EP0851020A1 - Procédé d'hydrotraitement d'une charge hydrocarbonée et dispositif pour sa mise en oeuvre - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G49/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00
Definitions
- the present invention relates to a process for hydrotreating a feedstock hydrocarbon, using at least one hydrotreatment reactor, as well as device for its implementation.
- Hydrotreatment or hydrorefining processes have taken a very important place important in the refining of petroleum products; petroleum and fractions petroleum are very complex mixtures where, alongside hydrocarbons, are various compounds containing mainly sulfur, nitrogen, oxygen as well metals such as nickel and vanadium in particular; these compounds are in variable quantity and kind depending on the source of the crude oil; those are impurities harmful to the good quality of petroleum products for reasons of pollution, corrosion, odor or stability.
- Hydrotreatment reactions mainly include hydrodesulfurization (HDS), hydrodenitrogenation (HDN), hydrodeoxygenation (HDO), hydrodemetallization (HDM), as well as the hydrogenation of unsaturated groups (olefins, aromatics) and hydrocracking; they take place in the presence of specific catalysts, in particular based on metal oxides or sulfides such as cobalt, nickel or molybdenum on an alumina support, under high hydrogen pressures and at high temperatures (> 300 ° C).
- specific catalysts in particular based on metal oxides or sulfides such as cobalt, nickel or molybdenum on an alumina support, under high hydrogen pressures and at high temperatures (> 300 ° C).
- the petroleum industry is particularly faced with the problem of elimination of the sulfur compounds contained in crude oils used in refining, these may have sulfur contents (expressed in% by weight) of between 0.14 and 0.8% for crude oil with low sulfur content (BTS) and between 1.75 and 2.5% for crudes with medium or high sulfur content (MTS and HTS); it follows that the different products obtained from the direct distillation of such crude oil or a special treatment for this or its distillates (for example pyrolysis, thermal or catalytic cracking), have sulfur contents incompatible with specifications or standards implemented in industrial countries.
- BTS low sulfur content
- MTS and HTS medium or high sulfur content
- Hydrodesulfurization reactions are characterized by the breakdown of the CS bonds of the sulfur derivatives contained in oils, namely mercaptans, sulfides and thiophenic compounds; sulfur is removed by chemical combination with hydrogen to form hydrogen sulfide H 2 S; the desulfurization reactions are complete (not balanced), exothermic, consuming hydrogen, and slow for the aromatic species; the most widespread industrially catalysts are of the Co-Mo (cobalt-molybdenum) and Ni-Mo (nickel-molybdenum) type on an alumina support.
- a known process for the desulfurization of hydrocarbons, such as gas oils, implemented industrially generally comprises the following stages: the charge is mixed with the treatment gas rich in hydrogen and previously compressed, this mixture heated by an oven is introduced at approximately 350 ° C in a reactor provided with a fixed bed of a Co-Mo type catalyst, under a pressure of about 50 bars and a partial pressure of hydrogen of 30 bars; the reaction effluent, composed of liquid and gas, is sent to a high pressure separator so as to recycle the vapor phase rich in hydrogen, the liquid phase being sent to a steam stripper making it possible to separate at the top on the one hand gases rich in H 2 S (which will be treated to extract the sulfur therefrom), on the other hand light hydrocarbons ("wild gasoline”), and in the background the desulfurized diesel.
- U.S. Patent No. 3,437,584 relates to a process for converting a relatively heavy hydrocarbon feedstock such as a vacuum distillation residue, tar type, comprising the introduction of this charge into a first zone of bottom of a distillation (and fractionation) column, fitted with a vertical partition from the bottom, the withdrawal of the charge distillation residue from this first zone and its dispatch to a first hydroconversion reactor; liquid effluents from of this reactor are introduced into a second separate bottom zone of this distillation column and a distillation residue is drawn off separately from this second background area.
- the light fractions extracted at the top of this column of distillation are sent to a second conversion reactor (which can be a hydrodesulfurization reactor).
- U.S. Patent No. 4,713,167 relates to a process for hydrocracking a heavy hydrocarbon charge, including its passage through a first reactor hydrocracking, then sending the reactor effluents to a fractionation, the heaviest part of the effluents being recycled and reintroduced into the first reactor while a lighter part of the effluents is sent to a second hydrocracking reactor whose effluents are mixed with those of the first reactor.
- the fractionation unit does not have two separate areas for collect the effluents from the two reactors separately and have separate withdrawals for the distillation residues of these effluents. In addition, these are treatments hydrocracking, not hydrotreating (and even less desulfurization).
- the present invention therefore relates to a simple implementation method which can use preexisting installations, and requiring only minimal adaptation, this which limits the necessary investment costs.
- the invention relates to a process for hydrotreating a hydrocarbon feedstock using at least one hydrotreatment reactor and one fractionation unit, this fractionation unit comprising two zones separate injection of hydrocarbon charges, a common vaporization zone light fractions and two separate withdrawals from the bottom liquid fractions.
- the hydrotreatment reactor is in particular a reactor hydrodesulfurization.
- the hydrocarbon feedstock can be a gasoline, kerosene, diesel or vacuum distillate cutter.
- liquid bottom fractions from said injection zones of the fractionation unit are isolated from each other at using a partition located inside the fractionation unit.
- the partitioning is vertical or horizontal.
- distillates or light fractions leaving the common area by evacuation have a sulfur content less than or equal to a limit value predetermined; thus is sent to the hydrotreatment reactor only the fraction whose sulfur content should be corrected, which saves space.
- the input hydrocarbon feedstock is subjected to a pre-treatment either in a second hydrodesulfurization reactor
- the operating conditions pressure, temperature, hourly space velocity of the load or VVH, type of catalyst, etc.
- VVH hourly space velocity of the load or VVH, type of catalyst, etc.
- the distillates or light fractions leaving the fractionation by the overhead evacuation are treated in a specific reactor according to the content residual in sulfur or in aromatic compounds which they contain; the catalyst used in this reactor is different from that of the first reactor and is based on platinum or thioresistant type (sulfur resistant).
- the separation means are consisting of a vertical partition extending from the bottom of the unit splitting; advantageously, this partitioning consists of an element cylindrical arranged internally and preferably concentrically to the wall vertical of the fractionation unit.
- the partitioning can also consist of a wall arranged in a plane parallel to the longitudinal axis of the fractionation unit.
- the separation means are horizontal and the two supply lines respectively for the hydrocarbon feedstock and reactor effluents emerge at heights different from the splitting .
- the horizontal separation means are constituted by a tray provided with at least one fireplace.
- the fractionation unit can be arranged between two hydrodesulfurization reactors, or between a softening reactor and a reactor hydrodesulfurization; in addition it can feed by the head evacuation of the distillates or light fractions, another reactor having a more specific action depending on the residual content of sulfur or aromatic compounds thereof.
- the hydrotreatment device essentially comprises a fractionation unit or column 3, of cylindrical shape, provided with plates similar to those of a distillation column, and provided with a partitioning element 12, extending vertically from the bottom of the column over a certain height, in the form of a wall arranged in a plane parallel to the longitudinal axis of this column; this arrangement allows the corresponding volume of this column 3 to be divided into two separate separate injection zones 4 and 5 and a common upper vaporization zone 8 for the distillates or light fractions; the hydrocarbon feedstock to be treated 1 is introduced via line 9 into the first separate zone 4 of the fractionation column 3, the operation of which is adjusted so as to extract via line 11 the distillates or top fractions having an end point for distillation predetermined as well as a sulfur content conforming to a fixed value, or less than or equal to a predetermined limit value; the liquid bottom fraction of feed 1 is extracted from the bottom of zone 4 via line 6 and is sent to a hydrodesulfurization reactor 2, the operating conditions
- FIG. 2 represents a hydrotreatment device according to the invention, which differs from the previous one only in that the hydrocarbon feedstock 1 undergoes a preliminary treatment in a reactor 20, the effluents thereof being introduced by the line 9 in the first zone 4 of the fractionation column 3;
- reactor 20 can depending on the nature of feedstock 1, be also a hydrodesulfurization reactor operating under different operating conditions, i.e. a reactor softener or any other device to reduce the sulfur content (sulfur trap); in addition, a third reactor has been shown in dotted lines. optional 30, which allows distillates or light fractions from fractionation 3 by evacuation 11, more specifically, for example by based on their residual sulfur or aromatic content (e.g. benzene), using appropriate catalysts (especially platinum or multidrug resistant).
- FIG. 3 represents a first alternative embodiment of the partitioning of the fractionation column 3; this consists of a cylindrical element 22 disposed internally and concentrically with the wall 23 of the column 3, and extending from the bottom 24 thereof over a certain height, so as to delimit a first separate zone 4 receiving via line 9 the hydrocarbon charge 1 or its effluents after passage through a reactor (not shown but identical to reactor 20 in Figure 2), and a second separate zone 5 receiving by line 10 the effluents from hydrotreatment reactor (not shown but identical to reactor 2 of FIGS.
- FIG. 4 represents a second alternative embodiment of the partitioning of the fractionation column 3; this consists of a plate 34 arranged horizontally and in circular and sealed contact with the wall 23 of the column 3, which is provided with at least one chimney 35, thus allowing the passage of the distillates or light fractions of the hydrocarbon feedstock introduced by line 9 in the zone of the column 3 located below the plate 34, and their evacuation at the head by line 11; in in addition to this plate 34 it is possible to separate from the liquid bottom fraction of the charge hydrocarbon introduced by line 9, the liquid bottom fraction coming from effluents from a reactor not shown (but such as reactor 2 in Figures 1 and 2) introduced by line 10 in an area of column 3 located above the plate 34, and to extract this fraction by line 7; it will also be noted that the introduction of the hydrocarbon feed by line 9 can be done in the zone of column 3 located at above the plate 34 and that the introduction of effluents from the reactor can be done by line 10 below the plate 34, without affecting the efficiency of the operation of column 3, insofar as the
- Example 1 below relates to the state of the art and Examples 2 and 3 aim to illustrate the invention.
- the feed used in this example is a direct distillation diesel cut ("straight-run"), having a sulfur content of 1.2% by weight, an initial point of distillation of 150 ° C and an end point of distillation of 380 ° C.
- the reactor effluent is introduced via line 9, at a temperature of 370 ° C., into the first zone 4 of the fractionation unit 3, from which it is recovered by the line 11 an initial fraction of the initial distillation point of 130 ° C., containing less than 0.03% by weight of sulfur, and which enters into the constitution of gas oils; in in addition, a fraction of the liquid bottom from the initial point of distillation of 300 ° C, and containing 0.3% by weight of sulfur.
- the charge used is a "straight-run" distillate cut, with an initial point of 145 ° C distillation and 300 ° C end point, and sulfur content 0.5% by weight, partly in the form of mercaptans in the head of the cup.
- This charge is introduced, according to FIG. 2, into a first softening reactor 20 (by oxidation of mercaptans on a fixed bed).
- the reactor effluent is introduced via line 9 into a first zone 4 of a fractionation unit 3, from which a line 11 is recovered top fraction of the initial distillation point of 140 ° C, containing less than 0.1% in weight of sulfur and which is used as jet fuel.
- Example 2 in order to obtain desulfurization as extensive on the same cut, using a conventional intermediate fractionation, the conditions of functioning of the softening and hydrodesulfurization reactors being identical, a fractionation, for example of the stripper type, must be added downstream of the second reactor; hence the economic interest of the process according to the invention.
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Abstract
L'invention concerne un procédé d'hydrotraitement d'une charge hydrocarbonée
(1), mettant en oeuvre au moins un réacteur d'hydrotraitement (2), en particulier
d'hydrodésulfuration, et une unité de fractionnement (3), cette unité de fractionnement
(3) comprenant deux zones d'injection distinctes (4,5) de charges hydrocarbonées, une
zone commune (8) de vaporisation des fractions légères et deux soutirages distincts
(6,7) des fractions de fond liquides.
Ce procédé se caractérise en ce que :
- la charge hydrocarbonée (1) est soumise à un traitement préalable soit dans un premier réacteur d'hydrodésulfuration (20), dont les conditions de marche (P,T,VVH) peuvent être différentes de celles du réacteur d'hydrotraitement (2), soit dans un dispositif d'adoucissement ("sweetening"), soit dans un piège à soufre,
- la charge hydrocarbonée (1) est ensuite injectée au fractionnement (3) dans la première zone d'injection (4),
- la fraction de fond liquide issue du soutirage (6) correspondant est envoyée au réacteur d'hydrotraitement (2),
- les effluents dudit réacteur (2) sont injectés dans la deuxième zone d'injection (5) du fractionnement (3),
- les fractions légères sortent de la zone commune (8) par une évacuation (11), et
- la fraction de fond liquide lourde correspondant à la deuxième zone d'injection (5) est extraite par le soutirage (7) correspondant.
L'invention concerne également un dispositif pour la mise en oeuvre de ce
procédé.
Description
La présente invention concerne un procédé d'hydrotraitement d'une charge
hydrocarbonée, mettant en oeuvre au moins un réacteur d'hydrotraitement, ainsi que le
dispositif pour sa mise en oeuvre .
Les procédés d'hydrotraitement ou d'hydroraffinage ont pris une place très
importante dans le raffinage des produits pétroliers; le pétrole et les fractions
pétrolières sont des mélanges très complexes où,à côté des hydrocarbures, se trouvent
des composés divers contenant principalement du soufre,de l'azote, de l'oxygène ainsi
que des métaux comme notamment le nickel et le vanadium; ces composés sont en
quantité et en nature variables selon la provenance du pétrole brut; ce sont des
impuretés nuisibles à la bonne qualité des produits pétroliers pour des raisons de
pollution, de corrosion, d'odeur ou de stabilité .
Les réactions d'hydrotraitement comprennent principalement
l'hydrodésulfuration (HDS), l'hydrodéazotation (HDN), l'hydrodéoxygénation (HDO),
l'hydrodémétallisation(HDM), ainsi que l'hydrogénation des groupes insaturés (oléfines,
aromatiques) et l'hydrocraquage; elles ont lieu en présence de catalyseurs spécifiques,
en particulier à base d'oxydes ou de sulfures de métaux tels que cobalt, nickel ou
molybdène sur support d'alumine, sous des pressions élevées d'hydrogène et à des
températures élevées (>300°C) .
Une description des conditions industrielles de mise en oeuvre des procédés
d'hydroraffinage et notamment d'hydrodésulfuration peut par exemple être trouvée dans
le volume 1 du livre de P. Wuithier, édité par les éditions Technip sous le titre "Le
pétrole, raffinage et génie chimique", pages 816 à 831 .
L'industrie pétrolière se trouve plus particulièrement confrontée au problème de
l'élimination des composés soufrés contenus dans les pétroles bruts utilisés en raffinage,
ceux-ci pouvant avoir des teneurs en soufre (exprimées en % en poids ) comprises entre
0.14 et 0.8 % pour des bruts à basse teneur en soufre (BTS) et comprises entre 1.75 et
2.5 % pour des bruts à moyenne ou à haute teneur en soufre (MTS et HTS); il s'en suit
que les différents produits obtenus à partir de la distillation directe d'un tel pétrole brut
ou d'un traitement particulier de celui-ci ou de ses distillats (par exemple une pyrolyse,
un craquage thermique ou catalytique), ont des teneurs en soufre incompatibles avec les
spécifications ou les normes mises en place dans les pays industriels .
Les réactions d'hydrodésulfuration sont caractérisées par la rupture des liaisons
C-S des dérivés sulfurés contenus dans les pétroles, à savoir les mercaptans, les sulfures
et les composés thiophéniques; le soufre est éliminé par combinaison chimique avec
l'hydrogène pour former de l'hydrogène sulfuré H2S; les réactions de désulfuration sont
complètes (pas équilibrées), exothermiques, consommatrices d'hydrogène, et lentes
pour les espèces aromatiques; les catalyseurs industriellement les plus répandus sont du
type Co-Mo (cobalt-molybdène) et Ni-Mo (nickel-molybdène) sur support alumine .
Les charges ou coupes pétrolières à traiter, conformément à la présente
invention, peuvent être variées et comprennent par exemple en particulier:
- les coupes de tête de la distillation atmosphérique telles que les gaz de pétrole liquéfiés (GPL) et l'essence légère (dont l'intervalle des températures d'ébullition se situe entre 0 et 80-100 °C) et qui contiennent de faibles teneurs en soufre dont l'élimination est aisée;
- les essences lourdes (températures d'ébullition entre 100 et 185 °C) destinées au reformage catalytique utilisant des catalyseurs très sensibles au soufre, ainsi que les essences provenant du craquage catalytique;
- la coupe kérosène (185 à 220-240 °C) utilisée pour l'élaboration des carburéacteurs et qui contient des mercaptans et des thiophènes, est traitée par un hydrotraitement doux ou par un adoucissement ("sweetening"), par exemple selon le procédé MEROX (oxydation des mercaptans );
- les coupes gazoles (240 à 370 °C) destinées principalement à l'élaboration du gazole moteur et du fuel oil domestique et qui contiennent en particulier des benzothiophènes et des dibenzothiophènes (pour la coupe gazole lourd 320-370°C) qui sont de plus en plus difficiles à éliminer;
- les coupes distillats sous vide, fortement réfractaires à la désulfuration.
Un procédé connu de désulfuration d'hydrocarbures, tels que des gazoles, mis
en oeuvre industriellement comporte généralement les étapes suivantes: la charge est
mélangée au gaz de traitement riche en hydrogène et préalablement comprimé, ce
mélange chauffé par un four est introduit à environ 350°C dans un réacteur garni d'un
lit fixe d'un catalyseur de type Co-Mo, sous une pression d'environ 50 bars et une
pression partielle d'hydrogène de 30 bars; l'effluent de réaction, composé de liquide et
de gaz, est envoyé dans un séparateur haute pression de façon à recycler la phase
vapeur riche en hydrogène, la phase liquide étant envoyée dans un strippeur à vapeur
permettant de séparer en tête d'une part les gaz riches en H2S (qui seront traités pour
en extraire le soufre), d'autre part les hydrocarbures légers ("essence sauvage"), et en
fond le gazole désulfuré .
Le problème auquel s'est trouvée confrontée l'industrie du raffinage devant faire
face aux contraintes de plus en plus sévères des spécifications des produits quant à leur
teneur en soufre, a été en partie résolu par une augmentation importante du volume de
catalyseur utilisé; cela s'est traduit de façon pratique par l'ajout de plusieurs réacteurs
en série, et a permis ainsi d'atteindre des taux de désulfuration de l'ordre de 95 à 98 %
par exemple pour le gazole moteur. Toutefois pour que ce procédé soit optimum, il
faudrait un fractionnement après chaque réacteur, afin d'éliminer en particulier H2S
formé lors de la désulfuration, dont l'introduction dans le réacteur suivant influencerait
négativement son rendement en désulfuration, et également d'extraire les fractions des
effluents du réacteur précédent, dont la teneur en soufre satisfait aux spécifications, de
façon à ne pas saturer inutilement la capacité du réacteur suivant. Tout ceci
augmenterait fortement les coûts .
Il est également connu, notamment par la demande internationale WO 94/09090
(Mobil), d'utiliser un procédé pour améliorer la qualité des coupes naphta et essence
légère obtenues par craquage catalytique et contenant de fortes teneurs en composés
soufrés; ce procédé comporte une première étape d'adoucissement (par oxydation des
mercaptans), puis une étape de fractionnement qui sépare les effluents en une fraction à
bas point d'ébullition, exempte de mercaptans, et une fraction à point d'ébullition plus
élevé ayant une forte teneur en sulfures et composés thiophéniques ;cette deuxième
fraction subit ensuite une hydrodésulfuration par passage dans un réacteur, puis une
étape de restauration de la teneur en octane dans un autre réacteur avec un catalyseur
acide, sans fractionnement intermédiaire; les mercaptans peuvent être enlevés des
effluents du deuxième réacteur par passage dans une unité d'extraction. On est donc en
présence d'une installation complexe et coûteuse.
Il existe une solution d'extraction du gaz H2S produit entre deux réacteurs, mais
ce procédé est cher; c'est d'ailleurs ce que propose la demande internationale WO
96/17903 (Davy process technology) qui décrit un procédé d'hydrodésulfuration à deux
étages d'une charge hydrocarbonée, comprenant une opération de stripping des
effluents sortant du ou des réacteurs du premier étage, par un gaz de recycle contenant
de l'hydrogène de façon à séparer H2S formé lors de la désulfuration, de la fraction
liquide qui est envoyée au deuxième étage .
Toutefois il est apparu que l'efficacité de tels procédés de désulfuration pouvait
encore être nettement améliorée, en particulier au plan économique .
Le brevet américain n° 3 437 584 concerne un procédé de conversion d'une
charge hydrocarbonée relativement lourde telle qu'un résidu de distillation sous vide, du
type goudron, comprenant l'introduction de cette charge dans une première zone de
fond d'une colonne de distillation (et de fractionnement), munie d'une partition verticale
à partir du fond, le soutirage du résidu de distillation de la charge issu de cette première
zone et son envoi à un premier réacteur d'hydroconversion; les effluents liquides issus
de ce réacteur sont introduits dans une deuxième zone de fond distincte de cette
colonne de distillation et un résidu de distillation est soutiré séparément de cette
deuxième zone de fond. Les fractions légères extraites en tête de cette colonne de
distillation, sont envoyées dans un deuxième réacteur de conversion (pouvant être un
réacteur d'hydrodésulfuration).
Ce document ne prévoit pas de traitement préalable de la charge avant son
entrée dans la colonne de distillation. De plus, une partie de la fraction liquide des
effluents du premier réacteur de conversion (de craquage), qui est soutirée d'un
séparateur supplémentaire 27, est recyclée par la ligne 39 vers ce premier réacteur, en
mélange avec les hydrocarbures lourds issus en 22 du fond de la colonne de distillation.
Le brevet américain n° 4 713 167 a trait à un procédé d'hydrocraquage d'une
charge hydrocarbonée lourde, comprenant son passage dans un premier réacteur
d'hydrocraquage, puis l'envoi des effluents du réacteur vers une unité de
fractionnement, la partie la plus lourde des effluents étant recyclée et réintroduite dans
le premier réacteur tandis qu'une partie moins lourde des effluents est envoyée dans un
deuxième réacteur d'hydrocraquage dont les effluents sont mélangés à ceux du premier
réacteur.
L'unité de fractionnement ne comporte pas deux zones distinctes permettant de
recueillir séparément les effluents des deux réacteurs et d'avoir des soutirages distincts
pour les résidus de distillation de ces effluents. En outre, il s'agit de traitements
d'hydrocraquage, et non d'hydrotraitement (et encore moins de désulfuration).
C'est ainsi qu'une solution originale permettant de résoudre les problèmes de
limitation de capacité des réacteurs d'hydrotraitement, s'est révélée particulièrement
intéressante en mettant en oeuvre un traitement préalable de la charge et en utilisant un
fractionnement particulier.
Il a en effet été constaté de façon surprenante, selon l'invention, que la mise en
oeuvre d'un traitement préalable de la charge et l'utilisation d'une unité de
fractionnement permettant de distiller simultanément plusieurs charges hydrocarbonées
et agencée de façon à séparer les fractions de fond liquides de chacunes de ces charges,
permettait d'améliorer la qualité des produits finis, et notamment de réduire leur teneur
en soufre, sans recourir à un accroissement excessif des coûts de fonctionnement du
réacteur.
La transformation d'une telle unité étant relativement facile à réaliser, la
présente invention se rapporte donc à un procédé de mise en oeuvre simple pouvant
utiliser des installations préexistantes, et ne nécessitant qu'une adaptation minime, ce
qui limite les coûts d'investissement nécessaires .
Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé d'hydrotraitement d'une
charge hydrocarbonée mettant en oeuvre au moins un réacteur d'hydrotraitement et une
unité de fractionnement, cette unité de fractionnement comprenant deux zones
d'injection distinctes de charges hydrocarbonées, une zone commune de vaporisation
des fractions légères et deux soutirages distincts des fractions de fond liquides.
Ce procédé se caractérise en ce que :
- la charge hydrocarbonée est soumise à un traitement préalable soit dans un premier réacteur d'hydrodésulfuration dont les conditions de marche (P,T,VVH) peuvent être différentes de celles du réacteur d'hydrotraitement, soit dans un dispositif d'adoucissement ("sweetening"), soit dans un piège à soufre,
- la charge hydrocarbonée est, après ce traitement préalable, injectée au fractionnement dans la première zone d'injection,
- la fraction de fond liquide issue du soutirage de la première zone d'injection est envoyée au réacteur d'hydrotraitement,
- les effluents dudit réacteur sont injectés dans la deuxième zone d'injection du fractionnement,
- les fractions légères sortent de la zone commune par une évacuation, et
- la fraction de fond liquide lourde correspondant à la deuxième zone d'injection est extraite par le soutirage correspondant.
Le réacteur d'hydrotraitement est en particulier un réacteur
d'hydrodésulfuration.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la charge hydrocarbonée
peut être une coupe essences, kérosène, gazoles ou distillats sous vide .
Dans une forme de réalisation privilégiée, les fractions de fond liquides issues
desdites zones d'injection de l'unité de fractionnement sont isolées les unes des autres à
l'aide d'un cloisonnement disposé à l'intérieur de l'unité de fractionnement.
Selon une variante de réalisation, le cloisonnement est vertical ou horizontal.
De préférence les distillats ou fractions légères sortant de la zone commune par
l'évacuation, ont une teneur en soufre inférieure ou égale à une valeur limite
prédéterminée; ainsi n'est envoyée au réacteur d'hydrotraitement que la fraction dont la
teneur en soufre est à corriger,ce qui donne un gain de place .
De façon avantageuse, la charge hydrocarbonée d'entrée est soumise à un
traitement au préalable soit dans un second réacteur d'hydrodésulfuration, dont les
conditions de marche (Pression, Température, Vitesse spatiale horaire de la charge ou
VVH, type de catalyseur, etc... ) peuvent être différentes, soit dans un dispositif
d'adoucissement ("sweetening"), soit dans un piège à soufre.
Avantageusement, les distillats ou fractions légères sortant du fractionnement
par l'évacuation de tête, sont traités dans un réacteur spécifique en fonction de la teneur
résiduelle en soufre ou en composés aromatiques qu'ils contiennent; le catalyseur utilisé
dans ce réacteur est différent de celui du premier réacteur et est à base de platine ou du
type thiorésistant (résistant au soufre).
L'invention concerne aussi un dispositif d'hydrotraitement d'une charge
hydrocarbonée, incluant au moins un réacteur d'hydrotraitement, une unité de
fractionnement disposée entre l'alimentation de ladite charge hydrocarbonée et ledit
réacteur d'hydrotraitement, ainsi que des conduites d'amenée des effluents de la charge
hydrocarbonée et des effluents du réacteur d'hydrotraitement à l'unité de
fractionnement, l'unité de fractionnement comportant des moyens de séparation
délimitant deux zones distinctes. Ce dispositif se caractérise en ce que
- l'unité de fractionnement est précédée d'un réacteur d'hydrodésulfuration ou d'adoucissement, dont la conduite d'amenée des effluents de la charge hydrocarbonée débouche dans l'une desdites zones distinctes, tandis que la conduite des effluents du réacteur d'hydrotraitement débouche dans l'autre de ces zones, et en ce que
- l'unité de fractionnement présente deux soutirages différents par lesquels sont extraites respectivement les fractions de fond liquides des effluents de la charge hydrocarbonée et des effluents du réacteur.
Dans une forme de réalisation avantageuse, les moyens de séparation sont
constitués par un cloisonnement vertical s'étendant à partir du fond de l'unité de
fractionnement; de façon avantageuse, ce cloisonnement est constitué d'un élément
cylindrique disposé intérieurement et de préférence concentriquement à la paroi
verticale de l'unité de fractionnement. Le cloisonnement peut aussi se composer d'une
paroi disposée dans un plan parallèle à l'axe longitudinal de l'unité de fractionnement.
Selon une autre variante de réalisation les moyens de séparation sont
horizontaux et les deux conduites d'amenée respectivement de la charge hydrocarbonée
et des effluents du réacteur débouchent à des hauteurs différentes de l'unité de
fractionnement .
De préférence, les moyens de séparation horizontaux sont constitués par un
plateau pourvu d'au moins une cheminée .
De manière avantageuse, l'unité de fractionnement peut être disposée entre deux
réacteurs d'hydrodésulfuration, ou entre un réacteur d'adoucissement et un réacteur
d'hydrodésulfuration; en outre elle peut alimenter par l'évacuation de tête des distillats
ou fractions légères, un autre réacteur ayant une action plus spécifique en fonction de la
teneur résiduelle en soufre ou en composés aromatiques de ceux-ci .
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaitront à la lecture de
la description de modes de réalisation, faite ci-après en référence aux dessins annexés
dans lesquels :
Le dispositif d'hydrotraitement selon l'état de la technique représenté
schématiquement sur la figure 1 comprend essentiellement une unité ou colonne de
fractionnement 3, de forme cylindrique, pourvue de plateaux similaires à ceux d'une
colonne de distillation, et munie d'un élément de cloisonnement 12, s'étendant
verticalement à partir du fond de la colonne sur une certaine hauteur, sous la forme
d'une paroi disposée dans un plan parallèle à l'axe longitudinal de cette colonne; cette
disposition permet de partager le volume correspondant de cette colonne 3 en deux
zones d'injection distinctes séparées 4 et 5 et une zone supérieure commune de
vaporisation 8 pour les distillats ou fractions légères; la charge hydrocarbonée à traiter
1 est introduite par la ligne 9 dans la première zone distincte 4 de la colonne de
fractionnement 3, dont le fonctionnement est ajusté de façon à extraire par la ligne 11
les distillats ou fractions de tête ayant un point final de distillation prédéterminé ainsi
qu'une teneur en soufre conforme à une valeur fixée, ou bien inférieure ou égale à une
valeur limite prédéterminée; la fraction de fond liquide de la charge 1 est extraite du
fond de la zone 4 par la ligne 6 et est envoyée dans un réacteur d'hydrodésulfuration 2
,dont les conditions de fonctionnement (Pression, Température, type de catalyseur
utilisé, rapport volumique H2/charge c'est à dire le rapport du débit horaire d'hydrogène
de traitement en Nm3(Normaux m3)/h sur le débit horaire de la charge en m3/h, vitesse
spatiale horaire de la charge ou VVH, c'est à dire le rapport du débit horaire de la
charge en m3/h sur le volume de catalyseur en m3) sont déterminées en fonction de la
nature de la charge 1 et de sa teneur en soufre; les effluents de ce réacteur 2 sont
injectés par la ligne 10 dans la deuxième zone distincte 5 de la colonne de
fractionnement 3, une partie de ces effluents étant extraite sous forme de distillat ou
fraction légère par la ligne 11, tandis que la fraction de fond liquide correspondante est
soutirée par la ligne 7; cette fraction peut avoir aussi une basse teneur en soufre,
comme le montrent les exemples ci-joints.
La figure 2 représente un dispositif d'hydrotraitement selon l'invention, qui
diffère du précédent uniquement en ce que la charge hydrocarbonée 1 subit un
traitement préalable dans un réacteur 20, les effluents de celui-ci étant introduits par la
ligne 9 dans la première zone 4 de la colonne de fractionnement 3; le réacteur 20 peut
être, en fonction de la nature de la charge 1, soit aussi un réacteur d'hydrodésulfuration
fonctionnant dans des conditions de marche différentes, soit un réacteur
d'adoucissement ou tout autre dispositif permettant de réduire la teneur en soufre
(piège à soufre); en outre il a été représenté en pointillés, un troisième réacteur
optionnel 30, qui permet de traiter les distillats ou fractions légères issus du
fractionnement 3 par l'évacuation 11, de manière plus spécifique, par exemple en
fonction de leur teneur résiduelle en soufre ou en composés aromatiques (par exemple
en benzène), en utilisant des catalyseurs appropriés (notamment au platine ou
thiorésistants).
La figure 3 représente une première variante de réalisation du cloisonnement de
la colonne de fractionnement 3; celui-ci se compose d'un élément cylindrique 22
disposé intérieurement et concentriquement à la paroi 23 de la colonne 3 ,et s'étendant
à partir du fond 24 de celle-ci sur une certaine hauteur, de façon à délimiter une
première zone distincte 4 recevant par la ligne 9 la charge hydrocarbonée 1 ou ses
effluents après passage dans un réacteur (non représenté mais identique au réacteur 20
de la figure 2), et une deuxième zone distincte 5 recevant par la ligne 10 les effluents du
réacteur d'hydrotraitement (non représenté mais identique au réacteur 2 des figures 1 et
2); les fractions de fond liquides de ces deux zones 4 et 5 sont extraites respectivement
par les lignes 6 et 7, la fraction de fond extraite par la ligne 6 alimentant le réacteur
d'hydrotraitement; il est à noter que les lignes d'alimentation 9 et 10 peuvent être
interverties par rapport aux zones 4 et 5, sans affecter le fonctionnement de la colonne
3, dans la mesure où les lignes de soutirage correspondantes 6, 7 le sont aussi.
La figure 4 représente une deuxième variante de réalisation du cloisonnement de
la colonne de fractionnement 3; celui-ci se compose d'un plateau 34 disposé
horizontalement et en contact circulaire et étanche avec la paroi 23 de la colonne 3, qui
est muni d'au moins une cheminée 35, permettant ainsi le passage des distillats ou
fractions légères de la charge hydrocarbonée introduite par la ligne 9 dans la zone de la
colonne 3 située en dessous du plateau 34,et leur évacuation en tête par la ligne 11; en
outre ce plateau 34 permet de séparer de la fraction de fond liquide de la charge
hydrocarbonée introduite par la ligne 9, la fraction de fond liquide provenant des
effluents d'un réacteur non représenté (mais tel que le réacteur 2 des figures 1 et 2)
introduits par la ligne 10 dans une zone de la colonne 3 située au dessus du plateau 34,
et de soutirer cette fraction par la ligne 7; on notera également que l'introduction de la
charge hydrocarbonée par la ligne 9 peut se faire dans la zone de la colonne 3 située au
dessus du plateau 34 et que l'introduction des effluents issus du réacteur peut se faire
par la ligne 10 en dessous du plateau 34, sans nuire à l'efficacité du fonctionnement de
la colonne 3, dans la mesure où les lignes de soutirage 6 et 7 sont interverties.
On peut également envisager, sans sortir du domaine de l'invention, un dispositif
d'hydrotraitement qui ne diffère de celui décrit et illustré par la figure 2, qu'en ce que le
réacteur 2 est configuré pour avoir une action plus spécifique de déaromatisation (en
utilisant un catalyseur au platine, ou thiorésistant) ou de déparaffinage, de façon à
traiter des charges 1 pouvant être notamment du type essences lourdes de craquage
catalytique et à soutirer par la ligne 7 une coupe pour carburéacteur conforme aux
spécifications .
L'exemple 1 ci-dessous se rapporte à l'état de la technique et les exemples 2 et 3
visent à illustrer l'invention.
On utilise une coupe large issue d'un brut type Brent, ayant un point initial de
distillation de 150°C et un point final de distillation de 360°C, et dont la teneur en
soufre est de 0.12% en poids; cette coupe est introduite, selon la figure 1, par la
conduite 9 dans la première zone 4 de l'unité de fractionnement 3 de laquelle est
extraite par la conduite 11 une fraction de tête ayant un point initial de distillation de
240°C et ayant une teneur en soufre de moins de 0.018% en poids; cette fraction est
utilisée comme base pour gazole TBTS (très basse teneur en soufre).
Par la conduite 6 une fraction de fond liquide est extraite de la première zone 4, qui
posséde un point initial de distillation de 220°C et une teneur en soufre de 0.2% en
poids; cette fraction est ensuite traitée dans un réacteur d'hydrodésulfuration 2 dont les
conditions de fonctionnement sont les suivantes :
- catalyseur :NiMo HR348 de Procatalyse
- température :340°C
- pression :50 bars
- rapport volumique H2 /charge : 150 Nm3/m3
- vitesse spatiale horaire (VVH : 1.5 h-1.
Les effluents de ce réacteur sont injectés par la conduite 10 dans la deuxième zone
distincte 5 de l'unité de fractionnement 3, une partie de ces effluents étant récupérée
sous forme de distillat par la conduite 11 en tête du fractionnement 3, alors que la
fraction de fond liquide de ces derniers est soutirée par la conduite 7; cette fraction
possède un point initial de distillation de 220°C, un point final de distillation de 360°C
et une teneur en soufre de 0.004%en poids (40 ppm),ce qui permet son utilisation
comme gazole "écologique" ("city gazole") .
A titre comparatif, pour obtenir une désulfuration aussi poussée sur la même coupe,
sans utiliser un fractionnement tel que celui qui est mentionné ci-dessus, les conditions
de fonctionnement du réacteur d'hydrodésulfuration étant identiques (en particulier
VVH=1. 5 h-1), il faut utiliser un volume supplémentaire de catalyseur de 60%.
La charge utilisée dans cet exemple est une coupe gazole de distillation directe
("straight-run"), ayant une teneur en soufre de 1.2% en poids, un point initial de
distillation de 150° C et un point final de distillation de 380° C .
Cette charge est introduite, selon la figure 2, dans un premier réacteur
d'hydrodésulfuration 20 fonctionnant dans les conditions suivantes:
- catalyseur : NiMo, HR348 de Procatalyse
- température : 370 °C
- pression : 45 bars
- rapport volumique H2 /charge : 200 Nm3/m3
- vitesse spatiale horaire (VVH) : 2 h-1.
L'effluent du réacteur est introduit par la conduite 9, à une température de 370°C, dans
la première zone 4 de l'unité de fractionnement 3, à partir de laquelle on récupère par la
conduite 11 une fraction de tête de point initial de distillation de 130°C, contenant
moins de 0.03% en poids de soufre, et qui entre dans la constitution des gazoles; en
outre on récupère par la conduite 6 une fraction de fond liquide de point initial de
distillation de 300 °C, et contenant 0.3% en poids de soufre.
Cette fraction de fond est envoyée par la conduite 6 à l'entrée d'un deuxième réacteur 2
d'hydrodésulfuration dont les conditions de fonctionnement sont les suivantes :
- catalyseur :NiMo, HR348 de Procatalyse
- température : 360°C
- pression : 40 bars
- rapport volumique H2 /charge : 150 Nm3/m3
- vitesse spatiale horaire (VVH) : 1.5 h-1.
On récupère par la conduite 10 les effluents du réacteur 2, contenant 0.025% en poids
de soufre, qui sont injectés dans la deuxième zone distincte 5 de l'unité de
fractionnement 3, une partie de ces effluents est récupérée sous forme de distillat par la
conduite 11; on soutire en outre par la conduite 7 la fraction de fond liquide issue de
cette deuxième zone 10, ayant un point initial de distillation de 300°C et un point final
de distillation de 380°C et contenant 0.027% en poids de soufre .Ce produit peut être
utilisé comme base pour gazole.
A titre comparatif, pour réaliser une désulfuration aussi performante sur la même coupe
gazole, dans une installation comprenant les réacteurs 20 et 2 en série, fonctionnant
dans les mêmes conditions que ci-dessus, avec une unité de fractionnement classique
intercalée entre eux, il est nécessaire d'ajouter une deuxième unité de fractionnement
après le deuxième réacteur, notamment du type strippeur; il est donc évident que le
dispositif selon l'invention apporte un avantage économique important.
La charge utilisée est une coupe distillat "straight-run", ayant un point initial de
distillation de 145°C et un point final de distillation de 300°C, et une teneur en soufre
de 0.5%en poids, en partie sous la forme de mercaptans dans la tête de la coupe.
Cette charge est introduite, selon la figure 2, dans un premier réacteur d'adoucissement
20 (par oxydation des mercaptans sur lit fixe ).
L'effluent du réacteur est introduit par la conduite 9 dans une première zone 4 d'une
unité de fractionnement 3, à partir de laquelle on récupère par la conduite 11 une
fraction de tête de point initial de distillation de 140°C, contenant moins de 0.1% en
poids de soufre et qui est utilisée comme carburéacteur .
Par la conduite 6 est soutirée une fraction de fond liquide, de point initial de distillation
de 230°C, contenant 0.8% en poids de soufre, les mercaptans ayant été transformés en
disulfures dans le premier réacteur et ces derniers étant entraínés dans ladite fraction de
fond lourde; cette fraction est introduite dans un réacteur d'hydrodésulfuration 2 (HDS)
dont les conditions de fonctionnement sont les suivantes :
- catalyseur :CoMo, HR316 de Procatalyse
- température : 320°C
- pression :35 bars
- rapport volumique H2 /charge : 100 Nm3/m3
- vitesse spatiale horaire (VVH) : 4 h-1
On récupère par la conduite 10 les effluents de ce réacteur, contenant 0.02% en poids
de soufre , qui sont injectés dans une deuxième zone distincte 5 de l'unité de
fractionnement 3, une partie de ces effluents étant récupérée sous forme de distillat par
la conduite 11 en tête du fractionnement 3; on soutire également par la conduite 7 la
fraction de fond liquide issue de cette deuxième zone 5, qui a un point initial de
distillation de 230°C, un point final de distillation de 300°C et qui contient 0.025% en
poids de soufre ; cette fraction est utilisable comme base pour gazole .
De même que dans l'exemple 2, pour obtenir une désulfuration aussi poussée sur la
même coupe, en utilisant un fractionnement intermédiaire classique, les conditions de
fonctionnement des réacteurs d'adoucissement et d'hydrodésulfuration étant identiques,
il faut ajouter un fractionnement par exemple du type « strippeur » en aval du deuxième
réacteur; d'où l'intérêt économique du procédé selon l'invention .
Claims (15)
- Procédé d'hydrotraitement d'une charge hydrocarbonée (1), mettant en oeuvre au moins un réacteur d'hydrotraitement (2) et une unité de fractionnement (3), cette unité de fractionnement (3) comprenant deux zones d'injection distinctes (4,5) de charges hydrocarbonées, une zone commune (8) de vaporisation des fractions légères et deux soutirages distincts (6,7) des fractions de fond liquides, ledit procédé étant caractérisé en ce que :la charge hydrocarbonée (1) est soumise à un traitement préalable soit dans un premier réacteur d'hydrodésulfuration (20), dont les conditions de marche (P,T,VVH) peuvent être différentes de celles du réacteur d'hydrotraitement (2), soit dans un dispositif d'adoucissement ("sweetening"), soit dans un piège à soufre,la charge hydrocarbonée (1) est ensuite injectée au fractionnement (3) dans la première zone d'injection (4),la fraction de fond liquide issue du soutirage (6) de la zone d'injection (4) est envoyée au réacteur d'hydrotraitement (2),les effluents dudit réacteur (2) sont injectés dans la deuxième zone d'injection (5) du fractionnement (3),les fractions légères sortent de la zone commune (8) par une évacuation (11), etla fraction de fond liquide lourde correspondant à la deuxième zone d'injection (5) est extraite par le soutirage (7) correspondant.
- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le réacteur d'hydrotraitement (2) est un réacteur d'hydrodésulfuration.
- Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que la charge hydrocarbonée (1) est une coupe essences, kérosène, gazoles, ou distillats sous vide .
- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les fractions de fond liquides issues desdites zones d'injection (4,5) de l'unité de fractionnement (3) sont isolées les unes des autres à l'aide d'un cloisonnement (12) disposé à l'intérieur de l'unité de fractionnement (3).
- Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le cloisonnement est vertical ou horizontal.
- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les fractions légères sortant de la zone commune (8) par l'évacuation (11) ont une teneur en soufre inférieure ou égale à une valeur limite prédéterminée .
- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les fractions légères sortant du fractionnement (3) par l'évacuation (11) sont traitées dans un réacteur (30) spécifique en fonction de leur teneur résiduelle en soufre ou en composés aromatiques.
- Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le catalyseur utilisé dans le réacteur (30) est différent de celui du réacteur (2) et est à base de platine ou thiorésistant.
- Dispositif d'hydrotraitement d'une charge hydrocarbonée (1), incluant au moins un réacteur d'hydrotraitement (2), une unité de fractionnement (3) disposée entre l'alimentation de ladite charge hydrocarbonée (1) et ledit réacteur d'hydrotraitement (2), ainsi que des conduites d'amenée (9,10) des effluents de la charge hydrocarbonée et des effluents du réacteur d'hydrotraitement (2) à l'unité de fractionnement (3), l'unité de fractionnement (3) comportant des moyens de séparation (12,22) délimitant deux zones distinctes (4,5), ledit dispositif étant caractérisé en ce quel'unité de fractionnement (3) est précédée d'un réacteur (20) d'hydrodésulfuration ou d'adoucissement, dont la conduite (9) d'amenée des effluents de la charge hydrocarbonée (1) débouche dans l'une (4) de ces zones (4,5), tandis que la conduite (10) des effluents du réacteur d'hydrotraitement (2) débouche dans l'autre (5) de ces zones (4,5), et en ce quel'unité de fractionnement (3) présente deux soutirages différents (6,7) par lesquels sont extraites respectivement les fractions de fond liquides des effluents de la charge hydrocarbonée (1) et des effluents du réacteur (2).
- Dispositif d'hydrotraitement selon la revendication 9, caractérisé en ce que les moyens de séparation sont constitués par un cloisonnement vertical (12,22) s'étendant à partir du fond (25) de l'unité de fractionnement (3).
- Dispositif d'hydrotraitement selon la revendication 10, caractérisé en ce que le cloisonnement se compose d'un élément cylindrique (22) disposé intérieurement et de préférence concentriquement à la paroi verticale (23) de l'unité de fractionnement (3).
- Dispositif d'hydrotraitement selon la revendication 9, caractérisé en ce que les moyens de séparation sont horizontaux et en ce que les deux conduites (9,10) d'amenée respectivement des effluents de la charge hydrocarbonée et des effluents du réacteur (2) débouchent à des hauteurs différentes de l'unité de fractionnement (3).
- Dispositif d'hydrotraitement selon la revendication 12, caractérisé en ce que les moyens de séparation horizontaux sont constitués par un plateau (34) pourvu d'au moins une cheminée (35).
- Dispositif d'hydrotraitement selon l'une quelconque des revendications 9 à 13, caractérisé en ce que le réacteur (2) est un réacteur d'hydrodésulfuration.
- Dispositif d'hydrotraitement selon l'une quelconque des revendications 9 à 14, caractérisé en ce qu'il comprend en outre un autre réacteur (30) dans lequel sont traitées les fractions légères extraites de l'unité de fractionnement (3) par l'évacuation (11), ce réacteur (30) ayant une action plus spécifique en fonction de la teneur résiduelle en soufre ou en composés aromatiques desdites fractions légères.
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