FR2703043A1 - Composition for enamelling glass substrates, application to laminated glazing and products obtained - Google Patents

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    • C03C8/00Enamels; Glazes; Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions
    • C03C8/22Enamels; Glazes; Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions containing two or more distinct frits having different compositions

Abstract

The enamel composition contains a frit which has antiadhesive properties and a medium made up essentially of volatile components. The enamel composition is advantageously employed for coating at least a part of the internal face of a laminated glazing.

Description

COMPOSITION POUR L'EMAILLAGE DE SUBSTRATS EN VERRE, COMPOSITION FOR GLASS SUBSTRATES ENAMELLING,
APPLICATION AUX VITRAGES FEUILLETES ET PRODUITS OBTENUS APPLICATION TO SHEETS WINDOWS AND PRODUCTS OBTAINED
La présente invention concerne une composition d'émail destinée à recouvrir, au moins en partie, un substrat en verre et particulièrement adaptée au revêtement des faces de substrats (ou feuilles) en verre orientés vers l'intérieur d'un vitrage feuilleté. The present invention relates to an enamel composition for covering, at least in part, a glass substrate and particularly adapted to coating the surfaces of substrates (or sheets) of glass facing the inside of a laminated glazing.

L'invention concerne également des procédés de fabrication de vitrages émaillés et notamment de vitrages émaillés feuilletés, lesdits procédés utilisant la composition susmentionnée, ainsi que les produits obtenus selon lesdits procédés. The invention also relates to enameled glazing manufacturing processes and in particular of enamelled laminated glazing, said methods using the above composition and the products obtained according to said methods.

Les émaux sont bien connus dans l'état de la technique et utilisés notamment sur des substrats en verre tels que des vitrages de véhicules ou des vitrages de bâtiments. Enamels are well known in the prior art and used in particular on glass substrates such as glass for vehicles or buildings glazing. Ils permettent, entre autres, de former des bordures, des couches décoratrices ou des couches de protection. They allow, among others, to form borders, decorators layers or protective layers. Ainsi, dans les vitrages automobiles, les émaux sont utilisés pour cacher des bandes collectrices de réseaux chauffants ou pour cacher et protéger les réseaux chauffants eux-memes. Thus, in automotive glazing, enamels are used to conceal collector strips of heating networks or to conceal and protect the heating networks themselves. Ils sont aussi et surtout utilisés pour protéger des cordons de collage servant au montage des vitrages dans les baies de carrosserie contre les rayonnements UV, en même temps qu'ils masquent lesdits cordons. They are more especially used to protect adhesive cords used for glazing assembly in the body berries against UV radiation, at the same time they hide said cords.

De manière générale, la dépose de l'émail se fait par sérigraphie. In general, the removal of enamel is made by screen printing. I1 est en effet connu de déposer selon ce mode l'émail sur le substrat, de sécher la couche ainsi obtenue pour permettre son adhésion sur le verre, de déposer éventuellement d'autres couches que l'on sèche également, avant de traiter thermiquement l'ensemble des couches émaillées à haute température pour vitrifier l'émail et obtenir le revêtement définitif. I1 is indeed known to deposit according to this mode enamel on the substrate, drying the layer thus obtained to allow its adhesion to the glass, optionally depositing additional layers which is also dried, prior to heat treating the all high temperature enamel layers to vitrify the enamel and to obtain the final coating.

Dans le cas de vitrages feuilletés, il est connu de déposer l'émail par sérigraphie sur une face externe du vitrage, avant de sécher puis cuire ledit émail, la cuisson de l'émail s'opérant pendant le bombage simultané des substrats pour les vitrages feuilletés bombés. In the case of laminated glazing, it is known to deposit the enamel by screen printing on an outer face of the glazing, before drying and firing said enamel baking enamel taking place during simultaneous bending substrates for glass laminated curved. Un bombage simultané des substrats superposés dans leur ordre définitif avec cuisson simultanée de la couche d'émail n'est cependant possible que dans le cas où l'émail se trouve à l'ex- térieur du vitrage. A simultaneous bending of the superposed substrates in their final order with simultaneous baking of the enamel layer is, however, possible that in the case where the enamel is the former TER AL of the glazing. Dans le cas contraire, où l'on souhaite munir un vitrage feuilleté d'une couche d'émail sur une face de substrat destinée à être mise en contact avec un autre substrat du vitrage, la cuisson simultanée de l'émail avec le bombage pose de nombreux problèmes.L'émail comporte en effet des composants organiques qui, à la température de cuisson, dégagent des produits de réaction sous forme gazeuse, lesquels ne peuvent s'évacuer hors de l'est pace intercalaire entre les deux substrats. Otherwise, it is desired to provide a laminated glass with an enamel layer on a substrate face to be contacted with another substrate of the glazing, the simultaneous firing of the enamel with the bending pose many problèmes.L'émail effect comprises organic components which at the firing temperature, emit reaction products in gaseous form, which can be evacuated out of the pace is interposed between the two substrates. Les risques de collage des substrats l'un à l'autre lors de la fusion de l'émail sont en outre importants. The risks of bonding substrates to one another during the merger of the enamel are also important.

Il est connu, pour remédier à ces problèmes, d'effectuer la cuisson de l'émail sur substrat plan avant le bombage. It is known to address these problems, perform the firing of the enamel on the substrate plane before the bending. Ainsi, la demande de brevet DE-A-39 20 573 propose de soumettre le substrat émaillé encore plan à une cuisson à température élevée (de l'ordre de 6000C), de laisser ledit substrat refroidir avant de le superposer à un deuxième substrat et de bomber simultanément les deux substrats. Thus, patent application DE-A-39 20 573 proposes subjecting the substrate again enamelled plane at a high temperature cooking (of the order of 6000C), allowing said substrate to cool before superimposing the second substrate and a dishing simultaneously the two substrates. Ce procédé permet de résoudre les problèmes liés aux gaz de réaction, le collage étant pour sa part évité par l'utilisation d'agents séparateurs entre les deux substrats, mais impose nombre d'exigences. This method solves the problems associated with the reaction gas, the bonding being in turn prevented by the use of separating agents between the two substrates, but imposes number of requirements. Le substrat émaillé doit en effet rester plan et ne présenter aucune contrainte interne pouvant entraîner des déformations lors du bombage.Le transport des substrats sur des rouleaux convoyeurs entre autres, peut engendrer des déformations faibles mais suffisantes pour que les vitrages ainsi fabriqués présentent des qualités optiques insuffisantes. The enamelled substrate must indeed remain flat and free from any internal stress that can cause deformation during transport bombage.Le substrates on conveyor rollers among others, may cause weak but sufficient deformation for the thus manufactured glass have optical qualities insufficient. De plus, un traitement à haute température avant bombage est coûteux et risque d'entraîner des défauts optiques irréversibles. In addition, a high temperature treatment before bending is expensive and may result in irreversible optical defects.

Un autre procédé, décrit dans la demande de brevet Another method, described in patent application
DE 42 01 275.9, propose de recourir à un prébombage et à une cuisson simultanée de l'émail en inversant toutefois l'ordre des substrats de façon à présenter la face recouverte d'émail à l'extérieur. DE 42 01 275.9, proposes to use a pre-bending and simultaneous baking enamel but reversing the order of the substrates so as to have the side coated with enamel on the outside. Après refroidissement des substrats ainsi prébombés, la place des substrats est permutée et lesdits substrats sont bombés à leur forme définitive, le substrat émaillé présentant cette fois sa face recouverte d'émail à l'intérieur du vitrage feuilleté. After cooling the substrates and Pre-curved, instead of the substrates is permuted and said substrates are curved in their final form, the enamelled substrate having this time his face covered with enamel on the inside of the laminated glazing.

Néanmoins, ce procédé oblige à recourir à une étape de bombage supplémentaire ainsi qu'à une étape supplémentaire de refroidissement et d'inversion des substrats tout en augmentant les coûts. However, this method requires to use an additional bending step and a further step of cooling and inversion of the substrates while increasing costs.

Un premier objet de l'invention est donc de remédier aux problèmes de l'émaillage à l'intérieur d'un vitrage feuilleté en proposant une solution simple et efficace permettant d'obtenir des produits de qualité satisfaisante à un coût plus faible et pour une productivité améliorée. A first object of the invention is therefore to remedy the problems of enamelling inside a laminated window by offering a simple and effective solution for obtaining satisfactory quality products at lower cost and for a improved productivity.

Plus particulièrement, l'objet de l'invention est de mettre au point une composition d'émail rendant possible un bombage simultané des substrats en verre d'un vitrage feuilleté et une cuisson de l'émail en question lorsque ledit émail se trouve sur une face de substrat à l'intérieur du vitrage feuilleté et, de façon plus générale, de mettre au point une composition d'émail pouvant être utilisée avec avantage dans tous les procédés traditionnels d'émaillage. Specifically, the object of the invention is to develop an enamel composition enabling a simultaneous bending glass substrates laminated glazing and firing of the enamel in question when said enamel is on a substrate facing the interior of the laminated glazing and, more generally, to develop an enamel composition can be used with advantage in all traditional enamelling methods.

L'invention a également pour objet de mettre au point un procédé d'émaillage, et notamment un procédé d'émaillage sur une face de substrat à l'intérieur d'un vitrage feuilleté, ledit procédé recourant à la composition d'émail susmentionnée. The invention also aims to develop a glazing process, in particular an enamelling process on a substrate facing the interior of a laminated glazing, said method using the above enamel composition.

Ces buts sont atteints, en premier lieu, grâce à une composition d'émail pour substrat en verre, ladite composition comprenant une fritte ayant des propriétés antiadhésives et un médium volatil. These objects are achieved, first, thanks to an enamel composition for glass substrate, said composition comprising a frit having anti-adhesive properties and a volatile medium.

Par propriétés anti-adhésives ("anti-stick") on entend, selon l'invention, une non-adhésion de la couche d'émail déposée sur un substrat vis-à-vis d'un élément venant à son contact au cours de l'opération de bombage. By anti-adhesive properties ( "anti-stick") is meant, according to the invention, a non-adhesion of the enamel layer deposited on a vis-à-vis the substrate of an element coming into contact during the bending operation.

Par médium volatil on entend, selon l'invention, un médium comportant des solvants pouvant être éliminés par évaporation à une température inférieure à 2000C environ et, éventuellement, une ou plusieurs résines pouvant être éliminées, notamment par carbonisation, à une température inférieure à celle induisant des déformations du verre, de préférence à une température inférieure à 4000C. Volatile medium by means of the invention, a medium comprising solvents which can be removed by evaporation at a temperature less than about 2000C and, optionally, one or more resins that can be eliminated, in particular by carbonization at a temperature less than that inducing deformations of the glass, preferably at a temperature below 4000C.

L'invention recouvre également un procédé d'émaillage d'un substrat en verre utilisant la composition d'émail selon 1' invention. The invention also covers a process for enamelling a glass substrate using the enamel composition according to one invention.

L'invention propose également avantageusement une solution à l'émaillage d'une face de substrat en verre à l'intérieur d'un vitrage feuilleté. The invention also advantageously provides a solution for enamelling a glass substrate facing the interior of a laminated glazing.

L'invention concerne encore un vitrage comprenant au moins un substrat en verre pourvu, sur au moins une partie d'une de ses faces, d'une couche de la composition d'émail selon l'invention. The invention also relates to a glazing comprising at least one glass substrate provided on at least a portion of one of its faces, a layer of the enamel composition according to the invention. Avantageusement, le vitrage est un vitrage feuilleté comprenant deux substrats en verre et un intercalaire en matière plastique, l'un des substrats étant revêtu, sur au moins une partie de sa face orientée vers la feuille intercalaire thermoplastique, d'une composition d'émail selon l'invention. Advantageously, the glazing is a laminated glazing unit comprising two glass substrates and a plastic interlayer, one of the substrates being coated on at least a portion of its side facing the thermoplastic interlayer sheet, an enamel composition according to the invention.

La composition d'émail selon l'invention a une influence directe sur les procédés d'émaillage recourant à cette composition. The enamel composition according to the invention has a direct influence on processes enameling using this composition. La présence d'un médium très volatil permet de travailler, en premier lieu, à basses températures, donc à des coûts d'autant plus faibles que les températures sont basses et sans risques de déformation du substrat en verre recouvert d'émail. The presence of a highly volatile medium allows to work in the first place, at low temperatures, so as to lower costs as low temperatures and without risk of deformation of the glass substrate coated with enamel. Les solvants composant ce médium volatil peuvent, par exemple, être choisis parmi des dérivés terpéniques tels que le gamma-terpinéol ou le bêta-terpinéol. Solvents component that volatile medium may, for example, be selected from terpene derivatives such as gamma-terpineol or beta-terpineol. Selon l'application et/ou selon le choix des composants de la composition d'émail, le médium peut également contenir une résine permettant d'obtenir l'adhésion de l'émail sur le substrat en verre après séchage.En tant que résine, on peut utiliser un ester d'un acide acrylique tel qu'un polyalkylacrylate, notamment le polybutylméthacrylate ou le polyméthacrylate de méthyle. Depending on the application and / or depending on the choice of the components of the enamel composition, the medium may also contain a resin to obtain adhesion of the enamel to the glass substrate after séchage.En as resin, can be used an ester of an acrylic acid such as polyalkylacrylate, including polybutyl methacrylate or polymethyl methacrylate.

Par ailleurs, le fait d'utiliser une fritte ayant des propriétés anti-adhésives permet d'éviter des problèmes de collage d'émail lors d'une étape de bombage. Moreover, the fact of using a frit having anti-adhesive properties prevents enamel sticking problems during a bending step. Les frittes ayant des propriétés anti-adhésives selon l'invention peuvent consister en des frittes contenant des éléments formant des phases cristallines tels que les éléments décrits dans le brevet EP 0 370 183 et notamment l'oxyde de titane ou l'oxyde de zirconium, ou des frittes contenant des métaux oxydables sous forme notamment de poudre, tels que ceux décrits dans les brevets EP 0 362 136 et EP 0 466 343 et notamment le zinc sous forme de poudre, ou des produits réfractaires ayant des points de fusion supérieurs à 6500C. Frits having anti-adhesive properties according to the invention may consist of frits containing elements forming crystalline phases such as the elements described in EP 0,370,183 and in particular titanium oxide or zirconium oxide, or frits containing oxidizable metals form including powder, such as those disclosed in EP 0,362,136 and EP 0,466,343 and in particular zinc in powder form, or refractory products having melting points at 6500C .

La composition d'émail selon l'invention peut également avantageusement contenir une fritte à bas point de fusion, c'est-à-dire une fritte dont la température de fusion est inférieure à 4500C environ et, de préférence, inférieure à 4000C environ, cette fritte améliorant l'adhésion de la couche émaillée avant la cuisson définitive. The enamel composition of the invention may also advantageously contain a frit low melting point, that is to say a frit whose melting temperature is lower than about 4500C and, preferably, less than about 4000C, this frit improving the adhesion of the enamel layer before the final cooking. Une telle fritte est nécessaire pour déposer une autre couche d'émail sur la première couche, ce second émail étant généralement appelé à remplir des fonctions différentes. Such frit is necessary to deposit another layer of enamel on the first layer, said second enamel generally being required to perform different functions.

C'est le cas de couches émaillées conductrices à base de pâte d'argent que l'on désire déposer sur un vitrage pour former des réseaux chauffants que la première couche d'émail vient dissimuler aux regards. This is the case of conductive enamel layers based on silver paste that is to be deposited on a glass to form the heating networks that the first enamel layer comes conceal from view.

Dans cette application, la composition d'émail sans fritte à bas point de fusion n'autorise pas une adhérence satisfaisante de la seconde couche d'émail par rapport à la première ; In this application, the enamel composition without frit low melting point does not allow satisfactory adhesion of the second enamel layer relative to the first; il convient par conséquent d'ajouter à la composition d'émail une fritte à bas point de fusion, cette fritte permettant d'effectuer une adhésion suffisante des deux couches d'émail et d'éviter les problèmes de délaminage desdits émaux après cuisson. it is therefore appropriate to add to the enamel frit composition for a low melting point, this frit for performing a sufficient adhesion of the two layers of enamel and avoid delamination problems of said enamel after firing. Cette fritte peut consister notamment en des silicates de plomb, des oxydes de plomb ou des dérivés boriques. This frit may consist in particular of lead silicates, lead oxides or boric derivatives. Ladite fritte est utilisée dans des proportions telles que les propriétés antiadhésives ne sont pas affectées. Said frit is used in such proportions that the release properties are not affected.

La composition d'émail selon l'invention peut être utilisée dans tous les procédés d'émaillage et est particulièrement adaptée à l'émaillage de faces de substrats en verre se trouvant à l'intérieur de vitrages feuilletés bombés. The enamel composition according to the invention can be used in all methods of glazing and is particularly suitable for enamelling glass substrates faces lying inside laminated bent glazings.

Le procédé selon l'invention, tel que défini précédemment, permet d'effectuer un émaillage des faces de substrats se trouvant à l'intérieur de vitrages feuilletés bombés de façon aussi simple et efficace que les procédés traditionnels d'émaillage sur des faces de substrats en verre se trouvant à l'extérieur de vitrages feuilletés bombés sans redouter les problèmes de collage ou les problèmes d'évacuation de produits de réaction gazeux précédemment mentionnés. The method according to the invention, as defined above, allows enamelling of the faces of substrates located inside curved laminated glazing such as simple and efficient than traditional methods of enamelling on substrates surfaces glass lying outside laminated bent glazings without fear of problems of sticking or disposal problems of gaseous reaction products mentioned above.

Selon un mode de réalisation de la présente invention, on dépose une couche de la composition d'émail comprenant une fritte ayant des propriétés anti-adhésives, un médium volatil et, éventuellement, une fritte à bas point de fusion sur au moins une partie d'au moins une face de substrat en verre destinée à faire partie d'un vitrage feuilleté, on soumet ledit émail à une précuisson à une température inférieure à la température de déformation du verre, notamment par gravité, puis on associe le substrat émaillé à un second substrat en verre dans l'ordre de leur disposition définitive au sein du vitrage et on bombe simultanément les deux substrats, la cuisson définitive de l'émail se faisant lors du bombage. According to one embodiment of the present invention, a layer of the enamel composition comprising a frit having anti-stick properties, a volatile medium and, optionally, a frit low melting point on at least a portion of at least one face of the glass substrate intended to form part of a laminated pane, said enamel is subjected to a prebaking at a temperature lower than the glass strain temperature, especially by gravity, and then combines the enamel substrate in a second glass substrate in the order of their final disposition within the glazing and bomb simultaneously both substrates, the final firing of the enamel is doing during bending.

Avantageusement, le dépôt de la couche d'émail se fait par sérigraphie. Advantageously, the deposition of the enamel layer is by screen printing. La précuisson s'opère, quant à elle, aux environs de 2000C dans le cas où le médium volatil ne contient pas de résine et aux environs de 400"C dans le cas où le médium volatil contient une résine. Cette précuisson à basse température est rendue notamment possible par le choix du médium volatil ainsi qu'indiqué précédemment et permet de libérer les produits de réaction gazeux sans risquer de déformation des substrats en verre du fait de la température de travail relativement basse. Le bombage s'effectue ensuite normalement par gravité aux alentours de 600"C selon un procédé connu en soi, puis les substrats bombés sont séparés avant d'être assemblés de nouveau après intercalation d'une feuille de matière thermoplastique entre lesdits substrats. The pre-baking is performed, meanwhile, around 2000C where the volatile medium does not contain resin and around 400 "C if the volatile medium contains a resin. This low temperature is precooking made possible in particular by the choice of the volatile medium as stated above and allows to release gaseous reaction products without the risk of deformation of the glass substrates due to the relatively low operating temperature. the bending is carried out normally by gravity around 600 "C according to a method known per se, then the dished substrates are separate before being assembled again after interposition of a sheet of thermoplastic material between said substrates.

Selon un-autre mode de réalisation de la présente invention, on dépose une couche de la composition d'émail selon l'invention comportant une fritte à bas point de fusion (telle que celle décrite dans l'exemple ci-après) et une résine sur au moins une partie d'au moins une face de substrat en verre destiné à faire partie d' un vitrage feuilleté, on soumet ledit émail à un séchage avant de déposer une seconde couche d'émail conducteur par sérigraphie sur la première couche d'émail précédemment mentionnée.Un séchage du nouvel émail est alors effectué puis on soumet le substrat ainsi émaillé à une étape de précuisson à une température inférieure à la température de déformation du verre par gravité avant d'assembler le substrat émaillé à un second substrat en verre dans l'ordre de leur disposition définitive au sein du vitrage feuilleté et d'effectuer un bombage simultané desdits substrats, la cuisson définitive des émaux se faisant lors du bomba According to an-other embodiment of the present invention, a layer of the enamel composition according to the invention having a frit low melting point (such as that described in Example below) and a resin on at least a portion of at least one glass substrate face intended to form part of a laminated glazing, said enamel is subjected to drying before depositing a second conductive enamel layer by screen printing on the first layer enamel previously mentionnée.Un drying the new enamel is then performed and then subjecting the substrate thus enameled a precooking step to a temperature below the deformation temperature of glass by gravity before assembling the enameled substrate to a second glass substrate in the order of their final disposition within the laminated glazing and perform a simultaneous bending of said substrates, the final baking enamels are doing when bomba ge. ge.

Là encore, l'étape de précuisson permet de libérer les produits de réaction gazeux en même temps que s'effectue un préaccrochage des émaux par fusion de la fritte à bas point de fusion. Again, the precooking step frees the gaseous reaction products together is effected a préaccrochage enamels by melting the frit to low melting point. La précuisson s'opérant selon ce mode de réa lisation à une température de l'ordre de 4000C, il n'y a par ailleurs pas de risques de déformation optique des substrats. Precooking is operating according to this embodiment sheave lisation at a temperature of about 4000C, there is also no risk of optical distortion of the substrates. Les deux étapes de séchage s'effectuent, quant à elles, à des températures variant entre 80 et 100 C. Both drying steps are performed, in turn, at temperatures ranging between 80 and 100 C.

Avantageusement, pour des compositions d'émail comportant une fritte à très bas point de fusion, de l'ordre de 2000C, telle qu'une fritte à base de dérivés de l'acide borique et ne comportant pas de résine, le procédé se simplifie par suppression de la seconde étape de séchage, la première s'effectuant aux alentours de 2000C et la précuisson s'effectuant également aux alentours de 200"C. Advantageously, for enamel frit compositions having a very low melting point of about 2000C, such as a frit based on derivatives of boric acid and having no resin, the method is simplified by deleting the second drying step, the first taking place around 2000C and precooking also carrying around 200 "C.

Les applications des procédés selon l'invention sont diverses. The applications of the methods of the invention are diverse.

Les principales applications ont trait à la réalisation de vitrages, notamment aux vitrages automobiles feuilletés bombés et, de préférence, à la réalisation de vitrages automobiles feuilletés bombés recouverts d'émail sur une face de substrat se trouvant à l'intérieur du vitrage feuilleté. The main applications relate to the production of glazing, particularly automotive laminated glazing curved and preferably to the realization of automotive laminated glazing dished coated with enamel on a substrate face located inside the laminated glazing.

Un exemple d'application concerne la réalisation d'un vitrage automobile feuilleté muni d'un réseau chauffant sur une partie de la face du substrat extérieur se trouvant à l'intérieur du vitrage feuilleté, comme décrit dans la publication US 4 373 130. Ce réseau chauffant est utilisé pour dégivrer les essuie-glaces se trouvant sur l'autre face du substrat extérieur susmentionné et il constitue une seconde couche déposée sur une première couche d'émail servant à le masquer. An example of application relates to the production of a laminated automotive glazing panel provided with a heating network on a portion of the surface of the external substrate located inside the laminated window, as described in the publication US 4 373 130. This heating network is used to defrost the windshield wipers located on the other side of the aforementioned outer substrate and a second layer is deposited on a first layer of enamel to mask it. La seconde couche déposée, lorsqu'elle est conductrice, peut également s'étendre au-delà de la première couche d'émail, par exemple pour venir au contact d'une autre couche conductrice du vitrage. The second deposited layer, when it is conductive, may also extend beyond the first layer of enamel, for example come into contact with another conductive layer of the glazing.

Le procédé selon l'invention permet la réalisation de vitrages ainsi émaillés, ainsi que la réalisation de tout autre vitrage feuilleté bombé émaillé. The method according to the invention allows the realization of well enamelled glazings, as well as the realization of any other curved laminated glass enamelled. La composition d'émail selon l'invention peut également être avantageusement utilisée dans tout procédé d'émaillage. The enamel composition according to the invention can also be advantageously used in any enamelling process.

Les vitrages obtenus selon l'invention comprennent ainsi au moins un substrat en verre revêtu, sur au moins une partie d'une de ses faces, d'une composition d'émail selon l'invention et dont les qualités optiques sont con servées. Glazing obtained according to the invention thus comprise at least one coated glass substrate, on at least a portion of one of its sides with an enamel composition according to the invention and whose optical qualities are con servees.

L'exemple qui suit illustre, de manière non exhaustive, une composition d'émail selon l'invention et le procédé d'émaillage de vitrages feuilletés associé. The following example illustrates, without limitation, an enamel composition according to the invention and the method of enamelling laminated glazing member.

EXEMPLE EXAMPLE
Dans cet exemple, la composition d'émail réalisée comprend une fritte ayant des propriétés anti-adhésives, un médium volatil avec résine et une fritte à bas point de fusion dans les proportions suivantes en poids In this example, realized enamel composition comprises a frit having anti-stick properties, a volatile medium with resin and sintered at a low melting point in the following proportions by weight
80 parties d'une fritte ayant des propriétés antiadhésives et de composition suivante 80 parts of a frit having anti-adhesive properties and having the following composition
PbO 38 % PbO 38%
Cr2O3 20 % Cr2O3 20%
CuO 19 % CuO 19%
SiO2 6 % SiO2 6%
MnO 4 % MnO 4%
TiO2 TiO2
B203 1% 1% B203
Au203 0,5 % Au203 0.5%
ZrO2 2,5 % ZrO2 2.5%
20 parties d'un médium volatil formé de 18 parties de dérivés de terpènes du type gamma-terpinéol (1-méthylcyclohexane 1-ol 4-isopropylène) et bêta-terpinéol et 2 parties d'une résine de polybutylméthacrylate, 20 parts of a volatile medium consisting of 18 parts of terpene derivatives of gamma-terpineol type (1-methylcyclohexane-1-ol 4-isopropylene) and beta-terpineol and 2 parts of a polybutyl methacrylate resin,
s 10 parties d'une fritte à bas point de fusion de composition suivante s 10 parts of a frit of low melting point following composition
Pb304 60 % Pb304 60%
PbSiO3 22 % PbSiO3 22%
H3BO3 18 % H3BO3 18%
Cet émail est déposé par sérigraphie sur la face d'une feuille de verre destinée à être la face 2 d'un vitrage feuilleté, cette face étant orientée vers l'intercalaire, la face 1 étant la face orientée vers l'extérieur dudit vitrage. This enamel is deposited by screen printing on the face of a glass sheet to be face 2 of a laminated glazing, this side being directed towards the insert, the front one being the outwardly oriented face of said glass. L'émail est ensuite séché aux environs de 80-100 C, puis une couche d'émail conducteur à base de pâte d'argent est déposée sur la première couche d'émail avant d'être soumise à son tour à un séchage aux alentours de 1000C. The enamel is then dried at about 80-100 C, and then a conductive enamel layer based on silver paste is deposited on the first enamel layer before being subjected in turn to drying in area 1000C. Le substrat de verre émaillé est alors soumis à une précuisson aux alentours de 4000C avant de l'associer avec une seconde feuille de verre que l'on place au-dessus et l'empilage est soumis au bombage selon des méthodes traditionnelles par gravité. Enamelled glass substrate is then subjected to prebaking at around 4000C before associating with a second glass sheet which is placed above and the stack is subjected to bending in the traditional way by gravity.

Claims (17)

REVENDICATIONS
1. Composition d'émail pour substrat en verre comprenant au moins une fritte ayant des propriétés anti-adhésives et un médium formé essentiellement de composants volatils. 1. A glaze composition for glass substrate comprising at least one frit having anti-stick properties and a medium consisting essentially of volatile components.
2. Composition d'émail selon la revendication 1, caractérisée en ce que la fritte ayant des propriétés antiadhésives contient des éléments formant des phases cristallines, tels que l'oxyde de titane, l'oxyde de zirconium. 2. A glaze composition as claimed in claim 1, characterized in that the frit having anti-adhesive properties contains elements forming crystalline phases, such as titanium oxide, zirconium oxide.
3. Composition d'émail selon la revendication 1, caractérisée en ce que la fritte ayant des propriétés antiadhésives contient des métaux oxydables sous la forme notamment de poudre, telle que de la poudre de zinc, ou des produits réfractaires ayant des points de fusion supérieurs à 650 C. 3. enamel composition according to claim 1, characterized in that the frit having anti-adhesive properties contains oxidizable metals in the form include powder such as zinc powder, or refractory products having melting points to 650 C.
4. Composition d'émail selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le médium contient des solvants ayant un point de fusion inférieur à 200"C, tels que les dérivés terpéniques et, notamment, des gammaterpinéols ou des bêta-terpinéols. 4. A glaze composition according to one of the preceding claims, characterized in that the medium contains solvents having a melting point below 200 "C, such as terpene derivatives and in particular of gammaterpinéols or beta-terpineols .
5. Composition d'émail selon la revendication 4, caractérisée en ce que le médium contient également une ou plusieurs résines telles que les esters d'acide acrylique. 5. The enamel composition according to claim 4, characterized in that the medium also contains one or more resins such as acrylic acid esters.
6. Composition d'émail selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la composition comprend, en outre, au moins une fritte à bas point de fusion à base de composants tels que des silicates de plomb, des oxydes de plomb ou des dérivés boriques et dont la température de fusion est de l'ordre de 400"C et moins. 6. The enamel composition according to one of the preceding claims, characterized in that the composition further comprises at least one sintered at a low melting point-based components such as lead silicates, lead oxides or boric derivatives and whose melting temperature is about 400 "C and less.
7. Composition d'émail selon la revendication 6, caractérisée en ce que la fritte à bas point de fusion a un point de fusion de l'ordre de 200 C. 7. A glaze composition according to claim 6, characterized in that the sintered low melting point is an order of the melting point of 200 C.
8. Procédé d'émaillage d'un substrat en verre, caractérisé en ce qu'il utilise une composition d'émail selon l'une des revendications 1 à 7. 8. A process for enamelling a glass substrate, characterized in that it uses an enamel composition according to one of claims 1 to 7.
9. Procédé d'émaillage selon la revendication 8, sur au moins une partie d'au moins une face de substrat en verre destiné à faire partie d'un vitrage feuilleté, dans lequel on dépose par sérigraphie une composition d'émail selon l'une des revendications 1 à 7, on soumet ledit émail à une précuisson à une température inférieure à la température de déformation du verre par gravité puis on associe le substrat émaillé à un second substrat en verre dans l'ordre de leur disposition définitive au sein du vitrage et on bombe simultanément les deux substrats, la cuisson définitive de l'émail se faisant lors du bombage. 9. A process for enameling according to claim 8, at least a portion of at least one glass substrate face intended to form part of a laminated glazing, wherein an enamel composition is deposited by screen printing according to the one of claims 1 to 7, is subjected to a prebaking said enamel at a temperature lower than the glass distortion temperature by gravity and then combines the enameled substrate to a second glass substrate in the order of their arrangement within the final glazing and two one bomb simultaneously substrates, the final firing of the enamel is doing during bending.
10. Procédé d'émaillage selon la revendication 9, caractérisé en ce que la face du substrat émaillé correspond à la face 2 du vitrage feuilleté, l'assocation s'effectuant en plaçant le second substrat en verre sur la face émaillée. 10. A method of glazing as claimed in claim 9, characterized in that the face of the enameled substrate 2 corresponds to the face of the laminated glazing, the assocation is effected by placing the second glass substrate on the enamelled face.
11. Procédé d'émaillage consistant à déposer une couche de la composition d'émail selon la revendication 6 sur au moins une partie d'au moins une face de substrat en verre destiné à faire partie d'un vitrage feuilleté, à soumettre ledit émail à un séchage avant de déposer sur le précédent émail une couche d'émail conducteur, à soumettre le substrat émaillé à un nouveau séchage puis à effectuer une précuisson dudit substrat émaillé avant de l'associer à un second substrat en verre par superposition de ce second substrat en verre dans l'ordre de leur disposition définitive au sein du vitrage et d'effectuer un bombage simultané desdits substrats, la cuisson définitive des émaux se faisant lors du bombage. 11. Enamelling process of depositing a layer of the enamel composition according to claim 6 on at least a portion of at least one glass substrate face intended to form part of a laminated glazing, subjecting said enamel to drying before depositing on the previous enamel a conductive enamel layer, subjecting the substrate to a new drying enamel then performing prebaking said enamelled substrate prior to associate it with a second glass substrate by superimposing the second glass substrate in the order of their arrangement within the final glazing and perform a simultaneous bending of said substrates, the final baking enamels is doing during bending.
12. Procédé d'émaillage consistant à déposer une couche de la composition d'émail selon la revendication 7 sur au moins une partie d'au moins une face de substrat en verre destinée à faire partie d'un vitrage feuilleté, à soumettre ledit émail à un séchage avant de déposer sur le précédent émail une couche d'émail conducteur, à soumettre le substrat émaillé à une précuisson avant de l'associer à un second substrat en verre par superposition de ce second substrat en verre dans l'ordre de leur disposition définitive au sein du vitrage et d'effectuer un bombage simultané desdits substrats, la cuisson définitive des émaux se faisant lors du bombage. 12. Enamelling process of depositing a layer of the enamel composition according to claim 7 on at least a portion of at least one glass substrate surface intended to form part of a laminated glazing, subjecting said enamel to drying before depositing on the previous enamel a conductive enamel layer, subjecting the enameled substrate to a prebaking before associating with a second glass substrate by superposing the second glass substrate in the order of their final disposal in the windows and perform a simultaneous bending of said substrates, the final baking enamels are doing during bending.
13. Procédé d'émaillage selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou les séchages s'effectuent à une température comprise entre 80 et 2000C. 13. A method of glazing according to one of the preceding claims, characterized in that the or drying takes place at a temperature between 80 and 2000C.
14. Procédé d'émaillage selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la précuisson s'opère entre 200 et 4000C environ, le bombage s' opérant à environ 6000C. 14. A method of glazing as claimed in one of the preceding claims, characterized in that the precooking is carried out between about 200 and 4000C, the bending s' operating at about 6000C.
15. Vitrage comprenant au moins un substrat en verre, caractérisé en ce qu'au moins un substrat en verre est revêtu, sur au moins une partie d'une de ses faces, d'une composition d'émail tel que définie dans les revendications 1 à 7. 15. Glazing comprising at least one glass substrate, characterized in that at least a glass substrate is coated on at least a portion of one of its sides with an enamel composition as defined in the claims 1 to 7.
16. Vitrage selon la revendication 15, caractérisé en ce qu'il comprend deux feuilles de verre et un intercalaire en matière plastique, la face revêtue par l'émail étant une face intérieure et notamment la face intérieure orientée vers l'intercalaire de la feuille de verre extérieure. 16. Glazing according to claim 15, characterized in that it comprises two glass sheets and a plastic interlayer, the face coated with the enamel being an inner face and in particular the tab oriented inner side of the sheet outer glass.
17. Vitrage selon une des revendications 15-ou 16, caractérisé en ce qu'il comporte une couche conductrice électrique appartenant à un réseau chauffant sur la première couche d'émail déposée. 17. Pane according to one of claims 15-or 16, characterized in that it comprises an electrically conductive layer belonging to a heating network on the first deposited enamel layer.
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