EP0761809A2 - Bleaching composition comprising polyoxometalates bleach catalyst - Google Patents

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EP0761809A2
EP0761809A2 EP96113058A EP96113058A EP0761809A2 EP 0761809 A2 EP0761809 A2 EP 0761809A2 EP 96113058 A EP96113058 A EP 96113058A EP 96113058 A EP96113058 A EP 96113058A EP 0761809 A2 EP0761809 A2 EP 0761809A2
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EP
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bleaching
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bleaching agent
agent composition
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EP0761809A3 (en
EP0761809B1 (en
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Gerd Dr. Reinhardt
Vera Friderichs
Bernd Dr. Scharbert
Rolf Peter Dr. Schulz
Bernt Prof. Dr. Krebs
Rainer Dl. Böhner
Christian Dl. Thülig
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Clariant Produkte Deutschland GmbH
Original Assignee
Hoechst AG
Clariant GmbH
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
    • C11D3/3932—Inorganic compounds or complexes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/395—Bleaching agents

Definitions

  • Active oxygen bleaching is an essential component of modern washing and cleaning agents. Its main task is to remove stubborn stains, such as tea, coffee, red wine or fruit juices, from textile fibers or solid surfaces. This is done by oxidative destruction of the chromophoric system; At the same time, adhering microorganisms are killed and adhering odor substances are neutralized.
  • bleach activators are often added to them.
  • these are reactive carboxylic acid esters and carboxamides.
  • Preferred are tetraacetylethylene diamine (TAED), nonanoyloxy benzene sulfonate (NOBS), benzoyloxy benzene sulfonate (DADHT), pentaacetyl glucose (PAG), nonanoyl and benzoyl caprolactam, malic acid - or aryl nitriles.
  • the corresponding peracids are released from the bleach activators, which usually have a broader activity spectrum than hydrogen peroxide.
  • organic peroxycarboxylic acids can also be used directly as bleaching agents.
  • bleach compositions that can further enhance the performance of the above compositions (i.e., bleach or bleach and bleach activator).
  • bleach or bleach and bleach activator For economic and ecological reasons, catalytically active compounds are preferred.
  • bleaching catalysts which react directly with the inorganic persalt in a low concentration and thus make the use of bleaching activators superfluous.
  • transition metals in free or complex form catalyze the decomposition of hydrogen peroxide.
  • the effectiveness of the compounds described so far is unsatisfactory in most cases.
  • the addition of metal salts leads to catalytic decomposition of the hydrogen peroxide, but no bleaching effect is observed. This is usually associated with damage to the textile fabric.
  • the occurrence of free transition metals during the washing and cleaning process is therefore undesirable. If the metal is used in a complexed form, the corresponding complex must be stable to hydrolysis and oxidation during storage and under conditions of use so that these side effects are suppressed.
  • heteropolyacids for the oxidation of alkanes in organic solvents is known from EP-A-0 301 723.
  • vanadium-doped polyoxometalates in the paper industry is described in WO-94/05849.
  • J. Amer. Chem. Soc. 1991, 113, 7209-7221 and 7222-7226 describe the use of polyoxometalates for the oxidation of olefins in organic solvents.
  • polyoxometalates or polyacids are outstandingly suitable as bleaching catalysts in bleaching agent compositions and are already available in low, i.e. catalytic amounts, increase the effectiveness of bleaching agents such as hydrogen peroxide, inorganic and organic peracids or caroates.
  • Polyoxometalates are inorganic metal-oxygen clusters with defined oligomeric or polymeric structural units that spontaneously form under suitable conditions in an aqueous environment from simple vanadium, niobium, tantalum, molybdenum or tungsten compounds (see MT Pope, Heteropoly and Isopoly Oxometalates, Springer-Verlag, Berlin, 1983).
  • Isopolyoxometalates are the simplest forms of polyoxometalates and can be described as binary oxide anions of the formula [M m O y ] p- , ie containing only metal ions and oxygen.
  • Typical examples of such Isopolyoxometalates are [Mo 2 O 7 ] 2- , [W 6 O 24 ] 12 , [Mo 6 O 16 ] 2- , [Mo 36 O 112 ] 8- .
  • heteropolyoxometalates contain further non-metal, semimetal and / or transition metal ions.
  • Other substitutions, including different transition metal ions are known, for example [WZnMn 2 (ZnW 9 O 34 ) 2 ] 12- (J. Amer. Chem. Soc. 116, 1994, 5509).
  • polyoxometalate used in the description includes both the salts of the polyacids and the corresponding polyacids.
  • the polyoxometalates used according to the invention include both the aforementioned polyoxometalates of the prior art and the polyoxometalates described in the priority German application 195 30 787.9. This German patent application is expressly included here.
  • q, a, x, m, y, z, b and c preferably in the ranges indicated therefor, are integers.
  • these bleach catalysts are added in granular form to the bleach composition.
  • they are incorporated into the bleach activator granules.
  • Inorganic salts such as sodium sulfate, chloride, phosphate or silicates can be used as granulation aids.
  • inorganic or organic auxiliaries can be used for granulation, film-forming materials such as surfactants, fatty acids, cellulose derivatives or polymers are preferred.
  • the granules can additionally be provided with a coating, which on the one hand increases their storage stability and prevents interactions with other detergent ingredients during storage, but on the other also has a positive effect on their dissolution kinetics.
  • Preferred inorganic persalts are alkali metal perborates, percarbonates, perphosphates or persulfates.
  • Particularly preferred bleaches when the bleach catalysts are used in powder products are perborates, such as sodium perborate mono- or tetrahydrate, percarbonates, such as sodium percarbonate, Caro's acid or salts of Caro's acid in the form of the triple salt.
  • the bleaching agents can either be used alone with the bleach catalysts according to the invention or, in a preferred embodiment, in combination with a bleach activator. As a result, the range of applications is expanded and the germicidal properties of the compositions according to the invention are enhanced.
  • the bleaching agents which can be used without a bleach activator preferably include the above-mentioned organic bleaching agents.
  • the use of a bleach activator is particularly advantageous for inorganic bleaching agents.
  • Bleach activators are compounds which react in aqueous solutions containing hydrogen peroxide or persalts to form peracids which have a bleaching action.
  • all known bleach activators are suitable as bleach activators. These include in particular the N-acylated amines, N-acylated diamines, N-acylated amides and glycolurils, as described, for example, in DE-AS-11 62 967, DE-AS-12 91 317, DE-OS-20 38 106 are known.
  • tetraacetylmethylene diamine tetraacetylethylene diamine, diacetylaniline, diacetyl-p-toluidine, 1,3-diacetyl-5,5-dimethylhydantoin, tetraacetylglycoluril, tetrapropionylglycoluril, 1,4-diacetyl-2,5-diketopiacyl and 1,4 3,6-dimethyl-2,5-diketopiperazine and diacetyldioxohexahydrotriazine (DADHT).
  • DADHT diacetyldioxohexahydrotriazine
  • acyloxybenzenesulfonates such as nonanoyloxybenzenesulfonate (NOBS) and benzoyloxybenzenesulfonate (BOBS)
  • acylated sugars such as pentaacetylglucose (PAG)
  • sugar derivatives such as sugar amides
  • activated carboxylic acid esters carboxylic anhydrides, such as isato, maleic, succinic and citric anhydride, lactones, acylals, acyl lactams, such as nonanoyl and benzoyl caprolactam, alkyl nitriles and aryl nitriles.
  • the bleaching agent compositions according to the invention may also contain further additives from the groups of surface-active compounds, such as anionic, nonionic, zwitterionic, amphoteric or cationic surfactants, builders, cobuilders, enzymes and additives.
  • surface-active compounds such as anionic, nonionic, zwitterionic, amphoteric or cationic surfactants, builders, cobuilders, enzymes and additives.
  • Surfactants can be of natural or synthetic origin and are e.g. in "Surface Active Agents and Detergents" Volumes I and II by Schwartz, Perry and Berch. Examples are alkyl sulfates, alkyl sulfonates, alkylarylsulfonates, alpha-sulfofatty acid methyl esters, soaps and alkyl ether sulfonates. Nonionic surfactants such as alkyl polyglycol ethers, alkyl polyglucosides, glucamides, sugar esters and amine oxides can also be used.
  • Important builder and cobuilder substances are phosphates, such as sodium polyphosphate, zeolites of the types A, X and P, alkali metal carbonates and alkali metal hydrogen carbonates, amorphous and crystalline silicates, in particular layered silicates, such as SKS-6, SKS-7, SKS-9 and SKS-10 der Hoechst AG (Germany) or disilicates such as those sold by Akzo under the trade name Britesil.
  • Organic carboxylic acids such as citric acid or amino acids can be used as cobuilders, but also polymers of the polyacrylic acid type or copolymers of acrylic acid and maleic acid or its derivatives. Phosphonates or other complexing agents can also be added.
  • Amylase, proteases, lipases, cellulases and peroxidases can be used as enzymes, cellulose ethers, silicones, bentonites, optical brighteners and perfume as further additives.
  • the bleaching agent compositions according to the invention generally consist of 1 to 99.9995% by weight, preferably 5 to 99.999% by weight, of one or more bleaching agents, 0.0005 to 2% by weight, preferably 0.001 to 0.5% by weight, of one or more bleaching catalysts, 0 to 70% by weight, preferably 10 to 60% by weight of a bleach activator and optionally further additives to 100% by weight of the composition.
  • the bleaching compositions according to the invention are used in detergents and cleaning agents, e.g. Heavy duty detergents, multi-component detergents (modular systems), stain salts, stain pretreatment agents, dishwasher detergents, detergents for hard surfaces, disinfectants and denture cleaners.
  • detergents and cleaning agents e.g. Heavy duty detergents, multi-component detergents (modular systems), stain salts, stain pretreatment agents, dishwasher detergents, detergents for hard surfaces, disinfectants and denture cleaners.
  • the bleaching catalysts used according to the invention also take on the function of dye transfer inhibitors.
  • the polyoxometalates used according to the invention have catalytic properties and are able, in combination with one or more bleaching agents, to increase their bleaching performance several times, in particular in the washing and cleaning process, without showing fiber damage.
  • Another advantage of the bleaching catalysts used according to the invention is that there are no problems with the biodegradability.
  • the bleaching agent compositions according to the invention are usually used Consisting of bleaching catalyst and bleaching agent and possibly bleach activator used in the washing and cleaning agents in the following concentrations: Heavy duty detergent: 2 to 40% by weight Stain salts and laundry pretreatment agents: 20 to 100% by weight Dishwasher detergent: 1 to 30% by weight Cleaning agents for hard surfaces and disinfectants: 2 to 50% by weight Denture cleaner: 2 to 20% by weight
  • the bleaching agent compositions according to the invention can be added to the washing and cleaning agents in the form of a powder or granulate.
  • Example 2 Polyoxy tungstate with Mn and Se (K-2)
  • Example 3 Polyoxy tungstate with Mn and Se (K-3)
  • a solution of 7.5 mmol of manganese (II) nitrate and 7.5 mmol of manganese (II) acetate in 120 ml of 1-normal hydrochloric acid is added to a solution of 0.12 mol of sodium tungstate dihydrate and 15 mmol of selenic acid in 200 ml of water dripped. After stirring for 2 hours at room temperature, an excess of solid potassium chloride (3.0 g) is added, the mixture is filtered off after 24 hours and the precipitate is washed with saturated CsCl solution. After drying in 2.4 g of a brown powder are obtained under vacuum.
  • Example 5 Instructions as in Example 5. In contrast to Example 5, the precipitation was carried out with 60 ml of a 1 normal KCl solution in water. Mo / Mn ratio corresponds to 9: 1, contains no selenium, no ESR signal, IR (KBr) 874, 895, 914, 930 cm-1.

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Abstract

A bleach compsn. contains: (a) a bleaching agent; and (b) a polyoxymetallate as bleach catalyst.

Description

Die Aktivsauerstoffbleiche ist ein wesentlicher Bestandteil moderner Wasch- und Reinigungsmittel. Ihre Hauptaufgabe ist die Entfernung hartnäckiger Anschmutzungen, wie Tee, Kaffee, Rotwein oder Fruchtsäften, von textilen Fasern oder festen Oberflächen. Dies erfolgt durch oxidative Zerstörung des chromophoren Systems; gleichzeitig werden anhaftende Mikroorganismen abgetötet und anhaftende Geruchsstoffe neutralisiert.Active oxygen bleaching is an essential component of modern washing and cleaning agents. Its main task is to remove stubborn stains, such as tea, coffee, red wine or fruit juices, from textile fibers or solid surfaces. This is done by oxidative destruction of the chromophoric system; At the same time, adhering microorganisms are killed and adhering odor substances are neutralized.

Als Bleich- oder Oxidationsmittel werden meist Wasserstoffperoxid, organische oder anorganische Persäuren verwendet. In pulverförmigen Wasch- und Reinigungsmitteln wird als Wasserstoffperoxidquelle meist ein Persalz eingesetzt.Usually hydrogen peroxide, organic or inorganic peracids are used as bleaching or oxidizing agents. A persalt is usually used as the source of hydrogen peroxide in powder detergents.

Um die Wirksamkeit dieser Wasch- und Reinigungsmittel im Temperaturbereich von 40 bis 60°C zu steigern, werden diesen vielfach Bleichaktivatoren zugesetzt. Beispiele hierfür sind reaktive Carbonsäureester und Carbonsäureamide. Bevorzugt sind Tetraacetylethylendiamin (TAED), Nonanoyloxibenzolsulfonat (NOBS), Benzoyloxibenzolsulfonat (BOBS), Diacetyldioxohexahydrotriazin (DADHT), Pentaacetylglucose (PAG), Nonanoyl- und Benzoylcaprolactam, Isatosäure-, Malein-, Bernstein- und Zitronensäureanhydride sowie acylierte Zucker oder Zuckerderivate, daneben Alkyl- oder Arylnitrile.In order to increase the effectiveness of these detergents and cleaning agents in the temperature range from 40 to 60 ° C, bleach activators are often added to them. Examples of these are reactive carboxylic acid esters and carboxamides. Preferred are tetraacetylethylene diamine (TAED), nonanoyloxy benzene sulfonate (NOBS), benzoyloxy benzene sulfonate (DADHT), pentaacetyl glucose (PAG), nonanoyl and benzoyl caprolactam, malic acid - or aryl nitriles.

In Gegenwart des Bleichmittels werden aus den Bleichaktivatoren die entsprechenden Persäuren freigesetzt, die meist ein breiteres Wirkspektrum aufweisen als Wasserstoffperoxid.In the presence of the bleaching agent, the corresponding peracids are released from the bleach activators, which usually have a broader activity spectrum than hydrogen peroxide.

In vielen Fällen führt aber auch die Kombination eines Bleichmittels mit einem Bleichaktivator noch nicht zu den optimalen Bleicheigenschaften. Problematisch ist insbesondere die eingeschränkte Wirksamkeit derartiger Bleichsysteme bei niedrigen Anwendungstemperaturen kleiner 40°C und ihre fehlende Reaktivität gegenüber bestimmten Anschmutzungen.In many cases, however, the combination of a bleaching agent with a bleach activator does not yet lead to the optimal bleaching properties. The limited effectiveness of such bleaching systems at low application temperatures of less than 40 ° C. and their lack of reactivity to certain soiling are particularly problematic.

An Stelle des Aktivatorsystems (Bleichmittel und Bleichaktivator) können auch organische Peroxicarbonsäuren als Bleichmittel direkt Verwendung finden.Instead of the activator system (bleaching agent and bleach activator), organic peroxycarboxylic acids can also be used directly as bleaching agents.

Wünschenswert sind daher Bleichmittelzusammensetzungen, durch die die Leistung der oben genannten Zusammensetzungen (d.h. Bleichmittel oder Bleichmittel und Bleichaktivator) weiter gesteigert werden kann. Aus ökonomischen und ökologischen Gründen werden katalytisch wirkende Verbindungen bevorzugt. Daneben besteht aber auch ein Bedarf an Bleichkatalysatoren, die in geringer Konzentration direkt mit dem anorganischen Persalz reagieren und so den Einsatz von Bleichaktivatoren überflüssig machen.It is therefore desirable to have bleach compositions that can further enhance the performance of the above compositions (i.e., bleach or bleach and bleach activator). For economic and ecological reasons, catalytically active compounds are preferred. In addition, however, there is also a need for bleaching catalysts which react directly with the inorganic persalt in a low concentration and thus make the use of bleaching activators superfluous.

Es ist seit vielen Jahren bekannt, daß Übergangsmetalle in freier oder komplexierter Form die Zersetzung von Wasserstoffperoxid katalysieren. Die Wirksamkeit der bisher beschriebenen Verbindungen ist aber in den meisten Fällen unbefriedigend. Vielfach führt der Zusatz von Metallsalzen zwar zu einer katalytischen Zersetzung des Wasserstoffperoxids, ein Bleicheffekt wird jedoch nicht beobachtet. Meist ist dies mit einer Schädigung des textilen Gewebes verbunden. Das Auftreten freier Übergangsmetalle während des Wasch- und Reinigungsprozesses ist daher unerwünscht. Wird das Metall in komplexierter Form verwendet, muß der entsprechende Komplex während Lagerung und unter Anwendungsbedingungen hydrolyse- und oxidationsstabil sein, damit diese Nebenwirkungen unterdrückt werden.It has been known for many years that transition metals in free or complex form catalyze the decomposition of hydrogen peroxide. The effectiveness of the compounds described so far is unsatisfactory in most cases. In many cases, the addition of metal salts leads to catalytic decomposition of the hydrogen peroxide, but no bleaching effect is observed. This is usually associated with damage to the textile fabric. The occurrence of free transition metals during the washing and cleaning process is therefore undesirable. If the metal is used in a complexed form, the corresponding complex must be stable to hydrolysis and oxidation during storage and under conditions of use so that these side effects are suppressed.

Die Verwendung von Heteropolysäuren für die Oxidation von Alkanen in organischen Lösemitteln ist aus EP-A-0 301 723 bekannt. Die Verwendung von Vanadium-dotierten Polyoxometallaten in der Papierindustrie wird in WO-94/05849 beschrieben. In J. Amer. Chem. Soc. 1991, 113, 7209-7221 und 7222-7226 wird die Verwendung von Polyoxometallaten zur Oxidation von Olefinen in organischen Lösemitteln beschrieben.The use of heteropolyacids for the oxidation of alkanes in organic solvents is known from EP-A-0 301 723. The use of vanadium-doped polyoxometalates in the paper industry is described in WO-94/05849. In J. Amer. Chem. Soc. 1991, 113, 7209-7221 and 7222-7226 describe the use of polyoxometalates for the oxidation of olefins in organic solvents.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß sich Polyoxometallate bzw. Polysäuren ausgezeichnet als Bleichkatalysatoren in Bleichmittelzusammensetzungen eignen und bereits in geringen, d.h. katalytischen Mengen, die Wirksamkeit von Bleichmitteln, wie Wasserstoffperoxid, anorganischen und organischen Persäuren bzw. Caroaten steigern.Surprisingly, it has now been found that polyoxometalates or polyacids are outstandingly suitable as bleaching catalysts in bleaching agent compositions and are already available in low, i.e. catalytic amounts, increase the effectiveness of bleaching agents such as hydrogen peroxide, inorganic and organic peracids or caroates.

Gegenstand der Erfindung ist eine Bleichmittelzusammensetzung enthaltend

  • ein oder mehrere Bleichmittel und
  • einen oder mehrere Bleichkatalysatoren,
die dadurch gekennzeichnet ist,
daß Polyoxometallate als Bleichkatalysatoren enthalten sind.The invention relates to a bleach composition comprising
  • one or more bleaches and
  • one or more bleaching catalysts,
which is characterized by
that polyoxometalates are included as bleaching catalysts.

Polyoxometallate sind anorganische Metall-Sauerstoff-Cluster mit definierten oligomeren oder polymeren Struktureinheiten, die sich spontan unter geeigneten Bedingungen in wäßrigem Milieu aus einfachen Vanadium-, Niob-, Tantal-, Molybdän- oder Wolframverbindungen bilden (siehe M.T. Pope, Heteropoly and Isopoly Oxometalates, Springer-Verlag, Berlin, 1983).Polyoxometalates are inorganic metal-oxygen clusters with defined oligomeric or polymeric structural units that spontaneously form under suitable conditions in an aqueous environment from simple vanadium, niobium, tantalum, molybdenum or tungsten compounds (see MT Pope, Heteropoly and Isopoly Oxometalates, Springer-Verlag, Berlin, 1983).

Ihrer Struktur entsprechend werden die Polyoxometallate in Iso- und Heteropolyoxometallate unterteilt.
Isopolyoxometallate sind die einfachsten Formen von Polyoxometallaten und lassen sich als binäre, d.h. nur Metallion und Sauerstoff enthaltende Oxid-Anionen der Formel [MmOy]p- beschreiben. Typische Beispiele für derartige Isopolyoxometallate sind [Mo2O7]2-, [W6O24]12, [Mo6O16]2-, [Mo36O112]8-.The structure of the polyoxometalates is divided into iso- and heteropolyoxometalates.
Isopolyoxometalates are the simplest forms of polyoxometalates and can be described as binary oxide anions of the formula [M m O y ] p- , ie containing only metal ions and oxygen. Typical examples of such Isopolyoxometalates are [Mo 2 O 7 ] 2- , [W 6 O 24 ] 12 , [Mo 6 O 16 ] 2- , [Mo 36 O 112 ] 8- .

Im Unterschied hierzu enthalten Heteropolyoxometallate noch weitere Nichtmetall-, Halbmetall- und/oder Übergangsmetallionen.
Heteropolyoxometallate der allgemeinen Form [XxAaMmOy]p-, worin X ein Nicht- oder Halbmetallion bedeutet und A ein Übergangsmetallion bedeutet, besitzen ein oder mehrere sogenannte Heteroatome X und/oder A. Beispielhaft sei [PW12O40]3- (worin X = P) genannt. Durch eine Substitution von MmOy-Struktureinheiten sowohl in Iso- als auch in Heteropolyoxometallaten gegen ein Übergangsmetallion A ist es möglich, redoxative Übergangsmetallionen des Typs A in die Festkörperstrukturen einzuführen. So sind z.B. Übergangsmetalldotierte, sogenannte Keggin-Anionen der Formel [APW11O39]7-/8- mit A = Zn, Co, Ni, Mn (J. Amer. Chem. Soc., 113, 1991, 7209) und Dawson-Anionen [AP2W17O61]7-/8- mit A = Mn, Fe, Co, Ni, Cu (J. Amer. Chem. Soc. 109, 1987, 402) bekannt, die zusätzlich auch Kristallwasser gebunden haben können. Weitere Substitutionen, auch unterschiedlicher Übergangsmetallionen, sind bekannt, z.B. [WZnMn2(ZnW9O34)2]12- (J. Amer. Chem. Soc. 116, 1994, 5509). Der Ladungsausgleich der vorstehend beschriebenen Anionen erfolgt über Protonen (damit werden die entsprechenden Polysäuren erhalten) oder über Kationen (Bildung der Salze der Polysäuren = Heteropoly-oxometallate).In contrast to this, heteropolyoxometalates contain further non-metal, semimetal and / or transition metal ions.
Heteropolyoxometalates of the general form [X x A a M m O y ] p- , in which X is a non-metal or semimetal ion and A is a transition metal ion, have one or more so-called heteroatoms X and / or A. Examples include [PW 12 O 40 ] 3- (where X = P). By substituting M m O y structural units in both iso- and heteropolyoxometalates for a transition metal ion A, it is possible to introduce redoxative transition metal ions of type A into the solid-state structures. For example, transition metal doped, so-called Keggin anions of the formula [APW 11 O 39 ] 7- / 8- with A = Zn, Co, Ni, Mn (J. Amer. Chem. Soc., 113, 1991, 7209) and Dawson Anions [AP 2 W 17 O 61 ] 7- / 8- with A = Mn, Fe, Co, Ni, Cu (J. Amer. Chem. Soc. 109, 1987, 402) are known, which also have bound water of crystallization can. Other substitutions, including different transition metal ions, are known, for example [WZnMn 2 (ZnW 9 O 34 ) 2 ] 12- (J. Amer. Chem. Soc. 116, 1994, 5509). The charge balancing of the anions described above takes place via protons (the corresponding polyacids are obtained in this way) or via cations (formation of the salts of the polyacids = heteropolyoxometalates).

Der Vereinfachung wegen umfasst der in der Beschreibung verwendete Begriff Polyoxometallat sowohl die Salze der Polysäuren als auch die entsprechenden Polysäuren.
Zu den erfindungsgemäß verwendeten Polyoxometallaten zählen sowohl die vorstehend genannten Polyoxometallate des Standes der Technik als auch die in der prioritätsgleichen deutschen Anmeldung 195 30 787.9 beschriebenen Polyoxometallate. Diese deutsche Patentanmeldung wird hier ausdrücklich mit einbezogen.For simplification, the term polyoxometalate used in the description includes both the salts of the polyacids and the corresponding polyacids.
The polyoxometalates used according to the invention include both the aforementioned polyoxometalates of the prior art and the polyoxometalates described in the priority German application 195 30 787.9. This German patent application is expressly included here.

Die erfindungsgemäß verwendeten Bleichkatalysatoren besitzen bevorzugt die allgemeine Formel (1)

        (Q)q (AaXxMmOyZz(H2O)b)·cH2O     (1)

wobei die Symbole Q, A, X, M, Z, q, a, x, m, y, z, b und c folgende Bedeutungen haben:

  • Q steht für eines oder mehrere Kationen ausgewählt aus der Gruppe H, Li, K, Na, Rb, Cs, Ca, Mg, Sr, Ba, Al, PR1R2R3R4 und NR1R2R3R4, wobei R1, R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sind und H, C1-C20-Alkyl, C5-C8-Cycloalkyl oder C6-C24-Aryl bedeuten;
  • q steht für eine Zahl von 1 bis 60, insbesondere von 1 bis 40 und beschreibt bei einwertigen Gegenkationen gleichzeitig die Ladung der anionischen Einheit;
  • A steht für ein oder mehrere Übergangsmetalle der 2. bis 8. Nebengruppe, bevorzugt Mn, Ru, V, Ti, Zr, Cr, Fe, Co, Cu, Zn, Ni, Re und Os, besonders bevorzugt Mn, Ru, V, Ti, Fe, Co und Zn ;
  • a steht für eine Zahl von 0 bis 10, bevorzugt von 0 bis 8;
  • X steht für eines oder mehrere Atome ausgewählt aus der Gruppe Sb, S, Se, Te, Bi, Ga, B, P, Si, Ge, F, Cl, Br und I, bevorzugt P, B, S, Sb, Bi, Si, F, Cl, Br und I;
  • x steht für eine Zahl von 0 bis 10, bevorzugt 0 bis 8;
  • M steht für eines oder mehrere Überangsmetalle ausgewählt aus der Gruppe Mo, W, Nb, Ta und V;
  • m steht für eine Zahl von 0,5 bis 60, bevorzugt 4 bis 10;
  • Z steht für eines oder mehrere Anionen ausgewählt aus der Gruppe OH-, F-, Cl-, Br-, J-, N3 -, NO3 -, ClO4 -, NCS-, SCN-, PF6 -, RSO3 -, RSO4 -, CF3SO3 -, BR4 -, BF4 -, CH3COO- mit R gleich H, C1-C20-Alkyl, C5-C8-Cycloalkyl oder C6-C24-Aryl;
  • z steht für eine Zahl von 0 bis 10, bevorzugt von 0 bis 8;
  • O steht für Sauerstoff;
  • y steht für die zum Struktur-/Ladungsausgleich notwendige Anzahl an Sauerstoffatomen und
  • b und c stehen unabhängig voneinander für Zahlen von 0 bis 50, bevorzugt von 0 bis 30.
The bleaching catalysts used according to the invention preferably have the general formula (1)

(Q) q (A a X x M m O y Z z (H 2 O) b ) · cH 2 O (1)

where the symbols Q, A, X, M, Z, q, a, x, m, y, z, b and c have the following meanings:
  • Q stands for one or more cations selected from the group H, Li, K, Na, Rb, Cs, Ca, Mg, Sr, Ba, Al, PR 1 R 2 R 3 R 4 and NR 1 R 2 R 3 R 4 , wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are identical or different and are H, C 1 -C 20 alkyl, C 5 -C 8 cycloalkyl or C 6 -C 24 aryl;
  • q stands for a number from 1 to 60, in particular from 1 to 40 and at the same time describes the charge of the anionic unit in the case of monovalent countercations;
  • A stands for one or more transition metals of subgroup 2 to 8, preferably Mn, Ru, V, Ti, Zr, Cr, Fe, Co, Cu, Zn, Ni, Re and Os, particularly preferably Mn, Ru, V, Ti, Fe, Co and Zn;
  • a stands for a number from 0 to 10, preferably from 0 to 8;
  • X stands for one or more atoms selected from the group Sb, S, Se, Te, Bi, Ga, B, P, Si, Ge, F, Cl, Br and I, preferably P, B, S, Sb, Bi, Si, F, Cl, Br and I;
  • x stands for a number from 0 to 10, preferably 0 to 8;
  • M stands for one or more transition metals selected from the group Mo, W, Nb, Ta and V;
  • m stands for a number from 0.5 to 60, preferably 4 to 10;
  • Z stands for one or more anions selected from the group OH - , F - , Cl - , Br - , J - , N 3 - , NO 3 - , ClO 4 - , NCS - , SCN - , PF 6 - , RSO 3 - , RSO 4 - , CF 3 SO 3 - , BR 4 - , BF 4 - , CH 3 COO - with R equal to H, C 1 -C 20 alkyl, C 5 -C 8 cycloalkyl or C 6 -C 24 Aryl;
  • z stands for a number from 0 to 10, preferably from 0 to 8;
  • O stands for oxygen;
  • y stands for the number of oxygen atoms and necessary for structure / charge balance
  • b and c independently of one another represent numbers from 0 to 50, preferably from 0 to 30.

In der vorstehend angegebenen Formel bedeuten q,a, x, m, y, z, b und c, in den jeweils dafür angegebenen Bereichen, bevorzugt ganze Zahlen.In the formula given above, q, a, x, m, y, z, b and c, preferably in the ranges indicated therefor, are integers.

Besonders bevorzugt sind folgende Polyoxometallate:

  • Q8[MnMo6O24] (Q = Na oder NMe4 oder die Mischung aus beiden)
  • K4[MnMo6O8(OH)6]
  • (NH4)10[Mn3Sb2W19O68]*
  • Na17[Mn2Se6W24O94Cl]*
  • Na2(NMe4)2[Mn2W12O40(OH)12]·12H2O
  • (Na/K)10[Mn3Se2W18O66]*
  • Na8[MnW12O40(OH)2]·6H2O
  • Na6[MnW12O40(OH)2]·6H2O
  • Na7[MnMo9O32]*
  • K7[MnMo9O32]*

* = kristallwasserhaltigThe following polyoxometalates are particularly preferred:
  • Q 8 [MnMo 6 O 24 ] (Q = Na or NMe 4 or the mixture of both)
  • K 4 [MnMo 6 O 8 (OH) 6 ]
  • (NH 4 ) 10 [Mn 3 Sb 2 W 19 O 68 ] *
  • Na 17 [Mn 2 Se 6 W 24 O 94 Cl] *
  • Na 2 (NMe 4 ) 2 [Mn 2 W 12 O 40 (OH) 12 ] · 12H 2 O
  • (Na / K) 10 [Mn 3 Se 2 W 18 O 66 ] *
  • Na 8 [MnW 12 O 40 (OH) 2 ] · 6H 2 O
  • Na 6 [MnW 12 O 40 (OH) 2 ] · 6H 2 O
  • Na 7 [MnMo 9 O 32 ] *
  • K 7 [MnMo 9 O 32 ] *

* = contains water of crystallization

Normalerweise werden diese Bleichkatalysatoren in granulierter Form der Bleichmittelzusammensetzung zugesetzt. In einer bevorzugten Anwendungsform werden sie in das Bleichaktivatorgranulat eingearbeitet. Als Granulierhilfsmittel können anorganische Salze, wie Natriumsulfat, -chlorid, -phosphat oder Silikate verwendet werden. Zur Granulierung können dem Stand der Technik entsprechend anorganische oder organische Hilfsstoffe verwendet werden, bevorzugt sind filmbildende Materialien, wie Tenside, Fettsäuren, Cellulosederivate oder Polymere. Die Granulate können zusätzlich mit einem Coating versehen sein, wodurch zum einen ihre Lagerstabilität erhöht und Wechselwirkungen mit anderen Waschmittelinhaltsstoffen während der Lagerung unterbunden werden, zum anderen aber auch ihre Auflösekinetik positiv beeinflußt wird.Typically, these bleach catalysts are added in granular form to the bleach composition. In a preferred form of use, they are incorporated into the bleach activator granules. Inorganic salts such as sodium sulfate, chloride, phosphate or silicates can be used as granulation aids. According to the state of the art, inorganic or organic auxiliaries can be used for granulation, film-forming materials such as surfactants, fatty acids, cellulose derivatives or polymers are preferred. The granules can additionally be provided with a coating, which on the one hand increases their storage stability and prevents interactions with other detergent ingredients during storage, but on the other also has a positive effect on their dissolution kinetics.

In den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden die Bleichkatalysatoren in Kombination mit einem oder mehreren Bleichmitteln, bevorzugt aus der Klasse der organischen und anorganischen Persäuren, organischen und anorganischen Persalze, Wasserstoffperoxid, Caroschen Säure sowie deren Salze (= Caroate), eingesetzt.
Bevorzugte organische Persäuren und Persalze sind

  • a) Monoperoxicarbonsäuren und deren Salze, wie Peroxibenzoesäure, Peroxinonansäure, Peroxilaurinsäure, Monoperoxiphthalsäure,
  • b) Diperoxicarbonsäuren und deren Salze, wie 2-Alkylperoxi-1,4-butandisäure, 1,7-Heptandiperoxicarbonsäure, 1,9-Nonandiperoxicarbonsäure, 1,12-Dodecandiperoxicarbonsäure, Diperoxiphthalsäure,
  • c) Peroxicarbonsäuren und deren Salze mit einer Amidbindung in der Kohlenwasserstoffkette, wie N-Decanoyl-aminoperoxicapronsäure, 5-(N-Nonylcarbamoyl)-peroxivaleriansäure und 3-(N-Nonylcarbamoyl)-peroxipropionsäure,
  • d) Sulfonylperoxicarbonsäuren und deren Salze, wie 3,3'-Sulfonyldiperoxibenzoesäure, 4,4'-Sulfonyldiperoxipropionsäure, 4-Methylsulfonylperoxibenzoesäure und 3-Decylsulfonylperoxipropionsäure und
  • e) gegebenenfalls ein oder mehrfach substituierte Phthaloylaminoperoxicarbonsäuren der Formel
    Figure imgb0001
     worin R Wasserstoff, Chlor, Brom, C1-C20-Alkyl, C1-C20-Alkenyl, Aryl, bevorzugt Phenyl oder Alkaryl, bevorzugt C1-C4-Alkylphenyl und n eine ganze Zahl von 1 bis 20 bedeuten, z.B. N,N'-Phthaloylaminoperoxi-n-hexansäure (PAP), N,N'-Phthaloylaminoperoxilaurinsäure.
In the compositions according to the invention, the bleaching catalysts are used in combination with one or more bleaching agents, preferably from the Class of organic and inorganic peracids, organic and inorganic persalts, hydrogen peroxide, Caro's acid and their salts (= caroates).
Preferred organic peracids and persalts are
  • a) monoperoxycarboxylic acids and their salts, such as peroxibenzoic acid, peroxinonanoic acid, peroxilauric acid, monoperoxiphthalic acid,
  • b) diperoxycarboxylic acids and their salts, such as 2-alkylperoxy-1,4-butanedioic acid, 1,7-heptane diperoxycarboxylic acid, 1,9-nonane diperoxycarboxylic acid, 1,12-dodecane diperoxycarboxylic acid, diperoxiphthalic acid,
  • c) peroxycarboxylic acids and their salts with an amide bond in the hydrocarbon chain, such as N-decanoyl-aminoperoxicaproic acid, 5- (N-nonylcarbamoyl) -peroxivaleric acid and 3- (N-nonylcarbamoyl) -peroxipropionic acid,
  • d) sulfonylperoxycarboxylic acids and their salts, such as 3,3'-sulfonyldiperoxibenzoic acid, 4,4'-sulfonyldiperoxipropionic acid, 4-methylsulfonylperoxibenzoic acid and 3-decylsulfonylperoxipropionic acid and
  • e) optionally one or more substituted phthaloylaminoperoxycarboxylic acids of the formula
    Figure imgb0001
     in which R is hydrogen, chlorine, bromine, C 1 -C 20 -alkyl, C 1 -C 20 -alkenyl, aryl, preferably phenyl or alkaryl, preferably C 1 -C 4 -alkylphenyl and n is an integer from 1 to 20, eg N, N'-phthaloylaminoperoxi-n-hexanoic acid (PAP), N, N'-phthaloylaminoperoxilauric acid.

Bevorzugte anorganische Persalze sind Alkalimetallperborate, -percarbonate, perphosphate oder -persulfate. Besonders bevorzugt als Bleichmittel werden, wenn die Bleichkatalysatoren in pulverförmigen Produkten eingesetzt werden, Perborate, wie Natriumperborat Mono- oder Tetrahydrat, Percarbonate, wie Natriumpercarbonat, Carosche Säure oder Salze der Caroschen Säure in Form des Tripelsalzes.Preferred inorganic persalts are alkali metal perborates, percarbonates, perphosphates or persulfates. Particularly preferred bleaches when the bleach catalysts are used in powder products are perborates, such as sodium perborate mono- or tetrahydrate, percarbonates, such as sodium percarbonate, Caro's acid or salts of Caro's acid in the form of the triple salt.

Die Bleichmittel können entweder mit den erfindungsgemäßen Bleichkatalysatoren allein oder, in einer bevorzugten Ausführungsform, in Kombination mit einem Bleichaktivator verwendet werden. Hierdurch werden das Anwendungsspektrum erweitert und die keimabtötenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verstärkt.
Zu den Bleichmitteln, die ohne Bleichaktivator eingesetzt werden können, zählen bevorzugt die vorstehend genannten organischen Bleichmittel. Der Einsatz eines Bleichaktivators ist besonders bei anorganischen Bleichmitteln von Vorteil.The bleaching agents can either be used alone with the bleach catalysts according to the invention or, in a preferred embodiment, in combination with a bleach activator. As a result, the range of applications is expanded and the germicidal properties of the compositions according to the invention are enhanced.
The bleaching agents which can be used without a bleach activator preferably include the above-mentioned organic bleaching agents. The use of a bleach activator is particularly advantageous for inorganic bleaching agents.

Unter Bleichaktivatoren versteht man Verbindungen, die in wäßrigen, Wasserstoffperoxid oder Persalze enthaltenden Lösungen unter Bildung von bleichend wirkenden Persäuren reagieren. Als Bleichaktivatoren eignen sich grundsätzlich alle bekannten Bleichaktivatoren. Hierzu zählen insbesondere die N-acylierten Amine, N-acylierten Diamine, N-acylierten Amide und Glykolurile, wie sie beispielsweise aus DE-AS-11 62 967, DE-AS-12 91 317,
DE-OS-20 38 106 bekannt sind. Es sind dies z.B. Tetraacetylmethylendiamin, Tetraacetylethylendiamin, Diacetylanilin, Diacetyl-p-toluidin, 1,3-Diacetyl-5,5-dimethylhydantoin, Tetraacetylglykoluril, Tetrapropionylglykoluril, 1,4-Diacetyl-2,5-diketopiperazin und 1,4-Diacetyl-3,6-dimethyl-2,5-diketopiperazin und Diacetyldioxohexahydrotriazin (DADHT).Bleach activators are compounds which react in aqueous solutions containing hydrogen peroxide or persalts to form peracids which have a bleaching action. In principle, all known bleach activators are suitable as bleach activators. These include in particular the N-acylated amines, N-acylated diamines, N-acylated amides and glycolurils, as described, for example, in DE-AS-11 62 967, DE-AS-12 91 317,
DE-OS-20 38 106 are known. These are, for example, tetraacetylmethylene diamine, tetraacetylethylene diamine, diacetylaniline, diacetyl-p-toluidine, 1,3-diacetyl-5,5-dimethylhydantoin, tetraacetylglycoluril, tetrapropionylglycoluril, 1,4-diacetyl-2,5-diketopiacyl and 1,4 3,6-dimethyl-2,5-diketopiperazine and diacetyldioxohexahydrotriazine (DADHT).

Weitere geeignete Bleichaktivatoren sind dem Stand der Technik entsprechend Acyloxibenzolsulfonate, wie Nonanoyloxibenzolsulfonat (NOBS) und Benzoyloxibenzolsulfonat (BOBS), acylierte Zucker, wie Pentaacetylglucose (PAG), Zuckerderivate, wie Zuckeramide, aktivierte Carbonsäureester, Carbonsäureanhydride, wie Isato-, Malein-, Bernstein- und Zitronensäureanhydrid, Lactone, Acylale, Acyllactame, wie Nonanoyl- und Benzoylcaprolactam, Alkylnitrile und Arylnitrile.According to the prior art, other suitable bleach activators are acyloxybenzenesulfonates, such as nonanoyloxybenzenesulfonate (NOBS) and benzoyloxybenzenesulfonate (BOBS), acylated sugars, such as pentaacetylglucose (PAG), sugar derivatives, such as sugar amides, activated carboxylic acid esters, carboxylic anhydrides, such as isato, maleic, succinic and citric anhydride, lactones, acylals, acyl lactams, such as nonanoyl and benzoyl caprolactam, alkyl nitriles and aryl nitriles.

Neben dem Bleichmittel, Bleichkatalysator und ggf. Bleichaktivator können die erfindungsgemäßen Bleichmittelzusammensetzungen noch weitere Zusatzstoffe aus den Gruppen der oberflächenaktiven Verbindungen, wie anionische, nichtionische, zwitterionische, amphoterische oder kationische Tenside, Builder, Cobuilder, Enzyme und Additive enthalten.In addition to the bleaching agent, bleaching catalyst and optionally bleach activator, the bleaching agent compositions according to the invention may also contain further additives from the groups of surface-active compounds, such as anionic, nonionic, zwitterionic, amphoteric or cationic surfactants, builders, cobuilders, enzymes and additives.

Tenside können natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein und sind z.B. in "Surface Active Agents and Detergents" Band I und II von Schwartz, Perry und Berch beschrieben. Beispiele sind Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate, alpha-Sulfofettsäuremethylester, Seifen und Alkylethersulfonate. Nichtionische Tenside, wie Alkylpolyglykolether, Alkylpolyglucoside, Glucamide, Zuckerester und Aminoxide, können ebenfalls verwendet werden.Surfactants can be of natural or synthetic origin and are e.g. in "Surface Active Agents and Detergents" Volumes I and II by Schwartz, Perry and Berch. Examples are alkyl sulfates, alkyl sulfonates, alkylarylsulfonates, alpha-sulfofatty acid methyl esters, soaps and alkyl ether sulfonates. Nonionic surfactants such as alkyl polyglycol ethers, alkyl polyglucosides, glucamides, sugar esters and amine oxides can also be used.

Wichtige Builder- und Cobuildersubstanzen sind Phosphate, wie Natriumpolyphosphat, Zeolithe vom Typ A, X und P, Alkalimetallcarbonate und Alkalimetallhydrogencarbonate, amorphe und kristalline Silikate, insbesondere Schichtsilikate, wie SKS-6, SKS-7, SKS-9 und SKS-10 der Hoechst AG (Deutschland) oder Disilikate wie sie von Akzo unter dem Handelsnamen Britesil vertrieben werden. Als Cobuilder können u.a. organische Carbonsäuren, wie Zitronensäure oder Aminosäuren verwendet werden, daneben aber auch Polymere vom Typ der Polyacrylsäuren oder Mischpolymerisate aus Acrylsäure
und Maleinsäure oder deren Derivate. Weiterhin können Phosphonate oder andere Komplexbildner zugesetzt werden.Important builder and cobuilder substances are phosphates, such as sodium polyphosphate, zeolites of the types A, X and P, alkali metal carbonates and alkali metal hydrogen carbonates, amorphous and crystalline silicates, in particular layered silicates, such as SKS-6, SKS-7, SKS-9 and SKS-10 der Hoechst AG (Germany) or disilicates such as those sold by Akzo under the trade name Britesil. Organic carboxylic acids such as citric acid or amino acids can be used as cobuilders, but also polymers of the polyacrylic acid type or copolymers of acrylic acid
and maleic acid or its derivatives. Phosphonates or other complexing agents can also be added.

Als Enzyme können Amylase, Proteasen, Lipasen, Cellulasen und Peroxidasen, als weitere Additive Celluloseether, Silikone, Bentonite, optische Aufheller und Parfum verwendet werden.Amylase, proteases, lipases, cellulases and peroxidases can be used as enzymes, cellulose ethers, silicones, bentonites, optical brighteners and perfume as further additives.

Die erfindungsgemäßen Bleichmittelzusammensetzungen bestehen im allgemeinen zu
1 bis 99,9995 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 99,999 Gew.-% aus einem oder mehreren Bleichmitteln,
0,0005 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 0,5 Gew.-% aus einem oder mehreren Bleichkatalysatoren,
0 bis 70 Gew-%, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-% eines Bleichaktivators und gegebenfalls weiteren Zusatzstoffen ad 100 Gew.-% der Zusammensetzung.The bleaching agent compositions according to the invention generally consist of
1 to 99.9995% by weight, preferably 5 to 99.999% by weight, of one or more bleaching agents,
0.0005 to 2% by weight, preferably 0.001 to 0.5% by weight, of one or more bleaching catalysts,
0 to 70% by weight, preferably 10 to 60% by weight of a bleach activator and optionally further additives to 100% by weight of the composition.

Die erfindungsgemäßen Bleichmittelzusammensetzungen finden Verwendung in Wasch- und Reinigungsmitteln, z.B. Vollwaschmitteln, Mehrkomponentenwaschmitteln (Baukastensysteme), Fleckensalzen, Fleckenvorbehandlungsmitteln, Maschinengeschirrspülmitteln, Reinigungsmitteln für harte Oberflächen, Desinfektionsmitteln, und Gebißreinigern. Neben der Bleiche übernehmen die erfindungsgemäß verwendeten Bleichkatalysatoren auch die Funktion von Dye-transfer- Inhibitoren.The bleaching compositions according to the invention are used in detergents and cleaning agents, e.g. Heavy duty detergents, multi-component detergents (modular systems), stain salts, stain pretreatment agents, dishwasher detergents, detergents for hard surfaces, disinfectants and denture cleaners. In addition to bleaching, the bleaching catalysts used according to the invention also take on the function of dye transfer inhibitors.

Die erfindungsgemäß verwendeten Polyoxometallate besitzen katalytische Eigenschaften und sind in der Lage, in Kombination mit einem oder mehreren Bleichmitteln deren Bleichleistung, insbesondere im Wasch- und Reinigungsprozeß um ein Mehrfaches zu steigern ohne Faserschädigung zu zeigen. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäß verwendeten Bleichkatalysatoren besteht darin, daß sich keine Probleme mit der biologischen Abbaubarkeit ergeben.The polyoxometalates used according to the invention have catalytic properties and are able, in combination with one or more bleaching agents, to increase their bleaching performance several times, in particular in the washing and cleaning process, without showing fiber damage. Another advantage of the bleaching catalysts used according to the invention is that there are no problems with the biodegradability.

Üblicherweise werden die erfindungsgemäßen Bleichmittelzusammensetzungen bestehend aus Bleichkatalysator und Bleichmittel und ggf. Bleichaktivator in den Wasch- und Reinigungsmitteln in folgenden Konzentrationen eingesetzt: Vollwaschmittel: 2 bis 40 Gew.-% Fleckensalze und Wäschevorbehandlungsmittel: 20 bis 100 Gew.-% Maschinengeschirrspülmittel: 1 bis 30 Gew.-% Reinigungsmittel für harte Oberflächen und Desinfektionsreiniger: 2 bis 50 Gew.-% Gebißreiniger: 2 bis 20 Gew.-% The bleaching agent compositions according to the invention are usually used Consisting of bleaching catalyst and bleaching agent and possibly bleach activator used in the washing and cleaning agents in the following concentrations: Heavy duty detergent: 2 to 40% by weight Stain salts and laundry pretreatment agents: 20 to 100% by weight Dishwasher detergent: 1 to 30% by weight Cleaning agents for hard surfaces and disinfectants: 2 to 50% by weight Denture cleaner: 2 to 20% by weight

Die erfindungsgemäßen Bleichmittelzusammensetzungen können den Wasch- und Reinigungsmitteln in Form eines Pulvers oder Granulats zugefügt werden.The bleaching agent compositions according to the invention can be added to the washing and cleaning agents in the form of a powder or granulate.

Beispiele:Examples:

Für die anwendungstechnische Ausprüfung wurden die nachfolgend beschriebenen Katalysatoren verwendet.The catalysts described below were used for the technical test.

Beispiel 1: (NH4)10[Mn3Sb2W19O68]* (K-1)Example 1: (NH 4 ) 10 [Mn 3 Sb 2 W 19 O 68 ] * (K-1)

50 g Natriumwolframat-Dihydrat werden in 200 ml Wasser gelöst, zu der eine Lösung von 2,5 g Antimon(III)oxid in 30 ml konz. Salzsäure langsam zugetropft wird. Anschließend wird die Lösung mit 5 g Mangan(II)chlorid-Tetrahydrat, in 100 ml Wasser gelöst, versetzt. Die Reaktionsmischung wird durch Zugabe von Natriumcarbonat auf einen pH-Wert von 7,5 eingestellt und 10 Minuten bei 50°C gerührt. Durch Zugabe von 2 g Ammoniumchlorid in 20 ml Wasser werden orange gefärbte Kristalle ausgefällt. Die Zusammensetzung wird mittels Einkristallstrukturanalyse ermittelt.50 g of sodium tungstate dihydrate are dissolved in 200 ml of water, to which a solution of 2.5 g of antimony (III) oxide in 30 ml of conc. Hydrochloric acid is slowly added dropwise. The solution is then mixed with 5 g of manganese (II) chloride tetrahydrate, dissolved in 100 ml of water. The reaction mixture is adjusted to a pH of 7.5 by adding sodium carbonate and stirred at 50 ° C. for 10 minutes. By adding 2 g of ammonium chloride in 20 ml of water, orange-colored crystals are precipitated. The composition is determined by means of single crystal structure analysis.

Beispiel 2: Polyoxywolframat mit Mn und Se (K-2)Example 2: Polyoxy tungstate with Mn and Se (K-2)

Zu einer Lösung von 0,12 Mol Natriumwolframat-Dihydrat und 15 mMol Selensäure in 200 ml Wasser wird eine Lösung von 7,5 mMol Mangan(II)nitrat und 7,5 mMol Mangan(II)acetat in 120 ml einer 1-normalen Salzsäure getropft. Nach 2 Stunden Rühren bei Raumtemperatur wird mit einem Überschuß festen Caesiumchlorids (6,8 g) versetzt, nach 24 Stunden abfiltriert und der Niederschlag mit gesättigter CsCl-Lösung gewaschen. Nach Trocknen im Vakuum werden 3,8 g eines braunen Pulvers erhalten.A solution of 7.5 mmol manganese (II) nitrate and 7.5 mmol manganese (II) acetate in 120 ml 1-normal hydrochloric acid becomes a solution of 0.12 mol sodium tungstate dihydrate and 15 mmol selenic acid in 200 ml water dripped. After stirring for 2 hours at room temperature, an excess of solid cesium chloride (6.8 g) is added, the mixture is filtered off after 24 hours and the precipitate is washed with saturated CsCl solution. After drying in vacuo, 3.8 g of a brown powder are obtained.

Beispiel 3: Polyoxywolframat mit Mn und Se (K-3)Example 3: Polyoxy tungstate with Mn and Se (K-3)

Zu einer Lösung von 0,12 Mol Natriumwolframat-Dihydrat und 15 mMol Selensäure in 200 ml Wasser wird eine Lösung von 7,5 mMol Mangan(II)nitrat und 7,5 mMol Mangan(II)acetat in 120 ml einer 1-normalen Salzsäure getropft. Nach 2 Stunden Rühren bei Raumtemperatur wird mit einem Überschuß festen Kaliumchlorids (3,0 g) versetzt, nach 24 Stunden abfiltriert und der Niederschlag mit gesättigter CsCl-Lösung gewaschen. Nach Trocknen im Vakuum werden 2,4 g eines braunen Pulvers erhalten.A solution of 7.5 mmol of manganese (II) nitrate and 7.5 mmol of manganese (II) acetate in 120 ml of 1-normal hydrochloric acid is added to a solution of 0.12 mol of sodium tungstate dihydrate and 15 mmol of selenic acid in 200 ml of water dripped. After stirring for 2 hours at room temperature, an excess of solid potassium chloride (3.0 g) is added, the mixture is filtered off after 24 hours and the precipitate is washed with saturated CsCl solution. After drying in 2.4 g of a brown powder are obtained under vacuum.

Beispiel 4: Na2(NMe4)2[Mn2W12O40(OH)2]·12 H2O (K-4)Example 4: Na 2 (NMe 4 ) 2 [Mn 2 W 12 O 40 (OH) 2 ] · 12 H 2 O (K-4)

Zu einer Lösung von 12 mMol des Salzes Na2WO4 und 1,5 mMol selenige Säure in 20 ml Wasser wird eine Lösung von 1,5 mMol Mangan(II)nitrat in 12 ml 1-normaler Salzsäure getropft. Nach zweistündigem Rühren bei 25°C wird mit einer Lösung von 1,5 mMol Tetramethylammoniumbromid versetzt. Nach Stehenlassen bei 0°C werden 1,0 g leicht braun gefärbter Kristalle erhalten. Die elementaranalytische Bestimmung ergab die Zusammensetzung Na2(NMe4)2[Mn2W12O40(OH)]2·12 H2OA solution of 1.5 mmol of manganese (II) nitrate in 12 ml of 1-normal hydrochloric acid is added dropwise to a solution of 12 mmol of the Na 2 WO 4 salt and 1.5 mmol of selenium acid in 20 ml of water. After stirring for two hours at 25 ° C., a solution of 1.5 mmol of tetramethylammonium bromide is added. After standing at 0 ° C, 1.0 g of slightly brown colored crystals are obtained. The elemental analysis determined the composition Na 2 (NMe 4 ) 2 [Mn 2 W 12 O 40 (OH)] 2 · 12 H 2 O

Beispiel 5: Na17[Mn2Se6W24O94Cl]* (K-5)Example 5: Na 17 [Mn 2 Se 6 W 24 O 94 Cl] * (K-5)

50 g Natriumwolframat-Dihydrat, 4,5 g selenige Säure und 8 g Mangan(II)chlorid-Tetrahydrat werden in 500 ml einer 1-normalen Pufferlösung (Essigsäure/Natriumacetat) gelöst. Nach 5-minütigem Rühren bei 25°C wird filtriert und aus dem Filtrat nach langsamem Einengen des Lösemittels orange gefärbte Kristalle isoliert. Die Zusammensetzung wird mittels Einkristallstrukturanalyse ermittelt.50 g of sodium tungstate dihydrate, 4.5 g of selenium acid and 8 g of manganese (II) chloride tetrahydrate are dissolved in 500 ml of a 1 normal buffer solution (acetic acid / sodium acetate). After stirring for 5 minutes at 25 ° C., the mixture is filtered and, after slowly concentrating the solvent, orange-colored crystals are isolated from the filtrate. The composition is determined by means of single crystal structure analysis.

Beispiel 6: K7[MnMo9O32]* (K-6)Example 6: K 7 [MnMo 9 O 32 ] * (K-6)

Vorschrift wie in Beispiel 5. Die Fällung erfolgte im Unterschied zu Beispiel 5 mit 60 ml einer 1-normalen KCl-Lösung in Wasser. Mo/Mn-Verhältnis entspricht 9:1, kein Selen enthalten, kein ESR-Signal, IR (KBr) 874, 895, 914, 930 cm-1.Instructions as in Example 5. In contrast to Example 5, the precipitation was carried out with 60 ml of a 1 normal KCl solution in water. Mo / Mn ratio corresponds to 9: 1, contains no selenium, no ESR signal, IR (KBr) 874, 895, 914, 930 cm-1.

Anwendungstechnische Ausprüfungen:Application tests: I) Stabilität von Wasserstoffperoxid in Gegenwart von PolyoxometallatkatalysatorenI) Stability of hydrogen peroxide in the presence of polyoxometalate catalysts

0,5 g Natriumperborat-Monohydrat werden in 1 l Wasser (15° dH) gelöst und auf 20°C temperiert. Nach Zugabe von 4 mg Mangansulfat bzw. der gleichen Menge der nachfolgend genannten Bleichkatalysatoren wird die Wasserstoffperoxidkonzentration in Abhängigkeit von der Zeit durch iodometrische Titration verfolgt. Tabelle 1 Gehalt an Wasserstoffperoxid in der Lösung 0 Min. 10 Min. 20 min. 30 Min. Ohne Zusatz 100 % 100 % 99 % 99 % Mn2SO4 100 % 75 % 42 % 23 % K-1 100 % 100 % 99 % 98 % K-2 100 % 100 % 99 % 98 % K-3 100 % 100 % 98 % 98 % 0.5 g sodium perborate monohydrate is dissolved in 1 l water (15 ° dH) and heated to 20 ° C. After adding 4 mg of manganese sulfate or the same amount of the bleaching catalysts mentioned below, the hydrogen peroxide concentration is monitored as a function of time by iodometric titration. Table 1 Hydrogen peroxide content in the solution 0 min. 10 min. 20 min. 30 min. Without addition 100% 100% 99% 99% Mn 2 SO 4 100% 75% 42% 23% K-1 100% 100% 99% 98% K-2 100% 100% 99% 98% K-3 100% 100% 98% 98%

Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäß verwendeten Polyoxometallate im Gegensatz zu freien Manganionen Wasserstoffperoxid nicht unkontrolliert zersetzen.The results show that the polyoxometalates used according to the invention, in contrast to free manganese ions, do not decompose hydrogen peroxide in an uncontrolled manner.

II) Waschversuche im LinitestgerätII) Washing tests in the Linitest device

2 g/l Testwaschmittel (phosphatfrei, WMP, Wäschereiforschung Krefeld) werden in 200 ml Wasser (15° dH) gelöst. Anschließend werden 1 g/l Natriumpercarbonat und 0,5 g/l TAED und jeweils 4 Lappen einer Testanschmutzung (Tee auf Baumwolle, BC-1, Wäschereiforschung Krefeld) hinzugegeben. Die Waschversuche werden bei 40°C in einem Linitest-Gerät der Firma Heraeus, Hanau, durchgeführt, Waschdauer 30 min. Der Weißgrad der Wäsche wird anschließend mit einem Elrepho-Gerät (Fa. Datacolor) bestimmt. Anschließend werden die Versuche unter Zugabe von 10 mg/l eines Bleichkatalysators durchgeführt.
In der Tabelle 2 sind die Remissionsdifferenzen (ΔRE) aufgeführt. Tabelle 2 Katalysator ΔRE ohne Zusatz 0 K-1 + 3,8 K-2 + 1,3 K-3 + 2,2 K-4 + 2,5 K-5 + 2,0 K-6 + 1,9 2 g / l test detergent (phosphate-free, WMP, laundry research Krefeld) are dissolved in 200 ml water (15 ° dH). Then 1 g / l sodium percarbonate and 0.5 g / l TAED and 4 rags of test soiling (tea on cotton, BC-1, laundry research Krefeld) are added. The washing tests are carried out at 40 ° C. in a Linitest device from Heraeus, Hanau, washing time 30 minutes. The whiteness of the Laundry is then determined using an Elrepho device (from Datacolor). The experiments are then carried out with the addition of 10 mg / l of a bleaching catalyst.
Table 2 shows the reflectance differences (ΔRE). Table 2 catalyst ΔRE without addition 0 K-1 + 3.8 K-2 + 1.3 K-3 + 2.2 K-4 + 2.5 K-5 + 2.0 K-6 + 1.9

Die Ergebnisse zeigen die positive Auswirkung der erfindungsgemäßen Katalysatoren auf den Bleichprozeß.The results show the positive effect of the catalysts according to the invention on the bleaching process.

III) Einfluß verschiedener Oxidationsmittel auf das BleichergebnisIII) Influence of different oxidizing agents on the bleaching result

Die Waschversuche wurden im Linitestgerät bei 20°C durchgeführt.

Wasserhärte:
15° dH
Waschzeit:
30 Min.
Anschmutzung:
Tee auf Baumwolle (BC-1)
Waschmittel:
1,5 g/l WMP-Waschmittel
Bleichmittel:
0,5 g/l Phthalimidoperoxicapronsäure (PAP)
0,25 g/l Benzoyloxibenzolsulfonat-Natrium (BOBS) in Kombination mit 0,5 g/l Natriumperborat-Monohydrat
0,5 g/l Kaliumperoxomonosulfat (Caroat)
Tabelle 3 ΔRE PAP BOBS Caroat K-2 ohne + 9,2 + 8,7 + 5,8 mit + 9,8 + 10,2 + 7,1 K-4 ohne + 8,7 + 9,2 + 5,9 mit + 10,7 + 9,8 + 6,7 K-5 ohne + 10,8 - + 8,0 mit + 11,4 - + 8,2 The washing tests were carried out in the Linitest at 20 ° C.
Water hardness:
15 ° dH
Washing time:
30 min.
Soiling:
Tea on cotton (BC-1)
Laundry detergent:
1.5 g / l WMP detergent
Bleach:
0.5 g / l phthalimidoperoxicaproic acid (PAP)
0.25 g / l benzoyloxybenzenesulfonate sodium (BOBS) in combination with 0.5 g / l sodium perborate monohydrate
0.5 g / l potassium peroxomonosulphate (caroat)
Table 3 ΔRE PAP BOBS Caroat K-2 without + 9.2 + 8.7 + 5.8 With + 9.8 + 10.2 + 7.1 K-4 without + 8.7 + 9.2 + 5.9 With + 10.7 + 9.8 + 6.7 K-5 without + 10.8 - + 8.0 With + 11.4 - + 8.2

Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäß verwendeten Bleichkatalysatoren bereits in geringen Konzentrationen in der Lage sind, die Bleichleistung verschiedenartiger Bleichmittel bei 20°C zu steigern.The results show that the bleaching catalysts used according to the invention are capable of increasing the bleaching performance of various types of bleaching agent at 20 ° C. even in low concentrations.

IV) Einfluß der Testverschmutzung auf den BleicheffektIV) Influence of test soiling on the bleaching effect

Es wurde gemäß Abschnitt III verfahren. An Stelle der Anschmutzung Tee auf Baumwolle wurde jedoch Rotwein auf Baumwolle verwendet. Als Oxidationsmittel wurde Caroat geprüft. Katalysator ΔRE ohne 0 K-1 + 1,1 K-3 + 0,6 K-4 + 2,4 K-5 + 1,1 The procedure was as described in Section III. Instead of soiling tea on cotton, red wine on cotton was used. Caroat was tested as an oxidizing agent. catalyst ΔRE without 0 K-1 + 1.1 K-3 + 0.6 K-4 + 2.4 K-5 + 1.1

Es zeigt sich, daß durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren auch an Rotwein-Anschmutzung eine Verbesserung des Bleicheffektes von Caroat erzielbar ist.It has been shown that the use of the catalysts according to the invention also improves the bleaching effect of caroat on soiled red wine.

Claims (10)

Bleichmittelzusammensetzung enthaltend - ein oder mehrere Bleichmittel und - einen oder mehrere Bleichkatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß Polyoxometallate als Bleichkatalysatoren enthalten sind. Containing bleach composition - one or more bleaches and - One or more bleaching catalysts, characterized in that polyoxometalates are included as bleaching catalysts. Bleichmittelzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Polyoxometallate der allgemeinen Formel

        (Q)q (AaXxMmOyZz(H2O)b·cH2O

enthalten sind, wobei die Symbole Q, A, X, M, Z, q, a, x, m, y, z, b und c folgende Bedeutungen haben: Q steht für eines oder mehreren Kationen ausgewählt aus der Gruppe H, Li, K, Na, Rb, Cs, Ca, Mg, Sr, Ba, Al, PR1R2R3R4 und NR1R2R3R4, wobei R1, R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sind und H, C1-C20-Alkyl, C5-C8-Cycloalkyl oder C6-C24-Aryl bedeuten; q steht für eine Zahle von 1 bis 60, insbesondere 1 bis 40 und beschreibt bei einwertigen Gegenkationen gleichzeitig die Ladung der anionischen Einheit; A steht für ein oder mehrere Übergangsmetalle der 2. und 8. Nebengruppe, bevorzugt Mn, Ru, V, Ti, Zr, Cr, Fe, Co, Cu, Zn, Ni, Re und Os, besonders bevorzugt Mn, Ru, V, Ti, Fe, Co und Zn; a steht für eine Zahl von 0 bis 10, bevorzugt von 0 bis 8; X steht für eines oder mehrere Atome, ausgewählt aus der Gruppe Sb, S, Se, Te, Bi, Ga, B, P, Si, Ge, F, Cl, Br und I; bevorzugt P, B, S, Sb, Bi, Si, F, Cl, Br und I; x steht für eine Zahl von 0 bis 10, bevorzugt 0 bis 8; M steht für eines oder mehrere Überangsmetalle, ausgewählt aus der Gruppe Mo, W, Nb, Ta und V; m steht für eine Zahl von 0,5 bis 60, bevorzugt 4 bis 10; Z steht für eines oder mehrere Anionen, ausgewählt aus der Gruppe OH-, F-, Cl-, Br-, J-, N3 -, NO3 -, ClO4 -, NCS-, SCN-, PF6 -, RSO3 -, RSO4 -, CF3SO3 -BR4 -, BF4 -, CH3COO- mit R gleich H, C1-C20-Alkyl, C5-C8-Cycloalkyl oder C6-C24-Aryl; z steht für eine Zahl von 0 bis 10, bevorzugt 0 bis 8; O steht für Sauerstoff; y steht für die zum Struktur-/Ladungsausgleich notwendige Anzahl an Sauerstoffatomen und b und c stehen unabhängig voneinander für Zahlen von 0 bis 50, bevorzugt von 0 bis 30. Bleaching agent composition according to claim 1, characterized in that polyoxometalates of the general formula

(Q) q (A a X x M m O y Z z (H 2 O) b * cH 2 O

are included, where the symbols Q, A, X, M, Z, q, a, x, m, y, z, b and c have the following meanings: Q stands for one or more cations selected from the group H, Li, K, Na, Rb, Cs, Ca, Mg, Sr, Ba, Al, PR 1 R 2 R 3 R 4 and NR 1 R 2 R 3 R 4 , wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are identical or different and are H, C 1 -C 20 alkyl, C 5 -C 8 cycloalkyl or C 6 -C 24 aryl; q stands for a number from 1 to 60, in particular 1 to 40 and at the same time describes the charge of the anionic unit in the case of monovalent countercations; A stands for one or more transition metals of subgroup 2 and 8, preferably Mn, Ru, V, Ti, Zr, Cr, Fe, Co, Cu, Zn, Ni, Re and Os, particularly preferably Mn, Ru, V, Ti, Fe, Co and Zn; a stands for a number from 0 to 10, preferably from 0 to 8; X represents one or more atoms selected from the group Sb, S, Se, Te, Bi, Ga, B, P, Si, Ge, F, Cl, Br and I; preferably P, B, S, Sb, Bi, Si, F, Cl, Br and I; x stands for a number from 0 to 10, preferably 0 to 8; M stands for one or more transition metals, selected from the group Mo, W, Nb, Ta and V; m stands for a number from 0.5 to 60, preferably 4 to 10; Z stands for one or more anions, selected from the group OH - , F - , Cl - , Br - , J - , N 3 - , NO 3 - , ClO 4 - , NCS - , SCN - , PF 6 - , RSO 3 - , RSO 4 - , CF 3 SO 3 - BR 4 - , BF 4 - , CH 3 COO - with R equal to H, C 1 -C 20 alkyl, C 5 -C 8 cycloalkyl or C 6 -C 24 aryl; z stands for a number from 0 to 10, preferably 0 to 8; O stands for oxygen; y stands for the number of oxygen atoms and necessary for structure / charge balance b and c independently of one another represent numbers from 0 to 50, preferably from 0 to 30. Bleichmittelzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Bleichmittel Wasserstoffperoxid, organische Persäuren, anorganische Persäuren, organische Persalze, anorganische Persalze, Carosche Säure und Caroate darin enthalten sind.Bleaching agent composition according to Claim 1 or 2, characterized in that it contains hydrogen peroxide, organic peracids, inorganic peracids, organic persalts, inorganic persalts, Caro's acid and caroates as bleaching agents. Bleichmittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die organischen Persäuren bzw. deren Salze ausgewählt werden aus der Gruppe der Monoperoxicarbonsäuren, Diperoxicarbonsäuren, Peroxicarbonsäuren mit einer Amidbindung in der Kohlenwasserstoffkette, Sulfonylperoxicarbonsäuren, Phthaloylaminoperoxicarbonsäuren der Formel
Figure imgb0002
 worin R Wasserstoff, Chlor, Brom, C1-C20-Alkyl, C1-C20-Alkenyl, Aryl, bevorzugt Phenyl oder Alkaryl, bevorzugt C1-C4-Alkylphenyl und n eine ganze Zahl von 1 bis 20 bedeuten.Bleaching agent composition according to one of claims 1 to 3, characterized in that the organic peracids or their salts are selected from the group of monoperoxycarboxylic acids, diperoxycarboxylic acids, peroxycarboxylic acids with an amide bond in the hydrocarbon chain, sulfonylperoxycarboxylic acids, phthaloylaminooperoxycarboxylic acids of the formula
Figure imgb0002
 wherein R is hydrogen, chlorine, bromine, C 1 -C 20 alkyl, C 1 -C 20 alkenyl, aryl, preferably phenyl or alkaryl, preferably C 1 -C 4 alkylphenyl and n is an integer from 1 to 20. Bleichmittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganischen Persalze ausgewählt werden aus der Gruppe der Alkalimetallperborate, Alkalimetallpercarbonate, Alkalimetallperphosphate sowie Alkalimetallpersulfate.Bleaching agent composition according to one of claims 1 to 4, characterized in that the inorganic persalts are selected from the group of alkali metal perborates, alkali metal percarbonates, alkali metal perphosphates and alkali metal persulfates. Bleichmittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich ein oder mehrere Bleichaktivatoren enthalten sind.Bleaching agent composition according to one of Claims 1 to 5, characterized in that one or more bleach activators are additionally present. Bleichmittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Bleichaktivator ausgewählt wird aus der Gruppe der N-acylierten Amine, N-acylierten Diamine, N-acylierten Amide, Glykolurile, Acyloxibenzolsulfonate, acylierte Zucker, Zuckerderivate, aktivierte Carbonsäureester, aktivierte Carbonsäureamide, Carbonsäureanhydride, Lactone, Acylale, Acyllactame, Alkylnitrile und Arylnitrile.Bleaching agent composition according to one of claims 1 to 6, characterized in that the bleach activator is selected from the group of N-acylated amines, N-acylated diamines, N-acylated amides, glycolurils, acyloxybenzenesulfonates, acylated sugars, sugar derivatives, activated carboxylic acid esters, activated carboxamides , Carboxylic anhydrides, lactones, acylals, acyl lactams, alkyl nitriles and aryl nitriles. Bleichmittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß noch weitere Zusatzstoffe enthalten sind.Bleaching agent composition according to one of claims 1 to 7, characterized in that further additives are contained. Bleichmittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bestehend aus
1 bis 99,9995 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 99,999 Gew.-% aus einem oder mehreren Bleichmitteln,
0,0005 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 0,5 Gew.-% eines oder mehrerer Bleichkatalysatoren,
0 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-% eines oder mehrerer Bleichaktivatoren und
gegebenfalls weiteren Zusatzstoffen ad 100 Gew.-% der Zusammensetzung.Bleach composition according to one of claims 1 to 8, consisting of
1 to 99.9995% by weight, preferably 5 to 99.999% by weight, of one or more bleaching agents,
0.0005 to 2% by weight, preferably 0.001 to 0.5% by weight, of one or more bleaching catalysts,
0 to 70% by weight, preferably 10 to 60% by weight, of one or more bleach activators and
optionally other additives ad 100 wt .-% of the composition. Verwendung der Bleichmittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 in Waschmittel, Reinigungsmittel, Desinfektionsmittel und Gebißreiniger.Use of the bleaching agent composition according to one of claims 1 to 9 in detergents, cleaning agents, disinfectants and denture cleaners.
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