drumming in 100% liquor at 30 ° C. was first carried out for 30 minutes with 1.0% of a commercial dispersant (phenolsulfonic acid-formaldehyde condensation product). The copolymer from Example 1 was then retanned at 30 ° C. in the same liquor with 1%, based on the solids content. After 90 mm of flexing, the leather was rewound again.
  • a commercial dispersant phenolsulfonic acid-formaldehyde condensation product
  • the dyeing was carried out in 200% liquor with 1% of a commercially available leather dye at 40 ° C., the greasing was carried out with 4% of a commercially available fat liquor.
  • the pH was then adjusted to 3.6 with formic acid.
  • the leather was stretched out, dried, machined and pounded. A leather with good fullness and softness, very good firm grain and very good dyeing behavior was obtained, both in the surface color and in the penetration of the dye in the leather cross-section.
  • Example 34 Analogously to Example 34, a commercial tanning agent based on acrylic acid was used instead of the product from Example 8. Compared to Example 24, the fullness, softness and color of the leather was much worse.

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Abstract

Verwendung von wäßrigen Lösungen oder Dispersionen von Copolymerisaten aus A) 5 bis 95 Mol-% ethylenisch ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren mit 3 bis 10 C-Atomen, deren Anhydriden, deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalzen oder Mischungen hieraus, B) 5 bis 95 Mol-% ethylenisch ungesättigter Acetale, Ketale oder Orthocarbonsäureester der allgemeinen Formel (I) wobei die Variablen folgende Bedeutung haben: R?1 bis R12¿ unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen organischen Rest und a bis d unabhängig voneinander die Zahl 0 oder 1, und C) 0 bis 70 Mol-% weiterer copolymerisierbarer Monomeren oder deren Hydrolyseprodukten oder polymeranalogen Umsetzungsprodukten als Gerbstoffe zum Alleingerben, Vorgerben und Mitgerben von Blößen und Fellblößen und zum Nachgerben von Leder und Fell.

Description

7/21839 PCIYEP96/05318
Verwendung von wäßrigen Losungen oder Dispersionen von Copolymerisaten aus carboxylgruppenhaltigen Monomeren, ethylenisch ungesättigten Acetalen, Ketalen oder Orthocarbon- saureestern und gegebenenfalls weiteren copolymerisierbaren Monomeren als Ledergerbstoffe
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von wäßrigen Lösungen oder Dispersionen von Copolymerisaten aus carboxylgruppenhaltigen Monomeren, ethylenisch ungesättigten cyclischen oder semicyclischen Acetalen, Ketale oder Ortho- carbonsaureestern und gegebenenfalls weiteren copolymerisier- baren Monomeren als Ledergerbstoffe. Da ein Teil dieser
Copolymerisate neue Stoffe darstellt, betrifft die Erfindung weiterhin diese Copolymerisate.
Bei der Lederherstellung wird die Hauptgerbung üblicherweise mit mineralischen Gerbstoffen wie basischen Chrom-,
Aluminium- und/oder Zirkonsalzen allein oder m Kombination mit synthetischen Gerbstoffen durchgeführt. Eine anschließende Nachgerbung mit natürlichen oder synthetischen Gerbstoffen dient der Verbesserung von Ledereigenschaften wie Griff, Weichheit, Narbenbeschaffenheit und Fülle.
Als Gerbstoff in der Nachgerbung werden beispielsweise Syntane, also wasserlösliche Kondensationsprodukte aus z.B. Naphthalmsulfonsäure und Formaldehyd oder aus Phenolsulfon- saure, Formaldehyd und Harnstoff, ferner Ligninsulfonsäuren und auch Polymere und Copolymere auf Basis von Acrylsäure und anderen ungesättigten polymerisierbaren Carbonsaure, in der Regel in Kombination mit den vorgenannten Syntanen, einge¬ setzt.
So wird z.B. in der US-A 2 205 882 (1) und der US-A 2 205 883 (2) die Verwendung von Polyacrylsäure, von Copolymeren aus Acryl- und Methacrylsäure, von Styrol-Maleinsaureanhydrid-Co¬ polymeren, von Polymethacrylsaure sowie von Copolymeren der Methacrylsäure mit Styrol bzw. Methylmethacrylat zum Gerben von Leder beschrieben. Nachteilig bei diesen Produkten ist, daß sich oftmals nicht die gewünschte Weichheit und Fülle er¬ reichen laßt. Weiterhin hellen diese Produkte im allgemeinen die Färbung stark auf. Zudem ist zu beobachten, daß derartige Produkt nur in begrenzter Konzentration beim Nachgerben von
I
Leder eingesetzt werden können, da bei höheren Einsatzmengen eine Verhärtung des Leders eintritt, die bis zum Narbenbruch führen kann.
Die bekannten polymeren Nachgerbstoffe für Leder sind hin- sichtlich der Fülle und Weichheit, die sie dem Leder ver¬ leihen, sowie im färberischen Verhalten noch verbesserungs¬ bedürftig. Daher lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, derartige Nachgerbstoffe mit entsprechenden verbes¬ serten Eigenschaften bereitzustellen.
Demgemäß wurde die Verwendung von wäßrigen Lösungen oder Dispersionen von Copolymerisaten aus
A) 5 bis 95 mol-% ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbon- sauren mit 3 bis 10 C-Atomen, deren Anhydriden, deren Alkali- metall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalzen oder Mischungen hieraus,
B) 5 bis 95 mol-% ethylenisch ungesättigter Acetale, Ketale oder Orthocarbonsäureester der allgemeinen Formel I
in der die Variablen folgende Bedeutung haben
R^R2 unabhängig voneinander Wasserstoff ,
Cx- bis Cirj-Alkyl, Ci- bis C]_o-Alkoxy, Amino, Cx- bis C4-Alkylamino oder Di-C3- bis C4-alkyl- amino,
R3 , R4,R5, R6,R8,R9, R10,Rn unabhängig voneinander Wasser¬ stoff, Ci- bis C10-Alkoxy, Amino, Ci- bis C4 -Alkylamino, Di-Cj.- bis C4-alkyl- amino, Cß- bis C14-Aryl, C7- bis C18-Aralkyl, Carboxyl, Ci- bis C20-Alkoxycarbonyl , durch ein bis fünf nicht benachbarte Sauerstof f atome unterbrochenes C2- bis Cι8 -Alkyl oder Sulfo- oder Phosphono- Gruppen,
R7 Wasserstoff, Cx- bis Cι0-Alkyl, C6- bis Cι4-Aryl, C7- bis Cι8-Aralkyl oder
Ci- bis Cio-Acyl, Ri2 Wasserstoff, Ci- bis C_o-Alkyl,
Ci- bis Cio-Alkoxy, Hydroxyl oder Ci- bis Cio-Acyloxy und
a,b,c,d unabhängig voneinander die Zahl 0 oder 1, wobei
R2 und R4 auch zusammen eine 1,3- oder 1 , 4 -Alkylengruppe mit 3 bis 12 C-Atomen und
R5 und R7 auch zusammen eine 1,2- oder 1, 3 -Alkylengruppe mit 2 bis 12 C-Atomen bilden können, und
C) 0 bis 70 mol-% weiterer copolymerisierbarer Monomeren
oder deren Hydrolyseprodukten oder polymeranalogen Um- setzungsprodukten als Gerbstoffe zum Alleingerben, Vorgerben und Mitgerben von Blößen und Fellbloßen und zum Nachgerben von Leder und Fell gefunden.
Als carboxylgruppenhaltige Monomere der Gruppe A kommen ins¬ besondere monoethylenisch ungesättigte Mono- oder Dicarbon¬ sauren oder deren entsprechende Anhydride mit 3 bis 6 C-Atomen m Betracht, wie z.B. Acrylsäure, Methacryl- säure, Ethylacrylsaure, Allylessigsaure, Crotonsaure, Vinyl- essigsaure, Maleinsäure, Malemsauremonoalkylester, Itacon¬ saure, Mesaconsaure, Fumarsäure, Citraconsaure, Methylen- malonsäure und deren Alkali-, Erdalkalimetall- und Ammonium- salze oder Mischungen daraus. Im Falle von Dicarbonsauremono- alkylestern bezieht sich die angegebene C-Atome-Anzahl auf das Dicarbonsauregerust, die Alkylgruppe im Esterrest kann davon unabhängig 1 bis 20 C-Atome, insbesondere 1 bis 8 C- Atome, aufweisen. Als entsprechende monoethylenisch unge¬ sättigte Dicarbonsaureanhydride kommen Malemsaureanhydrid, Itaconsaureanhydrid, Citraconsaureanhydπd oder deren
Mischungen in Betracht. Bevorzugt werden Acrylsäure, Meth¬ acrylsäure, Maleinsäure Itaconsaure und Malemsaureanhydrid. Die Monomeren der Gruppe B stellen monoethylenisch unge¬ sättigte Acetale, Ketale oder Orthocarbonsaureester mit cy- clischer oder semicyclischer Struktur dar.
Die Variablen R1 und R2 bedeuten vorzugsweise unabhängig von¬ einander Wasserstoff, Ci- bis C4-Alkyl, insbesondere Methyl und Ethyl, Ci- bis C4-Alkoxy, insbesondere Methoxy und Ethoxy, N- (Cι- bis C4 Alkyl) ammo, insbesondere N-Methylammo und N-Ethylamino, und N,N- (Di-Cι- bis C4-alkyl)amino, insbesondere N,N-Dimethylamino und N,N-Diethylamino.
Die Variablen R3,R4, R5,R6, R8, R9,R10 und R11 bezeichnen Vorzugs- weise unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci- bis C4-Alkyl, insbesondere Methyl und Ethyl, Ci- bis C4-Alkoxy, insbesondere Methoxy und Ethoxy, N-(Cι- bis C4 -Alkyl) amino, insbesondere N-Methylamino und N-Ethylamino, N,N- (Di-Cι- bis C4-alkyl) amino, insbesondere N,N-Dimethylamino und N,N-Diethylamino, Phenyl, Tolyl, Benzyl, Carboxyl,
Ci- bis C4 -Alkoxycarbonyl, insbesondere Methoxycarbonyl und Ethoxycarbonyl, und Gruppierungen der Formel -CH2OCH3, -CH2OCH2CH3, -CH2CH2OCH3, CH2CH2OCH2CH3, -CH20(C2H40)mCH3, -CH20(C3H60)nCH3 und -CH20(C4H80) PCH3 (m,n,p = 2 bis 4) .
Die Variable R7 steht vorzugsweise für Wasserstoff, Ci- bis C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, see. -Butyl und tert. -Butyl, Phenyl, Tolyl, C7- bis Cι2-Aralkyl wie Benzyl und 2 -Phenylethyl und Ci- bis C4-Acyl wie Formyl, Acetyl, Propionyl und Butyryl.
Die Variable R12 bedeutet vorzugsweise Wasserstoff, Ci- bis C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, see. -Butyl und tert.-Butyl, Ci- bis C4-Alkoxy wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy, see. -Butoxy und tert. -Butoxy, Hydroxyl und Ci- bis C4-Acyloxy wie Acetoxy, Propionyloxy und Butyryl - oxy. Besonders bevorzugt bedeutet R12 Wasserstoff.
Gemeinsam durch R2 und R4 gebildete 1,3- oder 1,4-Alkylen- gruppen sind vor allem -CH2CH2CH2, -CH (CH3)CH2CH2- , -CH(CH3)CH2CH(CH3) -, -CH2CH(CH3)CH2- , -CH(C4H9)CH2CH2- , -CH2CH2CH2CH2-, -CH(CH3)CH2CH2CH2- und -CH (C4H9)CH2CH2CH2 - .
Gemeinsam durch R5 und R7 gebildete 1,2- oder 1,3-Alkylen- gruppen sind vor allem -CH2CH2-, -CH(CH3) CH2- , -CH(CH3)CH(CH3) - , -CH(C2H5)CH2-, -CH (C4H9) CH2- , -CH2CH2CH2-, -CH(CH3)CH2CH2-, -CH(CH3)CH2CH(CH3) -, -CH2CH(CH3)CH2- und -CH(C4H9)CH2CH2- .
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Copoly¬ merisate als Monomere B 5, 6-Dihydro-4H-pyrane der allgemeinen Formel la
(R3 und R6 = Wasserstoff, a und b = 1, c und d = 0) oder
2,5 Dihydrofurane der allgemeinen Formel Ib
(R1 und R2 = Wasserstoff, a,b und d = 0, c = 1)
einpolymerisiert, wobei die m den Formeln la und Ib bezeich¬ neten Variablen die oben genannten Bedeutungen haben.
Als Einzelbeispiele für Monomere B seien genannt:
0 0
0 OCH3 ° OCH3
Ganz besonders bevorzugt werden als Monomere B :
6 -Methoxy-5 , 6-dihydro-4H-pyran OCH3 2,5-Dimethoxy-2,5-dihydrofuran
Zu den vorzugsweise carboxylgruppenfreien Monomeren der Gruppe C gehören beispielsweise:
Ci- bis C3o-Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure, wie z.B. Methyl (meth) acrylat, Ethyl (meth) acrylat, Propyl (meth) acrylat, Isopropyl (meth)acrylat, Butyl (meth) acrylat, Hexyl (meth) acrylat, 2-Ethylhexyl (meth) acrylat, Lauryl (meth)acrylat, Octadecyl (meth) acrylat und Phenoxyethy1- acrylat;
Hydroxyalkylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure, wie z.B. Hydroxyethyl (meth) acrylat, Hydroxypropyl (meth) acrylat und Butandiol-1, 4-monoacrylat;
Alkyloxyalkylester von monoethylenisch ungesättigten
C3- bis CicrMono- oder -Dicarbonsauren, wie z.B. Methyldigly- kolacrylat und Methylpentaglykolmethacrylat;
Diester der Maleinsäure, wie z.B. Maleinsäuredimethylester und Maleinsäuredibutylester;
lineare und verzweigtkettige α-Olefine oder Mischungen da¬ raus, wie z.B. Ethen, Propen, Buten, Isobuten, Penten, Cyclo- penten, Hexen, Cyclohexen, Octen, 2, 4, 4-Trimethyl- 1-penten ggf. in Mischung mit 2,4,4 -Trimethyl-2 -penten, 1-Octen,
Cβ-io-Olefin, 1-Dodecen, Cι2"14 -Olefin, C20-24-Olefin; metallo- cenkatalytisch hergestellte Oligoolefine, wie Oligopropen, Oligohexen und Oligooctadecen; durch kationische Polymeri¬ sation hergestellte Olefine mit hohem α-Olefin-Anteil, wie z.B. reaktives Polyisobuten;
Acrylamide und alkylsubstituierte Acrylamide, wie z.B. Acryl¬ amid, Methacrylamid und N-tert. -Butylacrylamid;
Vinyl- und Allylalkylether mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wobei der Alkylrest noch weitere Substituenten wie eine Hydroxylgruppe, eine Amino- oder Dialkylaminogruppe oder eine bzw. mehrere Alkoxylatgruppen tragen kann, beispiels¬ weise seien genannt: Methylvinylether, Ethylvinylether, Propylvinylether, Isobutylvinylether, 2-Ethylhexylvinylether, Decylvinylether, Dodecylvinylether, Octadecylvinylether, 2- (Diethylamino) ethylvinylether, 2- (Di-n-butyl -amino) ethyl - vinylether, Methyldiglykolvmylether sowie die entsprechenden Allylether;
sulfogruppenhaltige Monomere, wie z.B. Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Styrolsulfonat, Vinylsulfonsäure,
Allyloxybenzolsulfonsäure und 2-Acrylamido-2 -methylpropan- sulfonsäure;
Acrylamide oder (Meth) acrylate, die tertiäre Aminogruppen aufweisen, wie z.B. 2- (N,N-Dimethylaπuno) ethyl (meth) acrylat, 2- (N,N-Diethylammo) ethyl (meth)acrylat, 2 Dimethylamino- ethyl (meth) acrylamid und 3-Dimethylammopropyl (meth) acryl- amid, bzw. deren mit Mmeralsauren gebildete Salze oder deren Quaternisierungsprodukte mit Alkylhalogeniden oder Alkyl- Sulfaten;
Vinylester von Ci- bis C2o-Carbonsauren, wie z.B. Vinyl - formiat, Vinylacetat, Vmylpropionat, Vmylbutyrat, Vmyl stearat und Vinyllaurat;
N-Vinylcarbonsaureamide von Carbonsauren mit 1 bis 8 Kohlen¬ stoffatomen, wie z.B. N-Vmylformamid, N-Vinyl-N-methyl- formamid und N-Vmylacetamid;
weitere Comonomere, wie z.B. Styrol, α-Methylstyrol, Buta¬ dien, N-Vmylpyrrolidon, N-Vmylimidazol, Acrolein, Meth¬ acrolein, Acrylnitril, 4 -Vmylpyridm, Inden und Diallyl- dimethylammoniumchlorid.
Bevorzugte Comonomere der Gruppe C smd Methyl (meth) acrylat, Ethyl (meth) acrylat, Lauryl (meth)acrylat, Buten, Isobuten, 2,4,4 Trimethyl-1 penten, 1 Octen, C8-ι0-Olefm, 1 Dodecen, Cι2-ι4-01efin, C20-24-Olefin, Oligopropen, Oligohexen, Oligo- octadecen, reaktives Polyisobuten, Vmylstearat, 2-Acrylamido-2-methylpropanεulfonsäure, Ethylhexylvmylether, Styrol, Acrolein und Acrylnitril.
Die Monomeren der Gruppe A und C smd allgemein übliche Polymerbausteine und gut zugänglich.
Die durch die allgemeine Formel I beschriebenen Monomere der Gruppe B können nach verschiedenen Herstellungsmethoden gewonnen werden. Exemplarisch seien hier genannt: Herstellung aus Halogen/OAlkyl-Acetalen mit Alkoholen, Herstellung aus Aldehyden bzw. Ketonen mit Hydroxyverbmdungen, Herstellung aus Enolethern mit Alkoholen, Herstellung aus Enonen und Enolethern nach einer [4+2] -Cycloaddition oder aus Ethern durch Elektrolyse. Diese und weitere Herstellungsmetnoden sind in allgemeiner Form z.B. zusammengefaßt in: Houoen-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Bd. E14a/1, Hrsg. K. Hage¬ mann, Thieme-Verlag 1991.
M.J.Han et al. beschreiben in J. Pol. Sei., Part A, Polymer Chemistry, Vol. 28, 2719-2728 (1990) (3) Copolymere von Malemsaureanhydrid mit 5, 6 -Dihydro-4H-pyran und verschie¬ denen seiner Derivate, z.B. 6-Methoxy-5, 6-dihydro-4H-pyran, 6-Ethoxy-5, 6-dihydro-4H-pyran, 6-Acetoxy-5, 6-dihydro-4H-pyran und 6 -Hydroxy-5 , 6 -dihydro-4H-pyran. Die Copolymerisation wird bei emer Temperatur von 70°C m Aceton mit 2 -2' -AZODIS- (ISO- butyromtril)als Initiator ausgeführt Die Polymerisate wer¬ den m Ausbeuten zwischen 20 und 72 % erhalten. Die Copoly merisate wurden auf Ihre Wirksamkeit gegenüber Tumorzellen geprüft.
Die beschriebenen Copolymerisate der vorliegenden Erfindung setzen sich vorzugsweise aus 10 bis 90 mol-% der Monomeren A und 10 bis 90 mol-% der Monomeren B zusammen. Werden
Monomere C mit einpolymerisiert, so betragt ihr Anteil vor¬ zugsweise 10 bis 70 mol-%.
Die Polymerisation kann m Gegenwart oder auch m Abwesenheit von inerten Losungsmitteln oder inerten Verdünnungsmitteln als Massepolymerisation durchgeführt werden. Vorteilhaft bei der Verwendung von Losungs- oder Verdünnungsmitteln ist es, daß sowohl eme gute Abfuhrung der Polymeriεationswarme als auch eine niedrige Viskosität gewährleistet smd. Es können solche Lösungsmittel eingesetzt werden, die in der Lage sind, sowohl die Monomere als auch das entstehende Polymerisat zu losen. In diesem Falle handelt es sich um eine Losungspoly¬ merisation. Vorteilhaft laßt sich auch die Methode der Fal- lungspolymerisation einsetzen. Hierbei sind die Monomere zu- mindest teilweise im Losungsmittel loslich, nicht aber das entstehende Polymerisat. Es kommt also im Laufe der Polymeri sation zu einer Ausfallung des Produktes. Dies sichert eine niedrige Viskosität wahrend der Polymerisation und ermöglicht ggf. eine leicht Abtrennung des festen Produktes. Weitere Polymerisationsmethoden, die vorteilhaft zur Herstellung der beschriebenen Copolymerisate eingesetzt werden können, stellen die Emulsions- und die Suspensionspolymerisation dar. Hier liegen die Monomere in dispergierter Form verteilt in emer kontinuierlichen Phase vor. Als kontinuierliche Phase wird meist Wasser eingesetzt, es können aber auch Kohlen¬ wasserstoffe oder andere Losungsmittel Verwendung finden. Der Vorteil dieser Methoden liegt darin, daß die Polymerisation bei niedrigen Viskositäten durchgeführt werden kann und die Produkte, insbesondere bei Verwendung von Wasser als kontinu¬ ierliche Phase , meist direkt für ihren Verwendungszweck ein¬ gesetzt werden können.
Bei der Fällungs-, Suspension- oder Emulsionspolymerisation kann die Verwendung von Emulgatoren oder Schutzkolloiden zur Stabilisierung der Tropfchen bzw. Teilchen von Vorteil sein. Als Emulgatoren können beispielsweise eingesetzt werden: Alkylphenolethoxylate, Primaralkoholethoxylate, lineare
Alkylbenzolsulfonate, Alkylsulfate, Ethylenoxid/Propylenoxid- Blockcopolymere oder Alkylpolyglucoside.
Als Schutzkolloide können beispielsweise verwendet werden: Cellulosederivate, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Copolymerisate aus Ethylenglykol und Propylenglykol, Poly¬ vinylacetat, Polyvinylalkohol, Polyvmylether, Starke und Starkederivate, Dextran, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinyl- pyridin, Polyethylenimm, Polyvmylimidazol, Polyvinylsuccm- imid, Polyvinyl-2 -methylsuccinimid, Polyvmyl -1, 3 -oxazoli - don-2, Polyvinyl-2-methylimidazolm und Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid enthaltende Copolymerisate. Die Emulgato¬ ren oder Schutzkolloide werden üblicherweise in Konzen¬ trationen von 0,05 bis 15 Gew. -%, bezogen auf die Monomere, eingesetzt.
Zur Herstellung der beschriebenen Polymerisate wird bevorzugt die Methode der Fällungs- oder Losungspolymerisation einge¬ setzt. Geeignete Losungs- bzw. Verdünnungsmittel smd beispielsweise Toluol, o-Xylol, p-Xylol, Ethylbenzol, technische Mischungen von Alkylaromaten, Cyclohexan, technische Aliphatenmischungen, Aceton, Cyclohexanon, Tetra¬ hydrofüran, Dioxan, Glykole und Glykolderivate, Polyalkylen¬ glykole und deren Derivate, Diethylether, tert. -Butylmethyl- ether, Essigsauremethylester, Ethanol, Isopropanol und Wasser bzw. Mischungen verschiedener Losungsmittel, wie z.B. Wasser/ Isopropanol oder Isopropanol/Diethylenglykol. Bei der Verwendung von Wasser besteht die Gefahr, daß ein Teil des eingesetzten ethylenisch ungesättigten Acetals verseift, bevor es einpolymerisiert wird. Dies laßt sich verhindern, wenn die Polymerisation m einem pH-Bereich durchgeführt wird, der eine Verseifung nicht eintreten läßt. Dieser Bereich ist oberhalb von pH 3 zu finden. Bei Verwendung von carboxyl- oder sulfogruppenhaltigen Monomeren m wäßriger Losung werden diese vorzugsweise in teilneutralisierter Form verwendet, um den richtigen pH-Bereich sicherzustellen. Weiterhin kann auch unter Verwendung eines Puffersystems ge¬ arbeitet werden.
Die Polymerisation kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Die Polymerisationtemperatur kann im Be¬ reich von 20°C bis 250°C gewählt werden, bevorzugt wird im Temperaturbereich von 50°C bis 160°C gearbeitet. Die Polymeri¬ sation wird vorzugsweise so durchgeführt, daß zumindest ein Teil der Monomere und der Initiator wahrend der Polymeri- sation in das Reaktionsgefaß zudosiert werden. Hierbei kann die Zulaufzeit beliebig gewählt werde, wodurch die bei der Polymerisation freiwerdende Warme über einen definierten Zeitraum freigesetzt wird. Die Menge an Monomeren, die pro Zeiteinheit in den Reaktor fließt, kann konstant gehalten werden; es ist aber auch möglich, den Monomerfluß bzw.
Initiatorfluß wahrend der Polymerisation zu veranderen. Da¬ durch lassen sich beispielsweise bestimmte Verteilung des Molekulargewichtes oder veränderte Copolymensatzusammenset- zungen erreichen.
Die beschriebenen Copolymerisate werden im allgemeinen unter Mitverwendung von radikalbildenden Initiatoren hergestellt. Als radikalbildende Initiatoren smd vorzugsweise alle dieje¬ nigen Verbindungen geeignet, die bei der jeweils gewählten Polymerisationstemperatur eme Halbwertszeit im Bereich von 1 Minute bis 10 Stunden aufweisen. Falls man die Polymeri¬ sation zunächst bei niedrigerer Temperatur startet und bei höherer Temperatur zu Ende fuhrt, ist es zweckmäßig, mit min¬ destens zwei bei verschiedenen Temperaturen zerfallenden Initiatoren zu arbeiten, namiich zunächst einen bereits bei niedrigerer Temperatur zerfallenden Initiator für den Start der Polymerisation einzusetzen und dann die Hauptpolymeri¬ sation mit einem Initiator zu Ende zu fuhren, der bei höherer Temperatur zerfallt. In der Regel wird ein m dem jeweiligen Losung- oder Verdünnungsmittel löslicher Initiator einge¬ setzt. Bei Polymerisation m dispergierter Phase können auch Initiatoren eingesetzt werden, die nur m emer Phase loslich sind.
Üblicherweise werden Peroxide oder Azoverbmdungen als Poly- mensationsmitiatoren eingesetzt, wie z.B. Acetylcyclohexan- sulfonylperoxid, Diacetylperoxidicarbonat, Dicyclohexylper- oxidicarbonat, Di-2-ethylhexylperoxydιcarbonat, tert. -Butyl- perneodecanoat, 2,2' -Azobis- (4-methoxy-2, 4-dimethylvalero- nitril) , 2, 2' -Azobis- (2-methyl N-phenylpropionamidm) dihydro- chlorid, tert. -Butylperpivalat, Dioctanoylperoxid, Dilauroyl- peroxid, 2,2' Azobis (2,4-dimethylvaleromtnl) , Dibenzoyl- peroxid, tert. Butylper-2-ethylhexanoat, tert. -Butylper- malemat, 2 2' -Azobis- (isobutyronitril) , Dimethyl 2-2' -azo- bisisobutyrat, Natriumpersulfat, Kaliumpersulfat, Ammonium¬ persulfat, Bis- (tert. -butylperoxid) -cyclohexan, tert. Butyl- peroxyisopropylcarbonat, tert. -Butylperacetat, Wasserstoff¬ peroxid, 2,2-Bιs (tert. -butylperoxy) -butan, Dicumylperoxid, Di -tert. -amylperoxid, Di-tert. -butylperoxid, Pmanhydroper- oxid oder tert. -Butylhydroperoxid.
Verwendet man zusatzlich zu den genannten Initiatoren noch Salze oder Komplexe von Schwermetallen, z.B. Kupfer-, Kobalt-, Mangan , Eisen , Vanadium-, Cer-, Nickel- oder Chromsalze oder organische Verbmdungen wie Benzom, Dimethylanilin oder Ascorbinsäure, so können die Halbwerts zelten der angegebenen radikalbildenden Initiatoren verrin¬ gert werden. So kann man beispielsweise tert. Butylhydroper oxid unter Zusatz von 5 ppm Kupfer-II acetylacetonat so akti¬ vieren, daß bereits bei 100°C polymerisiert werden kann. Die reduzierenden Komponente von Redoxkatalysatoren kann auch beispielsweise von Verbindungen wie Natriumsulfit, Natnum- bisulfit, Natriumformaldehydsulfoxylat und Hydrazin gebildet werden.
Bezogen auf die bei der Polymerisation eingesetzten Monomeren verwendet man 0,01 bis 20 Gew. %, vorzugsweise
0,05 bis 15 Gew. -% emes Polymeπsationsinitiators oder einer Mischung mehrerer Polymerisationsinitiatoren. Als Redox- komponenten setzt man 0,01 bis 30 Gew. -% der reduzierend wir¬ kenden Verbindungen zu. Schwermetalle werden im Bereich von 0,1 bis 100 ppm, vorzugsweise 0,5 bis 10 ppm, eingesetzt. Oft ist es von Vorteil, eine Kombination aus Peroxid, Reduktions¬ mittel und Schwermetall als Redoxkatalysator einzusetzen.
Um Polymerisate mit niedrigem mittleren Molekulargewicht her- zustellen, wird die Polymerisation zweckmaßigerweise m
Gegenwart von Reglern durchgeführt. Geeignete Regler sind beispielsweise Mercaptoverbmdungen, wie Mercaptoethanol, Mercaptopropanol, Mercaptobutanol, Mercaptoessigsaure, Mercaptopropionsaure, Butylmercaptan, n-Dodecylmercaptan oder tert. Dodecylmercaptan. Als Regler eignen sich außerdem
Allylalkohol, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd und Isobutyr- aldehyd, Ameisensäure, Ammoniumformiat, Propionsäure, Hydrazinsulfat, Hydroxylammoniumsulfat und Butenole. Falls die Polymerisation m Gegenwart von Reglern durchgeführt wird, benotigt man davon 0,05 bis 20 Gew.-% bezogen auf die bei der Polymerisation eingesetzten Monomeren. Die Copolymerisate weisen ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 500 bis 1.000.000, bevorzugt von 800 bis 150.000, auf.
Wird die Polymerisation als Massepolymerisation geführt, so muß man das Polymerisat, um ein verwendungsfähiges Produkt zu erhalten in eine wäßrige Lösung oder Dispersion überfuhren. Dazu kann man beispielsweise nach dem Ende der Polymerisation Wasser zum Polymerisat zugeben und die Mischung bei emer ge¬ eigneten Temperatur lösen oder dispergieren. Gegebenenfalls kann man das Polymerisate als Schmelze oder Feststoff auch unter Rühren in einen mit Wasser beschickten Rührkessel zu- geben.
Wird ein organisches Losungs- oder Fällungsmittel bei der Polymerisation eingesetzt, so muß dieses, um zu einem verwen¬ dungsfähigen Produkt zu gelangen, weitgehend entfernt und durch Wasser ersetzt werden. Im Falle einer Fällungspolymeri¬ sation kann man so vorgehen, daß man das Polymerisat durch Trocknung, Filtration oder Abdestillieren des Lösungsmittels isoliert und dieses anschließend mit Wasser behandelt. Oft¬ mals ist es vorteilhaft, ein wasserdampfflüchtiges Lösungs¬ mittel für die Polymerisation einzusetzen. Hier bietet sich die Möglichkeit, das Lösungsmittel durch eine Wasserdampf- destillation zu entfernen. Die Methode der Wasserdampf - destillation läßt sich auch vorteilhaft im Anschluß an eine
Lösungspolymerisation in einem wasserdampfflüchtigen Lösungs¬ mittel einsetzen. Hierbei kann der Einsatz eines Entschäumers oder eines Schaumdämpfers vorteilhaft sein.
Die als Monomere B einpolymerisierten cyclischen und semicy- clischen Acetale können polymeranalog zu den entsprechenden Aldehyden verseift werden. Weiterhin können die einpolymeri¬ sierten Ketale oder Orthocarbonsäureester in die entsprechen¬ den Ketone bzw. Carbonsäuren umgewandelt werden. Ein Vorhan- densein von freien oder hydratisierten Aldehydgruppen, Keton- gruppen oder Carboxylgruppen in den Polymerisaten kann sowohl die Wasserlöslichkeit der Produkte als auch deren Wirksamkeit erhöhen. Um die Bildung der Aldehyd-, Keton- oder Orthocar- bonsauregruppen zu begünstigen, erhitzt man die wäßrige Polymerisatlösung oder -Dispersion über einen längeren Zeit¬ raum. Eine weitgehende Hydrolyse der Acetalgruppen tritt ins¬ besondere während der Wasserdampfdestillation im sauren Medium ein. Um den Prozeß der Hydrolyse zu beschleunigen, kann zusätzlich noch ein Katalysator, wie z.B. p-Toluolsul- fonsäure, zugegeben werden. Prinzipiell können bei diesen Hydrolysebedingungen auch Carbonsäureanhydrid-Strukturen aus den Monomeren A in Carboxylgruppen übergeführt werden.
Die nach der Öffnung der Acetale erhaltenen aldehydgruppen- haltigen Polymerisate lassen sich gegebenenfalls noch polymeranalog umsetzen. So lassen sich diese beispielsweise mit Alkoholen zu Halbacetalen oder Acetalen, mit Mercaptanen zu Thioacetalen, mit Ammoniak oder primären Aminen zu Schiffchen Basen, mit Hydroxylaminen zu Oximen, mit Hydra- zinen zu Hydrazonen, mit sekundären Aminen zu Enaminen und mit Natriumbisulfit zu Bisulfitadditionsverbindungen um¬ setzen. Weiterhin können die Aldehydgruppen reduktiv zu Alko¬ holen oder Aminen umgesetzt werden. Ebenso lassen sich durch Hydrolyse erhältliche Keton- oder Carboxylgruppen nach an sich bekannten Verfahren polymeranalog umsetzen.
Wird als Comonomer der Gruppe A ein monoethylenisch unge¬ sättigtes Dicarbonsaureanhydrid, wie z.B. Malemsaure¬ anhydrid, verwendet, so kann diese Anhydridgruppe polymer- analog umgesetzt werden. Voraussetzung hierfür ist, daß die
Polymerisation im nichtwäßrigen Medium stattgefunden hat, die Anhydridgruppe also nicht hydrolysiert ist. Um die im Copoly¬ merisat enthaltenen Anhydridgruppen partiell zu verestern, werden sie mit Alkoholen umgesetzt. Die Veresterung wird da- bei mit solchen Mengen an Alkoholen durchgeführt, daß
10 bis 70 % der aus den einpolymerisierten Dicarbonsäureanhy- dridanteilen insgesamt entstehenden Carboxylgruppen verestert sind. Diese Veresterung erfolgt vorzugsweise unter Ausschluß von Wasser. Geeignete Alkohole können 1 bis 40, vorzugsweise 3 bis 30 C-Atome enthalten. Es können primäre, sekundäre und tertiäre Alkohole Verwendung finden.
Man kann hierbei sowohl gesättigte aliphatische Alkohole als auch ungesättigte Alkohole, wie beispielsweise Oleylalkohol, einsetzen. Vorzugsweise werden einwertige, primäre oder sekundäre Alkohole verwendet, z.B. Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, n-Pentanol und Isomere, n-Hexanol und Isomere, n-Octanol und Isomere, wie z.B. 2 -Ethylhexanol; Nonanole, Decanole, Dodecanole, Tridecanole, Cyclohexanol, Taigfettalkohol, Stearylalkohol, alkoxylierte Ci- bis C30-Alkohole, wie z.B. Methyldiglykol und Methylpentaglykol, oder Polyalkylenglykole, wie z.B. Poly¬ ethylenglykol, Polypropylenglykol und Polytetrahydrofuran, sowie die technisch durch Oxosynthese leicht zugänglichen Alkohole bzw. Alkoholgemische mit 9 bis 19 C-Atomen, wie z.B. Cg/n-Oxoalkohol, Cι3/i5-Oxoalkohol, sowie Ziegleralkohole mit 12 bis 24 C-Atomen. Vorzugsweise verwendet man Alkohole mit 3 bis 30 C-Atomen, wie z.B. n-Butanol, Isobutanol, Amyl¬ alkohol, 2-Ethylhexanol, Tridecanol , Taigfettalkohol, Stearylalkohol, C9/u-Oxoalkohol, C13/15-Oxoalkohol, Cι2/ι4-Al- fole® und Cι6/ιe-Alfoie. Die Veresterung kann gegebenenfalls durch einen Katalysator wie z.B. p-Toluolsulfonsäure beschleunigt werden.
Die Anhydridgruppen enthaltenden Copolymerisate können auch durch Zugabe von primären oder sekundären Aminen amidiert bzw. imidisiert werden. Die Amidierung/Imidisierung wird dabei mit solchen Mengen an Aminen durchgeführt, daß 10 bis 70 % der aus den einpolymerisierten Dicarbonsaureanhy- dridanteilen insgesamt entstehenden Carboxylgruppen amidiert bzw. 10 bis 70 % der einpolymerisierten Dicarbonsaureanhy- drideinheiten imidisiert sind.
Zur Amidbildung kann man Ammoniak und primäre und sekundäre Amme einsetzen. Die Amidbildung erfolgt vorzugsweise m Abwesenheit von Wasser durch Reaktion der Anhydridgruppen des Copolymerisats mit Ammoniak oder den Aminen. Die in Betracht kommenden primären und sekundären Amine können 1 bis 40, vor¬ zugsweise 3 bis 30 Kohlenstoffatome aufweisen. Geeignete Amine sind beispielsweise Methylamin, Ethylamin, n-Propyl - amin, Isopropylamin, n-Butylamin, Isobutylamin, Hexylamin, Cyclohexylamin, Methylcyclohexylamin, 2-Ethylhexylamm, n-Octylamin, Isotridecylamm, Talgfettamin, Stearylamm, Oleylamin, Dimethylamm, Diethylamm, Di-n-Propylamin, Di-Isopropylamin, Di-n-Butylamm, Di-Isobutylamin, Dihexyl- amm, Di-Cyclohexylamin, Di-Methylcyclohexylamm, Di-2-Ethyl- hexylamin, Di-n-Octylamin, Di-Isotridecylamm, Di-Talgfett- amin, Di-Stearylamm, Di-Oleylamin, Ethanolamm, Di-Ethanol amin, n-Propanolamin, Di-n-Propanolamin, Sarkosin, Taurin und Morpholin. Durch Wahl geeigneter Reaktionsbedingungen lassen sich mit Ammoniak oder primären Aminen aus den Dicarbonsau- reanhydrideinheiten des Copolymerisats Imidstrukturen er¬ zeugen.
Nach der partiellen Umwandlung der Anhydridgruppen in Halb- ester-, Halbamid- oder Imidgruppen und ggf. nachheriger hydrolytischer Öffnung der Acetal- , Ketal- oder Orthoester- gruppen kann die Hydrolyse der noch verbliebenen Anhydrid¬ gruppen des Polymerisats erfolgen. Die Hydrolyse von weiteren der noch vorhandenen Anhydridgruppen des Copolymerisats kann auch gleichzeitig mit der noch erforderlich partiellen Neu- tralisation vorgenommen werden, indem man eme wäßrige Base zu dem partiell verestern, amidierten oder imidisierten und noch Anhydridgruppen enthaltenden Copolymerisat zusetzt. Zur Beschleunigung der Hydrolyse der Anhydridgruppen kann ggf. auch ein geeigneter Katalysator zugesetzt werden, wie z.B. 4 -Dimethylaminopyridin.
Die carboxylgruppenhaltigen Copolymerisate werden im allge¬ meinen in eine neutralisierte Form überführt. Bevorzugt werden 10 bis 95 % der Carboxylgruppen neutralisiert. Als Base können hier z.B. Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxide, wie z.B. Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxid oder Magnesium- hydroxid, Alkali- oder Erdalkalimetallcarbonate, wie z.B. Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat, Ammoniak, Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Ethylamin, Diethylamin, Tri¬ ethylamin, Ethanolamin, Diethanolamin, Dimethylethanolamin, Triethanolamin oder Morpholin eingesetzt werden. Die Neutra- lisation kann entweder bereits während der Polymerisation stattfinden, indem man beispielsweise teilneutralisiert Monomere einsetzt, oder nach der Polymerisation und gegebe¬ nenfalls nach der hydrolytischen Öffnung der Acetal-, Ketal- oder Orthocarbonsäureesterstrukturen durchgeführt werden.
Die so erhältlichen Copolymerisat-Lösungen oder -Dispersionen lassen sich in hervorragender Weise als Gerbstoffe bei der Leder- und Pelzherstellung einsetzen. So können die erfindungsgemäß verwendeten Copolymerisate zum Alleingerben oder Vorgerben von Blößen und Fellblößen in wäßriger Flotte verwendet werden. Beim Alleingerben und Vorgerben von Blößen und Fellblößen geht man zweckmäßigerweise so vor, daß die ge- pickelten Blößen, beispielsweise Rindsblöße mit einer Spalt¬ stärke von 1,5 bis 4 mm, oder Fellblößen, beispielsweise Schaffellblößen, bei einem pH-Wert von 2 bis 7, insbesondere 2,5 bis 4,5 und einer Temperatur von 15 bis 40°C, ins¬ besondere 20 bis 35°C, während eines Zeitraums von 2 bis 20 Stunden mit einer wäßrigen Lösung oder Dispersion der erfindungsgemäß verwendeten Copolymerisate behandelt wer- den. Die Behandlung erfolgt beispielsweise durch Walken im Faß. Die benötigten Mengen an erfindungsgemäß verwendeten Copolymerisaten beträgt normalerweise, bezogen auf das Blößengewicht, 2 bis 30 Gew. -%, insbesondere 5 bis 25 Gew. -%. Die Flottenlänge, d.h. das prozentuale Gewichtsverhältnis der Behandlungsflotte zur Ware, beträgt üblicherweise
30 bis 200 % bei Blößen und 100 bis 2000 % bei Fellblößen, jeweils bezogen auf das Blößengewicht.
Nach erfolgter Behandlung wird das Leder bzw. Fell üblicher- weise auf einen pH-Wert von 2 bis 8, insbesondere 3 bis 5, eingestellt, wozu man beispielsweise Magnesiumoxid, Natrium¬ carbonat, Natriumhydrogencarbonat oder eine organische Säure wie Ameisensaure oder deren Salze, verwendet, gegebenenfalls mit weiteren Gerbstoffen behandelt und gegen Ende oder nach Abschluß des Gerbeprozesses gewünschtenfalls gefärbt und ge¬ fettet.
Weiterhin können die erfindungsgemaß verwendeten Copolymeri¬ sate zum Mitgerben von Blößen und Fellblόßen zusammen mit den Gerbstoffen der Hauptgerbung, welche beispielsweise eine Chrom-, Aluminium-, Titan- oder Zirkongerbung sein kann, verwendet werden. In diesem Fall werden die Arbeitsbedingun¬ gen bezuglich pH-Wert, Temperatur und Dauer der Behandlung auf die Anforderungen der Hauptkomponenten der Gerbung einge¬ stellt, das gleiche gilt für die Behandlungsapparatur und die Flottenlange sowie für die Nachbehandlung. Die benotigte Menge an erfindungsgemaß verwendetem Copolymerisat betragt hierbei normalerweise, bezogen auf das Blόßengewicht, 0,1 bis 20 Gew. -%, insbesondere 0,5 bis 14 Gew.-%.
Weiterhin können die erfindungsgemaß verwendeten Copolymeri - säte zum Nachgerben von bereits gegerbtem Leder und Fell, beispielsweise Chromleder ("wet blue"), "wet white" (mit z.B. Aldehyden oder mit synthetischen Gerbstoffen vorgegerbten Blößen oder Fellblόßen) oder vegetabilisch gegerbtem Leder oder Fell, in wäßriger Flotte verwendet werden. Bevorzugt werden Chromleder nachgegerbt. Hierbei arbeitet man in der Regel so, daß die gepickelten Blößen und Felle, beispiels¬ weise Rmdsblößen mit Spaltstarken von 1,5 bis 4 mm, mit beispielsweise einem chromhaltigen Gerbstoff wie einem Chrom-III-Salz, z.B. Cr(III) -Sulfat, in an sich bekannter Weise gegerbt, die so erhaltenen vorgegerbten Haute entsäuert und bei einem pH-Wert von 2 bis 7, insbesondere 2,5 bis 6, und bei Temperaturen von 15 bis 60°C, insbesondere bei 25 bis 45°C, wahrend eines Zeitraums von 0,25 bis 12 Stunden mit emer wäßrigen Lösung oder Dispersion der erfindungsgemaß verwendeten Copolymerisate behandelt werden. Diese Behandlung erfolgt beispielsweise durch Walken in einem Faß. Die benö¬ tigte Menge an erfindungsgemaß verwendeten Copolymerisaten betragt normalerweise, bezogen auf das Falzgewicht des Le¬ ders, 2 bis 30 Gew.-%, insbesondere 5 bis 25 %. Die Flotten- lange betragt üblicherweise 30 bis 200 % bei Blößen und
100 bis 2000 % bei Fellblößen, jeweils bezogen auf das Falz- gewicht des Leders.
Nach und erforderlichenfalls auch vor der Behandlung wird das Leder bzw. Fell üblicherweise auf einen pH-Wert von 3 bis 5 eingestellt, wozu man beispielsweise Magnesiumoxid oder eine organische Saure wie Ameisensaure oder deren Salze verwendet, und gegen Ende oder nach der Behandlung gewünschtenfalls färbt und fettet.
Das derart nachgegerbte Leder bzw. Fell kann vor der Nach- gerbung mit den erfindungsgemaß verwendeten Copolymerisaten zusätzlich mit anderen Gerbstoffen wie anderen Polymergerb Stoffen, synthetischen oder vegetabilischen Gerbstoffen be¬ handelt worden sein. Auch können die erfindungsgemaß verwen¬ deten Copolymerisate gleichzeitig mit derartigen zusätzlichen Gerbmitteln eingesetzt werden.
Als zusatzlich oder gleichzeitig eingesetzte Gerbstoffe kommen alle üblichen Mittel mit Gerbwirkung auf Bloßen und Fellbloßen in Betracht. Eme umfassende Abhandlung derartiger Gerbstoffe findet sich beispielsweise m Ullmanns Enzyklopä¬ die der technischen Chemie, 3.Auflage, 11.Band, S.585 bis 612 (1960) . Einzeln zu erwähnende Gerbstoffklassen sind die mineralischen Gerbstoffe, z.B. Chrom-, Aluminium-, Titan- und Zirkonsalze, die synthetischen Gerbstoffe, die vegetabilen Gerbstoffe und die Polymergerbstoffe.
Die mit den erfindungsgemaß verwendeten Copolymerisaten erzeugten Leder ergeben hervorragende Ergebnisse bezuglich Lichtechtheit und Warmestabilitat. Dies ist besonders auf chromvorgegerbtem Leder zu beobachten. Zudem weisen die erfmdungsgemaß verwendeten Copolymerisate schon bei einen Einsatzmengen eme sehr gute Fülle, hohe Weichheit und gute Festnarbigkeit auf. Bei hohen Mengen kommt es nicht zu dem bei Verharten der Leder.
Überraschenderweise ist der Nachteil von Polymeren auf Acryl und Methacrylsaure-Basis im farbeπschen Verhalten bei den erfindungsgemaß verwendeten Copolymerisaten nicht mehr gege¬ ben. So ergeben derartige Produkte Leder mit emer sehr dun- klen Färbung und mit einer verbesserten Durchfarbung, wobei gleichzeitig sehr gleichmaßige und egale Färbungen erreicht werden.
Em besonderer Vorteil der erfindungsgemaß verwendeten Copolymerisate ist darin zu sehen, daß sie im Gegensatz zu herkömmlichen Syntanen keine gesundheitsgefahrdenden unsulfo- nierten Phenole als Restmonomere enthalten können und im Ver¬ gleich zu herkömmlichen Polymergerbstoffen durch die erhöhte Reaktivität der im Copolymer latent enthaltenen Aldehyd-Funk- tionen eine bessere Auszehrung der Gerbflotten erzielen und damit eine geringere Belastung der Abwasser mit organischen Substanzen beobachtet wird.
Da em Teil der beschriebenen Copolymerisate neu sind, smd auch Gegenstand der vorliegenden Erfindung Copolymerisate aus
A) 5 bis 95 mol-% ethylenisch ungesättigter Mono- oder Dicarbon¬ sauren mit 3 bis 10 C-Atomen, deren Anhydriden, deren Alkali - metall-, Erdalkalimetall oder Ammoniumsalzen oder Mischungen hieraus,
B) 5 bis 95 mol-% ethylenisch ungesättigter Acetale, Ketale oder Orthocarbonsaureester der allgemeinen Formel I
in der die Variablen folgende Bedeutung haben
RL,R2 unabhängig voneinander Wasserstoff,
Ci- bis Cio-Alkyl, Ci- bis Cirj-Alkoxy, Ammo, Ci- bis C4 -Alkylamino, oder
Di-Ci- bis C4- alkylamino,
R3,R4,R5,R6, R8,R9, R10,R1:L unabhängig voneinander Wasser¬ stoff, Ci- bis Cio-Alkoxy, Ammo, Ci- bis C4-Alkylammo, Di-Ci bis C4-alkyl- ammo, C6- bis Cι4-Aryl, C7- bis Ciβ-Aralkyl, Carboxyl, Ci- bis C2rj -Alkoxycarbonyl, durch ein bis fünf nicht benachbarte Sauerstof f atome un¬ terbrochenes C2- bis Ciβ-Alkyl oder Sulfo- oder Phosphono Gruppen,
R7 Wasserstoff, Cx- bis Cι0-Alkyl,
Cß- bis Cι4-Aryl, C7- bis Ci8"Aralkyl oder Ci- bis Cio-Acyl,
Ri2 Wasserstoff, Cx- bis Cι0-Alkyl,
Ci- bis Cio -Alkoxy, Hydroxyl oder Ci- bis Cio -Acyloxy und
a,b,c,d unabhängig voneinander die Zahl 0 oder 1, wobei R2 und R4 auch zusammen eine 1,3- oder 1, 4 -Alkylengruppe mit 3 bis 12 C-Atomen und
R5 und R7 auch zusammen eine 1,2- oder 1, 3 -Alkylengruppe mit 2 bis 12 C-Atomen bilden können, und
C) 0 bis 70 mol-% weiterer copolymerisierbarer Monomeren
mit Ausnahme von solchen, als Monomer A Maleinsäureanhydrid und als Monomer B 6-Acetoxy-5, 6-dihydro-4H-pyran,
6-Methoxy-5, 6-dihydro-4H-pyran, 6-Ethoxy-5, 6-dihydro-4H-pyran oder 6-Hydroxy-5, 6-dihydro-4H-pyran einpolymerisiert enthal¬ ten,
und Hydrolyseprodukte und polymeranaloge Umsetzungsprodukte dieser Copolymerisate.
Die disclaimten Copolymerisate aus Malemsaureanhydrid und den vier oben genannten Monomeren B sind bereits aus (3) be- kannt, werden jedoch dort für eine gänzlich andere Verwendung empfohlen.
Beispiele
Wenn nichts anders angegeben ist, beziehen sich die Prozent- Angaben auf das Gewicht.
Die K-Werte der Copolymerisate wurden nach H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Band 13, 58-64 und 71-74 (1932) in wäßriger Lösung an den Natriumsalzen der Copolymerisate bei einer Konzentration von 1 Gew. -%, einem pH-Wert von 7 und einer Temperatur von 25°C bestimmt.
Die Feststoff-Gehalte wurden durch Trocknen bei 2 Stunden/80°C im Vakuum ermittelt.
Herstellung der Copolymerisate
Beispiel 1
In einem gerührten 4-1-Glasreaktor mit Ankerrührer, 2 automa¬ tischen Zulaufdosiereinrichtungen, Rückflußkühler und Ölbad¬ heizung wurden 147,0 g Maleinsäureanhydrid und 1178 g Toluol vorgelegt und unter Inertgas auf 110°C aufgeheizt. Zu dieser Lösung wurde während 3 Stunden Zulauf 1, bestehend aus 171,0 g 6-Methoxy-5,6-dihydro-4H-pyran, gleichmäßig zudosiert. Gleichbeginnend mit Zulauf 1 wurde während 4 Stun- den Zulauf 2, bestehend aus 22,6 g tert. -Butyl-per-2 -ethyl hexanoat und 94 g Toluol, gleichmäßig zudosiert. Anschließend wurde die Reaktionsmischung noch 2 Stunden bei 110°C nach- polymerisiert. Nach dem Ende der Polymerisation erhielt man eme hellbraune, niedrigviskose Suspension. Zur Reaktions- mischung wurden 200 g vollentsalztes Wasser gegeben und durch Einleiten von Wasserdampf das organische Losungsmittel azeotrop abdestilliert. Nach Beendigung der Wasserdampf- destillation lag eine braune Losung vor. Die Losung wurde ab- gekühlt und mit 154,0 g Natronlauge (50%) neutralisiert. Es wurde eine dunkelbraunen, klare Losung mit pH 7, 2 und einem Feststoffgehalt von 33,4 % erhalten. Der K Wert einer 1 %ιgen wäßrigen Losung des Copolymeren (pH 7) betrug 15,0.
Beispiel 2
In einem gerührten 4-1-Glasreaktor mit Ankerruhrer, 2 automa¬ tischen Zulaufdosieremrichtungen, Ruckflußkühler und Olbad- heizung wurden 147,0 g Malemsaureanhydrid und 1178 g Toluol vorgelegt und unter Inertgas auf 110°C aufgeheizt. Zu dieser Lösung wurde wahrend 3 Stunden Zulauf 1, bestehend aus 171,0 g 6-Methoxy-5, 6-dihydro-4H-pyran, gleichmaßig zudosiert. Gleichbeginnend mit Zulauf 1 wurde wahrend 4 Stunden Zulauf 2, bestehend aus 22,6 g tert. -Butyl- per-2-ethylhexanoat und 94 g Toluol, gleichmäßig zudosiert. Anschließend wurde die Reaktionsmischung noch 2 Stunden bei 110°C nachpolymensiert. Nach dem Ende der Polymerisation er¬ hielt man eme hellbraune, niedrigviskose Suspension. Zur Reaktionsmischung wurden 200 g vollentsalztes Wasser gegeben und durch Einleiten von Wasserdampf das organische Losungs mittel azeotrop abdestilliert. Nach Beendigung der Wasser¬ dampfdestillation lag eine braune Lösung vor. Die Losung wurde mit 0,32 g p-Toluolsulfonsäure versetzt und bei 100°C wahrend 1 Stunde gerührt. Anschließend wurde die Losung abge- kühlt und mit 154,0 g Natronlauge (50%) neutralisiert. Es wurde eme schwarzbraune, klare Losung mit pH 7,2 und einem Feststoffgehalt von 33,6 % erhalten. Der K-Wert einer 1 %ιgen wäßrigen Losung des Copolymeren (pH 7) betrug 15,0.
Beispiel 3
In einem gerührten 4-1-Glasreaktor mit Ankerruhrer, 2 automa¬ tischen Zulaufdosieremrichtungen, Ruckflußkuhler und Olbad- heizung wurden 147,0 g Malemsaureanhydrid und 1178 g o-Xylol vorgelegt und unter Inertgas auf 145°C aufgeheizt. Zu dieser Losung wurde wahrend 3 Stunden Zulauf 1, bestehend aus 171,0 g 6-Methoxy-5, 6-dihydro-4H-pyran, gleichmäßig zudosiert. Gleichbeginnend mit Zulauf 1 wurde während 4 Stunden Zulauf 2, bestehend aus 22,3 g tert. -Butyl- per-2-ethylhexanoat und 94 g o-Xylol, gleichmäßig zudosiert. Anschließend wurde die Reaktionsmischung noch 2 Stunden bei 145°C nachpolymerisiert. Nach dem Ende der Polymerisation er¬ hielt man eine braune, niedrigviskose Suspension. Zur Reakti¬ onsmischung wurden 200 g vollentsalztes Wasser gegeben und durch Einleiten von Wasserdampf das Lösungsmittel o-Xylol azeotrop abdestilliert. Nach Beendigung der Wasserdampf- destillation lag eine braune Lösung vor. Die Lösung wurde mit abgekühlt und mit 120,0 g Natronlauge (50%) neutralisiert. Es wurde eine dunkelbraune, klare Lösung mit pH 7,1 und einem Feststoffgehalt von 41,0 % erhalten. Der K-Wert einer 1 %igen wäßrigen Lösung des Copolymeren (pH 7) betrug 12,2.
Beispiel 4
In einem gerührten 4 -1-Glasreaktor mit Ankerruhrer, 2 automa¬ tischen Zulaufdosiereinrichtungen, Rückflußkühler und Ölbad- heizung wurden 200,0 g 6-Methoxy-5, 6-dihydro-4H-pyran und 1350 g Toluol vorgelegt und unter Inertgas auf 110°C aufge¬ heizt. Zu dieser Lösung wurde während 2 Stunden Zulauf 1, be¬ stehend aus 200,0 g Methacrylsäure, gleichmäßig zudosiert. Gleichbeginnend mit Zulauf 1 wurde während 3 Stunden Zulauf 2, bestehend aus 4,0 g 2,2' -Azoisobuttersäurenitril und
250 g Toluol gleichmäßig zudosiert. Anschließend wurde die Reaktionsmischung noch 1,5 Stunden bei 110°C nachpolymeri¬ siert. Das suspendierte Festprodukt wurde abfiltriert und mit Toluol gewaschen. Das leicht gelbliche pulverförmige Produkt wurde im Vakuum getrocknet. Es wurden 234 g des Copolymeri - sates isoliert.
Zur Überführung in eine wäßrige Lösung wurden 90,0 g des Copolymerisates mit 360 g vollentsalztem Wasser in einem mit Wasserdampfeinleitungsrohr und Liebigkühler versehenen 2-1 Glasreaktor vorgelegt und langsam auf 100°C aufgeheizt. Wäh¬ rend 4h wurde Wasserdampf durch die Mischung geleitet. Es wurde eine leicht bräunliche, trübe Lösung mit pH 3 , 0 und einem Feststoffgehalt von 9,3 % erhalten. Der K-Wert einer mit Natronlauge auf pH 7 eingestellten 1 %igen wäßrigen Lösung mit der Konzentration betrug 46,9.
Beispiel 5
In einem gerührten 2-1-Glasreaktor mit Ankerruhrer, 2 automa¬ tischen Zulaufdosiereinrichtungen, Rückflußkühler und Ölbad¬ heizung wurden 40,0 g 6-Methoxy-5, 6-dihydro-4H-pyran und 600 g o Xylol vorgelegt und unter Inertgas auf 90°C aufge¬ heizt. Zu dieser Losung wurde wahrend 2 Stunden Zulauf 1, be¬ stehend aus 160,0 g Methacrylsäure und 100 g o-Xylol, gleich¬ mäßig zudosiert. Gleichbegmnend mit Zulauf 1 wurde wahrend 3 Stunden Zulauf 2, bestehend aus 4,0 g tert. -Butyl- per 2 -ethylhexanoat und 100 g o-Xylol, gleichmäßig zudosiert. Anschließend wurde die Reaktionsmischung noch 1,5 Stunden bei 90°C nachpolymerisiert. Nach Abtrennen des Losungsmittels in einem Rotationsverdampfer wurden 205,0 g des Copolymerisates in Form eines feinen weißen Pulvers erhalten.
Zur Überführung m eine wäßrige Losung wurden 175,0 g des Copolymerisates und 525 g vollentsalztes Wasser m einem 2-1 Glasreaktor mit Liebigkuhler vorgelegt und langsam auf 100°C aufgeheizt. Wahrend 30 mm wurde Stickstoff durch die Mischung geleitet und Reste von o Xylol abdestilliert. Die Mischung wurde auf 50°C abgekühlt und durch langsame Zugabe von 120,0 g Natronlauge (50%) neutralisiert. Es wurde eme gelbe, trübe Losung mit pH 7,15 und einem Feststoffgehalt von 25,0 % erhalten. Der K-Wert einer 1 %ιgen wäßrigen Losung des Copolymeren (pH 7) betrug 61,4.
Beispiel 6
In einem gerührten 2-1-Glasreaktor mit Ankerruhrer, 2 automa¬ tischen Zulaufdosieremrichtungen, Ruckflußkuhler und Olbad- heizung wurden 26,1 g 6-Methoxy-5, 6 dihydro-4H-pyran und 600 g o Xylol vorgelegt und unter Inertgas auf 90°C aufge¬ heizt. Zu dieser Losung wurde wahrend 2 Stunden Zulauf 1, be- stehend aus 173,9 g Methacrylsäure und 100 g o-Xylol, gleich¬ mäßig zudosiert. Gleichbegmnend mit Zulauf 1 wurde wahrend 3 Stunden Zulauf 2, bestehend aus 4,0 g tert. -Butyl- per-2 -ethylhexanoat und 100 g o-Xylol, gleichmaßig zudosiert. Anschließend wurde die Reaktionsmischung noch 1,5 Stunden bei 90°C nachpolymerisiert. Nach Abtrennen des Losungsmittels in einem Rotationsverdampfer wurden 217,0 g des Copolymerisates in Form eines feinen weißen Pulvers erhalten.
Zur Überführung m eme wäßrige Losung wurden 195,0 g des Copolymerisates und 550 g vollentsalztes Wasser in einem
2-1 Glasreaktor mit Liebigkuhler vorgelegt und langsam auf 100°C aufgeheizt. Wahrend 40 mm wurde Stickstoff durch die Mischung geleitet und Reste von o-Xylol abdestilliert. Die Mischung wurde mit 200 g vollentsalztem Wasser verdünnt, auf 50°C abgekühlt und durch langsame Zugabe von 135,0 g Natron¬ lauge (50%) neutralisiert. Es wurde eme gelbe, trübe Losung mit pH 7,15 und einem Feststoffgehalt von 24,4 % erhalten. Der K-Wert einer 1 %ιgen wäßrigen Losung des Copolymeren (pH 7) betrug 66,3.
Beispiel 7
In einem gerührten 2-1-Glasreaktor mit Ankerruhrer, 2 automa¬ tischen Zulaufdosieremrichtungen, Ruckflußkuhler und Ölbad- heizung wurden 40,0 g 6 -Methoxy-5, 6-dihydro 4H-pyran und 600 g o-Xylol vorgelegt und unter Inertgas auf 110°C aufge- heizt. Zu dieser Losung wurde wahrend 2 Stunden Zulauf 1, be¬ stehend aus 160,0 g Methacrylsäure und 100 g o-Xylol, gleich¬ maßig zudosiert. Gleichbegmnend mit Zulauf 1 wurde wahrend 3 Stunden Zulauf 2, bestehend aus 4,0 g tert. -Butyl- per-2 -ethylhexanoat und 100 g o-Xylol, gleichmäßig zudosiert. Anschließend wurde die Reaktionsmischung noch 1,5 Stunden bei 110°C nachpolymerisiert. Nach Abtrennen des Losungsmittels m einem Rotationsverdampfer wurden 206,0 g des Copolymerisates in Form eines feinen weißen Pulvers erhalten.
Zur Überführung in eine wäßrige Losung wurden 170,0 g des Copolymerisates und 510 g vollentsalztes Wasser in einem 2-1 Glasreaktor mit Liebigkuhler vorgelegt und langsam auf 100°C aufgeheizt. Wahrend 45 mm wurde Stickstoff durch die Mischung geleitet und Reste von o-Xylol abdestilliert. Die Mischung wurde auf 50°C abgekühlt und durch langsame Zugabe von 115,0 g Natronlauge (50%) neutralisiert. Es wurde eme gelbe, trübe Losung mit pH 7,15 und einem Feststoffgehalt von 27,2 % erhalten. Der K-Wert einer 1 %ιgen wäßrigen Losung des Copolymeren (pH 7) betrug 46,4.
Beispiel 8
In einem gerührten 4 1-Glasreaktor mit Ankerruhrer, 2 automa¬ tischen Zulaufdosieremrichtungen, Ruckflußkuhler und Olbad- heizung wurden 147,0 g Malemsaureanhydrid und 1178 g Toluol vorgelegt und unter Inertgas unter Ruckfluß erhitzt. Zu die¬ ser Losung wurde wahrend 3 Stunden Zulauf 1, bestehend aus 171,0 g 6-Methoxy-5, 6-dihydro-4H-pyran, gleichmaßig zudosiert. Gleichbegmnend mit Zulauf 1 wurde wahrend 4 Stunden Zulauf 2, bestehend aus 22,6 g tert. -Butyl- per-2 -ethylhexanoat und 94 g Toluol, gleichmäßig zudosiert. Anschließend wurde die Reaktionsmischung noch 2 Stunden bei 110°C nachpolymerisiert. Nach dem Ende der Polymerisation er hielt man eine hellbraune, niedrigviskose Suspension. Bei einer Innentemperatur von 100°C wurden zur Reaktionsmischung 318 g vollentsalztes Wasser und 38 g Natronlauge (50%) zuge¬ geben. Anschließend wurde durch Einleiten von Wasserdampf das Lösungsmittel Toluol azeotrop abdestilliert. Die Lösung wurde abgekühlt und mit 117,0 g Natronlauge (50%) neutralisiert. Es wurde eine dunkelbraunen, leicht trübe Lösung mit pH 7,1 und einem Feststoffgehalt von 34,3 % erhalten. Der K-Wert einer 1 %igen wäßrigen Lösung des Copolymeren (pH 7) betrug 14,1.
Beispiel 9
In einem gerührten 2 -1-Glasreaktor mit Ankerruhrer, 2 automa- tischen Zulaufdosiereinrichtungen, Rückflußkühler und Ölbad¬ heizung wurden 147,3 g Maleinsäureanhydrid und 1179 g Toluol vorgelegt und unter Inertgas zum Rückfluß erhitzt. Zu dieser Lösung wurde während 3 Stunden Zulauf 1, bestehend aus einer Mischung von 137,1 g 6-Methoxy-5, 6-dihydro-4H-pyran und 33,7 g 1-Octen, gleichmäßig zudosiert. Gleichbeginnend mit Zulauf 1 wurde während 4 Stunden Zulauf 2, bestehend aus 22,6 g tert. -Butyl-per-2-ethylhexanoat und 94 g Toluol, gleichmäßig zudosiert. Anschließend wurde die Reaktionsmi¬ schung noch 2 Stunden bei 110°C nachpolymerisiert. Nach dem Ende der Polymerisation erhielt man eine gelbe, niedrig¬ viskose Suspension. Bei einer Innentemperatur von 100°C wur¬ den zur Reaktionsmischung 318 g vollentsalztes Wasser gegeben Anschließend wurde durch Einleiten von Wasserdampf das Lösungsmittel Toluol azeotrop abdestilliert. Die Lösung wurde abgekühlt und mit 155,0 g Natronlauge (50%) neutralisiert. Es wurde eine rotbraunen, klare Lösung mit pH 7, 1 und einem Feststoffgehalt von 39,1 % erhalten. Der K-Wert einer 1 %igen wäßrigen Lösung des Copolymeren (pH 7) betrug 13,8.
Beispiel 10
In einem gerührten 4-1-Glasreaktor mit Ankerruhrer, 3 automa¬ tischen Zulaufdosiereinrichtungen, Rückflußkühler und Ölbad¬ heizung wurden 152,5 g Maleinsäureanhydrid und 1179 g Toluol vorgelegt und unter Inertgas unter Rückfluß erhitzt. Zu die¬ ser Lösung wurde während 3 Stunden Zulauf 1, bestehend aus 129,0 g 6-Methoxy-5, 6-dihydro-4H-pyran, gleichmäßig zudosiert. Gleichbeginnend mit Zulauf 1 wurde während 3 Stun¬ den Zulauf 2, bestehend aus 36,5 g Methacrylsäure, gleich- mäßig zudosiert. Ebenfalls gleichbeginnend mit Zulauf 1 wurde während 4 Stunden Zulauf 3, bestehend aus 22,6 g tert. -Butyl- per-2-ethylhexanoat und 94 g Toluol, gleichmäßig zudosiert. Anschließend wurde die Reaktionsmischung noch 2 Stunden bei 110°C nachpolymerisiert. Nach dem Ende der Polymerisation er- hielt man eine gelbe, niedrigviskose Suspension. Bei einer
Innentemperatur von 100°C wurden zur Reaktionsmischung 318 g vollentsalztes Wasser gegeben. Anschließend wurde durch Ein- leiten von Wasserdampf das Lösungsmittel Toluol azeotrop ab destilliert. Die Losung wurde abgekühlt und mit 182,0 g Na tronlauge (50%) neutralisiert. Es wurde eme rotbrauen, klare Losung mit pH 7, 1 und einem Feststoffgehalt von 40,3 % erhal- ten. Der K-Wert einer 1 %ιgen wäßrigen Losung des Copolymeren (pH 7) betrug 20,2.
Beispiel 11
In einem gerührten 4-1-Glasreaktor mit Ankerruhrer, 2 automa¬ tischen Zulaufdosieremrichtungen, Ruckflußkuhler und Ölbad heizung wurden 147,0 g Malemsaureanhydrid und 1178 g Toluol vorgelegt und unter Inertgas auf 95°C aufgeheizt. Zu dieser Losung wurde wahrend 5 Stunden Zulauf 1, bestehend aus 171,0 g 6-Methoxy-5, 6 -dihydro-4H-pyran, gleichmaßig zudosiert. Gleichbeginnend mit Zulauf 1 wurde wahrend 6 Stun den Zulauf 2, bestehend aus 22,6 g tert. Butyl-per-2-ethyl¬ hexanoat und 94 g Toluol, gleichmäßig zudosiert. Anschließend wurde die Reaktionsmischung noch 2 Stunden bei 95°C nach- polymerisiert. Nach dem Ende der Polymerisation erhielt man eme gelbe, niedrigviskose Suspension. Bei einer Innentempe¬ ratur von 85°C wurden zur Reaktionsmischung 318 g vollent¬ salztes Wasser gegeben. Anschließend wurde durch Einleiten von Wasserdampf das Losungsmittel Toluol azeotrop ab- destilliert. Die Losung wurde abgekühlt und mit 155,0 g Na¬ tronlauge (50%) neutralisiert. Es wurde eme rotbraunen, klare Losung mit pH 7, 1 und einem Feststoffgehalt von 34,3 % erhalten. Der K-Wert einer 1 %ιgen wäßrigen Losung des Copolymeren (pH 7) betrug 14,5.
Beispiel 12
In einem gerührten 4-1-Glasreaktor mit Ankerruhrer, 2 automa¬ tischen Zulaufdosieremrichtungen, Ruckflußkuhler und Olbad- heizung wurden 139,9 g Malemsaureanhydrid und 1179 g Toluol vorgelegt und unter Inertgas unter Ruckfluß erhitzt. Zu die¬ ser Losung wurde wahrend 3 Stunden Zulauf 1, bestehend aus einer Mischung von 130,2 g 6-Methoxy-5, 6-dihydro-4H-pyran und 48,0 g 1-Dodecen, gleichmaßig zudosiert. Gleichbeginnend mit Zulauf 1 wurde wahrend 4 Stunden Zulauf 2, bestehend aus 22,6 g tert. -Butyl-per-2-ethylhexanoat und 94 g Toluol, gleichmäßig zudosiert. Anschließend wurde die Reaktionsmi¬ schung noch 2 Stunden bei 110°C nachpolymerisiert. Nach dem Ende der Polymerisation erhielt man eine zweiphasige Mischung, bestehend aus einer oberen gelben, klaren Phase und einer unteren braunen Phase. Bei einer Innentemperatur von 90°C wurden zur Reaktionsmischung 318 g vollentsalztes Wasser gegeben. Anschließend wurde durch Einleiten von Wasserdampf das Losungsmittel Toluol azeotrop abdestilliert. Die Losung wurde abgekühlt und mit 148,0 g Natronlauge (50%) neutralisiert. Es wurde eme rotbraunen, klare Losung mit pH 7,1 und einem Feststoffgehalt von 33,1 % erhalten. Der K-Wert emer 1 %ιgen wäßrigen Losung des Copolymeren (pH 7) betrug 14,4.
Beispiel 13
In einem gerührten 4-1-Glasreaktor mit Ankerruhrer, 3 automa¬ tischen Zulaufdosieremrichtungen, Ruckflußkuhler und Olbad- heizung wurden 27,2 g Malemsaureanhydrid und 1179 g Cyclo¬ hexan vorgelegt und unter Inertgas auf 70°C erhitzt. Zu die- ser Mischung wurde wahrend 3 Stunden Zulauf 1, bestehend aus 240,8 g 6-Methoxy-5, 6-dihydro-4H-pyran und Zulauf 2, beste hend aus 48,0 g 1 Dodecen, gleichmäßig zudosiert. Gleichbe¬ gmnend mit Zulauf 1 und 2 wurde wahrend 4 Stunden Zulauf 3, bestehend aus 3,2 g tert. -Amylperpivalat und 94 g Cyclohexan, gleichmaßig zudosiert. Anschließend wurde die Reaktionsmi¬ schung noch 2 Stunden bei 70°C nachpolymerisiert. Nach dem Ende der Polymerisation wurde das Losungsmittel abdestilliert und anschließend zur Reaktionsmischung 318 g vollentsalztes Wasser gegeben und der Ansatz auf 100°C erhitzt. Die Losung wurde abgekühlt und mit Natronlauge auf pH 7 gestellt. Es wurde eme braunliche Lösung mit einem Feststoffgehalt von 42,1 % erhalten. Der K-Wert einer 1 %ιgen wäßrigen Losung des Copolymeren (pH 7) betrug 36.
Beispiel 14
In einem gerührten 4-1-Glasreaktor mit Ankerruhrer, 2 automa¬ tischen Zulaufdosieremrichtungen, Ruckflußkuhler und Olbad- heizung wurden 25,2 g Malemsaureanhydrid und 341 g Tetra- hydrofuran vorgelegt und unter Inertgas unter Ruckfluß er¬ hitzt. Zu dieser Losung wurde wahrend 3 Stunden Zulauf 1, be¬ stehend aus 294,7 g 2, 5-Dimethoxy-2, 5-dihydrofuran, gleichmä¬ ßig zudosiert. Gleichbeginnend mit Zulauf 1 wurde wahrend 4 Stunden Zulauf 2, bestehend aus 6,4 g 2,2-Azo- bis (2, 4-dιmethylvaleronιtrιl) und 50 g Tetrahydrofüran, gleichmäßig zudosiert. Anschließend wurde Die Reaktionsmi¬ schung noch 2 Stunden bei 67°C nachpolymerisiert. Nach dem Ende der Polymerisation wurde das Losungsmittel abdestilliert und 318 g vollentsalztes Wasser zur Reaktionsmischung gege- ben. Anschließend wurde die Mischung auf 100°C erhitzt und mit Natronlauge auf pH 7 gestellt. Es wurde eme gelbbraune Losung mit einem Feststoffgehalt von 43,1 % erhalten. Der K-Wert einer 1 %igen wäßrigen Lösung des Copolymeren (pH 7) betrug 18,3.
Beispiel 15
In einem gerührten 4-1-Glasreaktor mit Ankerruhrer, 2 automa¬ tischen Zulaufdosieremrichtungen, Rückflußkühler und Ölbad¬ heizung wurden 138,0 g Maleinsäureanhydrid und 1179 g Toluol vorgelegt und unter Inertgas unter Rückfluß erhitzt. Zu dieser Lösung wurde während 3 Stunden Zulauf 1, bestehend aus 182,0 g 2, 5 -Dimethoxy-2, 5-dihydrofuran, gleichmäßig zudosiert. Gleichbeginnend mit Zulauf 1 wurde während 4 Stun¬ den Zulauf 2, bestehend aus 12,8 g tert. -Butyl-per-2-ethyl- hexanoat und 94 g Toluol, gleichmäßig zudosiert. Anschließend wurde die Reaktionsmischung noch 2 Stunden bei 110°C nach¬ polymerisiert. Nach dem Ende der Polymerisation wurde die Innentemperatur auf 90°C abgesenkt und 320 g vollentsalztes Wasser wurde zur Reaktionsmischung gegeben. Anschließend wurde durch Einleiten von Wasserdampf das Lösungsmittel Toluol azeotrop abdestilliert. Die Lösung wurde abgekühlt und mit Natronlauge auf pH 7 gestellt. Es wurde eine rotbraunen Lösung mit einem Feststoffgehalt von 40,8 % erhalten. Der K-Wert einer 1 %igen wäßrigen Lösung des Copolymeren (pH 7) betrug 25, 5.
Beispiel 16
In einem gerührten 4- 1-Glasreaktor mit Ankerruhrer, 2 automa¬ tischen Zulaufdosiereinrichtungen. Rückflußkühler und Ölbad- heizung wurden 144,9 g Malemsaureanhydrid und 231 g Butan- diolmonomethylether vorgelegt und unter Inertgas auf 90°C erhitzt. Zu dieser Mischung wurde während 3 Stunden Zulauf 1, bestehend aus einer Mischung aus 113,6 g 6 -Methoxy-5, 6-di - hydro-4H-pyran und 61,5 g Styrol, gleichmäßig zudosiert. Gleichbeginnend mit Zulauf 1 wurde während 4 Stunden Zulauf 2, bestehend aus 9,6 g tert. -Butyl-per-2-ethylhexanoat, gleichmäßig zudosiert. Anschließend wurde die Reaktions- mischung noch 2 Stunden bei 90°C nachpolymerisiert. Nach dem Ende der Polymerisation wurde die Innentemperatur während 45 Minuten auf 160°C erhöht und entstehendes Wasser ab¬ destilliert. Danach wurde durch Zugabe von vollentsalztem Wasser und Natronlauge eine wäßrige, neutrale Lösung mit einem Feststoffgehalt von 36,1 % hergestellt. Der K-Wert einer 1 %igen wäßrigen Lösung des Copolymeren (pH 7) betrug 29,2. Beispiel 17
in einem gerührten 4 -1-Glasreaktor mit Ankerruhrer, 3 automa¬ tischen Zulaufdosieremrichtungen, Ruckflußkühler und Ölbad- heizung wurden 134,1 g 6 -Methoxy-5, 6 -dihydro-4H-pyran, 650 g vollentsalztes Wasser und 3 , 2 g Natπumdihydrogenphosphat vorgelegt und unter Inertgas auf 80°C Innentemperatur er¬ hitzt. Zu dieser Lösung wurde wahrend 3 Stunden Zulauf 1, be¬ stehend aus 141,2 g Acrylsäure-Natrium-Salz, und Zulauf 2, bestehend aus 90 g einer 50 %igen wäßrigen Lösung von Acryl¬ amid, gleichmaßig zudosiert. Gleichbeginnend mit Zulauf 1 und 2 wurde wahrend 4 Stunden Zulauf 3, bestehend aus emer Losung von 3,2 g 2, 2' -Azobis-2 -methylpropionamidin-dihydro- Chlorid in 50 g vollentsalztem Wasser, gleichmäßig zudosiert. Anschließend wurde die Reaktionsmischung noch 2 Stunden bei 80°C nachpolymerisiert. Nach dem Ende der Polymerisation wurde die Innentemperatur abgesenkt, und die Reaktions- mischung mit verdünnter Natronlauge auf pH 7 gestellt. Es wurde eine klare Lösung mit einem Feststoffgehalt von 25,8 % erhalten. Der K-Wert einer 1 %igen wäßrigen Lösung des Copolymeren (pH 7) betrug 70,8.
Beispiel 18
In einem gerührten 4 -1-Glasreaktor mit Ankerruhrer, 3 automa¬ tischen Zulaufdosiereinrichtungen, Rückflußkühler und Ölbad¬ heizung wurden 133,8 g Maleinsäureanhydrid und 1179 g Toluol vorgelegt und unter Inertgas zum Ruckfluß erhitzt. Zu dieser Lösung wurde wahrend 3 Stunden Zulauf 1, bestehend aus 93,4 g 6-Methoxy-5,6-dihydro-4H-pyran, und Zulauf 2, bestehend aus 92,8 g Dimethylaminopropylmethacrylamid, gleichmaßig zudosiert. Gleichbeginnend mit Zulauf 1 wurde wahrend 4 Stun¬ den Zulauf 3, bestehend aus 22,6 g tert. -Butyl -per-2 -ethyl¬ hexanoat und 94 g Toluol, gleichmaßig zudosiert. Anschließend wurde die Reaktionsmischung noch 2 Stunden bei 110°C nach¬ polymerisiert. Nach dem Ende der Polymerisation wurde die In¬ nentemperatur auf 90°C abgesenkt und 320 g vollentsalztes Wasser wurde zur Reaktionsmischung gegeben. Anschließend wurde durch Einleiten von Wasserdampf das Lösungsmittel Toluol azeotrop abdestilliert. Die Losung wurde abgekühlt und mit Natronlauge auf pH 7, 1 gestellt. Es wurde eine rotbrau¬ nen, Lösung mit einem Feststoffgehalt von 40,8 % erhalten. Der K-Wert einer 1 %igen wäßrigen Losung des Copolymeren (pH 7) betrug 31,5. Beispiel 19
In einem gerührten 4-1-Glasreaktor mit Ankerruhrer, 2 automa¬ tischen Zulaufdosieremrichtungen, Ruckflußkuhler und Olbad- heizung wurden 147,0 g Malemsaureanhydrid und 1178 g Toluol vorgelegt und unter Inertgas auf 111°C aufgeheizt. Zu dieser Losung wurde wahrend 3 Stunden Zulauf 1, bestehend aus 171,0 g 6-Methoxy-5, 6-dihydro-4H-pyran, gleichmaßig zudosiert. Gleichbegmnend mit Zulauf 1 wurde wahrend 4 Stun- den Zulauf 2, bestehend aus 22,6 g tert. Butyl-per-2 -ethyl- hexanoat und 94 g Toluol, gleichmaßig zudosiert. Anschließend wurde die Reaktionsmischung noch 2 Stunden bei 110°C nach¬ polymerisiert. Zu der entstandenen hellbraunen, niedrig viskosen Suspension wurden 209,0 g Tπdecylamm zugegeben und die Reaktionsmischung wurde wahrend 45 Minuten auf 160°C er¬ hitzt. Anschließend wurden zur Reaktionsmischung 200 g voll- entsalztes Wasser gegeben und durch Einleiten von Wasserdampf wurde das organische Losungsmittel azeotrop abdestilliert. Nach Beendigung der Wasserdampfdestillation lag eme braune Dispersion vor. Die Dispersion wurde abgekühlt und mit ver¬ dünnter Natronlauge auf pH 7 gestellt. Es wurde eine braune Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 26,3 % erhalten. Der K-Wert einer 1 %ιgen wäßrigen Losung des Copolymeren (pH 7) betrug 19,9,
Beispiel 20
In einem gerührten 4 -1-Glasreaktor mit Ankerruhrer, 2 automa¬ tischen Zulaufdosieremrichtungen, Ruckflußkühler und Ölbad- heizung wurden 147,0 g Malemsaureanhydrid, 400 g Toluol und 3,2 g eines Copolymerisates aus Malemsaureanhydrid und Dusobuten, dessen Anhydridgruppen zu 60 % mit n Decanol ver estert waren, vorgelegt und unter Inertgas auf 111°C aufge¬ heizt. Zu dieser Losung wurde wahrend 3 Stunden Zulauf 1, be- stehend aus 171,0 g 6-Methoxy-5, 6-dihydro-4H-pyran, gleichmä¬ ßig zudosiert. Gleichbegmnend mit Zulauf 1 wurde wahrend 4 Stunden Zulauf 2, bestehend aus 22,6 g tert. -Butyl- per-2-ethylhexanoat und 80 g Toluol, gleichmäßig zudosiert. Anschließend wurde die Reaktionsmischung noch 2 Stunden bei 110°C nachpolymerisiert. Nach dem Ende der Polymerisation er hielt man eine hellbraune, niedrigviskose Suspension. Zur Re¬ aktionsmischung wurden 200 g vollentsalzteε Wasser gegeben und durch Einleiten von Wasserdampf das organische Losungs- mittel azeotrop abdestilliert. Nach Beendigung der Wasser dampfdestillation lag eine braune Losung vor. Die Losung wurde abgekühlt und mit 158,0 g Natronlauge (50%) neutralisiert. Es wurde eine dunkelbraune, klare Losung mit pH 7,3 und einem Feststoffgehalt von 34,4 % erhalten. Der K- Wert einer 1 %ιgen wäßrigen Losung des Copolymeren (pH 7) be¬ trug 16,2.
Beispiel 21
In einem gerührten 4 1 Glasreaktor mit Ankerruhrer, 2 automa¬ tischen Zulaufdosieremrichtungen, Ruckflußkuhler und Ölbad- heizung wurden 147,0 g Malemsaureanhydrid, 400 g Toluol und 3,2 g Polyoctadecylvmylether vorgelegt und unter Inertgas auf 110°C aufgeheizt. Zu dieser Losung wurde wahrend 3 Stun¬ den Zulauf 1, bestehend aus 171,0 g 6-Methoxy-5, 6-dihydro-4H- pyran, gleichmaßig zudosiert. Gleichbeginnend mit Zulauf 1 wurde wahrend 4 Stunden Zulauf 2, bestehend aus 22,6 g tert.- Butyl-per-2 ethylhexanoat und 80 g Toluol, gleichmaßig zudosiert. Anschließend wurde die Reaktionsmischung noch 2 Stunden bei 110°C nachpolymerisiert. Nach dem Ende der Polymerisation erhielt man eine hellbraune, niedrigviskose Suspension. Zur Reaktionsmischung wurden 200 g vollentsalztes Wasser gegeben und durch Einleiten von Wasserdampf wurde das organische Losungsmittel azeotrop abdestilliert. Nach Beendi¬ gung der Wasserdampfdestillation lag eme leicht trübe, braune Losung vor. Die Losung wurde abgekühlt und mit 158,0 g Natronlauge (50%) neutralisiert. Es wurde eme dunkelbraune, klare Losung mit pH 7, 1 und einem Feststoffgehalt von 32,7 % erhalten. Der K-Wert einer 1 %ιgen wäßrigen Losung des Copolymeren (pH 7) betrug 13,9.
Beispiel 22
In einem gerührten 4-1-Glasreaktor mit Ankerruhrer, 2 automa¬ tischen Zulaufdosieremrichtungen, Ruckflußkuhler und Olbad- heizung wurden 147,0 g Malemsaureanhydrid, 400 g Toluol und 3,2 g eines Copolymerisates aus Malemsaureanhydrid und Styrol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von
110.000, vorgelegt und unter Inertgas auf 111°C aufgeheizt. Zu dieser Losung wurde wahrend 3 Stunden Zulauf 1, bestehend aus 171,0 g 6-Methoxy-5, 6-dihydro-4H-pyran und 16,0 g n-Dode- cylmercaptan, gleichmaßig zudosiert. Gleichbegmnend mit Zu- lauf 1 wurde wahrend 4 Stunden Zulauf 2, bestehend aus 22,6 g tert. -Butyl-per-2-ethylhexanoat und 80 g Toluol, gleichmaßig zudosiert. Anschließend wurde die Reaktionsmischung noch 2 Stunden bei 110°C nachpolymerisiert. Nach dem Ende der Polymerisation erhalt man eme hellbraune, niedrigviskose Suspension. Zur Reaktionsmischung wurden 200 g vollentsalztes Wasser gegeben und durch Einleiten von Wasserdampf das organische Losungsmittel azeotrop abdestilliert. Nach Beendi - gung der Wasserdampfdestillation lag eine braune Lösung vor. Die Lösung wurde abgekühlt und mit 155,0 g Natronlauge (50%) neutralisiert. Es wurde eine dunkelbraune, klare Lösung mit pH 7 , 1 und einem Feststoffgehalt von 36,6 % erhalten. Der K-Wert einer 1 %igen wäßrigen Lösung des Copolymeren (pH 7) betrug 11,2.
Anwendung bei der Lederherstellung
Beispiel 23 (Alleingerbung)
Gepickelte Rindsblöße der Spaltstärke von 3 mm wurde in 50 % Wasser und 50 % Pickelflotte bei 20°C und einem pH-Wert von 3,0 mit 4 % bezogen auf Feststoffgehalt, eines Copolymers, hergestellt nach Beispiel 2, versetzt. Dabei betrug die Walk- Zeit 180 min. Danach wurde die Flotte auf 40°C erwärmt, mit 0,8 % handelsüblichem Magnesiumoxid versetzt und 180 min bei dieser Temperatur unter Walken belassen. Danach wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und über Nacht im Walk-Faß bewegt. Der pH-Wert lag danach bei 4,0. Es wurde auf 40°C erwärmt und portionsweise innerhalb von 5 Stunden mit Natriumbicarbonat auf einen pH-Wert von 6,8 eingestellt. Das Leder wurde mit Wasser gespült und über Nacht auf Bock gelagert. Die Schrumpftemperatur betrug 81°C. Die Schrumpftemperatur von unbehandelter Blöße betrug demgegenüber lediglich 68°C.
Beispiel 24 (Nachgerbung von Chromleder zu Möbelleder)
Eine Rindwetblue der Falzstärke 1,2 mm wurde zunächst mit 300 % Wasser von 30°C gewaschen und anschließend in 100 %
Flotte bei 30°C mit Natriumformiat und Natriumbicarbonat auf einen pH-Wert von ca. 5,0 entsäuert. Nach kurzem Spülen wurde das Leder in 100 % Flotte mit 3 %, bezogen auf das Fest¬ produkt, des in Beispiel 1 hergestellten Polymeren bei 40°C im Faß nachgegerbt. Nach 90 min Walken wurde das Leder erneut gespült und in 100 % Flotte bei 50°C mit 1 % eines handelsüb¬ lichen Metallkomplex-Lederfarbstoffes gefärbt, mit 8 % eines handelsüblichen Fettlickers gefettet und mit Ameisensäure auf einen pH von 4,0 eingestellt. Das Leder wurde über Nacht auf Bock gelagert, anschließend naß gespannt und getrocknet. Nach Spänen, Stollen und Millen erhielt man ein weiches, sehr volles Leder mit tiefer, gleichmäßiger Färbung und guter Durchfärbung im Schnitt. Das Millkorn zeigte ein feines, gleichmäßiges Bild, auch in den Flamen und Flanken. Beispiele 25 und 26
Analog zu Beispiel 24 wurden jeweils 3 %, bezogen auf den Feststoff-Gehalt der Produkte, der Copolymeren aus Beispiel 3 bzw. 4 zur Nachgerbung von Chromrindleder zu Möbelleder ein¬ gesetzt. In beiden Fallen wurden sehr volle und weiche Leder erhalten, die besonders durch eme gute Farbtiefe bei gleich¬ zeitig guter Durchfarbung und einem gleichmaßigen Millnarben bestachen.
Vergleichsbeispiel A (Nachgerbung von Chromleder zu Möbel- leder)
Ein handelsübliches Polymer auf Methacrylsaure-Basis wurde analog Beispiel 24 zur Nachgerbung von Chromrindleder zu
Mobelleder eingesetzt. Das damit erhaltene Leder zeigte eme geringere Fülle und bei gleicher Farbstoffmenge eme hellere Färbung sowohl an der Oberflache als auch im Schnitt.
Beispiel 27 (Nachgerbung von Chromleder zu Schuhoberleder bei hoher Polymer-Emsatzmenge)
Ein Rindwetblue der Falzstärke 1,5 mm wurde in der üblichen Weise gespult, gewaschen und anschließend in 100 % Flotte mit Natriumformiat bei 30°C auf einen pH-Wert von 4,5 entsäuert. Nach Waschen wurde in 100 % Flotte mit 5 %, bezogen auf den Feststoff-Gehalt, des Copolymers aus Beispiel 1, 90 mm bei einer Temperatur von 40°C gewalkt. Danach wurde das Leder erneut gewaschen und in 100 % Flotte bei 50°C mit 1 % eines handelsüblichen Lederfarbstoffes innerhalb 20 min gefärbt. Es folgte in gleicher Flotte die Fettung mit 4 % eines handels¬ üblichen Fettlickers. Danach wurde mit Ameisensaure auf einen pH-Wert von 3,6 eingestellt. Nach kurzem Spülen wurde das Leder ausgereckt, getrocknet, gespant und gestollt. Man erhielt em Leder mit gute Fülle und Festnarbigkeit, einem runden, geschmeidigen Griff und einer sehr egalen, farbtiefen Färbung.
Beispiele 28 bis 48 (Nachgerbung von Chromleder zu Schuhober- leder bei hoher Polymer-Einsatz-Menge)
Analog zu Beispiel 27 wurden jeweils 5 %, bezogen auf Fest¬ stoff-Gehalt, der Copolymere aus Beispiel 2 bis 22 als Nach¬ gerbstoff eingesetzt. In allen Fällen wurden sehr volle und farbtiefe Leder erhalten, die, abhangig vom Comonomer, in der Weichheit variierten. Handelsübliche Polymere auf Acrylsaure- Basis führten bei gleicher Arbeitsweise im Vergleich zu obigen Beispielen zu stark verhärteten, rauhen Ledern mit un¬ angenehmen Griff.
Beispiel 49 (Nachgerbung von Chromleder zu Schuhoberleder mit niedriger Polymer-Gerbstoff-Einsatzmenge)
Em Rmdwetblue der Falzstarke 1,8 mm wurde m der üblichen Weise gespult, gewaschen und anschließend in 100 % Flotte mit Natriumformiat auf emen pH-Wert von 4,4 entsäuert. Nach einem neuerlichen Waschen wurde in 100 % Flotte bei 30°C zu¬ nächst mit 1,0 % eines handelsüblichen Dispergiermittels (Phenolsulfonsaure-Formaldehyd-Kondensationsprodukt) 30 min gewalkt. Danach wurde in gleicher Flotte mit 1 %, bezogen auf Feststoff -Gehalt, des Copolymers aus Beispiel 1 bei 30°C nachgegerbt. Nach 90 mm Walken wurde das Leder erneut gespult. Die Färbung erfolgte in 200 % Flotte mit 1 % emes handelsüblichen Lederfarbstoffes bei 40°C, die Fettung wurde mit 4 % eines handelsüblichen Fettlickers durchgeführt. Danach wurde mit Ameisensaure auf einen pH-Wert von 3,6 ein- gestellt. Nach kurzem Spulen wurde das Leder ausgereckt, ge¬ trocknet, gespant und gestollt. Man erhielt em Leder mit guter Fülle und Weichheit, sehr guter Festnarbigkeit und sehr gutem färberischen Verhalten, sowohl in der Oberflachen- farbung als auch in der Penetration des Farbstoffes m den Lederquerschnitt.
Vergleichsbeispiel B
Analog Beispiel 34 wurden anstelle des Produkte aus Bei- spiel 8 em handelsüblicher Gerbstoff auf Acrylsaure-Basis eingesetzt. Im Vergleich zu Beispiel 24 war hier die Fülle, Weichheit und das farberische Aussehen des Leders wesentlich schlechter.

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von wäßrigen Losungen oder Dispersionen von Copolymerisaten aus
A) 5 bis 95 mol-% ethylenisch ungesättigter Mono- oder Dicarbonsauren mit 3 bis 10 C-Atomen, deren Anhydriden, deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalzen oder Mischungen hieraus,
B) 5 bis 95 mol-% ethylenisch ungesättigter Acetale, Ketale oder Orthocarbonsaureester der allgemeinen Formel I
m der die Variablen folgende Bedeutung haben
RX,R2 unabhängig voneinander Wasserstoff,
Ci- bis Cio-Alkyl, Cx - bis Cio-Alkoxy, Ammo, Ci- bis C4-Alkylamino oder Di-Ci- bis C4-alkyl¬ amino,
R3,R4,R5, R6,R8, R9,R10,R11 unabhängig voneinander Wasser¬ stoff, Ci- bis Cio-Alkoxy, Ammo, Ci- bis C4-Alkylamino, Di-Ci bis C4 -alkyl¬ amino, Cζ - bis Cι4-Aryl, C7- bis Cig-Aralkyl, Carboxyl, Ci- bis C20-Alkoxycarbonyl, durch ein bis fünf nicht benachbarte Sauerstoffatome un terbrochenes C2- bis Cis-Alkyl oder Sulfo- oder Phosphono-Gruppen,
R7 Wasserstoff, Ci- bis Cio-Alkyl,
Cβ - bis Cι4-Aryl, C7- bis Ciβ-Aralkyl oder
R12 Wasserstoff, Ci- bis Cι0-Alkyl,
Ci- bis Cio-Alkoxy, Hydroxyl oder Ci- bis Cio-Acyloxy und
a,b,c,d unabhängig voneinander die Zahl 0 oder 1, wo¬ bei R2 und R4 auch zusammen eme 1,3- oder 1,4 Alkylengruppe mit 3 bis 12 C-Atomen und
R5 und R7 auch zusammen eme 1,2- oder 1, 3 -Alkylengruppe mit 2 bis 12 C-Atomen bilden können, und
C) 0 bis 70 mol-% weiterer copolymeπsierbarer Monomeren
oder deren Hydrolyseprodukten oder polymeranalogen Umsetzung- sprodukten als Gerbstoffe zum Alleingerben, Vorgerben und Mitgerben von Blößen und Fellbloßen und zum Nachgerben von Leder und Fell.
2. Verwendung von wäßrigen Losungen oder Dispersionen von Copolymerisaten nach Anspruch 1, wobei die Copolymerisate als Monomere A Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Itacon¬ saure oder Malemsaureanhydrid einpolymerisiert enthalten.
3. Verwendung von wäßrigen Losungen oder Dispersionen von Copolymerisaten nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Copolymeri¬ sate als Monomere B 5, 6-Dihydro-4H-pyrane der allgemeinen Formel la
oder 2 , 5-Dihydrofurane der allgemeinen Formel Ib
Rθ. ^Ri2
R9' O R7 Ib
einpolymerisiert enthalten.
4. Verwendung von wäßrigen Losungen oder Dispersionen von Copolymerisaten nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Copolymeri säte als Monomere B 6-Methoxy-5, 6-dihydro-4H-pyran oder
2, 5-Dιmethoxy-2 , 5-dihydrofuran einpolymerisiert enthalten.
5. Verwendung von wäßrigen Losungen oder Dispersionen von Copolymerisaten nach den Ansprüchen 1 bis 4, wobei die Copolymerisate als Monomere C Methyl (meth) acrylat,
Ethyl (meth) acrylat, Lauryl (meth) acrylat, Buten, Isobuten, 2,4, 4 -Trimethyl-1-penten, l-Octen, C8-ιo-01efin, 1-Dodecen, Cι2-ι4-01efm, C2o"24-01efm, Oligopropen, Oligohexen, Oligooc- tadecen, reaktives Polyisobuten, Vmylstearat, 2-Acryl¬ amido-2 methylpropansulfonsäure, Ethylhexylvmylether, Styrol, Acrolein oder Acrylnitril einpolymerisiert enthalten.
6. Verfahren zum Alleingerben, Vorgerben und Mitgerben von Blö¬ ßen und Fellbloßen und zum Nachgerben von Leder und Fell, da¬ durch gekennzeichnet, daß man als Gerbstoffe wäßrige Losungen oder Dispersionen gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 einsetzt.
Copolymerisate aus
A) 5 bis 95 mol-% ethylenisch ungesättigter Mono- oder Dicarbonsauren mit 3 bis 10 C-Atomen, deren Anhydriden, deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalzen oder Mischungen hieraus,
B) 5 bis 95 mol-% ethylenisch ungesättigter Acetale, Ketale oder Orthocarbonsaureester der allgemeinen Formel I
in der die Variablen folgende Bedeutung haben
R!,R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci- bis Cχo-Alkyl, Cl" bls Cι0-Alkoxy, Ammo,
Ci- bis C4 Alkylamino oder Di-Ci- bis C4-alkyl- ammo,
R3,R4, R5,R6,R8,R9,R10,R11 unabhängig voneinander Wasser- stoff, Ci- bis Cio-Alkoxy, Ammo,
Ci- bis C4-Alkylamino, Di-Ci- bis C4-alkyl- ammo, C6- bis Cι4-Aryl, C7- bis Ciβ-Aralkyl, Carboxyl, Ci- bis C2o-Alkoxycarbonyl, durch em bis fünf nicht benachbarte Sauerstoffatome un- terbrochenes C2- bis Cis-Alkyl oder Sulfo- oder
Phosphono-Gruppen,
R7 Wasserstoff, Ci- bis Cio-Alkyl,
Cξ - bis Cι4-Aryl, C7- bis Cι8-Aralkyl oder Ci- bis Cio-Acyl, Ri2 Wasserstoff, Ci- bis Cio-Alkyl,
Ci- bis Cio-Alkoxy, Hydroxyl oder Ci- bis Cio-Acyloxy und
a,b,c,d unabhängig voneinander die Zahl 0 oder 1, wo¬ bei
R2 und R4 auch zusammen eine 1,3- oder 1, 4 -Alkylengruppe mit 3 bis 12 C-Atomen und
R5 und R7 auch zusammen eine 1,2- oder 1, 3-Alkylengruppe mit 2 bis 12 C-Atomen bilden können, und
C) 0 bis 70 mol-% weiterer copolymerisierbarer Monomeren
mit Ausnahme von solchen, die als Monomer A Malemsaure¬ anhydrid und als Monomer B 6-Acetoxy-5, 6-dihydro-4H-pyran, 6-Methoxy-5,6-dihydro-4H-pyran, 6-Ethoxy-5,6-dihydro-4H-pyran oder 6-Hydroxy-5, 6-dihydro-4H-pyran einpolymerisiert enthal- ten, und Hydrolyseprodukte und polymeranaloge Umsetzungsprodukte dieser Copolymerisate.
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