EP0744074B1 - Procede de conditionnement d'iode radioactif, en particulier d'iode 129, utilisant une apatite comme matrice de confinement - Google Patents

Procede de conditionnement d'iode radioactif, en particulier d'iode 129, utilisant une apatite comme matrice de confinement Download PDF

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EP0744074B1
EP0744074B1 EP95939326A EP95939326A EP0744074B1 EP 0744074 B1 EP0744074 B1 EP 0744074B1 EP 95939326 A EP95939326 A EP 95939326A EP 95939326 A EP95939326 A EP 95939326A EP 0744074 B1 EP0744074 B1 EP 0744074B1
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EP
European Patent Office
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iodine
compound
apatite
block
radioactive
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EP0744074A1 (fr
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Joelle Carpena
Fabienne Audubert
Jean-Louis Lacout
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Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
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Commissariat a lEnergie Atomique CEA
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    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
    • G21F9/02—Treating gases
    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
    • G21F9/28—Treating solids
    • G21F9/30—Processing
    • G21F9/301—Processing by fixation in stable solid media
    • G21F9/302—Processing by fixation in stable solid media in an inorganic matrix
    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
    • G21F9/28—Treating solids
    • G21F9/34—Disposal of solid waste

Definitions

  • the present invention relates to the conditioning of radioactive iodine, in particular iodine 129 which is a product of fission emitter ⁇ and ⁇ , having a decay period of 1.6.10 7 years.
  • Radioactive iodine is present in irradiated fuels from reactors nuclear. This iodine is released during reprocessing of these fuels. So we find iodine gas in the gases emitted by the solution of dissolution of spent fuel and traces of iodine in aqueous effluents. Iodine 129 being toxic for human beings because of their strong affinity for the thyroid gland it is necessary to remove this iodine and store it permanently for a long lasting due to its very high period well that the specific radioactivity of iodine 129 is very low, because a high concentration of iodine 129 would be dangerous for health.
  • the present invention has precisely for object a radioactive iodine conditioning block, especially iodine 129, which uses as a matrix of containment a material having properties particularly suitable for long-term storage.
  • the radioactive iodine conditioning block comprises an iodoapatite of formula: M 10 (XO 4 ) 6-6x (PO 4 ) 6x I 2 in which M represents Cd or Pb, X represents V or As, I is the radioactive iodine to be conditioned and x is such that 0 ⁇ x ⁇ 1.
  • the iodine is chemically trapped in an apatitic structure, which presents very advantageous properties for packaging at long term.
  • Natural fluorapatite has the following formula: Ca 10 (PO 4 ) 6 F 2
  • the replacement of the phosphate groups of the natural apatite by larger groups VO 4 or AsO 4 leads to a significant increase in the mesh parameters.
  • the block of the invention can be prepared by reacting an iodized compound with a solid compound of formula: M 3 (X0 4 ) 2-2x (PO 4 ) 2x in which M, X and x have the meanings given above.
  • x is such that 0.1 ⁇ 0 ⁇ 0.75, and good results are obtained for x ranging from 0.1 to 0.3.
  • composition of the different layers can be modulated in such a way that the layer (s) internal (s) ensure the trapping of iodine while the outer layer (s) resist attack from the outside environment.
  • the non-iodized apatites used are chosen according to their properties so that the packaging has both good resistance to dissolution in water and good resistance to radiation damage.
  • apatite usable we can cite fluorapatites phosphocalciques and phosphosilicate fluorapatites (britholites).
  • This solid / solid reaction corresponds to the following schemes in the cases where the starting iodine compound is PbI 2 or AgI: PbI 2 + 3 [M 3 (XO 4 ) 2-2x (PO 4 ) 2x ] ⁇ PbM 9 (XO 4 ) 6-6x (PO 4 ) 6x I 2 AgI + 3 [M 3 (XO 4 ) 2-2x (PO 4 ) 2x ] ⁇ AgM 9 (XO 4 ) 6-6x (PO 4 ) 6x I ⁇ the symbol ⁇ representing a gap in the iodine site.
  • This reaction can be carried out from fine iodide powders and the compound of formula (II), by subjecting them to sintering at a temperature from 500 to 800 ° C.
  • the sintering time is chosen in depending on the temperature used, it can go 1 to 3 hours.
  • this reaction is carried out on a powder mixture compressed under pressure isostatic or uniaxial, for example from 50 to 200MPa (5 to 20 kbar).
  • the mixture can be compressed in molds in the form of blocks or pellets.
  • the compounds of formula M 3 (X0 4 ) 2-2x (PO 4 ) 2x can be prepared by conventional methods.
  • these compounds can be obtained by solid / solid reaction of a mixture of lead oxide and vanadium pentoxide or lead oxide and NH 4 H 2 AsO 4 or As 2 0 5. nH 2 O, at a temperature of approximately 700 ° C.
  • the radioactive iodine when the radioactive iodine is in the gaseous state or in the form of a sublimable iodine compound, it is possible to obtain the iodoapatite trapping the radioactive iodine of formula (I) from a apatite of formula: M 10 (X0 4 ) 6-6x (PO 4 ) 6x Y 2 in which M, X and x have the meanings given above and Y represents F, Cl, OH or O 1/2 , by bringing this apatite into contact with a gas containing iodine gas or the vapor of sublimable compound, for exchange Y with radioactive iodine and fix the iodine in the form of iodized apatite
  • the block of conditioning of radioactive iodine can be achieved so as to understand, from the start of long storage term, radioactive iodine in the form of iodoapatite from formula (I). However, it can also be done at from different constituents, one of which contains radioactive iodine in the form of a solid iodine compound, by judiciously distributing the constituents in the block to form, during long-term storage, the iodoapatite of formula (I).
  • the radioactive iodine conditioning block in the form of a solid iodized compound comprises a core formed of this iodized compound, surrounded by a first layer of powder compacted with a responding compound.
  • the packaging block for radioactive iodine in the form of a solid iodine compound comprises aggregates of said iodine compound coated with a layer of a compound corresponding to one of the formulas: M 3 (X0 4 ) 2-2x (PO 4 ) 2x or M 10 (X0 4 ) 6-6x (PO 4 ) 6x Y 2 in which M represents Cd or Pb, X represents V or As, Y represents OH, F, Cl or O 1/2 and x is such that 0 ⁇ x ⁇ 1, the coated aggregates being dispersed in a non-iodized apatite matrix .
  • the iodized compound in the solid state is a metal iodide such as AgI or PbI 2 in the first embodiment.
  • Iodine compounds used as product starting point for the realization of blocks conforming to the invention correspond to the compounds obtained during elimination of iodine from aqueous effluents and gaseous effluents from reprocessing plants, or are prepared directly from them.
  • Figure 1 schematically shows a conditioning block according to the invention.
  • FIG. 2 represents a first mode of production of a packaging unit in accordance with the invention in which iodoapatite fixing iodine radioactive, forms during long-term storage.
  • Figure 3 illustrates a second mode of production of a packaging unit in accordance with the invention in which iodoapatite is formed also during long-term storage.
  • a block of radioactive iodine packaging which comprises a core 1 formed from iodoapatite corresponding to formula (I), surrounded by a layer 3 of non-iodized apatite acting as a barrier to protection against external aggressions.
  • lead orthovanadate of formula Pb 3 (VO 4 ) 2 is prepared by mixing in stoichiometric proportions a lead oxide powder and a vanadium oxide powder, both having an average particle size of 20 ⁇ m, and by subjecting this mixture to at least two cycles each comprising a heat treatment at 700 ° C. and grinding at room temperature spread over a period of approximately 6 h.
  • stoichiometric lead orthovanadate powder previously obtained (average particle size of 1 ⁇ m) with a lead iodide powder (particle size 10 ⁇ m) containing radioactive iodine at condition, then the mixture is treated at 700 ° C., for 1 hour in a stainless steel reactor to form iodoapatitis of the heart 1.
  • the latter is obtained by compression, during or after the synthesis of iodoapatite, at a pressure of at least lMPa. part thus obtained is then placed in a storage container and she is surrounded by a protective barrier 3 which fills the space between the piece and container.
  • This barrier 3 is made up synthetic apatites (fluorapatite or britholites) or natural apatites
  • FIG 2 there is shown a first embodiment of a packaging block according to the invention in which iodoapatite is formed during long-term storage.
  • the radioactive iodine to be conditioned is in the form of a solid iodine compound, for example lead iodide or silver iodide.
  • This compound forms the core (21) of the block and it is surrounded by a first layer (23) of a compound of formula M 3 (X0 4 ) 2-2x (PO 4 ) 2x or of formula M 10 (X0 4 ) 6-6x (PO 4 ) 6x Y 2 in which M, X, Y and x have the meanings given above, and a second layer (25) of non-iodized apatite constituting a protective apatite matrix.
  • the assembly consisting of the core 21 and the layer 23 is subjected to a sintering under pressure, for example from 20 to 200 MPa, in an oven, at a temperature of 500 to 800 ° C, for 1 to 3 h.
  • the packaging block can be obtained by compressing (P ⁇ 1MPa) the sintered member (21,23) and the second layer (25) of non-iodized apatite, and subjecting the whole to a pressure sintering, by example 20 to 200 MPa, in an oven at a temperature of 500 to 800 ° C, for 1 to 3 h.
  • FIG 3 there is shown another embodiment of a packaging block according to the invention in which iodoapatite is formed during long-term storage.
  • aggregates (31) of a solid iodine compound containing the radioactive iodine to be conditioned are coated with a layer (33) of a compound corresponding to one of the formulas M 3 (X0 4 ) 2- 2x (PO 4 ) 2x and M 10 (X0 4 ) 6-6x (PO 4 ) 6x Y 2 in which M, X, Y and x are as defined above, and are dispersed in a non-apatite matrix iodine forming a physical barrier.
  • This block can be prepared in the way next.
  • These aggregates (31) are then covered with a layer (33) of M 3 (X0 4 ) 2-2x (PO 4 ) 2x or M 10 (X0 4 ) 6-6x (PO 4 ) 6x , and subject l sintered under pressure, optionally under isostatic pressure, under conditions analogous to those described for the assembly (21, 23) of FIG. 2. They are then dispersed in a powder of non-iodized apatite forming a matrix (35 ), and the whole is subjected to a pressure sintering (20 to 200 MPa) under conditions similar to those described for the block of FIG. 2.
  • the assembly formed by the iodized compound surrounded by the first is subjected to compression under a pressure of at least 1 MPa.
  • layer of M 3 (X0 4 ) 2-2x (PO 4 ) 2x or M 10 (X0 4 ) 6-6x (PO 4 ) 6x Y 2 and the outer layer of non-iodized apatite then we submit the whole pressure sintering under the same conditions, for example pressure from 20 to 200 MPa, temperature from 500 to 800 ° C. and duration from 1 to 3 h, as above.
  • a composite ceramic is prepared consisting of a PbI 2 core and a Pb 3 (VO 4 ) 1.6 (PO 4 ) 0.4 coating layer by sintering at 700 ° C. under 25MPa.
  • this composite ceramic can then coat with a layer of fluorapatite Ca 10 (PO 4 ) 6 F 2 and sinter the whole at 700 ° C under 25MPa to obtain a block of structure identical to that of the block of Figure 2.
  • the reference 21 represents PbI 2
  • the reference 23 represents Pb 3 (VO 4 ) 1.6 (PO 4 ) 0.4
  • the reference 25 represents Ca 10 (P0 4 ) 6 F 2 .
  • the blocks obtained in accordance with the invention make it possible to guarantee efficient and safe storage of radioactive iodine such as 129 I, for very long periods.

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Description

La présente invention concerne le conditionnement de l'iode radioactif, en particulier de l'iode 129 qui est un produit de fission émetteur β et γ, ayant une période de décroissance de 1,6.107ans.
De l'iode radioactif est présent dans les combustibles irradiés provenant des réacteurs nucléaires. Cet iode est libéré lors des opérations de retraitement de ces combustibles. Ainsi, on trouve de l'iode gazeux dans les gaz émis par la solution de dissolution du combustible irradié et des traces d'iode dans les effluents aqueux. L'iode 129 étant toxique pour l'être humain en raison de sa forte affinité pour la glande thyroïdienne, il est nécessaire d'éliminer cet iode et de le stocker définitivement pendant une longue durée en raison de sa période très élevée, bien que la radioactivité spécifique de l'iode 129 soit très faible, car une forte concentration en iode 129 serait dangereuse pour la santé.
Il est donc primordial de pouvoir conditionner et stocker l'iode 129 dans une matrice fiable.
Les méthodes actuelles de piégeage de l'iode 129 conduisent à l'obtention d'iodure d'argent, d'iodure de cuivre, d'iodure de plomb ou d'iodate de baryum. Pour le stockage de l'iode ainsi piégé, plusieurs voies ont été étudiées et on a envisagé de le stocker dans des phases céramiques ou dans des verres à bas point de fusion, mais on recherche toujours une phase stable convenant pour un stockage à long terme.
Dans Chemical Abstracts, vol. 108, no. 6; abstract 48173 l'utilisation d'une hidroxyapatite modifié avec des ions Pb2+ pour piéger l'iode radioactif est suggéré.
La présente invention a précisément pour objet un bloc de conditionnement de l'iode radioactif, en particulier de l'iode 129, qui utilise comme matrice de confinement un matériau présentant des propriétés particulièrement adaptées à un stockage à long terme.
Selon l'invention le bloc de conditionnement d'iode radioactif comprend une iodoapatite de formule : M10 (XO4)6-6x (PO4)6x I2 dans laquelle M représente Cd ou Pb, X représente V ou As, I est l'iode radioactif à conditionner et x est tel que 0 ≤ x < 1.
Dans ce bloc, l'iode est piégé chimiquement dans une structure apatitique, qui présente des propriétés très avantageuses pour un conditionnement à long terme.
En effet, les apatites ont la propriété très intéressante de pouvoir intégrer dans leur structure d'autres éléments, et en particulier différents halogènes tels que l'iode. De plus les apatites présentent les propriétés remarquables suivantes :
  • leur structure est très stable chimiquement et thermiquement,
  • les apatites ont une solubilité très faible dans l'eau ; de plus leur solubilité diminue lorsque la température augmente,
  • les structures apatitiques sont capables de résister à la radioactivité β et γ, et
  • les apatites peuvent accueillir dans leur réseau des espèces moléculaires telles que l'oxygène ; ce qui leur permet d'accueillir le xénon non radioactif produit par la désintégration radioactive de l'iode 129, sans fragiliser ou augmenter la porosité de la matrice de conditionnement.
La fluorapatite naturelle répond à la formule suivante : Ca10(PO4)6F2
Dans cette structure, on peut réaliser de nombreuses substitutions, en particulier remplacer le calcium par divers cations divalents tels que le cadmium, le strontium, le baryum, le plomb..., substituer les ions phosphates par des ions vanadate ou arséniate et substituer également les anions F- par des anions monovalents comme I-. En raison de la taille de l'anion I- , il n'est possible de remplacer F- par I- que dans des apatites répondant à la formule générale I précitée dans laquelle M est Cd ou Pb, X est V ou As et 0 ≤ x < 1.
En effet, dans le bloc de l'invention, le remplacement des groupements phosphate de l'apatite naturelle par des groupements plus volumineux VO4 ou AsO4 entraíne un accroissement sensible des paramètres de maille. Il en résulte une augmentation de la section des tunnels de l'apatite, puisque cette section est directement liée à la valeur du paramètre de maille a, et ceci permet l'introduction dans les tunnels d'un ion iodure dont le rayon ionique (2,20 Å) est beaucoup plus important que celui des ions F- ou Cl- (1,33 et 1,81 Å respectivement) présents dans l'apatite naturelle.
De la même manière, la substitution du cation Ca2+ de l'apatite naturelle par une cation plus volumineux tel que Pb, entraíne une augmentation des paramètres de maille et facilite l'introduction de I- dans les tunnels.
Dans le cas de Cd2+ qui présente un rayon ionique (0,95 Å) inférieur à celui de Ca2+ (1,00 Å), on constate toutefois la possibilité d'introduire I- à la place de F- ou Cl-, ce qui pourrait s'expliquer par la forte polarisabilité de l'ion Cd2+, et également par la présence des ions XO 3- / 4 plus volumineux que PO 3- / 4.
Comme on le verra ci-après, on peut préparer le bloc de l'invention par réaction d'un composé iodé avec un composé solide de formule : M3 (X04)2-2x (PO4)2x dans laquelle M, X et x ont les significations données ci-dessus.
Selon l'invention, il peut être avantageux de ne pas remplacer totalement les ions PO 3- / 4 de l'apatite naturelle par des ions VO 3- / 4 ou AsO 3- / 4 car il est préférable que le composé solide (II), dans le cas où M = Pb, X = V et x = 0, soit en phase y dans la gamme de températures utile pour la fabrication du bloc, soit de 20°C à 800°C.
Or, on sait que dans le cas où x = 0, M représente Pb et X représente V, le composé solide, l'orthovanadate de plomb, subit une transition de phase β-γ à 120°C qui induit une contraction de volume de 1,4 %, préjudiciable au bon comportement à long terme du matériau, c'est-à-dire du bloc de conditionnement de l'invention.
En revanche lorsqu'on remplace partiellement les ions VO 3- / 4 par des ions PO 3- / 4 (x > 0), on abaisse la température de transition de phase, celle-ci apparaissant par exemple à -50°C lorsque x = 0,2. Il en résulte que pour x = 0,2, le matériau ne subit aucune transition de phase dans la gamme de températures utilisée pour la fabrication du bloc de l'invention.
C'est pourquoi, il est intéressant de conserver une partie des ions PO 3- / 4 afin d'éviter une fragilisation du bloc lors de sa fabrication.
De préférence, x est tel que 0,1 ≤ 0 ≤ 0,75, et de bons résultats sont obtenus pour x allant de 0,1 à 0,3.
Selon l'invention, on peut encore améliorer les performances du conditionnement en entourant l'iodoapatite contenant dans sa structure l'iode radioactif à conditionner, par une ou plusieurs couches d'apatites non iodées de diverses compositions jouant le rôle de barrière physique résistant aux agressions extérieures.
La composition des différentes couches peut être modulée de façon telle que la(les)couche(s) interne(s) assurent le piégeage de l'iode tandis que la(les) couche(s) externe(s) résistent aux agressions du milieu extérieur.
Les apatites non iodées utilisées sont choisies en fonction de leurs propriétés pour que le conditionnement présente à la fois une bonne résistance à la dissolution dans l'eau et une bonne résistance aux dégâts d'irradiation. A titre d'exemple d'apatite utilisable, on peut citer les fluorapatites phosphocalciques et les fluorapatites phosphosilicatées (britholites).
Pour piéger chimiquement l'iode dans une structure apatitique sous forme d'iodoapatite, on peut partir d'un composé iodé à l'état solide, tel qu'un iodure métallique, et le faire réagir avec un composé de formule : M3 (X04)2-2x (PO4)2x dans laquelle M,X et x ont les significations données ci-dessus, également à l'état solide, à une température de 500 à 800 °C.
Cette réaction solide/solide correspond aux schémas suivants dans les cas où le composé iodé de départ est PbI2 ou AgI :
PbI2 + 3[M3(XO4)2-2x(PO4)2x] → PbM9(XO4)6-6x(PO4)6x I2 AgI + 3[M3(XO4)2-2x (PO4)2x] → AgM9(XO4)6-6x(PO4)6x I□ le symbole □ représentant une lacune dans le site de l'iode.
Cette réaction peut être effectuée à partir de fines poudres d'iodure et du composé de formule (II), en les soumettant à un frittage à une température de 500 à 800°C. La durée de frittage est choisie en fonction de la température utilisée, elle peut aller d'1 à 3 h. De préférence, on réalise cette réaction sur un mélange de poudres comprimé sous une pression isostatique ou uniaxiale, par exemple de 50 à 200MPa (5 à 20 kbar).
Le mélange peut être comprimé dans des moules ayant la forme de blocs ou de pastilles.
L'utilisation de la pression lors du frittage permet un contact plus intime des poudres et un meilleur confinement de l'iode pendant la consolidation du mélange sous la forme de blocs ou de pastilles ; ceux-ci présentent en conséquence de bonnes propriétés mécanique en vue d'un stockage à long terme.
Les composés de formule M3 (X04)2-2x (PO4)2x peuvent être préparés par des procédés classiques.
Dans le cas où M représente Pb et x = 0, on peut obtenir ces composés par réaction solide/solide d'un mélange d'oxyde de plomb et de pentoxyde de vanadium ou d'oxyde de plomb et de NH4H2AsO4 ou de As205.nH2O, à une température d'environ 700°C.
Dans le cas où M représente Cd, on peut utiliser un procédé similaire selon lequel l'oxyde de plomb est remplacé par l'oxyde de cadmium.
Selon une variante de réalisation de l'invention, lorsque l'iode radioactif est à l'état gazeux ou sous forme de composé iodé sublimable, on peut obtenir l'iodoapatite piégeant l'iode radioactif de formule (I) à partir d'une apatite de formule : M10 (X04)6-6x(PO4)6x Y2 dans laquelle M, X et x ont les significations données ci-dessus et Y représente F, Cl, OH ou O1/2, en mettant en contact cette apatite avec un gaz contenant l'iode gazeux ou la vapeur de composé sublimable, pour échanger Y par l'iode radioactif et fixer l'iode sous forme d'apatite iodée
L'apatite de départ de formule (III) peut être préparée par des procédés classiques, par exemple par double décomposition du nitrate de plomb et du pentoxyde de vanadium, en milieu aqueux, dans le cas où M représente le plomb, X représente v, Y représente OH et x = 0.
Selon l'invention, le bloc de conditionnement de l'iode radioactif peut être réalisé de façon à comprendre, dès le début du stockage à long terme, l'iode radioactif sous la forme d'iodoapatite de formule (I). Toutefois, on peut aussi le réaliser à partir de constituants différents dont l'un contient l'iode radioactif sous la forme de composé iodé solide, en répartissant judicieusement les constituants dans le bloc pour former, au cours du stockage à long terme, l'iodoapatite de formule (I).
Dans ce dernier cas, selon un premier mode de réalisation, le bloc de conditionnement d'iode radioactif sous forme de composé iodé solide, comprend un coeur formé de ce composé iodé, entouré d'une première couche de poudre compactée d'un composé répondant à l'une des formules : M3 (X04)2-2x (PO4)2x    ou M10 (X04)6-6x(PO4)6x Y2 dans lesquelles M représente Cd ou Pb, X représente v ou As, Y représente OH, F, Cl ou O1/2 et x est tel que 0 ≤ x < 1 et d'une seconde couche externe d'apatite non iodée.
Selon un second mode de réalisation, le bloc de conditionnement d'iode radioactif sous forme de composé iodé solide comprend des granulats dudit composé iodé revêtus d'une couche d'un composé répondant à l'une des formules : M3 (X04)2-2x (PO4)2x    ou M10 (X04)6-6x(PO4)6x Y2 dans lesquelles M représente Cd ou Pb, X représente V ou As, Y représente OH, F, Cl ou O1/2 et x est tel que 0 ≤ x < 1, les granulats revêtus étant dispersés dans une matrice d'apatite non iodée.
Généralement, le composé iodé à l'état solide est un iodure métallique tel que AgI ou PbI2 dans le premier mode de réalisation.
Les composés iodés utilisés comme produit de départ pour la réalisation des blocs conformes à l'invention correspondent aux composés obtenus lors de l'élimination de l'iode des effluents aqueux et des effluents gazeux d'usines de retraitement, ou sont préparés directement à partir de ceux-ci.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaítront mieux à la lecture de la description qui suit, d'exemples de réalisation donnés bien entendu à titre illustratif et non limitatif, en référence aux dessins annexés.
La figure 1 représente schématiquement un bloc de conditionnement conforme à l'invention.
La figure 2 représente un premier mode de réalisation d'un bloc de conditionnement conforme à l'invention dans lequel l'iodoapatite fixant l'iode radioactif, se forme au cours du stockage à long terme.
La figure 3 illustre un second mode de réalisation d'un bloc de conditionnement conforme à l'invention dans lequel l'iodoapatite se forme également au cours du stockage à long terme.
Sur la figure 1, on a représenté un bloc de conditionnement d'iode radioactif conforme à l'invention qui comprend un coeur 1 formé d'iodoapatite répondant à la formule (I), entouré d'une couche 3 d'apatite non iodée jouant le rôle de barrière de protection vis-à-vis des agressions extérieures.
Pour réaliser un tel bloc dans lequel l'iodoapatite répond à la formule Pb10(VO4)6I2, on procède de la façon suivante.
On prépare tout d'abord de l'orthovanadate de plomb de formule Pb3(VO4)2 en mélangeant dans les proportions stoechiométriques une poudre d'oxyde de plomb et une poudre d'oxyde de vanadium, ayant toutes deux une granulométrie moyenne de 20 µm, et en faisant subir à ce mélange au moins deux cycles comprenant chacun un traitement thermique à 700°C et un broyage à température ambiante étalés sur une durée d'environ 6 h.
On mélange ensuite en proportions stoechiométriques la poudre d'orthovanadate de plomb obtenue précédemment (granulométrie moyenne de 1 µm) avec une poudre d'iodure de plomb (granulométrie moyenne de 10 µm) contenant l'iode radioactif à conditionner, puis on traite le mélange à 700°C, pendant 1h dans un réacteur en acier inoxydable pour former l'iodoapatite du coeur 1. Ce dernier est obtenu par compression, pendant ou après la synthèse de l'iodoapatite, sous une pression d'au moins lMPa.La pièce ainsi obtenue est ensuite disposée dans un conteneur de stockage et elle est entourée d'une barrière 3 de protection qui comble l'espace entre la pièce et le conteneur. Cette barrière 3 est constituée d'apatites synthétiques (fluorapatite ou britholites) ou d'apatites naturelles
Sur la figure 2, on a représenté un premier mode de réalisation d'un bloc de conditionnement conforme à l'invention dans lequel l'iodoapatite se forme au cours du stockage à long terme. Dans ce cas, l'iode radioactif à conditionner est sous la forme d'un composé iodé solide, par exemple d'iodure de plomb ou d'iodure d'argent. Ce composé forme le coeur (21) du bloc et il est entouré d'une première couche (23) d'un composé de formule M3 (X04)2-2x (PO4)2x ou de formule M10 (X04)6-6x(PO4)6x Y2 dans lesquelles M, X, Y et x ont les significations données ci-dessus, et d'une seconde couche (25) d'apatite non iodée constituant une matrice apatitique de protection. L'ensemble constitué du coeur 21 et de la couche 23 est soumis à un frittage sous pression, par exemple de 20 à 200MPa, dans un four, à une température de 500 à 800°C, pendant 1 à 3 h.
Le bloc de conditionnement peut être obtenu en comprimant (P ≥ 1MPa) l'ensembre fritté (21,23) et la seconde couche (25) de l'apatite non iodée, et en soumettant le tout à un frittage sous pression, par exemple 20 à 200MPa, dans un four à une température de 500 à 800°C, pendant 1 à 3 h.
Sur la figure 3, on a représenté un autre mode de réalisation d'un bloc de conditionnement conforme à l'invention dans lequel l'iodoapatite se forme au cours du stockage à long terme. Dans ce cas, des granulats (31)d'un composé iodé solide contenant l'iode radioactif à conditionner sont revêtus d'une couche (33) d'un composé répondant à l'une des formules M3 (X04)2-2x (PO4)2x et M10 (X04)6-6x(PO4)6x Y2 dans lesquelles M, X, Y et x sont tels que définis ci-dessus, et sont dispersés dans une matrice d'apatite non iodée formant barrière physique.
Ce bloc peut être préparé de la façon suivante.
On prépare tout d'abord des granulats du composé iodé solide, par exemple d'iodure d'argent ou d'iodure de plomb, par une méthode classique.
On recouvre ensuite ces granulats (31) d'une couche (33) de M3 (X04)2-2x (PO4)2x ou M10 (X04)6-6x(PO4)6x, et on soumet l'ensemble à un frittage sous pression, éventuellement sous pression isostatique, dans des conditions analogues à celles décrites pour l'ensemble (21,23) de la figure 2. On les disperse ensuite dans une poudre d'apatite non iodé formant matrice (35), et on soumet le tout à un frittage sous pression (20 à 200MPa) dans des conditions analogues à celles décrites pour le bloc de la figure 2.
Selon une variante de réalisation du bloc de l'invention, applicable dans le cas des blocs de figures 2 et 3, on soumet à une compression sous une pression d'au moins 1MPa, l'ensemble formé par le composé iodé entouré de la première couche de M3 (X04)2-2x (PO4)2x ou de M10 (X04)6-6x(PO4)6x Y2 et de la couche externe d'apatite non iodée, puis on soumet le tout à un frittage sous pression dans les mêmes conditions, par exemple pression de 20 à 200MPa, température de 500 à 800°C et durée de 1 à 3 h, comme précédemment.
On décrit ci-après la réalisation d'un bloc de conditionnement par synthèse d'une iodoapatite faiblement substituée en PO4 de formule : Pb10 (VO4)4,8(PO4)1,2 I2 (x = 0,2)
Cette synthèse correspond à la réaction 3Pb3(VO4)1,6(PO4)0,4 + PbI2 →
Pb10(VO4)4,8(PO4)1,2 I2
On prépare une céramique composite constituée d'un coeur en PbI2 et d'une couche d'enrobage en Pb3 (VO4)1,6 (PO4)0,4 par frittage à 700°C sous 25MPa.
On peut ensuite enrober cette céramique composite d'une couche de fluorapatite Ca10(PO4)6F2 et fritter l'ensemble à 700°C sous 25MPa pour obtenir un bloc de structure identique à celle du bloc de la figure 2. Dans ce cas la référence 21 représente PbI2, la référence 23 représente Pb3(VO4)1,6(PO4)0,4 et la référence 25 représente Ca10(P04)6F2.
Les blocs obtenus conformément à l'invention permettent de garantir un stockage efficace et sûr de l'iode radioactif tel que 129I, pendant de très longues durées.

Claims (14)

  1. Bloc de conditionnement d'iode radioactif, caractérisé en ce qu'il comprend une iodoapatite de formule : M10 (XO4)6-6x (PO4)6x I2 dans laquelle M représente Cd ou Pb, X représente V ou As, I est l'iode radioactif à conditionner et x est tel que 0 ≤ x < 1.
  2. Bloc selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'iodoapatite contenant l'iode radioactif à conditionner est entourée d'une ou plusieurs couches d'apatite non iodée.
  3. Bloc de conditionnement d'iode radioactif sous forme de composé iodé solide, caractérisé en ce qu'il comprend un coeur formé de ce composé iodé, entouré d'une première couche de poudre compactée d'un composé répondant à l'une des formules : M3 (X04)2-2x (PO4)2x    ou M10 (X04)6-6x(PO4)6x Y2 dans lesquelles M représente Cd ou Pb, X représente v ou As, Y représente OH, F, Cl ou O1/2 et x est tel que 0 ≤ x < 1, et d'une seconde couche externe d'apatite non iodée.
  4. Bloc de conditionnement d'iode radioactif sous forme de composé iodé solide, caractérisé en ce qu'il comprend des granulats dudit composé iodé revêtus d'une couche d'un composé répondant à l'une des formules : M3 (X04)2-2x (PO4)2x    ou M10 (X04)6-6x(PO4)6x Y2 dans lesquelles M représente Cd ou Pb, X représente V ou As, Y représente OH, F, Cl ou O1/2 et x est tel que 0 ≤ x < 1, les granulats revêtus étant dispersés dans une matrice d'apatite non iodée.
  5. Bloc selon l'une quelconque des revendications 3 et 4, caractérisé en ce que le composé de formule M3 (X04)2-2x (PO4)2x est Pb3(VO4)2.
  6. Bloc selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que x est tel que 0,1 ≤ x ≤ 0,75.
  7. Bloc selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, caractérisé en ce que l'apatite non iodée est choisie parmi les fluoropatites phosphocalciques et les fluoroapatites phosphosilicatées.
  8. Bloc selon l'une quelconque des revendications 3 et 4, caractérisé en ce que le composé iodé est AgI ou PbI2.
  9. Bloc selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'iode radioactif est l'iode 129.
  10. Procédé de conditionnement d'iode radioactif présent sous forme de composé iodé solide, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir le composé iodé avec un composé solide de formule : M3 (X04)2-2x (PO4)2x dans laquelle M représente Cd ou Pb, X représente V ou As et x est tel que 0 ≤ x < 1, également à l'état solide, à une température de 500 à 800°C.
  11. Procédé selon la revendicationn 10 caractérisé en ce que le composé iodé est AgI ou PbI2.
  12. Procédé de fabrication d'un bloc de conditionnement d'iode radioactif selon l'une quelconque des revendications 3, 4 et 6, caractérisé en ce qu'il consiste à soumettre à un frittage sous pression le coeur du bloc et la couche du composé de formule M3(X04)2-2x (PO4)2x ou M10 (X04)6-6x(PO4)6x Y2, à entourer le tout de la poudre d'apatite non iodée formant la couche externe, et à soumettre l'ensemble fritté et la couche externe à un frittage sous pression.
  13. Procédé de fabrication d'un bloc de conditionnement d'iode radioactif selon l'une quelconque des revendications 3, 4 et 6, caractérisé enc e qu'il consiste à soumettre à une compression sous une pression d'au moins 1MPa l'ensemble formé par le composé iodé entouré de la première couche de composé de formule (II) ou (III) et de la couche externe d'apatite non iodée, puis à soumettre le tout à un frittage sous pression.
  14. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le frittage est effectué à une température de 500 à 800°C, sous une pression de 20 à 200MPa pendant 1 à 3 h.
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