EP0664357B1 - Matériau compact résistant à l'eau et repulpable, à base de matériaux cellulosiques broyés, et son procédé de fabrication - Google Patents

Matériau compact résistant à l'eau et repulpable, à base de matériaux cellulosiques broyés, et son procédé de fabrication Download PDF

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EP0664357B1
EP0664357B1 EP95400120A EP95400120A EP0664357B1 EP 0664357 B1 EP0664357 B1 EP 0664357B1 EP 95400120 A EP95400120 A EP 95400120A EP 95400120 A EP95400120 A EP 95400120A EP 0664357 B1 EP0664357 B1 EP 0664357B1
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EP
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compact
agent
organic binder
possibly
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EP95400120A
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Baudoin Van Delft
Jean-Luc Watine
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CELTA
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    • D21H21/16—Sizing or water-repelling agents

Definitions

  • the subject of the invention is a compact material "repulpable” and water resistant, obtained from crushed cellulosic materials.
  • compact material is meant, at sense of the present invention, a material having a sufficient cohesion and mechanical strength to be able to be used for example in the industry of furniture, in the construction industry (for example example for the manufacture of panels or partitions), in the horticultural industry (e.g. for manufacturing trays for potted plants) or in the packaging (for example for manufacturing pallets, supporting elements, shims, elements spacing ).
  • plumbable is meant, always within the meaning of the present invention, the property which the can be used directly after a possible grinding, as a raw material in manufacturing paper, without requiring any sorting or physical, mechanical, or physico-chemical separation, and without generate waste other than waste normally produced during the production of paper. Such a material repulpable can therefore be introduced directly at the pulp from the paper machine, without sorting operation prior.
  • the invention consists in selecting, for the manufacture of the compact materials according to the invention, products which prove compatible with this property of total repulpability.
  • binding agents are selected on the one hand, and agents capable of imparting some resistance to water on the other hand, which are perfectly compatible with said repulpability property.
  • binding agents is necessary in order to allow the production of compact materials with a sufficient strength and cohesion, in particular high compressive and flexural strengths.
  • the presence of agents capable of imparting some water resistance is desirable because the compact materials targeted by the invention can be used in very humid atmospheres, or be placed in contact with damp soil.
  • binders such as alcohols polyvinyl and their derivatives, celluloses and their derivatives, lignosulfonates, starches and their derivatives, alkali silicates, clays, tars, pitches and bitumens have already been offered.
  • the effective quantity is the quantity sufficient to achieve the desired effect.
  • the organic binder is chosen from starches, starch derivatives, and / or starch or starch by-products.
  • the organic binder is chosen among native starches, possibly made soluble in cold water using physical treatment of baking-extrusion and / or gelatinization on a drum.
  • waste water is used deprotein from a starch protein factory, particular potato starch.
  • Water deproteinized waste in question can be obtained in various ways, and in particular to result from potato starch effluent treatment known to those skilled in the art as “water from vegetation "or” red water “, the general principle of which production is described in French patent FR 2 256 727.
  • the water-resistance agent is chosen from organosilicon water-repellants, the structural unit of which corresponds to the formula: in which R and R 1 , which may be the same or different from each other, are hydrogen or organic radicals chosen from the group comprising methyl, alkyl, fluoroalkyl, optionally substituted phenyl, vinyl or their derivatives chlorinated, alkoxy, alkyllamino, said compound being advantageously chosen from the group comprising non-reactive silicone oils, silicone resins, reactive silicone oils, especially hydroxylated, alkylated, arylated, hydroalkylated, hydroarylated as well as mixtures of these products and the emulsions which can be prepared from these products.
  • organosilicon water-repellants the structural unit of which corresponds to the formula: in which R and R 1 , which may be the same or different from each other, are hydrogen or organic radicals chosen from the group comprising methyl, alkyl, fluoroalkyl, optionally substituted phen
  • the water-repellent agent is chosen from copolymers fluorinated products such as those sold by ELF ATOCHEM under the name FORAPERLE, and in particular under the name FORAPERLE 321.
  • the proportion of water repellent is, ultimately, calculated to give the compact material a hold satisfactory water, knowing that the main objective by the invention is to ensure the repulpability of the material got.
  • the compact material according to the invention can possibly include other constituents such as by example of hardening agents, present in a proportion from 0.5 to 25%, preferably from 1 to 5% by weight relative to by weight of crushed cellulosic materials.
  • the curing agents in question may be selected from the group of alkaline agents, plus particularly in the group of hydroxides and oxides of alkali or alkaline earth metals, or in the group of salts of strong bases or weak bases, and in particular among carbonates of alkali or alkaline earth metals.
  • the preferred hardening agent is lime hydrated.
  • the compact material according to the invention can also include other constituents such as, for example, bactericides, fungicides, rat poisons ...
  • the water-repellent agent is therefore distributed in the heart of the compact material, which allows to obtain excellent water resistance.
  • this water resistance can be further enhanced by applying an additional amount of water repellent on the surface of the compact material already formed, by any known technique, for example by coating, impregnation, immersion, spraying or brushing.
  • a composition of matter comprising the organic binder and minus part of the water repellent.
  • the nature and proportions of the constituents are selected in such a way that the compact material obtained has characteristics of mechanical resistance, water resistance and repulpability indicated previously.
  • the compact material obtained is subjected at the end of the shaping treatment to a treatment steaming under generally temperature conditions between about 80-100 ° C and about 200-220 ° C.
  • the duration of this parboiling treatment depends on the temperature, but is usually between 15 minutes and 5 hours, preferably between 30 minutes and 3 hours.
  • this parboiling treatment is optional and does not constitute essential step of the process which is the subject of the invention.
  • compact materials according to the present invention present in this case, by simple treatment with ambient temperature, the required physical characteristics and in particular a high mechanical resistance; steaming does not only accelerates the drying of compact materials obtained.
  • the compact material according to the invention has variable mechanical characteristics depending on the pressure which is exercised during the shaping treatment.
  • a "mattress" made of cellulosic materials which is flexible and elastic.
  • Such a material may be suitable for example in calibration operations or as a product anti-shock or anti-vibration.
  • the compact material obtained has resistance to very high bending, tensile and compression and can be advantageously used as a cushioning material, or as a reel core. He can also serve as material for making pallets biodegradable and plumpable. This is an advantage essential of the present invention.
  • Another essential advantage of the present invention is that by selecting binding agents and water repellents including contact with food food is allowed, we can get materials compacts that can be used for example as cushioning materials in product packaging food or as a packing material for packaging of toys, for example.
  • test pieces are then placed in an atmosphere humid, at 100% relative humidity and at 25 ° C. He is not observed disintegration, even after several weeks. The mechanical strength of test pieces remains unchanged after this stay in wet storage. The interior of the test specimens does shows no trace of moisture.
  • test pieces then being placed in an atmosphere humid, at 100% relative humidity and at 25 ° C, swelling of the platelets after 24 hours. After 96h, the material no longer has any cohesion.
  • test pieces being placed in a humid atmosphere, at 100% relative humidity and at 25 ° C, there is a swelling of platelets after 24h. After 72 hours, the material no longer has any cohesion.
  • This example shows that the addition of 10% of AGGLOFROID R 009 and 3% of potassium siliconate by dry weight relative to the weight of paper waste makes it possible to obtain compact materials satisfying the requirements of the technique, namely having sufficient mechanical resistance and resistance to humidity while remaining plumpable in a stationery pulper.
  • test pieces thus obtained have a cohesion to green sufficient to undergo transport.
  • test pieces After drying for 72 hours at room temperature, the test pieces are immersed in a siliconate solution 10% potassium.
  • test pieces absorb 5% of said solution. After drying at room temperature, they have a "beading" effect, that is to say a repellent effect vis-à-vis water, very marked.
  • test pieces are then placed in an atmosphere humid, at 100% relative humidity and at 25 ° C. Any disintegration is not observed, even after several weeks. The mechanical strengths of these test pieces remain unchanged after this stay in a humid atmosphere. Likewise, the "sparkling" effect is preserved.
  • test tube if an entire test tube is placed in cold water with stirring, it begins to disintegrate after 4 to 5h. If this plate is broken in several pieces before being placed in water, we get, after only two hours, a coarse pulp, sufficiently dispersed to be subjected to the work of a stationery disintegrator.
  • a mixer of the Robot coupe type 500 g of paper waste having a particle size less than 2 mm and 500 g of paper waste having a particle size between 1 cm and 2 cm are introduced on the one hand, and on the other hand share, 200 g of a modified corn starch glue sold by the company ROQUETTE FRERES under the name AMILYS R 100, the dry matter of this glue being 35% by weight.
  • the mixture is kneaded for 5 minutes and then 20 g of water-repellent product sold under the name HYDROFUGE 68 by RHONE POULENC are added.
  • the mixture is agglomerated by molding in the form of rectangles 30 cm long, 12 cm wide, and 2 cm thick, under a pressure of 3432 10 4 pascals.
  • the samples thus obtained have a very high green cohesion, allowing all useful manipulations.
  • test pieces are then placed in an atmosphere humid, at 100% relative humidity and at 25 ° C. Any disintegration is not observed, even after several weeks.
  • the mechanical resistance of the test pieces remains unchanged after this stay in a humid atmosphere.
  • the interior of test pieces show no trace at observation humidity.
  • test tube is placed in a beaker of cold water with gentle stirring for 4 to 5 hours, observe that the test tube begins to swell slightly and then that it disintegrates. After 6 to 7 hours, a paste is obtained. coarse paper, sufficient to be worked in a stationery refiner.
  • test pieces are then placed in an atmosphere humid at 100% relative humidity and at 25 ° C. There is a swelling of these test tubes after only 24 hours. After 96h, the compact material thus obtained no longer has no cohesion.
  • test pieces are placed in a humid atmosphere at 100% relative humidity and at 25 ° C. There is a swelling of these test tubes after 96 hours. After 144 hours, these test pieces have only a weak cohesion.
  • Test tubes prepared under the same conditions that in example 4 above, are immersed in a FORAPERLE 321 solution at 50%. We see that the test tubes absorb 10% of the solution. After drying at room temperature, they have a slight effect "beading". However, after drying for 2 hours at 120 ° C, we notes that the "beading" effect obtained is very marked.
  • Test pieces prepared under the same conditions as in Example 4 above, are immersed in a solution of pregelatinized potato starch with 5% dry matter, mixed with 20% calcium carbonate and 10% of FORAPERLE R 321. The test pieces thus absorb 5% of the solution. After drying at room temperature, these test pieces show practically no "beading" effect. On the other hand, after drying at 120 ° C for 2 hours, the "beading" effect is very marked.

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Description

L'invention a pour objet un matériau compact "repulpable" et résistant à l'eau, obtenu à partir de matériaux cellulosiques broyés.
Elle vise également un procédé de préparation de ce matériau.
Par l'expression "matériau compact" on entend, au sens de la présente invention, un matériau présentant une cohésion et une résistance mécanique suffisantes pour pouvoir être utilisé par exemple dans l'industrie de l'ameublement, dans l'industrie de la construction (par exemple pour la fabrication de panneaux ou de cloisons), dans l'industrie horticole (par exemple pour la fabrication de plateaux pour plantes en pots) ou dans l'industrie de l'emballage (par exemple pour la fabrication de palettes, d'éléments de support, de cales, d'éléments d'espacement...).
Par l'expression "repulpable", on entend, toujours au sens de la présente invention,la propriété qu'a le matériau de pouvoir être utilisé directement, après un broyage éventuel, comme matière première dans la fabrication du papier, sans nécessiter aucune opération de triage ou de séparation physique, mécanique, ou physico-chimique, et sans générer d'autres déchets que les déchets normalement produits lors de la fabrication du papier. Un tel matériau repulpable peut donc être introduit directement au niveau du pulper de la machine à papier, sans opération de tri préalable.
On sait que de nombreuses activités sont consommatrices de bois ou de matériaux dérivés du bois. Il en est ainsi notamment de la fabrication et de l'utilisation de panneaux de bois ou de panneaux de particules de bois, de palettes, de plateaux de présentation en bois, de planches, de cales, etc... Un problème majeur, et qui va d'ailleurs grandissant, réside dans la difficulté de valorisation des déchets de bois générés par ces activités. Ainsi, si l'on prend pour exemple les palettes de bois, couramment utilisées dans l'industrie et dans la distribution, il apparaít qu'il est de plus en plus délicat de les récupérer et de les valoriser après utilisation. Leur récupération est en effet difficile, du fait notamment de leur rapport volume/poids élevé et du fait de la nécessité de retirer les clous ayant servi à leur fabrication. De plus, le bois ainsi récupéré peut difficilement être utilisé à autre chose qu'à la destruction par le feu.
Il existe également un problème majeur d'élimination, et a fortiori de valorisation, des déchets de papier et de carton. Ainsi, en Allemagne, l'incinération des vieux papiers a été interdite. Elle est en effet polluante et occasionne des encrassements des chaudières utilisées pour leur combustion.
Afin d'essayer de réduire la consommation de cette ressource éminemment écologique que constitue le bois, et afin d'essayer de valoriser les grandes quantités de déchets de papier et de carton générées par les diverses activités industrielles ou commerciales précitées, il a déjà été proposé de fabriquer, à partir de vieux papiers ou cartons, des matériaux isolants et des matériaux de construction analogues au bois.
Mais les matériaux ainsi fabriqués ne sont pas satisfaisants.
D'une part en effet, ils ne présentent pas toujours la résistance à l'eau qui est nécessaire pour certaines utilisations.
Et d'autre part et surtout, ils ne peuvent être recyclés directement dans le circuit de fabrication d'une machine à papier. Même en effectuant des opérations de tri préalables, leur recyclage peut ainsi occasionner de graves difficultés dans la fabrication du papier ou dans l'utilisation subséquente du papier (problèmes d'imprimabilité, ou problèmes de collage de la cannelure dans le cas de la fabrication du carton ondulé, par exemple). Des pertes énormes de production de papier sont ainsi encourues en cas de pollution du circuit par lesdits matériaux. Divers traitements (écrémage, traitements thermiques) permettent de minimiser ces risques, mais ils sont très coûteux et pas nécessairement tout-à-fait fiables.
La Société Demanderesse, après avoir pris conscience de ces difficultés, a eu le mérite de redéfinir complètement le problème technique et d'établir qu'une solution réellement satisfaisante ne pouvait être trouvée qu'à la condition de fabriquer, à l'aide de matériaux cellulosiques tels que les déchets de vieux papiers et de vieux cartons, des matériaux compacts qui, tout en étant résistants à l'eau, offraient une propriété particulière, à savoir une "repulpabilité" totale et entière.
Outre cette redéfinition complète du problème technique, l'invention consiste à sélectionner, pour la fabrication des matériaux compacts selon l'invention, des produits qui se révèlent compatibles avec cette propriété de repulpabilité totale. En particulier, conformément à l'invention, on sélectionne des agents liants d'une part, et des agents capables de conférer une certaine résistance à l'eau d'autre part, qui soient parfaitement compatibles avec ladite propriété de repulpabilité.
La présence d'agents liants est nécessaire afin de permettre l'obtention de matériaux compacts présentant une solidité et une cohésion suffisantes, en particulier des résistances à la compression et à la flexion élevées.
La présence d'agents capables de conférer une certaine résistance à l'eau est quant à elle souhaitable car les matériaux compacts visés par l'invention peuvent être utilisés dans des atmosphères très humides, ou être mis en contact avec des sols humides.
Divers types de liants, éventuellement associés à des agents capables de conférer une certaine résistance à l'eau, ont déjà été utilisés ou proposés dans l'art antérieur pour la fabrication de matériaux compacts du genre de ceux visés par la présente invention.
Ainsi, des liants tels que les alcools polyvinyliques et leurs dérivés, les celluloses et leurs dérivés, les lignosulfonates, les amidons et leurs dérivés, les silicates alcalins, les argiles, les goudrons, les brais et les bitumes ont déjà été proposés.
Il a plus particulièrement été proposé d'avoir recours, en tant qu'agent liant, à de l'amidon qui, employé seul ou en mélange avec d'autres liants, comme l'enseignent par exemple les brevets EP 4 135 330, DE 4 141 864 et DE 3 627 255, présente de nombreux avantages.
Toutefois, et cela constitue un inconvénient majeur, voire rédhibitoire dans la plupart des applications, les matériaux liés ainsi avec de l'amidon, tout comme d'ailleurs ceux liés avec de la bentonite, présentent une sensibilité extrêmement marquée à l'eau, rendant impossible leur stockage à l'air libre et même leur stockage dans une atmosphère humide.
Il a donc été proposé, pour essayer de remédier à cet inconvénient essentiel, d'associer l'amidon avec du brai, de l'asphalte ou du bitume, ou encore d'insolubiliser l'amidon avec des résines du type urée-formol, phénol-formol, mélamine-formol, cétone-formol ou leurs mélanges, ou encore d'associer à l'amidon des matières plastiques ou des résines thermofusibles.
Aucune de ces solutions ne s'avère cependant satisfaisante car aucune ne permet d'obtenir, dans des conditions économiquement et écologiquement acceptables, des matériaux compacts à base de matériau cellulosique finement broyé présentant simultanément des caractéristiques mécaniques élevées, une tenue à l'eau suffisante, et surtout une repulpabilité totale.
En effet, toutes les solutions proposées jusqu'à présent ont fait appel à des liants et/ou à des adjuvants qui rendent les matériaux compacts obtenus non repulpables et ceux-ci ne peuvent donc être recyclés facilement, sans opération de tri préalable, et sans créer aucun problème pour la fabrication ou l'utilisation ultérieures de papier et/ou de carton.
De par la reformulation adéquate du problème technique et grâce à la sélection de certains agents liants et de certains agents de résistance à l'eau, la Société Demanderesse a donc eu le mérite de remédier aux inconvénients de l'art antérieur et d'offrir une solution tout-à-fait avantageuse aux problèmes soulevés par la consommation de bois ou de dérivés de bois et par la récupération et la valorisation de déchets de bois, de papier ou de carton, en permettant la fabrication de matériaux compacts, résistants à l'eau et repulpables, à base de matériaux cellulosiques.
Conformément à l'invention, les matériaux en question sont caractérisés par le fait qu'ils comprennent :
  • d'une part une quantité efficace d'un liant organique choisi dans le groupe comprenant les amidons, les dérivés d'amidon, les farines, les protéines, les sous-produits d'amidonnerie et de féculerie, les celluloses et leurs dérivés, les hémicelluloses et leurs dérivés, ainsi que les mélanges de ces produits et,
  • d'autre part une quantité efficace d'un agent de résistance à l'eau choisi parmi les agents hydrofugeants organosiliciques et les copolymères acryliques fluorés.
On désigne par quantité efficace la quantité suffisante pour obtenir l'effet recherché.
Selon un mode de réalisation avantageux du matériau compact conforme à l'invention, le liant organique est choisi parmi les amidons, les dérivés d'amidon, et/ou les sous-produits d'amidonnerie ou de féculerie.
Lorsque le liant organique entrant dans la constitution du matériau compact conforme à l'invention est un amidon ou un dérivé d'amidon, on désigne par ces termes :
  • en ce qui concerne l'amidon, les amidons de toute origine, naturels ou hybrides, provenant par exemple de la pomme de terre, du manioc, du maïs, du maïs cireux, du maïs à haute teneur en amylose, du blé et des coupes qui peuvent en être faites, de l'orge et de sorgho,
  • en ce qui concerne le dérivé d'amidon, les amidons modifiés par voie physique et/ou chimique.
De façon avantageuse, le liant organique est choisi parmi les amidons natifs, éventuellement rendus solubles dans l'eau froide à l'aide d'un traitement physique de cuisson-extrusion et/ou de gélatinisation sur un tambour.
Lorsque le liant organique entrant dans la constitution du matériau compact conforme à l'invention est choisi parmi les sous-produits d'amidonnerie et de féculerie, on utilise préférentiellement une eau résiduaire déprotéinée issue d'une protéinerie de féculerie, en particulier de féculerie de pomme de terre. Les eaux résiduaires déprotéinées en question peuvent être obtenues de diverses manières, et en particulier résulter du traitement des effluents de féculerie de pomme de terre connus de l'homme de l'art sous les termes "d'eaux de végétation" ou "d'eaux rouges", dont le principe général d'obtention est décrit dans le brevet français FR 2 256 727.
Selon un autre mode de réalisation avantageux du matériau compact conforme à l'invention, l'agent de résistance à l'eau est choisi parmi les agents hydrofugeants organosiliciques dont l'unité structurale répond à la formule :
Figure 00060001
dans laquelle R et R1, qui peuvent être identiques ou différents l'un de l'autre sont de l'hydrogène ou des radicaux organiques choisis dans le groupe comprenant les radicaux méthyle, alcoyle, fluoroalcoyle, phényle éventuellement substitué, vinyle ou leurs dérivés chlorés, alcoxy, alcoylamino, ledit composé étant avantageusement choisi dans le groupe comprenant les huiles silicones non réactives, les résines silicones, les huiles silicones réactives notamment hydroxylées, alcoylées, arylées, hydroalcoylées, hydroarylées ainsi que les mélanges de ces produits et les émulsions qui peuvent être préparées à partir de ces produits.
Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux du matériau compact conforme à l'invention, l'agent hydrofugeant organosilicique est choisi dans le groupe des siliconates de formule générale :
Figure 00070001
dans laquelle
  • R2 est un groupement alcoyle (C1-C10), alkényle (C1-C10) ou aryle (C6-C10)
  • X est un atome de métal alcalin ou alcalino-terreux et
  • 1 ≤ n ≤ 10
le siliconate de potassium étant particulièrement préféré.
Selon un autre mode de réalisation du matériau compact conforme à l'invention, l'agent de résistance à l'eau est choisi parmi les copolymères fluorés tels que décrits dans le brevet européen 0 034 527. Ces copolymères, éventuellement salifiés ou quaternisés, comprennent en poids :
  • a) 35 à 98 %, de préférence 69 à 93 %, d'un ou plusieurs monomères polyfluorés de formule générale :
    Figure 00080001
    dans laquelle Rf représente un radical perfluoro-alkyle à chaíne droite ou ramifiée, contenant 2 à 20 atomes de carbone, de préférence 4 à 16 atomes de carbone, Q représente un atome d'oxygène ou de soufre, B représente un enchaínement bivalent lié à Q par un carbone et pouvant comporter un ou plusieurs atomes d'oxygène, de soufre et/ou d'azote, l'un des symboles R représente un atome d'hydrogène et l'autre un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone ;
  • b) 1 à 15 %, de préférence 5 à 11 % et surtout 7 à 10 %, d'un ou plusieurs monomères de formule générale :
    Figure 00080002
    dans laquelle B' représente un radical alkylène linéaire ou ramifié, contenant 1 à 4 atomes de carbone, R' représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone, R1 représente un radical alkyle contenant 1 à 18 atomes de carbone, hydroxyéthyle ou benzyle, R2 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant 1 à 18 atomes de carbone, hydroxyéthyle ou benzyle ou R1 et R2 ensemble avec l'atome d'azote forment un radical morpholino, pipéridino ou pyrrolidinyle-1 ;
  • c) 1 à 50 %, de préférence 2 à 20 %, d'un ou plusieurs monomères de formule générale
    Figure 00090001
    dans laquelle R3, R'3, R4 et R5 sont identiques ou différents et représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone ; et éventuellement
  • d) jusqu'à 10%, de préférence moins de 5 %, d'un monomère quelconque autre que les monomères de formules (I), (II) et (III).
    • Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux du matériau compact conforme à l'invention, l'agent hydrofugeant est choisi parmi les copolymères fluorés tels que ceux vendus par la Société ELF ATOCHEM sous la dénomination FORAPERLE, et tout particulièrement sous la dénomination FORAPERLE 321.
    Par rapport au poids de matériaux cellulosiques broyés entrant dans la constitution du matériau compact conforme à l'invention, ce dernier comprend avantageusement :
    • une proportion de 0,5 à 40 %, de préférence de 1 à 25 %, et plus préférentiellement encore de 2 à 20 % en poids de liant organique,
    • une proportion de 0,005 à 10 %, de préférence de 0,025 à 6 %, et plus préférentiellement encore de 0,05 à 4 % en poids d'agent hydrofugeant.
    La proportion d'agent hydrofugeant est, in fine, calculée de façon à conférer au matériau compact une tenue à l'eau satisfaisante, sachant que l'objectif principal visé par l'invention est d'assurer la repulpabilité du matériau obtenu.
    Le matériau compact conforme à l'invention peut éventuellement comprendre d'autres constituants tels que par exemple des agents durcisseurs, présents en une proportion de 0,5 à 25 %, de préférence de 1 à 5 % en poids par rapport au poids de matériaux cellulosiques broyés.
    Les agents durcisseurs en question peuvent être choisis dans le groupe des agents alcalins, plus particulièrement dans le groupe des hydroxydes et oxydes de métaux alcalins ou alcalino-terreux, ou dans le groupe des sels de bases fortes ou de bases faibles, et notamment parmi les carbonates de métaux alcalins ou alcalino-terreux. L'agent durcisseur préféré est constitué par la chaux hydratée.
    Le matériau compact conforme à l'invention peut également comprendre d'autres constituants tels que, par exemple, des bactéricides, des fongicides, des raticides ...
    Le procédé conforme à l'invention pour préparer le matériau compact conforme à l'invention est caractérisé par le fait :
    • que l'on sélectionne un matériau cellulosique broyé, un liant organique du groupe précédemment défini, un agent hydrofugeant organosilicique ou un copolymère fluoré, et éventuellement un agent durcisseur,
    • que l'on mélange l'agent hydrofugeant avec soit le matériau cellulosique, soit le liant organique, soit avec l'un et l'autre de ces produits ou leur mélange,
    • et que l'on soumet le mélange ainsi obtenu à un traitement de mise en forme, par exemple par pression, compression, agglomération, compactage ou extrusion.
    Selon ce procédé, l'agent hydrofugeant est donc réparti au coeur du matériau compact, ce qui permet d'obtenir une excellente résistance à l'eau. Eventuellement, cette résistance à l'eau peut encore être renforcée en appliquant une quantité supplémentaire d'agent hydrofugeant en surface du matériau compact déjà formé, par toute technique connue, par exemple par enduction, imprégnation, immersion, pulvérisation ou brossage.
    Cependant, pour certaines utilisations, on peut se contenter d'appliquer uniquement l'agent hydrofugeant sur le matériau compact déjà formé et le procédé conforme à l'invention est alors caractérisé par le fait :
    • que l'on sélectionne un matériau cellulosique finement broyé, un liant organique du groupe précédemment défini, et éventuellement un agent durcisseur,
    • que l'on mélange le matériau cellulosique, le liant organique et éventuellement le durcisseur,
    • que l'on soumet le mélange ainsi obtenu à une mise en forme, par exemple par pression, compression, agglomération, compactage, ou extrusion.
    • que l'on applique une quantité choisie d'agent hydrofugeant en surface du matériau compact ainsi obtenu, par exemple par enduction, imprégnation, immersion, pulvérisation ou brossage.
    Selon un autre mode de réalisation, on prépare une composition de matière comprenant le liant organique et au moins une partie de l'agent hydrofugeant. On réalise un mélange intime des matériaux cellulosiques finement broyés et de cette composition de matière, et on soumet ce mélange à un traitement de mise en forme, la partie éventuelle d'agent hydrofugeant non comprise par la composition de matière étant par exemple appliquée au produit résultant du traitement de mise en forme.
    La nature et les proportions des constituants sont sélectionnées de façon telle que le matériau compact obtenu présente des caractéristiques de résistance mécanique, de résistance à l'eau et de repulpabilité indiquées précédemment.
    Selon un mode de réalisation avantageux du procédé conforme à l'invention, on soumet le matériau compact obtenu à l'issue du traitement de mise en forme à un traitement d'étuvage dans des conditions de température généralement comprises entre environ 80-100°C et environ 200-220°C. La durée de ce traitement d'étuvage est fonction de la température, mais elle se situe généralement entre 15 minutes et 5 heures, de préférence entre 30 minutes et 3 heures.
    Lorsque l'agent hydrofugeant utilisé est un siliconate et en particulier un siliconate de potassium, ce traitement d'étuvage est facultatif et ne constitue pas une étape essentielle du procédé objet de l'invention. Contrairement aux différentes techniques de l'art antérieur, les matériaux compacts conformes à la présente invention présentent en effet dans ce cas, par simple traitement à la température ambiante, les caractéristiques physiques exigées et notamment une résistance mécanique élevée ; l'étuvage ne permet que d'accélérer le séchage des matériaux compacts obtenus.
    Dans le cas de l'utilisation d'un autre agent hydrofugeant et notamment dans le cas de l'utilisation des copolymères fluorés, il est généralement préférable de soumettre le matériau compact obtenu à l'issue du traitement de mise en forme au susdit traitement d'étuvage.
    Le matériau compact conforme à l'invention présente des caractéristiques mécaniques variables selon la pression qui est exercée au cours du traitement de mise en forme.
    Ainsi, si une faible pression est exercée, on obtient un "matelas" fait de matériaux cellulosiques qui est souple et élastique. Un tel matériau peut convenir par exemple dans les opérations de calage ou en tant que produit anti-choc ou anti-vibration.
    A contrario, si une forte pression est exercée, le matériau compact obtenu présente des résistances à la flexion, à la traction et à la compression très élevées et peut être utilisé avantageusement comme matériau de calage, ou encore en tant que mandrin de bobine. Il peut également servir de matériau pour la fabrication de palettes biodégradables et repulpables. Cela constitue un avantage essentiel de la présente invention.
    Un autre avantage essentiel de la présente invention réside dans le fait qu'en sélectionnant des agents liants et des agents hydrofugeants dont le contact avec les denrées alimentaires est permis, on peut obtenir des matériaux compacts qui pourront être utilisés par exemple comme matériaux de calage dans des emballages de produits alimentaires ou comme matériau de calage pour des emballages de jouets, par exemple.
    L'invention pourra être encore mieux comprise à l'aide des exemples qui suivent et qui sont relatifs à des modes de réalisation avantageux.
    EXEMPLE 1
    Dans un malaxeur du type Robot coupe, on introduit d'une part 1000 g de vieux papiers broyés ayant une granulométrie inférieure à 1 cm, et d'autre part, 100 g d'AGGLOFROIDR 009 (amidon prégélatinisé commercialisé par la Société ROQUETTE FRERES -(62-LESTREM) et de 250 g d'eau potable contenant 30 g de siliconate de potassium. Le mélange obtenu est ensuite malaxé pendant 5 minutes, puis il est aggloméré par moulage sous forme de panneaux carrés de 6 cm de côté et de 1 cm de hauteur, sous une pression de 3432 104 pascals. Les éprouvettes ainsi obtenues présentent une cohésion à vert suffisante pour subir un transport.
    La résistance de ces éprouvettes, déterminée à l'aide d'un compressiomètre de marque PERRIER, présente les valeurs suivantes :
    • en flexion :
      • à vert   : 500 N
      • après 48h de séchage à température ambiante   : 1000 N
      • après 2h de séchage à 100°C   : 1200 N
    • compression sur champs :
      • après 72h de séchage à température ambiante   : 4000 N
    Ces éprouvettes sont alors placées en atmosphère humide, à 100 % d'humidité relative et à 25°C. Il n'est pas observé de désagrégation, même après plusieurs semaines. La résistance mécanique des éprouvettes reste inchangée après ce séjour en stockage humide. L'intérieur des éprouvettes ne présente aucune trace d'humidité.
    D'autre part, si une de ces plaquettes est placée dans un bécher d'eau froide sous légère agitation pendant 4 à 5h, on constate qu'elle commence à gonfler légèrement puis à se déliter. Après 6 à 7h, on obtient ainsi une pâte à papier grossière, qui peut être directement travaillée dans un pulper de papeterie.
    Si des déchets de papier de même composition sont compactés dans les mêmes conditions mais en l'absence de tout liant, on obtient des éprouvettes présentant les résistances mécaniques suivantes, toujours déterminées à l'aide du compressiomètre PERRIER :
    • en flexion :
      • à vert   : 100 N
      • après 48h de séchage à température ambiante   : 150 N
      • après 1/2h de séchage à 80°C   : 150 N
    • en compression sur champs :
      • après 72h de séchage à température ambiante   : 800 N
    Ces éprouvettes étant alors placées en atmosphère humide, à 100 % d'humidité relative et à 25°C, on constate un gonflement des plaquettes après 24h. Après 96h, le matériau ne présente plus aucune cohésion.
    Si des déchets de papier de même composition sont désormais compactés avec la même quantité de liant et d'eau mais sans l'addition de siliconate de potassium, on obtient des éprouvettes présentant les résistances suivantes, déterminées à l'aide du compressiomètre PERRIER :
    • en flexion :
      • à vert   : 500 N
      • après 48h de séchage à température ambiante   : 1000 N
      • après 2h de séchage à 100°C   : 1200 N
    • en compression sur champs :
      • après 72h de séchage à température ambiante   : 4000 N
    Ces éprouvettes étant placées en atmosphère humide, à 100 % d'humidité relative et à 25°C, on constate un gonflement des plaquettes après 24h. Après 72h, le matériau ne présente plus aucune cohésion.
    Cet exemple montre que l'addition de 10 % d'AGGLOFROIDR 009 et de 3 % de siliconate de potassium en poids sec par rapport au poids de déchets de papiers permet d'obtenir des matériaux compacts satisfaisant aux exigences de la technique, à savoir présentant une résistance mécanique et une résistance à l'humidité suffisantes tout en restant repulpables dans un pulper de papeterie.
    EXEMPLE 2
    Dans un malaxeur du type Robot coupe, on introduit d'une part 1000 g de carton ondulé broyé ayant une granulométrie inférieure à 0,5 cm et d'autre part, 150 g d'eaux résiduaires de protéinerie de féculerie de pomme de terre, consistant en des eaux de végétation, ou eaux rouges, partiellement déprotéinées, à 55 % de matière sèche, vendues sous l'appellation FONDLYSR 55007 par la Société ROQUETTE FRERES. Le mélange obtenu est malaxé pendant 3 minutes, puis on y introduit 50 g de chaux hydratée et on poursuit le malaxage pendant 2 minutes. Le mélange est alors aggloméré par moulage sous forme de palets de 5 cm de côté et de 1 cm d'épaisseur sous une pression de 3432 104 pascals.
    Les éprouvettes ainsi obtenues présentent une cohésion à vert suffisante pour subir un transport.
    La résistance de ces éprouvettes, déterminée à l'aide d'un compressiomètre PERRIER, présente les valeurs suivantes :
    • en flexion :
      • à vert   : 800 N
      • après 72h de séchage à température ambiante   : 1500 N
      • après 2h de séchage à 80°C   : 1500 N
    • en compression sur champs :
      • après 72h de séchage à température ambiante   : 1500 N
    Après séchage de 72h à température ambiante, les éprouvettes sont immergées dans une solution de siliconate de potassium à 10 %.
    Les éprouvettes absorbent 5 % de ladite solution. Après un séchage à température ambiante, elles présentent un effet "perlant", c'est-à-dire un effet répulsif vis-à-vis de l'eau, très marqué.
    Ces éprouvettes sont ensuite placées en atmosphère humide, à 100 % d'humidité relative et à 25°C. Aucune désagrégation n'est observée, même après plusieurs semaines. Les résistances mécaniques de ces éprouvettes restent inchangées après ce séjour en atmosphère humide. De même, l'effet "perlant" est conservé.
    D'autre part, si une éprouvette entière est placée dans l'eau froide sous agitation, elle commence à se déliter après 4 à 5h. Si cette plaquette est cassée en plusieurs morceaux avant d'être placée dans l'eau, on obtient, après seulement deux heures, une pâte à papier grossière, suffisamment dispersée pour être soumise au travail d'un désintégrateur de papeterie.
    Cet exemple montre que l'addition de 15 % de FONDLYSR 55007 et de 5 % de chaux hydratée en poids sec par rapport au poids de déchets de vieux papiers, ainsi que l'immersion dans une solution de siliconate de potassium, permettent d'obtenir des matériaux compacts présentant une resistance mécanique satisfaisante et une résistance à l'eau suffisante pour que le matériau compact puisse être stocké dans un lieu humide. D'autre part, le matériau compact en question présente une propriété de repulpabilité totale.
    EXEMPLE 3
    Dans un malaxeur du type Robot coupe, on introduit d'une part 500 g de déchets de papier ayant une granulométrie inférieure à 2 mm et 500 g de déchets de papier ayant une granulométrie comprise entre 1 cm et 2 cm ainsi que, d'autre part, 200 g d'une colle d'amidon de maïs modifié commercialisée par la Société ROQUETTE FRERES sous l'appellation AMILYSR100, la matière sèche de cette colle étant de 35 % en poids. Le mélange est malaxé pendant 5 minutes puis on ajoute 20g de produit hydrofugeant commercialisé sous l'appellation HYDROFUGE 68 par RHONE POULENC. Après deux minutes de malaxage, le mélange est aggloméré par moulage sous forme de rectangles de 30 cm de long, 12 cm de large, et 2 cm d'épaisseur, sous une pression de 3432 104 pascals. Les éprouvettes ainsi obtenues présentent une cohésion à vert très élevée, permettant toutes les manipulations utiles.
    La résistance de ces éprouvettes, déterminée à l'aide d'un compressiomètre PERRIER, présente les valeurs suivantes :
    • en flexion :
      • à vert   : 2000 N
      • après 72h à température ambiante   : 4000 N
      • après 2h de séchage à 120°C   : 5000 N
    • en compression sur champs :
      • après 72h à température ambiante   : 80000 N
      • après séchage 2h à 120°C   : 100000 N
    Ces éprouvettes sont alors placées en atmosphère humide, à 100 % d'humidité relative et à 25°C. Aucune désagrégation n'est observée, même après plusieurs semaines. La résistance mécanique des éprouvettes reste inchangée après ce séjour en atmosphère humide. L'intérieur des éprouvettes ne présente à l'observation aucune trace d'humidité.
    D'autre part, si une éprouvette est placée dans un bécher d'eau froide sous légère agitation pendant 4 à 5h, on observe que l'éprouvette commence à gonfler légèrement puis qu'elle se délite. Après 6 à 7h, on obtient une pâte à papier grossière, suffisante pour être travaillée dans un raffineur de papeterie.
    Si des déchets de papier de même nature et de même composition sont compactés dans les mêmes conditions mais en l'absence de tout liant, on obtient des éprouvettes présentant les résistances suivantes, déterminées à l'aide d'un compressiomètre PERRIER :
    • en flexion :
      • à vert   : 500 N
      • après 72h à température ambiante   : 800 N
      • après 2h de séchage à 120°C   : 1000 N
    • en compression sur champs :
      • après 72h à température ambiante : 2000 N
      • après 2h à 120°C : 5000 N
    Ces éprouvettes sont alors placées en atmosphère humide à 100 % d'humidité relative et à 25°C. On constate un gonflement de ces éprouvettes après seulement 24h. Après 96h, le matériau compact ainsi obtenu ne présente plus aucune cohésion.
    Cet exemple montre que l'addition de 7 % d'AMILYSR 100 (sous forme d'une colle obtenue par cuisson à la vapeur) et de 2 % d'hydrofugeant HYDROFUGE 68 en poids par rapport au poids de déchets de papier permet d'obtenir des agglomérés satisfaisants en tous points aux exigences de la technique.
    EXEMPLE 4
    Dans un malaxeur du type Robot coupe, on introduit d'une part 1000 g de vieux papiers broyés de granulométrie inférieure à 5 mm et d'autre part 100 g d'AGGLOFROIDR 313E et 250 g d'eau potable contenant 30 g d'un copolymère acrylique fluoré, commercialisé par la société ELF ATOCHEM sous la marque FORAPERLE 321. Le mélange obtenu est malaxé pendant 5 minutes, puis il est aggloméré par moulage sous forme de panneaux carrés de 6 cm de côté et de 1 cm d'épaisseur, sous une pression de 3432 104 pascals. Les éprouvettes ainsi obtenues présentent une cohésion à vert suffisante pour subir un transport.
    La résistance de ces éprouvettes est déterminée à l'aide d'un compressiomètre PERRIER et présente les valeurs suivantes :
    • en flexion :
      • à vert   : 500 N
      • après 48h à température ambiante   : 900 N
      • après 2h de séchage à 100°C   : 1300 N
    • en compression sur champs :
      • après 72h à température ambiante   : 3500 N
    Ces éprouvettes sont placées en atmosphère humide à 100 % d'humidité relative et à 25°C. On constate un gonflement de ces éprouvettes après 96h. Après 144h, ces éprouvettes n'ont plus qu'une faible cohésion.
    EXEMPLE 5 :
    Des éprouvettes, préparées dans les mêmes conditions que dans l'exemple 4 ci-dessus, sont immergées dans une solution de FORAPERLE 321 à 50 %. On constate que les éprouvettes absorbent 10 % de la solution. Après un séchage à température ambiante, elles présentent un léger effet "perlant". Par contre, après un séchage de 2h à 120°C, on constate que l'effet "perlant" obtenu est très marqué.
    EXEMPLE 6 :
    Des éprouvettes, préparées dans les mêmes conditions que dans l'exemple 4 ci-dessus, sont immergées dans une solution de fécule de pomme de terre prégélatinisée à 5 % de matière sèche, adjuvantée de 20 % de carbonate de calcium et de 10 % de FORAPERLER 321. Les éprouvettes absorbent ainsi 5 % de la solution. Après un séchage à température ambiante, ces éprouvettes ne présentent pratiquement pas d'effet "perlant". Par contre, après un séchage à 120°C pendant 2h, l'effet "perlant" est très marqué.

    Claims (10)

    1. Matériau compact résistant à l'eau, à base de matériaux cellulosiques broyés, caractérisé par le fait qu'il est repulpable et qu'il comprend :
      une quantité efficace d'un liant organique choisi dans le groupe comprenant les amidons et les dérivés d'amidon, les farines, les protéines, les sous produits d'amidonnerie et féculerie, les celluloses et leurs dérivés, les hemicelluloses et leurs dérivés ainsi que les mélanges de ces produits, et
      une quantité efficace d'un agent de résistance à l'eau choisi parmi les agents hydrofugeants organosiliciques et les copolymères acryliques fluorés.
    2. Matériau compact selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'agent de résistance à l'eau est choisi parmi les agents hydrofugeants organosiliciques dont l'unité structurale répond à la formule :
      Figure 00200001
      dans laquelle R et R1, qui peuvent être identiques ou différents l'un de l'autre, sont de l'hydrogène ou des radicaux organiques choisis dans le groupe comprenant les radicaux méthyle, alcoyle, fluoroalcoyle, phényle éventuellement substitué, vinyle ou leurs dérivés chlorés, alcoxy, alcoylamino, ledit composé étant avantageusement choisi dans le groupe comprenant les huiles silicones non réactives, les résines silicones, les huiles silicones réactives notamment hydroxylées, alcoylées, arylées, hydroalcoylées, hydroarylées ainsi que les mélanges de ces produits et les émulsions qui peuvent être préparées à partir de ces produits.
    3. Matériau compact selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'agent hydrofugeant organosilicique est choisi dans le groupe des siliconates de formule générale :
      Figure 00210001
      dans laquelle
      R2 est un groupement alcoyle (C1-C10), alkényle (C1-C10) ou aryle (C6-C10)
      X est un atome de métal alcalin ou alcalino-terreux et
      1 ≤ n ≤ 10,
      le siliconate de potassium étant particulièrement préféré.
    4. Matériau compact selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'agent de résistance à l'eau est choisi parmi les copolymères fluorés, éventuellement salifiés ou quaternisés, comprenant en poids :
      a) 35 à 98 %, de préférence 69 à 93 %, d'un ou plusieurs monomères polyfluorés de formule générale :
      Figure 00210002
      dans laquelle Rf représente un radical perfluoro-alkyle à chaíne droite ou ramifiée, contenant 2 à 20 atomes de carbone, de préférence 4 à 16 atomes de carbone, Q représente un atome d'oxygène ou de soufre, B représente un enchaínement bivalent lié à Q par un carbone et pouvant comporter un ou plusieurs atomes d'oxygène, de soufre et/ou d'azote, l'un des symboles R représente un atome d'hydrogène et l'autre un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone ;
      b) 1 à 15 %, de préférence 5 à 11 % et surtout 7 à 10 %, d'un ou plusieurs monomères de formule générale :
      Figure 00220001
      dans laquelle B' représente un radical alkylène linéaire ou ramifié, contenant 1 à 4 atomes de carbone, R' représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone, R1 représente un radical alkyle contenant 1 à 18 atomes de carbone, hydroxyéthyle ou benzyle, R2 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant 1 à 18 atomes de carbone, hydroxyéthyle ou benzyle ou R1 et R2 ensemble avec l'atome d'azote forment un radical morpholino, pipéridino ou pyrrolidinyle-1 ;
      c) 1 à 50 %, de préférence 2 à 20 %, d'un ou plusieurs monomères de formule générale :
      Figure 00220002
      dans laquelle R3, R'3, R4 et R5 sont identiques ou différents et représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone ; et éventuellement
      d) jusqu'à 10%, de préférence moins de 5 %, d'un monomère quelconque autre que les monomères de formules (I), (II) et (III).
    5. Matériau compact selon l'une quelconques des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que le liant organique est choisi parmi les amidons, les dérivés d'amidon, et ou les sous-produits d'amidonnerie ou de féculerie.
    6. Matériau compact selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait qu'il comprend :
      une proportion de 0,5 à 40%, de préférence de 1 à 25%, et plus préférentiellement encore de 2 à 20% en poids de liant organique,
      une proportion de 0,005 à 10%, de préférence de 0,025 à 6%, et plus préférentiellement encore de 0,05 à 4% en poids d'agent de résistance à l'eau, les pourcentages étant exprimés en poids par rapport au poids de matériaux cellulosiques broyés.
    7. Matériau compact selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait qu'il comprend une proportion de 0,5 à 25% et de préférence de 1 à 5% d'un agent durcisseur, les pourcentages étant exprimés en poids par rapport au poids de matériaux cellulosiques broyés.
    8. Procédé pour la préparation d'un matériau compact selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait :
      a) que l'on sélectionne un matériau cellulosique broyé, un liant organique du groupe précédemment défini, un agent hydrofugeant organosilicique ou un copolymère fluoré, et éventuellement un agent durcisseur ;
      b) que l'on mélange l'agent hydrofugeant avec un prémélange contenant le matériau cellulosique et le liant organique, éventuellement en présence de l'agent durcisseur,
      ou que l'on mélange le matériau cellulosique, le liant organique et éventuellement l'agent durcisseur,
      ou bien que l'on mélange le liant organique avec au moins une partie de l'agent hydrofugeant, la composition ainsi obtenue étant mélangée avec le matériau cellulosique ;
      c) que l'on soumet le mélange ainsi obtenu à un traitement de mise en forme, par exemple par pression, compression, agglomération, compactage ou extrusion ;
      d) que l'on applique la quantité restante ou la totalité de l'agent hydrofugeant à la surface du produit compact obtenu à l'issue de l'étape c) ci-dessus.
    9. Procédé de préparation d'un matériau compact selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait :
      que l'on sélectionne un matériau cellulosique finement broyé, un liant organique du groupe précédemment défini, et éventuellement un agent durcisseur,
      que l'on mélange le matériau cellulosique, le liant organique et éventuellement le durcisseur,
      que l'on soumet le mélange ainsi obtenu à une mise en forme, par exemple par pression, compression, agglomération, compactage, ou extrusion.
      que l'on applique une quantité choisie d'agent hydrofugeant du matériau compact ainsi obtenu, par exemple par enduction, imprégnation, immersion, pulvérisation ou brossage.
    10. Procédé selon l'une des revendications 8 ou 9, caractérisé par le fait que le matériau obtenu à l'issue du traitement de mise en forme est soumis à un traitement d'étuvage dans des conditions de température comprises entre environ 80-100°C et environ 200-220°C.
    EP95400120A 1994-01-24 1995-01-20 Matériau compact résistant à l'eau et repulpable, à base de matériaux cellulosiques broyés, et son procédé de fabrication Expired - Lifetime EP0664357B1 (fr)

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