EP0513291A1 - Process for reducing textile dyestuffs. - Google Patents

Process for reducing textile dyestuffs.

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EP0513291A1
EP0513291A1 EP91920878A EP91920878A EP0513291A1 EP 0513291 A1 EP0513291 A1 EP 0513291A1 EP 91920878 A EP91920878 A EP 91920878A EP 91920878 A EP91920878 A EP 91920878A EP 0513291 A1 EP0513291 A1 EP 0513291A1
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EP
European Patent Office
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reduction
dye
iron
salt
reducing
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EP91920878A
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EP0513291B1 (en
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
    • D06P1/22—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using vat dyestuffs including indigo
    • D06P1/221—Reducing systems; Reducing catalysts

Definitions

  • vat, sulfur and indigo dyes have a considerable market share, since these dyes are qualitatively one of the highest quality types of dyes for dyeing cellulose fibers. All three dyes have in common that when used, the dyes, which are usually present in the insoluble, oxidized form, are converted into the lye-soluble, reduced form by a reduction step. The reduced dye molecules have a high affinity for the fiber material and therefore attach to the fibers. The dyes are then completely fixed on the fiber by oxidation of the dye molecules, which in turn become insoluble.
  • the currently most frequently used chemical for reducing the dye molecules in the caustic dye bath is sodium dithionite (Na 2 S 2 0 4 ).
  • Na 2 S 2 0 4 The currently most frequently used chemical for reducing the dye molecules in the caustic dye bath.
  • This connection enables relatively high reduction potentials to be achieved in the dyebath (approx. -1000 mV).
  • a disadvantage here is the strong temperature dependence of the redox potential, which can result in excessive dye reduction with undesirable irreversible color changes, especially at high temperatures.
  • Another problem with the use of sodium dithionite is the lack of resistance of the chemical in alkaline treatment baths. Even in the absence of atmospheric oxygen there is slow self-decomposition, which is particularly the case when using appropriate oxygen Printing pastes in the textile printing works make storage of the same and thus also make universal use impossible.
  • sodium dithionite is one of the reducing agents with a relatively high reduction rate, which means in concrete terms that dye reduction at room temperature is complete after a few minutes in most cases. At higher temperatures, the dye is reduced more quickly; on the other hand, the rate of self-decay increases.
  • Formaldehyde sulfoxylates are more stable towards atmospheric oxygen, which can be explained by the lower reactivity of these compounds.
  • the reducing agents in this class can achieve sufficiently high reduction potentials (approx. - 1100 mV).
  • the compounds mentioned require relatively high temperatures (from approx. 90 ° C.) in order to enable a sufficient speed in dye reduction.
  • the reducing agents are often used in textile printing pastes, as this ensures that the pastes have an adequate storage stability.
  • the rate of reduction of these classes of compounds can be classified as very low at room temperature.
  • the use of metal complex catalysts has therefore been extensively investigated to accelerate dye reduction. In this procedure, the reducing agent can be activated by adding a small amount of a metal complex (in particular nickel, cobalt complexes).
  • thiourea dioxide behaves fundamentally similar to the reducing agents already described.
  • the iron (II) sulfate-sodium hydroxide reduction technique is only of historical importance, but is remarkable in connection with the invention.
  • a disadvantage of this reduction technology is the fact that no homogeneous reduction conditions are possible.
  • a prerequisite for carrying out a dye reduction according to the invention by means of a metal complex salt with a low valence level is the finding of complexing agents which, in addition to the required stability, also enable a sufficient reduction potential of the iron (II) complex.
  • suitable complexing agents sufficiently high concentrations of reducing metal ions in solution can be achieved according to the invention. Both the reduced and the oxidized form of the metal complex remain homogeneously dissolved in the treatment solution.
  • disruptive precipitation can be avoided.
  • the reduction speeds achievable when such a reducing agent is used are unexpectedly high.
  • complete dye reduction can now be achieved in a matter of seconds.
  • Another advantage is the possibility of controlling the reduction effect of the metal complexes (reduction potential) by selecting the complexing agent. This enables adaptation to the optimum process engineering requirements in each case. Conventional reducing agents do not allow such optimizations to a comparable degree.
  • Suitable metal complex systems for dye reduction are, for example, iron (II) salts with organic complexing agents such as triethanolamine or citric acid (achievable reduction potentials in an alkaline environment approx. -1000 mV).
  • organic complexing agents such as triethanolamine or citric acid
  • Other metal complexes can also be suitable if the metal complex compound used can form a reduction potential in alkaline solution which is above the respective reduction potential of the dye used.
  • the required amounts of metal complex are so high, depending on the process technology, that sufficient stability of the reduction state of the liquor is ensured during the treatment time. These concentrations are lowest in the pull-out dyeing.
  • concentrations are lowest in the pull-out dyeing.
  • concentrations of 0.01 mol / 1 are required, the required concentration of triethanolamine is then around 0.1 mol / 1.
  • lower amounts are also possible.
  • higher concentrations of reducing agent are required, the amount to be used varies depending on the process step and plant design.
  • test examples described show possibilities for using the metal complex reducing agent for printing processes with vat dyes. These examples confirm the applicability in various process engineering variants.
  • Application example 1 direct printing
  • the cotton fabric pretreated by conventional methods is printed with a paste of the following composition: 0.69 g FeS0 4 .7H 2 0 2.77 g H 2 0
  • the printed goods can now be finished by washing out and boiling soap according to the usual process techniques.
  • vat etching can be carried out with such goods.
  • the goods are printed with a printing paste of the following composition:
  • Dye is made by dwelling at room temperature, at the same time the azo dye that was applied to the goods in the previous dyeing process is reductively irreversibly discolored.
  • the reduction processes can be accelerated by increasing the temperature.
  • the printed goods can now be finished by washing and boiling soaping in accordance with the usual process technology.
  • Application example 3 direct printing, with subsequent reduction
  • the cotton fabric pretreated in the usual way is printed with a paste of the following composition:
  • the dye is reduced by immersing them in a bath of the following composition and then squeezing:

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Abstract

A process comprising the reduction of textile dyestuffs in an aqueous alkaline medium by means of a reducing compound which is a complex of an organic complexing agent and an iron (II)-salt. The iron (II)-salt is present in an amount sufficient to ensure the desired reduction of the dyestuff after a single oxidation.

Description

Verfahren zur Reduktion von Textilfarbstoffen Process for the reduction of textile dyes
In der Textilveredlung besitzen die Küpen-, Schwefel- und Indigofarbstoffe einen beachtlichen Marktanteil, da diese Farbstoffe qualitativ zu den hochwertigsten Farb¬ stofftypen zur Färbung von Cellulosefasern gehören. Allen drei Farbstoff lassen gemeinsam ist, daß bei der Anwendung die Farbstoffe, die üblicherweise in der unlöslichen oxidierten Form vorliegen, durch einen Reduktionsschritt in die laugenlösliche reduzierte Form übergeführt werden. Die reduzierten Farbstoffmoleküle besitzen hohe Affinität zum Fasermaterial und ziehen daher auf die Fasern auf. Die vollständige Fixierung der Farbstoffe auf der Faser erfolgt anschließend durch Oxidation der Farbstoffmoleküle, die dadurch wiederum unlöslich werden.In textile finishing, vat, sulfur and indigo dyes have a considerable market share, since these dyes are qualitatively one of the highest quality types of dyes for dyeing cellulose fibers. All three dyes have in common that when used, the dyes, which are usually present in the insoluble, oxidized form, are converted into the lye-soluble, reduced form by a reduction step. The reduced dye molecules have a high affinity for the fiber material and therefore attach to the fibers. The dyes are then completely fixed on the fiber by oxidation of the dye molecules, which in turn become insoluble.
Zur Überführung der Farbstoffmoleküle in die reduzierte Form werden verschiedenste Verfahrensweisen technisch eingesetzt bzw. in der Literatur beschrieben.A wide variety of procedures are used industrially or described in the literature to convert the dye molecules into the reduced form.
Die derzeit am häufigsten verwendete Chemikalie zur Reduktion der Farbstoffmoleküle im laugenhältigen Färbebad ist Natriumdithionit (Na2S204) . Diese Verbin- düng erlaubt das Erreichen relativ hoher Reduktions¬ potentiale im Färbebad (ca. -1000 mV) . Nachteilig ist dabei die starke Temperaturabhängigkeit des Redox¬ potentials, was insbesondere bei hohen Temperaturen Farbstoffüberreduktion mit unerwünschter irreversibler Farbtonveränderungen zur Folge haben kann. Schwierig bei der Verwendung von Natriumdithionit ist weiters die mangelnde Beständigkeit der Chemikalie in alkalischen Behandlungsbädern. Auch bei Abwesenheit von Luftsauer¬ stoff kommt es zur langsamen Selbstzersetzung, was insbesondere bei der Verwendung von entsprechenden Druckpasten in der Textildruckerei eine Lagerung der¬ selben und damit auch einen universellen Einsatz unmög¬ lich macht. Unter den derzeit bekannten Reduktions¬ mitteln zählt Natriumdithionit zu den Reduktionsmitteln mit verhältnismäßig hoher Reduktionsgeschwindigkeit, was konkret bedeutet, daß eine Farbstoffreduktion bei Raumtemperatur in den meisten Fällen nach einigen Minuten vollständig erfolgt ist. Bei höherer Temperatur erfolgt die Farbstoffreduktion rascher, andererseits nimmt auch die Geschwindigkeit des Selbstzerfalls zu.The currently most frequently used chemical for reducing the dye molecules in the caustic dye bath is sodium dithionite (Na 2 S 2 0 4 ). This connection enables relatively high reduction potentials to be achieved in the dyebath (approx. -1000 mV). A disadvantage here is the strong temperature dependence of the redox potential, which can result in excessive dye reduction with undesirable irreversible color changes, especially at high temperatures. Another problem with the use of sodium dithionite is the lack of resistance of the chemical in alkaline treatment baths. Even in the absence of atmospheric oxygen there is slow self-decomposition, which is particularly the case when using appropriate oxygen Printing pastes in the textile printing works make storage of the same and thus also make universal use impossible. Among the currently known reducing agents, sodium dithionite is one of the reducing agents with a relatively high reduction rate, which means in concrete terms that dye reduction at room temperature is complete after a few minutes in most cases. At higher temperatures, the dye is reduced more quickly; on the other hand, the rate of self-decay increases.
Formaldehydsulfoxylate weisen eine höhere Stabilität gegenüber Luftsauerstoff auf, was mit der insgesamt niedrigeren Reaktivität dieser Verbindungen erklärt werden kann.Formaldehyde sulfoxylates are more stable towards atmospheric oxygen, which can be explained by the lower reactivity of these compounds.
Unter geeigneten Temperatur-Konzentrationsbedingungen lassen sich mit den Reduktionsmitteln dieser Klasse ausreichend hohe Reduktionspotentiale erreichen (ca. - 1100 mV) . Die genannten Verbindungen erfordern aber relativ hohe Temperaturen (ab ca. 90°C) , um eine aus¬ reichende Geschwindigkeit bei der Farbstoffreduktion zu ermöglichen. Die Reduktionsmittel werden häufig in Textildruckpasten eingesetzt, da dadurch eine aus- reichende Lagerstabilität der Pasten erreicht wird. Die Reduktionsgeschwindigkeit dieser Verbindungsklassen ist bei Raumtemperatur als sehr nieder einzustufen. Zur Beschleunigung der Farbstoffreduktion wurde daher der Einsatz von Metallkomplexkatalysatoren umfangreich untersucht. Bei dieser Verfahrensweise kann das Reduk¬ tionsmittel durch den Zusatz einer geringen Menge eines Metallkomplexes (insbesondere Nickel-, Kobaltkomplexe) aktiviert werden. Bei einem Kobaltkomplex (Pentacyano- kobalt(II)-Komplex) wird die Möglichkeit beschrieben, daß diese Verbindung auch in der Lage ist, als Reduk- tionsmittel zu wirken, wenn entsprechend hohe Einsatz- i mengen verwendet werden. An einen technischen Einsatz ist dabei aus Gründen der Giftigkeit und der entstehen- *• den Abwasserprobleme nicht zu denken. In diesemUnder suitable temperature concentration conditions, the reducing agents in this class can achieve sufficiently high reduction potentials (approx. - 1100 mV). However, the compounds mentioned require relatively high temperatures (from approx. 90 ° C.) in order to enable a sufficient speed in dye reduction. The reducing agents are often used in textile printing pastes, as this ensures that the pastes have an adequate storage stability. The rate of reduction of these classes of compounds can be classified as very low at room temperature. The use of metal complex catalysts has therefore been extensively investigated to accelerate dye reduction. In this procedure, the reducing agent can be activated by adding a small amount of a metal complex (in particular nickel, cobalt complexes). In the case of a cobalt complex (pentacyano-cobalt (II) complex), the possibility is described that this compound is also able to act as a reductant to act when the correspondingly high amounts are used. Technical use should not be considered for reasons of toxicity and the resulting • wastewater problems. In this
5 Zusammenhang wurden auch verschiedene Eisenkomplexe auf ihre katalytische Wirksamkeit untersucht. Die beschleu¬ nigende Wirkung von Eisensalzen auf die Reduktions¬ wirkung von Formaldehydsulfoxylaten wurde dabei zum Teil bestätigt. Insgesamt wurden aber nur wenige Eisen- 10 komplexe beschrieben, die einerseits ausreichende Laugenstabilität aufweisen und andererseits auch eine katalytische Wirksamkeit bei Formaldehydsulfoxylaten zeigen. Hinweise auf einen möglichen Einsatz von laugenlöslichen Eisen(II)komplexen als Reduktionsmittel 15 für die Farbstoffverküpung fehlen.In connection with this, various iron complexes were also examined for their catalytic activity. The accelerating effect of iron salts on the reducing effect of formaldehyde sulfoxylates was partially confirmed. Overall, however, only a few iron complexes have been described, which on the one hand have sufficient alkali stability and on the other hand also show a catalytic activity with formaldehyde sulfoxylates. There are no indications of a possible use of alkali-soluble iron (II) complexes as reducing agents 15 for dye coupling.
Thioharnstoffdioxid verhält sich chemisch grundsätzlich ähnlich wie die bereits beschriebenen Reduktionsmittel.Chemically, thiourea dioxide behaves fundamentally similar to the reducing agents already described.
20 Verschiedene organische Reduktionsmittel werden eben¬ falls zur Farbstoffreduktion verwendet. Nachteilig ist dabei das geringe erreichbare Reduktionspotential (Hydroxyaceton ca. -800 mV) , welches die Einsetzbarkeit auf Farbstoffklassen mit niedrigerem Reduktionspoten-Various organic reducing agents are also used for dye reduction. The disadvantage here is the low achievable reduction potential (hydroxyacetone approx. -800 mV), which makes it usable on dye classes with lower reduction potentials.
25 tial (Schwefel- und Indigofarbstoffe) begrenzt. Die Geschwindigkeit der Farbstoffreduktion ist durchwegs geringer als jene bei Einsatz der oben genannten Reduktionsmittel.25 tial (sulfur and indigo dyes) limited. The speed of dye reduction is consistently lower than that when using the above-mentioned reducing agents.
30 Nur mehr von historischer Bedeutung, aber im Zusammen¬ hang mit der Erfindung bemerkenswert, ist die Eisen(II)sulfat-Natronlauge-Reduktionstechnik. Nach¬ teilig an dieser Reduktionstechnologie ist die Tat¬ sache, daß keine homogenen Reduktionsbedingungen mög-30 The iron (II) sulfate-sodium hydroxide reduction technique is only of historical importance, but is remarkable in connection with the invention. A disadvantage of this reduction technology is the fact that no homogeneous reduction conditions are possible.
35 lieh sind, da sowohl das in der Lauge entstehende Eisen(II) ydroxid, wie auch das durch Oxidation ent¬ stehende Eisen(III)hydroxid in der Lauge weitgehend unlöslich sind. Diese Niederschlagsbildung ist für die Herstellung gefärbter Textilien unter Berücksichtigung moderner Produktionsprozesse nicht akzeptabel. Durch die Niederschläge werden relativ große Farbstoffmengen dem Färbebad entzogen, was eine mangelhafte Reprodu¬ zierbarkeit der Färbungen, hohe Farbstoff osten sowie Schwierigkeiten bei der Abwasserbehandlung zur Folge hat.35 are borrowed, since both the lye Iron (II) hydroxide, as well as the iron (III) hydroxide formed by oxidation, are largely insoluble in the alkali. This formation of precipitation is not acceptable for the production of colored textiles taking modern production processes into account. The precipitation removes relatively large amounts of dyestuff from the dyebath, which results in inadequate reproducibility of the dyeings, high dyestuff and difficulties in wastewater treatment.
Der Einsatz von Eisen(II)sulfat und Kalk zur reduktiven Abwasserentfärbung ist ebenfalls literaturbekannt. Auch bei dieser Verfahrenstechnik werden aber keine homoge- nen Reaktionsbedingungen erreicht.The use of iron (II) sulfate and lime for reductive waste water decoloration is also known from the literature. Even with this process technology, however, no homogeneous reaction conditions are achieved.
Durch einen Artikel in der Zeitschrift TEXTILVEREDLUNG 25 (1990) Nr. 6, Seiten 221 - 226, von T.Bechtold, E. Burtscher, D. Gmeiner, 0. Bobleter, ist es bekannt, daß Komplexverbindungen aus einem Eisensalz und Tri- ethanolamin als Komplexbildner in NaOH-alkalischer Lösung sowohl in der zweiwertigen reduzierten Form des Eisens, als auch in der dreiwertigen oxidierten Form homogen löslich sind. Gemäß der erwähnten Vorveröffent- lichung wird das Eisensalz in der Eisen(III)-Form in relativ geringer Menge zugegeben und laufend kathodisch reduziert, um bei der anschließenden Rückkehr in den oxidierten dreiwertigen Zustand zunächst den in der Lösung enthaltenen Luftsauerstoff und anschließend den Farbstoff zu reduzieren. Solange Sauerstoff oder nicht¬ reduzierte Farbstoff oleküle in Lösung sind, befindet sich also jeweils nur jener geringe Anteil der Komplex- Verbindung im reduzierten Zustand, welcher gerade an der Kathode aufgeladen worden ist und noch nicht mit Stoffen geringeren Redoxpotentials reagiert hat. Der Vorteil des bekannten Verfahrens besteht darin, daß nur geringe Mengen an Komplexverbindung eingesetzt werden müssen, da die Verbindung nur als Mediator wirkt, welcher die Ladungsübertragung von der Kathode auf den Farbstoff vermittelt, selbst jedoch nicht verbraucht wird. Dies gilt auch im Falle des nicht vorbeschriebe¬ nen vierten Anwendungsbeispiels der Anmeldung PCT/AT90/00052 (WO ) . Dort ist zwar an sich die Zufuhr des Eisensalzes als Eisen(II)-Sulfat vorgesehen, jedoch in so geringer Menge, daß es bereits durch den in der Lösung vorhandenen Luftsauerstoff oxidiert wird. Bei der Reduktion des Farbstoffes hat die Komplexver¬ bindung wiederum ausschließlich die in der zitierten Vorveröffentlichung beschriebene Funktion eines Mediators.From an article in the magazine TEXTILVEREDLUNG 25 (1990) No. 6, pages 221-226, by T. Bechtold, E. Burtscher, D. Gmeiner, 0. Bobleter, it is known that complex compounds from an iron salt and triethanolamine as a complexing agent in NaOH-alkaline solution are homogeneously soluble both in the divalent reduced form of iron and in the trivalent oxidized form. According to the previously mentioned publication, the iron salt in the iron (III) form is added in a relatively small amount and continuously reduced cathodically in order to reduce the atmospheric oxygen contained in the solution and then the dye when returning to the oxidized trivalent state . As long as oxygen or non-reduced dye molecules are in solution, only that small proportion of the complex compound is in the reduced state which has just been charged at the cathode and has not yet reacted with substances of lower redox potential. The The advantage of the known method is that only small amounts of complex compound have to be used, since the compound only acts as a mediator, which mediates the charge transfer from the cathode to the dye, but is not itself consumed. This also applies in the case of the fourth application example of the application PCT / AT90 / 00052 (WO) (not described above). There, the supply of the iron salt as iron (II) sulfate is provided per se, but in such a small amount that it is already oxidized by the atmospheric oxygen present in the solution. When the dye is reduced, the complex compound in turn has only the function of a mediator described in the cited prior publication.
Alle bekannten Reduktionsmittel für Textilfarbstoffe, welche für die Praxis geeignet sind, haben den Nach¬ teil, daß ihre Reduktionsgeschwindigkeit bei Zimmer- temperatur sehr gering ist. Auch die Reduktion von Textilfarbstoffen unter Verwendung einer Komplexverbin¬ dung aus einem Eisensalz und Triethanolamin in der in der Zeitschrift TEXTILVEREDLUNG an der zitierten Stelle beschriebenen Art dauert mindestens 30 Minuten. Es war daher völlig überraschend, daß die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe, ein bei Zimmertemperatur rasch reagierendes Reduktionsmittel zu finden, welches hohe Lagerstabilität aufweist und sowohl im reduzierten wie im oxidierten Zustand homogen löslich ist, dadurch gelöst werden kann, daß die an sich bekannte Komplex¬ verbindung nicht als Mediator, sondern direkt als Reduktionsmittel vorgesehen wird. Die Erfindung ist somit dadurch gekennzeichnet, daß Eisen(II)-Salz in einer solchen Menge eingesetzt wird, daß dessen einmalige Oxidation zur gewünschten Reduktion des Farb¬ stoffes ausreicht.All known reducing agents for textile dyes, which are suitable in practice, have the disadvantage that their rate of reduction at room temperature is very slow. The reduction of textile dyes using a complex compound of an iron salt and triethanolamine in the manner described in the text quoted in the magazine TEXTILVEREDLUNG also takes at least 30 minutes. It was therefore completely surprising that the object on which the invention is based, to find a reducing agent which reacts rapidly at room temperature and which has high storage stability and is homogeneously soluble both in the reduced and in the oxidized state, can be achieved in that the complex known per se connection is not provided as a mediator, but directly as a reducing agent. The invention is thus characterized in that iron (II) salt is used in such an amount that its a single oxidation is sufficient for the desired reduction of the dye.
Voraussetzung für die erfindungsgemäße Durchführung einer Farbstoffreduktion durch ein Metallkomplexsalz mit niedriger Wertigkeitsstufe ist das Auffinden von Komplexbildnern, die neben der geforderten Stabilität auch ein ausreichendes Reduktionspotential des Eisen(II)-Komplexes ermöglichen. Durch den Einsatz von geeigneten Komplexbildnern lassen sich erfindungsgemäß ausreichend hohe Konzentrationen an reduzierend wirken¬ den Metallionen in Lösung erreichen. Dabei bleiben sowohl die reduzierte, wie auch die oxidierte Form des Metallkomplexes in der Behandlungslösung homogen gelöst. Im Gegensatz zur bekannten Eisen(II)Salz- Natronlauge-Küpe können störende Ausfällungen vermieden werden. Unerwartet hoch sind die bei Einsatz eines solchen Reduktionsmittels erreichbaren Reduktions¬ geschwindigkeiten. Im Gegensatz zu den Reduktionsgeschwindigkeiten der herkömmlichen Reduk¬ tionsmittel kann nun eine vollständige Farbstoffreduk- tion in Sekundenschnelle erreicht werden. Dies ist insbesondere bei einer möglichen Verwendung in der Küpen-Ätz-Druckerei von besonderem Interesse, da durch die rasche Farbstoffreduktion gegebenenfalls sogar auf einen Dämpfprozeß zur Farbstoffreduktion verzichtet werden kann. Auch bei der Küpenfärberei (kontinuierlich oder diskontinuierlich) ergeben sich durch die sehr hohe Reduktionsgeschwindigkeit neue Gesichtspunkte. So führt der Sauerstoffeintrag in das Färbebad bei her¬ kömmlichen Reduktionsmitteln zu unerwünschter Farbstoffoxidation, da die Reduktion des Farbstoffs durch das Reduktionsmittel langsamer erfolgt als die Luftoxidation des Farbstoffs. Dies ist eine der Ursachen für unerwünschte Farbunegalitaten in der gefärbten Ware. Bei der Verwendung entsprechend rasch wirkender Reduktionsmittel kann diese unerwünschte Luftoxidation weitgehend unterdrückt werden. Bei Ein¬ satz der handelsüblichen Reduktionsmittel wird diese Oxidation des Farbstoffs durch große Chemikalienüber¬ schüsse zum Teil vermieden, was aber Folgeprobleme durch den Chemikalienüberschuß mit sich bringt. Durch die hohe Stabilität der gefundenen Metallkomplexe findet keine Selbstzersetzung in der Färbeflotte oder in der Druckpaste statt, was für die Haltbarkeit der reduzierend wirkenden Chemikalien von großer Bedeutung ist.A prerequisite for carrying out a dye reduction according to the invention by means of a metal complex salt with a low valence level is the finding of complexing agents which, in addition to the required stability, also enable a sufficient reduction potential of the iron (II) complex. By using suitable complexing agents, sufficiently high concentrations of reducing metal ions in solution can be achieved according to the invention. Both the reduced and the oxidized form of the metal complex remain homogeneously dissolved in the treatment solution. In contrast to the known iron (II) salt-sodium hydroxide vat, disruptive precipitation can be avoided. The reduction speeds achievable when such a reducing agent is used are unexpectedly high. In contrast to the reduction rates of the conventional reducing agents, complete dye reduction can now be achieved in a matter of seconds. This is of particular interest in particular in the case of a possible use in the Küpen-Etching printing house, since the rapid dye reduction may even make it possible to dispense with a steaming process for dye reduction. Also in vat dyeing (continuous or discontinuous), the very high speed of reduction results in new aspects. In conventional reducing agents, the introduction of oxygen into the dyebath leads to undesired oxidation of the dye, since the reduction of the dye by the reducing agent takes place more slowly than the air oxidation of the dye. This is one of the causes of unwanted color in the United States colored goods. When using correspondingly rapidly acting reducing agents, this undesirable air oxidation can be largely suppressed. When the commercially available reducing agents are used, this oxidation of the dye by large excesses of chemicals is partly avoided, but this entails problems resulting from the excess of chemicals. Due to the high stability of the metal complexes found, there is no self-decomposition in the dyeing liquor or in the printing paste, which is of great importance for the durability of the reducing chemicals.
Ein weiterer Vorteil ist die Möglichkeit, die Reduk- tionswirkung der Metallkomplexe (Reduktionspotential) durch die Auswahl des Komplexbildners zu steuern. Dadurch ist eine Anpassung an die jeweils optimalen verfahrenstechnischen Erfordernisse möglich. Herkömm¬ liche Reduktionsmittel erlauben solche Optimierungen nicht in vergleichbarem Maße.Another advantage is the possibility of controlling the reduction effect of the metal complexes (reduction potential) by selecting the complexing agent. This enables adaptation to the optimum process engineering requirements in each case. Conventional reducing agents do not allow such optimizations to a comparable degree.
Neben der verfahrenstechnisch gut beherrschbaren Vor¬ gangsweise erlaubt die Verwendung solcher Reduktions- mittelsystme auch eine einfache meßtechnische Kontrolle, da der Gehalt an reduzierender Spezies durch eine Potentialmessung gut erfaßt werden kann, was bei den herkömmlichen Reduktionsmitteln keineswegs der Fall ist. Geeignete Metallkomplexsysteme für die Farb¬ stoffreduktion sind beispielsweise Eisen(II)salze mit organischen Komplexbildnern wie Triethanolamin oder Zitronensäure (erreichbare Reduktionspotentiale in alkalischem Milieu ca. -1000 mV) . Auch andere Metall¬ komplexe können dazu geeignet sein, wenn die einge¬ setzte Metallkomplexverbindung in alkalischer Lösung ein Reduktionspotential ausbilden kann, welches über dem jeweiligen Reduktionspotential des eingesetzten Farbstoffs liegt.In addition to the procedure which is easy to control in terms of process technology, the use of such reducing agent systems also permits simple measurement control, since the content of reducing species can be detected well by means of a potential measurement, which is by no means the case with conventional reducing agents. Suitable metal complex systems for dye reduction are, for example, iron (II) salts with organic complexing agents such as triethanolamine or citric acid (achievable reduction potentials in an alkaline environment approx. -1000 mV). Other metal complexes can also be suitable if the metal complex compound used can form a reduction potential in alkaline solution which is above the respective reduction potential of the dye used.
Die erforderlichen Einsatzmengen an Metallkomplex liegen dabei je nach Verfahrenstechnik so hoch, daß eine ausreichende Stabilität des Reduktionszustandes der Flotte während der Behandlungszeit gewährleistet ist. Diese Konzentrationen liegen bei der Auszieh¬ färberei am niedrigsten. Bei der Verwendung eines elektrochemisch einwertigen Metallions (z.B. Eisen(II)salze) sind dabei Konzentrationen von 0,01 mol/1 erforderlich, die erforderliche Konzentration an Triethanolamin beträgt dann rund 0,1 mol/1. Nach einer verfahrenstechnischen Optimierung sind aber auch niedrigere Einsatzmengen möglich. Bei kontinuierlichen Färbeprozessen und Textildruckverfahren sind höhere Konzentrationen an Reduktionsmittel erforderlich, wobei die einzusetzende Menge je nach Verfahrensschritt und Anlagenkonstruktion variiert.The required amounts of metal complex are so high, depending on the process technology, that sufficient stability of the reduction state of the liquor is ensured during the treatment time. These concentrations are lowest in the pull-out dyeing. When using an electrochemically monovalent metal ion (e.g. iron (II) salts) concentrations of 0.01 mol / 1 are required, the required concentration of triethanolamine is then around 0.1 mol / 1. After process engineering optimization, lower amounts are also possible. In continuous dyeing processes and textile printing processes, higher concentrations of reducing agent are required, the amount to be used varies depending on the process step and plant design.
AnwendunαsbeispieleApplication examples
Die beschriebenen Versuchsbeispiele zeigen Möglich¬ keiten für eine Verwendung des Metallkomplex-Reduk- tionsmittels für Druckprozesse mit Küpenfarbstoffen auf. Diese Beispiele bestätigen die Anwendbarkeit in verschiedenen verfahrenstechnischen Varianten.The test examples described show possibilities for using the metal complex reducing agent for printing processes with vat dyes. These examples confirm the applicability in various process engineering variants.
Anwendungsbeispiel 1 DirektdruckApplication example 1 direct printing
Das nach herkömmlichen Verfahren vorbehandelte Baum¬ wollgewebe wird mit einer Paste folgender Zusammen¬ setzung bedruckt: 0.69 g FeS04.7H20 2.77 g H20The cotton fabric pretreated by conventional methods is printed with a paste of the following composition: 0.69 g FeS0 4 .7H 2 0 2.77 g H 2 0
2.77 g Triethanolamin 1.85 g Lauge (400 g/1 NaOH) 1.73 g Verdickungsmittel 0.173 g Indanthrenblau GC2.77 g triethanolamine 1.85 g lye (400 g / 1 NaOH) 1.73 g thickener 0.173 g indanthrene blue GC
Nach dem Aufdrucken der Paste genügt zur Fixierung des Farbstoffs ein mehrminütiges Verweilen bei Raumtempera- tur. Eine Beschleunigung der Fixierung kann durch Temperaturerhöhung erreicht werden. Dies erfolgt üblicherweise bereits bei der an den Druckprozeß anschließenden Trocknung der Ware. Ein Dämpfprozeß, wie er bei herkömmlichen Reduktionsmitteln zur Farbstoff- Fixierung nicht vermieden werden kann, ist nicht erforderlich.After the paste has been printed on, it is sufficient to hold the dye in place for several minutes at room temperature. The fixation can be accelerated by increasing the temperature. This usually takes place during the drying of the goods following the printing process. A steaming process, which cannot be avoided with conventional reducing agents for dye fixation, is not necessary.
Die bedruckte Ware kann nun durch Auswaschen und kochendes Seifen entsprechend den üblichen Verfahrens- techniken fertiggestellt werden.The printed goods can now be finished by washing out and boiling soap according to the usual process techniques.
Anwendungsbeispiel 2Example of use 2
KüpenätzdruckVat etching
Wird die Ware mit Farbstoffen gefärbt, die sich durch Reduktionsmitteleinwirkung irreversibel entfärben lassen, kann mit einer derartigen Ware ein Küpen-Ätz- Druck durchgeführt werden. Die Ware wird mit einer Druckpaste folgender Zusammensetzung bedruckt:If the goods are dyed with dyes that can be irreversibly discolored by the action of reducing agents, vat etching can be carried out with such goods. The goods are printed with a printing paste of the following composition:
0,69 g FeS04.7H200.69 g FeS0 4 .7H 2 0
2.75g H202.75g H 2 0
3.18 g Triethanolamin3.18 g triethanolamine
1.14 g Lauge (400 g/1 NaOH)1.14 g lye (400 g / 1 NaOH)
2.06 g Verdickungsmittel 0.17 g Indanthrenbrillantgrün GG2.06 g thickener 0.17 g indanthrene brilliant green GG
Die Fixierung des in der Druckverdickung vorhandenenThe fixation of the existing in the pressure thickening
Farbstoffs erfolgt durch Verweilen bei Raumtemperatur, gleichzeitig wird der Azofarbstoff, der beim vorange- gangenen Färbeprozeß auf die Ware aufgebracht wurde, reduktiv irreversibel entfärbt. Eine Beschleunigung der Reduktionsvorgänge ist durch Temperaturerhöhung möglich.Dye is made by dwelling at room temperature, at the same time the azo dye that was applied to the goods in the previous dyeing process is reductively irreversibly discolored. The reduction processes can be accelerated by increasing the temperature.
Die bedruckte Ware kann nun durch Auswaschen und kochendes Seifen entsprechend der üblichen Verfahrens¬ technik fertiggestellt werden.The printed goods can now be finished by washing and boiling soaping in accordance with the usual process technology.
Anwendungsbeispiel 3 Direktdruck, mit anschließender ReduktionApplication example 3 direct printing, with subsequent reduction
Das in üblicher Weise vorbehandelte Baumwollgewebe wird mit einer Paste folgender Zusammensetzung bedruckt:The cotton fabric pretreated in the usual way is printed with a paste of the following composition:
3.0 g Verdickung 7.0 g H203.0 g thickening 7.0 g H 2 0
0.083 Indanthrenrot FBB0.083 indanthrene red FBB
Nach dem Trocknen der bedruckten Ware erfolgt die Reduktion des Farbstoffs durch Eintauchen in ein Bad folgender Zusammensetzung und anschließendes Abquetschen:After the printed goods have dried, the dye is reduced by immersing them in a bath of the following composition and then squeezing:
20 g/1 FeS04.7H20 82.6 g/1 Triethanolamin 50 ml/1 Natronlauge (400 g/1 NaOH)20 g / 1 FeS0 4 .7H 2 0 82.6 g / 1 triethanolamine 50 ml / 1 sodium hydroxide solution (400 g / 1 NaOH)
Die Entwicklung erfolgt bereits bei Raumtemperatur. Nach dem Verweilen der Ware bei Raumtemperatur (einige Minuten) wird die Ware gewaschen und entsprechend der üblichen Verfahrenstechnik fertiggestellt. Development takes place at room temperature. After the goods have stayed at room temperature (a few minutes), the goods are washed and finished in accordance with the customary process technology.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e : Patent claims:
1. Verfahren zur Reduktion von Textilfarbstoffen in wäßrigem alkalischem Medium unter Verwendung einer Komplexverbindung mit einem Eisensalz, dadurch gekennzeichnet, daß Eisen(II).-Salz in einer solchen Menge eingesetzt wird, daß dessen einmalige Oxida¬ tion zur gewünschten Reduktion des Farbstoffes ausreich .1. Process for the reduction of textile dyes in an aqueous alkaline medium using a complex compound with an iron salt, characterized in that iron (II) .- salt is used in such an amount that its one-time oxidation is sufficient for the desired reduction of the dye.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Eisen(II)-Salz Eisensulfat ist.2. The method according to claim 1, characterized in that the iron (II) salt is iron sulfate.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn- zeichnet, daß als organischer Komplexbildner Tri¬ ethanolamin eingesetzt wird.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that triethanolamine is used as the organic complexing agent.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als organischer Komplexbildner Zitronensäure eingesetzt wird.4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that citric acid is used as the organic complexing agent.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Komplexverbindung einer zum Bedrucken von Textilien bestimmten Druckpaste beigefügt wird. 5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the complex compound is added to a printing paste intended for printing on textiles.
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