EP0642473A1 - Method for fabricating laminated enamelled glazing, and enamelled composition used therefor - Google Patents

Method for fabricating laminated enamelled glazing, and enamelled composition used therefor

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EP0642473A1
EP0642473A1 EP94911201A EP94911201A EP0642473A1 EP 0642473 A1 EP0642473 A1 EP 0642473A1 EP 94911201 A EP94911201 A EP 94911201A EP 94911201 A EP94911201 A EP 94911201A EP 0642473 A1 EP0642473 A1 EP 0642473A1
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EP
European Patent Office
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enamel
frit
melting point
glass
layer
Prior art date
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Ceased
Application number
EP94911201A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
André Beyrle
Walter Goerenz
Dieter Kustner
Wolfgang Schafer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Saint Gobain Glass France SAS
Saint Gobain Vitrage SA
Original Assignee
Saint Gobain Vitrage SA
Saint Gobain Vitrage International SA
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Publication date
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Priority claimed from FR9305750A external-priority patent/FR2705335B1/en
Application filed by Saint Gobain Vitrage SA, Saint Gobain Vitrage International SA filed Critical Saint Gobain Vitrage SA
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    • C03C8/00—Enamels; Glazes; Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions
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    • Y10T428/3163—Next to acetal of polymerized unsaturated alcohol [e.g., formal butyral, etc.]

Definitions

  • a method of manufacturing a laminated glazing comprising at least two sheets of glass and an interlayer, said laminated glazing being coated with at least one layer of enamel on at least part the internal face of at least one of its glass sheets, in which at least one layer of an enamel composition is deposited comprising a frit with non-stick properties, a medium being eliminated at low temperature and, optionally , a frit with a low melting point, on at least part of the internal face of at least one glass sheet, the enamelled glass sheet is subjected to a heat treatment at a temperature between 150 ° C.
  • the invention also covers an enamel composition for a glass substrate, said composition being able to be used with advantage for the implementation of the above-mentioned process, this composition comprising a frit having non-stick properties, a medium being eliminated at low temperature for application to the substrate and, optionally, a low melting point frit, this composition can also be used with advantage in other enamelling processes.
  • the invention also relates to a glazing unit comprising at least two sheets of glass and an interlayer, this glazing unit being obtained according to the method of the invention and being coated, on at least part of the internal face with at least one of its sheets of glass, of at least one layer of enamel according to the invention.
  • vitrifiable powder a vitrifiable powder also comprising pigments based on metal oxides.
  • the frits having non-stick properties according to the invention may in particular consist of frits containing elements forming crystalline phases such as the elements described in patent EP 0 370 683 and in particular titanium oxide or zirconium oxide . They may also consist of frits containing oxidizable metals in the form in particular of powder, such as those described in patents EP 0 362 136 and EP 0 466 343 and in particular zinc in the form of powder, or in refractory products having points melting temperatures above 650 ° C.
  • This medium or vector has the particular function of making the enamel composition suitable for being applied to the substrate by serigraphy and has the function of maintaining said composition on the substrate until the heat treatment prior to assembly of the glass sheets before simultaneous bending of said glass sheets.
  • the medium or vector according to the invention makes it possible inter alia to carry out the aforementioned heat treatment at low temperatures, therefore at costs all the lower as the temperatures are low and without risk of deformation of the glass substrate covered with enamel.
  • the medium or vector according to the invention can be devoid of resin and consists in particular of terpene derivatives such as gamma-terpineol or beta-terpineol.
  • the deposition of the enamel layer according to the invention is done by screen printing.
  • the heat treatment is preferably carried out at temperatures below approximately 450 ° C., these temperatures possibly falling to approximately 150-200 ° C. when the medium or vector does not contain resin.
  • the heat treatment temperature is preferably higher than the Littleton point of the frit with a low melting point and is advantageously chosen close to the melting point of said frit. frit.
  • the thermal pretreatment or drying corresponds, according to the invention, to the elimination of diluents from the enamel, said diluents being only necessary for bringing the desired enamel viscosity for the deposition of said enamel and / or allows to carry out the polymerization and / or the crosslinking of certain compounds of the medium, the polymerized or crosslinked compounds being subsequently burned during the heat treatment according to the invention.
  • the thermal pretreatment or drying according to the invention can be done, depending on the case and the constituents of the medium, by infrared radiation, by ultraviolet radiation, by microwave, by hot air, etc. It is advisable to distinguish the pretreatment clearly. previously mentioned thermal or drying of the heat treatment according to the invention.
  • the enamel compositions used in the process of the invention are particularly suitable for said process, they can also be used with advantage in other processes for manufacturing glazed glazing and for coating any type of glass substrate which does not belong necessarily laminated glazing.
  • the enamel compositions according to the invention comprise a frit having non-stick properties, a medium which is eliminated at low temperature for application to the substrate and, optionally, a frit with a low melting point.
  • Another example of application relates to the production of a laminated automotive glazing provided with a heating network consisting of a conductive enamel on a part of the face of the external substrate located inside the laminated glazing, as described in the publication. US 4,373,130.
  • This heating network is used to defrost the wipers located on the other face of the above-mentioned external substrate and it is deposited in a second layer of enamel on a first layer of enamel according to the invention used for hide it.
  • the second deposited layer when it is conductive, can also extend beyond the first enamel layer, for example to come into contact with another conductive layer of the glazing.
  • the enamel composition produced comprises a frit having non-stick properties, a frit with a low melting point and a medium or vector with resin in the following proportions by weight:
  • This enamel is deposited by screen printing on the face of a glass sheet intended to be the face 2 of a laminated glazing for vehicle, this face being oriented towards the interlayer, the face 1 being the side facing the outside of the vehicle.
  • the enamel is then dried at around 80-100 ° C, then a layer of conductive enamel based on silver paste is deposited on the first layer of enamel before being subjected in turn to drying with around 100 ° C.
  • the enamelled glass substrate is then subjected to a heat treatment at around 400 ° C. before associating it with a second sheet of glass which is placed above the enamelled face and the stack is subjected to bending according to traditional gravity methods before separation of the glass sheets and assembly with a plastic interlayer.
  • the enamel composition according to the invention comprises, in addition to a frit having non-stick properties and a medium or vector without resin, a frit with very low melting point including the Littleton point is 260 ° C and has the following composition:

Abstract

The invention relates to a method for fabricating laminated glazing comprising at least one enamel layer, wherein is deposited an enamelled composition comprising an anti-adhesive frit, a medium and, optionally, a low melt point frit on a portion of the internal face of a glass sheet; the enamelled glass sheet is subjected to heat treatment at a temperature between 150 DEG C and the glass deformation temperature, and a second glass sheet is placed on the enamelled side of the first glass sheet before simultaneous bending of the two glass sheets, final firing of the enamel taking place during bending.

Description

PROCEDE DE FABRICATION D'UN VITRAGE EMAILLE PROCESS FOR THE MANUFACTURE OF ENAMELLED GLASS
FEUILLETÉ ET COMPOSITION D'ÉMAIL UTILISÉELAMINATE AND ENAMEL COMPOSITION USED
La présente invention concerne un procédé de fabrication d'un vitrage émaillé feuilleté comprenant au moins deux feuilles de verre dont au moins une est revêtue, au moins en partie, d'au moins une couche d'émail, sur sa face dirigée vers l'intérieur du feuilleté.The present invention relates to a method for manufacturing a laminated glazed glazing comprising at least two sheets of glass, at least one of which is coated, at least in part, with at least one layer of enamel, on its side facing the inside the laminate.
L'invention concerne également une composition d'émail apte à être utilisée avec avantage dans le procédé susmentionné, ainsi que les produits obtenus selon ledit procédé.The invention also relates to an enamel composition suitable for use with advantage in the above-mentioned process, as well as to the products obtained according to said process.
Les émaux sont bien connus dans l'état de la technique et utilisés notamment sur des substrats en verre tels que des vitrages de véhicules ou des vitrages de bâtiments. Ils permettent, entre autres, de former des bordures, des couches décoratives ou des couches de protection. Ainsi, dans les vitrages automobiles, les émaux sont utilisés pour cacher des bandes collectrices de réseaux chauffants ou pour cacher et protéger les réseaux chauffants eux-mêmes. Ils sont aussi et surtout utilisés pour protéger des cordons de collage servant au montage des vitrages dans les baies de carrosserie contre les rayonnements lumineux en particulier les rayonnements U.V., en même temps qu'ils masquent lesdits cordons.Enamels are well known in the state of the art and used in particular on glass substrates such as vehicle glazing or building glazing. They allow, among other things, to form borders, decorative layers or protective layers. Thus, in automobile glazing, enamels are used to hide the collector strips of heating networks or to hide and protect the heating networks themselves. They are also and above all used to protect bonding cords used for mounting glazing in bodywork bays against light radiation, in particular UV radiation, at the same time as they mask said cords.
L'émail utilisé pour ces applications est généralement formé d'une poudre comprenant une fritte de verre incluant des pigments et d'un médium encore appelé véhicule ou vecteur comprenant généralement un liant assurant la cohésion de l'émail et l'adhésion temporaire dudit émail avec le verre au moment du dépôt, et un solvant ou diluant organique permettant la mise à viscosité désirée pour l'application de l'émail sur le substrat. De manière générale, la dépose de l'émail se fait par sérigraphie. Il est en effet connu de déposer selon ce mode l'émail sur le substrat, de sécher la couche ainsi obtenue pour permettre l'élimination des diluants dans l'émail, de déposer éventuellement d'autres couches que l'on sèche également, avant de traiter thermiquement l'ensemble des couches émaillées à haute température pour vitrifier l'émail et obtenir le revêtement définitif.The enamel used for these applications is generally formed of a powder comprising a glass frit including pigments and of a medium also called vehicle or vector comprising generally a binder ensuring the cohesion of the enamel and the temporary adhesion of said enamel with the glass at the time of deposition, and an organic solvent or diluent allowing the desired viscosity to be applied for the application of the enamel to the substrate. In general, the enamel is deposited by screen printing. It is in fact known to deposit, according to this mode, the enamel on the substrate, to dry the layer thus obtained to allow the elimination of diluents in the enamel, to possibly deposit other layers which are also dried, before heat treating all of the enamelled layers at high temperature to vitrify the enamel and obtain the final coating.
Dans le cas de vitrages feuilletés comprenant au moins deux feuilles de verre, il est connu de déposer l'émail par sérigraphie sur la face d'une feuille de verre destinée à être tournée vers l'extérieur du vitrage, avant de sécher puis cuire ledit émail, la cuisson de l'émail s'opérant pendant le bombage simultané des feuilles de verre du vitrage pour les vitrages feuilletés bombés. Un bombage simultané des feuilles de verre d'un vitrage feuilleté superposées dans leur ordre définitif avec cuisson simultanée de la ou des couches d'émail se trouvant sur au moins une des feuilles n'est cependant possible que dans ce cas précis où l'émail est destiné à se trouver à l'extérieur du verre feuilleté. Dans le cas contraire, où l'on souhaite munir un vitrage feuilleté d'une couche d'émail sur une face de substrat destinée à être mise en contact avec un autre substrat du vitrage feuilleté, c'est-à-dire une face du substrat tournée vers l'intérieur d'un vitrage feuilleté, la cuisson de l'émail pendant le bombage simultané des substrats superposés dans leur ordre définitif pose de nombreux problèmes. L'émail comporte en effet des composants notamment des composants organiques qui, à la température de cuisson, dégagent des produits de réaction sous forme gazeuse, lesquels ne peuvent s'évacuer hors de l'espace intercalaire entre les substrats. Les risques de collage des substrats l'un à l'autre par l'intermédiaire de l'émail lors de la fusion dudit émail sont en outre importants. II est connu, pour remédier à ces problèmes, d'effectuer la cuisson de l'émail sur substrat plan avant le bombage. Ainsi, la demande de brevet DE-A-39 20 573 propose de soumettre le substrat émaillé encore plan à une cuisson à température élevée (de l'ordre de 600°C), de laisser ledit substrat refroidir avant de le superposer à un deuxième substrat et de bomber simultanément les deux substrats. Ce procédé permet de résoudre les problèmes liés aux gaz de réaction, le collage étant pour sa part évité par l'utili¬ sation d'agents séparateurs entre les deux substrats, mais impose nombre d'exigences. Le substrat émaillé doit en effet rester plan et ne présenter aucune contrainte interne pouvant entraîner des déformations lors du bombage. Le transport des substrats sur des rouleaux convoyeurs entre autres, peut engendrer des déformations faibles mais suffisantes pour que les vitrages ainsi fabriqués présentent des qualités optiques insuffisantes. De plus, un traitement à haute température avant bombage est coûteux et risque d'entraîner des défauts optiques irréversibles.In the case of laminated glazing comprising at least two glass sheets, it is known to deposit the enamel by screen printing on the face of a glass sheet intended to be turned towards the outside of the glazing, before drying and then baking said glass enamel, the firing of the enamel taking place during the simultaneous bending of the glass sheets of the glazing for curved laminated glazing. A simultaneous bending of the glass sheets of a laminated glazing superimposed in their final order with simultaneous firing of the layer or layers of enamel located on at least one of the sheets is however only possible in this precise case where the enamel is intended to be outside the laminated glass. Otherwise, where it is desired to provide a laminated glazing with an enamel layer on a substrate face intended to be brought into contact with another substrate of the laminated glazing, that is to say a face of the substrate turned towards the inside of a laminated glazing, the firing of the enamel during the simultaneous bending of the superimposed substrates in their final order poses many problems. The enamel indeed comprises components in particular organic components which, at the firing temperature, give off reaction products in gaseous form, which cannot be evacuated outside the intermediate space between the substrates. The risks of bonding of the substrates to each other via the enamel during the melting of said enamel are also significant. It is known, to remedy these problems, to bake the enamel on a flat substrate before bending. Thus, patent application DE-A-39 20 573 proposes to subject the enamelled substrate still planar to firing at a high temperature (of the order of 600 ° C.), to allow said substrate to cool before it superimpose on a second substrate and simultaneously bend the two substrates. This process makes it possible to solve the problems associated with the reaction gases, the bonding being for its part avoided by the use of separating agents between the two substrates, but imposes a number of requirements. The enameled substrate must in fact remain flat and have no internal stress that could cause deformation during bending. The transport of the substrates on conveyor rolls, among others, can cause small but sufficient deformations for the glazings thus produced to have insufficient optical qualities. In addition, a high temperature treatment before bending is expensive and may cause irreversible optical defects.
Un autre procédé, décrit dans la demande de brevet DE 42 01 275.9, propose de recourir à un prébombage et à une cuisson simultanée de l'émail en inversant toutefois l'ordre des substrats de façon à présenter la face recouverte d'émail à l'extérieur. Après refroidissement des substrats ainsi prébombés, la place des substrats est permutée et lesdits substrats sont bombés à leur forme définitive, le substrat émaillé présentant cette fois sa face recouverte d'émail à l'intérieur du vitrage feuilleté. Néanmoins, ce procédé oblige à recourir à une étape de bombage supplémentaire ainsi qu'à une étape supplémentaire de refroidissement et d'inversion des substrats tout en augmentant les coûts. Un premier objet de l'invention est donc de remédier aux problèmes de emaillage à l'intérieur d'un vitrage feuilleté en proposant une solution simple et efficace permettant d'obtenir des produits de qualité satisfaisante à un coût plus faible et pour une productivité améliorée. Plus particulièrement, l'objet de l'invention est de mettre au point un procédé de fabrication d'un vitrage émaillé feuilleté, en combinaison avec une composition appropriée, ce procédé rendant possible un bombage simultané des substrats du vitrage feuilleté superposés dans leur ordre définitif et une cuisson, pendant le bombage, de l'émail utilisé, lorsque ledit émail se trouve sur une face d'au moins un des substrats destinée à être tournée vers l'intérieur du vitrage feuilleté, ledit procédé étant plus simple et plus performant que les procédés actuellement existants précédemment mentionnés. Ces buts sont atteints, en premier lieu, grâce à un procédé de fabrication d'un vitrage feuilleté comprenant au moins deux feuilles de verre et un intercalaire, ledit vitrage feuilleté étant revêtu d'au moins une couche d'émail sur au moins une partie de la face interne d'au moins une de ses feuilles de verre, dans lequel on dépose au moins une couche d'une composition d'émail comprenant une fritte aux propriétés anti-adhésives, un médium s'eliminant à basse température et, éventuellement, une fritte à bas point de fusion, sur au moins une partie de la face interne d'au moins une feuille de verre, on soumet la feuille de verre émaillée à un traitement thermique à une température comprise entre 150°C et la température de déformation du verre pour libérer les produits de réaction gazeux des composants de l'émail, rendre l'émail non adhésif vis-à-vis d'une autre feuille de verre et, éventuellement, effectuer un préaccrochage de l'émail sur le verre, puis on place sur la face émaillée de la feuille de verre une seconde feuille de verre avant de bomber simultanément les deux feuilles, la cuisson définitive de l'émail se faisant lors du bombage, les feuilles de verre étant ensuite séparées et assemblées avec les autres éléments du vitrage tels que le ou les intercalaires.Another process, described in patent application DE 42 01 275.9, proposes to resort to a pre-sizing and to a simultaneous firing of the enamel, however reversing the order of the substrates so as to present the face covered with enamel to the 'outside. After the substrates thus pre-curved have cooled down, the place of the substrates is swapped and said substrates are curved to their final shape, the enamelled substrate this time having its face covered with enamel inside the laminated glazing. However, this method requires the use of an additional bending step as well as an additional step of cooling and inverting the substrates while increasing costs. A first object of the invention is therefore to remedy the problems of enamelling inside a laminated glazing by proposing a simple and effective solution making it possible to obtain products of satisfactory quality at a lower cost and for improved productivity. . More particularly, the object of the invention is to develop a method for manufacturing a laminated glazed glazing, in combination with an appropriate composition, this method making possible simultaneous bending of the laminated glazing substrates superimposed in their final order and baking, during the bending, of the enamel used, when said enamel is on a face of at least one of the substrates intended to be turned towards the inside of the laminated glazing, said method being simpler and more efficient than currently existing processes previously mentioned. These aims are achieved, firstly, by a method of manufacturing a laminated glazing comprising at least two sheets of glass and an interlayer, said laminated glazing being coated with at least one layer of enamel on at least part the internal face of at least one of its glass sheets, in which at least one layer of an enamel composition is deposited comprising a frit with non-stick properties, a medium being eliminated at low temperature and, optionally , a frit with a low melting point, on at least part of the internal face of at least one glass sheet, the enamelled glass sheet is subjected to a heat treatment at a temperature between 150 ° C. and the temperature of deformation of the glass to release the gaseous reaction products from the components of the enamel, make the enamel non-adhesive vis-à-vis another sheet of glass and, optionally, pre-attach the enamel to the glass, then s a second sheet of glass is placed on the enamelled face of the glass sheet before simultaneously bending the two sheets, the final baking of the enamel being done during bending, the glass sheets being then separated and assembled with the others glazing elements such as the interlayer (s).
L'invention recouvre également une composition d'émail pour substrat en verre, ladite composition étant apte à être utilisée avec avantage pour la mise en oeuvre du procédé susmentionné, cette composition comprenant une fritte ayant des propriétés anti-adhésives, un médium s'eliminant à basse température pour l'application sur le substrat et, éventuellement, une fritte à bas point de fusion, cette composition pouvant également être utilisée avec avantage dans d'autres procédés d'émaillage.The invention also covers an enamel composition for a glass substrate, said composition being able to be used with advantage for the implementation of the above-mentioned process, this composition comprising a frit having non-stick properties, a medium being eliminated at low temperature for application to the substrate and, optionally, a low melting point frit, this composition can also be used with advantage in other enamelling processes.
L'invention concerne encore un vitrage comprenant au moins deux feuilles de verre et un intercalaire, ce vitrage étant obtenu selon le procédé de l'invention et étant revêtu, sur au moins une partie de la face interne d'au moins une de ses feuilles de verre, d'au moins une couche d'émail selon l'invention.The invention also relates to a glazing unit comprising at least two sheets of glass and an interlayer, this glazing unit being obtained according to the method of the invention and being coated, on at least part of the internal face with at least one of its sheets of glass, of at least one layer of enamel according to the invention.
Par "traitement thermique" on entend ci-après, selon l'invention, le traitement thermique particulier effectué à une température comprise entre 150°C et la température de déformation du verre tel que mentionné dans la définition de l'invention. Par "face interne d'une feuille de verre" dans un vitrage feuilleté on entend, selon l'invention, la face de la feuille de verre tournée ou destinée à être tournée vers l'intérieur du vitrage feuilleté, c'est-à-dire la face destinée à se trouver au contact d'un autre élément du vitrage feuilleté tel qu'un intercalaire.By "heat treatment" is meant below, according to the invention, the particular heat treatment carried out at a temperature between 150 ° C. and the glass deformation temperature as mentioned in the definition of the invention. By "internal face of a glass sheet" in a laminated glazing means, according to the invention, the face of the glass sheet turned or intended to be turned towards the inside of the laminated glazing, that is to say say the side intended to be in contact with another element of the laminated glazing such as an interlayer.
L'intercalaire du vitrage feuilleté fabriqué selon l'invention peut être tout type d'intercalaire actuellement utilisé dans les vitrages feuilletés tel qu'une feuille intercalaire thermoplastique, un gel, une lame d'air. Dans ce dernier cas, le terme vitrage multiple est plus approprié que vitrage feuilleté.The interlayer of the laminated glazing produced according to the invention can be any type of interlayer currently used in laminated glazing such as a thermoplastic interlayer sheet, a gel, an air layer. In the latter case, the term multiple glazing is more appropriate than laminated glazing.
Par "fritte" on entend, selon l'invention, une poudre vitrifiable comprenant également des pigments à base d'oxydes métalliques.By "frit" is meant, according to the invention, a vitrifiable powder also comprising pigments based on metal oxides.
Par propriétés anti-adhésives ("anti-stick") on entend, selon l'invention, une non-adhésion de la couche d'émail déposée sur un substrat vis-à-vis d'un élément venant à son contact au cours de l'opération de bombage.By anti-adhesive properties ("anti-stick") is understood, according to the invention, a non-adhesion of the enamel layer deposited on a substrate with respect to an element coming into contact with it during the bending operation.
Le fait d'utiliser, dans le procédé selon l'invention, une fritte ayant des propriétés anti-adhésives permet d'éviter, après le traitement thermique des feuilles émaillées, des problèmes de collage d'émail lors de l'étape de bombage. Les frittes ayant des propriétés anti-adhésives selon l'invention peuvent notamment consister en des frittes contenant des éléments formant des phases cristallines tels que les éléments décrits dans le brevet EP 0 370 683 et notamment l'oxyde de titane ou l'oxyde de zirconium. Elles peuvent également consister en des frittes contenant des métaux oxydables sous forme notamment de poudre, tels que ceux décrits dans les brevets EP 0 362 136 et EP 0 466 343 et notamment le zinc sous forme de poudre, ou en des produits réfractaires ayant des points de fusion supérieurs à 650°C. Par "médium s'eliminant à basse température" on entend, selon l'invention, un médium, encore désigné par "vecteur" pouvant comporter des solvants et/ou des diluants et/ou des huiles et/ou des résines de faible masse moléculaire..., les constituants du médium pouvant être éliminés, notamment par évaporation ou par carbonisation, à une température inférieure à celle induisant des déformations du verre, de préférence à une température inférieure à 450°C.The fact of using, in the method according to the invention, a frit having non-stick properties makes it possible to avoid, after the heat treatment of the enameled sheets, problems of gluing of enamel during the bending step. The frits having non-stick properties according to the invention may in particular consist of frits containing elements forming crystalline phases such as the elements described in patent EP 0 370 683 and in particular titanium oxide or zirconium oxide . They may also consist of frits containing oxidizable metals in the form in particular of powder, such as those described in patents EP 0 362 136 and EP 0 466 343 and in particular zinc in the form of powder, or in refractory products having points melting temperatures above 650 ° C. By "medium eliminating at low temperature" is meant, according to the invention, a medium, also designated by "vector" which may comprise solvents and / or diluents and / or oils and / or resins of low molecular mass ..., the constituents of the medium being able to be eliminated, in particular by evaporation or by carbonization, at a temperature lower than that inducing deformations of the glass, preferably at a temperature lower than 450 ° C.
Ce médium ou vecteur a notamment pour fonction de rendre la composition d'émail apte à être appliquée sur le substrat par sérigraphie et a pour fonction de maintenir ladite composition sur le substrat jusqu'au traitement thermique préalable à l'assemblage des feuilles de verre avant bombage simultané desdites feuilles de verre . Le médium ou vecteur selon l'invention permet entre autres d'effectuer le traitement thermique susmentionné à basses températures, donc à des coûts d'autant plus faibles que les températures sont basses et sans risques de déformation du substrat en verre recouvert d'émail. Dans le cas où une seule couche d'émail doit être déposée sur le substrat, le médium ou vecteur selon l'invention peut être dénué de résine et consiste notamment en des dérivés terpéniques tels que le gamma-terpinéol ou le bêta-terpinéol. L'absence de résine permet, dans la majorité des cas, d'abaisser la température du traitement thermique ci-dessus mentionné et est sans conséquences véritablement néfastes au niveau du procédé selon l'invention dans le cas où une seule couche d'émail est déposée sur le substrat, notamment lorsque cet émail comprend une fritte à bas point de fusion selon l'invention. La pré¬ sence de résine se révèle par contre indispensable dans certains cas lorsque plusieurs couches d'émail sont déposées sur le substrat, comme explicité ultérieurement.This medium or vector has the particular function of making the enamel composition suitable for being applied to the substrate by serigraphy and has the function of maintaining said composition on the substrate until the heat treatment prior to assembly of the glass sheets before simultaneous bending of said glass sheets. The medium or vector according to the invention makes it possible inter alia to carry out the aforementioned heat treatment at low temperatures, therefore at costs all the lower as the temperatures are low and without risk of deformation of the glass substrate covered with enamel. In the case where a single layer of enamel must be deposited on the substrate, the medium or vector according to the invention can be devoid of resin and consists in particular of terpene derivatives such as gamma-terpineol or beta-terpineol. The absence of resin makes it possible, in the majority of cases, to lower the temperature of the heat treatment mentioned above and is without really harmful consequences at the level of the process according to the invention in the case where a single layer of enamel is deposited on the substrate, in particular when this enamel comprises a frit with a low melting point according to the invention. The presence of resin, on the other hand, proves to be essential in certain cases when several layers of enamel are deposited on the substrate, as explained later.
Les médiums utilisés sont dans la plupart des cas des médiums organiques réagissant aux rayonnements infrarouges mais peuvent également être, le cas échéant, des médiums aqueux et/ou des médiums réagissant à d'autres rayonnements ou traitements, notamment aux rayonnements ultra-violets.The mediums used are in most cases organic mediums reacting to infrared radiation but can also be, if necessary, aqueous mediums and / or mediums reacting to other radiation or treatments, in particular to ultra-violet radiation.
Par "fritte à bas point de fusion" on entend, selon l'invention, une fritte dont la température de fusion est inférieure à 450°C environ et, de préférence, inférieure à 400°C environ, cette fritte améliorant l'adhésion de la couche émaillée avant la cuisson définitive. Une telle fritte est notamment nécessaire pour déposer une autre couche d'émail sur la première couche, cette seconde couche d'émail étant généralement appelée à remplir des fonctions différentes. C'est le cas notamment de couches émaillées conductrices à base de pâte d'argent que l'on désire déposer sur un vitrage pour former des réseaux chauffants que la première couche d'émail vient dissimuler aux regards. La présence d'une fritte à bas point de fusion dans la composition de la première couche d'émail permet alors d'éviter les problèmes de délaminage des couches d'émail avant cuisson définitive.By "low-melting frit" is meant, according to the invention, a frit whose melting temperature is less than approximately 450 ° C and, preferably, less than approximately 400 ° C, this frit improving the adhesion of the enamelled layer before final cooking. Such a frit is in particular necessary for depositing another layer of enamel on the first layer, this second layer of enamel being generally called upon to fulfill different functions. This is the case in particular of conductive enamel layers based on silver paste which one wishes to deposit on a glazing to form heating networks that the first layer of enamel comes to hide from view. The presence of a low-melting frit in the composition of the first layer of enamel then avoids the problems of delamination of the enamel layers before final firing.
Dans le cas où une seule couche d'émail est déposée sur le substrat, l'utilisation d'une fritte à bas point de fusion dans la composition d'émail n'est pas indispensable, les problèmes de délaminage ne se posant pas de la même façon ni avec la même intensité que précédemment, mais est néanmoins souhaitable, la fritte en question assurant le maintien de la composition sur le substrat et la cohésion de l'émail après l'étape de traitement thermique selon l'invention.In the case where a single layer of enamel is deposited on the substrate, the use of a frit with a low melting point in the enamel composition is not essential, the delamination problems not arising from the same way or with the same intensity as above, but is nevertheless desirable, the frit in question ensuring the maintenance of the composition on the substrate and the cohesion of the enamel after the heat treatment step according to the invention.
La fritte à bas point de fusion selon l'invention est utilisée dans des proportions telles que les propriétés anti-adhésives ne sont pas affectées. Ces proportions sont, généralement, de l'ordre de 2 à 30 % en poids et, de préférence, dans le cas où l'on utilise une fritte à bas point de fusion dont la température de fusion est comprise entre 300°C et 450°C, de l'ordre de 5 à 15 % en poids. Les frittes à bas point de fusion selon l'invention peuvent consister notamment en des silicates de plomb, des oxydes de plomb ou des dérivés boriques. Parmi les frittes à bas point de fusion, il peut être souhaitable d'utiliser des frittes dites "à très bas point de fusion", c'est-à-dire des frittes dont la température de fusion est inférieure à 300°C environ, ces frittes consistant, par exemple, en des dérivés de l'acide borique. Des compositions de frittes à très bas point de fusion sont notamment illustrées dans les exemples 2 et 3 décrits par la suite.The low-melting frit according to the invention is used in proportions such that the non-stick properties are not affected. These proportions are, generally, of the order of 2 to 30% by weight and, preferably, in the case where a frit with a low melting point is used, the melting temperature of which is between 300 ° C. and 450 ° C, of the order of 5 to 15% by weight. The low-melting frits according to the invention can consist in particular of lead silicates, lead oxides or boric derivatives. Among the low melting point frits, it may be desirable to use so-called "very low melting point" frits, that is to say frits whose melting temperature is less than approximately 300 ° C., these frits consisting, for example, of boric acid derivatives. Very low melting frit compositions are in particular illustrated in Examples 2 and 3 described below.
Avantageusement, le dépôt de la couche d'émail selon l'invention se fait par sérigraphie. Le traitement thermique s'opère préférentiellement à des températures inférieures à 450°C environ, ces températures pouvant descendre jusqu'à 150-200°C environ lorsque le médium ou vecteur ne contient pas de résine. Lorsque la composition d'émail utilisée comprend une fritte à bas point de fusion, la température de traitement thermique est, de préférence, supérieure au point de Littleton de la fritte à bas point de fusion et est avantageusement choisie proche du point de fusion de ladite fritte. Le traitement thermique à basse température selon l'invention est rendu notamment possible par le choix des composants de l'émail et permet principalement de libérer les produits de réaction gazeux des composants de l'émail, tout en rendant l'émail non adhésif vis-à-vis d'une autre feuille de verre, et, lorsque l'émail comprend une fritte à bas point de fusion, tout en effectuant un préaccrochage de l'émail par fusion de ladite fritte à bas point de fusion, ceci sans risques de déformation des substrats en verre du fait de la température de travail relativement basse. Le bombage selon l'invention s'effectue aux alentours deAdvantageously, the deposition of the enamel layer according to the invention is done by screen printing. The heat treatment is preferably carried out at temperatures below approximately 450 ° C., these temperatures possibly falling to approximately 150-200 ° C. when the medium or vector does not contain resin. When the enamel composition used comprises a frit with a low melting point, the heat treatment temperature is preferably higher than the Littleton point of the frit with a low melting point and is advantageously chosen close to the melting point of said frit. frit. The low temperature heat treatment according to the invention is made possible in particular by the choice of the components of the enamel and mainly makes it possible to release the gaseous reaction products from the components of the enamel, while making the enamel non-adhesive vis- opposite another sheet of glass, and, when the enamel comprises a frit with a low melting point, while carrying out a pre-attachment of the enamel by melting of said frit with a low melting point, this without risk of deformation of the glass substrates due to the temperature of relatively low work. The bending according to the invention takes place around
600°C, notamment par gravité selon un procédé connu en soi. La séparation des substrats bombés puis leur nouvel assemblage après ajout d'un intercalaire entre lesdits substrats se fait également selon des procédés connus. Le procédé selon l'invention, tel que défini précédemment, permet d'effectuer un émaillage des faces de substrats se trouvant à l'intérieur de vitrages feuilletés bombés de façon aussi simple et efficace que les procédés traditionnels d'émaillage sur des faces de substrats en verre se trouvant à l'extérieur de vitrages feuilletés bombés sans redouter les problèmes de collage ou les problèmes d'évacuation de produits de réaction gazeux précédemment mentionnés .600 ° C, in particular by gravity according to a process known per se. The separation of the curved substrates and then their new assembly after addition of an interlayer between said substrates is also done according to known methods. The method according to the invention, as defined above, makes it possible to enamel the faces of substrates located inside curved laminated glazings as simply and effectively as traditional methods of enameling on faces of substrates made of glass located on the outside of curved laminated panes without fear of the problems of sticking or the problems of evacuation of gaseous reaction products previously mentioned.
Selon un mode de réalisation de l'invention, au moins une seconde couche d'émail est déposée sur la première couche d'émail présentant une composition selon l'invention avant traitement thermique des deux couches déposées, cette seconde couche pouvant également présenter la composition explicitée dans la définition de l'invention mais étant, le plus souvent, une couche d'un émail conducteur tel qu'un émail à base de pâte d'argent, l'émail selon l'invention étant compatible avec ce genre d'émaux. Ce dépôt d'une seconde couche, s'opérant de préférence par sérigraphie, nécessite au préalable un prétraitement thermique encore appelé "séchage" de la première couche déposée. Par ailleurs, l'émail utilisé pour réaliser ladite première couche comprend obligatoirement, dans ce mode de réalisation de l'invention, une fritte à bas point de fusion telle que précédemment définie.According to one embodiment of the invention, at least a second layer of enamel is deposited on the first layer of enamel having a composition according to the invention before heat treatment of the two layers deposited, this second layer possibly also having the composition explained in the definition of the invention but being, most often, a layer of a conductive enamel such as an enamel based on silver paste, the enamel according to the invention being compatible with this kind of enamel . This deposition of a second layer, preferably carried out by screen printing, requires beforehand a thermal pretreatment also called "drying" of the first deposited layer. Furthermore, the enamel used to make said first layer necessarily includes, in this embodiment of the invention, a frit with a low melting point as defined above.
Dans le cas où la fritte à bas point de fusion utilisée dans ce mode de réalisation de l'invention présente une température de fusion comprise entre 300°C environ et 450°C environ, le médium ou vecteur utilisé en combinaison avec ladite fritte et la fritte aux propriétés anti-adhésives, comprend obligatoirement au moins une résine, jouant notamment un rôle d'agent filmogène pour la deuxième couche, et la deuxième couche déposée fait également l'objet d'un prétraitement thermique ou séchage avant traitement thermique des deux couches.In the case where the low melting point frit used in this embodiment of the invention has a melting temperature of between approximately 300 ° C. and approximately 450 ° C., the medium or vector used in combination with said frit and the frit with non-stick properties, necessarily includes at least one resin, playing in particular the role of film-forming agent for the second layer, and the second deposited layer also makes the object of a heat pretreatment or drying before heat treatment of the two layers.
Les résines utilisées dans ce mode de réalisation de l'invention peuvent, notamment, consister en un ester d'acide acrylique tel qu'un polyalkylacrylate, notamment le polybutylméthacrylate ou le polyméthacrylate de méthyle, le médium comprenant également dans ce cas une huile, un diluant ou un solvant tel qu'un dérivé terpénique. On peut également utiliser des médiums ou vecteurs essentiellement à base de résines réagissant aux rayons U.V. tels que les médiums décrits dans le brevet FR 2 512 434 et, notamment, des médiums à base de résines choisies parmi des monomères acryliques et des polyesters insaturés en présence de photoinitiateurs tels que l'alkyléther de benzoine, ces médiums réagissant aux U.V. pouvant être exempts de solvants. Il est également possible d'utiliser des médiums aqueux comportant des résines telles que des acétates de cellulose.The resins used in this embodiment of the invention may, in particular, consist of an acrylic acid ester such as a polyalkylacrylate, in particular polybutylmethacrylate or polymethyl methacrylate, the medium also comprising in this case an oil, a diluent or solvent such as a terpene derivative. One can also use mediums or vectors essentially based on resins reacting to UV rays such as the mediums described in patent FR 2,512,434 and, in particular, mediums based on resins chosen from acrylic monomers and unsaturated polyesters in the presence photoinitiators such as benzoin alkyl ether, these UV-reactive mediums may be free of solvents. It is also possible to use aqueous mediums containing resins such as cellulose acetates.
Dans le mode de réalisation susmentionné utilisant comme composition de la première couche d'émail déposée une fritte à bas point de fusion dont le point de fusion est compris entre 300 et 450°C environ, un médium comprenant une résine et une fritte aux propriétés anti-adhésives, la première et la seconde couches d'émail sont ainsi soumises à un prétraitement thermique ou séchage, chacune après leur dépôt respectif et avant traitement thermique de l'ensemble. Le prétraitement thermique ou séchage correspond, selon l'invention, à l'élimination des diluants de l'émail, lesdits diluants n'étant nécessaires que pour la mise à viscosité désirée de l'émail en vue du dépôt dudit émail et/ou permet d'effectuer la polymérisation et/ou la réticulation de certains composés du médium, les composés polymérisés ou réticulés étant ultérieurement brûlés lors du traitement thermique selon l'invention. Le prétraitement thermique ou séchage selon l'invention peut se faire, selon les cas et les constituants du médium, par rayonnement infrarouge, par rayonnement ultra-violet, par micro-onde, par air chaud... II convient de bien distinguer le prétraitement thermique ou séchage précédemment mentionné du traitement thermique selon l'invention. Le prétraitement thermique ou séchage opéré sur la première couche d'émail déposée rend cette couche apte à recevoir une seconde couche en lui conférant, notamment, une cohésion suffisante et, de manière plus générale, au niveau de chaque émail déposé, permet de fixer temporairement lesdits émaux par élimination des diluants et/ou polymérisation et/ou réticulation de certains composants du médium. Par la suite, l'étape de traitement thermique élimine, par carbonisation ou évaporation, les parties subsistantes, polymérisées ou non, réticulées ou non, du médium, pouvant donner lieu à des dégagements gazeux et permet, dans ce mode de réalisation de l'invention où l'émail utilisé comprend une fritte à bas point de fusion, de maintenir l'adhésion des couches d'émail au substrat et entre elles par fusion de la fritte à bas point de fusion, le médium brûlé par le traitement thermique cessant en effet d'assurer ladite adhésion. Le traitement thermique révèle également les propriétés anti-adhésives de la seconde fritte utilisée dans la composition d'émail selon l'invention et empêche ainsi le collage ultérieur des émaux à la feuille de verre venant à leur contact lors du bombage.In the aforementioned embodiment using as composition of the first layer of enamel deposited a low melting point frit whose melting point is between 300 and 450 ° C approximately, a medium comprising a resin and a frit with anti properties -adhesives, the first and second layers of enamel are thus subjected to a heat pretreatment or drying, each after their respective deposition and before heat treatment of the assembly. The thermal pretreatment or drying corresponds, according to the invention, to the elimination of diluents from the enamel, said diluents being only necessary for bringing the desired enamel viscosity for the deposition of said enamel and / or allows to carry out the polymerization and / or the crosslinking of certain compounds of the medium, the polymerized or crosslinked compounds being subsequently burned during the heat treatment according to the invention. The thermal pretreatment or drying according to the invention can be done, depending on the case and the constituents of the medium, by infrared radiation, by ultraviolet radiation, by microwave, by hot air, etc. It is advisable to distinguish the pretreatment clearly. previously mentioned thermal or drying of the heat treatment according to the invention. The thermal pretreatment or drying carried out on the first layer of enamel deposited makes this layer suitable for receiving a second layer by giving it, in particular, cohesion sufficient and, more generally, at the level of each enamel deposited, makes it possible to temporarily fix said enamels by elimination of diluents and / or polymerization and / or crosslinking of certain components of the medium. Subsequently, the heat treatment step eliminates, by carbonization or evaporation, the remaining parts, polymerized or not, crosslinked or not, of the medium, which can give rise to gassing and allows, in this embodiment of the invention where the enamel used comprises a low melting point frit, to maintain the adhesion of the enamel layers to the substrate and between them by melting of the low melting point frit, the medium burnt by the heat treatment ceasing in effect of ensuring said membership. The heat treatment also reveals the non-stick properties of the second frit used in the enamel composition according to the invention and thus prevents the subsequent sticking of the enamels to the glass sheet coming into contact with them during bending.
Il convient de remarquer également que, dans le mode de réalisation précédant où deux couches d'émail sont déposées et utilisant une fritte à bas point de fusion dont le point de fusion est compris entre 300 et 450°C, le prétraitement ou séchage s'opère à des températures inférieures à 100°C, le traitement thermique s'effectuant pour sa part à des températures plus inhabituelles comprises entre 150°C et la température de déformation du verre et, de préférence, entre 150-200°C et 450°C, comme mentionné précédemmen t.It should also be noted that, in the preceding embodiment where two layers of enamel are deposited and using a frit with a low melting point whose melting point is between 300 and 450 ° C., the pretreatment or drying takes place. operates at temperatures below 100 ° C, the heat treatment being carried out for its more unusual temperatures between 150 ° C and the glass deformation temperature and, preferably, between 150-200 ° C and 450 ° C, as mentioned previously.
Il convient de remarquer par ailleurs que, dans le cas où une seule couche d'émail est déposée selon le procédé de l'invention, le traitement thermique a, de la même façon que dans le cas où plusieurs couches sont déposées, pour fonction d'éliminer les parties du médium pouvant donner lieu à des dégagements gazeux, d'empêcher le collage ultérieur de l'émail à la feuille de verre venant à son contact lors du bombage et, éventuellement, d'assurer l'adhésion ou le préaccrochage de l'émail sur le verre par fusion de la fritte à bas point de fusion lorsque celle-ci est présente dans la composition d'émail. Le traitement thermique selon l'invention se distingue ainsi des opérations traditionnelles de séchage pouvant être opérées sur des substrats émaillés, ces opérations ne permettant d'éliminer que les diluants de l'émail et ne permettant qu'une fixation temporaire des émaux par le médium avant fixation définitive des émaux par la fusion des frittes les constituant.It should also be noted that, in the case where a single layer of enamel is deposited according to the method of the invention, the heat treatment has, in the same way as in the case where several layers are deposited, for the function of '' eliminate the parts of the medium which can give rise to gaseous evolution, to prevent the subsequent bonding of the enamel to the glass sheet coming into contact with it during bending and, possibly, to ensure adhesion or pre-attachment of the enamel on the glass by melting the low melting frit when it is present in the enamel composition. The heat treatment according to the invention is thus distinguished from the traditional drying operations which can be carried out on enameled substrates, these operations only making it possible to remove the diluents from the enamel and only allowing that a temporary fixing of the enamels by the medium before final fixing of the enamels by the fusion of the frits constituting them.
En variante du mode de réalisation de l'invention selon lequel au moins une seconde couche d'émail est déposée sur la première couche d'émail selon l'invention, il est possible d'utiliser une composition d'émail comprenant une fritte à très bas point de fusion dont le point de fusion est inférieur à 300°C au lieu d'une fritte à bas point de fusion dont le point de fusion est compris entre 300 et 450°C. Dans ce cas, la présence de résine au sein du médium de la composition de la première couche d'émail n'est pas nécessaire (le médium consiste alors préférentiellement en des solvants et/ou diluants et/ou huiles, tels que des dérivés terpéniques), contrairement au cas où la fritte à bas point de fusion utilisée est une fritte dont le point de fusion est compris entre 300 et 450°C. Dans ce cas également, le prétraitement thermique ou séchage de la seconde couche d'émail peut être supprimé, tandis que le prétrai¬ tement thermique ou séchage de la première couche est effectué, éventuellement, à des températures plus élevées que celles précédemment mentionnées, ces températures pouvant en effet aller jusqu'à 350°C. La seconde couche d'émail est ainsi déposée sur la première couche d'émail après le prétraitement thermique ou séchage de ladite première couche puis la feuille de verre émaillée est directement soumise au traitement thermique selon l'invention.As a variant of the embodiment of the invention according to which at least a second layer of enamel is deposited on the first layer of enamel according to the invention, it is possible to use an enamel composition comprising a frit having a very low melting point with a melting point below 300 ° C instead of a low melting point frit with a melting point between 300 and 450 ° C. In this case, the presence of resin within the medium of the composition of the first enamel layer is not necessary (the medium then preferably consists of solvents and / or diluents and / or oils, such as terpene derivatives ), unlike the case where the low melting point frit used is a frit whose melting point is between 300 and 450 ° C. In this case also, the thermal pretreatment or drying of the second enamel layer can be omitted, while the thermal pretreatment or drying of the first layer is carried out, optionally, at higher temperatures than those previously mentioned, these temperatures can indeed go up to 350 ° C. The second enamel layer is thus deposited on the first enamel layer after the heat pretreatment or drying of said first layer and then the enameled glass sheet is directly subjected to the heat treatment according to the invention.
Si les compositions d'émail utilisées dans le procédé de l'invention sont particulièrement adaptées audit procédé, elles peuvent également être utilisées avec avantage dans d'autres procédés de fabrication de vitrages émaillés et pour revêtir tout type de substrat en verre n'appartenant pas forcément à un vitrage feuilleté. Les compositions d'émail selon l'invention comprennent une fritte ayant des propriétés anti-adhésives, un médium s'eliminant à basse température pour l'application sur le substrat et, éventuellement, une fritte à bas point de fusion.If the enamel compositions used in the process of the invention are particularly suitable for said process, they can also be used with advantage in other processes for manufacturing glazed glazing and for coating any type of glass substrate which does not belong necessarily laminated glazing. The enamel compositions according to the invention comprise a frit having non-stick properties, a medium which is eliminated at low temperature for application to the substrate and, optionally, a frit with a low melting point.
Les caractéristiques des composants de l'émail sont celles énoncées dans le procédé selon l'invention ; la fritte aux propriétés anti-adhésives est telle que celle décrite dans le procédé, le médium est également celui décrit précédemment, avec ou sans résine, et la fritte à bas point de fusion est telle que précédemment explicitée. La composition d'émail selon l'invention comprenant une fritte à bas point de fusion est particulièrement intéressante pour le revêtement de substrats en verre, quels que soient le substrat utilisé et le procédé employé. Le procédé selon l'invention peut être utilisé pour réaliser tout type de vitrage feuilleté recouvert d'émail sur une face de substrat se trouvant à l'intérieur dudit vitrage feuilleté. Le procédé selon l'invention peut notamment être utilisé pour fabriquer des vitrages feuilletés pour véhicules émaillés en face 2, c'est-à-dire émaillés sur une face de feuille de verre orientée vers l'intercalaire, la face 1 étant la face orientée vers l'extérieur du véhicule.The characteristics of the components of the enamel are those set out in the method according to the invention; the frit with non-stick properties is such as that described in the process, the medium is also that described above, with or without resin, and the frit with low melting point is as previously explained. The enamel composition according to the invention comprising a low melting point frit is particularly advantageous for the coating of glass substrates, whatever the substrate used and the process used. The method according to the invention can be used to produce any type of laminated glazing covered with enamel on a face of substrate located inside said laminated glazing. The method according to the invention can in particular be used to manufacture laminated glazings for vehicles enamelled on face 2, that is to say enamelled on a face of glass sheet oriented towards the interlayer, face 1 being the oriented face. towards the outside of the vehicle.
Un exemple d'application du procédé selon l'invention concerne la réalisation d'un vitrage automobile feuilleté muni d'un réseau chauffant constitué par des fils fins de résistance électrique incrustés dans un intercalaire du vitrage feuilleté et reliés à des bandes collectrices, notamment en émail conducteur ou en éléments métalliques, elles-mêmes reliées à des sources de tension électrique. Dans ce cas, l'émail déposé selon le procédé de l'invention sur une face d'un substrat en verre du vitrage feuilleté tournée vers l'intercalaire - notamment la face 2 du vitrage feuilleté - peut servir à masquer les bandes collectrices.An example of application of the method according to the invention relates to the production of a laminated automotive glazing provided with a heating network constituted by fine wires of electrical resistance embedded in an interlayer of the laminated glazing and connected to header strips, in particular by conductive enamel or of metallic elements, themselves connected to sources of electric voltage. In this case, the enamel deposited according to the method of the invention on one side of a glass substrate of the laminated glazing facing the interlayer - in particular the side 2 of the laminated glazing - can be used to mask the collector strips.
Un autre exemple d'application concerne la réalisation d'un vitrage automobile feuilleté muni d'un réseau chauffant consistant en un émail conducteur sur une partie de la face du substrat extérieur se trouvant à l'intérieur du vitrage feuilleté, comme décrit dans la publication US 4 373 130. Ce réseau chauffant est utilisé pour dégivrer les essuie-glaces se trouvant sur l'autre face du substrat extérieur susmentionné et il est déposé en seconde couche d'émail sur une première couche d'émail selon l'invention servant à le masquer. Il convient de remarquer à ce propos que la seconde couche déposée, lorsqu'elle est conductrice, peut également s'étendre au-delà de la première couche d'émail, par exemple pour venir au contact d'une autre couche conductrice du vitrage. Il convient également de remarquer que les vitrages réalisables selon l'invention peuvent également comprendre une seconde ou plusieurs autres couches d'un émail conducteur ou d'un émail quelconque sans que celle(s)-ci soi(en)t forcément déposée(s) sur une première couche d'un émail selon l'invention. Une seconde couche d'émail peut ainsi se trouver sur un endroit du vitrage feuilleté différent de celui portant au moins une couche d'émail selon l'invention.Another example of application relates to the production of a laminated automotive glazing provided with a heating network consisting of a conductive enamel on a part of the face of the external substrate located inside the laminated glazing, as described in the publication. US 4,373,130. This heating network is used to defrost the wipers located on the other face of the above-mentioned external substrate and it is deposited in a second layer of enamel on a first layer of enamel according to the invention used for hide it. It should be noted in this connection that the second deposited layer, when it is conductive, can also extend beyond the first enamel layer, for example to come into contact with another conductive layer of the glazing. It should also be noted that the glazings that can be produced according to the invention can also comprise a second or more other layers of a conductive enamel or of any enamel without the one (s) being necessarily deposited (s) ) on a first layer of an enamel according to the invention. A second layer of enamel can thus be on a place of the glazing laminated different from that carrying at least one layer of enamel according to the invention.
Les vitrages obtenus selon l'invention comprennent au moins deux feuilles de verre et un intercalaire, ces vitrages étant revêtus, sur au moins une partie de la face interne d'au moins une de leurs feuilles de verre d'au moins une couche d'émail selon l'invention et ces vitrages présentant des qualités optiques conservées.The glazings obtained according to the invention comprise at least two sheets of glass and an interlayer, these glazings being coated, on at least part of the internal face of at least one of their glass sheets with at least one layer of enamel according to the invention and these glazings having preserved optical qualities.
Les exemples qui suivent illustrent, de manière non exhaustive, des compositions d'émail selon l'invention et des procédés d'émaillage de vitrages feuilletés associés.The examples which follow illustrate, in a non-exhaustive manner, enamel compositions according to the invention and associated methods of enamelling laminated glazing.
EXEMPLE 1EXAMPLE 1
Dans cet exemple, la composition d'émail réalisée comprend une fritte ayant des propriétés anti-adhésives, une fritte à bas point de fusion et un médium ou vecteur avec résine dans les proportions suivantes en poids :In this example, the enamel composition produced comprises a frit having non-stick properties, a frit with a low melting point and a medium or vector with resin in the following proportions by weight:
• 80 parties d'une fritte ayant des propriétés anti-adhésives et de composition suivante :• 80 parts of a frit having non-stick properties and of the following composition:
PbO 38 %PbO 38%
Cr2°3 20 % Cr 2 ° 3 20%
CuO 19 %CuO 19%
Si02 6 %Si0 2 6%
MnO 4 % τιo2 9 %MnO 4% τιo 2 9%
B2°3 1 % B 2 ° 3 1%
A12°3 0,5 % A1 2 ° 3 0.5%
Zr02 2,5 %Zr0 2 2.5%
10 parties d'une fritte à bas point de fusion de composition suivante : PbSi03 22 %10 parts of a frit with a low melting point of the following composition: PbSi0 3 22%
H3B03 18 %H 3 B0 3 18%
• 20 parties d'un médium formé de 18 parties de dérivés de terpènes du type gamma-terpinéol (1 -méthyl-cyclo-hexane l -ol 4-isopropylène) et bêta-terpinéol et 2 parties d'une résine de polybutylméthacrylate.• 20 parts of a medium formed from 18 parts of terpene derivatives of the gamma-terpineol type (1-methyl-cyclo-hexane l -ol 4-isopropylene) and beta-terpineol and 2 parts of a polybutylmethacrylate resin.
Cet émail est déposé par sérigraphie sur la face d'une feuille de verre destinée à être la face 2 d'un vitrage feuilleté pour véhicule, cette face étant orientée vers l'intercalaire, la face 1 étant la face orientée vers l'extérieur du véhicule. L'émail est ensuite séché aux environs de 80- 100°C, puis une couche d'émail conducteur à base de pâte d'argent est déposée sur la première couche d'émail avant d'être soumise à son tour à un séchage aux alentours de 100°C. Le substrat de verre émaillé est alors soumis à un traitement thermique aux alentours de 400°C avant de l'associer avec une seconde feuille de verre que l'on place au-dessus de la face émaillée et l'empilage est soumis au bombage selon des méthodes traditionnelles par gravité avant séparation des feuilles de verre et assemblage avec un intercalaire en matière plastique.This enamel is deposited by screen printing on the face of a glass sheet intended to be the face 2 of a laminated glazing for vehicle, this face being oriented towards the interlayer, the face 1 being the side facing the outside of the vehicle. The enamel is then dried at around 80-100 ° C, then a layer of conductive enamel based on silver paste is deposited on the first layer of enamel before being subjected in turn to drying with around 100 ° C. The enamelled glass substrate is then subjected to a heat treatment at around 400 ° C. before associating it with a second sheet of glass which is placed above the enamelled face and the stack is subjected to bending according to traditional gravity methods before separation of the glass sheets and assembly with a plastic interlayer.
EXEMPLE 2EXAMPLE 2
Dans cet exemple, la composition d'émail selon l'invention comprend, en plus d'une fritte ayant des propriétés anti-adhésives et d'un médium ou vecteur sans résine, une fritte à très bas point de fusion dont le point de Littleton est de 260°C et de composition suivante :In this example, the enamel composition according to the invention comprises, in addition to a frit having non-stick properties and a medium or vector without resin, a frit with very low melting point including the Littleton point is 260 ° C and has the following composition:
B203 100 %B 2 0 3 100%
Le procédé associé à l'utilisation de cette composition est le suivant : L'émail est déposé par sérigraphie sur la face d'une feuille de verre destinée à être la face 2 d'un vitrage feuilleté, comme dans l'exemple 1.The process associated with the use of this composition is as follows: The enamel is deposited by screen printing on the face of a glass sheet intended to be the face 2 of laminated glazing, as in Example 1.
L'émail est ensuite séché par infrarouge aux environs deThe enamel is then dried by infrared around
300°C, puis une couche d'émail conducteur à base de pâte d'argent est déposée sur la première couche d'émail et le substrat ainsi émaillé est soumis à un traitement thermique aux alentours de300 ° C, then a layer of conductive enamel based on silver paste is deposited on the first layer of enamel and the substrate thus enamelled is subjected to a heat treatment around
300°C avant d'être associé avec une seconde feuille de verre que l'on place au-dessus sur la face émaillée. L'empilage est ensuite soumis au bombage selon des méthodes traditionnelles par gravité avant séparation des feuilles de verre et assemblage avec un intercalaire en matière plastique.300 ° C before being associated with a second sheet of glass which is placed above on the enamelled face. The stack is then bent according to traditional methods by gravity before separation of the glass sheets and assembly with a plastic interlayer.
EXEMPLE 3 Dans cet exemple, la composition d'émail selon l'invention comprend une fritte ayant des propriétés anti-adhésives, un médium ou vecteur sans résine et une fritte à très bas point de fusion dont le point de Littleton est de 135°C et de composition suivante : Na20 20,8 %EXAMPLE 3 In this example, the enamel composition according to the invention comprises a frit having non-stick properties, a medium or vector without resin and a frit with very low melting point whose Littleton point is 135 ° C. and of the following composition: Na 2 0 20.8%
P205 62,5 %P 2 0 5 62.5%
H20 16,7 %H 2 0 16.7%
Le procédé associé à l'utilisation de cette composition est semblable à celui de l'exemple 2, la température de séchage et la température de traitement thermique étant, dans ce cas, de l'ordre de 200°C. The process associated with the use of this composition is similar to that of Example 2, the drying temperature and the heat treatment temperature being, in this case, of the order of 200 ° C.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de fabrication d'un vitrage feuilleté comprenant au moins deux feuilles de verre et un intercalaire, ledit vitrage feuilleté étant revêtu d'au moins une couche d'émail sur au moins une partie de la face interne d'au moins une de ses feuilles de verre, caractérisé en ce qu'on dépose au moins une couche d'une composition d'émail comprenant une fritte aux propriétés anti-adhésives, un médium s'eliminant à basse température et, éventuellement, une fritte à bas point de fusion, sur au moins une partie de la face interne d'au moins une feuille de verre, on soumet la feuille de verre émaillée à un traitement thermique à une température comprise entre 150°C et la température de dé¬ formation du verre pour libérer les produits de réaction gazeux des composants de l'émail, rendre l'émail non adhésif vis-à-vis d'une autre feuille de verre et, éventuellement, effectuer un préaccrochage de l'émail sur le verre, puis on place sur la face émaillée de la feuille de verre une seconde feuille de verre avant de bomber simultanément les deux feuilles, la cuisson définitive de l'émail se faisant lors du bombage, les feuilles de verre étant en- suite séparées et assemblées avec les autres éléments du vitrage tels que le ou les intercalaires.1. A method of manufacturing a laminated glazing comprising at least two sheets of glass and an interlayer, said laminated glazing being coated with at least one layer of enamel on at least part of the internal face of at least one of its glass sheets, characterized in that at least one layer of an enamel composition is deposited comprising a frit with non-stick properties, a medium eliminating at low temperature and, optionally, a low point frit melting, on at least part of the internal face of at least one glass sheet, the enamelled glass sheet is subjected to a heat treatment at a temperature between 150 ° C. and the temperature of deformation of the glass to release the gaseous reaction products of the components of the enamel, make the enamel non-adhesive vis-à-vis another sheet of glass and, optionally, pre-hang the enamel on the glass, then place on the enamelled face of the glass sheet a second glass sheet before simultaneously bending the two sheets, the final firing of the enamel being done during bending, the glass sheets being then separated and assembled with the other elements of the glazing such as the or the dividers.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dépôt d'émail se fait par sérigraphie.2. Method according to claim 1, characterized in that the deposition of enamel is done by screen printing.
3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le traitement thermique s'opère à des températures comprises entre 150 et 450°C, le bombage s'effectuant aux alentours de 600°C.3. Method according to one of claims 1 or 2, characterized in that the heat treatment takes place at temperatures between 150 and 450 ° C, the bending taking place around 600 ° C.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la composition d'émail comprend une fritte à bas point de fusion dont le point de fusion est inférieur à 450°C environ et, de préférence, inférieur à 400°C.4. Method according to one of claims 1 to 3, characterized in that the enamel composition comprises a frit with low melting point whose melting point is less than approximately 450 ° C and, preferably, less than 400 ° C.
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le traitement thermique s'opère à des températures supérieures au point de Littleton de la fritte à bas point de fusion et, de préférence, à des températures proches de son point de fusion.5. Method according to claim 4, characterized in that the heat treatment takes place at temperatures above the Littleton point of the frit with a low melting point and, preferably, at temperatures close to its melting point.
6. Procédé selon l'une des revendications 4 ou 5, caractérisé en ce que la fritte à bas point de fusion est présente dans la composition d'émail dans des proportions allant de 2 à 30 % en poids. 6. Method according to one of claims 4 or 5, characterized in that the low melting point frit is present in the enamel composition in proportions ranging from 2 to 30% by weight.
7. Procédé selon l'une des revendications 4 à 6, caractérisé en ce qu'on dépose un première couche de la composition d'émail comprenant la fritte aux propriétés anti-adhésives, le médium et la fritte à bas point de fusion sur au moins une partie de la face interne de la feuille de verre, on soumet la couche d'émail ainsi déposée à un prétraitement thermique, puis on dépose une seconde couche d'émail sur au moins la première couche déposée et on sou¬ met la feuille de verre ainsi émaillée au traitement thermique avant les opérations d'association puis de bombage simultané des feuilles de verre.7. Method according to one of claims 4 to 6, characterized in that a first layer of the enamel composition is deposited comprising the frit with non-stick properties, the medium and the frit with low melting point on at at least part of the internal face of the glass sheet, the enamel layer thus deposited is subjected to a heat pretreatment, then a second layer of enamel is deposited on at least the first layer deposited and the sheet is put glass thus enamelled in the heat treatment before the operations of association then simultaneous bending of the glass sheets.
8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la seconde couche d'émail est soumise à un prétraitement thermique, les prétraitements thermiques s'effectuant à des températures inférieures à 100°C. 8. Method according to claim 7, characterized in that the second enamel layer is subjected to a heat pretreatment, the heat pretreatments being carried out at temperatures below 100 ° C.
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le point de fusion de la fritte à bas point de fusion est compris entre 300 et 450°C et le médium comprend une résine.9. Method according to claim 8, characterized in that the melting point of the low melting point frit is between 300 and 450 ° C and the medium comprises a resin.
10. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le point de fusion de la fritte à bas point de fusion est inférieur à 300°C et le prétraitement thermique s'effectue à une température inférieure à 350°C.10. Method according to claim 7, characterized in that the melting point of the frit with a low melting point is less than 300 ° C and the heat pretreatment is carried out at a temperature below 350 ° C.
11. Procédé selon l'une des revendications 7 à 10, caractérisé en ce que la seconde couche d'émail déposée est une couche d'un émail conducteur. 11. Method according to one of claims 7 to 10, characterized in that the second layer of enamel deposited is a layer of a conductive enamel.
12. Composition d'émail utilisée pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisée en ce qu'elle comprend une fritte aux propriétés anti-adhésives, un médium s'eliminant à basse température pour l'application sur le substrat et, éventuellement, une fritte à bas point de fusion. 12. Enamel composition used for implementing the method according to one of claims 1 to 11, characterized in that it comprises a frit with non-stick properties, a medium being eliminated at low temperature for application to the substrate and, optionally, a low melting point frit.
13. Composition d'émail pour substrat en verre comprenant au moins une fritte aux propriétés anti-adhésives, un médium s'eliminant à basse température pour l'application sur le substrat et une fritte à bas point de fusion.13. An enamel composition for a glass substrate comprising at least one frit with non-stick properties, a medium which is eliminated at low temperature for application to the substrate and a frit with a low melting point.
14. Composition d'émail selon l'une des revendications 12 ou 13, caractérisée en ce qu'elle comprend une fritte à bas point de fusion dont le point de fusion est inférieur à 450°C environ et, de préférence, inférieur à 400°C environ. 14. Enamel composition according to one of claims 12 or 13, characterized in that it comprises a frit with a low melting point whose melting point is less than approximately 450 ° C and, preferably, less than 400 ° C approx.
15. Composition d'émail selon la revendication 14, caractérisée en ce que la fritte à bas point de fusion est présente dans ladite composition dans des proportions allant de 2 à 30 % en poids.15. An enamel composition according to claim 14, characterized in that the low-melting frit is present in said composition in proportions ranging from 2 to 30% by weight.
16. Composition d'émail selon la revendication 15, caractérisée en ce que le point de fusion de la fritte à bas point de fusion est compris entre 300 et 450°C et la fritte à bas point de fusion est présente dans la composition d'émail dans des proportions allant de 5 à 15 % en poids.16. Enamel composition according to claim 15, characterized in that the melting point of the low melting point frit is between 300 and 450 ° C and the low melting frit is present in the composition of enamel in proportions ranging from 5 to 15% by weight.
17. Vitrage obtenu par le procédé selon l'une des re- vendications 1 à 11 , comprenant au moins deux feuilles de verre et un intercalaire et revêtu, sur au moins une partie de la face interne d'au moins une de ses feuilles, d'au moins une couche d'une composition d'émail selon l'une des revendications 12 à 16.17. Glazing obtained by the method according to one of claims 1 to 11, comprising at least two sheets of glass and an interlayer and coated, on at least part of the internal face with at least one of its sheets, at least one layer of an enamel composition according to one of claims 12 to 16.
18. Vitrage selon la revendication 17, caractérisé en ce qu'il comprend un intercalaire dans lequel sont incrustés des fils fins de résistance électrique reliés à des bandes collectrices en regard desquelles se trouve au moins une partie d'au moins une couche d'émail déposée.18. Glazing according to claim 17, characterized in that it comprises a spacer in which are embedded fine wires of electrical resistance connected to header strips opposite which is at least part of at least one layer of enamel filed.
19. Vitrage selon la revendication 17, caractérisé en ce qu'il est revêtu de deux couches d'émail dont l'une est une couche d'un émail conducteur qui, éventuellement, s'étend au-delà de l'autre couche déposée.19. Glazing according to claim 17, characterized in that it is coated with two layers of enamel, one of which is a layer of a conductive enamel which, optionally, extends beyond the other deposited layer .
20. Vitrage comprenant au moins un substrat en verre, caractérisé en ce qu'il est revêtu, au moins en partie, d'une composition d'émail selon la revendication 13. 20. Glazing comprising at least one glass substrate, characterized in that it is coated, at least in part, with an enamel composition according to claim 13.
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