EP0571273A1 - Procédé de fabrication de chlorate de métal alcalin et dispositif pour sa mise en oeuvre - Google Patents

Procédé de fabrication de chlorate de métal alcalin et dispositif pour sa mise en oeuvre Download PDF

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EP0571273A1
EP0571273A1 EP93401275A EP93401275A EP0571273A1 EP 0571273 A1 EP0571273 A1 EP 0571273A1 EP 93401275 A EP93401275 A EP 93401275A EP 93401275 A EP93401275 A EP 93401275A EP 0571273 A1 EP0571273 A1 EP 0571273A1
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EP
European Patent Office
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alkali metal
chlorine
cell
solution
recovering
Prior art date
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Ceased
Application number
EP93401275A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
François Delmas
Dominique Ravier
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Arkema France SA
Original Assignee
Elf Atochem SA
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Filing date
Publication date
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/24—Halogens or compounds thereof
    • C25B1/26—Chlorine; Compounds thereof
    • C25B1/265—Chlorates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/34—Simultaneous production of alkali metal hydroxides and chlorine, oxyacids or salts of chlorine, e.g. by chlor-alkali electrolysis
    • C25B1/46—Simultaneous production of alkali metal hydroxides and chlorine, oxyacids or salts of chlorine, e.g. by chlor-alkali electrolysis in diaphragm cells
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B15/00—Operating or servicing cells
    • C25B15/02—Process control or regulation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B15/00—Operating or servicing cells
    • C25B15/08—Supplying or removing reactants or electrolytes; Regeneration of electrolytes
    • C25B15/085—Removing impurities

Definitions

  • the present invention relates to a process for the manufacture of alkali metal chlorate by electrolysis in a membrane cell without the addition of chromium.
  • Membrane cells generally consist of two compartments, one anodic, the other cathodic, separated by a membrane which allows the selective transfer of ions from one compartment to another, under the action of an electric field. .
  • the anolyte consists of a chloride salt brine of said alkali metal, to which may be added, if necessary, a determined quantity of chlorate of the same alkali metal, the catholyte being for its part consists of an alkali metal hydroxide solution.
  • membrane cells require the use of electrolytes which are particularly free of impurities.
  • the brine of alkali metal chloride salt which feeds the anode compartment of the cell contains small amounts of metal salts, particularly salts of alkaline earth metals, metals such as aluminum, copper, manganese or zinc, or impurities such as silica, sulfate salts, bromine or iodine that may damage or clog the membrane during electrolysis.
  • metal salts particularly salts of alkaline earth metals, metals such as aluminum, copper, manganese or zinc, or impurities such as silica, sulfate salts, bromine or iodine that may damage or clog the membrane during electrolysis.
  • the present invention therefore relates to a process for the preparation of alkali metal chlorate by electrolysis in a membrane cell, of an anolyte comprising a solution of alkali metal chloride and of a catholyte comprising a solution of alkali metal hydroxide, the alkali metal chloride solution being obtained from a brine previously purified so as to remove almost all of the impurities which would risk damaging or clogging the membrane during electrolysis.
  • the cell of the "chlor-sodium hydroxide" type used in the process according to the invention is preferably a membrane cell.
  • the membranes are synthetic ion-exchange membranes, preferably made of fluorocarbon polymers capable of withstanding drastic operating conditions, in particular strong alkaline solutions, at high temperatures.
  • flurocarbon polymers are associated with carboxylic and / or sulfonic acid functions, preferably in the form of an alkali metal salt.
  • the fluorocarbon polymers are polytetrafluoroethylenes (PTFE).
  • PTFE polytetrafluoroethylenes
  • the membranes used are obtained by extrusion or rolling of the polymer, and can be reinforced with woven pieces of PTFE fibers.
  • the membranes developed since 1970, have a selectivity at least equal to that of the diaphragms but are much more sensitive to degradation and clogging due to impurities present in the electrolyte.
  • the alkali metal chloride brine is generally prepurified by conventional methods of precipitation and / or adsorption on resins.
  • the alkali metal brine used as an anolyte in the "chlor-sodium hydroxide" type cell preferably comprises between 170 and 315 g / l of alkali metal chloride, preferably between 290 and 310 g / l.
  • this brine is preferably used at a pH of between 2 and 7, advantageously between 2.5 and 4.5.
  • This reaction involves the transfer of two electrons for two molecules of alkali metal chlorides involved.
  • chlorine gas is produced in the anode compartment (2Cl ⁇ ⁇ Cl2 + 2e ⁇ ), and hydrogen gas in the cathode compartment (2H2O + 2e ⁇ 2OH ⁇ + H2).
  • the two alkali metal ions corresponding to the chlorine generated are transferred through the membrane, from the anode compartment to the compartment cathode of the cell type "chlorine-soda" to balance the electric charge due to the simultaneous production of two hydroxyl anions.
  • the formation of chlorine in the anode compartment is therefore accompanied by a drop in concentration of alkali metal chloride in the anolyte simultaneously with an enrichment in alkali metal hydroxide in the cathode compartment.
  • the alkali metal hydroxide solution obtained by electrolysis has a concentration of between 10 and 55% by weight, preferably between 30 and 50% by weight.
  • the chlorine gas and the hydroxide solution produced are free of detectable impurity.
  • hypochlorite obtained will then disproportionate on the one hand into chloride, and on the other hand into alkali metal chlorate according to equation C below (VS) 3 MeClO ⁇ 2 MeCl + MeClO3, Having defined myself previously.
  • the saline solution obtained at the outlet of the slaughter column comprises between 50 and 200 g / l of alkali metal chloride and between 30 and 700 g / l of alkali metal chlorate.
  • this solution saline comprises between 70 and 170 g / l of chloride and between 400 and 650 g / l of alkali metal chlorate.
  • the saline solution before its use as an anolyte in the membrane cell can be advantageously transferred to an evolution tank for a prolonged residence time, at a pH of between 6 and 8, of preferably between 6.5 and 7.
  • the saline solution obtained by the purification process described above is then used as an anolyte in the membrane cell at a pH between 1 and 8, preferably between 2 and 5, and at a temperature between 50 and 100 ° C, advantageously between 70 and 90 ° C.
  • part of the anolyte is recycled to the slaughter column.
  • the alkali metal hydroxide solution obtained by electrolysis in the membrane cell, has a concentration of between 10 and 55% by weight and preferably between 30 and 50% by weight. It is also transferred to the slaughter column.
  • chlorine gas is also produced in the anode compartment.
  • This chlorine is then transferred to the slaughter column, advantageously in admixture with the chlorine gas produced during the electrolysis of the "chlorine-soda" type.
  • anode loop constituted by the anode compartment of the membrane cell and the slaughter column, the products in solution of the electrolysis of the membrane cell being transferred to the slaughter column and vice versa the solution obtained. at the outlet of the slaughter column being used as an anolyte in the membrane cell.
  • the anolyte contains between 50 and 200 g / l of alkali metal chloride and preferably between 70 and 170 g / l.
  • concentration of chlorate leaving the membrane cell necessary for it to be isolable directly by crystallization is easily determined from known crystallization diagrams of water-chloride-chlorate systems (thesis by A. NALLET, Faculty of Sciences of the University of Lyon, Order number 209, defended on January 19, 1955). It is for example between 400 and 650 g / l of anolyte.
  • part of the anolyte after its electrolysis is transferred to a crystallizer or the chlorate is left to crystallize, the mother liquors being recovered and recycled in the anode loop of the membrane cell.
  • the alkali metal used in the process according to the invention is chosen from lithium, sodium and potassium, preferably sodium.
  • the present invention also relates to a device for the preparation of an alkali metal chlorate, implementing the method described above, comprising the combination of a "chlorine-soda" type cell for the preparation of chlorine gas and hydroxide of an alkali metal, of a column for the removal of chlorine by an alkali metal hydroxide, and a membrane cell for the electrolysis of an anolyte comprising a solution of alkali metal chloride and a catholyte comprising a solution of alkali metal hydroxide.
  • FIG. 1 shows a device, used in a preferential manner, and in which the "chlorine-soda" type cell (1) is a membrane cell, comprising one or more anode compartments (11) separated from the cathode compartment (s) (12) corresponding by a membrane (13), the anode compartment or compartments each comprising a suitable device for admitting (111) and recovering (113) the anolyte and a suitable device for recovering chlorine gas (112), the cathode compartment (s) (12) each comprising a suitable device for admitting (121) and recovering (122) the catolyte and a suitable device for removing hydrogen gas (123).
  • the "chlorine-soda" type cell (1) is a membrane cell, comprising one or more anode compartments (11) separated from the cathode compartment (s) (12) corresponding by a membrane (13), the anode compartment or compartments each comprising a suitable device for admitting (111) and recovering (113) the anolyte and a
  • the slaughter column (2) comprises at least one suitable device for admitting an alkali metal hydroxide solution (21) from the cell of the "chlor-sodium hydroxide" type, a suitable device for admitting the chlorine gas (22) and preferably a device (24) for admitting a saline solution poor in chloride and a suitable device (23) for recovering the saline solution obtained.
  • the membrane cell (3) comprises, like the "chlorine-soda” type cell (1) one or more anode compartments (31) separated from the cathode compartment (s) (32) corresponding by a membrane (33), the compartment (s) anodic each comprising a suitable device for admitting saline solution (312), a suitable device for recovering chlorine gas (314) and a device for recovering saline solution after its electrolysis (311).
  • the cathode compartment (s) (32) of this membrane cell (3) include a suitable device for admitting water (321), a suitable device (322) for recovering the catholyte after its electrolysis and a suitable device hydrogen extraction (323).
  • the appropriate device for recovering (313) the anolyte from the membrane cell (3) is connected to a suitable device for introducing this anolyte (24) into the slaughter column (2).
  • the chlorine gas extraction device (314) is also connected to the slaughter column by means of the appropriate chlorine gas intake device (22).
  • anode compartment (31) of the membrane cell (3) is connected either directly by an appropriate means, or by the device for recovering the saline solution after its electrolysis (311) to a crystallizer (4).
  • the crystallizer comprises an appropriate device for recovering mother liquors (43) connected to the anode compartment (31) of the membrane cell (3).
  • the mother liquors can be returned to the level of the anode loop defined above.
  • the alkali metal chlorate obtained enters the final balance of the chlorate preparation according to the invention, it can therefore be considered that it is not an impurity.
  • the chloride solution obtained is practically free from any impurity.
  • impurities harmful to the proper functioning of the membranes, such as calcium, magnesium, strontium, barium, iodine, bromine, aluminum, silica, sulfate, iron, manganese, copper, etc.
  • the present invention also relates to a device for purifying an alkali metal chloride brine, comprising the combination of an electrolysis cell of the "chlor-soda" type (1) and a slaughter column ( 2) chlorine by soda.
  • FIG. 2 shows a cell of the "chlorine-soda" type (1) with a membrane, consisting of one or more anode compartments (11) separated from the cathode compartment (s) (12) corresponding by a membrane (13), the anode compartments each comprising a suitable device for admitting (111) and recovering (113) the anolyte and a suitable device for recovering chlorine gas (112), and the cathode compartment (s) (12) each comprising a suitable device inlet (121) and recovery (122) of the catholyte, and a suitable device for evacuating hydrogen gas (123).
  • the slaughter column (2) comprises at least one suitable device for admitting an alkali metal hydroxide solution (21), a suitable device for admitting chlorine gas, and a suitable device for recovering (23) of a purified solution of alkali metal chloride, the hydroxide inlet devices (21) and chlorine (22) being respectively connected directly to the devices for recovering the catholyte (122) and chlorine gas (112 ) of the "chlorine-soda" type cell (1).
  • the membrane electrolyzer anolyte (3) contains 120 to 150 g / l of NaCl and 450 to 500 g / l of NaClO3.
  • the sodium hydroxide of the catholyte is 32% by weight and the temperature at 90 ° C.
  • the voltage across the electrolyzer is between 3.7 and 3.8 V at 30 A / dm2.
  • the sodium hypochlorite content of the solution recovered at the outlet of the slaughter column (2) is 7.5 to 8 g / l. After its transfer to an evolution tank maintained at 70 ° C, the sodium hypochlorite content is 1 to 2 g / l.
  • the pH is regulated at 6.5 by addition of sodium hydroxide.
  • the cell (3) is supplied by a flow resulting from the reaction between chlorine and the aqueous solution at 33% by weight of soda. This generally leads to the introduction of only 719 kg of water per tonne of NaClO3 produced. There is therefore a saving of 844 kg of water which it would be necessary to evaporate in an installation where the sodium chlorate leaves in the solid state, that is to say where any quantity of incoming water must be evaporated.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de préparation de chlorate de métal alcalin par électrolyse dans une cellule à membrane (3) d'un anolyte comprenant une solution de chlorure de métal alcalin et d'un catholyte comprenant une solution d'hydroxyde de métal alcalin, la solution de chlorure de métal alcalin étant préalablement purifiée par la succession d'étapes suivantes :
  • électrolyse dans une cellule de type "chlore-soude" (1) d'une saumure de chlorure de métal alcalin pour former d'une part du chlore gazeux, et d'autre part une solution concentrée d'hydroxyde de métal alcalin,
  • transfert du chlore gazeux et de la solution d'hydroxyde de métal alcalin produits, dans une colonne d'abattage (2), pour les faire réagir l'un sur l'autre, et
  • récupération de la solution saline ainsi obtenue, pour son emploi comme anolyte dans la cellule à membrane (3).
La présente invention concerne également un dispositif de mise en oeuvre de ce procédé et un dispositif de purification d'une saumure de chlorure de métal alcalin.

Description

  • La présente invention concerne un procédé de fabrication de chlorate de métal alcalin par électrolyse dans une cellule à membrane sans adjonction de chrome.
  • La préparation de chlorate de métal alcalin par électrolyse dans une cellule à membrane est décrite en particulier dans les demandes de brevet FR-A-2 638 766 et FR-A-2 655 061.
  • Les cellules à membrane sont généralement constituées de deux compartiments, l'un anodique, l'autre cathodique, séparés par une membrane qui permet le transfert sélectif d'ions d'un compartiment à un autre, sous l'action d'un champ électrique.
  • Pour la préparation connue de chlorate de métal alcalin, l'anolyte est constitué par une saumure de sel de chlorure dudit métal alcalin, à laquelle peut être ajoutée, le cas échéant, une quantité déterminée de chlorate du même métal alcalin, le catholyte étant pour sa part constitué par une solution d'hydroxyde de métal alcalin.
  • Ce procédé de préparation de chlorate de métal alcalin présente de nombreux avantages par rapport à la technique antérieure qui nécessitait l'emploi d'additifs coûteux et dangereux pour l'environement, en particulier du chrome hexavalant, chromate ou bichromate de sodium, pour limiter l'influence néfaste de la réduction cathodique des ions hypochlorites et/ou chlorates.
  • Néanmoins, et malgré ce net progrès, les cellules à membranes nécessitent l'emploi d'électrolytes particulièrement exempts d'impuretés.
  • En effet, la saumure de sel de chlorure de métal alcalin qui alimente le compartiment anodique de la cellule, contient de faibles quantités de sels métalliques, particulièrement de sels de métaux alcalino-terreux, de métaux tels que l'aluminium, le cuivre, le manganèse ou le zinc, ou d'impuretés telles que la silice, les sels de sulfate, le brome ou l'iode qui risquent de détériorer ou de colmater la membrane lors de l'électrolyse.
  • Il s'avère donc nécessaire de purifier la saumure avant son introduction dans le compartiment anodique de la cellule, de manière à abaisser les teneurs en impuretés à des niveaux acceptables.
  • Si les techniques usuelles de purification des saumures de sels de chlorure, par précipitation et/ou absorption sur résine, permettent d'abaisser les teneurs de certaines impuretés, notamment les sels de calcium et de magnésium, il n'existe pas de procédé industriel permettant de réduire la teneur d'éléments, tels que le silicium, l'aluminium ou d'autres métaux à quelques ppm voire quelques ppb.
  • La présente invention concerne donc un procédé de préparation de chlorate de métal alcalin par électrolyse dans une cellule à membrane, d'un anolyte comprenant une solution de chlorure de métal alcalin et d'un catholyte comprenant une solution d'hydroxyde de métal alcalin, la solution de chlorure de métal alcalin étant obtenue à partir d'une saumure préalablement purifiée de manière à éliminer la quasi totalité des impuretés qui risqueraient de détériorer ou de colmater la membrane lors de l'électrolyse.
  • Selon la présente invention, la purification de la saumure est obtenue par la succession d'étapes suivantes :
    • électrolyse dans une cellule de type "chlore-soude" d'une saumure de chlorure de métal alcalin pour former d'une part du chlore gazeux, et d'autre part une solution concentrée d'hydroxyde de métal alcalin,
    • transfert du chlore gazeux et de la solution d'hydroxyde de métal alcalin produits, dans une colonne d'abattage, pour les faire réagir l'un sur l'autre, et
    • récupération de la solution saline ainsi obtenue, pour son emploi comme anolyte dans la cellule à membrane.
  • La cellule de type "chlore-soude" employée dans le procédé selon l'invention est de préférence une cellule à membrane.
  • Ce type de cellule est bien connu dans l'art antérieur, puisque décrit notamment dans le brevet US-A-4 285 795 ou dans "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry" (5ème édit., Vol. A6, p. 399-481).
  • Les membranes sont des membranes synthétiques échangeuses d'ions, préférentiellement en polymères fluorocarbonés susceptibles de résister à des conditions opératoires drastiques, en particulier à des solutions alcalines fortes, à de hautes températures.
  • A ces polymères flurocarbonés sont associés de fonctions acides carboxyliques et/ou sulfoniques, préférentiellement sous la forme d'un sel de métal alcalin. D'une manière préférentielle, les polymères fluorocarbonés sont des polytétrafluoroéthylènes (PTFE). Les membranes employées sont obtenues par extrusion ou laminage du polymère, et peuvent être renforcées par des pièces tissées de fibres de PTFE.
  • Les membranes, développées depuis 1970, ont une sélectivité au moins égale à celle des diaphragmes mais sont beaucoup plus sensibles aux dégradations et aux colmatages dues aux impuretés présentes dans l'électrolyte.
  • De manière à préserver la durée de vie des membranes, dans le procédé selon l'invention, la saumure de chlorure de métal alcalin est généralement prépurifiée par des méthodes classiques de précipitation et/ou d'adsorption sur résines.
  • La saumure de métal alcalin employée comme anolyte dans la cellule de type "chlore-soude" comprend de préférence entre 170 et 315 g/l de chlorure de métal alcalin, de préférence entre 290 et 310 g/l.
  • Par ailleurs, cette saumure est employée de préférence à un pH compris entre 2 et 7, avantageusement entre 2,5 et 4,5.
  • La réaction globale effectuée dans la cellule électrolyse de type "chlore-soude" peut se résumer par l'équation A suivante : (A)    2 MeCl + 2 H₂O → 2 MeOH + Cl₂+H₂
    Figure imgb0001
    avec Me représentant un métal alcalin.
  • Cette réaction met en jeu le transfert de deux électrons pour deux molécules de chlorures de métal alcalins impliquées.
  • Au cours de l'électrolyse, le chlore gazeux est produit dans le compartiment anodique (2Cl⁻ → Cl₂+2e⁻), et l'hydrogène gazeux dans le compartiment cathodique (2H₂O+2e → 2OH⁻+H₂).
  • Dans le même temps, sous l'action du champ électrique, les deux ions de métal alcalin correspondant au chlore généré sont transférés au travers de la membrane, du compartiment anodique vers le compartiment cathodique de la cellule de type "chlore-soude" pour équilibrer la charge électrique due à la production simultanée de deux anions hydroxyles.
  • La formation de chlore dans le compartiment anodique s'accompagne donc d'une baisse de concentration en chlorure de métal alcalin dans l'anolyte simultanément à un enrichissement en hydroxyde métal alcalin du compartiment cathodique.
  • Après son électrolyse, la saumure appauvrie en chlorure de métal alcalin est évacuée de la cellule de type "chlore-soude". On peut donc envisager de recycler cette saumure appauvrie par l'ajout de chlorure de métal alcalin.
  • Avantageusement, la solution d'hydroxyde de métal alcalin obtenue par l'électrolyse a une concentration comprise entre 10 et 55% en poids, de préférence entre 30 et 50% en poids.
  • Par le procédé selon l'invention, le chlore gazeux et la solution d'hydroxyde produits sont exempts d'impureté détectable.
  • Ils sont alors transférés dans une colonne d'abattage pour les faire réagir l'un sur l'autre.
  • La réaction dans la colonne d'abattage peut se résumer par l'équation B suivante : (B)    6 MeOH + 3Cl₂ → 3 MeCl + 3 MeClO + 3 H₂O,
    Figure imgb0002
    Me étant défini précédemment.
  • L'hypochlorite obtenu va alors se dismuter d'une part en chlorure, et d'autre part en chlorate de métal alcalin selon l'équation C ci-après (C)    3 MeClO → 2 MeCl + MeClO₃,
    Figure imgb0003
    Me étant défini précédemment.
  • La solution saline obtenue en sortie de la colonne d'abattage comprend entre 50 et 200 g/l de chlorure de métal alcalin et entre 30 et 700 g/l de chlorate de métal alcalin. Avantageusement, cette solution saline comprend entre 70 et 170 g/l de chlorure et entre 400 et 650 g/l de chlorate de métal alcalin.
  • Afin de favoriser la dismutation de l'hypochlorite, la solution saline avant son emploi comme anolyte dans la cellule à membrane peut être avantageusement transférée dans un bac d'évolution pour un temps de séjour prolongé, à un pH compris entre 6 et 8, de préférence entre 6,5 et 7.
  • Elle comprend alors moins de 5 g/l d'hypochlorite de métal alcalin, de préférence moins d'1 g/l.
  • Dans le procédé de préparation de chlorate selon la présente invention, la solution saline obtenue par le procédé de purification décrit précédemment, est alors employée comme anolyte dans la cellule à membrane à un pH compris entre 1 et 8, préférentiellement entre 2 et 5, et à une température comprise entre 50 et 100°C, d'une manière avantageuse entre 70 et 90°C.
  • De manière préférée, après son électrolyse, une partie de l'anolyte est recyclée dans la colonne d'abattage.
  • Avantageusement, la solution d'hydroxyde de métal alcalin, obtenue par électrolyse dans la cellule à membrane, a une concentration comprise entre 10 et 55% en poids et de préférence entre 30 et 50% en poids. Elle est également transférée dans la colonne d'abattage.
  • Lors de l'électrolyse dans la cellule à membrane, du chlore gazeux est également produit dans le compartiment anodique.
  • Ce chlore est alors tranféré dans la colonne d'abattage, avantageusement en mélange avec le chlore gazeux produit lors de l'électrolyse de type "chlore-soude".
  • On peut donc définir une boucle anodique constituée par le compartiment anodique de la cellue à membrane et la colonne d'abattage, les produits en solution de l'électrolyse de la cellule à membrane étant transférés dans la colonne d'abattage et inversement la solution obtenue en sortie de la colonne d'abattage étant employée comme anolyte dans la cellule à membrane.
  • Au cours du procédé selon la présente invention, on atteint rapidement un état stationnaire où les différentes solutions, en sortie de la colonne d'abattage ou en sortie du compartiment anodique de la cellule à membrane ont une composition constante.
  • L'anolyte contient entre 50 et 200 g/l de chlorure de métal alcalin et de préférence entre 70 et 170 g/l. La concentration en chlorate sortie de la cellule à membrane nécessaire pour que celui-ci soit isolable directement par cristallisation, est aisément déterminée à partir des diagrammes de cristallisation connus des systèmes eau-chlorure-chlorate (thèse de A. NALLET, faculté des Sciences de l'Université de Lyon, N° d'ordre 209, soutenue le 19 janvier 1955). Elle est par exemple comprise entre 400 et 650 g/l d'anolyte.
  • Ainsi, selon la présente invention, une partie de l'anolyte après son électrolyse est transférée dans un cristallisoir ou le chlorate est laissé à cristalliser, les eaux mères étant récupérées et recyclées dans la boucle anodique de la cellule à membrane.
  • On peut également, d'une manière facultative, envoyer l'anolyte dans un bac d'évolution avant son transfert vers le cristallisoir.
  • Le métal alcalin employé dans le procédé selon l'invention, est choisi parmi le lithium, le sodium et le potassium, de préférence le sodium.
  • La présente invention concerne également un dispositif pour la préparation d'un chlorate de métal alcalin, mettant en oeuvre le procédé décrit précédemment, comprenant la combinaison d'une cellule de type "chlore-soude" pour la préparation de chlore gazeux et d'hydroxyde de métal alcalin, d'une colonne d'abattage du chlore par un hydroxyde de métal alcalin, et une cellule à membrane pour l'électrolyse d'un anolyte comprenant une solution de chlorure de métal alcalin et d'un catholyte comprenant une solution d'hydroxyde de métal alcalin.
  • D'autres caractéristiques du dispositif selon la présente invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée faite ci-après, en référence aux dessins annexés dans lesquels:
    • la figure 1 représente un diagramme général de dispositif de mise en oeuvre du procédé selon la présente invention,
    • la figure 2 représente une réalisation préférentielle du dispositif de purification de la saumure de sel de métal alcalin.
  • La figure 1 montre un dispositif, employé d'une manière préférentielle, et dans lequel la cellule de type "chlore-soude" (1) est une cellule à membrane, comprenant un ou plusieurs compartiments anodiques (11) séparés du ou des compartiments cathodiques (12) correspondant par une membrane (13), le ou les compartiments anodiques comprenant chacun un dispositif approprié d'admission (111) et de récupération (113) de l'anolyte et un dispositif approprié de récupération du chlore gazeux (112), le ou les compartiments cathodiques (12) comprenant chacun un dispositif approprié d'admission (121) et de récupération (122) du catolyte et un dispositif approprié d'évacuation de l'hydrogène gazeux (123).
  • La colonne d'abattage (2) comprend au moins un dispositif approprié d'admission d'une solution d'hydroxyde de métal alcalin (21) en provenance de la cellule de type "chlore-soude", un dispositif approprié d'admission du chlore gazeux (22) et de préférence un dispositif d'admission (24) d'une solution saline pauvre en chlorure et un dispositif approprié (23) de récupération de la solution saline obtenue.
  • La cellule à membrane (3) comprend comme la cellule de type "chlore-soude" (1) un ou plusieurs compartiments anodiques (31) séparés du ou des compartiments cathodiques (32) correspondant par une membrane (33), le ou les compartiments anodiques comprenant chacun un dispositif approprié d'admission (312) de la solution saline, un dispositif approprié de récupération du chlore gazeux (314) et un dispositif de récupération de la solution saline après son électrolyse (311).
  • Le ou les compartiments cathodiques (32) de cette cellule à membrane (3) comprennent quant à eux un dispositif approprié d'admission (321) d'eau, un dispositif approprié de récupération (322) du catholyte après son électrolyse et un dispositif approprié d'extraction de l'hydrogène (323).
  • Selon l'invention, le dispositif approprié de récupération (313) de l'anolyte de la cellule à membrane (3) est relié à un dispositif approprié d'introduction de cet anolyte (24) dans la colonne d'abattage (2).
  • De même, le dispositif d'extraction (314) du chlore gazeux est également relié à la colonne d'abattage par l'intermédiaire du dispositif approprié d'admission (22) du chlore gazeux.
  • Enfin, le compartiment anodique (31) de la cellule à membrane (3) est relié soit directement par un moyen approprié, soit par le dispositif de récupération de la solution saline après son électrolyse (311) à un cristallisoir (4).
  • D'une manière avantageuse, le cristallisoir comprend un dispositif approprié de récupération des eaux mères (43) relié au compartiment anodique (31) de la cellule à membrane (3). Dans une variante du dispositif selon l'invention, les eaux mères peuvent être renvoyées au niveau de la boucle anodique définie précédemment.
  • Lorsque l'on reprend le bilan global des réactions de la cellule "chlore-soude" (A) et de la colonne d'abattage (B + C), on obtient l'équation générale D suivante:
    Figure imgb0004
  • Me étant défini précédemment, et F représentant un Faraday.
  • Le chlorate de métal alcalin obtenu entrant dans le bilan final de la préparation de chlorate selon l'invention, on peut donc considérer qu'il ne s'agit pas d'une impureté.
  • En conséquence, la combinaison d'une électrolyse de type "chlore-soude" avec une colonne d'abattage du chlore par la soude peut être considérée comme une étape de purification d'une saumure de métal alcalin.
  • De fait, la solution de chlorure obtenue est quasiment exempte de toute impureté. Une telle combinaison électrolyse-colonne d'abattage apparaît d'une manière inattendue comme le seul procédé industriel permettant d'éviter l'ensemble des impuretés, néfastes au bon fonctionnement des membranes, que sont le calcium, le magnésium, le strontium, le baryum, l'iode, le brome, l'aluminium, la silice, le sulfate, le fer, le manganèse, le cuivre, etc.
  • En conséquence, la présente invention concerne également un dispositif de purification d'une saumure de chlorure de métal alcalin, comprenant la combinaison d'une cellule à électrolyse de type "chlore-soude" (1) et d'une colonne d'abattage (2) du chlore par la soude.
  • La figure 2 montre une cellule de type "chlore-soude" (1) à membrane, constituée d'un ou plusieurs compartiments anodiques (11) séparés du ou des compartiments cathodiques (12) correspondant par une membrane (13), le ou les compartiments anodiques comprenant chacun un dispositif approprié d'admission (111) et de récupération (113) de l'anolyte et un dispositif approprié de récupération du chlore gazeux (112), et le ou les compartiments cathodiques (12) comprenant chacun un dispositif approprié d'admission (121) et de récupération (122) du catholyte, et un dispositif approprié d'évacuation de l'hydrogène gazeux (123). La colonne d'abattage (2) comprend au moins un dispositif approprié d'admission d'une solution d'hydroxyde de métal alcalin (21), un dispositif approprié d'admission (22) de chlore gazeux, et un dispositif approprié de récupération (23) d'une solution purifiée de chlorure de métal alcalin, les dispositifs d'admission d'hydroxyde (21) et de chlore (22) étant respectivement reliés directement aux dispositifs de récupération du catholyte (122) et de chlore gazeux (112) de la cellule de type "chlore-soude" (1).
  • D'une manière avantageuse, on peut ajouter au dispositif de purification selon l'invention, un bac d'évolution relié directement au dispositif de récupération (23) de la solution purifiée de métal alcalin.
  • Les exemples suivants permettront d'illustrer les différentes étapes du procédé selon l'invention.
    • EXEMPLE 1: Purification de la saumure
  • Une cellule, "chlore-soude" (1) équipée d'une membrane (13) N 90209 (commercialisée sous la marque NAFION par la société DU PONT) produit sous 30 A/dm², 19 g/h de Cl₂ et de la soude à 32%.
  • Pendant 4h le chlore est récupéré au pied d'une colonne d'abattage (2) montée au-dessus d'un réservoir thermostaté à 50°C qui contient 0,5 l d'eau. Une mesure de pH, permet de réguler l'addition de soude à 32% pour abattre le chlore et maintenir le pH entre 6,5 et 7.
  • Environ 269 g de soude à 32% ont été nécessaire pour abattre tout le chlore.
  • En final on récupère dans le réacteur une solution contenant 12,3% en poids de NaCl et 4,5% en poids de NaClO₃ à 50°C. La teneur des différentes impuretés est en-dessous des limites de détection (Ca, Mg, Sr, Ba, Si, Al, Mn, Fe, Cu, Zn, Pb ≦ 50 ppb et SO₄ ≦ 1 ppm)
    • EXEMPLE 2 : Influence du bac d'évolution
  • On reprend le dispositif opératoire décrit dans l'exemple 1, associé à une cellule à membrane (3).
  • L'anolyte de l'électrolyseur à membrane (3) contient 120 à 150 g/l de NaCl et 450 à 500 g/l de NaClO₃.
  • La soude du catholyte est à 32% en poids et la température à 90°C. La tension aux bornes de l'électrolyseur est comprise entre 3,7 et 3,8 V à 30 A/dm².
  • Le chlore produit par la cellue à membrane (3) et la cellule "chlore-soude" (1) est abattu dans la colonne (2).
  • La teneur en hypochlorite de sodium de la solution récupérée en sortie de la colonne d'abattage (2) est de 7,5 à 8 g/l. Après son transfert dans un bac d'évolution maintenu à 70°C, la teneur en hypochlorite de sodium est de 1 à 2 g/l. Le pH est régulé à 6,5 par addition de soude.
  • Le bilan réactionnel dans la cellule à membrane (3) peut se résumer par l'équation générale E suivante : E   5 MeCl + MeClO₃ + 15H₂O → 6 MeClO₃ + 15H₂
    Figure imgb0005
  • Me étant définie précédemment et met en jeu le transfert de 30 électrons.
  • Le bilan global D+E du procédé de préparation du chlorate de métal alcalin selon l'invention peut donc se résumer par l'équation F suivante :
    Figure imgb0006
  • Me et F étant défini précédemment.
  • On remarquera que seulement 1/6 du transfert électronique total est effectué dans la cellule de type "chlore-soude" (1), alimentée en saumure brute ou prépurifiée par des techniques usuelles, et 5/6 de ce transfert dans la cellule à membrane (3).
  • Les produits (Cl₂ et solution d'hydroxyde de métal alcalin) passant de la cellule "chlore-soude" (1) à l'étape suivante sont très purs et constituent ainsi en sortie de la colonne d'abattage (2) une saumure très pure entrant dans la cellule à membrane (3). Cette cellule (3) et sa membrane (33) vont donc fonctionner dans de très bonnes conditions qui prolongeront la durée de vie (fortement influencée par la teneur en impuretés de l'électrolyte) de la membrane. Ainsi 5/6 du chlorate produit le sont dans de très bonnes conditions pour la durée de vie des membranes dont le coût est élevé.
  • D'autre part, au point de vue bilan eau, le procédé habituel de production de chlorate de sodium nécessite l'introduction de 1 563 kg d'eau par tonne de NaClO₃, associée au chlorure de sodium alimenté sous forme de saumure contenant 26% en poids de NaCl.
  • Dans le procédé exposé, la cellule (3) est alimentée par un flux issu de la réaction entre le chlore et la solution aqueuse à 33% en poids de soude. Ceci n'induit globalement l'introduction que de 719 kg d'eau par tonne de NaClO₃ produit. Il y a donc une économie de 844 kg d'eau qu'il serait nécessaire d'évaporer dans une installation où le chlorate de sodium sort à l'état solide, c'est-à-dire où toute quantité d'eau entrante doit être évaporée.

Claims (21)

  1. Procédé de préparation de chlorate de métal alcalin par électrolyse dans une cellule à membrane (3) d'un anolyte comprenant une solution de chlorure de métal alcalin et d'un catholyte comprenant une solution d'hydroxyde de métal alcalin, caractérisé en ce que la solution de chlorure de métal alcalin est préalablement purifiée par la succession d'étapes suivantes :
    - électrolyse dans une cellule de type "chlore-soude" (1) d'une saumure de chlorure de métal alcalin pour former d'une part du chlore gazeux, et d'autre part une solution concentrée d'hydroxyde de métal alcalin,
    - transfert du chlore gazeux et de la solution d'hydroxyde de métal alcalin produits, dans une colonne d'abattage (2), pour les faire réagir l'un sur l'autre, et
    - récupération de la solution saline ainsi obtenue, pour son emploi comme anolyte dans la cellule à membrane (3).
  2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la cellule de type "chlore-soude" (1) est une cellule à membrane.
  3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la saumure de chlorure de métal alcalin est prépurifiée par des méthodes classiques de précipitation et/ou d'adsorption sur résines.
  4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la saumure comprend entre 170 et 315 g/l de chlorure de métal alcalin, de préférence entre 290 et 310 g/l.
  5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la saumure de chlorure de métal alcalin a un pH compris entre 2 et 7, de préférence entre 2,5 et 4,5.
  6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la solution d'hydroxyde de métal alcalin obtenue par l'électrolyse de type "chlore soude" a une concentration comprise entre 10 et 55% en poids de préférence entre 30 et 50% en poids.
  7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution saline obtenue en sortie (23) de la colonne d'abattage (2) comprenant entre 50 et 200 g/l de chlorure de métal alcalin et entre 30 et 700 g/l de chlorate de métal alcalin.
  8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la solution saline comprend entre 70 et 170 g/l de chlorure de métal alcalin et entre 400 et 650 g/l de chlorate de métal alcalin.
  9. Procédé selon l'une des revendications 7 ou 8, caractérisé en ce que la solution saline, avant son emploi comme anolyte dans la cellule à membrane (3), est préalablement transférée dans un bac d'évolution pour un temps de séjour prolongé, à un pH compris entre 6 et 8, de préférence entre 6,5 et 7.
  10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la solution saline, après un temps de séjour prolongé, comprend moins de 5 g/l d'hypochlorite de métal alcalin, de préférence moins de 1 g/l.
  11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la solution saline employée comme anolyte dans la cellule à membrane (3) a un pH compris entre 1 et 8, préférentiellement entre 2 et 5, et une température comprise entre 50 et 100°C, de préférence entre 70 et 90°C.
  12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'une partie de l'anolyte, après son électrolyse, est recyclé dans la colonne d'abattage (2).
  13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que la solution d'hydroxyde de métal alcalin, obtenue par électrolyse dans la cellule à membrane (3), a une concentration comprise entre 10 et 55% en poids de préférence entre 30 et 50% en poids.
  14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que le catholyte, après son électrolyse, est transféré dans la colonne d'abattage (2).
  15. Procédé selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que le chlore gazeux produit dans le compartiment anodique (31) de la cellule à membrane (3) est transféré dans la colonne d'abattage (2).
  16. Procédé selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisé en ce qu'une partie de l'anolyte, après son électrolyse, est transférée dans un cristallisoir (4) où le chlorate est cristallisé, les eaux-mères étant récupérées et recyclées dans la boucle anodique de la cellule à membrane (3).
  17. Procédé selon l'une des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que le métal alcalin est choisi parmi le lithium, le sodium et le potassium, de préférence le sodium.
  18. Dispositif pour la préparation d'un chlorate de métal alcalin, caractérisé en ce qu'il comprend la combinaison d'une cellule de type "chlore-soude" (1), d'une colonne d'abattage (2) du chlore par un hydroxyde de métal alcalin et d'une cellule à membrane (3).
  19. Dispositif selon la revendication 18, caractérisé en ce qu'il comprend la combinaison des éléments suivants :
    - une cellule de type "chlore-soude" (1) constituée d'une cellule à membrane comprenant un ou plusieurs compartiments anodiques (11) séparés du ou des compartiments cathodiques (12) correspondant par une membrane (13), le ou les compartiments anodiques comprenant chacun un dispositif approprié d'admission (111) et de récupération (113) de l'anolyte et un dispositif approprié de récupération du chlore gazeux (112), le ou les compartiments cathodiques (12) comprenant chacun un dispositif approprié d'admission (121) et de récupération (122) du catholyte, et un dispositif approprié d'évacuation de l'hydrogène gazeux (123) ;
    - une colonne d'abattage (2) comprenant au moins un dispositif approprié d'admission d'une solution d'hydroxyde de métal alcalin (21), un dispositif approprié d'admission du chlore (22), et un dispositif approprié de récupération (23) d'une solution saline de chlorure de métal alcalin, les dispositifs d'admission d'hydroxyde (21) et de chlore (22) étant respectivement reliés directement aux dispositifs de récupération du catholyte (122) et de chlore gazeux (112) de la cellule de type "chlore-soude" (1) ;
    - une cellule à membrane (3) comprenant un ou plusieurs compartiments anodiques (31) séparés du ou des compartiments cathodiques (32) correspondant par une membrane (33), le ou les compartiments anodiques comprenant chacun un dispositif approprié d'admission (312) de la solution saline, un dispositif approprié de récupération du chlore gazeux (314) et un dispositif de récupération de la solution saline après son électrolyse (311), le compartiment cathodique (32) comprenant un dispositif approprié d'admission (321) d'eau, un dispositif approprié de récupération (322) du catholyte et un dispositif approprié d'extraction de l'hydrogène gazeux (323), le dispositif approprié de récupération (313) de l'anolyte de la cellule à membrane (3) étant relié à un dispositif approprié d'introduction de cet anolyte (24) dans la colonne d'abattage (2) et le dispositif d'extraction (314) du chlore gazeux étant également relié à la colonne d'abattage par l'intemédiaire du dispositif approprié d'admission (22) du chlore gazeux ; et
    - le compartiment anodique (31) de la cellule à membrane (3) étant relié soit directement par un moyen approprié, soit par le dispositif de récupération de la solution saline (311) après son électrolyse à un cristallisoir (4), lequel comprend d'une manière avantageuse un dispositif approprié de récupération des eaux mères (43) relié au compartiment anodique (31) de la cellule à membrane (3).
  20. Dispositif pour la purification d'une saumure de chlorure de métal alcalin, caractérisé en ce qu'il comprend la combinaison d'une cellule de type "chlore-soude" (1), et d'une colonne d'abattage (2), du chlore par la soude.
  21. Dispositif selon la revendication 20, caractérisé en ce que la cellule de type "chlore-soude" (1), est une cellule à membrane, constituée d'un ou plusieurs compartiments anodiques (11) séparés du ou des compartiments cathodiques (12) correspondant par une membrane (13), le ou les compartiments anodiques comprenant chacun un dispositif approprié d'admission (111) et de récupération (113) de l'anolyte et un dispositif approprié de récupération du chlore gazeux (112), et le ou les compartiments cathodiques (12) comprenant chacun un dispositif approprié d'admission (121) et de récupération (122) du catholyte, et un dispositif approprié d'évacuation de l'hydrogène gazeux (123) et la colonne d'abattage (2) comprend au moins un dispositif approprié d'admission d'une solution d'hydroxyde de métal alcalin (21), un dispositif approprié d'admission (22), et un dispositif approprié de récupération (23) d'une solution purifiée de chlorure de métal alcalin, les dispositifs d'admission d'hydroxyde (21) et de chlore (22) étant respectivement reliés directement aux dispositifs de récupération du catholyte (122) et de chlore gazeux (112) de la cellule de type "chlore-soude" (1).
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