EP0531849A2 - Process for post-bleaching of coloured raw cellulose - Google Patents

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EP0531849A2
EP0531849A2 EP92114840A EP92114840A EP0531849A2 EP 0531849 A2 EP0531849 A2 EP 0531849A2 EP 92114840 A EP92114840 A EP 92114840A EP 92114840 A EP92114840 A EP 92114840A EP 0531849 A2 EP0531849 A2 EP 0531849A2
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EP
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bleaching
acid
salts
compounds
acids
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EP92114840A
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EP0531849B1 (en
EP0531849A3 (en
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Volker Dipl.-Ing. Kahle
Klaus Kackstädter
Karl-Heinz Dr. Passon
Martin Dr. Riegels
Klaus Dr. Walz
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Bayer AG
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P5/00—Other features in dyeing or printing textiles, or dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form
    • D06P5/02—After-treatment
    • D06P5/04—After-treatment with organic compounds
    • D06P5/06—After-treatment with organic compounds containing nitrogen
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06L—DRY-CLEANING, WASHING OR BLEACHING FIBRES, FILAMENTS, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR MADE-UP FIBROUS GOODS; BLEACHING LEATHER OR FURS
    • D06L4/00—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs
    • D06L4/10—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs using agents which develop oxygen
    • D06L4/12—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs using agents which develop oxygen combined with specific additives

Definitions

  • Textile material made from cellulose fibers are pretreated for dyeing according to the prior art Bleaching process, for example with hydrogen peroxide, in an alkaline medium.
  • the bleached material is then dried, dyed and washed.
  • cellulose textiles can be dyed and bleached at the same time.
  • the treatment fleet contains Cubosol dyes, sodium nitrite, wetting agents and hydrogen peroxide stabilized with sodium metasilicate.
  • the dye fixation and the bleaching are carried out simultaneously in a saturated steam atmosphere at 100 to 101 ° C. for 3 to 10 minutes.
  • the invention further relates to the bleaching aids mentioned, consisting of components a), b) and optionally c).
  • Such compounds are well known in the art. Some of them are used as leveling agents for dyeing anionic polyacrylonitrile fibers (see R. Rohkohl, Tenside 2 (1965) 76).
  • the nonionic surfactants used are polyglycol ethers, for example EO / PO copolymers, sugar polyethers and alkoxylation products, in particular ethoxylation products of fatty alcohols, fatty amines, phenyl-styrene adducts, alkylphenols, fatty acids and fatty acid amides.
  • the surfactants contain 4 to 100 alkenoxy groups, in particular 12 to 60 ethyleneoxy groups.
  • the ratio of components a): b): c) is 1: 0.5-3.0: 0.00-1.0, in particular 1: 0.7-2.5: 0.1-0, 8th.
  • cellulose-containing fiber materials can be dyed without pretreatment and then bleached in an alkaline medium.
  • the new process enables the use of smaller amounts of dye, since the components according to the invention virtually prevent the dyes from bleeding out in the post-bleaching process.
  • the cellulose-containing fiber materials used are dyed in the usual liquors with direct or reactive dyes, as are known in practice.
  • this process can preferably be carried out as a wet-on-wet process.
  • the amounts used by the mixtures mentioned vary within wide limits and depend, inter alia, on the process, the degree of bleaching to be achieved, etc.
  • a bleaching liquor contains general the following substances familiar to the expert: MgSO4.
  • 7 H2O nonionic detergent for example a reaction product of dodecyl alcohol with 4 moles of ethylene oxide NaOH H2O2 and optionally with the addition of SiO2. Na2O.
  • the process parameters for the bleaching process generally look as follows: PH value 7.0-14, preferably 11.0-13.0 temperature 25-98 ° C, preferably 80-98 ° C time 5 - 180 min Fleet ratio 1: 1 - 1:40
  • the mixture contains the organic acids as sodium salts and 49 parts of water.
  • the dye yield is 40% higher.
  • a knitted fabric made from 100% raw cotton is dyed with on the overflow 0.25% CI Reactive Yellow 111 0.80% CI Reactive Green 21 0.50% CI Reactive Blue 116.
  • the liquor is heated to 90 ° C. with a gradient of 2 ° C./min. Treatment is carried out at this temperature for 30 minutes. The liquor is drained and soaped at the boil for 10 minutes with the addition of 0.5 ml / l of a 50% solution of 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid and 0.5 ml / l of an anionic detergent. Finally, it is rinsed hot and cold.
  • a bleaching process carried out according to this method is characterized by a 30% greater depth of dye than in the case of bleaching without the agents according to the invention.

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Abstract

Coloured raw cellulose can be bleached in a bleaching and after- treatment bath which contains a) stabilisers, b) cationic monomeric and/or polymeric compounds and optionally c) a non-ionic surfactant. b

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Bleichen von mit Direkt- oder Reaktivfarbstoffen gefärbten Materialien aus Rohcellulose, bevorzugt aus Rohbaumwolle, in einem Bleich- und Nachbehandlungsbad, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Bad

  • a) Stabilisatoren
  • b) kationische monomere und/oder polymere Verbindungen und gegebenenfalls
  • c) ein nichtionisches Tensid enthält,
sowie die aus den Komponenten a), b) und c) bestehenden Bleichhilfsmitteln.The invention relates to a process for the bleaching of materials dyed with direct or reactive dyes from raw cellulose, preferably from raw cotton, in a bleaching and aftertreatment bath, characterized in that this bath
  • a) Stabilizers
  • b) cationic monomeric and / or polymeric compounds and optionally
  • c) contains a nonionic surfactant,
and the bleaching aids consisting of components a), b) and c).

Textilmaterialion aus Cellulosefasern werden nach bisheriger Technik in der Vorbehandlung zum Färben einem Bleichprozeß, z.B. mit Wasserstoffperoxid, im alkalischen Medium unterworfen. Im Anschluß daran wird das gebleichte Material getrocknet, gefärbt und gewaschen.Textile material made from cellulose fibers are pretreated for dyeing according to the prior art Bleaching process, for example with hydrogen peroxide, in an alkaline medium. The bleached material is then dried, dyed and washed.

Die Vielzahl der Schritte in der Vorbehandlung, wie z.B. Abkochen, Waschen, Bleichen und Trocknen sind zeitraubende und kostenintensive Schritte in der Textilindustrie. Es sind schon vielfache Versuche unternommen worden, die oben beschriebenen Prozesse einfacher und damit kostengünstiger durchzuführen.The variety of steps in pretreatment, such as Boiling, washing, bleaching and drying are time-consuming and costly steps in the textile industry. Many attempts have already been made to carry out the processes described above more simply and therefore more cost-effectively.

In EP 0 100 300 ist ein Verfahren zur Nachbehandlung von gefärbten, nicht vorgebleichten cellulosehaltigen Fasermaterialien in einem kombinierten Wasch- und Bleichbad beschrieben. Das Behandlungsbad enthält folgende Komponenten:

  • a) Derivate der Phosphon- bzw. phosphorigen Säure als Stabilisatoren und gegebenenfalls
  • b) Polyhydroxyverbindungen.
EP 0 100 300 describes a process for the aftertreatment of dyed, not pre-bleached cellulosic fiber materials in a combined washing and bleaching bath. The treatment bath contains the following components:
  • a) Derivatives of phosphonic or phosphorous acid as stabilizers and optionally
  • b) polyhydroxy compounds.

Es ist bereits bekannt (vergl. SU 472 179), daß Cellulosetextilien gleichzeitig gefärbt und gebleicht werden können. Die Behandlungsflotte enthält Cubosol-Farbstoffe, Natriumnitrit, Netzmittel und mit Natriummetasilikat stabilisiertes Wasserstoffperoxid. Die Farbstoffixierung und die Bleiche erfolgen gleichzeitig in einer gesättigten Wasserdampfatmosphäre bei 100 bis 101°C während 3 bis 10 Minuten.It is already known (see SU 472 179) that cellulose textiles can be dyed and bleached at the same time. The treatment fleet contains Cubosol dyes, sodium nitrite, wetting agents and hydrogen peroxide stabilized with sodium metasilicate. The dye fixation and the bleaching are carried out simultaneously in a saturated steam atmosphere at 100 to 101 ° C. for 3 to 10 minutes.

Allerdings konnten auch diese Verfahren die Anforderungen in der Praxis nicht voll erfüllen.However, these processes could not fully meet the requirements in practice.

Es wurde nun gefunden, daß man eine Bleichung von mit Direkt- oder Reaktivfarbstoffen gefärbten Materialien aus Cellulose unter Erzielung von optimalen anwendungstechnischen Eigenschaften durchführen kann, wenn die Behandlung solcher Materialien in einem Bleich- und Nachbehandlungsbad erfolgt, das folgende Komponenten enthält:

  • a) Stabilisatoren für die wäßrigen Wasserstoffperoxid-Bleichflotten
  • b) kationische monomere Verbindungen und/oder kationische Polymerisate bzw. Polykondensate und gegebenenfalls
  • c) nichtionische Tenside.
It has now been found that bleaching of cellulose-dyed materials with direct or reactive dyes can be carried out with optimum application properties if the treatment of such materials is carried out in a bleaching and post-treatment bath which contains the following components:
  • a) Stabilizers for the aqueous hydrogen peroxide bleaching liquors
  • b) cationic monomeric compounds and / or cationic polymers or polycondensates and optionally
  • c) nonionic surfactants.

Die Erfindung betrifft weiterhin die genannten Bleichhilfsmittel, bestehend aus den Komponenten a), b) und gegebenenfalls c).The invention further relates to the bleaching aids mentioned, consisting of components a), b) and optionally c).

Die Bleichhilfsmittel können

  • a) 10-60 Gew.-% eines oder mehrerer Stabilisatoren,
  • b) 10-60 Gew.-% eines oder mehrerer kationischer Mittel und
  • c) 0 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer nichtionischer Tenside, bevorzugt
    • a) in einer Menge von 30-45 Gew.-%,
    • b) in einer Menge von 30-45 Gew.-% und
    • c) in einer Menge von 10-25 Gew.-% enthalten.
The bleaching aids can
  • a) 10-60% by weight of one or more stabilizers,
  • b) 10-60% by weight of one or more cationic agents and
  • c) 0 to 30% by weight of one or more nonionic surfactants, preferred
    • a) in an amount of 30-45% by weight,
    • b) in an amount of 30-45 wt .-% and
    • c) contained in an amount of 10-25 wt .-%.

Die Bleichflottenstabilisatoren als solche sind als Stand der Technik dem Fachmann bekannt und beispielsweise im Chwala/Anger "Handbuch der Textilhilfsmittel", Ausgabe 1977, ab Seite 340 beschrieben. Als Bleichflottenstabilisatoren kommen folgende Verbindungsklassen in Frage:

  • a1) Phosphorverbindungen, wie Tripolyphosphate, o-Phosphate, Phosphonsäuren wie Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure und Phosphonoalkan-polycarbonsäuren, 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure (vergl. DE 2 061 838, EP 0 100 300)
  • a2) Magnesiumsalze von Aminopolycarbonsäuren (DE-AS 1 113 931)
  • a3) Ethylendiamintetraessigsäure und deren Salze
  • a4) Polyacrylsäuren und Derivate
  • a5) Gluconsäure
  • a6) Polyaminopolycarbonsäure
  • a7) Polycarbonsäure
  • a8) (Poly)Aminomethylenphosphonsäuren
  • a9) Natriumsulfamat (DE 33 42 175)
  • a10) Asparaginsäure
  • a11) Sulfosalicylsäure
  • a12) Polyhydroxamsäuren
  • a13) Natrium- und Magnesiumsilikate
  • a14) Phosphonsäureesteroligomere (EP 82 823).
The bleaching liquor stabilizers as such are known to the person skilled in the art and are described, for example, from page 340 in Chwala / Anger "Handbook of Textile Aids", edition 1977. The following classes of compounds can be used as bleach liquor stabilizers:
  • a1) phosphorus compounds such as tripolyphosphates, o-phosphates, phosphonic acids such as hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid and phosphonoalkane-polycarboxylic acids, 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid (cf. DE 2 061 838, EP 0 100 300)
  • a2) Magnesium salts of aminopolycarboxylic acids (DE-AS 1 113 931)
  • a3) ethylenediaminetetraacetic acid and its salts
  • a4) Polyacrylic acids and derivatives
  • a5) Gluconic acid
  • a6) polyaminopolycarboxylic acid
  • a7) polycarboxylic acid
  • a8) (Poly) aminomethylenephosphonic acids
  • a9) sodium sulfamate (DE 33 42 175)
  • a10) Aspartic acid
  • a11) sulfosalicylic acid
  • a12) polyhydroxamic acids
  • a13) Sodium and magnesium silicates
  • a14) phosphonic acid ester oligomers (EP 82 823).

Die Stabilisatoren enthalten meistens Mischungen der oben aufgeführten Wirkstoffe, wie z.B.:

  • Gluconsäure und Natriumpyrophosphat
  • Polyacrylsäureamid, Hexametaphosphat und o-Phosphat
  • Gluconsäure-Natriumsalz und Ethylendiamintetraessigsäure-Natriumsalz
  • Ethylendiamintetraessigsäure und Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure
  • Gluconsäure, 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure und Ethylendiamintetraessigsäure
Als kationische Mittel eignen sich monomere und polymere Verbindungen, die mindestens 1 kationischen Stickstoff enthalten; insbesondere quarternäre Verbindungen.The stabilizers mostly contain mixtures of the active ingredients listed above, such as:
  • Gluconic acid and sodium pyrophosphate
  • Polyacrylic acid amide, hexametaphosphate and o-phosphate
  • Gluconic acid sodium salt and ethylenediaminetetraacetic acid sodium salt
  • Ethylenediaminetetraacetic acid and hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid
  • Gluconic acid, 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid and ethylenediaminetetraacetic acid
Suitable cationic agents are monomeric and polymeric compounds which contain at least 1 cationic nitrogen; especially quaternary compounds.

Zur Gruppe der kationischen Verbindungen gehören beispielsweise:

  • b1) Alkylaminsalze
  • b2) quaternäre Ammoniumsalze
  • b3) Alkylpyridiniumsalze
  • b4) protonierte Imidazolverbindungen oder deren quaternäre Imidazoliniumsalze
  • b5) Alkyldiamine und Alkylpolyamine und deren Quarternierungsprodukte
  • b6) Acyldiamine und Acylpolyamine und deren Quaternisierungsprodukte
  • b7) Methylenoxyalkylpyridiniumsalze und
  • b8) Alkylethylenharnstoffe.
The group of cationic compounds includes, for example:
  • b1) alkylamine salts
  • b2) quaternary ammonium salts
  • b3) alkyl pyridinium salts
  • b4) protonated imidazole compounds or their quaternary imidazolinium salts
  • b5) alkyl diamines and alkyl polyamines and their quaternization products
  • b6) acyl diamines and acyl polyamines and their quaternization products
  • b7) methyleneoxyalkyl pyridinium salts and
  • b8) alkyl ethylene ureas.

Derartige Verbindungen sind in der Technik hinreichend bekannt. Einige von ihnen werden als Egalisiermittel für das Färben anionischer Polyacrylnitrilfasern eingesetzt (vergl. R. Rohkohl, Tenside 2 (1965) 76).Such compounds are well known in the art. Some of them are used as leveling agents for dyeing anionic polyacrylonitrile fibers (see R. Rohkohl, Tenside 2 (1965) 76).

Weitere geeignete Verbindungen der Gruppe b) sind

  • b9) kationische Polymerisate und Polykondensate, wie sie vielfach in der Papier- und Textilindustrie zum Einsatz kommen, beispielsweise beschrieben in:
    • Aftertreatments for improving the fastness of dyes on textile fibers, C.C. Cook, Rev. Prog. Coloration 12 (1982) 73 und
    • H. Fischer: Textilveredlung 25 (1990), Seiten 54 bis 61.
Other suitable compounds of group b) are
  • b9) cationic polymers and polycondensates, as are often used in the paper and textile industry, for example described in:
    • Aftertreatments for improving the fastness of dyes on textile fibers, CC Cook, Rev. Prog. Coloration 12 (1982) 73 and
    • H. Fischer: Textilveredlung 25 (1990), pages 54 to 61.

Einige Beispiele für die erfindungsgemäßen kationischen monomeren und polymeren Verbindungen sind nachfolgend beschrieben:

  • kationische monomere Verbindungen folgender Formel
    Figure imgb0001
     mit
    R und R¹
    = C₁-C₂₀-Alkyl, C₃-C₂₀-Alkenyl, Cycloalkyl, Aralkyl,
    R² und R³
    = C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Hydroxyalkyl oder beide Reste zusammen mit N einen heterocyclischen Ring bildend,
    R⁴
    = -CO-NH-Alkylen (C₂-C₃)
    -COO-Alkylen (C₂-C₃)
    -CH(OH)-CH₂-
    -O-Alkylen (C₂-C₃)
    -O-CH₂-CH(OH)-CH₂-
    dabei m + n
    = 0 oder 1
    X⊖
    = Anion,
  • die kationischen Polymere werden durch folgende Formeln beschrieben:
    Einheiten der Strukturen
    Figure imgb0002
     mit
    R⁵
    = H, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Hydroxyalkyl
    R⁶
    = R⁵, Cyclohexyl, Benzyl
    R⁷
    = C₂-C₁₂-Alkylen, gegebenenfalls unterbrochen durch 1 oder mehrere -O-, -NH-CO-, -COO-, -CH=CH-,
    Figure imgb0003
     oder gegebenenfalls durch OH substituiert
  • oder Einheiten der Strukturen
    Figure imgb0004
  • oder Polydiallyldimethylammoniumchlorid
  • Dicyandiamid-Formaldehyd-Ammoniumchlorid-Kondensationsprodukte.
Some examples of the cationic monomeric and polymeric compounds according to the invention are described below:
  • cationic monomeric compounds of the following formula
    Figure imgb0001
     With
    R and R¹
    = C₁-C₂₀ alkyl, C₃-C₂₀ alkenyl, cycloalkyl, aralkyl,
    R² and R³
    = C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-hydroxyalkyl or both radicals together with N form a heterocyclic ring,
    R⁴
    = -CO-NH-alkylene (C₂-C₃)
    -COO-alkylene (C₂-C₃)
    -CH (OH) -CH₂-
    -O-alkylene (C₂-C₃)
    -O-CH₂-CH (OH) -CH₂-
    where m + n
    = 0 or 1
    X ⊖
    = Anion,
  • the cationic polymers are described by the following formulas:
    Units of structures
    Figure imgb0002
     With
    R⁵
    = H, C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-hydroxyalkyl
    R⁶
    = R⁵, cyclohexyl, benzyl
    R⁷
    = C₂-C₁₂ alkylene, optionally interrupted by 1 or more -O-, -NH-CO-, -COO-, -CH = CH-,
    Figure imgb0003
     or optionally substituted by OH
  • or units of structures
    Figure imgb0004
  • or polydiallyldimethylammonium chloride
  • Dicyandiamide formaldehyde ammonium chloride condensation products.

Als nichtionische Tenside finden Polyglykolether z.B. EO/PO-Copolymere, Zuckerpolyether sowie Alkoxylierungsprodukte, insbesondere Ethoxylierungsprodukte von Fettalkoholen, Fettaminen, Phenyl-Styrol-Addukten, Alkylphenolen, Fettsäuren und Fettsäureamiden Verwendung. Die Tenside enthalten dabei 4 bis 100 Alkenoxygruppen, insbesondere 12 bis 60 Ethylenoxygruppen.The nonionic surfactants used are polyglycol ethers, for example EO / PO copolymers, sugar polyethers and alkoxylation products, in particular ethoxylation products of fatty alcohols, fatty amines, phenyl-styrene adducts, alkylphenols, fatty acids and fatty acid amides. The surfactants contain 4 to 100 alkenoxy groups, in particular 12 to 60 ethyleneoxy groups.

Das Verhältnis der Komponenten a) : b) : c) liegt bei 1 : 0,5-3,0 : 0,00-1,0, insbesondere bei 1 : 0,7-2,5 : 0,1-0,8.The ratio of components a): b): c) is 1: 0.5-3.0: 0.00-1.0, in particular 1: 0.7-2.5: 0.1-0, 8th.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können cellulosehaltige Fasermaterialien ohne Vorbehandlung gefärbt und dann im alkalischen Medium gebleicht werden.In the process according to the invention, cellulose-containing fiber materials can be dyed without pretreatment and then bleached in an alkaline medium.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Ausbluten des Farbstoffes in das Bleichbad weitestgehend verhindert und dadurch eine mehrfache Benutzung der Flotte für unterschiedlich gefärbte Fasermaterialien ermöglicht.In the process according to the invention, bleeding of the dye into the bleaching bath is largely prevented and this enables the liquor to be used several times for differently colored fiber materials.

Wird gefärbte Rohbaumwolle einem Standardbleichprozeß unterworfen, verliert man durch ein Ausbluten von Farbstoffen in die Bleichflotte zwangsläufig an Farbtiefe. Das neue Verfahren ermöglicht den Einsatz von geringeren Farbstoffmengen, da die erfindungsgemäßen Komponenten beim Nachbleichprozeß ein Ausbluten der Farbstoffe nahezu verhindern. Das Färben der verwendeten cellulosehaltigen Fasermaterialien erfolgt in den üblichen Flotten mit Direkt- oder Reaktivfarbstoffen, wie sie in der Praxis bekannt sind.If dyed raw cotton is subjected to a standard bleaching process, the inevitable loss of color depth through the bleeding of dyes into the bleaching liquor. The new process enables the use of smaller amounts of dye, since the components according to the invention virtually prevent the dyes from bleeding out in the post-bleaching process. The cellulose-containing fiber materials used are dyed in the usual liquors with direct or reactive dyes, as are known in practice.

Bevorzugt kann dieser Prozeß aus Kostengründen als Naß-in-Naß-Verfahren durchgeführt werden.For cost reasons, this process can preferably be carried out as a wet-on-wet process.

Die Vorteile dieses Verfahrens gegenüber konventionellen sind folgende:
Je nach eingesetzten Reaktivfarbstoffen und Verfahren resultieren bis zu 80 % höheres Rendement und eine höhere Brillanz der Färbungen. Auch das "staining" (Anfärben der Flotte) der Bleichflotten wird deutlich verringert. Dies ermöglicht z.B. die Nachbleiche von verschiedenen Nuancen in derselben Bleichflotte. Damit wird eine beträchtlich erhöhte Wirtschaftlichkeit der Unterflottenbleichsysteme erreicht.The advantages of this method over conventional ones are as follows:
Depending on the reactive dyes and processes used, up to 80% higher yield and a higher brilliance of the dyeings result. The "staining" of the bleaching liquors is also significantly reduced. This enables, for example, the subsequent bleaching of different shades in the same bleaching liquor. This considerably increases the efficiency of the sub-fleet bleaching systems.

Der Nachbleichprozeß von reaktiv- bzw. direktgefärbter Rohbaumwolle erfolgt in üblicher Weise.The post-bleaching process of reactive or directly dyed raw cotton takes place in the usual way.

Die Mengen, die von den genannten Mischungen eingesetzt werden, variieren in weiten Grenzen und hängen unter anderem vom Verfahren, dem zu erzielenden Bleichgrad etc., ab.The amounts used by the mixtures mentioned vary within wide limits and depend, inter alia, on the process, the degree of bleaching to be achieved, etc.

Eine grobe Klassifizierung kann wie folgt gemacht werden:

  • diskontinuierliches Verfahren (Flottenverhältnis 1:2 - 1:40)
    0,2 - 3,5 g/l (Gesamtwirkstoff der erfindungsgemäßen Verbindungen)
  • kontinuierliches Verfahren
    0,8 - 20,0 g/l.
A rough classification can be made as follows:
  • discontinuous process (liquor ratio 1: 2 - 1:40)
    0.2-3.5 g / l (total active ingredient of the compounds according to the invention)
  • continuous process
    0.8-20.0 g / l.

Neben den erfindungsgemäßen Bleichhilfsmitteln mit den angegebenen Komponenten enthält eine Bleichflotte im allgemeinen noch folgende, dem Fachmann geläufige Stoffe:
   MgSO₄ . 7 H₂O
   nichtionogenes Waschmittel, beispielsweise ein Umsetzungsprodukt von Dodecylalkohol mit 4 Mol Ethylenoxid
   NaOH
   H₂O₂
   und gegebenenfalls unter Zusatz von SiO₂ . Na₂O.In addition to the bleaching aids according to the invention with the specified components, a bleaching liquor contains general the following substances familiar to the expert:
MgSO₄. 7 H₂O
nonionic detergent, for example a reaction product of dodecyl alcohol with 4 moles of ethylene oxide
NaOH
H₂O₂
and optionally with the addition of SiO₂. Na₂O.

Die Verfahrensparameter für den Bleichprozeß sehen im allgemeinen wie folgt aus: pH-Wert 7,0 - 14, vorzugsweise 11,0 - 13,0 Temperatur 25 - 98°C, vorzugsweise 80 - 98°C Zeit 5 - 180 min Flottenverhältnis 1:1 - 1:40 The process parameters for the bleaching process generally look as follows: PH value 7.0-14, preferably 11.0-13.0 temperature 25-98 ° C, preferably 80-98 ° C time 5 - 180 min Fleet ratio 1: 1 - 1:40

Einsatzgebiete:
Bleichen aus langer Flotte,
Pad-Steam-Bleiche,
Klotz-Kaltverweil-Bleiche,
Pad-Roll-Bleiche,
vorzugsweise Unterflottenbleiche (UFB).Areas of application:
Bleaching from a long liquor,
Pad steam bleach,
Block cold bleaching,
Pad roll bleach,
preferably sub-fleet bleaching (UFB).

BeispieleExamples Bleichhilfsmittel: Mischung ABleaching aids: Mixture A

Eine Mischung aus

18 Teilen
2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure
4 Teilen
Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure und
11 Teilen
C₁₈-Fettalkohol, umgesetzt mit ca. 50 Ethylenoxid
wird unter Erhitzen auf 50 bis 60°C homogen verrührt und anschließend unter weiterem Rühren mit
18 Teilen
C₁₂-Alkyldimethylbenzylammoniumchlorid versetzt.
A mix of
18 parts
2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid
4 parts
Diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid and
11 parts
C₁₈ fatty alcohol, implemented with about 50 ethylene oxide
is stirred homogeneously with heating to 50 to 60 ° C and then with further stirring
18 parts
C₁₂-alkyldimethylbenzylammonium chloride added.

Die Mischung enthält die organischen Säuren als Na-salze sowie 49 Teile Wasser.The mixture contains the organic acids as sodium salts and 49 parts of water.

Bleichhilfsmittel: Mischung BBleaching aids: mixture B

Gemäß dem Verfahren zur Herstellung von Mischung A werden folgende Komponenten homogen verrührt:

14 Teile
2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure
3 Teile
Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure
7 Teile
C₁₈-Fettalkohol, umgesetzt mit ca. 50 Ethylenoxid und
15 Teile
eines Polykondensats mit wiederkehrenden Einheiten der Formel D
Figure imgb0005
61 Teile
Wasser. Die organischen Säuren liegen als Nasalze vor.
According to the process for the preparation of mixture A, the following components are stirred homogeneously:
14 parts
2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid
3 parts
Diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid
7 parts
C₁₈ fatty alcohol, implemented with about 50 ethylene oxide and
15 parts
a polycondensate with recurring units of the formula D.
Figure imgb0005
61 pieces
Water. The organic acids are in the form of nasal salts.

Beispiel 1example 1

Eine Rundstrickware aus 100 % Rohbaumwolle wird gefärbt mit
3 g/l C.I. Reactive Orange 67
12 g/l C.I. Reactive Red 158
nach dem Pad-Steam-Verfahren. Anschließend wird bei 60°C gespült und abgequetscht auf eine Restfeuchte von 70 %. Auf der UFB-Anlage wird naß-in-naß mit einem pick-up von 80 % mit einer Bleichflotte von 25°C, bestehend aus

0,2
g/ltr MgSO₄ . 7 H₂O
8,0
ml/ltr Mischung A
1,0
ml/ltr eines Umsetzungsprodukts von Decylalkohol mit 5 Ethylenoxid und 4 Propylenoxid
1,8
ml/ltr NaOH 100 %
5,0
ml/ltr H₂O₂ 50 %
foulardiert. Während 4 min passiert die so imprägnierte Ware 2 Peroxid-Reaktoren und wird mittels Besprühung von o.g. Bleichflotte auf 85°C aufgeheizt. Im Anschluß daran verweilt die Ware für 25 min in der J-Box in der Bleichflotte in einem Flotte-zur-Ware-Verhältnis von 3 : 1. Gespült wird bei 90°C für 15 min und bei 40°C für 5 min. Abschließend wird die Ware getrocknet.A circular knitwear made from 100% raw cotton is dyed with
3 g / l CI Reactive Orange 67
12 g / l CI Reactive Red 158
using the pad-steam process. Then rinsed at 60 ° C and squeezed to a residual moisture of 70%. The UFB system is wet-on-wet with a pick-up of 80% with a bleaching liquor of 25 ° C, consisting of
0.2
g / ltr MgSO₄. 7 H₂O
8.0
ml / ltr mixture A
1.0
ml / liter of a reaction product of decyl alcohol with 5 ethylene oxide and 4 propylene oxide
1.8
ml / ltr NaOH 100%
5.0
ml / ltr H₂O₂ 50%
padded. The product impregnated in this way passes through 2 peroxide reactors for 4 minutes and is heated to 85 ° C. by spraying the above-mentioned bleaching liquor. Subsequently, the goods remain in the J-box in the bleaching liquor in a liquor-to-goods ratio of 3: 1 for 25 min. Washing is carried out at 90 ° C. for 15 min and at 40 ° C. for 5 min. Finally, the goods are dried.

Im Vergleich zu konventionellen Verfahren erzielt man eine um 40 % höhere Farbstoffausbeute.Compared to conventional processes, the dye yield is 40% higher.

Anstelle von C₁₂-Alkyldimethylbenzylammoniumchlorid in Mischung A können mit gleichem Erfolg gleiche Mengen der folgenden Verbindungen eingesetzt werden:

Figure imgb0006
Figure imgb0007
 Instead of C₁₂-alkyldimethylbenzylammonium chloride in mixture A, equal amounts of the following compounds can be used with equal success:
Figure imgb0006
Figure imgb0007

Beispiel 2Example 2 Bleichen aus langer Flotte (diskontinuierlich)Long liquor bleaching (discontinuous)

Eine Maschenware aus 100 % Rohbaumwolle wird auf dem Overflow gefärbt mit
0,25 % C.I. Reactive Yellow 111
0,80 % C.I. Reactive Green 21
0,50 % C.I. Reactive Blue 116.A knitted fabric made from 100% raw cotton is dyed with on the overflow
0.25% CI Reactive Yellow 111
0.80% CI Reactive Green 21
0.50% CI Reactive Blue 116.

Anschließend wird warm gespült bei 60°C während 10 min. Die Bleiche wird bei 60°C begonnen durch Zusatz von

0,5
ml/ltr Umsetzungsprodukt von Decylalkohol mit 5 Ethylenoxid und 4 Propylenoxid
2,0
ml/ltr Mischung B
1,2
g/ltr NaOH 100 %
3,0
ml/ltr H₂O₂ 50 %ig.
It is then rinsed warm at 60 ° C for 10 min. Bleaching is started at 60 ° C by adding
0.5
ml / ltr reaction product of decyl alcohol with 5 ethylene oxide and 4 propylene oxide
2.0
ml / ltr mixture B
1.2
g / l NaOH 100%
3.0
ml / ltr H₂O₂ 50%.

Die Flotte wird mit einem Gradienten von 2°C/min auf 90°C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur wird 30 min behandelt. Die Flotte wird abgelassen und unter Zusatz von 0,5 ml/ltr einer 50 %igen Lösung von 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure und 0,5 ml/ltr eines anionischen Waschmittels 10 min lang kochend geseift. Abschließend wird heiß und kalt gespült.The liquor is heated to 90 ° C. with a gradient of 2 ° C./min. Treatment is carried out at this temperature for 30 minutes. The liquor is drained and soaped at the boil for 10 minutes with the addition of 0.5 ml / l of a 50% solution of 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid and 0.5 ml / l of an anionic detergent. Finally, it is rinsed hot and cold.

Eine nach diesem Verfahren durchgeführte Bleiche zeichnet sich durch eine 30 % höhere Farbstofftiefe als bei einer Bleiche ohne die erfindungsgemäßen Mittel aus.A bleaching process carried out according to this method is characterized by a 30% greater depth of dye than in the case of bleaching without the agents according to the invention.

Anstelle des in Mischung B eingesetzten Polykondensates können mit gleichem Erfolg auch Produkte mit wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formeln

Figure imgb0008

oder ein Produkt, das durch Polykondensation von Dicyandiamid, Formaldehyd und Ammoniumchlorid hergestellt wurde,
eingesetzt werden.Instead of the polycondensate used in mixture B, products with recurring units of the following formulas can also be used with equal success
Figure imgb0008
or a product made by polycondensation of dicyandiamide, formaldehyde and ammonium chloride,
be used.

Claims (5)

Verfahren zum Bleichen von mit Direkt- oder Reaktivfarbstoffen gefärbten Materialien aus Cellulose, gekennzeichnet durch die Behandlung solcher Materialien in einem Bleich- und Nachbehandlungsbad, das folgende Komponenten enthält: a) Stabilisatoren für die wäßrigen Wasserstoffperoxid-Bleichflotten, b) kationische monomere Verbindungen und/oder kationische Polymerisate oder Polykondensate und gebenenfalls c) nichtionische Tenside. Process for bleaching cellulose-colored materials with direct or reactive dyes, characterized by the treatment of such materials in a bleaching and post-treatment bath which contains the following components: a) stabilizers for the aqueous hydrogen peroxide bleaching liquors, b) cationic monomeric compounds and / or cationic polymers or polycondensates and, if appropriate c) nonionic surfactants. Bleichhilfsmittel, bestehend aus a) Stabilisatoren für die wäßrigen Wasserstoffperoxid-Bleichflotten, b) kationischen monomeren Verbindungen und/oder kationischen Polymeristen oder Polykondensaten und gegebebenfalls c) nichtionischen Tensiden im Gewichtsverhältnis a):b):c) = 1:0,5-3:0-1.Bleaching aids consisting of a) stabilizers for the aqueous hydrogen peroxide bleaching liquors, b) cationic monomeric compounds and / or cationic polymerists or polycondensates and, if appropriate c) nonionic surfactants in the weight ratio a): b): c) = 1: 0.5-3: 0-1. Bleichhilfsmittel nach Anspruch 2, die als Bleichflottenstabilisatoren a) eine oder mehrere Verbindung(en) aus folgenden Verbindungsklassen enthalten: a1) Tripolyphosphate, ortho-Phosphate, Phosphonsäuren, Phosphonoalkan-polycarbonsäuren; a2) Mg-Salze von Aminopolycarbonsäuren; a3) Ethylendiamintetraessigsäure und deren Salze; a4) Polyacrylsäuren und Derivaten; a5) Gluconsäure; a6) Polyaminopolycarbonsäure; a7) Polycarbonsäure; a8) (Poly)Aminomethylenphosphonsäuren; a9) Natriumsulfamat (DE 33 42 175); a10) Asparaginsäure; a11) Sulfosalicylsäure; a12) Polyhydroxamsäuren; a13) Natrium- und Magnesiumsilikate; und a14) Phosphonsäureesteroligomere (EP 82 823). Bleaching aids according to Claim 2, which contain one or more compounds from the following classes of compounds as bleach liquor stabilizers a): a1) tripolyphosphates, orthophosphates, phosphonic acids, phosphonoalkane polycarboxylic acids; a2) Mg salts of aminopolycarboxylic acids; a3) ethylenediaminetetraacetic acid and its salts; a4) polyacrylic acids and derivatives; a5) gluconic acid; a6) polyaminopolycarboxylic acid; a7) polycarboxylic acid; a8) (poly) aminomethylenephosphonic acids; a9) sodium sulfamate (DE 33 42 175); a10) aspartic acid; a11) sulfosalicylic acid; a12) polyhydroxamic acids; a13) sodium and magnesium silicates; and a14) phosphonic acid ester oligomers (EP 82 823). Bleichhilfsmittel nach Anspruch 2, die als ketionische Verbindungen b) eine oder mehrere Verbindung(en) aus folgenden Verbindungsklasen enthalten: b1) Alkylaminsalze; b2) queternäre Ammoniumsalze; b3) Alkylpyridiniumsalze; b4) protonierte Imidazolverbindungen oder deren quaternierte Imidezoliumsalze; b5) Alkyldiamine und Alkylpolyamine und deren Quaternisierungsprodukte; b6) Acyldiamine und Acylpolyamine und deren Quaternisierungsprodukte; b7) Methylenoxyalkylpyridiniumsalze; b8) Alkylethylenharnstoffe; und b9) kationische Polymerisate und Polykondensate. Bleaching aids according to Claim 2, which contain one or more compound (s) from the following compound classes as cationic compounds b): b1) alkylamine salts; b2) quaternary ammonium salts; b3) alkyl pyridinium salts; b4) protonated imidazole compounds or their quaternized imidezolium salts; b5) alkyl diamines and alkyl polyamines and their quaternization products; b6) acyl diamines and acyl polyamines and their quaternization products; b7) methyleneoxyalkyl pyridinium salts; b8) alkyl ethylene ureas; and b9) cationic polymers and polycondensates. Bleichhilfsmittel nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch ein Gewichtsverhältnis a):b):c) = 1:0,7-2,5:0,1-0,8.Bleaching aid according to claim 2, characterized by a weight ratio a): b): c) = 1: 0.7-2.5: 0.1-0.8.
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