Verfahren zum Spalten von Emulsionen od.dgl.Process for splitting emulsions or the like
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Spalten von Emulsionen, Dispersionen od.dgl. in eine aufschwimmende organische und eine wäßrige Phase.The invention relates to a method for splitting emulsions, dispersions or the like. into a floating organic and an aqueous phase.
Die Erfindung ist für alle Emulsionen, Suspensionen und Dispersionen anwendbar, wie sie bei der Teileentfettung, der Lebensmittelproduktion, in Abwässern aus der Farben- und Lackeproduktion und -Verarbeitung, der Leder- und der Texti Iherstellung sowie der pharmazeutischen und der kosmetischen Industrie anfallen.The invention is applicable to all emulsions, suspensions and dispersions as they occur in part degreasing, food production, in waste water from paint and varnish production and processing, leather and textile manufacture, and the pharmaceutical and cosmetic industries.
öl-in-Wasser-Emulsionen werden in der Metallbearbeitung als Kühlschmiermittel eingesetzt. Dabei stellt die Stabilität dieser Emulsionen ein wesentliches Kriterium für deren Brauchbarkeit dar. Als Emulgatoren dienen meistens Kompositionen aus anionischen und nicht ionischen Tensiden. Im betrieblichen Einsatz werden Fremdstoffe wie Schmutz und Bakterien in die Emulsion eingetragen, die deren Eigenschaften verändern und diese dadurch unbrauchbar machen, worauf die Emulsion der Entsorgung zugeführt werden muß.Oil-in-water emulsions are used as metalworking fluids in metalworking. The stability of these emulsions is an important criterion for their usability. Compositions composed of anionic and nonionic surfactants are mostly used as emulsifiers. In operational use, foreign substances such as dirt and bacteria are introduced into the emulsion, which change their properties and thereby render them unusable, whereupon the emulsion has to be disposed of.
Hier wird in den meisten Fällen versucht, durch Spaltung der Emulsion in eine "öl- und eine Wasserphase die zu entsorgende Menge zu verringern. Bei der Spaltung unterscheidet man grundsätzlich physikalische Verfahren (Adsorption), thermische Verfahren (Verbrennen, Erhitzen, Verdampfen), chemische Verfahren (Säurespaltung, Salzspaltung, Spaltung durch organische Polymere), elektrochemische Verfahren (Bildung von Hydroxiden mehrwertiger Metalle aus Opferanoden) sowie mechanische Verfahren (Zentrifugieren, Flotieren, Membranfiltrieren).In most cases, attempts are made to reduce the amount to be disposed of by splitting the emulsion into an " oil and a water phase. In the splitting process, a distinction is made between physical processes (adsorption), thermal processes (combustion, heating, evaporation) and chemical processes Processes (acid splitting, salt splitting, splitting by organic polymers), electrochemical processes (formation of hydroxides of polyvalent metals from sacrificial anodes) and mechanical processes (centrifuging, flotation, membrane filtering).
Von diesen Verfahren scheiden einige hinsichtlich ihrer Anwendungsmöglichkeit zur Emulsionsspaltung der heute in der Metallverarbeitung zum Einsätz kommenden sehr stabilen Kühlschmiermittel aus. Dazu gehören physikalische Verfahren wie Adsorption sowie unter den mechanischen Verfahren das Zentrifugieren und das Flotieren. Unter den
thermischen Verfahren erweist sich nur das Verdampfen als durchführbar, ist jedoch wegen des sehr hohen Energiebedarfs und entstehenderSome of these processes are ruled out with regard to their application options for emulsion splitting of the very stable cooling lubricants used today in metal processing. These include physical processes such as adsorption and, among the mechanical processes, centrifugation and flotation. Among the thermal process, only evaporation proves to be feasible, but is due to the very high energy requirement and arising
Verkrustungsprobleme nicht praktikabel, während einfaches Erhitzen bei stabilen Emulsionen nicht zu einer Spaltung führt. Eine Verbrennung ist wegen der resultierenden "Wasserdampfdestillation" nicht möglich.Crusting problems are not practical, while simple heating does not lead to cleavage with stable emulsions. Combustion is not possible due to the resulting "steam distillation".
Die Emulsionsspaltung durch Säuren oder Salze gelingt nicht bei allen Emulsionen. Nachteilig ist neben den Kosten für die eingetragenen Chemikalien vor allem die bei der Neutralisation entstehende hohe Salzfracht im Abwasser. Unproblematisch stellt sich die Abwassersituation dar, wenn die chemische Emulsionsspaltung mittels - allerdings recht teurer - Polyelektrolyten durchgeführt wird.The emulsion cleavage by acids or salts does not work with all emulsions. In addition to the costs for the chemicals entered, the disadvantage is above all the high salt load in the wastewater that occurs during neutralization. The wastewater situation presents no problems if the chemical emulsion splitting is carried out using - albeit very expensive - polyelectrolytes.
Eine Abwandlung der chemischen Verfahren stellen die elektrochemischen Verfahren dar, wobei durch das anodische Auflösen von mehrwertigen Metallen, vorwiegend Eisen und Aluminium, emulsionsspaltende HydroxidfLocken erzeugt werden. Durch das auch recht preiswerte Verfahren wird eine Aufsalzung des Abwasers weitgehend vermieden. Nachteilig sind allerdings die wasserhaltigen voluminösen Schlämme.A variation of the chemical process is represented by the electrochemical process, whereby the anodic dissolution of polyvalent metals, predominantly iron and aluminum, produces emulsion-splitting hydroxide flakes. Salting of the wastewater is largely avoided by the process, which is also quite inexpensive. However, the voluminous sludge containing water is disadvantageous.
In neuerer Zeit wurden elektrische Verfahren vorgestellt, deren Brauchbarkeit in der Praxis noch nicht erprobt ist.More recently, electrical processes have been introduced, the usability of which has not yet been tested in practice.
Unter den mechanischen Verfahren hat sich die Membranfiltration in den letzten Jahren etabliert. Während ohne weitere Hilfsmittel ein einleitfähiges Filtrat erzeugt wird, kann das Retentat jedoch lediglich bis zu einem ö'lgehalt von ca. 40 % aufkonzentriert werden.Membrane filtration has established itself among mechanical processes in recent years. However, while a dischargeable filtrate is produced without further aids, the retentate can only to a ö 'oil content of about 40% are concentrated.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zu finden, mit dem verbrauchte Kühlschmiermittel, aber auch andere Emulsionen, Dispersionen und Suspensionen, umweltverträglich und mit geringem Aufwand an Hilfsmitteln gespalten und einer Wiederverwendung zugeführt werden können.The object of the present invention is to find a method by means of which used cooling lubricants, but also other emulsions, dispersions and suspensions, can be split in an environmentally friendly manner and with little expenditure on auxiliaries and can be reused.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Emulsion, die neben Hilfsstoffen im wesentlichen aus öl, Wasser sowie einem anionischen Emulgator oder einer Emulgatorkombination aus anionischen und nicht
ionischen Tensiden besteht, entweder mit Kohlendioxid unter Druck gesättigt oder mit kohlensäurehaltigem Wasser versetzt und durch anschließendes langsames Erhitzen und/oder Abkühlen in eine organische und eine wäßrige Phase gespalten wird.This object is achieved according to the invention in that the emulsion, which in addition to auxiliaries consists essentially of oil, water and an anionic emulsifier or an emulsifier combination of anionic and not Ionic surfactants, either saturated with carbon dioxide under pressure or mixed with carbonated water and then split into an organic and an aqueous phase by subsequent slow heating and / or cooling.
Die Protonen der Kohlensäure sorgen für den Ladungsausgleich der emulgierten Tröpfchen und bringen die Emulsion während des Langsamen Erhitzens zum Brechen.The protons of the carbonic acid balance the charge of the emulsified droplets and break the emulsion during slow heating.
Die aufschwimmende ölphase ist meist klar und fast wasserfei. Sie kann daher leicht abgetrennt und gereinigt werden. Sobald die ölphase mit wäßriger Lauge (Metallhydroxid) verrührt wird, erhält man wiederum eine stabile Emulsion.The floating oil phase is mostly clear and almost water-free. It can therefore be easily separated and cleaned. As soon as the oil phase is stirred with aqueous alkali (metal hydroxide), a stable emulsion is again obtained.
Wegen der hohen Anwendungssicherheit hinsichtlich des Restölgehaltes im Filtrat erweist sich die Membranfi Itration als ideal geeignet in Kombination mit dem erfindungsgemäßen Verfahren. Ebenfalls recht gut geeignet für eine Nachbehandlung des Spaltwassers mit seinem geringen ölgehalt sind die elektrochemischen Verfahren, da die resultierenden Schlammengen nur noch sehr klein sind.Because of the high application safety with regard to the residual oil content in the filtrate, membrane filtration has proven to be ideally suited in combination with the method according to the invention. The electrochemical processes are also quite suitable for aftertreatment of the cracked water with its low oil content, since the resulting sludge quantities are only very small.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird das Prinzip der bislang häufig angewandten "Säurespaltung" verfolgt. Bei dieser bekannten konventionellen "Säurespaltung" bewirken entweder starke Säuren selbst oder deren saure Salze, z.B. Aluminiumtri chlorid, eine starke pH-Verschiebung in den sauren Bereich.In the process according to the invention, the principle of the “acid cleavage” which has been used frequently to date is followed. In this known conventional "acid cleavage" either strong acids themselves or their acid salts, e.g. Aluminum tri chloride, a strong pH shift in the acidic range.
Dabei führt die der Spaltung nachgeschaltete Neutralisierung der Abwässer wegen der zur Spaltung erforderlichen großen Säuremengen zu einer beträchtlichen Salzfracht im Abwasser aus dem Spaltprozeß. Aus diesem Grund wird die "Säurespaltung" heute nicht mehr akzeptiert.The neutralization of the wastewater downstream of the splitting leads to a considerable salt load in the wastewater from the splitting process because of the large amounts of acid required for the splitting. For this reason, "acid splitting" is no longer accepted today.
Das erfindungsgemäße Verfahren beruht auf der Überlegung, daß zur Emulsionsspaltung zwar eine starke Säure zur Verfügung stehen muß, letztendlich die Aufrechterhaltung der einmal erfolgten Spaltung jedoch nicht von einem niedrigen pH-Wert abhängt. Der Grund hierfür liegt dabei in der Art der Ladungsverteilung und der Veränderung bei der Spaltung:
So lagern sich bei der Herstellung einer Emulsion (Micellbi Idung) die Tenside mit der hydrophilen Gruppe nach außen um die ltröpfchen. Die besondere Stabilität dieser Emulsionen beruht dabei auf der Kombination der ionogenen und nicht ionogenen Tensidarten. Die polare Gruppe der nicht ionogenen Tenside ist gegenüber denen der anionischen Tenside sehr viel größer, was einer Annäherung zweier Micellen als Voraussetzung zum Zusammenfließen entgegenwirkt. Weiterhin wird diese Annäherung in entscheidender Weise von den anionischen Tensiden verhindert. Die durch den lipophilen Teil des Moleküls an der Oberfläche der Micelle verankerten Carboxylat- oder Sulfatgruppen bilden eine negative Hülle um die Micelle. Die Ladung dieser Tensidschicht wird teilweise durch Gegenionen in der Hülle selbst, teilweise durch Gegenionen außerhalb der Hülle neutralisiert. Diese Gegenionen sind nicht an die Micelle gebunden und können frei diffundieren. Die effektive Ladung der Micelle wird also durch die an die Hülle adsorbierten Gegenionen vermindert.The process according to the invention is based on the consideration that, although a strong acid must be available for the emulsion cleavage, the maintenance of the cleavage once carried out does not ultimately depend on a low pH. The reason for this lies in the type of charge distribution and the change in splitting: For example, when producing an emulsion (Micellbi Idung), the surfactants with the hydrophilic group are placed around the oil droplets. The particular stability of these emulsions is based on the combination of the ionic and non-ionic types of surfactants. The polar group of non-ionic surfactants is much larger than that of anionic surfactants, which counteracts the convergence of two micelles as a prerequisite for confluence. Furthermore, this approach is decisively prevented by the anionic surfactants. The carboxylate or sulfate groups anchored to the surface of the micelle by the lipophilic part of the molecule form a negative shell around the micelle. The charge of this surfactant layer is partly neutralized by counter ions in the shell itself, partly by counter ions outside the shell. These counterions are not bound to the micelle and can diffuse freely. The effective charge of the micelle is therefore reduced by the counterions adsorbed on the shell.
Eben diese effektive Ladung (Zeta-Potential) ist der zweite entscheidende Faktor für die gegenseitige Abstoßung der Micellen. Bei der Säurespaltung wird der Protolysegrad der anionischen Tenside durch pH-Erniedrigung vermindert und damit das Zeta-Potential erniedrigt und letztendlich ein Brechen der Emulsion bewirkt. Nach erfolgter Spaltung ist die Aufrechterhaltung des niedrigen pH-Wertes demnach nicht erforderlich.This effective charge (zeta potential) is the second decisive factor for the mutual repulsion of the micelles. In the case of acid cleavage, the degree of protolysis of the anionic surfactants is reduced by lowering the pH, thus lowering the zeta potential and ultimately causing the emulsion to break. It is therefore not necessary to maintain the low pH after cleavage.
Die Besonderheit der Emulsionsspaltung mittels Kohlensäure beruht also gerade in der Herabsetzung des Protolysegrades der anionischen Tenside mittels Protonen, ohne daß eine entsprechende effektive pH-Wert-Senkung erforderlich ist. Der Grund hierfür liegt in der Tatsache, daß Kohlensäure entsprechend ihrer Säurekonstante eine mittelstarke Säure darstellt mit einer pk-1. Stufe = 3.3, also stärker sauer ist als die konjugierten Säuren der in solchen Emulsionen verwendeten anionischen Tenside. Gleichzeitig entstehen aus Kohlendioxid und Wasser jedoch nur äußerst wenig H?C0, - Moleküle, so daß Kohlensäure unter Normalbedingungen nur als sehr schwache Säure wirkt und damit im Abwasser und auch aus lebensmittelrechtlicher Sicht völlig unbedenklich ist.
Das Erwärmen einer derart unter Überdruck mit Kohlensäure versetztenThe peculiarity of the splitting of emulsions by means of carbonic acid is based precisely on the reduction of the degree of protolysis of the anionic surfactants by means of protons, without a corresponding effective reduction in pH being necessary. The reason for this lies in the fact that carbonic acid is a medium-strong acid with a pk-1 according to its acid constant. Level = 3.3, i.e. more acidic than the conjugated acids of the anionic surfactants used in such emulsions. At the same time, however, very little H ? Is produced from carbon dioxide and water . C0, - molecules, so that carbonic acid only acts as a very weak acid under normal conditions and is therefore completely harmless in wastewater and also from a food law perspective. Heating such a carbonated under pressure
Emulsion führt im erfindungsgemäßen Verfahren bei Temperaturen im allgemeinen zwischen 50 und 80 C zu einem Brechen vieler handelsüblicherIn the process according to the invention, at temperatures generally between 50 and 80 ° C., emulsion leads to the breaking of many commercially available ones
Emulsionen vom anionisch/nicht ionischen Typ. Dabei bewirkt das Aufsteigen von Gasblasen aus überschüssigem Kohlendioxid eine Beschleunigung desAnionic / non-ionic type emulsions. The rise of gas bubbles from excess carbon dioxide causes an acceleration of the
Brechvorganges und eine rasche Flotation der ölphase.Breaking process and rapid flotation of the oil phase.
Vorstehend ist angegeben, daß zum Spalten von Kühlschmiermitteln und anderen Emulsionen die zu behandelnde Flüssigkeit zunächst mit Kohlendioxid gesättigt und anschließend erhitzt wird. Es kann jedoch auch der Behandlungsschritt des Erhitzens dem der Kohlendioxidbehandlung vorangestellt werden. Bei ebenfalls guten Spaltergebnissen kann auf diese Weise ein Teil des einzusetzenden Kohlendioxides eingespart werden. Dies ist erfindungsgemäß dadurch möglich, daß der zu spaltenden Emulsion nur etwa so viel Kohlendioxid zugeführt werden muß, wie zum Spalten erforderlich ist. Damit läßt sich ein hoher, bei vielen Emulsionen sogar nutzlos hoher, kohlendioxidvergeudender Enddruck im Spaltbehälter vermeiden.It is stated above that to split cooling lubricants and other emulsions, the liquid to be treated is first saturated with carbon dioxide and then heated. However, the treatment step of heating can precede that of carbon dioxide treatment. If the splitting results are also good, some of the carbon dioxide to be used can be saved in this way. This is possible according to the invention in that the emulsion to be split only needs to be supplied with as much carbon dioxide as is required for the split. This avoids a high, in many emulsions even uselessly high, carbon dioxide wasting final pressure in the gap container.
Hierbei wird auf den Zusatz weiterer Chemikalien völlig verzichtet. Dies ist möglich, weil sich unter den Spaltbedingungen mittels Kohlendioxid ein pH-Wert bis 3,3 einstellt, wodurch die Kohlensäure als nun stärkere Säure das Tensid aus seinem Salz verdrängen kann. Es bildet sich demnach die konjugierte organische Säure des Tensides sowie Bikarbonat.The addition of other chemicals is completely dispensed with here. This is possible because, under the cracking conditions, a pH of up to 3.3 is set by means of carbon dioxide, as a result of which the carbonic acid, which is now a stronger acid, can displace the surfactant from its salt. Accordingly, the conjugated organic acid of the surfactant and bicarbonate are formed.
Nachdem die Emulsion unter dieser pH-Bedingung und unter erhöhter Temperatur gebrochen ist, läßt man das System entspannen. Im entspannten Zustand steigt der pH-Wert der Kohlensäure wieder auf den "Normalwert" an, so daß umgekehrt die organische Säure nun stärker sauer ist als die Kohlensäure und demnach diese wieder aus deren Salz - nämlich dem Bikarbonat - vertreibt. Es entstehen somit wieder das ursprüngliche Tensid und Kohlensäure. Da die Kohlensäure in Form des entweichenden Kohlendioxids unter Rühren und Erwärmen wieder vollständig aus dem Gleichgewicht entfernt wird, läuft dieser Prozeß also auch wieder vollständig zum ursprünglichen Ausgangspunkt, nämlich einer tensidstabi lisierten Emulsion, zurück.
Es ist aber auch möglich, nach Absenkung des pH-Wertes durchAfter the emulsion is broken under this pH condition and at elevated temperature, the system is allowed to relax. In the relaxed state, the pH value of the carbonic acid rises again to the "normal value", so that, conversely, the organic acid is now more acidic than the carbonic acid and therefore expels it again from its salt - namely the bicarbonate. The original surfactant and carbonic acid are created again. Since the carbonic acid in the form of the escaping carbon dioxide is completely removed from the equilibrium with stirring and heating, this process also runs back completely to the original starting point, namely a surfactant-stabilized emulsion. But it is also possible to reduce the pH by
Kohlensäureeintrag bei erhöhtem Druck statt der oben beschriebenenCarbonic acid entry at increased pressure instead of that described above
Temperaturerhöhrung zur Einleitung des Spaltvorganges eine andere Art desIncreasing the temperature to initiate the splitting process another type of
Energieeintrages vorzusehen. Dabei ist in erster Linie die Anwendung vonProvide energy input. The main application is
Ultraschall, alternativ aber auch eine gleichzeitige Anwendung von erhöhter Temperatur und Ultraschall, vorgesehen.Ultrasound, but alternatively a simultaneous application of elevated temperature and ultrasound is also provided.
Während die Spaltung von Emulsionen mit Ultraschall für bestimmte Emulsionen als bekanntes Verfahren gilt, gelingt die Spaltung stabiler Emulsionen wie der heute industrieüblichen Kühlschmiermittel damit nicht. Wie oben beschrieben, gelingt deren Spaltung auch nicht mit Wärme oder mit Kohlendioxid allein.While the cleavage of emulsions with ultrasound is known as a known method for certain emulsions, the cleavage of stable emulsions such as the cooling lubricants customary in the industry today does not succeed. As described above, their cleavage cannot be achieved with heat or with carbon dioxide alone.
Bisher nicht bekannt ist die erfindungsgemäße Emulsionsspaltung mittels gleichzeitiger Anwendung von Kohlendioxid und Ultraschall. Ebenfalls nicht bekannt ist die gleichzeitige Anwendung von Kohlendioxid, Ultraschall und thermischer Energie.The emulsion splitting according to the invention by means of simultaneous use of carbon dioxide and ultrasound is not yet known. The simultaneous use of carbon dioxide, ultrasound and thermal energy is also not known.
Auf diese Weise lassen sich aber die heute üblichen Kühlschmiermittel spalten.In this way, however, the cooling lubricants common today can be split.
Das Verfahren kann im Durchlauf oder in Chargen betrieben werden.The process can be run continuously or in batches.
Eine mögliche Ausführungsform einer Anlage zum Ausführen des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht aus einem Kohlensäure- Anreicherungsteil, in welchem die Emulsion bei einem Überdruck von 4 bis 10 bar mit Kohlensäure angereichert wird, sowie einem entsprechend druckfesten Behälter, der mit Sonotrode und eventuell elektrischer Heizung (bis 100 C) ausgerüstet ist.A possible embodiment of a system for carrying out the method according to the invention consists of a carbonic acid enrichment part, in which the emulsion is enriched with carbonic acid at an overpressure of 4 to 10 bar, and a correspondingly pressure-resistant container, which is equipped with a sonotrode and possibly electrical heating (up to 100 C) is equipped.
Verbrauchte Kühlschmiermittel können erfindungsgemäß auch mittels Kohlendioxid und elektrischer Behandlung gespalten werden.Used cooling lubricants can also be split according to the invention by means of carbon dioxide and electrical treatment.
Beim elektrischen Brechen von öl-in-Wasser-Emulsionen kennt man zwei verschiedene Prinzipien, nämlich das Brechen mit Hilfe des elektrischen Stromes (JP 59 196 795; JP 62 83 087; DD 225,916; SU 1,411,290; DE 37 23 745; SU 1,411,289) und das Brechen mit Hilfe der elektrischen Spannung (SU
1,411,289; SU 1, 274,717; Hano Tadashi u.a. J .Chem.Eng.Jpn 1988, 21 (4),345-51; G.A. Davies CHEMSA 1982, 8(2), 6-7).When breaking oil-in-water emulsions electrically, two different principles are known, namely breaking with the aid of electrical current (JP 59 196 795; JP 62 83 087; DD 225.916; SU 1.411.290; DE 37 23 745; SU 1.411.289) and breaking with the help of electrical voltage (SU 1,411,289; SU 1, 274.717; Hano Tadashi et al. J.Chem.Eng.Jpn 1988, 21 (4), 345-51; GA Davies CHEMSA 1982, 8 (2), 6-7).
Beim elektrolytischen Behandeln wird die Emulsion elektrolysiert. Je nach verwendetem Elektrodenmaterial beruht das Brechen auf dem Prinzip der Eletroflotation oder dem Prinzip der Elektroflockulation.The emulsion is electrolyzed during electrolytic treatment. Depending on the electrode material used, breaking is based on the principle of electroflotation or the principle of electroflocculation.
Bei der Elektroflotation wird Elektrodenmaterial benutzt, das bezüglich der Emulsion inert bleibt, wobei JP 59 196 795 poröseElectroflotation uses electrode material which remains inert with respect to the emulsion, JP 59 196 795 being porous
Kohlenstoffelektroden und JP 62 83 087 eine Bleianode vorschlägt. In den DE-A-29 10 314 und DE-A-37 39 580 werden die Elektrodenräume durch ein Diaphragma voneinander abgetrennt, woraus eine effizientere Spaltbarkeit resultiert.Carbon electrodes and JP 62 83 087 proposes a lead anode. In DE-A-29 10 314 and DE-A-37 39 580, the electrode spaces are separated from one another by a diaphragm, which results in more efficient cleavage.
Bei der Elektroflockulation werden Opfer-Anoden aus Eisen oder Aluminium verwendet (DD 225,916; WO 86/01124; WO 86/01233; DE 37 00 826 AD. Diese lösen sich im Idealfall zu Eisen- oder Aluminiumhydroxidflocken, welche die Emulsion brechen.Sacrificial anodes made of iron or aluminum are used in electroflocculation (DD 225,916; WO 86/01124; WO 86/01233; DE 37 00 826 AD. These ideally dissolve into iron or aluminum hydroxide flakes, which break the emulsion.
Bei Koaleszenz im elektrischen Feld koaleszieren emulgierte öltröpfchen im elektrischen Feld. Als Elektroden werden in neueren Arbeiten mit Kunststoff (SU 1,274,717) oder mit Glas (Hano Tadashi u.a. J .Chem.Eng.Jpn 1988, 21(4), 345-51) überzogene Leiter verwendet. Mit einfachen Elektroden, aber sehr niedriger Spannung, arbeitet DE 37 17 633 A1 , so daß statt Elektrolyse nur Koaleszenz im elektrischen Feld stattfindet.When coalescing in the electric field, emulsified oil droplets coalesce in the electric field. In recent works, electrodes coated with plastic (SU 1,274,717) or glass (Hano Tadashi et al. J. Chem.Eng.Jpn 1988, 21 (4), 345-51) are used as electrodes. DE 37 17 633 A1 works with simple electrodes, but with a very low voltage, so that instead of electrolysis, only coalescence takes place in the electric field.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein stabiles Kühlschmiermittel auch mittels Kohlendioxid und elektrischer Energie gespalten werden. Der Vorteil gegenüber der Verwendung thermischer Energie liegt - in Abhängigkeit von der zu spaltenden Emulsion - vielfach in einer Einsparung von Energie, einer Beschleunigung der zum Spalten erforderlichen Zeit oder einer erhöhten Anwendungssicherheit der Spaltung.According to the present invention, a stable cooling lubricant can also be split using carbon dioxide and electrical energy. The advantage over the use of thermal energy is - depending on the emulsion to be split - in many cases in a saving of energy, an acceleration of the time required for splitting or an increased application safety of the splitting.
Die Besonderheit hiervon beruht auf der Tatsache, daß mittels der Kombination Kohlendioxid/elektrische Energie Emulsionen gespalten werden, die mittels eines elektrischen Verfahrens allein nur unter wesentlich höherem Aufwand oder nur sehr schlecht spaltbar sind.
Der Grund für die erhöhte Spaltbarkeit mittels elektrischer Energie bei gleichzeitiger Anwendung von Kohlendioxid unter Druck liegt in der beträchtlichen Emulsionsdestab Lisierung durch die stark pH-erniedrigendeThe peculiarity of this is based on the fact that emulsions are split by means of the combination of carbon dioxide / electrical energy, which emulsions can only be split by means of an electrical method only with considerably greater effort or only very poorly. The reason for the increased cleavage by means of electrical energy with the simultaneous use of carbon dioxide under pressure lies in the considerable emulsion stabilization by the strongly pH-lowering
Wirkung der gespannten Kohlensäure, wie sie weiter oben beschrieben ist.Effect of tense carbonic acid as described above.
Als elektrische Komponente des Verfahrens kommen dabei neben der Elektroflotation und der Elektrokoagulation im elektrischen Feld auch die Elektro lockulation in Frage. Es hat sich nämlich gezeigt, daß sich durch die pH-erniedrigende Wirkung der gespannten Kohlensäure eine derart destabilisierende Wirkung auf die Emulsion ergibt, daß die an sich recht schwierig zu spaltenen Kühlschmiermittel sowohl mit Gleichstrom als auch mit Wechselstrom verschiedener Spannungen zu spalten sind. Insbesondere das Problem der immer wieder auftretenden Reemulgierung ist bei dem vorliegenden Verfahren nicht festzustellen.In addition to electroflotation and electrocoagulation in the electric field, electrical lockulation can also be considered as the electrical component of the method. It has been shown that the pH-lowering effect of the strained carbonic acid has such a destabilizing effect on the emulsion that the cooling lubricants, which are in themselves difficult to split, can be split both with direct current and with alternating current of different voltages. In particular, the problem of recurrent emulsification cannot be determined in the present process.
Eine wegen des einfachen Aufbaus bevorzugte Ausführung einer Anlage zum Ausführen dieses Verfahrens ist wie folgt ausgebildet:A preferred embodiment of a system for carrying out this method is designed as follows because of the simple construction:
In einem mit Emulsion zu befüllenden geschlossenen Behälter sind zwei Titananoden in einem Abstand von 5 cm befestigt. Durch ein poröses Keramikrohr wird die Emulsion von unten mit Kohlendioxid durchströmt und durch unter dem sich b ldenden Überdruck mit Kohlensäure angereichert. Ein Druckhalteventi l im oberen Teil des Behälters ist auf einen Überdruck von 6 bar eingestellt. Nach Anlegen einer Wechselspannung von 220 Volt/50 Hertz an die Elektroden wird eine Kühlschmiermittelemulsion unter Bildung von Gas in wenigen Minuten vollständig gespalten. Die entstandene Wasserphase wird dabei vollständig klar und kann aufgrund ihres Restölgehaltes von unter 10 mg/L problemlos in das öffentliche Abwassersystem eingeleitet werden.In a closed container to be filled with emulsion, two titanium anodes are attached at a distance of 5 cm. Carbon dioxide flows through the emulsion from below through a porous ceramic tube and is enriched with carbon dioxide under the excess pressure that forms. A Druckhaltventi l in the upper part of the container is set to an overpressure of 6 bar. After applying an alternating voltage of 220 volts / 50 hertz to the electrodes, a cooling lubricant emulsion is completely split off with the formation of gas in a few minutes. The resulting water phase becomes completely clear and can easily be discharged into the public sewage system due to its residual oil content of less than 10 mg / L.
Durch die Erfindung werden auch öl-in-Wasser-Emulsionen gespalten, deren Stabilität eine Spaltung mittels KoaleszenzfiItern und Adsorptionsmedien wie Aktivkohle nicht oder nur unvollständig zuläßt. Das erfindungsgemäße Verfahren bedient sich zu diesem Zweck einer Vorbehandlung mittels Kohlendioxid zur Schwächung der Stabilität der Emulsion und anschließend einer Behandlung mittels Koaleszenzfi Itern und Adsorptionsmedien zu einer in das Kanalsystem einleitfähigen Wasserphase.
Zum Aufbereiten bestimmter, nicht allzu stabiler Emulsionen, wie z.B.The invention also cleaves oil-in-water emulsions, the stability of which does not or only incompletely permit cleavage by means of coalescence filters and adsorption media such as activated carbon. For this purpose, the method according to the invention uses a pretreatment using carbon dioxide to weaken the stability of the emulsion and then a treatment using coalescence filters and adsorption media to form a water phase that can be introduced into the channel system. For the preparation of certain, not too stable emulsions, such as
Druckluftkondensate, sind Geräte bekannt, die in einer ersten Stufe freies l abtrennen, woraufhin die Emulsion über ein Koaleszenzf Lter geführt und schließlich mittels eines Adsorptionsmediums von den restlichen ölanteilen befreit wird.Compressed air condensates, devices are known which separate free oil in a first stage, whereupon the emulsion is passed over a coalescence filter and is finally freed from the remaining oil components by means of an adsorption medium.
In vielen Fällen reicht diese Anordnung für eine wirksame Öl-Wasser- Trennung jedoch nicht aus, so daß ölgehalte unter 20 ppm in der Wasserphase nicht ereicht werden können.In many cases, however, this arrangement is not sufficient for an effective oil-water separation, so that oil contents below 20 ppm cannot be reached in the water phase.
Solcherart stabilisierte Emulsionen können demnach mit den oben beschriebenen Geräten nicht wirksam aufgearbeitet werden. Da für kleine Emulsionsmengen, wie sie z.B. bei vielen Druckluftanlagen anfallen, aufwendige technische Lösungen wie Ultrafiltration oder Chemikaliendosierungseinrichtungen nicht in Frage kommen, wurde eine technisch einfache und wirtschaftliche Lösung zur Aufbereitung dieser Emulsionen gefunden.Emulsions stabilized in this way can therefore not be worked up effectively with the devices described above. As for small amounts of emulsion, such as e.g. In many compressed air systems, complex technical solutions such as ultrafiltration or chemical metering devices are out of the question, a technically simple and economical solution for processing these emulsions has been found.
Erreicht wurde das gesteckte Ziel durch Behandlung der zu spaltenden Emulsionen od.dgl. mit Kohlendioxid, anschließende Behandlung mit einem Koaleszenzfi lter und Nachbehandlung mit einem Adsorptionsmittel wie Aktivkohle.The set goal was achieved by treating the emulsions to be split or the like. with carbon dioxide, subsequent treatment with a coalescence filter and aftertreatment with an adsorbent such as activated carbon.
Im einzelnen wird die zu spaltende Emulsion zunächst bei einem Druck von vorzugsweise 1 bar (Atmosphärendruck) bis max. ca. 6 bar mit Kohlendioxid imprägniert. Danach wird die Emulsion über einen Abscheider für Leichtflüssigkeit, ein Koaleszenzfi lter und ein Adsorptionsmedium geführt.Specifically, the emulsion to be split is first at a pressure of preferably 1 bar (atmospheric pressure) to max. approx. 6 bar impregnated with carbon dioxide. The emulsion is then passed through a separator for light liquid, a coalescence filter and an adsorption medium.
Gegenüber dem Verfahren ohne Kohlendioxid werden die ölgehalte der entstehenden Wasserphase entscheidend herabgesetzt. Während die Behandlung der Emulsion mit LeichtfLüssigkeits-Abscheider, Koaleszenzfi lter und Adsorptionsmitteln wie Aktivkohle Restölgehalte in der Wasserphase weit über dem gesetzlichen Grenzwert für die Einleitf higkeit hinterläßt, führt die Vorbehandlung mit Kohlendioxid zu ölgehalten unterhalb den gesetzlich zulässigen Höchstwerten.
Insgesamt handelt es sich um ein technisch einfaches Verfahren, das auch bei kleinen Mengen entsprechender Abwässer w rtschaftlich eingesetzt werden kann.Compared to the process without carbon dioxide, the oil content of the resulting water phase is significantly reduced. While treatment of the emulsion with light liquid separators, coalescence filters and adsorbents such as activated carbon leaves residual oil levels in the water phase well above the legal limit for discharge, the pre-treatment with carbon dioxide leads to oil levels below the legally permissible maximum values. Overall, it is a technically simple process that can be used economically even with small amounts of corresponding wastewater.
Zum Spalten von öl-in-Wasser-Emulsionen kann man diese auch zunächst beiTo split oil-in-water emulsions, you can also use them first
Raumtemperatur mit Kohlendioxidgas unter Druck sättigen und anschließend bis unter ihren Gefrierpunkt abkühlen. Nach dem Auftauen des gefrorenenSaturate the room temperature with carbon dioxide gas under pressure and then cool to below freezing. After thawing the frozen
Materials erfolgt eine Phasentrennung der wäßrigen von der organischenMaterials phase separation of the aqueous from the organic
Phase.Phase.
Vorteilhaft ist dabei der niedrigere Energieeinsatz, falls sich ein Wärmetauscher zur Wärmerückgewinnung aufgrund der Anlagengröße oder aufgrund entsprechender Umgebungsbedingungen, z.B. Chargenbetrieb der Anlage entsprechend wechselnder niedriger Außentemperaturen im Freien, nicht lohnt.The lower energy consumption is advantageous if a heat exchanger for heat recovery is suitable due to the size of the system or due to the corresponding environmental conditions, e.g. Batch operation of the system corresponding to changing low outside temperatures outdoors, not worth it.
Dieses Verfahren kann auch kontinuierlich betrieben werden, indem das zu spaltende Material zunächst mit Kohlendioxid imprägniert, anschließend in einer kontinuierlich arbeitenden elektrischen Eiswürfelmaschine gefroren und danach mittels der Abwärme des Eiswürfelbereiters wieder aufgetaut wird.This process can also be operated continuously by first impregnating the material to be split with carbon dioxide, then freezing it in a continuously operating electric ice cube machine and then thawing it again using the waste heat from the ice cube maker.
Zum Reinigen öliger oder fettiger Teile werden die Teile zunächst mit einem Reinigungsmittel auf wäßriger Basis gewaschen. Das Reinigungsmittel ist erfindungsgemäß von vorneherein derart konzipiert, daß die bei der Reinigung entstehende Emulsion aus Reinigungsmittel, öl oder Fett und Wasser mit Kohlendioxid leicht gespalten werden kann. Dabei wird unter leichter Spaltbarkeit verstanden, daß die mit Kohlendioxid unter Druck gesättigte Emulsion bis zur Phasentrennung nur wenig oder überhaupt nicht erhitzt werden muß. Die aufsteigende organische Phase wird abgeskimmt oder über einen ölabscheider abgetrennt. Die Wasserphase wird mit frischem Reinigungsmittel nachgeschärft und wiederverwendet. Als Reinigungsmittel werden anionische Tenside wie Carboxylate, Sulfate oder Sulfonate oder Metallhydroxide bzw. Kombinationen hieraus eingesetzt.
1To clean oily or greasy parts, the parts are first washed with an aqueous-based cleaning agent. According to the invention, the cleaning agent is designed from the outset in such a way that the emulsion of cleaning agent, oil or fat and water formed during cleaning can easily be split with carbon dioxide. Easy cleavage is understood to mean that the emulsion saturated with carbon dioxide under pressure has to be heated only slightly or not at all until phase separation. The rising organic phase is skimmed or separated off using an oil separator. The water phase is re-sharpened with fresh cleaning agent and reused. Anionic surfactants such as carboxylates, sulfates or sulfonates or metal hydroxides or combinations thereof are used as cleaning agents. 1
Bei den heutzutage gebräuchlichen Teilewaschanlagen werden die entstehenden ölhaltigen Waschlaugen entweder als Sondermüll entsorgt oder nach den bekannten Methoden der Emulsionsspaltung aufgearbeitet. Die c diesbezüglich entstehenden Nachteile sind weiter oben beschrieben. Auch solche Emulsionen können mittels Kohlendioxid und Wärme gespalten werden.In the parts washing systems currently in use, the resulting oil-containing washing liquors are either disposed of as special waste or processed according to the known methods of emulsion splitting. The c disadvantages arising in this regard are described above. Such emulsions can also be split using carbon dioxide and heat.
Erf ndungsgemäß wird daher weiter vorgeschlagen, die zu spaltende Emulsion, auf leichte Spaltbarkeit hin optimiert, dadurch herzustellen,According to the invention, it is therefore further proposed that the emulsion to be cleaved, optimized for easy cleavage, be produced by
, r- daß der als Amulgator wirkende Reiniger so ausgewählt wird, daß die mit dem öl oder Fett entstehende Emulsion möglichst geringe Stabilität gegenüber einer Spaltung mit Kohlendioxid und Wärme hat. Durch Wärme allein sollte diese Emulsion dabei nicht spaltbar sein, da die Waschprozesse selbst günstigerweise bei erhöhter Temperatur betrieben, r- that the cleaner acting as an amulsifier is selected so that the emulsion formed with the oil or fat has as little stability as possible against cleavage with carbon dioxide and heat. This emulsion should not be cleavable by heat alone, since the washing processes themselves advantageously operate at an elevated temperature
, -- werden. Als Reinigungsmittel werden anionische Tenside wie Carboxylate,, -- become. Anionic surfactants such as carboxylates,
Sulfonate, Sulfate, Metallhydroxide oder Kombinationen hieraus eingesetzt. Nicht ionische oder kationische Tenside sind in der Regel weniger geeignet.Sulfonates, sulfates, metal hydroxides or combinations thereof are used. Non-ionic or cationic surfactants are generally less suitable.
Die bei der Spaltung anfallende Spaltwasserphase kann erfindungsgemäß mit 0 Reinigungsmitteln nachgeschärft werden und als Reinigungsmittel wiederverwendet werden. Einer Aufsalzung dieser im Kreislauf geführten Wasserphase kann dadurch begegnet werden, daß in dem als Ionenpaar vorliegenden Reinigungsmittel das Kation so gewählt wird, daß bei der j- Behandlung mit Kohlendioxid ein schwerlösliches Carbonat gebildet wird. Z.B. bildet Calcium mit Kohlendioxid Calciumcarbonat. Das aus der im Kreislauf geführten Spaltwasserphase ausfallende Carbonat kann zusammen mit der aufschwimmenden ölphase oder durch Abfiltrieren kontinuierlich entfernt werden. 0The split water phase resulting from the splitting can be re-sharpened according to the invention with 0 cleaning agents and reused as cleaning agents. Salting of this circulating water phase can be countered by selecting the cation in the cleaning agent present as an ion pair in such a way that a sparingly soluble carbonate is formed during the j treatment with carbon dioxide. For example, calcium with carbon dioxide forms calcium carbonate. The carbonate precipitating from the circulating split water phase can be removed together with the floating oil phase or by filtering. 0
In der Zeichnung ist der Funktionsablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens anhand eines Ausführungsbeispiels einer Spaltanlage schematisch dargestellt.In the drawing, the functional sequence of the method according to the invention is shown schematically using an exemplary embodiment of a splitting system.
5 Eine zu spaltende Emulsion wird aus einem druckdichten Behälter 1 durch ein Ventil 2 wie ein Rückschlagventil in einen zur Kohlensäureanreichung dienenden Kreislauf 4 geleitet. Der Kreislauf 4 wird aus einer Flasche 5 mit Kohlendioxid versorgt.
Für die Durchmischung zum Bilden einer gesättigten Lösung sorgt eine5 An emulsion to be split is passed from a pressure-tight container 1 through a valve 2, such as a check valve, into a circuit 4 for carbonation. The circuit 4 is supplied with carbon dioxide from a bottle 5. A ensures the mixing to form a saturated solution
Kreiselpumpe 3, welche die Emulsion unter Druck im Kreislauf 4 pumpt. EinCentrifugal pump 3, which pumps the emulsion under pressure in the circuit 4. On
Teilstrom der Emulsion wird durch eine Wendel 6, die mit Hilfe einesPartial flow of the emulsion is through a helix 6, which with the help of a
Thermostaten 7 erhitzt wird, geleitet.Thermostat 7 is heated, passed.
Durch eine einstellbare Druckhaltedrossel 8 wird die gespaltene Emulsion in einen Behälter 9 abgelassen, wo sich Wasserphase 10 und ölphase 11 trennen.The split emulsion is discharged into a container 9 through an adjustable pressure-maintaining throttle 8, where the water phase 10 and the oil phase 11 separate.
Ein Ventil 12 ist als Rückschlagventil ausgebildet und zwischen dem zur Kohlensäureanreicherung dienenden Kreislauf 4 und der zum Erhitzen der zu spaltenden Emulsion dienenden Wendel 6 angeordnet.
A valve 12 is designed as a non-return valve and is arranged between the circuit 4 which serves to enrich the carbon dioxide and the coil 6 which serves to heat the emulsion to be split.