EP0575632B1

EP0575632B1 - Process for tanning fish skins

Info

Publication number: EP0575632B1
Application number: EP92108180A
Authority: EP
Inventors: Antonio Del Gaudio; Rosmarie Josowic; Stefano Del Gaudio; Gelsomina Landolfi; Peter Josowic; Walburga Josowic
Original assignee: Josowic Ingrid
Current assignee: Josowic Ingrid
Priority date: 1992-06-25
Filing date: 1992-06-25
Publication date: 1996-09-04
Anticipated expiration: 2012-06-25
Also published as: ES2094844T3; DK0575632T3; DE59207060D1; ATE142279T1; EP0575632A1

Abstract

1. Skin the fish by machine or hand and weigh. 2. Introduce the skins with plenty of salt into boxes or other containers. 3. Add an amount of water between 50% and 90% of the weight of the skins and between 0.5% and 5% of a soap at a speed of 0.5 to 5 rpm, period of rotation 1-2 hours. 4. Discharge the water. 5. Between 30% and 150% of water relative to the starting weight of the skins, the salt to be added is such as to produce 7/7.5 8E (Beaumé). Start the rotation of the tanning drum at 1 rpm. Add dilute sulphuric acid to produce a pH of 2.8. The period of rotation depended on reaching the desired pH. 6. Add a chrome tannin in powder form based on chromium sulphate in a proportion between 1% and 2.5%. Period of rotation between 30 minutes and 10 hours at 1 rpm. 7. Add between 0.1% and 2% of a fungicide/algicide diluted with water, then 2%-3% of a self-basifying chrome tannin (chromium sulphate tannin in powder form), allow to rotate together for 2-5 hours at 1 rpm. 8. Add a chromium oxide-containing tannin 7.2% thereof between 1% and 10%, leave the liquid in the drum between 2 hours and 20 hours. Speed of rotation: 3 rpm. 9. Add between 1% and 15% of a synthetic fat after 2-15 minutes. 10. Add water in an amount between 10% and 300%. Water temperature between 25 DEG C and 70 DEG C, 5 to 7 rpm, period of rotation 12-18 hours. 11. Discharge the liquid. 12. Introduce between 50% and 400% of water, temperature between 30 DEG C and 80 DEG C, add a neutralising retannin (chromium-containing, light fast, synthetic, with particularly good chromium exhaustion) between 1% and 10%, sufficient for the pH to be 6. pH = 6. Increase speed to 10 rpm. 13. Discharge liquid. 14. Add between 50% and 500% of water, temperature between 30 DEG C and 70 DEG C, a combination of selected natural fats, dissolved beforehand in an amount between 1% and 30% thereof in water, at a water temperature of between 50 DEG C and 80 DEG C. Then we further add straight-chain hydrocarbons which have been identified as synthetic fat, in an amount between 1% and 30%. Period of rotation between 30 minutes and 3 hours.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gerbung von Fischhäuten gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.The invention relates to a method for tanning fish skins according to the preamble of patent claim 1.

Ein Verfahren zur Gerbung von Fischhäuten ist aus der WO-A-8 43 718 bekannt.A method for tanning fish skins is known from WO-A-8 43 718.

Die Firmendruckschriften: "Baychrom C-Verfahren: Chromgerbung mit hoher Flottenauszehrung" und "Baychrom C-Verfahren: Chromgerbung und Chromnachgerbung mit hoher Flottenauszehrung" betreffen Chromgerbungsverfahren für Rindblößen.The company publications: "Baychrom C process: chrome tanning with high liquor consumption" and "Baychrom C process: chrome tanning and chrome retanning with high liquor consumption" relate to chrome tanning processes for beef.

Bisher bekannte Gerbverfahren für Fischhäute haben den Nachteil, daß das Abwasser mit hohen Chromrückständen aus dem Chromgerbschritt belastet ist.Previously known tanning processes for fish skins have the disadvantage that the waste water is contaminated with high chrome residues from the chrome tanning step.

Demgegenüber liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Gerbverfahren zu schaffen, bei dem die Chromrückstände im Abwasser verringert sind.In contrast, the invention has for its object to provide a tanning process in which the chromium residues in the waste water are reduced.

Diese Aufgabe wird durch die Merkmale des Patentanspruchs 1 gelöst.This object is achieved by the features of patent claim 1.

Um von Fischhäuten Leder herzustellen, gehe man folgendermaßen vor:

A, Den Fisch maschinell oder von Hand abziehen und die Haut wiegen.
B, Die Häute mit reichlich Salz in Kisten oder andere Behälter füllen.
C, Die Häute so abgezogen und konserviert in Gerbefässer füllen, und fließendes Wasser einlassen. Die Wassermenge kann variieren zwischen 50% und 90% vom Gewicht der Häute. Empfehlenswert sind 90 % Wasser. Dann fügt man eine biologisch abbaubare Seife hinzu. Der prozentuelle Anteil kann zwischen 0,5 % und 5 % liegen. Wir empfehlen 1 % Baymol® A von Bayer. Nun kann das Faß bei einer Umdrehungszahl von 0,5 bis zu 5 Umdrehungen pro Minute in Rotation gesetzt werden, empfehlenswert ist 1 Umdrehung pro Minute. Die Zeit der Rotation kann zwischen 1 Std. und 2 Std. liegen, empfehlenswert ist 1Std. 10 Min.
D, Wasser ablassen!
E, Fließendes Wasser einfüllen. Die Wassermenge liegt zwischen 30 % und 150 % vom Ausganosgewicht der Häute, wir empfehlen 70 % Wasser. Dann geben wir die Menge Salz zu, daß B^E (Beaumé) 7/7,5 Grade entstehen. Das Gerbefaß in Bewegung setzen bei 1 Umdrehung pro Minute.
Während sich das Faß dreht, schüttet man durch die Eingießöffnung in Wasser verdünnte Schwefelsäure, im Verhältnis 1 zu 20 zu, und zwar 0,8 % vom Gewicht der Häute, auf jeden Fall soviel, daß der PH-Wert 2,8 erreicht. Die Zeit der Rotation hängt davon ab, bis der oben genannte PH-Wert erreicht ist. Sie ist variabel zwischen 1 Std. und 1 1/2 Std. Erinnern wir uns daran, daß die Umdrehungszahl bei 1 Umdrehung pro Minute liegt.
F, Nachdem dieser PH Wert erreicht ist, fahren wir mit dem Chromprozess fort. Das verwendete Chrom wird von der Haut fast vollkommen aufgenommen, deshalb ist der Prozess extrem ökologisch, im Vergleich zu jeder anderen Technologie. Jede andere Chromgerbung, die für Rind- Ziege- oder Reptilleder, oder irgend ein anderes patentiertes Verfahren zur Gerbung von Fischhaut, läßt einen ungenutzten Rest von mindestens 30 % (dreißig) Chromgerbemitteln im Abwasser zurück, während bei unserem Verfahren nur 2 % (zwei) Chromrückstände im Abwasser verbleiben. Es ist offensichtlich, welcher enorme Fortschritt durch unsere Technologie garantiert wird. Das Haus Bayer Leverkusen, nennt diesen Chromgerbungsprozess Baychrom®C (siehe Anlage). Wir benutzen dieses Verfahren zum Gerben von Fischhäuten, vervollständigt mit weiteren Vorgängen, sowie Fungiziden/Algiziden (Antiseptiken) und Fettungsprodukten.
F₁, Wir füllen in das Gerbfaß einen Chromgerbstoff in Pulverform, auf der Basis von Chromsulfat. Der Anteil der hinzugegeben werden muß, liegt bei 1 % und 2,5 %, empfehlenswert sind 2,5 %. Wir lassen das Ganze zwischen 30 Minuten und 10 Std. drehen, empfehlenswert sind 3 Std. Die Umdrehungszahl bleibt bei 1 Umdrehung pro Minute. Wir verwenden Baychrom® A von Bayer.
F₂, Nach dieser Zeit geben wir in das Gerbfaß ein Fungizid/ Algizid, und zwar zu einem Anteil von 0,1 % und 2 %, wir verwenden 0,5 %, verdünnt mit Wasser und weiteren 2,5 % Baychrom® A. Das Fungizid das wir verwenden, heißt Preventol® CR von Bayer. Alles zusammen muß nun weitere 3 Stunden rotieren, bei einer Umdrehungszahl von 1 Umdrehung pro Minute.
F₃,Nun fügen wir einen Chromoxydhaltigen Gerbstoff von 7,2 % bei. Wir geben zwischen 1 % und 10 % dazu, empfehlenswert sind 4 %. Die Flüssigkeit bleibt mindestens 2 Std. höchstens 20 Std. im Faß, empfehlenswert sind 4 Std. Die Umdrehungen werden nun auf 3 Umdrehungen pro Minute erhöht. Das Chrom das wir verwenden heißt Baychrom® CH von Bayer.
F₄, Nun geben wir ein synthetisches Fett in das Faß. Die Menge liegt zwischen 1 % und 15%, empfehlenswert sind 5 %. Wir empfehlen Coripol® DX 1202 von Bayer.
- Nach 5 Minuten!
F₅, Man fügt eine Menge Wasser bei, welche zwischen 10 % und 300 % liegt, empfehlenswert sind 100 % Wasser. Die Wassertemperatur sollte zwischen 25°C und 70°C liegen, wir raten 45°C. Nun erhöhen wir die Umdrehungen auf 5 bis 7 Umdrehungen pro Minute. Der Zeitraum der Rotation beträgt nunmehr 12 - 18 Stunden.
G, Die Flüssigkeit wird abgelassen.
H, Man fülle zwischen 50 % und 400 % Wasser ins Gerbfass, empfehlenswert sind 200 % Wasser vom Ausgangsgewicht, bei einer Temperatur, die zwischen 30°C und 80°C liegt, idealerweise 50°C. Dann geben wir einen neutralisierenden Nachgerbstoff zu, welcher die komplexierenden Bestandteile fixieren soll, das im Produkt enthaltene Chrom. Wir verwenden Blancorol® RC - (CF). Davon geben wir zwischen 1 % und 10 % bei, emofehlenswert sind 5 %, oder jedenfalls die Menge, daß nach einer Stunde der PH Wert bei 6 liegt. PH=6 In dieser Fase erhöhen wir auf 10 Umdrehungen pro Minute.
I, Die Flüssigkeit wird abgelassen.
L, Nun geben wir in das Gerbfaß zwischen 50 % und 500 % Wasser, empfehlenswert sind 200 % Wasser, welches eine Temperatur zwischen 30°C und 70°C haben soll, die ideale Wassertemperatur, liegt bei 50°C. Anschließend fügen wir eine Kombination von ausgewählten Naturfetten bei. Die Menge der Naturfette sollte zwischen 1 % und 30 % liegen, empfehlenswert sind 10 %.
L, Jene werden vor dem Beimengen in Wasser aufgelöst, und zwar in dem Verhältnis 1 : 4, bei einer Wassertemperatur von 60°C. Wir verwenden Coripol® MB von Bayer. Dann fügen wir noch geradkettige Kohlenwasserstoffe bei, welche als synthetisches Fett identifiziert ist, und Chromopol® UFS (Bayer) heißt. Die beigefügte Menge liegt zwischen 1 % und 30 %, empfehlenswert sind 10 %. Alles zusammen muß sich zwischen 30 Minuten und 3 Stunden drehen. Empfehlenswert sind 2 Stunden.

To make leather from fish skins, proceed as follows:

A, Peel off the fish mechanically or by hand and weigh the skin.
B, Put the skins in boxes or other containers with plenty of salt.
C, The skins removed and preserved in tanning vials, and let in running water. The amount of water can vary between 50% and 90% of the weight of the skins. 90% water is recommended. Then you add a biodegradable soap. The percentage can be between 0.5% and 5%. We recommend 1% Baymol® A from Bayer. Now the drum can be rotated at a speed of 0.5 to 5 revolutions per minute, 1 revolution per minute is recommended. The time of rotation can be between 1 hour and 2 hours, 1 hour is recommended. 10 min.
D, drain water!
E, pour running water. The amount of water is between 30% and 150% of the total weight of the skins, we recommend 70% water. Then we add the amount of salt to make B ^E (Beaumé) 7 / 7.5 degrees. Start the tanning drum at 1 revolution per minute.
While the barrel is rotating, sulfuric acid diluted in water in a ratio of 1 to 20 is poured in through the pouring opening, namely 0.8% of the weight of the skins, in any case so much that the pH value reaches 2.8. The time of rotation depends on until the above-mentioned pH value is reached. It is variable between 1 hour and 1 1/2 hours. Let us remember that the number of revolutions is 1 revolution per minute.
Q, After this pH is reached, we continue with the chrome process. The chromium used is almost completely absorbed by the skin, which is why the process is extremely ecological compared to any other technology. Any other chrome tanning process for cow, goat or reptile leather, or any other patented process for tanning fish skin, leaves an unused residue of at least 30% (thirty) chromium tanning agents in the wastewater, whereas in our process only 2% (two) Chromium residues remain in the waste water. It is obvious what enormous progress our technology guarantees. Bayer Leverkusen calls this chrome tanning process Baychrom®C (see attachment). We use this process for tanning fish skins, completed with further processes, as well as fungicides / algicides (antiseptics) and fat products.
F ₁ , We fill the tanning barrel with a chrome tanning agent in powder form, based on chromium sulfate. The percentage that has to be added is 1% and 2.5%, 2.5% is recommended. We let the whole thing spin between 30 minutes and 10 hours, 3 hours is recommended. The number of revolutions remains at 1 revolution per minute. We use Baychrom® A from Bayer.
F ₂ , After this time, we add a fungicide / algicide to the tanning drum, in a proportion of 0.1% and 2%, we use 0.5%, diluted with water and another 2.5% Baychrom® A. The fungicide we use is called Preventol® CR from Bayer. All of this must now rotate for a further 3 hours at a speed of 1 revolution per minute.
F ₃ , Now we add a chromium oxide-containing tannin of 7.2%. We add between 1% and 10%, 4% is recommended. The liquid remains in the barrel for at least 2 hours, at most 20 hours, 4 hours is recommended. The revolutions are now increased to 3 revolutions per minute. The chrome we use is called Baychrom® CH from Bayer.
F ₄ , Now we put a synthetic fat in the barrel. The amount is between 1% and 15%, 5% is recommended. We recommend Coripol® DX 1202 from Bayer.
- After 5 minutes!
F ₅ , A lot of water is added, which is between 10% and 300%, 100% water is recommended. The water temperature should be between 25 ° C and 70 ° C, we recommend 45 ° C. Now we increase the revolutions to 5 to 7 revolutions per minute. The period of rotation is now 12-18 hours.
G, the liquid is drained.
H, Put between 50% and 400% water in the tanning drum, 200% water of the original weight is recommended, at a temperature between 30 ° C and 80 ° C, ideally 50 ° C. Then we add a neutralizing retanning agent, which is supposed to fix the complexing components, the chromium contained in the product. We use Blancorol® RC - (CF). We add between 1% and 10%, 5% is recommended, or in any case the amount that after one hour the pH value is 6. PH = 6 In this phase we increase to 10 revolutions per minute.
I, the liquid is drained.
L, Now we put in the tanning barrel between 50% and 500% water, we recommend 200% water, which should have a temperature between 30 ° C and 70 ° C, the ideal water temperature is 50 ° C. Then we add a combination of selected natural fats. The amount of natural fats should be between 1% and 30%, 10% is recommended.
L, those are dissolved in water before mixing, in a ratio of 1: 4, at a water temperature of 60 ° C. We use Coripol® MB from Bayer. Then we add straight-chain hydrocarbons, which is identified as synthetic fat, and is called Chromopol® UFS (Bayer). The amount added is between 1% and 30%, 10% is recommended. Everything must turn between 30 minutes and 3 hours. 2 hours is recommended.

Die Fertigstellung der Leder erfolgt nun nach der üblichen Technik. Sie mussen gefärbt werden und zugerichtet.The leather is now finished using the usual technique. They need to be colored and trimmed.

Design example: Turn green again:

Häute
90 % Fließendes Wasser
1 % Baymol A
1 Std. 10 Min. im Faß Drehen, bei 1 Umdrehung Pro Minute

H₂O auslassen

Skins
90% running water
1% Baymol A
1 hour 10 minutes in the barrel, at 1 revolution per minute

Leave out H ₂ O.

Pikel

70% H 2 O
10% or other% salt, up to B E (Beaumé) 7 / 7.5
0.8% sulfuric acid
Turn the barrel for 1 hour 10 minutes at 1 revolution per minute

Chrome tanning

2,5 % Baychrom A
3 Std. Drehen, bei 1 Umdrehung pro Minute
0,2 % Preventol CR
2,5 % Baychrom A
3 Std. drehen, bei 1 Umdrehung pro Minute
4 % Baychrom CH
4 Std. drehen , bei 3 Umdrehungen pro Minute
5 % Coripol DX 1202
5 Minuten drehen, bei 3 Umdrehungen pro Minute
100 % H₂O bei 45°C, 12 bis 18 Std Drehen, bei 5 Umdrehungen/Min.

Flüssigkeit ablassen

2.5% Bay Chromium A
3 hours of rotation, at 1 revolution per minute
0.2% Preventol CR
2.5% Bay Chromium A
Turn for 3 hours at 1 revolution per minute
4% Baychrom CH
Rotate for 4 hours at 3 revolutions per minute
5% Coripol DX 1202
Turn 5 minutes at 3 revolutions per minute
100% H ₂ O at 45 ° C, turning for 12 to 18 hours, at 5 turns / min.

Drain the liquid

Retanning / neutralization

200 % H₂O bei 50°C
5 % Blancorol RC (CF)
Im Faß drehen, bei 10 Umdrehungen pro Minuten

Flüssigkeit ablassen

200% H ₂ O at 50 ° C
5% Blancorol RC (CF)
Turn in the barrel, at 10 revolutions per minute

Drain the liquid

Greasing

200 % H₂O bei 50°C
10 % Coripol MB
10 % Chromopol UFS
2 Std drehen im Faß, bei 10 Umdrehungen pro Minute

Färben und Zurichten nach üblichen Verfahren

200% H ₂ O at 50 ° C
10% Coripol MB
10% Chromopol UFS
2 hours in the barrel, at 10 revolutions per minute

Dyeing and dressing using customary methods

Claims

Process for tanning fish skins comprising the steps:
- pretreatment of the stripped and preserved skins with a mixture of water and soap,

- pickling of the pretreated skins with water and salt until a B^E value of 7 - 7.5 is reached and subsequent addition of diluted sulfuric acid until a pH value of 2.8 is reached,

- chrome tanning of the skins by addition of a chrome tanning agent,

- retanning of the skins with a neutralizing retanning agent and

- greasing of the skins with natural fats and/or synthetic fats,
characterized by a chrome tanning comprising the following steps:
- a1) addition of 1 - 2.5 % by weight (in relation to the weight of the skins) of chromium sulfate;

- a2) rotating the tanning drum for between 0.5 - 10 h at 1 rpm;

- b1) addition of 0.1 - 2 % by weight of fungicide/algicide and 2 - 3 % by weight chromium sulfate;

- b2) rotating the tanning drum for a further 2 - 5 h;

- c1) adding 1 - 10 % by weight of tanning agent containing chromium oxide;

- c2) rotating the tanning drum for between 2 to 20 h at 3 rpm;

- d1) adding 1 - 15 % by weight of a synthetic fat and

- d2) rotating the tanning drum for a further 2 - 15 min.
A process according to Claim 1, characterized by
e) the subsequent addition of 10 - 300 % by weight of water having a temperature between 25 and 70 °C and

f) rotating the tanning drum for 12 - 18 h at 5 - 7 rpm.
A process according to Claim 2, characterized in that 2.5 % by weight of chromium sulfate with a reaction time of 3 h in step a), 0.5 % by weight fungicide/algicide and 2.5 % chromium sulfate in step b), 4 % by weight tanning agent containing chromium oxide with a reaction time of 4 h in step c), 5 % by weight synthetic fat in step d) and 100 % by weight of water with a temperature of 45 °C in step e) are added.
A process according to one of the preceding claims, characterized in that, in the pretreatment step, 50 - 90 % by weight of water and 0.5 - 5 % by weight of soap are added and the tanning drum is rotated for 1 - 2 h at 0.5 - 5 rpm.
A process according to one of the preceding claims, characterized in that, in the pickling step, the water contained in the tanning drum is drained and subsequently 30 - 150 % by weight of water and salt are added until the B^E value between 7 - 7.5 B^E is reached, subsequently diluted sulfuric acid is added and the tanning drum is rotated for 1 - 1.5 h at 1 rpm until a pH value of 2.8 is reached.
A process according to one of the preceding claims, characterized in that, in the retanning step, first the water is drained, subsequently 50 to 400 % by weight of water having a temperature of 30 - 80 °C and 1 - 10 % by weight of the retanning agent are added until a pH value of 6 is reached with the tanning drum being rotated at 10 rpm.
A process according to one of the preceding claims, characterized in that, during the greasing of the skins, first the water is drained and then 50 - 500 % by weight of water having a temperature of 30 - 70 °C, 1 - 30 % by weight of natural fats, which are dissolved in 50 - 80 °C water, and 1 - 30 % by weight of synthetic fat are added and the tanning drum is rotated for 0.5 - 3 h.
A process according to Claims 4 to 7, characterized in that, in the pretreatment step, 90 % by weight of water and 1 % by weight of soap are added and the tanning drum is rotated for 1 h 10 min at 1 rpm, that during the pickling step 70 % by weight of water and 0.8 % by weight of sulfuric acid, which is diluted at a ratio of 1:20, are added, that during the retanning 200 % by weight of water at 50 °C and 5 % retanning agent are added and that during the greasing 200 % by weight of water with 50 °C and 10 % natural fats, which were priorly dissolved in 60 °C water in a ratio of 1:4, and also 10 % by weight of synthetic fat are added and the tanning drum is rotated for 2 h.