EP0850255A1 - Verfahren zur herstellung von propen/but-1-en copolymeren - Google Patents

Verfahren zur herstellung von propen/but-1-en copolymeren

Info

Publication number
EP0850255A1
EP0850255A1 EP96931022A EP96931022A EP0850255A1 EP 0850255 A1 EP0850255 A1 EP 0850255A1 EP 96931022 A EP96931022 A EP 96931022A EP 96931022 A EP96931022 A EP 96931022A EP 0850255 A1 EP0850255 A1 EP 0850255A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
alkyl
aryl
cio
group
atoms
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP96931022A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
David Fischer
Franz Langhauser
Meinolf Kersting
Roland Hingmann
Günther SCHWEIER
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP0850255A1 publication Critical patent/EP0850255A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/06—Propene

Definitions

  • the present invention relates to processes for the preparation of propene / but-1-ene copolymers, the molar ratio of propene to but-1-ene being in the range from 10,000: 1 to 4: 1, at temperatures in the range from 50 to 120 ° C continuously polymerized and used as catalyst systems that act as active ingredients
  • R 12 and R 13 are C 1 to C 10 alkyl, C 6 to C 5 aryl, alkylaryl, arylalkyl, fluoroalkyl or fluoroaryl each having 1 to 10 C atoms in the alkyl radical and 6 to 20 C atoms in the aryl radical,
  • Rl and R 7 Ci to Cio alkyl or C ⁇ to C ⁇ 5 aryl
  • R 2 and R ⁇ are hydrogen, Ci- to Cio-alkyl, 5- to 7-membered cycloalkyl, which in turn can carry a C ⁇ ⁇ to Cio-alkyl as a substituent, or Si (R 14 ) 3 with
  • R 14 Ci- to Cio-alkyl or C 3 - to -CC 0 cycloalkyl
  • R 3 to R 5 and R 9 to R 11 are hydrogen, C 1 to C 0 alkyl, 5- to 7-membered
  • Cycloalkyl which in turn can carry a C 1 -C 8 -alkyl as a substituent, C 6 - to Cis-aryl or arylalkyl, where optionally two adjacent radicals together can also represent cyclic groups having 4 to 15 C atoms, or Si (R 15 ) 3 with
  • R 15 Ci to Cio alkyl, C 6 to C ⁇ aryl or C 3 to
  • R 15 is, wherein R 15 , R 16 and R 17 are the same or different and a hydrogen atom, a halogen atom, a C ⁇ -C ⁇ o-alkyl group, a C ⁇ -C ⁇ o-fluoroalkyl group, a C 6 -C ⁇ o ⁇ fluoroaryl group, a C ⁇ -Cio-aryl group mean a Ci-Cio-alkoxy group, a C 2 -C ⁇ alkenyl group, a C 7 -C 4 o-arylalkyl group, a C ⁇ -C 4 o-arylalkenyl group or a C 7 -C 4 o-alkyl aryl
  • M 1 is silicon, germanium or tin
  • R 18 to R 20 are fluorine, chlorine, bromine, iodine or C ⁇ ⁇ to Ci 2 ⁇ alkyl.
  • the present invention relates to the use of the copolymers thus obtained for the production of films or moldings and to the films and moldings obtainable here.
  • Binary propene / but-1-ene copolymers have recently received increased interest, for example as sealing layer materials as in AM Chatterjee et al. , Soc. of Plastics Engineers, ANTEC Conf. Proc. S. 1977-1981 (1994).
  • sealing layer materials as in AM Chatterjee et al. , Soc. of Plastics Engineers, ANTEC Conf. Proc. S. 1977-1981 (1994).
  • ethene / propene copolymers usually used for this application they are characterized, with the same melting point, by a significantly lower sealing temperature and, at the same time, higher rigidity.
  • Low sealing temperatures, ie low melting points of the polymer are desirable for the applications mentioned.
  • the object of the present invention was therefore to remedy the disadvantages mentioned, in particular to keep the amount of but-l-ene to be used as low as possible and to provide a process which can be carried out on an industrial scale.
  • the molar ratio of the monomers propene and but-1-ene used is in the range from 10,000: 1 to 4: 1, preferably 50: 1 to 5: 1, in particular 25: 1 to 7: 1 (propene: but-1-ene ). Small amounts of other monomers can also be present, but preferably not more than 1 mol%, based on the amount of propene used. Ethylene or other olefins are preferred here, preferably hex-1-ene, oct-1-ene and dec-1-ene.
  • the process according to the invention is carried out continuously at temperatures in the range from 50 to 120 ° C., preferably from 60 to 100 ° C.
  • M stands for zirconium or hafnium
  • X represents chlorine or C 1 -C 4 -alkyl, in particular chlorine or methyl
  • R 2 and R ⁇ are C 1 -C 4 -alkyl, in particular methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl or tert-butyl,
  • R 3 to R 5 and R 9 to R 11 for hydrogen, Ci to C 4 alkyl, in particular methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl or tert-butyl, Ce, - to -C 2 aryl , in particular phenyl or where two adjacent radicals together represent 4 to 15 carbon atoms, in particular 8 to 12 carbon atoms, cyclic groups,
  • R 2 and R 3 together represent 4 to 15 carbon atoms, in particular cyclic groups containing 8 to 12 carbon atoms,
  • R 8 and R 9 together for 4 to 15 carbon atoms, in particular 8 to 12
  • M 1 is preferably silicon
  • R 15 and R 16 are hydrogen, C ⁇ to 4, in particular methyl or C ß - to C ⁇ 2 -aryl, especially phenyl.
  • Metallocene complexes of the general formula I which are symmetrical are preferred.
  • Such complex compounds can be synthesized by methods known per se, the reaction of the appropriately substituted cyclic hydrocarbon anions with halides of titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium or tantalum being preferred.
  • Suitable compounds B) forming metallocenium ions are in particular strong, neutral Lewis acids, ionic compounds with Lewis acid cations, ionic compounds with Bronsted acids as the cation and alumoxane compounds.
  • M 2 is an element of III.
  • Main group of the periodic table means, in particular B, Al or Ga, preferably B,
  • X 2 , X 3 and X 4 for hydrogen, Ci- to Cio-alkyl, C 6 - to -C 5 aryl, alkylaryl, arylalkyl, haloalkyl or haloaryl, each with 1 to 10 C atoms in the alkyl radical and 6 to 20 C- Atoms in the aryl radical or fluorine, chlorine, bromine or iodine are, in particular for haloaryls, preferably for pentafluorophenyl.
  • C 28 alkyl C 6 to C 5 aryl, alkylaryl, arylalkyl, haloalkyl, haloaryl each having 6 to 20 C atoms in the aryl and 1 to 28 C atoms in the alkyl radical,
  • Ci- to C ⁇ o * -cycloalkyl which can optionally be substituted with Ci- to Cio-alkyl groups, halogen, Ci to C 28 alkoxy, C $ to Cis-aryloxy, silyl or mercaptyl groups
  • a stands for integers from 1 to 6
  • z stands for integers from 0 to 5 d corresponds to the difference az, but d is greater than or equal to 1.
  • Carbonium cations, oxonium cations and sulfonium cations as well as cationic transition metal complexes are particularly suitable.
  • the triphenylmethyl cation, the silver cation and the 1,1'-dimethylferrocenyl cation should be mentioned in particular. They preferably have non-coordinating counterions, in particular boron compounds, as they are also mentioned in WO 91/09882, preferably tetrakis (pentafluorophenyl) borate.
  • Ionic compounds with Bronsted acids as cations and preferably also non-coordinating counterions are mentioned in WO 91/09882; the preferred cation is N, N-dimethylanilinium.
  • Open-chain or cyclic alumoxane compounds of the general formula III or IV are particularly suitable as compound B) forming metallocenium ions
  • R 21 represents a Cx to C 4 alkyl group
  • Methyl or ethyl group and m represents an integer from 5 to 30, preferably 10 to 25.
  • oligomeric alumoxane compounds are usually prepared by reacting a solution of trialkylaluminum with water and include in EP-A 284 708 and US A 4,794,096.
  • the oligomeric alumoxane compounds obtained are generally present as mixtures of both linear and cyclic chain molecules of different lengths, so that m is to be regarded as the mean.
  • the alumoxane compounds can also be present in a mixture with other metal alkyls, preferably with aluminum alkyls. 97/10272 9 PO7EP96 / 03891
  • component B) aryloxyalumoxanes, as described in US Pat. No. 5,391,793, aminoaluminoxanes, as described in US Pat. No. 5,371,260, aminoaluminoxane hydrochlorides, as described in EP-A 633 264, siloxyaluminoxanes, as in EP-A 621 279 described, or mixtures thereof are used.
  • metallocene complexes and the oligomeric alumoxane compound in amounts such that the atomic ratio between aluminum from the oligomeric alumoxane compound and the transition metal from the metallocene complexes is in the range from 10: 1 to 10 6 : 1, in particular is in the range from 10: 1 to 10 4 : 1.
  • the catalyst system used in the process according to the invention can optionally also contain an aluminum compound of the general formula II as component C)
  • R 18 to R 20 represent fluorine, chlorine, bromine, iodine or C 1 -C 1 -alkyl, preferably C 1 -C 6 -alkyl
  • the radicals R 18 to R 20 are preferably the same and stand for methyl, ethyl, isobutyl or n-hexyl.
  • Component C) is preferred in an amount of 500: 1 to
  • Aromatic hydrocarbons are usually used as solvents for these catalyst systems, preferably with 6 to 20 carbon atoms, in particular xylenes and toluene and mixtures thereof.
  • the catalyst systems are preferably used in supported form.
  • the support materials used are preferably finely divided supports which preferably have a particle diameter in the range from 1 to 300 ⁇ m, in particular from 30 to 70 ⁇ m.
  • Suitable carrier materials are, for example, silica gels, preferably those of the formula Si0 2 • a A1 2 0 3 , where a is a number in the range is from 0 to 2, preferably 0 to 0.5; these are therefore aluminosilicates or silicon dioxide.
  • Such products are commercially available, for example Silica Gel 332 from Grace.
  • Other carriers include finely divided polyolefins, for example finely divided polypropylene or magnesium chloride.
  • the process according to the invention can be carried out in the gas phase, in suspension and in liquid monomers.
  • Suitable suspending agents are, for example, aliphatic hydrocarbons.
  • the process according to the invention is preferably carried out in the gas phase.
  • a supported catalyst system is used and polymerized at a pressure of 10 to 40 bar, preferably 15 to 32 bar over a period of more than 12 hours, preferably more than 24 hours.
  • the average molecular weight of the copolymers formed can be controlled using the methods customary in polymerization technology, for example by adding regulators such as hydrogen.
  • the copolymers produced by the process according to the invention fall with good, i.e. process morphology.
  • the average particle diameter is preferably greater than 0.5 mm and preferably less than 5% by weight of the particles have a particle diameter of greater than 5 mm.
  • T m is the melting point of the copolymer
  • Copolymers have a narrow molecular weight distribution M w / M n (M w weight average, M n number average). M w / M n is preferably less than 3.
  • the process according to the invention can be carried out on an industrial scale, the amount of but-1-ene to be used is small and the copolymers produced by the process according to the invention can be used to produce films and moldings.
  • d a vg means the average particle diameter of the polymer powder.
  • the Staudinger index [ ⁇ ] was determined at 135 ° C in decalin, the melting point T m by means of DSC (differential scanning . Calorimetry), the amount of C 4 in the copolymer by IR and 13 C-NMR measurements, M w (Weight average) and M n (number average) by GPC (gel permeation chromatography).
  • the xylene-soluble fractions X L were determined as follows:
  • the xylene-soluble portion results from g x 500 x 100

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Propen/But-1-en-Copolymeren, wobei das molare Verhältnis von Propen zu But-1-en im Bereich von 10.000 : 1 bis 4 : 1 liegt, man bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 120 °C kontinuierlich polymerisiert und als Katalysatorsysteme solche verwendet, die als aktive Bestandteile (A) Metallocenkomplexe, (B) eine metalloceniumionenbildende Verbindung und (C) ggf. eine Aluminiumverbindung enthalten.

Description

Verfahren zur Herstellung von Propen/But-1-en-Copolymeren
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Propen/But-1-en-Coρolymeren, wobei das molare Verhältnis von Propen zu But-l-en im Bereich von 10.000 : 1 bis 4 : 1 liegt, man bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 120°C kontinuierlich polymerisiert und als Katalysatorsysteme solche verwendet, die als aktive Bestandteile
A) Metallocenkomplexe der allgemeinen Formel I
in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
M Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob oder
Tantal,
X Fluor, Chlor, Brom, Iod, Wasserstoff, C-.- bis C-.0-A1- kyl, C(,- bis Cι5-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Ato- men im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest,
-OR12 oder -NR12Rl3,
wobei R12 und R13 Ci- bis Cio-Alkyl, Cβ~ bis Cι5-Aryl, Alkylaryl, Aryl¬ alkyl, Fluoralkyl oder Fluoraryl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest bedeuten,
Rl und R7 Ci- bis Cio-Alkyl oder Cβ- bis Cι5-Aryl,
R2 und Rδ Wasserstoff, Ci- bis Cio-Alkyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl, das seinerseits ein Cι~ bis Cio-Alkyl als Substituent tragen kann, oder Si(R14)3 mit
R14 Ci- bis Cio-Alkyl oder C3- bis Cι0-Cycloalkyl
R3 bis R5 und R9 bis R11 Wasserstoff, Cι~ bis Cι0-Alkyl, 5- bis 7-gliedriges
Cycloalkyl, das seinerseits ein Cι~ bis Cι0-Alkyl als Substituent tragen kann, C6- bis Cis-Aryl oder Arylalkyl, wobei gegebenenfalls auch zwei benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome aufweisende cy- clische Gruppen stehen können, oder Si(R15)3 mit
R15 Ci- bis Cio-Alkyl, C6- bis C^-Aryl oder C3- bis
Cio-Cycloalkyl,
oder wobei
R2 und R3 gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome aufweisende cyclische
Gruppen stehen ,
oder wobei R8 und R9 gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome aufweisende cyclische
Gruppen stehen ,
15 R15 R15 R15
R6
M1 M1 M1- M1 CR2 17.
R16 R16 R16 R16
( 15 R15 R15 R15
0 M1 - C C '
R16 Rl 6 R16 R16 - BR15, - AIR15, -Ge-, -Sn-, -0-, -S-, - SO, - S02, = NR15, - CO, = PR15 oder ■= P(0)R15 ist, wobei R15, R16 und R17 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Cι-Cιo-Alkylgruppe, eine Cι-Cιo-Fluoralkylgruρpe, eine C6-Cιo~Fluorarylgruppe, eine Cβ-Cio-Arylgruppe, eine Ci-Cio-Alkoxygruppe, eine C2-Cιo~Alkenylgruppe, eine C7-C4o-Arylalkylgruppe, eine Cβ-C4o-Arylalkenylgruppe oder eine C7-C4o-Alkyl- arylgruppe bedeuten oder R15 und R16 oder R15 und R17 jeweils mit den sie verbindenden Atomen einen Ring bilden, und
M1 Silicium, Germanium oder Zinn ist
enthalten,
B) eine metalloceniumionenbildende Verbindung und
C) gegebenenfalls eine Aluminiumverbindung der allgemeinen For¬ mel II
AlR18Rl9R20 II
in der
R18 bis R20 für Fluor, Chlor, Brom, Jod oder Cι~ bis Ci2~Alkyl stehen.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der so erhaltenen Copolymeren zur Herstellung von Folien oder Form¬ körpern sowie die hierbei erhältlichen Folien und Formkörper.
Binäre Propen/But-1-en-Copolymere finden in jüngster Zeit ver- stärktes Interesse, beispielsweise als Siegelschichtmaterialien wie in A.M. Chatterjee et al. , Soc. of Plastics Engineers, ANTEC Conf. Proc. S. 1977-1981 (1994) beschrieben. Gegenüber den für diese Anwendung üblicherweise eingesetzten Ethen/Propen-Copolyme- ren zeichnen sie sich, bei gleichem Schmelzpunkt, durch eine deutlich tiefere Siegeltemperatur bei gleichzeitig höherer Stei¬ figkeit aus. Wünschenswert für die genannten Anwendungen sind niedrige Siegeltemperaturen, d.h. niedrige Schmelzpunkte des Po¬ lymeren. Hierzu sind, da die durch But-1-eneinbau bewirkte molare Schmelzpunkterniedrigung erheblich geringer ist als die durch Etheneinbau, sehr große But-1-enmengen (größer 12 mol-.%) in die Monomerenmischung einzubringen. Aufgrund der einsetzenden Konden¬ sation von But-l-en ist dies bspw. in Gasphasenprozeßen nur be- dingt möglich und erfordert gewöhnlich eine Erniedrigung des Pro- penpartialdruckes. Hierunter leiden die Katalysatorproduktivität und die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens gleichermaßen. Binäre Propen/But-1-en-Copolymere mit niedrigen Schmelzpunkten bei ver- hältnismäßig geringem Comonomergehalt beschreibt die
EP-A 318 049. Diese Copolymeren werden mit homogenen Zirkonocen— Katalysatoren in einer Lösungspolymerisation, bei Polymerisati¬ onstemperaturen von 0°C, hergestellt. Eine Übertragung dieser Her¬ stellungsweise auf technische Bedingungen ist nicht möglich.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, den genannten Nachteilen abzuhelfen, insbesondere die einzusetzende But-l-en- Menge möglichst gering zu halten und ein großtechnisch durchführ¬ bares Verfahren zur Verfügung zu stellen.
Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden.
Weiterhin wurden die Verwendung der so erhaltenen Copolymeren zur Herstellung von Folien und Formkörpern gefunden sowie die hierbei erhältlichen Folien und Formkörper.
Das molare Verhältnis der eingesetzten Monomeren Propen und But-l-en liegt im Bereich von 10.000 : 1 bis 4 : 1, bevorzugt 50 : 1 bis 5 : 1, insbesondere 25 : 1 bis 7 : 1 (Propen : But-l-en) . Geringe Mengen anderer Monomerer können ebenfalls vorhanden sein, vorzugsweise jedoch nicht mehr als 1 mol-%, bezogen auf die Menge an eingesetztem Propen. Geeignet sind hier Ethyien oder weitere Olefine, bevorzugt Hex-l-en, Oct-l-en und Dec-l-en.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 120°C, vorzugsweise von 60 bis 100°C kontinuierlich durchgeführt.
Von den bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Metallo¬ cenkomplexen der allgemeinen Formel I sind diejenigen bevorzugt, in denen
M für Zirkonium oder Hafnium steht,
X für Chlor oder Cι~ bis C4-Alkyl, insbesondere Chlor oder Methyl,
R1 und R7 für Cι~ bis C4-Alkyl, insbesondere Methyl oder Ethyl, oder Phenyl, R2 und Rθ für Ci- bis C4-Alkyl, insbesondere für Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl oder tert.-Butyl,
R3 bis R5 und R9 bis R11 für Wasserstoff, Ci- bis C4-Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl oder tert.-Butyl, Ce,- bis Cι2-Aryl, insbesondere Phenyl oder wobei zwei benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome, insbesondere 8 bis 12 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen stehen,
oder wobei
R2 und R3 gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome, insbesondere 8 bis 12 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen stehen,
oder wobei
R8 und R9 gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome, insbesondere 8 bis 12
C-Atome aufweisende cyclische Gruppen stehen,
R15 Rl 5 Rl 5 Ri 5
R6 fü r
— M I1 — , — CI oder — C I — CI — steht-
wobei M1 bevorzugt Silicium bedeutet und
R15 und R16 Wasserstoff, Cι~ bis C4, insbesondere Methyl oder Cß- bis Cι2-Aryl, insbesondere Phenyl.
Bevorzugt sind Metallocenkomplexe der allgemeinen Formel I, die symmetrisch sind.
Besonders bevorzugt sind rac.-Dimethylsilylenbis (2-methylindenyl) zirkoniumdichlorid rac.-Dimethylsilylenbis (2-ethylindenyl) zirkoniumdichlorid rac.-Ethylenbis (2-phenylindenyl) zirkoniumdichlorid rac.-Dimethylsilylenbis (2, 4, 6-trimethylindenyl) zirkoniumdichlorid rac.-Dimethylsilylenbis (2, 4, 7-trimethylindenyl)zirkoniumdichlorid rac.-Dimethylsilylenbis (2-methyl-4, 6-diethylindenyl) zirkonium¬ dichlorid rac.-Dimethylsilylenbis (2-methyl-4,7-diethylindenyl) zirkonium- dichlorid rac.-Dimethylsilylenbis(2-methyl-4,6-diisopropylindenyl)- zirkoniumdichlorid rac.-Dimethylsilylenbis (2-methyl-4,7-diisopropylindenyl)- zirkoniumdichlorid rac.-Dimethylsilylenbis (2-ethyl-4, 6-diisopropylindenyl)- zirkoniumdichlorid rac.-Dimethylsilylenbis (2-methylbenzindenyl) zirkoniumdichlorid rac.-Dimethylsilylenbis (2-ethylbenzindenyl)zirkoniumdichlorid rac,-Ethylenbis (2-methylbenzindenyl) zirkoniumdichlorid rac,-Ethylenbis(2-ethylbenzindenyl)zirkoniumdichlorid rac.-Ethylenbis(2-phenylbenzindenyl) zirkoniumdichlorid
rac.-Dimethylsilylenbis (2-methylindenyl) hafniumdichlorid rac.-Dimethylsilylenbis (2-ethylindenyl)hafniumdichlorid rac.-Ethylenbis(2-phenylindenyl)hafniumdichlorid rac.-Dimethylsilylenbis (2,4, 6-trimethylindenyl)hafniumdichlorid rac.-Dimethylsilylenbis (2,4, 7-trimethylindenyl)hafniumdichlorid rac.-Dimethylsilylenbis (2-methyl-4,6-diethylindenyl) hafnium¬ dichlorid rac.-Dimethylsilylenbis(2-methyl-4,7-diethylindenyl)hafnium¬ dichlorid rac.-Dimethylsilylenbis (2-methyl-4,6-diisopropylindenyl)hafnium¬ dichlorid rac.-Dimethylsilylenbis (2-methyl-4,7-diisopropylindenyl)hafnium¬ dichlorid rac.-Dimethylsilylenbis (2-ethyl-4, 6-diisopropylindenyl)hafnium- dichlorid rac.-Dimethylsilylenbis(2-methylbenzindenyl)hafniumdichlorid rac.-Dimethylsilylenbis(2-ethyIbenzindenyl)hafniumdichlorid rac.-Ethylenbis(2-methylbenzindenyl)hafniumdichlorid rac.-Ethylenbis(2-ethylbenzindenyl)hafniumdichlorid rac.-Ethylenbis(2-phenylbenzindenyl)hafniumdichlorid
Es können auch Mischungen mehrerer Metallocenkomplexe eingesetzt werden.
Die Synthese derartiger Komplexverbindungen kann nach an sich be¬ kannten Methoden erfolgen, wobei die Umsetzung der entsprechend substituierten, cyclischen Kohlenwasserstoffanionen mit Halogeniden von Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob oder Tantal, bevorzugt ist.
Beispiele für entsprechende Herstellungsverfahren sind u.a. im Journal of Organometallic Chemistry, 369 (1989), 359-370 be¬ schrieben. Geeignete metalloceniumionenbildende Verbindungen B) sind ins¬ besondere starke, neutrale Lewissäuren, ionische Verbindungen mit lewissauren Kationen, ionische Verbindungen mit Brönsted-Säuren als Kation und Alumoxanverbindungen.
Als starke, neutrale Lewissäuren sind Verbindungen der allge¬ meinen Formel V
M2X2X3X4 V
bevorzugt, in der
M2 ein Element der III. Hauptgruppe des Periodensystems bedeutet, insbesondere B, AI oder Ga, vorzugsweise B,
X2, X3 und X4 für Wasserstoff, Ci- bis Cio-Alkyl, C6- bis Cι5-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Halogenalkyl oder Halogenaryl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atome im Arylrest oder Fluor, Chlor, Brom oder Jod stehen, insbesondere für Halogenaryle, vorzugs¬ weise für Pentafluorphenyl.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel V, in der X2, X3 und X4 gleich sind, vorzugsweise Tris(pentafluor- phenyl)boran.
Als ionische Verbindungen mit lewissauren Kationen sind Verbindungen der allgemeinen Formel VI
[(Aa+)QιQ2...Qz]d+ VI
geeignet, in denen
A ein Element der I. bis VI. Hauptgruppe oder der I. bis VIII. Nebengruppe des Periodensystems bedeutet,
Qi bis Qz für einfach negativ geladene Reste wie Ci- bis
C28-Alkyl, C6- bis Cι5-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Halogenalkyl, Halogenaryl mit jeweils 6 bis 20 C-Ato- men im Aryl- und 1 bis 28 C-Atome im Alkylrest,
Ci- bis Cιo*-Cycloalkyl, welches gegebenenfalls mit Ci- bis Cio-Alkylgruppen substituiert sein kann, Ha¬ logen, Ci- bis C28-Alkoxy, C$- bis Cis-Aryloxy, Silyl- oder Mercaptylgruppen
a für ganze Zahlen von 1 bis 6 steht z für ganze Zahlen von 0 bis 5 d der Differenz a-z entspricht, wobei d jedoch größer oder gleich 1 ist.
Besonders geeignet sind Carboniumkationen, Oxoniumkationen und Sulfoniumkationen sowie kationische Übergangsmetallkomplexe. Ins¬ besondere sind das Triphenylmethylkation, das Silberkation und das 1, 1'-Dimethylferrocenylkation zu nennen. Bevorzugt besitzen sie nicht koordinierende Gegenionen, insbesondere Borver¬ bindungen, wie sie auch in der WO 91/09882 genannt werden, bevor- zugt Tetrakis (pentafluorophenyl)borat .
Ionische Verbindungen mit Brönsted-Säuren als Kationen und vor¬ zugsweise ebenfalls nicht koordinierende Gegenionen sind in der WO 91/09882 genannt, bevorzugtes Kation ist das N,N-Dimethyl- anilinium.
Besonders geeignet als metalloceniumionenbildende Verbindung B) sind offenkettige oder cyclische Alumoxanverbindungen der allge¬ meinen Formel III oder IV
R2k
Al-f-O Al-h -R21 III
R"
R21
wobei R21 eine Cx- bis C4-Alkylgruppe bedeutet, bevorzugt
Methyl- oder Ethylgruppe und m für eine ganze Zahl von 5 bis 30, bevorzugt 10 bis 25 steht.
Die Herstellung dieser oligomeren Alumoxanverbindungen erfolgt üblicherweise durch Umsetzung einer Lösung von Trialkylaluminium mit Wasser und ist u.a. in der EP-A 284 708 und der US A 4,794,096 beschrieben.
In der Regel liegen die dabei erhaltenen oligomeren Alumoxanver¬ bindungen als Gemische unterschiedlich langer, sowohl linearer als auch cyclischer Kettenmoleküle vor, so daß m als Mittelwert anzusehen ist. Die Alumoxanverbindungen können auch im Gemisch mit anderen Metallalkylen, bevorzugt mit Aluminiumalkylen vor¬ liegen. 97/10272 9 PO7EP96/03891
Weiterhin können als Komponente B) Aryloxyalumoxane, wie in der US-A 5,391,793 beschrieben, Aminoaluminoxane, wie in der ÜS-A 5,371,260 beschrieben, Aminoaluminoxanhydrochloride, wie in der EP-A 633 264 beschrieben, Siloxyaluminoxane, wie in der EP-A 621 279 beschrieben, oder Mischungen daraus eingesetzt wer¬ den.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Metallocenkomplexe und die oligomere Alumoxanverbindung in solchen Mengen zu verwenden, daß das atomare Verhältnis zwischen Aluminium aus der oligomeren Alumoxanverbindung und dem Übergangsmetall aus den Metallocen¬ komplexen im Bereich von 10:1 bis 106:1, insbesondere im Bereich von 10:1 bis 104:1, liegt.
Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Katalysator¬ system kann als Komponente C) gegebenenfalls noch eine Aluminium¬ verbindung der allgemeinen Formel II
A1R18R1 9R20 II
in der
R18 bis R20 für Fluor, Chlor, Brom, Jod oder Cj- bis Cι2-Alkyl stehen, bevorzugt für Ci- bis Cβ-Alkyl
enthalten.
Vorzugsweise sind die Reste R18 bis R20 gleich und stehen für Methyl, Ethyl, Isobutyl oder n-Hexyl.
Bevorzugt ist die Komponente C) in einer Menge von 500 : 1 bis
I : 1, insbesondere 350 : 1 bis 50 : 1 (molares Verhältnis AI aus
II zu Übergangsmetall aus I) im Katalysatorsystem enthalten.
Als Lösungsmittel für diese Katalysatorsysteme werden üblicher¬ weise aromatische Kohlenwasserstoffe eingesetzt, bevorzugt mit 6 bis 20 C-Atomen, insbesondere Xylole und Toluol sowie deren Mischungen.
Die Katalysatorsysteme werden bevorzugt in geträgerter Form ein¬ gesetzt.
Als Trägermaterialien werden vorzugsweise feinteilige Träger ein¬ gesetzt, die bevorzugt einen Teilchendurchmesser im Bereich von 1 bis 300 μm aufweisen, insbesondere von 30 bis 70 μm. Geeignete Trägermaterialien sind beispielsweise Kieselgele, bevorzugt solche der Formel Si02 • a A1203, worin a für eine Zahl im Bereich von 0 bis 2 steht, vorzugsweise 0 bis 0,5; dies sind also Alumo¬ silikate oder Siliciumdioxid. Derartige Produkte sind im Handel erhältlich, z.B. Silica Gel 332 der Fa. Grace. Weitere Träger sind u.a. feinteilige Polyolefine, beispielsweise feinteiliges Polypropylen oder Magnesiumchlorid.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in der Gasphase, in Suspen¬ sion und in flüssigen Monomeren durchgeführt werden. Als Suspen¬ sionsmittel eignen sich beispielsweise aliphatische Kohlenwasser- Stoffe. Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren in der Gas¬ phase durchgeführt .
Hierbei hat es sich als besonders bevorzugt erwiesen, wenn man ein geträgertes Katalysatorsystem verwendet und bei einem Druck von 10 bis 40 bar, vorzugsweise 15 bis 32 bar über einen Zeitraum von mehr als 12 Stunden, vorzugsweise mehr als 24 Stunden poly¬ merisiert.
Die mittlere Molmasse der gebildeten Copolymeren kann mit den in der Polymerisationstechnik üblichen Methoden gesteuert werden, beispielsweise durch Zufuhr von Reglern wie Wasserstoff.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Copolymeren fallen mit guter, d.h. prozeßtauglicher Morphologie an. Der mittlere Teilchendurchmesser ist vorzugsweise größer als 0,5 mm und vorzugsweise weniger als 5 Gew.-% der Partikel weisen einen Teilchendurchmesser von größer als 5 mm auf.
Die Löslichkeit der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herge- stellten Copolymeren in Xylol (bei 20°C) XL gehorcht der Beziehung
XL < [94117 * exp (-0,0793 * Tm) - 0,0245] Gew.-%,
wobei Tm der Schmelzpunkt des Copolymeren ist.
Bevorzugt ist
XL < [542400 * exp (-0,1 * Tm) + 0,5] Gew.-%.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten
Copolymeren weisen eine enge Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn auf (Mw Gewichtsmittelwert, Mn Zahlenmittelwert) . Vorzugsweise ist Mw/Mn kleiner als 3. Das erfindungsgemäße Verfahren ist großtechnisch durchführbar, die einzusetzende But-1-en-Menge ist gering und die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Copolymeren können zur Herstellung von Folien und Formkörpern verwendet werden.
Beispiele
Beispiel 1: Herstellung eines Metallocen-Trägerkatalysators
a) Herstellung des Trägermaterials
1000 g Kieselgel (SG 332, 50 μm, Fa. Grace; 8 h bei 180°C im Vakuum (1 mbar) ausgeheizt) wurden in 5 1 Toluol unter ^-At¬ mosphäre suspendiert. Bei einer Temperatur von 18°C wurden 7,75 1 (6,83 kg) 1,53 molare Methylaluminoxan(MAO) lösung (in Toluol, Fa. Witco) über 120 Minuten zugegeben. Anschließend wurde 7 h bei Raumtemperatur nachgerührt, filtriert und der Filterkuchen zweimal mit je 2,5 1 Toluol gewaschen. Anschlie¬ ßend wurde im Vakuum getrocknet.
b) Beladung mit dem Metallocenkomplex
1 kg des unter a) hergestellten MAO beladenen Kieselgels wurde in einem evakuierten Gefäß vorgelegt. Anschließend wurde unter Rühren eine Lösung von 5,8 g (10 mmol) rac.-Dime¬ thylsilylenbis (2-methylbenzindenyl) zirkondichlorid in 1,32 1 1,53 molarer MAO-Lösung (Toluol) zugegeben. Nach dem Druck¬ ausgleich mit N2 wurde 30 Minuten bei Raumtemperatur durch¬ mischt . Dann wurde, zunächst bei 20°C, die Hauptmenge Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert (bis kein Lösungsmittel mehr überging) . Anschließend wurde die Temperatur in 5°C Schritten auf 55°C erhöht und der Katalysator solange ge¬ trocknet, bis er als oranges, gut rieselfähiges Pulver zu¬ rückblieb.
Beispiele 2 bis 4:
Herstellung von Propen/But-1-en-Copolymeren im kontinuierlichen Gasphasenverfahren
10 g/h des in Beispiel 1 hergestellten Metallocen-Trägerkatalysa¬ tors wurden in einen 200 1 Gasphasenreaktor dosiert. Propen und But-l-en wurden zugeführt und bei 24 bar Reaktordruck und 60°C Po¬ lymerisationstemperatur copolymerisiert, wobei pro Stunde 30 mmol Triisobutylaluminium zugefahren wurden (1 molare Lösung in Heptan) . Die Polymerisation wurde über einen Zeitraum von 48 Stunden kontinuierlich betrieben. Der Reaktorausstoß betrug 20 kg/h. Es entstand ein Copolymergries.
Über die Menge an eingesetztem Propen und But-l-en sowie die Ei- 5 genschaften der entstandenen Copolymeren gibt die nachfolgende Tabelle Aufschluß.
davg bedeutet mittlerer Teilchendurchmesser des Polymergries.
10 Der Staudinger-Index [η] wurde bei 135°C in Decalin bestimmt, der Schmelzpunkt Tm mittels DSC (Differential scanning .calorimetry) , die Menge an C4 im Copolymer durch IR- und 13C-NMR-Messungen, Mw (Gewichtsmittelwert) und Mn (Zahlenmittelwert) durch GPC (Gel- £ermeations-C_hromatographie) .
15
Die xylollöslichen Anteile XL wurden folgendermaßen bestimmt:
In einen 1-Liter-Dreihalskolben mit Rührer, Rückflußkühler und Thermometer wurden 500 ml destilliertes Xylol (Isomerengemisch)
20 eingefüllt und auf 100°C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurde das Polymere eingefüllt, anschließend auf den Siedepunkt des Xylols erhitzt und 60 min am Rückfluß gehalten. Anschließend wurde die Wärmezufuhr abgebrochen, innerhalb von 20 min mit einem Kältebad auf 5°C abgekühlt und dann wieder auf 20°C erwärmt . Diese Tem-
25 peratur wurde für 30 min gehalten. Das ausgefallene Polymerisat wurde abfiltriert und von dem Filtrat exakt 100 ml in einen vorher tarierten 250-ml-Einhalskolben gefüllt. Daraus wurde das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt. Anschließend wurde der verbleibende Rückstand im Vakuumtrockenschrank bei
30 80°C/200 Torr für 2 h getrocknet. Nach dem Erkalten wurde ausge¬ wogen.
Der xylollösliche Anteil ergibt sich aus g x 500 x 100
35 XL G x V
XL = xylollöslicher Anteil in % g = gefundene Menge G = Produkteinwaage 40 V = Volumen der eingesetzten Filtratmenge
45

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Herstellung von Propen/But-1-en-Copolymeren, wobei das molare Verhältnis von Propen zu But-l-en im Bereich von 10.000 : 1 bis 4 : 1 liegt, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 120°C kontinuier¬ lich polymerisiert und als Katalysatorsysteme solche verwendet, die als aktive Bestandteile
A) Metallocenkomplexe der allgemeinen Formel I
in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
M Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob oder Tantal,
X Fluor, Chlor, Brom, Iod, Wasserstoff,
Ci- bis Cio-Alkyl, C6- bis C15-Aryl, Alkyl¬ aryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest, -OR12 oder
-NR12R13,
wobei
R12 und R13 Ci- bis Cio-Alkyl, C6- bis Cι5-Aryl, Alkyla¬ ryl, Arylalkyl, Fluoralkyl oder Fluoraryl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest bedeuten, R1 und R7 Ci- bis Cio-Alkyl oder Cζ- bis Ci5~Aryl,
R2 und R8 Wasserstoff, Cι~ bis Cio-Alkyl, 5- bis.
7-gliedriges Cycloalkyl, das seinerseits ein Cι~ bis Cio-Alkyl als Substituent tragen kann, oder Si(R14)3 mit
R14 Ci- bis Cio-Alkyl oder C3- bis Cio-Cycloalkyl
R3 bis R5 und
R9 bis Rn Wasserstoff, Cι~ bis Cι0-Alkyl, 5- bis
7-gliedriges Cycloalkyl, das seinerseits ein Cι~ bis Cio-Alkyl als Substituent tragen kann, Cζ- bis Cis-Aryl oder Arylalkyl, wobei gegebenenfalls auch zwei benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen stehen können, oder Si(R15)3 mit
R15 Ci- bis Cio-Alkyl, C6- bis Cι5-Aryl oder
C3- bis Cio-Cycloalkyl,
oder wobei
R2 und R3 gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen stehen,
oder wobei
R8 und R9 gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen stehen,
R15 R" R15 R15
R6 M1 • M1- M1 Ml CR217 ,
Rl6 Rl6 Rl6 Rl6
R15 R15 R15 R15
0 Ml C C
R16 Ri6 Rl6 R16
= BR15, = AlRl5, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, = SO,
= S02, = NR15, = CO, = PR15 oder = P(0)Ri5 ist, wobei Ri 5, R16 und R11 gleich oder verschieden sind und ein Wasser¬ stoffatom, ein Halogenatom, eine Cι-Cιo-Alkylgruppe, eine Cι-Cιo-Fluoralkyl- gruppe, eine Cβ-Cio-Fluorarylgruppe, eine
C6~Cιo-Arylgruppe, eine Cι-Cι0-Alkoxygruppe, eine C2-Cιo~Alkenylgruppe, eine C7-C4o~Aryl- alkylgruppe, eine Cβ-Cήo-Arylalkenylgruppe oder eine C7-C4o*~Alkylarylgruppe bedeuten oder R15 und Ri 6 oder R15 und Rl 7 jeweils mit den sie verbindenden Atomen einen Ring bil¬ den, und
Mα Silicium, Germanium oder Zinn ist
enthalten,
B) eine metalloceniumionenbildende Verbindung und
C) gegebenenfalls eine Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel II
AlRl8Rl9R20 II
in der
Rl8 bis R20 für Fluor, Chlor, Brom, Jod oder Cι~ bis Cι2-Alkyl stehen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das molare Verhältnis von Propen zu But-l-en im Bereich von 50 : 1 bis 5 : 1 liegt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeich¬ net, daß man bei Temperaturen im Bereich von 60 bis 100°C kontinuierlich polymerisiert.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeich¬ net, daß M in der allgemeinen Formel I für Zirkonium oder Hafnium steht.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeich¬ net, daß als metalloceniumionenbildende Verbindung B) offen- kettige oder cyclische Alumoxanverbindungen der allgemeinen Formel III oder IV R21\
Al-f- 0 Al-i R2 ! II I
R21
R21
wobei R21 eine Cι~ bis C4-Alkylgruppe bedeutet und m für eine ganze Zahl von 5 bis 30 steht,
eingesetzt werden.
6. Verwendung der gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 erhaltenen Copolymeren zur Herstellung von Folien oder Formkörpern.
7. Folien und Formkörper, erhältlich aus den gemäß den Ansprü¬ chen 1 bis 5 erhaltenen Copolymeren als wesentliche Kompo¬ nente.
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