EP0817871A1 - Corrosion protective cleaning agent for tin-plated steel - Google Patents

Corrosion protective cleaning agent for tin-plated steel

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EP0817871A1
EP0817871A1 EP96908053A EP96908053A EP0817871A1 EP 0817871 A1 EP0817871 A1 EP 0817871A1 EP 96908053 A EP96908053 A EP 96908053A EP 96908053 A EP96908053 A EP 96908053A EP 0817871 A1 EP0817871 A1 EP 0817871A1
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/34—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/02—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with acid solutions
    • C23G1/10—Other heavy metals

Abstract

The invention concerns an aqueous corrosion-protective cleaning solution for tin-plated steel, in particular for tin-plated steel cans, the solution containing complex fluorides of the elements boron, titanium, zirconium and/or hafnium, non-ionic surfactants and corrosion inhibitors and having a pH within the range 3 to 6. The invention also concerns an aqueous concentrate for preparing the solution by dilution with water and a method of cleaning tin-plated steel cans using the solution.

Description

"Korrosionsschützender Reinioer für verzinnten Stahl" "Corrosion-protecting cleaning agent for tinned steel"
Die Erfindung liegt auf dem Gebiet der Reinigung und des Korrosi¬ onsschutzes von verzinntem Stahl, insbesondere von Nahrungsmitte1- oder Getränkedosen aus diesem Material, sogenannten Weißblechdosen, im Verfahrensgang der Dosenherstellung zwischen Dosenformung und Lackierung.The invention is in the field of cleaning and corrosion protection of tinned steel, in particular food or beverage cans made of this material, so-called tinplate cans, in the process of producing cans between can molding and painting.
Weißblechdosen werden üblicherweise durch Vorverformung, Tiefziehen und Glätten hergestellt. Sie besitzen eine wünschenswerte metal¬ lisch glänzende Oberfläche, so daß sie nach einer Überzugsbehand¬ lung mit einem klaren oder opaken organischen Lack oder Bedrucken der äußeren Oberfläche als attraktive Verpackung geeignet sind. Die Verfahrensabfolge bei der Herstellung von Weißblechdosen besteht üblicherweise im Abwickeln des mit einer Schutzölschicht versehenen Weißblechbandes vom Coil, im Aufbringen von Ziehschmiermitteln, in einer ersten vorläufigen Verformung zu einem Napf und im Tiefziehen und Glätten unter Ausbildung der endgültigen Form. Beim Zieh- und Glättvorgang werden gewöhnlich zusätzlich Kühlschmiermittel wie Wasser oder wäßrige Emulsionen, die den Tiefziehprozeß erleichtern, eingesetzt. Nach der Formung werden in einem Reinigungsprozeß die Reste der Schutzbeölung und der Ziehhilfsmittel sowie etwaiger Me- tallabrieb entfernt. Nach dem Reinigungsprozeß werden die Behälter durch eine oder mehrere Wasserspülstufen geführt und danach in einem Trockenofen getrocknet. Anschließend erfolgt eine ein- oder mehrstufige Lackierung und eine dekorative Bedruckung der äußeren Oberfläche. Dabei muß die metallische Oberfläche derart beschaffen sein, daß der Lack eine ausreichende Haftung aufweist und einen zuverlässigen Korrosionsschutz bewirkt.Tin cans are usually made by pre-forming, deep drawing and smoothing. They have a desirable glossy metallic surface, so that they are suitable as attractive packaging after a coating treatment with a clear or opaque organic lacquer or printing on the outer surface. The process sequence in the production of tinplate cans usually consists in unwinding the tinplate strip provided with a protective oil layer from the coil, in applying drawing lubricants, in a first preliminary shaping to a cup and in deep drawing and smoothing to form the final shape. In addition, cooling lubricants such as water or aqueous emulsions which facilitate the deep-drawing process are usually used in the drawing and smoothing process. After shaping, the residues of the protective oiling and the drawing aids as well as any metal abrasion are removed in a cleaning process. After the cleaning process, the containers are passed through one or more water rinsing stages and then in dried in a drying oven. This is followed by a one- or multi-stage painting and decorative printing on the outer surface. The metallic surface must be such that the paint has sufficient adhesion and provides reliable protection against corrosion.
Bei der Herstellung derartiger Dosen stellt man jedoch fest, daß während oder vor der Trocknung Roststellen auftreten können, ins¬ besondere wenn die Dosen mit einem sauren Medium (pH 3 - 5) gerei¬ nigt werden, in bestimmten Bereichen zu viel Wasser zurückgehalten wird oder wenn bei Stillstand der Produktionslinie die einzelnen Verfahrensstufen nicht rasch genug durchlaufen werden. Hierbei kön¬ nen Korrosionsstellen auftreten, die durch den Lack sichtbar sein können und die eine geringe Lackhaftung bewirken, so daß das in eine derartige Dose abgefüllte Produkt rasch ungenießbar wird.In the manufacture of such cans, however, it is found that rust spots can occur during or before drying, in particular if the cans are cleaned with an acidic medium (pH 3-5), too much water is retained in certain areas or if the individual process stages are not run through quickly enough when the production line is at a standstill. This can cause corrosion spots which can be visible through the paint and which result in a low paint adhesion, so that the product filled into such a can quickly becomes inedible.
Nach der Lehre der EP-B-161 667 läßt sich dieses Problem bei unverzinnten Stahldosen, sogenannten Schwarzblechdosen, dadurch lösen, daß die Dosen nach dem eigentlichen Reinigungsschritt mit einer wäßrigen korrosionsschützenden Lösung behandelt werden, die 10 bis 5 000 pp Aluminiumionen, 10 bis 200 ppm Fluoridionen und bis 1 000 ppm Ionen mindestens eines der Metalle Titan, Zirkon und/oder Hafnium enthält und die einen pH-Wert von 2 bis 5,5 auf¬ weist.According to the teaching of EP-B-161 667, this problem can be solved in the case of untinned steel cans, so-called black tin cans, in that after the actual cleaning step the cans are treated with an aqueous corrosion-protecting solution which contains 10 to 5000 pp aluminum ions, 10 to 200 ppm fluoride ions and up to 1,000 ppm ions contains at least one of the metals titanium, zirconium and / or hafnium and which has a pH of 2 to 5.5.
Die Aufgabe der Erfindung bestand darin, eine Behandlungslösung, ein Konzentrat zu deren Herstellung und ein Behandlungsverfahren zur Verfügung zu stellen, mit denen Weißblechdosen in einem ein¬ zigen Behandlungsschritt gleichzeitig gereinigt und mit einer korrosionsgeschützten Oberfläche versehen werden, so daß eine Kor¬ rosion der Oberfläche vor der Lackierung verhindert und eine gute Lackhaftung bewirkt werden. In einem ersten Aspekt betrifft die Erfindung eine wäßrige Reini¬ gungslösung für verzinnten Stahl, dieThe object of the invention was to provide a treatment solution, a concentrate for its production and a treatment method with which tinplate cans are simultaneously cleaned in a single treatment step and provided with a corrosion-protected surface, so that corrosion of the surface prevented before painting and good paint adhesion can be achieved. In a first aspect, the invention relates to an aqueous cleaning solution for tinned steel, the
100 bis 400 ppm komplexe Fluσride der Elemente Bor, Titan, Zirkon und/oder Hafnium, 100 bis 2000 ppm nichtionische Tenside, 100 bis 1000 ppm Korrosionsinhibitor100 to 400 ppm complex fluids of the elements boron, titanium, zircon and / or hafnium, 100 to 2000 ppm non-ionic surfactants, 100 to 1000 ppm corrosion inhibitor
und als Rest Wasser oder eine wäßrige Lösung weiterer Wirk- oder Hilfsstoffe enthält und einen pH-Wert im Bereich von 3 bis 6 auf¬ weist.and the remainder contains water or an aqueous solution of further active ingredients or auxiliaries and has a pH in the range from 3 to 6.
Dabei sind für die einzelnen Wirkstoffe die folgenden Konzentrati¬ onsbereiche besonders bevorzugt: 150 bis 300 ppm komplexe Fluoride der Elemente Bor, Titan, Zirkon und/oder Hafnium, 300 bis 1000 ppm nichtionische Tenside 150 bis 500 ppm Korrosionsinhibitor.The following concentration ranges are particularly preferred for the individual active ingredients: 150 to 300 ppm complex fluorides of the elements boron, titanium, zirconium and / or hafnium, 300 to 1000 ppm nonionic surfactants 150 to 500 ppm corrosion inhibitor.
Es hat sich als positiv erwiesen, der Reinigungslösung zusätzlich Aluminiumionen in einer Konzentration von etwa 50 bis 300 ppm, vorzugsweise etwa 80 bis etwa 200 ppm zuzusetzen.It has proven to be positive to additionally add aluminum ions to the cleaning solution in a concentration of about 50 to 300 ppm, preferably about 80 to about 200 ppm.
Als Quelle der Aluminiumionen wird vorzugsweise ein im angegebenen Konzentrationsbereich lösliches Aluminiumsalz verwendet. Hierfür ist beispielsweise das Nitrat und insbesondere das Sulfat geeignet, während aus korrosionstechnischen Gründen das Chlorid weniger be¬ vorzugt ist.An aluminum salt which is soluble in the specified concentration range is preferably used as the source of the aluminum ions. For this purpose, for example, the nitrate and in particular the sulfate are suitable, while the chloride is less preferred for reasons of corrosion technology.
Je nach Oberflächenzustand der Dosen vor der Reinigung kann es sich günstig auswirken, wenn die Reinigungslösung zusätzlich als weiteren Wirk- oder Hilfsstoff 200 bis 800 ppm eine oder mehrere ein-, zwei- oder dreibasische Hydroxycarbonsäuren mit 4 bis 7 C-Atomen im Molekül, wobei die Summe aus Hydroxyl- und Carboxylgruppen mindestens 3 beträgt, ent¬ hält. Dabei ist die Hydroxycarbonsäure bzw. sind die Hydroxycarbonsäuren vorzugsweise ausgewählt aus ein- oder zweiba¬ sischen Hydroxycarbonsäuren mit 6 Kohlenstoffatomen und mindestens 4 Hydroxylgruppen. Gluconsäure ist besonders bevorzugt. Dabei ist es unwesentlich, ob die Säuren als solche oder in Form ihrer im angegebenen Konzentrationsbereich löslichen, Salze insbesondere in Form ihrer Natriumsalze eingesetzt werden. Bei dem pH-Wert der Reinigungslösung im Bereich von 3 bis 6 werden die Säuren je nach ihrer Säurekonstanten teilweise in ihrer Säureform und teilweise als Carboxylatanionen vorliegen.Depending on the surface condition of the cans before cleaning, it can be beneficial if the cleaning solution is also used as a further active ingredient or auxiliary 200 to 800 ppm contains one or more mono-, di- or tri-basic hydroxycarboxylic acids with 4 to 7 carbon atoms in the molecule, the sum of hydroxyl and carboxyl groups being at least 3. The hydroxycarboxylic acid or the hydroxycarboxylic acids are preferably selected from mono- or dibasic hydroxycarboxylic acids with 6 carbon atoms and at least 4 hydroxyl groups. Gluconic acid is particularly preferred. It is immaterial whether the acids are used as such or in the form of their salts which are soluble in the specified concentration range, in particular in the form of their sodium salts. At the pH of the cleaning solution in the range from 3 to 6, the acids will be present partly in their acid form and partly as carboxylate anions, depending on their acid constants.
Für die komplexen Fluoride der Elemente Bor, Titan, Zirkon und/oder Hafnium gilt ebenfalls, daß sie in Form ihrer Säuren, beispiels¬ weise der Tetrafluoroborsäure oder der Hexafluorosäuren von Titan, Zirkon und Hafnium, oder in Form von im angegebenen Konzentrati¬ onsbereich löslichen Salzen, beispielsweise den Alkalimetallsalzen, eingesetzt werden können. Da diese komplexen Fluoride Anionen starker Säuren darstellen, werden sie im pH-Bereich von 3 bis 6 weitgehend in ionischer Form vorliegen.It also applies to the complex fluorides of the elements boron, titanium, zirconium and / or hafnium that they are soluble in the form of their acids, for example tetrafluoroboric acid or hexafluoroacids of titanium, zirconium and hafnium, or in the form of the concentration range indicated Salts, for example the alkali metal salts, can be used. Since these complex fluorides are anions of strong acids, they will be largely in ionic form in the pH range from 3 to 6.
Besonders bevorzugt ist es, daß die Reinigungslösung komplexe Fluoride von Bor neben komplexen Fluoriden von mindestens einem der Metalle Titan, Zirkon und Hafnium, insbesondere von Zirkon, ent¬ hält. Besonders bevorzugt ist eine Reinigungslösung, die komplexe Fluoride von Bor und von Zirkon im Gewichtsverhältnis zwischen 4 : 1 und 1 : 1, insbesondere im Gewichtsverhältnis zwischen 3 : 1 und 1,5 : 1 enthält. Als nichtionische Tenside sind solche Tenside oder Tensidmischungen bevorzugt, die einen Trübungspunkt unterhalb von etwa 40 bis etwa 45 °C besitzen. Hierdurch ist es möglich, die Reinigungslösung bei einer Arbeitstemperatur zwischen etwa 50 und etwa 70 βC im Spritzen anzuwenden, ohne daß eine zu starke und störende Schaumbildung auftritt. Als Tenside kommen insbesondere Ethoxylate und Ethoxylate-Propoxylate von Alkanolen mit etwa 10 bis etwa 18 C- Atomen in Betracht. Dabei können die Ethoxylate und/oder die Ethoxylate-Propoxylate auch endgruppenverschlossen sein und bei¬ spielsweise als Butylether vorliegen. Die Ethoxylate tragen vor¬ zugsweise 4 bis 12 Ethylenoxidgruppen, insbesondere etwa 6 bis 10 Ethylenoxidgruppen, die Ethoxylate-Propoxalate tragen vorzugsweise 3 bis 7 Ethylenoxidgruppen und 2 bis 6 Propylenoxidgruppen, vor¬ zugsweise 4 bis 6 Ethylenoxidgruppen und 3 bis 5 Propylenoxidgrup¬ pen. Als Alkanolkomponente kann eine reine Verbindung mit einer bestimmten C-Kettenlänge gewählt werden, ökonomisch ist es jedoch attraktiver, auf Alkanole fettchemischen oder oleochemischen (Oxoalkohole) Ursprungs zurückzugreifen, in denen unterschiedliche Alkanole mit verschiedenen C-Kettenlängen vorliegen. Beispielsweise kommen als Alkanolkomponente Fettalkoholgemische mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen oder Oxoalkohole mit 12 bis 15 Kohlenstoffatomen in Betracht. Besonders bevorzugt ist eine Tensidmischung, die so¬ wohl Alkanolethoxylate als auch Alkanolethoxylate-propoxylate ent¬ hält, beispielsweise in einem GewichtsVerhältnis zwischen 1 : 3 und 1 : 1.It is particularly preferred that the cleaning solution contains complex fluorides of boron in addition to complex fluorides of at least one of the metals titanium, zirconium and hafnium, in particular zirconium. A cleaning solution is particularly preferred which contains complex fluorides of boron and of zirconium in a weight ratio between 4: 1 and 1: 1, in particular in a weight ratio between 3: 1 and 1.5: 1. Preferred nonionic surfactants are those surfactants or surfactant mixtures which have a cloud point below about 40 to about 45 ° C. This makes it possible to use the cleaning solution at a working temperature between about 50 and about 70 ° C. in spraying, without excessive and disruptive foam formation occurring. Suitable surfactants are, in particular, ethoxylates and ethoxylate propoxylates of alkanols with about 10 to about 18 carbon atoms. The ethoxylates and / or the ethoxylate propoxylates can also be end-capped and can be present, for example, as butyl ethers. The ethoxylates preferably carry 4 to 12 ethylene oxide groups, in particular about 6 to 10 ethylene oxide groups, the ethoxylate propoxalates preferably carry 3 to 7 ethylene oxide groups and 2 to 6 propylene oxide groups, preferably 4 to 6 ethylene oxide groups and 3 to 5 propylene oxide groups. A pure compound with a specific carbon chain length can be selected as the alkanol component, but it is economically more attractive to use alkanols of oleochemical or oleochemical (oxoalcohol) origin, in which different alkanols with different carbon chain lengths are present. Examples of suitable alkanol components are fatty alcohol mixtures with 12 to 14 carbon atoms or oxo alcohols with 12 to 15 carbon atoms. A surfactant mixture which contains both alkanol ethoxylates and alkanol ethoxylate propoxylates is particularly preferred, for example in a weight ratio between 1: 3 and 1: 1.
Der Korrosionsinhibitor oder die Korrosionsinhibitoren können bei¬ spielsweise ausgewählt werden aus Mono-, Di- oder Triethanolamin, aromatischen Carbonsäuren, Pyridin- oder Pyri idinderivaten und Diethylthioharnstoff. Von den Ethanolaminen ist aus toxikologischen Gründen (Vermeidung von Nitrosa inbildung) Triethanolamin besonders bevorzugt. Als aromatische Carbonsäuren kommen insbesondere Benzoesäure und deren Substitutionsprodukte in Betracht. Beispiele hierfür sind Methylbenzoesäuren, Nitrobenzoesäuren, A inobenzoesäuren wie beispielsweise Anthranilsäure oder p- Aminobenzoesäure sowie Hydroxybenzoesäuren wie beispielsweise Sa- licylsäure. Für eine Verwendung der behandelten Dosen im Lebens¬ mittelbereich sind Pyridin- oder Pyrimidinderivate sowie Diethylthioharnstoff weniger bevorzugt. Ein Beispiel einer ein¬ setzbaren Inhibitorkombination ist eine Mischung von Triethanolamin und Benzoesäure, beispielsweise im Gewichtsverhältnis zwischen 3 : 1 und 1 : 3. Triethanolamin kann aber auch als einziger Korrosi¬ onsinhibitor eingesetzt werden.The corrosion inhibitor or the corrosion inhibitors can be selected, for example, from mono-, di- or triethanolamine, aromatic carboxylic acids, pyridine or pyridine derivatives and diethylthiourea. Of the ethanolamines, triethanolamine is particularly preferred for toxicological reasons (avoidance of nitrosa formation). Aromatic carboxylic acids in particular come Benzoic acid and its substitution products into consideration. Examples include methylbenzoic acids, nitrobenzoic acids, aminobenzoic acids such as, for example, anthranilic acid or p-aminobenzoic acid, and hydroxybenzoic acids such as, for example, salicylic acid. Pyridine or pyrimidine derivatives and diethylthiourea are less preferred for use of the treated doses in the food sector. An example of an inhibitor combination which can be used is a mixture of triethanolamine and benzoic acid, for example in a weight ratio between 3: 1 and 1: 3. Triethanolamine can also be used as the only corrosion inhibitor.
Verwendet man beim Ansetzen der Reinigungslösung die komplexen Fluoride in Form ihrer Säuren, kann es erforderlich sein, durch Basenzugabe den pH-Wert auf den gewünschten Bereich zwischen etwa 3 und etwa 6, vorzugsweise zwischen etwa 4 und etwa 5, anzuheben. Hierfür sind basische AlkalimetallVerbindungen wie beispielsweise Hydroxide oder Carbonate geeignet. Vorzugsweise verwendet man zur Einstellung des pH-Wertes jedoch Ammoniak.If the complex fluorides are used in the form of their acids when preparing the cleaning solution, it may be necessary to add the pH to the desired range between about 3 and about 6, preferably between about 4 and about 5, by adding bases. Basic alkali metal compounds such as hydroxides or carbonates are suitable for this. However, ammonia is preferably used to adjust the pH.
In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung die Verwendung der vorstehend charakterisierten Reinigungslösung zur Reinigung, zum Korrosionsschutz und/oder zur Verbesserung der Lackhaftung auf Ge¬ genständen aus verzinntem Stahl, insbesondere für Lebensmittel¬ oder Getränkedosen. Gegenüber der bisherigen Vorgehensweise hat dieses Verfahren den Vorteil, in einer einzigen Behandlungsstufe gleichzeitig eine Reinigung und einen temporären Korrosionsschutz zu erzielen. Der Korrosionsschutz verhindert eine Korrosion der MetallOberflächen vor der Lackierung, wie sie beispielsweise bei Anlagenstillständen eintreten könnte. Gleichzeitig werden die Lackhaftung und der Korrosionsschutz im lackierten Zustand verbes¬ sert, ohne daß hierfür nach der Reinigungsstufe eine weitere Behandlungsstufe erforderlich ist. Nach der Behandlung mit der Reinigungslösung werden die Dosen üblicherweise mit Wasser gespült, bei erhöhter Temperatur getrocknet und anschließend lackiert.In a further aspect, the invention relates to the use of the cleaning solution characterized above for cleaning, for corrosion protection and / or for improving paint adhesion on objects made of tinned steel, in particular for food or beverage cans. Compared to the previous procedure, this method has the advantage of simultaneously cleaning and temporary protection against corrosion in a single treatment step. The corrosion protection prevents corrosion of the metal surfaces before painting, which could occur, for example, when the system is down. At the same time, the paint adhesion and the corrosion protection in the painted state are improved, without another after the cleaning stage Treatment level is required. After treatment with the cleaning solution, the cans are usually rinsed with water, dried at an elevated temperature and then painted.
Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Reinigung, zum Korrosionsschutz und/oder zur Verbesserung der Lackhaftung von Ge¬ genständen aus verzinntem Stahl, insbesondere von Lebensmittel¬ oder Getränkedosen, wobei man die Dosen mit der vorstehend be¬ schriebenen Reinigungslösung für eine Zeitdauer zwischen etwa 30 und etwa 150 Sekunden bei einer Temperatur zwischen etwa 50 und etwa 70 °C behandelt. Die Behandlung kann dabei durch Bespritzen der Dosen mit der Reinigungslösung oder durch Eintauchen der Dosen in die Reinigungslösung erfolgen. Die Behandlung durch Bespritzen ist bevorzugt.Furthermore, the invention relates to a method for cleaning, for corrosion protection and / or for improving the paint adhesion of objects made of tinned steel, in particular food or beverage cans, the cans being cleaned with the cleaning solution described above for a period of between about 30 and treated for about 150 seconds at a temperature between about 50 and about 70 ° C. The treatment can be carried out by spraying the cans with the cleaning solution or by immersing the cans in the cleaning solution. Splashing treatment is preferred.
Die erfindungsgemäße Reinigungslösung kann prinzipiell durch Zu¬ sammenmischen der einzelnen Komponenten vor Ort in den angegebenen Konzentrationsbereichen zubereitet werden. In der Technik ist es jedoch üblich, derartige Lösungen in Form wäßriger Konzentrate zu vertreiben, die vom Anwender vor Ort durch Verdünnen mit Wasser auf den erwünschten Konzentrationsbereich eingestellt werden können. Daher umfaßt die Erfindung in einem weiteren Aspekt ein wäßriges Konzentrat, das, in Wasser mit einer Konzentration zwischen etwa 0,5 und etwa 2,5 Gew.-% angesetzt, die erfindungsgemäße Reini¬ gungslösung ergibt. Dieses Konzentrat enthält neben Wasser oder einer wäßrigen Lösung weiterer Wirk- oder Hilfsstoffe vorzugsweise 1 bis 4 Gew.-% komplexe Fluoride der Elemente Bor, Titan, Zirkon und/oder Hafnium, 1 bis 20 Gew.-% nichtionische Tenside, 1 bis 10 Gew.-% Korrosionsinhibitor.The cleaning solution according to the invention can in principle be prepared by mixing the individual components together on site in the specified concentration ranges. However, it is common in industry to market such solutions in the form of aqueous concentrates, which the user can adjust to the desired concentration range by diluting with water on site. In a further aspect, the invention therefore comprises an aqueous concentrate which, when prepared in water at a concentration of between about 0.5 and about 2.5% by weight, gives the cleaning solution according to the invention. In addition to water or an aqueous solution of further active ingredients or auxiliaries, this concentrate preferably contains 1 to 4% by weight of complex fluorides of the elements boron, titanium, zirconium and / or hafnium, 1 to 20% by weight of nonionic surfactants, 1 to 10% by weight .-% corrosion inhibitor.
Vorzugsweise enthält das Konzentrat als Wirkstoffe 1,5 bis 3 Gew.-% komplexe Fluoride der Elemente Bor, Titan, Zirkon und/oder Hafnium, 0,5 bis 3 Gew.-% Aluminiumionen und 3 bis 10 Gew.-% nichtionische Tenside 1,5 bis 5 Gew.-% Korrosionsinhibitor.The concentrate preferably contains as active ingredients 1.5 to 3% by weight of complex fluorides of the elements boron, titanium, zirconium and / or hafnium, 0.5 to 3% by weight of aluminum ions and 3 to 10% by weight of nonionic surfactants 1.5 to 5% by weight. -% corrosion inhibitor.
Für ein aluminiumhaltiges Konzentrat ist es vorzuziehen, daß es als weitere Wirk- oder Hilfsstoffe 2 bis 8 Gew.-% eine oder mehrere ein-, zwei- oder dreibasische Hydroxycarbonsäuren mit 4 bis 7 C- Atomen im Molekül, wobei die Summe aus Hydroxyl- und Carboxylgruppen mindestens 3 beträgt, enthält.For an aluminum-containing concentrate, it is preferred that it contains 2 to 8% by weight of one or more mono-, di- or tri-basic hydroxycarboxylic acids with 4 to 7 carbon atoms in the molecule as further active ingredients or auxiliaries, the sum of hydroxyl and carboxyl groups is at least 3.
Für die bevorzugte Auswahl der einzelnen Komponenten gilt das vor¬ stehend Ausgeführte. Zur Verbesserung der Herstellbarkeit des Kon¬ zentrats und zur Erhöhung von dessen Lagerfähigkeit ist es vorzu¬ ziehen, das es außer den eigentlichen Wirkstoffen noch einen oder mehrere Lösevermittler enthält, vorzugsweise in einem Konzentrati¬ onsbereich zwischen etwa 1 und etwa 10 Gew.-* und insbesondere von etwa 3 bis etwa 7 Gew.-%. Als Lösevermittler kommen im Stand der Technik bekannte Stoffe in Betracht, wie beispielsweise Xylolsulfonate, Alkylphosphate (beispielsweise TritonR H66, Union Carbide) und insbesondere Cumolsulfonat. Dabei können diese anio¬ nischen Lösevermittler vorzugsweise als Alkalimetallsalze, bei¬ spielsweise als Natrium- und/oder Kaliumsalze eingesetzt werden. The statements made above apply to the preferred selection of the individual components. To improve the manufacturability of the concentrate and to increase its shelf life, it is preferable that it contains one or more solubilizers in addition to the actual active ingredients, preferably in a concentration range between about 1 and about 10% by weight in particular from about 3 to about 7% by weight. Suitable solubilizers are substances known in the prior art, such as xylene sulfonates, alkyl phosphates (for example Triton R H66, Union Carbide) and in particular cumene sulfonate. These anionic solubilizers can preferably be used as alkali metal salts, for example as sodium and / or potassium salts.
AusführunαsbeisDieleExecution board
Beispiel 1example 1
Es wurde ein erfindungsgemäßes Reinigerkonzentrat mit folgender Zusammensetzung durch Zusammenmischen der einzelnen Komponenten in der angegebenen Reihenfolge hergestellt:A cleaner concentrate according to the invention with the following composition was produced by mixing the individual components together in the order given:
Wasser 70,8 Gew.-%Water 70.8% by weight
Fluoroborsäure 1,1 Gew.-%Fluoroboric acid 1.1% by weight
Kaliumhexafluorozirkonat 0,7 Gew.-%Potassium hexafluorozirconate 0.7% by weight
Aluminiumsulfat • 17 H2O 12,4 Gew.-%Aluminum sulfate • 17 H2O 12.4% by weight
Natriumgluconat 3,3 Gew.-% Cj2/i4-Fettalkohol x 5 Ethylenoxid x 4 Propylenoxid 3,7 Gew.-%Sodium gluconate 3.3% by weight Cj2 / i4 fatty alcohol x 5 ethylene oxide x 4 propylene oxide 3.7% by weight
Ci2-i5-0xoalkohol x 8 Ethylenoxid 1,2 Gew.-%Ci2-i5-0xoalcohol x 8 ethylene oxide 1.2% by weight
Na-Cumolsulfonat (40 %ige Lösung) 4,3 Gew.-%Na cumene sulfonate (40% solution) 4.3% by weight
Triethanolamin 2,5 Gew.-%Triethanolamine 2.5% by weight
Aus diesem Konzentrat wurden mit verschiedenen Ansatzkonzentrati¬ onen wäßrige Reinigerlδsungen mit einem pH-Wert zwischen 4 und 4,5 hergestellt, mit denen durch Reste von Korrosionsschutzölen und von Tiefziehhilfsmitteln verschmutzte Weißblechdosen durch Bespritzen für verschiedene Zeiten bei einer Temperatur von 63 °C gereinigt wurden. Die Reinigungswirkung wurde durch visuelle Abschätzung der wasserbruchfreien Fläche ( 0 : keine Reinigung, 100 %: gute Reini¬ gung) beurteilt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammenge¬ stellt. Tabelle 1: Reinigungswirkung des Konzentrats aus Beispiel 1 mit unterschied!ichen AnsatzkonzentrationenAqueous cleaner solutions with a pH value between 4 and 4.5 were produced from this concentrate with different batch concentrations, with which tinplate cans soiled by residues of corrosion protection oils and deep-drawing aids were cleaned by spraying for different times at a temperature of 63 ° C. The cleaning effect was assessed by visual assessment of the water-free area (0: no cleaning, 100%: good cleaning). The results are summarized in Table 1. Table 1: Cleaning effect of the concentrate from Example 1 with different batch concentrations
Ansatzkon¬ Spritzzeit % wasserbruchfreie Fläche zentration (Sekunden) (Gew.-%) außen / innenMixing time% water-free area concentration (seconds) (% by weight) outside / inside
0,7 45 60 - 65 / 100 90 85 - 90 / 100 60 75 / 1000.7 45 60 - 65/100 90 85 - 90/100 60 75/100
0,9 45 75 / 85 - 90 60 85 - 90 / 100 90 100 / 1000.9 45 75/85 - 90 60 85 - 90/100 90 100/100
1,2 45 90 / 100 60 100 / 1001.2 45 90/100 60 100/100
Beispiel 2Example 2
Zur Überprüfung der Korrosionsschutzwirkung wurden Konzentrate entsprechend Beispiel 1 hergestellt, wobei der Korrosionsinhibitor Triethanolamin weggelassen bzw. ganz oder teilweise substituiert wurde. Sich ergebende Differenzen der Zusammensetzung wurden durch Wasser ausgeglichen. Die Konzentrate wurden mit 1,2 Gew.-% in Was¬ ser angesetzt und die anwendungsfertige Reinigerlösung mit einer Temperatur von 63 °C für 60 Sekunden auf Weißblechdosen aufge¬ spritzt. Danach wurden die Dosen für 10 Minuten ohne Zwischenspü¬ lung in der Spritzkammer stehen gelassen. Die dabei auftretende Flugrostbildung wurde visuell nach einer Notenskala beurteilt: 6 = sehr schlecht, 1 ■ sehr gut. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 ent¬ halten.To check the corrosion protection effect, concentrates were prepared in accordance with Example 1, the corrosion inhibitor triethanolamine being omitted or being completely or partially substituted. Resulting differences in composition were compensated for by water. The concentrates were made up in water at 1.2% by weight and the ready-to-use cleaning solution was sprayed onto tin cans at a temperature of 63 ° C. for 60 seconds. The cans were then left in the spray chamber for 10 minutes without intermediate rinsing. The formation of rust film was assessed visually on a grading scale: 6 = very bad, 1 ■ very good. The results are shown in Table 2.
Tabelle 2: KorrosionsschutzwirkungTable 2: Corrosion protection effect
Korrosionsinhibitor Beurteilungs- im Konzentrat (Gew.-%) noteCorrosion inhibitor assessment in the concentrate (wt .-%) note
ohne 6without 6
2,5 Triethanolamin 32.5 triethanolamine 3
0,83 Triethanolamin + 0,83 Benzoesäure 3,50.83 triethanolamine + 0.83 benzoic acid 3.5
1,67 Triethanolamin + 1,67 Benzoesäure 21.67 triethanolamine + 1.67 benzoic acid 2
1,67 Triethanolamin + 1,67 Benzoesäure +1.67 triethanolamine + 1.67 benzoic acid +
0,8 Diethylthioharnstoff 1,50.8 diethylthiourea 1.5
2,5 Benzoesäure 3,52.5 benzoic acid 3.5
1,5 Triethanolamin + 1,5 Salicylsäure 21.5 triethanolamine + 1.5 salicylic acid 2
Beispiel 3Example 3
Zur Überprüfung der Langzeit-Korrosionsschutzwirkung im lackierten Zustand wurden Weißblechdosen mit unterschiedlichen Lösungen ge¬ reinigt, für jeweils 15 Sekunden mit Leitungswasser und mit voll¬ entsalztem Wasser gespült, in einem Trockenschrank bei 170 βC ge¬ trocknet und einmal lackiert. (In der Praxis ist demgegenüber eine zweifache Lackierung üblich.) Jeweils 288 derart behandelte Dosen wurden mit Coca ColaR (CokeR) gefüllt und für 4 Monate gelagert. Danach wurde die Zahl der durchgerosteten Dosen bestimmt. Die Er¬ gebnisse sind in Tabelle 3 enthalten.For checking the long-term corrosion protection in the painted state were purified tinplate ge with different solutions, rinsed for 15 seconds with tap water and demineralized water with voll¬, C β ge dried in an oven at 170 and once painted. (In practice, on the other hand, double painting is usual.) 288 cans treated in this way were filled with Coca Cola R (Coke R ) and stored for 4 months. The number of rusted cans was then determined. The results are shown in Table 3.
Tabelle 3: Korrosionstest (je 288 Dosen mit Coca ColaR gefüllt)Table 3: Corrosion test (288 cans filled with Coca Cola R )
Reinigung*) perforierte DosenCleaning *) perforated cans
Vergl. 1 40Cf. 1 40
Vergl. 2 20Cf. 2 20
Beisp. 1 14Ex. 1 14
*) Vergl. 1 nur Leitungswasser*) Cf. 1 tap water only
Vergl. 2 kommerzieller alkalischer Spritzreiniger auf Basis NaOH, Gluconat, Niotensiden, Korrosionsinhibitor. Anwendung gemäß Betriebsanleitung.Cf. 2 commercial alkaline spray cleaners based on NaOH, gluconate, nonionic surfactants, corrosion inhibitor. Use according to the operating instructions.
Beisp. 1 Konzentrat aus Beispiel 1 in Wasser 1,2 gew.-%ig angesetzt, Temperatur 63 °C, pH 4,3, 60 Sekunden SpritzenExample 1 concentrate from Example 1 in water at 1.2% by weight, temperature 63 ° C., pH 4.3, spraying for 60 seconds
Beispiel 4Example 4
Es wurde ein erfindungsgemäßes Reinigerkonzentrat mit folgender Zusammensetzung durch Zusammenmischen der einzelnen Komponenten in der angegebenen Reihenfolge hergestellt: Wasser 68,1 Gew.-%A cleaner concentrate according to the invention with the following composition was produced by mixing the individual components together in the order given: Water 68.1% by weight
Fluoroborsäure (49 %-ige Lösung) 1,1 Gew.-%Fluoroboric acid (49% solution) 1.1% by weight
Kaliu hexafluorozirkonat 0,7 Gew.-%Potassium hexafluorozirconate 0.7% by weight
Aluminiumsulfat • 18 H θ 12,4 Gew.-%Aluminum sulfate • 18 H θ 12.4% by weight
Natriumgluconat 3,3 Gew.-% Ci2/l4-rrettalkohol x 5 Ethylenoxid x 4 Propylenoxid 3,7 Gew.-%Sodium gluconate 3.3 wt .-% Ci2 / l4-r r ettalkohol x 5 x 4 ethylene oxide propylene oxide 3.7 wt .-%
Ci2/i4-Fettalkohol x 6 Ethylenoxid 1,2 Gew.-%Ci2 / i4 fatty alcohol x 6 ethylene oxide 1.2% by weight
Na-Cumolsulfonat (40 %ige Lösung) 5,3 Gew.-%Na cumene sulfonate (40% solution) 5.3% by weight
Triethanolamin 4,2 Gew.-%Triethanolamine 4.2% by weight
Aus diesem Konzentrat wurde eine 1,1 Gew.-%ige wäßrige Lösung mit einem pH-Wert von 4,6 hergestellt. Mit dieser Lösung wurden Wei߬ blechdosen durch Bespritzen bei 60 °C für eine Dauer von einer Mi¬ nute gereinigt, danach für jeweils 15 Sekunden mit Leitungswasser und mit vollentsalztem Wasser gespült, in einem Trockenschrank bei 170 °C getrocknet und 2 mal lackiert. Anschließend wurde sowohl an der Seite als auch am Hals der Dosen ein Lackhaftungstext durchge¬ führt. Hierzu wurden die Dosen für 30 Minuten in eine siedende 1 %ige Spülmittellösung gelegt, mit Wasser gespült und getrocknet. Dann wurde ein Gitterschnitt angebracht, ein Scotch-Klebeband (Nr. 610) aufgeklebt und abgezogen. Bei einigen Proben wurde eine nahezu vollständige, in der Regel jedoch eine vollständige Lackhaftung gefunden. A 1.1% by weight aqueous solution with a pH of 4.6 was prepared from this concentrate. This solution was used to clean tin cans by spraying at 60 ° C. for a period of one minute, then rinsing them with tap water and deionized water for 15 seconds each, drying them in a drying cabinet at 170 ° C. and painting them twice. A lacquer adhesion text was then carried out both on the side and on the neck of the cans. For this purpose, the cans were placed in a boiling 1% detergent solution for 30 minutes, rinsed with water and dried. Then a cross cut was made, a Scotch tape (No. 610) was stuck on and peeled off. For some samples, almost complete, but generally complete, paint adhesion was found.

Claims

14Patentansprüche 14 Patent claims
1. Wäßrige Reinigungslösung für verzinnten Stahl, die1. Aqueous cleaning solution for tinned steel, the
100 bis 400 ppm komplexe Fluoride der Elemente Bor, Titan,100 to 400 ppm complex fluorides of the elements boron, titanium,
Zirkon und/oder Hafnium, 100 bis 2000 ppm nichtionische Tenside, 100 bis 1000 ppm KorrosionsinhibitorZircon and / or hafnium, 100 to 2000 ppm non-ionic surfactants, 100 to 1000 ppm corrosion inhibitor
und als Rest Wasser oder eine wäßrige Lösung weiterer Wirk¬ oder Hilfsstoffe enthält und einen pH-Wert im Bereich von 3 bis 6 aufweist.and the remainder contains water or an aqueous solution of further active substances or auxiliaries and has a pH in the range from 3 to 6.
2. Reinigungslösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie2. Cleaning solution according to claim 1, characterized in that it
150 bis 300 ppm komplexe Fluoride der Elemente Bor, Titan,150 to 300 ppm complex fluorides of the elements boron, titanium,
Zirkon und/oder Hafnium, 50 bis 300 ppm Aluminiumionen und 300 bis 1000 ppm nichtionische Tenside 200 bis 700 ppm KorrosionsinhibitorZircon and / or hafnium, 50 to 300 ppm aluminum ions and 300 to 1000 ppm non-ionic surfactants 200 to 700 ppm corrosion inhibitor
enthält.contains.
3. Reinigungslösung nach einem oder beiden der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als weitere Wirk- oder Hilfs¬ stoffe enthält:3. Cleaning solution according to one or both of claims 1 and 2, characterized in that it contains as further active ingredients or auxiliary substances:
200 bis 800 ppm eine oder mehrere ein-, zwei- oder dreibasische Hydroxycarbonsäuren mit 4 bis 7 C-Atomen im Molekül, wobei die Summe aus Hydroxyl- und Carboxylgruppen mindestens 3 beträgt. 200 to 800 ppm of one or more mono-, di- or tri-basic hydroxycarboxylic acids with 4 to 7 carbon atoms in the molecule, the sum of hydroxyl and carboxyl groups being at least 3.
4. Reinigungslösung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxycarbonsäure ausgewählt ist oder die Hydroxycarbonsäuren ausgewählt sind aus ein- oder zweibasischen Hydroxycarbonsäuren mit 6 C-Atomen und mindestens 4 Hydroxyl¬ gruppen.4. Cleaning solution according to claim 3, characterized in that the hydroxycarboxylic acid is selected or the hydroxycarboxylic acids are selected from mono- or dibasic hydroxycarboxylic acids with 6 carbon atoms and at least 4 hydroxyl groups.
5. Reinigungslösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis5. Cleaning solution according to one or more of claims 1 to
4, dadurch gekennzeichnet, daß sie komplexe Fluoride von Bor und von Zirkon im Gewichtsverhältnis zwischen 4 : 1 und 1 : 1 enthält.4, characterized in that it contains complex fluorides of boron and zircon in a weight ratio between 4: 1 and 1: 1.
6. Reinigungslösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis6. Cleaning solution according to one or more of claims 1 to
5, dadurch gekennzeichnet, daß die nichtionischen Tenside aus¬ gewählt sind aus Alkanolethoxylaten und Alkanolethoxylatpropoxylaten mit 10 bis 18 C-Atomen und 4 bis 12 Ethylenoxidgruppen im Falle von Alkanolethoxylaten und mit 3 bis 7 Ethylenoxidgruppen und 2 bis 6 Propylenoxidgruppen im Falle von Ethoxylatpropoxylaten.5, characterized in that the nonionic surfactants are selected from alkanol ethoxylates and alkanol ethoxylate propoxylates with 10 to 18 carbon atoms and 4 to 12 ethylene oxide groups in the case of alkanol ethoxylates and with 3 to 7 ethylene oxide groups and 2 to 6 propylene oxide groups in the case of ethoxylate propoxylates.
7. Reinigungslösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis7. Cleaning solution according to one or more of claims 1 to
6, dadurch gekennzeichnet, daß die Korrosionsinhibitoren aus¬ gewählt sind aus Mono-, Di- oder Triethanolamin, aromatischen Carbonsäuren, Pyridin- oder Pyri idinderivaten und Diethylthioharnstoff.6, characterized in that the corrosion inhibitors are selected from mono-, di- or triethanolamine, aromatic carboxylic acids, pyridine or pyridine derivatives and diethylthiourea.
8. Verwendung der Reinigungslösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 zur Reinigung, zum Korrosionsschutz und/oder zur Verbesserung der Lackhaftung von Lebensmittel- oder Ge¬ tränkedosen aus verzinntem Stahl.8. Use of the cleaning solution according to one or more of claims 1 to 7 for cleaning, for corrosion protection and / or for improving the paint adhesion of food or beverage cans made of tinned steel.
9. Verfahren zur Reinigung, zum Korrosionschutz und/oder zur Ver¬ besserung der Lackhaftung von Lebensmittel- oder Getränkedosen aus verzinntem Stahl, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dosen mit einer Reinigungslösung nach einem oder mehreren der An¬ sprüche 1 bis 7 für eine Zeitdauer zwischen 30 und 150 Sekunden bei einer Temperatur zwischen 50 und 70 °C durch Besprühen der Dosen mit der Reinigungslösung oder durch Eintauchen der Dosen in die Reinigungslösung behandelt.9. Process for cleaning, corrosion protection and / or for improving the paint adhesion of food or beverage cans made of tinned steel, characterized in that the cans with a cleaning solution according to one or more of claims 1 to 7 for a period of between 30 and 150 seconds at a temperature between 50 and 70 ° C by spraying the cans with the cleaning solution or treated by dipping the cans in the cleaning solution.
10. Wäßriges Konzentrat zum Bereiten der Reinigungslösung nach ei¬ nem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 durch Verdünnen mit Wasser, das10. Aqueous concentrate for preparing the cleaning solution according to one or more of claims 1 to 7 by dilution with water, the
1 bis 4 Gew.-% komplexe Fluoride der Elemente Bor, Titan,1 to 4% by weight of complex fluorides of the elements boron, titanium,
Zirkon und/oder Hafnium, 1 bis 20 Gew-% nichtionische Tenside, 1 bis 10 Gew.- ppm KorrosionsinhibitorZircon and / or hafnium, 1 to 20% by weight of nonionic surfactants, 1 to 10% by weight of corrosion inhibitor
und als Rest Wasser oder eine wäßrige Lösung weiterer Wirk¬ oder Hilfsstoffe enthält.and the remainder contains water or an aqueous solution of further active or auxiliary substances.
11. Wäßriges Konzentrat nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es11. Aqueous concentrate according to claim 10, characterized in that it
1,5 bis 3 Gew.-% komplexe Fluoride der Elemente Bor, Titan,1.5 to 3% by weight of complex fluorides of the elements boron, titanium,
Zirkon und/oder Hafnium, 0,5 bis 2 Gew.-% Aluminiumionen und 3 bis 10 Gew.-% nichtionische Tenside 1,5 bis 5 Gew.-% KorrosionsinhibitorZircon and / or hafnium, 0.5 to 2 wt .-% aluminum ions and 3 to 10 wt .-% nonionic surfactants 1.5 to 5 wt .-% corrosion inhibitor
enthält. contains.
12. Wäßriges Konzentrat nach einem oder beiden der Ansprüche 10 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß es als weitere Wirk- oder Hilfsstoffe enthält:12. Aqueous concentrate according to one or both of claims 10 and 11, characterized in that it contains as further active ingredients or auxiliaries:
2 bis 8 Gew.-% eine oder mehrere ein-, zwei- oder dreibasische Hydroxycarbonsäuren mit 4 bis 7 C-Atomen im Molekül, wobei die Summe aus Hydroxyl- und Carboxylgruppen mindestens 3 beträgt.2 to 8% by weight of one or more mono-, di- or tri-basic hydroxycarboxylic acids with 4 to 7 carbon atoms in the molecule, the sum of hydroxyl and carboxyl groups being at least 3.
13. Wäßriges Konzentrat nach einem oder mehreren der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich13. Aqueous concentrate according to one or more of claims 10 to 12, characterized in that it is additionally
1 bis 10 Gew.-% eines Lösevermittlers enthält. Contains 1 to 10 wt .-% of a solubilizer.
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