EP0672835B1 - Mikro-Fluiddiode - Google Patents

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EP0672835B1
EP0672835B1 EP95101737A EP95101737A EP0672835B1 EP 0672835 B1 EP0672835 B1 EP 0672835B1 EP 95101737 A EP95101737 A EP 95101737A EP 95101737 A EP95101737 A EP 95101737A EP 0672835 B1 EP0672835 B1 EP 0672835B1
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EP
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fluid
micro
silicon
diode
capillaries
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EP95101737A
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Minh Tan Dr. Pham
Steffen Dr. Howitz
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Helmholtz Zentrum Dresden Rossendorf eV
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Helmholtz Zentrum Dresden Rossendorf eV
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    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F15—FLUID-PRESSURE ACTUATORS; HYDRAULICS OR PNEUMATICS IN GENERAL
    • F15C—FLUID-CIRCUIT ELEMENTS PREDOMINANTLY USED FOR COMPUTING OR CONTROL PURPOSES
    • F15C4/00—Circuit elements characterised by their special functions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
    • B01F25/00—Flow mixers; Mixers for falling materials, e.g. solid particles
    • B01F25/30—Injector mixers
    • B01F25/31—Injector mixers in conduits or tubes through which the main component flows
    • B01F25/314—Injector mixers in conduits or tubes through which the main component flows wherein additional components are introduced at the circumference of the conduit
    • B01F25/3142—Injector mixers in conduits or tubes through which the main component flows wherein additional components are introduced at the circumference of the conduit the conduit having a plurality of openings in the axial direction or in the circumferential direction
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
    • B01F33/00—Other mixers; Mixing plants; Combinations of mixers
    • B01F33/30—Micromixers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01L—CHEMICAL OR PHYSICAL LABORATORY APPARATUS FOR GENERAL USE
    • B01L3/00—Containers or dishes for laboratory use, e.g. laboratory glassware; Droppers
    • B01L3/50—Containers for the purpose of retaining a material to be analysed, e.g. test tubes
    • B01L3/502—Containers for the purpose of retaining a material to be analysed, e.g. test tubes with fluid transport, e.g. in multi-compartment structures
    • B01L3/5027—Containers for the purpose of retaining a material to be analysed, e.g. test tubes with fluid transport, e.g. in multi-compartment structures by integrated microfluidic structures, i.e. dimensions of channels and chambers are such that surface tension forces are important, e.g. lab-on-a-chip
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T137/00—Fluid handling
    • Y10T137/206—Flow affected by fluid contact, energy field or coanda effect [e.g., pure fluid device or system]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
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    • Y10T137/206—Flow affected by fluid contact, energy field or coanda effect [e.g., pure fluid device or system]
    • Y10T137/2224—Structure of body of device
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
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    • Y10T137/00—Fluid handling
    • Y10T137/8593—Systems
    • Y10T137/87571—Multiple inlet with single outlet
    • Y10T137/87652—With means to promote mixing or combining of plural fluids

Definitions

  • the invention relates to a micro-fluid diode that is only permeable to fluid in one direction directional coupling of submicroliter amounts of one fluid medium into another standing or flowing target fluid in a closed system.
  • Appropriate Requirements exist when dosing, mixing and injecting fluids in the sub-microliter range for applications in particular in the field of biomedical engineering and chemical microsensor technology.
  • Liquid is a widely used procedure in the field of medical technology and Flow injection analysis. It is known to be by injecting through a rubber septum [P. W. Alexander et al., Analyst 107 (1982) 1335] or using rotary injection valves [M. D. Luque de Castro et al., Analyst 109 (1984) 413] or based on the hydrodynamic injection [J. Ruzicka et al., Anal. Chim. Acta, 145 (1983) 1].
  • the devices that use these techniques and are currently commercially available are based exclusively on costly precision mechanical manufacturing technologies.
  • the aim of the invention is to avoid adhering to the micromechanical valves Problems a technical solution for coupling a dosing fluid into a standing one or flowing target fluid can be found, which has a high dosing accuracy in the Has submicroliter range and maximum security against penetration of the target fluid into the dosing fluid.
  • the object is achieved by a micro-fluid diode which is only permeable to fluid in one direction and which consists of one or a system of a plurality of microcapillaries which are open on both sides and are in direct contact on the output side with the target fluid and whose input side facing the metering fluid is provided by an air or gas cushion is separated from the metering fluid so that the target fluid that expands in the capillaries is prevented from advancing due to the surface tension with the formation of a meniscus.
  • the metering fluid is applied to this meniscus discontinuously, preferably as a self-supporting fluid jet, and is coupled into the target fluid as a result of diffusion or convection processes.
  • the micro-fluid diode according to the invention is preferably integrated into a microtechnical flow channel, whereby it reliably prevents the liquid (target fluid) standing or flowing in the flow channel from escaping and at the same time ensures the entry of a second liquid (metering fluid) to be applied to the micro-fluid diode from the outside.
  • a coupling surface for the introduction of microdrops of a metering fluid is formed by the large number of open capillaries directed outwards.
  • the gas-liquid interface at each end of the microcapillaries is a mandatory prerequisite for the maintenance of the micro-fluid diode function at all times for the component functions and thus part of the component.
  • the microcapillaries have three-dimensional dimensions in the ⁇ m range and, due to the high precision requirements for their geometry, are preferably manufactured by anisotropic etching on ⁇ 100> or ⁇ 110> silicon substrates.
  • the length of each individual microcapillary is to be dimensioned such that the target fluid extends up to the capillary ends, and there, under the influence of the surface tension and the acting fluidic gravity pressures, forms a defined liquid-gas interface in the form of a meniscus at each microcapillary end.
  • each meniscus With the formation of each meniscus, the process of spreading the liquid in the corresponding microcapillary is completed and the coupling surface is thus brought into a reproducible state.
  • This state represents the prevailing equilibrium between the static gravity pressures and, in the event that the target fluid moves in the flow channel, the dynamic hydrostatic pressures. As long as the equilibrium conditions of the pressures are met, the desired directional dependence exists on all menisci of the entire coupling area. This means that the target fluid moved or standing in the flow channel does not leave the microcapillaries in the direction of the droplet chamber, but a metering fluid sprayed through the gas space of the droplet chamber onto any meniscus can get into the interior of the microcapillary and thus the flow channel.
  • the unhindered entry of the second liquid into the flow channel via the meniscus of the first liquid takes place via diffusion and / or convection mechanisms.
  • the flow velocity in the flow channel is exactly zero or the microcapillaries of the micro fluid diode are chosen long enough, only the diffusion component comes into play when the metering and target fluids are mixed. All flow velocities other than zero in the channel lead directly to the formation of convection components in the microcapillary, which are also superimposed by diffusion components.
  • the rate of inflow of the metering fluid through the microcapillaries of the coupling surface into the flow channel can be adjusted by choosing their geometric dimensions.
  • the figure shows the sectional view of the planar construction of a complete MFD component containing the actual inventive micro fluid diode (hereinafter referred to as MFD).
  • the MFD is a chip-shaped component 1 made entirely of ⁇ 100> or ⁇ 110> silicon. It is etched on one side as a lattice structure 6 and on the other side as a continuous flow channel 9.
  • the MFD chip 1 is mounted with the spacer chip 2, which is also made of silicon, in the glass-silicon flow cell 3 in such a way that a target fluid 7 can move past the MFD unhindered, thereby forming 6 small micromenisci in the lattice structure.
  • the lattice structure forms the coupling surface of the microfluidic diode in the direction of the spacer chip 2.
  • the entire component of the MFD comprises the stack arrangement of fluidic flow cell 3, 4 with flow channel 7, 9 and channel stopper 8, the MFD chip 1 with its microcapillary array 6 and the spacer chip 2, which is connected to the adjacent gas or air cushion over the microcapillary array.
  • the spacer chip 2, which forms the droplet chamber, is also produced by anisotropic etching in ⁇ 100> silicon. If the flow channel 7 is now flowed through by the target fluid, it wets the microcapillaries and spreads up to their opposite opening, where it forms a target fluid meniscus 6 independently of the flow speed depending on its surface tension and the system-internal gravity pressures, the total field of the capillary openings providing a coupling area for one Dosing fluid forms. If the metering fluid 5 is now sprayed onto this coupling surface 6 by means of a microtechnical pump, it can pass through the MFD arrangement 1 and directly reach the flow channel of the target fluid.
  • the micro fluid diode according to the invention provides a new element for microfluid handling without mechanical valves.
  • the construction of the micro fluid diode according to the invention is much simpler than that of the micromechanical valves, so that in addition to the smaller space requirement, the production is more cost-effective.
  • they can be used to implement a new concept for coupling unsupported fluid jets into a flowing target fluid located in a closed system.

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Description

Die Erfindung betrifft eine nur in einer Richtung fluiddurchlässige Mikro-Fluiddiode zur gerichteten Einkopplung von Submikrolitermengen eines Fluidmediums in ein anderes stehendes oder strömendes, in einem geschlossenen System befindliches Zielfluid. Entsprechende Anforderungen bestehen beim Dosieren, Mischen und Injizieren von Fluiden im Submikroliter-Bereich für Anwendungen insbesondere im Bereich der Biomedizintechnik und der chemischen Mikrosensorik.
Die Einkopplung einer Flüssigkeit in eine andere, in einem geschlossenen System befindliche Flüssigkeit ist eine weit verbreitete Prozedur im Bereich der Medizintechnik und der Fließinjektionsanalyse. Sie wird bekannterweise durch Injizieren durch ein Gummiseptum [P. W. Alexander et al., Analyst 107 (1982) 1335] oder mit Hilfe von Rotationsinjektionsventilen [M. D. Luque de Castro et al., Analyst 109 (1984) 413] oder auf der Basis der hydrodynamischen Injektion [J. Ruzicka et al., Anal. Chim. Acta, 145 (1983) 1] realisiert. Die diese Techniken nutzenden, und derzeit kommerziell verfügbaren Geräte basieren ausschließlich auf kostenaufwendigen feinmechanischen Fertigungstechnologien. Bekannt sind weiterhin Entwicklungsarbeiten, die sich mit piezoelektrisch angetriebenen mikromechanischen Ventilen auf der Basis der Silizium-Technologie, insbesondere für den Einsatz in chemischen Mikroanalysatoren befassen [Van der Schoot et al., A Silicon Integrated Miniature Chemical Analysis System, Sensors and Actuators B6 (1992) 57-60]. Der Problemkreis diesbezüglich ist gegenwärtig noch nicht vollständig erfaßbar, da die Entwicklung noch ganz am Anfang steht. Momentan erkennbar sind folgende Probleme. Mechanische Ventile können nicht absolut schließen. Die Dosiergenauigkeit ist dadurch eingeschränkt. Das zweite Problem ist der große Platzbedarf von solchen mikromechanischen Elementen. Das dritte Problem ist die aufwendige Herstellungstechnologie, da Ventilstrukturen kompliziert sind.
Mit der Erfindung soll unter Vermeidung der den mikromechanischen Ventilen anhaftenden Probleme eine technische Lösung zur Einkopplung eines Dosierfluides in ein stehendes oder strömendes Zielfluid gefunden werden, welches eine hohe Dosiergenauigkeit im Submikroliterbereich aufweist und höchste Sicherheit gegen ein Eindringen des Zielfluids in das Dosierfluid bietet.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine nur in einer Richtung fluiddurchlässige Mikro-Fluiddiode gelöst, welche aus einer, oder einem System von mehreren beidseitig offenen Mikrokapillaren besteht, welche ausgangsseitig mit dem Zielfluid in direktem Kontakt stehen, und deren dem Dosierfluid zugewandte Eingangsseite durch ein Luft- bzw. Gaspolster vom Dosierfluid so getrennt ist, daß das in den Kapillaren emporspreitende Zielfluid infolge der Oberflächenspannung unter Ausbildung eines Meniskus am Weiterdringen gehindert wird. Das Dosierfluid wird diskontinuierlich, vorzugsweise als freitragender Fluidstrahl auf diesen Meniskus aufgebracht und infolge Diffusions- bzw. Konvektionsvorgängen in das Zielfluid eingekoppelt.
Die erfindungsgemäße Mikro-Fluiddiode wird vorzugsweise in einen mikrotechnischen Strömungskanal integriert, wobei sie den Austritt der im Strömungskanal stehenden oder strömenden Flüssigkeit ( Zielfluid ) sicher verhindert und gleichzeitig den Eintritt einer von außen auf die Mikro-Fluiddiode aufzubringenden zweiten Flüssigkeit ( Dosierfluid ) gewährleistet. Bei der erfindungsgemäßen Anordnung einer siebartigen Struktur von Mikrokapillaren an einen Strömungskanal wird durch die große Anzahl der nach außen gerichteten offenen Kapillaren eine Einkopplungsfläche für den Eintrag von Mikrotropfen eines Dosierfluides gebildet. Die Gas-Flüssigkeits-Grenzfläche an jedem Ende der Mikrokapillaren ist dabei für die Aufrechterhaltung der Mikro-Fluiddiodenfunktion zu jedem Moment zwingende Voraussetzung für die Bauelementefunktionen und somit Teil des Bauelementes.
Die Mikrokapillaren haben dreidimensionale Abmessungen im µm-Bereich und werden aufgrund der hohen Präzisionsanforderungen an deren Geometrie vorzugsweise durch anisotropes Ätzen an <100>- oder <110>-Siliciumsubstraten gefertigt. Die Länge jeder einzelnen Mikrokapillare ist so zu bemessen, daß das Zielfluid bis zu den Kapillarenden emporspreitet, und dort unter dem Einfluß der Oberflächenspannung und den einwirkenden fluidischen Schweredrücken an jedem Mikrokapillarende eine definierte Flüssigkeits-Gas-Grenzfläche in Form eines Meniskus ausbildet. Mit der Ausbildung jedes Meniskus wird der Vorgang des Spreitens der Flüssigkeit in der entsprechenden Mikrokapillare abgeschlossen und so die Einkopplungsfläche in einen reproduzierbaren Zustand versetzt. Dieser Zustand repräsentiert das herrschende Gleichgewicht zwischen den statischen Schweredrücken und für den Fall das sich das Zielfluid im Strömungskanal bewegt, der dynamischen hydrostatischen Drücke. Solange die Gleichgewichtsbedingungen der Drücke erfüllt sind, existiert die gewünschte Richtungsabhänigkeit an allen Menisken der gesamten Einkopplungsfläche. Dies bedeutet, daß das im Strömungskanal bewegte oder stehende Zielfluid die Mikrokapillaren in Richtung Tröpfchenkammer nicht verlassen, sehr wohl aber ein durch den Gasraum der Tröpfchenkammer auf einen beliebigen Meniskus gespritztes Dosierfluid in das Innere der Mikrokapillare und somit des Strömungskanales gelangen kann. Der ungehinderte Eintritt der zweiten Flüssigkeit über den Meniskus der ersten Flüssigkeit in den Strömungskanal erfolgt über Diffusions- und/oder Konvektionsmechanismen. Für den Fall, daß die Strömungsgeschwindigkeit im Strömungskanal genau Null ist oder die Mikrokapillaren der Mikro-Fluiddiode lang genug gewählt werden, kommt allein die Diffusionskomponente bei der Vermischung von Dosier- und Zielfluid zum Tragen. Alle von Null verschiedenen Strömungsgeschwindigkeiten im Kanal führen direkt zur Ausprägung von Konvektionskomponenten in der Mikrokapillare, die ebenfalls von Diffusionskomponenten überlagert werden. Die Einströmgeschwindigkeit des Dosierfluides über die Mikrokapillaren der Einkopplungsfläche in den Strömungskanal läßt sich durch Wahl deren geometrischer Abmessungen einstellen.
Der besondere Vorteil dieser Anordnung besteht darin, daß fluidische Einströmungs- oder Mischstellen realisiert werden können, die auf den Einsatz konventioneller Ventile-Pumpe-Anordnungen verzichten können, welche bislang durch mechanisch aufeinanderliegende Lippendichtungen mit plastischen oder elastischen Dichtungsmaterialien hergestellt wurden. Solche Anordnungen sind in makrotechnischen Konstruktionen aufwendig und in mikrotechischen Bauelementen nur unter Inkaufnahme wesentlicher Nachteile nutzbar. So sind die aus der Literatur bekannten Anordnungen, die sich an den makrotechischen Konstruktionsprinzipien orientieren, generell mit Leckraten behaftet. Gerade für den Einsatz in Mikrosystemen der Umwelt- und biomedizinischen Technik ist aber durch die notwendige Applizierung von hochkonzentrierten Wirkstoffen im Pikoliter- bis Nanoliterbereich das Auftreten von Leckraten nicht mehr tolerierbar.
Die Herstellung definierter und gegenüber Schweredruckschwankungen im Strömungskanal relativ unempfindlicher Gas-Flüssigkeits-Grenzflächen im Bereich der Tröpfchenkammer, hier in Form des Meniskus an der Mikro-Fluiddiode zum Einsatz kommend, sind eine ebenso einfache wie wirkungsvolle Konstruktionsform, die auch zum Aufbau von Anordnungen geeignet sind, welche hinsichtlich ihrer Wirkungen mit konventionellen Ventil-Pumpe-Anordnungen vergleichbar sind, dabei ideal keine Leckraten aufweisen.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand des in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispieles näher erläutert.
Die Figur zeigt die Schnittarstellung der planaren Konstruktion eines die eigentliche erfindungsgemäße Mikro-Fluiddiode (im weiteren MFD) enthaltenden kompletten MFD-Bauelementes. Die MFD ist ein vollständig aus <100>- oder <110>-Silicium hergestelltes chipförmiges Bauelement 1. Sie wird einseitig als Gitterstruktur 6 und anderseitig als fortgesetzter Strömungskanal 9 geätzt. Das MFD-Chip 1 wird mit dem ebenfalls aus Silicium bestehenden Spacerchip 2 so in die Glas-Silicium-Durchflußzelle 3 montiert, daß sich ein Zielfluid 7 ungehindert an der MFD vorbei bewegen kann und dabei in der Gitterstruktur 6 kleine Mikromenisken ausbildet. Die Gitterstruktur bildet in Richtung des Spacerchips 2 die Einkopplungsfläche der Mikrofluiddiode. Die Herstellung des MFD-Chips 1 erfolgt durch zweiseitiges anisotropes Ätzen in KOH-Lösung. Dabei entstehen ein Strömungskanal 9 im MFD-Chip 1 der Geometrie L:B:H= 1000 µm : 500 µm : 250 µm, sowie die Mikrokapillaren der Geometrie L:B:H= 50 µm : 50 µm : 150 µm. Die Geometrie des Strömungskanales in der durch anodisches Bonden hergestellten Glas-Silicium-Durchflußzelle 3, 4 beträgt B:H = 500 µm : 250 µm.
Das gesamte Bauelement der MFD umfaßt die durch Waferbonden oder Kleben miteinander verbundene Stapelanordnung aus fluidischer Durchflußzelle 3, 4 mit Strömungskanal 7, 9 und Kanalstopper 8, dem MFD-Chip 1 mit seinem Mikrokapillarenarray 6 und dem Spacerchip 2, der das angrenzende Gas- oder Luftpolster über dem Mikrokapillarenarray bildet. Auch der Spacerchip 2, welcher die Tröpfchenkammer bildet, wird durch anisotropes Ätzen in <100>-Silicium hergestellt.
Wird nun der Strömungskanal 7 vom Zielfluid durchströmt, benetzt dieses die Mikrokapillaren und spreitet zu deren gegenüberliegender Öffnung empor, wo es unabhänig von der Strömungsgeschwindigkeit in Abhänigkeit von seiner Oberflächensspannung und den systeminneren Schweredrücken einen Zielfluidmeniskus 6 ausbildet, wobei das Gesamtfeld der Kapillaröffnungen eine Einkopplungsfläche für ein Dosierfluid bildet. Wird nun das Dosierfluid 5 mittels einer mikrotechnischen Pumpe auf diese Einkopplungsfläche 6 gespritzt, kann es die MFD-Anordnung 1 durchlaufen und direkt den Strömungskanal des Zielfluides erreichen.
Mit der erfindungsgemäßen Mikro-Fluiddiode wird ein neues Element zum Mikrofluidhandling ohne mechanische Ventile bereitgestellt. Die Konstruktion der erfindungsgemäßen Mikro-Fluiddiode ist wesentlich einfacher als die der mikromechanischen Ventile, so daß neben dem kleineren Platzbedarf die Herstellung kostengünstiger ist.
Im besonderen läßt sich mit deren Hilfe ein neues Konzept zur Einkopplung von freitragenden Fluidstrahlen in ein strömendes, in einem geschlossenen System befindliches Zielfluid realisieren.

Claims (3)

  1. Mikro-Fluiddiode (1) zur gerichteten Einkopplung eines Dosierfluides (5) in ein anderes stehendes oder strömendes, in einem geschlossenen System befindliches Zielfluid (7), insbesondere im Submikroliter-Bereich, gekennzeichnet durch eine planare Anordnung einer beidseitig offenen Mikrokapillare oder einem System von dicht nebeneinander angeordneten beidseitig offenen Mikrokapillaren (6), welche ausgangsseitig mit dem Zielfluid in direktem Kontakt stehen, und eingangsseitig durch ein Luft- bzw. Gaspolster vom diskontinuierlich zuzuführenden Dosierfluid unter Ausbildung eines entsprechend der Oberflächenspannung gekrümmten Meniskus getrennt sind.
  2. Mikro-Fluiddiode (1) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß deren Komponenten aus Silizium, Glas, Keramik, Metall oder aus einer Kombination von diesen Materialien aufgebaut und durch mikrotechnische Verfahren und mikrosystemtechnische Aufbau- und Verbindungstechniken hergestellt sind.
  3. Mikro-Fluiddiode (1) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus Silizium mit <100> - oder <110> - Orientierung hergestellt ist.
EP95101737A 1994-02-17 1995-02-09 Mikro-Fluiddiode Expired - Lifetime EP0672835B1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4405005 1994-02-17
DE4405005A DE4405005A1 (de) 1994-02-17 1994-02-17 Mikro-Fluiddiode

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0672835A1 EP0672835A1 (de) 1995-09-20
EP0672835B1 true EP0672835B1 (de) 1999-05-12

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EP95101737A Expired - Lifetime EP0672835B1 (de) 1994-02-17 1995-02-09 Mikro-Fluiddiode

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EP (1) EP0672835B1 (de)
JP (1) JP3786421B2 (de)
AT (1) ATE180044T1 (de)
DE (2) DE4405005A1 (de)
DK (1) DK0672835T3 (de)
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