EP0504705A1 - Pretreatment of metallic material for the electrodeposition coating with metal - Google Patents

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EP0504705A1
EP0504705A1 EP92104033A EP92104033A EP0504705A1 EP 0504705 A1 EP0504705 A1 EP 0504705A1 EP 92104033 A EP92104033 A EP 92104033A EP 92104033 A EP92104033 A EP 92104033A EP 0504705 A1 EP0504705 A1 EP 0504705A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
acid
aliphatic
solution
alcohol
ether
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP92104033A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Siegfried Dr. Birkle
Klaus Dipl.-Ing. Stöger (FH)
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Siemens AG
Original Assignee
Siemens AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Siemens AG filed Critical Siemens AG
Publication of EP0504705A1 publication Critical patent/EP0504705A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/34—Pretreatment of metallic surfaces to be electroplated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/42—Electroplating: Baths therefor from solutions of light metals
    • C25D3/44—Aluminium

Definitions

  • the invention relates to a method for the pretreatment of metallic materials for the direct galvanic coating with metal from non-aqueous solutions, in particular with aluminum from aprotic electrolyte media.
  • Direct galvanic coating with aluminum proves to be particularly problematic in the case of those metallic materials which corrode quickly, form a covering layer or become brittle through hydrogen. This is because an adherent, non-porous deposition of aluminum is not guaranteed.
  • the adhesive galvanic aluminization (from an aprotic electrolyte system) of oxide-forming metallic materials can be carried out in such a way that a so-called adhesion promoter, i.e. an intermediate layer, for example made of nickel, is applied.
  • adhesion promoter i.e. an intermediate layer, for example made of nickel
  • the medium used consists of an anhydrous alcohol, in particular methanol, with a content of 3 to 8% by weight of hydrogen fluoride, 5 to 8% by weight of ammonium fluoride and 5 to 10% by weight of an alkali metal fluoride, in particular Sodium fluoride; the treatment temperature is between 10 and 50 ° C.
  • the removal of the oxide layer can be supported electrochemically, the workpieces being alternately anodically and cathodically switched with the addition of a conductive salt.
  • a disadvantage of this process is that the treatment is carried out in a relatively aggressive medium and that the process is carried out exclusively without water.
  • the electrochemically assisted pickling process can lead to deposits on the substrates and to gas evolution (hydrogen or oxygen), and moreover the necessary conductive salts, such as sodium sulfate, are poorly soluble or can crystallize out.
  • the object of the invention is to provide measures for the pretreatment of metallic materials which allow high-strength steels without hydrogen embrittlement and reactive materials which already form or corrode surface layers when rinsed with water to be directly adhesive and non-porous - in an industrially usable process to coat non-aqueous solutions or electrolyte systems with metal, in particular aluminum.
  • the metallic substrate surface is first pre-cleaned to suit the material. This is done according to methods known per se, for example by dry blasting or by means of economy pickling solutions, i.e. Pickling solutions containing inhibitor in the form of aqueous inorganic acids. In certain cases, however, it may already be sufficient to degrease the workpieces with conventional organic solvents.
  • the metallic material is treated with an activating solution; this takes place under an inert gas atmosphere, for which argon is preferably used.
  • the treatment with the activating solution is generally carried out at room temperature, the treatment time being approximately between 2 and 5 minutes.
  • the activating solution is a solution of a water-containing inorganic acid, preferably sulfuric acid, hydrochloric acid, hydrofluoric acid or nitric acid or mixtures of these acids, in an aliphatic mono- or dihydric alcohol, preferably methanol.
  • the alcohol can advantageously be present in a mixture with an aromatic hydrocarbon, in particular toluene.
  • the inorganic acid is generally used in a commercially available concentration (for example 32% hydrochloric acid or 98% sulfuric acid) and with the organic solvent to approx. Diluted 1 to 5% by volume.
  • the activation solution is a solution of an anhydrous inorganic acid, preferably hydrogen chloride , Hydrogen fluoride or sulfuric acid, in an aliphatic, aromatic or cyclic ether, preferably in an ethylene glycol or diethylene glycol ether, such as diethylene glycol dimethyl ether.
  • the ether can advantageously be present in a mixture with an aromatic hydrocarbon, in particular toluene.
  • the acid concentration is generally in the range from 0.1 to 5% by weight.
  • An activating solution in the form of a solution of an anhydrous aliphatic carboxylic acid, preferably acetic acid, in an aliphatic alcohol or ether, preferably isopropanol, can also be used for the pretreatment of high-strength steels.
  • Alcohol and ether can advantageously be present in a mixture with an aromatic hydrocarbon, in particular toluene.
  • the aliphatic carboxylic acid which is a saturated mono-, di- or tricarboxylic acid, can advantageously be used together with the corresponding carboxylic anhydride, an acetic acid / acetic anhydride mixture being preferred.
  • the preferred solvent is a mixture of alcohol or ether and toluene in a proportion of 50 to 75% toluene.
  • the residues of the activation solution must be removed, since the material cannot be coated directly with the metal because of the lack of adhesion of the coating and, especially with aluminum, because of the risk of decomposition of the electrolyte.
  • This is done by thoroughly rinsing the material with inert liquids in the form of aromatic hydrocarbons, especially toluene.
  • inert liquids in the form of aromatic hydrocarbons, especially toluene.
  • Methanol or isopropanol is preferably used as the alcohol.
  • the galvanic metal deposition then follows the rinsing processes.
  • an oxygen-free aprotic electrolyte system such as is known, for example, from EP-PS 0 084 816 is used for this.
  • the method according to the invention can also be used for the electrolytic deposition of other metals from non-aqueous organic electrolytes Find use.
  • metals are, in particular, titanium, chromium, iron, cobalt, nickel, copper, zinc and tin, alcohols and ethers as well as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide being able to serve as non-aqueous solvents (see, for example: "Yearbook of Surface Technology", vol. 46 (1990), Metall-Verlag GmbH Berlin / Heidelberg, pages 163 to 174).
  • the titanium sheets are first subjected to an aqueous preliminary cleaning.
  • the sheets are treated with a commercially available pickling agent (1 min), rinsed with water (30 s), degreased cathodically using a commercially available degreasing agent (90 s), rinsed with water and dried, in a mixture (volume ratio 5: 1) of 50% hydrofluoric acid and 65% nitric acid immersed (15 s), rinsed with water and then dried with acetone and in air.
  • the activation is then carried out (with the exclusion of oxygen) in an argon atmosphere (5 min), a solution of 50% hydrofluoric acid (2% by volume) in methanol serving as the activation solution.
  • the sheets are first rinsed twice with methanol (15 s each) and then twice with toluene (30 s each), and then coated with aluminum.
  • the doped silicon wafers are first subjected to an aqueous preliminary cleaning.
  • the wafers are treated with a commercially available pickling agent (30 s), rinsed with water (30 s), cathodically degreased using a commercially available degreasing agent (1 min), rinsed with water and dried, in a mixture (volume ratio 10: 1) of 50% hydrofluoric acid and 65% nitric acid immersed (30 s), rinsed with water and degreased again cathodically (1 min), rinsed with water and then dried with acetone and toluene.
  • the activation is then carried out (with the exclusion of oxygen) in an argon atmosphere (5 min), a mixture of methanol, 50% hydrofluoric acid and 65% nitric acid (volume ratio 7: 3: 1) serving as the activation solution.
  • the wafers are first rinsed twice with methanol (15 s each) and then twice with toluene (15 s each) and then coated with aluminum.
  • the high-strength iron materials are first subjected to pre-cleaning.
  • the materials are blasted dry with electro corundum (particle size: 70 to 90 ⁇ m) and then cleaned with toluene under the influence of ultrasound.
  • the activation is then carried out (with the exclusion of oxygen) in an argon atmosphere (2 min), a solution of hydrogen chloride (3% by weight) in diethylene glycol dimethyl ether serving as the activation solution.
  • the materials are rinsed twice with toluene (30 s each) and then coated with aluminum.
  • the super magnets for example vacodymium magnets, are first subjected to pre-cleaning.
  • the magnets are blasted dry with electro corundum (particle size: 70 to 90 ⁇ m) and then cleaned with toluene under the influence of ultrasound.
  • the activation is then carried out (with the exclusion of oxygen) in an argon atmosphere (2 min), a solution of hydrogen chloride (1% by weight) in ethylene glycol dimethyl ether serving as the activation solution.
  • the magnets are rinsed twice with toluene (30 s each) and then coated with aluminum.
  • the iron materials are first subjected to an aqueous preliminary cleaning.
  • the materials are treated with a commercial pickling agent (2 to 5 s), rinsed with water, cathodically degreased using a commercially available degreasing agent (90 s), rinsed with water (30 s) and then dried with isopropanol and in air.
  • the activation is then carried out (with the exclusion of oxygen) in an argon atmosphere (2 min), a mixture of acetic acid and acetic anhydride (volume ratio 9: 1) serving as the activation solution.
  • the materials are first rinsed twice with isopropanol (30 s each) and then twice with toluene (30 s each) and then coated with aluminum.
  • the steel leaf springs (size: 50 mm x 5 mm) are first subjected to an aqueous preliminary cleaning.
  • the leaf springs are treated with a commercially available saving stain (approx. 10 s), rinsed with water and dehydrated with chlorofluorocarbon vapor and dried.
  • the activation is then carried out (with the exclusion of oxygen) in an argon atmosphere (about 2 to 3 min), a solution of hydrogen chloride (about 0.5% by weight) in diethylene glycol dimethyl ether serving as the activation solution.
  • the leaf springs are rinsed with diethylene glycol dimethyl ether and toluene (each about 1 to 2 minutes), and then coated with aluminum.
  • the pretreated leaf springs are placed in an aluminizing cell under inert gas and coated with approx. 20 ⁇ m aluminum.
  • the test of hydrogen embrittlement by tension tests showed no reduction in tensile strength.

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Abstract

In a process for the pretreatment of metallic materials for the direct electrodeposition coating with metal from nonaqueous solutions, in particular with aluminium from aprotic electrolyte media, the surface of the metallic material is first given a preliminary cleaning and then the material is treated in an inert gas atmosphere using one of the following activation solutions saturated with nitrogen: (1) a solutiuon of a hydrated inorganic acid in an aliphatic mono- or dihydric alcohol, (2) a solution of an anhydrous inorganic acid in an aliphatic, aromatic or cyclic ether, (3) a solution of an anhydrous aliphatic carboxylic acid, optionally together with the carboxylic acid anhydride, in an aliphatic alcohol or ether. The material treated in this way is then rinsed with an aromatic hydrocarbon.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vorbehandlung von metallischen Werkstoffen für die direkte galvanische Beschichtung mit Metall aus nicht-wäßrigen Lösungen, insbesondere mit Aluminium aus aprotischen Elektrolytmedien.The invention relates to a method for the pretreatment of metallic materials for the direct galvanic coating with metal from non-aqueous solutions, in particular with aluminum from aprotic electrolyte media.

Die direkte galvanische Beschichtung mit Aluminium erweist sich insbesondere bei solchen metallischen Werkstoffen als problematisch, die schnell korrodieren, eine Deckschicht bilden oder durch Wasserstoff verspröden. Hierbei ist eine haftfeste, porenfreie Abscheidung von Aluminium nämlich nicht gewährleistet.Direct galvanic coating with aluminum proves to be particularly problematic in the case of those metallic materials which corrode quickly, form a covering layer or become brittle through hydrogen. This is because an adherent, non-porous deposition of aluminum is not guaranteed.

Es ist bekannt, daß bestimmte Stähle mit hoher Festigkeit (> 1000 N/mm²) - bei chemischen oder elektrochemischen Oberflächenbehandlungsverfahren - durch Aufnahme von naszierendem Wasserstoff verspröden können, was letztlich zu einer Rißbildung und damit zu einer Verminderung der Festigkeit führt. Metallische Werkstoffe können nur dann haftfest galvanisiert werden, wenn ihre Oberfläche vollkommen frei Von Oxid- und Fettschichten ist. In der Galvanik wird dies beispielsweise durch Ätzen, Beizen oder kathodisches Entfetten erreicht. Bei allen diesen Arbeitsschritten wird aber mehr oder weniger Wasserstoff erzeugt.It is known that certain steels with high strength (> 1000 N / mm²) - in chemical or electrochemical surface treatment processes - can become brittle through the absorption of nascent hydrogen, which ultimately leads to cracking and thus to a reduction in strength. Metallic materials can only be galvanically bonded if their surface is completely free of oxide and grease layers. In electroplating, this is achieved, for example, by etching, pickling or cathodic degreasing. In all of these steps, however, more or less hydrogen is generated.

Zur Vermeidung von wasserstoffinduzierten Rissen wird in der konventionellen Galvanik versucht, die Wasserstoffmenge so gering wie möglich zu halten. Da die Galvanisierung selbst jedoch nicht mit einer 100 %igen Stromausbeute durchgeführt werden kann, ist eine Wasserstoffversprödung nicht vermeidbar.In order to avoid hydrogen-induced cracks, conventional electroplating tries to keep the amount of hydrogen as low as possible. However, since the electroplating itself cannot be carried out with a 100% current yield, hydrogen embrittlement cannot be avoided.

Durch eine Wärmebehandlung der galvanisierten Teile bei einer Temperatur von etwa 50 °C unterhalb der Anlaßtemperatur, für die Dauer von wenigstens vier Stunden, kann zwar ein Abbau von mechanischen Spannungsspitzen erreicht werden, dies ist aber relativ aufwendig. Bei der Abscheidung von Aluminium aus aprotischen Elektrolytsystemen stellt sich im übrigen das Problem der Wasserstoffversprödung nicht, da hierbei kein Wasserstoff gebildet wird.By thermal treatment of the galvanized parts at a temperature of about 50 ° C below the tempering temperature for at least four hours, mechanical stress peaks can be reduced, but this is relatively expensive. When aluminum is deposited from aprotic electrolyte systems, the problem of hydrogen embrittlement does not arise, since no hydrogen is formed here.

Neben wasserstoffversprödenden Werkstoffen gibt es auch Werkstoffe, welche sich nicht direkt galvanisch mit Aluminium beschichten lassen, weil sie bereits in Wasser rasch eine Deckschicht, d.h. eine Oxidschicht, bilden. Dazu zählen beispielsweise Silicium und Titan. Andere Werkstoffe lassen sich nach einer wäßrigen Vorbehandlung galvanisch nicht zufriedenstellend beschichten, da sie bereits mit Wasser, d.h. mit Spülbädern, reagieren, was zu einer Zerstörung dieser Werkstoffe führt. Dazu zählen beispielsweise Supermagnete, welche aus Bor, Eisen und Neodym bestehen.In addition to hydrogen-embrittling materials, there are also materials that cannot be directly galvanically coated with aluminum, because they already quickly cover a surface layer in water, i.e. an oxide layer. These include, for example, silicon and titanium. Other materials cannot be galvanically coated satisfactorily after an aqueous pretreatment, since they are already coated with water, i.e. react with rinsing baths, which leads to the destruction of these materials. These include, for example, super magnets, which consist of boron, iron and neodymium.

Die haftfeste galvanische Aluminierung (aus einem aprotischen Elektrolytsystem) von oxidbildenden metallischen Werkstoffen kann in der Weise erfolgen, daß ein sogenannter Haftvermittler, d.h. eine Zwischenschicht, beispielsweise aus Nickel, aufgebracht wird. Damit ist das Problem einer direkten Beschichtung mit Aluminium aber nicht gelöst.The adhesive galvanic aluminization (from an aprotic electrolyte system) of oxide-forming metallic materials can be carried out in such a way that a so-called adhesion promoter, i.e. an intermediate layer, for example made of nickel, is applied. However, this does not solve the problem of direct coating with aluminum.

Aus der EP-OS 0 054 743 ist ein Verfahren zur chemischen Entfernung von Oxidschichten von Gegenständen aus Metallen, insbesondere Titan und Nickel und deren Legierungen sowie Chrom-Nickel-Stählen, zur anschließenden Beschichtung mit Metallen, insbesondere in einem organischen Elektrolyten, bekannt, das eine haftfeste Beschichtung der genannten Werkstoffe ermöglichen soll. Dazu wird eine Behandlung in einem wasserfreien organischen Medium mit einem Gemisch aus Fluorwasserstoff (HF) und einem oder mehreren Alkalifluoriden und/oder Ammoniumfluorid durchgeführt. Insbesondere im Falle von Titan besteht das verwendete Medium aus einem wasserfreien Alkohol, insbesondere Methanol, mit einem Gehalt von 3 bis 8 Gew.-% Fluorwasserstoff, 5 bis 8 Gew.-% Ammoniumfluorid und 5 bis 10 Gew.-% eines Alkalifluorids, insbesondere Natriumfluorid; die Behandlungstemperatur liegt zwischen 10 und 50 °C. Die Entfernung der Oxidschicht kann auf elektrochemischem Weg unterstützt werden, wobei die Werkstücke, unter Zugabe eines Leitsalzes, abwechselnd anodisch und kathodisch geschaltet werden.From EP-OS 0 054 743 a method for the chemical removal of oxide layers from objects made of metals, in particular titanium and nickel and their alloys as well as chromium-nickel steels, for the subsequent coating with metals, in particular in an organic electrolyte, is known which should enable an adherent coating of the materials mentioned. A treatment in an anhydrous organic medium with a mixture of hydrogen fluoride (HF) and one or more alkali fluorides and / or ammonium fluoride. In the case of titanium in particular, the medium used consists of an anhydrous alcohol, in particular methanol, with a content of 3 to 8% by weight of hydrogen fluoride, 5 to 8% by weight of ammonium fluoride and 5 to 10% by weight of an alkali metal fluoride, in particular Sodium fluoride; the treatment temperature is between 10 and 50 ° C. The removal of the oxide layer can be supported electrochemically, the workpieces being alternately anodically and cathodically switched with the addition of a conductive salt.

Nachteilig bei diesem Verfahren ist, daß die Behandlung in einem relativ aggressiven Medium erfolgt und daß ausschließlich wasserfrei gearbeitet wird. Außerdem kann es beim elektrochemisch unterstützten Beizprozeß zu Belägen auf den Substraten und zu einer Gasentwicklung (Wasserstoff bzw. Sauerstoff) kommen, und darüber hinaus sind die dabei erforderlichen Leitsalze, wie Natriumsulfat, schlecht löslich oder können auskristallisieren.A disadvantage of this process is that the treatment is carried out in a relatively aggressive medium and that the process is carried out exclusively without water. In addition, the electrochemically assisted pickling process can lead to deposits on the substrates and to gas evolution (hydrogen or oxygen), and moreover the necessary conductive salts, such as sodium sulfate, are poorly soluble or can crystallize out.

Aufgabe der Erfindung ist es, Maßnahmen zur Vorbehandlung von metallischen Werkstoffen anzugeben, die es erlauben, hochfeste Stähle ohne Wasserstoffversprödung und reaktive Werkstoffe, welche bereits beim Spülen mit Wasser Deckschichten bilden bzw. korrodieren, direkt haftfest und porenfrei - in einem industriell nutzbaren Verfahren - aus nicht-wäßrigen Lösungen bzw. Elektrolytsystemen mit Metall, insbesondere Aluminium, zu beschichten.The object of the invention is to provide measures for the pretreatment of metallic materials which allow high-strength steels without hydrogen embrittlement and reactive materials which already form or corrode surface layers when rinsed with water to be directly adhesive and non-porous - in an industrially usable process to coat non-aqueous solutions or electrolyte systems with metal, in particular aluminum.

Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht,

  • daß die Oberfläche des metallischen Werkstoffes vorgereinigt wird,
  • daß der Werkstoff unter einer Inertgasatmosphäre mittels einer der folgenden mit Stickstoff gesättigten Aktivierlösungen behandelt wird:
    • (1) Lösung einer wasserhaltigen anorganischen Säure in einem aliphatischen ein- oder zweiwertigen Alkohol,
    • (2) Lösung einer wasserfreien anorganischen Säure in einem aliphatischen, aromatischen oder cyclischen Ether,
    • (3) Lösung einer wasserfreien aliphatischen Carbonsäure, gegebenenfalls zusammen mit dem Carbonsäureanhydrid, in einem aliphatischen Alkohol oder Ether,
  • und daß der derart behandelte Werkstoff mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff gespült wird.
This is achieved according to the invention by
  • that the surface of the metallic material is pre-cleaned,
  • that the material is treated under an inert gas atmosphere using one of the following activation solutions saturated with nitrogen:
    • (1) solution of a water-containing inorganic acid in an aliphatic mono- or dihydric alcohol,
    • (2) solution of an anhydrous inorganic acid in an aliphatic, aromatic or cyclic ether,
    • (3) solution of an anhydrous aliphatic carboxylic acid, optionally together with the carboxylic anhydride, in an aliphatic alcohol or ether,
  • and that the material treated in this way is rinsed with an aromatic hydrocarbon.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die metallische Substratoberfläche zunächst werkstoffgerecht vorgereinigt. Dies erfolgt nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Trockenstrahlen oder mittels Spar-Beizlösungen, d.h. Inhibitor enthaltenden Beizlösungen in Form wäßriger anorganischer Säuren. In bestimmten Fällen kann es aber auch bereits genügen, die Werkstücke mit konventionellen organischen Lösungsmitteln zu entfetten.In the method according to the invention, the metallic substrate surface is first pre-cleaned to suit the material. This is done according to methods known per se, for example by dry blasting or by means of economy pickling solutions, i.e. Pickling solutions containing inhibitor in the form of aqueous inorganic acids. In certain cases, however, it may already be sufficient to degrease the workpieces with conventional organic solvents.

Nach der Vorreinigung wird der metallische Werkstoff mit einer Aktivierlösung behandelt; dies geschieht unter einer Inertgasatmosphäre, wozu vorzugsweise Argon dient. Die Behandlung mit der Aktivierlösung erfolgt im allgemeinen bei Raumtemperatur, wobei die Behandlungsdauer etwa zwischen 2 und 5 min beträgt. Bei nicht-wasserstoffversprödenden Werkstoffen bzw. bei Werkstoffen, welche in Wasser eine Oxidschicht bilden, ist die Aktivierlösung eine Lösung einer wasserhaltigen anorganischen Säure, vorzugsweise Schwefelsäure, Salzsäure, Flußsäure oder Salpetersäure bzw. Gemische dieser Säuren, in einem aliphatischen ein- oder zweiwertigen Alkohol, vorzugsweise Methanol. Der Alkohol kann dabei vorteilhaft im Gemisch mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff vorliegen, insbesondere Toluol. Die anorganische Säure wird im allgemeinen in handelsüblicher Konzentration eingesetzt (z. B. 32 %ige Salzsäure oder 98 %ige Schwefelsäure) und mit dem organischen Lösungsmittel auf ca. 1 bis 5 Vol.-% verdünnt.After the pre-cleaning, the metallic material is treated with an activating solution; this takes place under an inert gas atmosphere, for which argon is preferably used. The treatment with the activating solution is generally carried out at room temperature, the treatment time being approximately between 2 and 5 minutes. In the case of non-hydrogen embrittling materials or materials which form an oxide layer in water, the activating solution is a solution of a water-containing inorganic acid, preferably sulfuric acid, hydrochloric acid, hydrofluoric acid or nitric acid or mixtures of these acids, in an aliphatic mono- or dihydric alcohol, preferably methanol. The alcohol can advantageously be present in a mixture with an aromatic hydrocarbon, in particular toluene. The inorganic acid is generally used in a commercially available concentration (for example 32% hydrochloric acid or 98% sulfuric acid) and with the organic solvent to approx. Diluted 1 to 5% by volume.

Im Unterschied zu den bekannten Beizlösungen (siehe EP-OS 0 054 743) sind beim erfindungsgemäßen Verfahren bereits wasserhaltige HF-Lösungen wirksam, und zwar ohne den Zusatz von Alkalimetall- bzw. Ammoniumfluorid; außerdem ist hierbei keine elektrochemische Unterstützung erforderlich. Bei der Verwendung von Aktivierlösungen nach der Erfindung hat sich gezeigt, daß sich - bei Anwesenheit von Alkoholen bzw. Alkohol/Kohlenwasserstoff-Gemischen - auf deckschichtbildenden Metallen, wie Silicium, Titan, Chrom, Molybdän und Wolfram, offenbar keine die Metallüberzughaftung beeinträchtigende Deckschicht bilden kann. In rein wäßrigen Lösungen können diese Werkstoffe dagegen nicht aktiviert werden.In contrast to the known pickling solutions (see EP-OS 0 054 743), water-containing HF solutions are already effective in the process according to the invention, without the addition of alkali metal or ammonium fluoride; furthermore, no electrochemical support is required. When using activating solutions according to the invention, it has been found that - in the presence of alcohols or alcohol / hydrocarbon mixtures - on top layer-forming metals such as silicon, titanium, chromium, molybdenum and tungsten, apparently no top layer impairing the metal coating adhesion can form . In contrast, these materials cannot be activated in purely aqueous solutions.

Bei Werkstoffen, welche bereits mit Wasser reagieren, und bei Werkstoffen, bei denen der Wassergehalt von Aktivierlösungen der vorstehend genannten Art nicht zu einer optimalen Haftung des Metallüberzuges bzw. zu einer werkstoffschädigenden Wasserstoffaufnahme führt, ist die Aktivierlösung eine Lösung einer wasserfreien anorganischen Säure, vorzugsweise Chlorwasserstoff, Fluorwasserstoff oder Schwefelsäure, in einem aliphatischen, aromatischen oder cyclischen Ether, vorzugsweise in einem Ethylenglykol- oder Diethylenglykolether, wie Diethylenglykoldimethylether. Der Ether kann dabei vorteilhaft im Gemisch mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff vorliegen, insbesondere Toluol. Die Säurekonzentration liegt im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-%.In the case of materials which already react with water, and in the case of materials in which the water content of activation solutions of the type mentioned above does not lead to optimal adhesion of the metal coating or to hydrogen absorption which is detrimental to the material, the activation solution is a solution of an anhydrous inorganic acid, preferably hydrogen chloride , Hydrogen fluoride or sulfuric acid, in an aliphatic, aromatic or cyclic ether, preferably in an ethylene glycol or diethylene glycol ether, such as diethylene glycol dimethyl ether. The ether can advantageously be present in a mixture with an aromatic hydrocarbon, in particular toluene. The acid concentration is generally in the range from 0.1 to 5% by weight.

Aktivierlösungen der vorstehend genannten Art eignen sich vorteilhaft zur Vorbehandlung von hochfesten Stählen. Untersuchungen haben nämlich gezeigt, daß sich bei einer Behandlungsdauer von 2 bis 5 min kein werkstoffschädigender Wasserstoff bildet.Activating solutions of the type mentioned above are advantageously suitable for the pretreatment of high-strength steels. Investigations have shown that with a treatment time of 2 to 5 minutes, no harmful hydrogen forms.

Zur Vorbehandlung hochfester Stähle kann auch eine Aktivierlösung in Form einer Lösung einer wasserfreien aliphatischen Carbonsäure, vorzugsweise Essigsäure, in einem aliphatischen Alkohol oder Ether, vorzugsweise Isopropanol, dienen. Alkohol und Ether können dabei vorteilhaft im Gemisch mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff vorliegen, insbesondere Toluol. Die aliphatische Carbonsäure, die eine gesättigte Mono-, Di- oder Tricarbonsäure ist, kann vorteilhaft zusammen mit dem entsprechenden Carbonsäureanhydrid zum Einsatz gelangen, wobei ein Essigsäure/Essigsäureanhydrid-Gemisch bevorzugt wird. Das bevorzugte Lösungsmittel ist ein Gemisch von Alkohol bzw. Ether und Toluol mit einem Anteil von 50 bis 75 % Toluol.An activating solution in the form of a solution of an anhydrous aliphatic carboxylic acid, preferably acetic acid, in an aliphatic alcohol or ether, preferably isopropanol, can also be used for the pretreatment of high-strength steels. Alcohol and ether can advantageously be present in a mixture with an aromatic hydrocarbon, in particular toluene. The aliphatic carboxylic acid, which is a saturated mono-, di- or tricarboxylic acid, can advantageously be used together with the corresponding carboxylic anhydride, an acetic acid / acetic anhydride mixture being preferred. The preferred solvent is a mixture of alcohol or ether and toluene in a proportion of 50 to 75% toluene.

Nach der Aktivierung müssen die Reste der Aktivierlösung entfernt werden, da der Werkstoff - wegen mangelnder Haftung der Beschichtung und, insbesondere bei Aluminium, wegen der Gefahr einer Zersetzung des Elektrolyten - nicht unmittelbar mit dem Metall beschichtet werden kann. Dies erfolgt durch gründliches Spülen des Werkstoffes mit Inertflüssigkeiten in Form von aromatischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere Toluol. Insbesondere beim Einsatz einer Aktivierlösung mit einer wasserhaltigen anorganischen Säure hat es sich als vorteilhaft erwiesen, den metallischen Werkstoff zunächst durch Tauchen in einen aliphatischen Alkohol oder ein Alkohol/Kohlenwasserstoff-Gemisch und dann durch Tauchen in den reinen aromatischen Kohlenwasserstoff zu spülen. Als Alkohol dient dabei vorzugsweise Methanol oder Isopropanol. An die Spülvorgänge schließt sich dann die galvanische Metallabscheidung an. Im Falle von Aluminium dient dazu ein sauerstofffreies aprotisches Elektrolytsystem wie es beispielsweise aus der EP-PS 0 084 816 bekannt ist.After activation, the residues of the activation solution must be removed, since the material cannot be coated directly with the metal because of the lack of adhesion of the coating and, especially with aluminum, because of the risk of decomposition of the electrolyte. This is done by thoroughly rinsing the material with inert liquids in the form of aromatic hydrocarbons, especially toluene. In particular when using an activating solution with a water-containing inorganic acid, it has proven to be advantageous to rinse the metallic material first by immersing it in an aliphatic alcohol or an alcohol / hydrocarbon mixture and then by immersing it in the pure aromatic hydrocarbon. Methanol or isopropanol is preferably used as the alcohol. The galvanic metal deposition then follows the rinsing processes. In the case of aluminum, an oxygen-free aprotic electrolyte system such as is known, for example, from EP-PS 0 084 816 is used for this.

Außer bei der elektrolytischen Aluminiumabscheidung kann das erfindungsgemäße Verfahren auch bei der elektrolytischen Abscheidung anderer Metalle aus nicht-wäßrigen organischen Elektrolyten Verwendung finden. Beispiele für derartige Metalle sind insbesondere Titan, Chrom, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink und Zinn, wobei als nicht-wäßrige Lösungsmittel Alkohole und Ether sowie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid dienen können (siehe dazu beispielsweise: "Jahrbuch der Oberflächentechnik", Bd. 46 (1990), Metall-Verlag GmbH Berlin/Heidelberg, Seiten 163 bis 174).In addition to the electrolytic aluminum deposition, the method according to the invention can also be used for the electrolytic deposition of other metals from non-aqueous organic electrolytes Find use. Examples of such metals are, in particular, titanium, chromium, iron, cobalt, nickel, copper, zinc and tin, alcohols and ethers as well as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide being able to serve as non-aqueous solvents (see, for example: "Yearbook of Surface Technology", vol. 46 (1990), Metall-Verlag GmbH Berlin / Heidelberg, pages 163 to 174).

Anhand von Ausführungsbeispielen, welche die Beschichtung verschiedener Werkstoffe mit Aluminium betreffen, soll die Erfindung noch näher erläutert werden.The invention will be explained in more detail on the basis of exemplary embodiments which relate to the coating of various materials with aluminum.

Beispiel 1example 1 Beschichtung von TitanblechenCoating titanium sheets

Die Titanbleche werden zunächst einer wäßrigen Vorreinigung unterworfen. Dazu werden die Bleche mit einem handelsüblichen Beizmittel behandelt (1 min), mit Wasser gespült (30 s), unter Verwendung eines handelsüblichen Entfettungsmittels kathodisch entfettet (90 s), mit Wasser gespült und getrocknet, in ein Gemisch (Volumenverhältnis 5:1) von 50 %iger Flußsäure und 65 %iger Salpetersäure getaucht (15 s), mit Wasser gespült und dann mit Aceton und an Luft getrocknet. Anschließend erfolgt die Aktivierung (unter Sauerstoffausschluß) in einer Argonatmosphäre (5 min), wobei als Aktivierlösung eine Lösung von 50 %iger Flußsäure (2 Vol.-%) in Methanol dient. Nach der Aktivierung werden die Bleche zunächst zweimal mit Methanol (je 15 s) und dann zweimal mit Toluol (je 30 s) gespült, und anschließend erfolgt die Beschichtung mit Aluminium.The titanium sheets are first subjected to an aqueous preliminary cleaning. For this purpose, the sheets are treated with a commercially available pickling agent (1 min), rinsed with water (30 s), degreased cathodically using a commercially available degreasing agent (90 s), rinsed with water and dried, in a mixture (volume ratio 5: 1) of 50% hydrofluoric acid and 65% nitric acid immersed (15 s), rinsed with water and then dried with acetone and in air. The activation is then carried out (with the exclusion of oxygen) in an argon atmosphere (5 min), a solution of 50% hydrofluoric acid (2% by volume) in methanol serving as the activation solution. After activation, the sheets are first rinsed twice with methanol (15 s each) and then twice with toluene (30 s each), and then coated with aluminum.

Beispiel 2Example 2 Beschichtung von dotierten SiliciumwafernCoating of doped silicon wafers

Die dotierten Siliciumwafer werden zunächst einer wäßrigen Vorreinigung unterworfen. Dazu werden die Wafer mit einem handelsüblichen Beizmittel behandelt (30 s), mit Wasser gespült (30 s), unter Verwendung eines handelsüblichen Entfettungsmittels kathodisch entfettet (1 min), mit Wasser gespült und getrocknet, in ein Gemisch (Volumenverhältnis 10:1) von 50 %iger Flußsäure und 65 %iger Salpetersäure getaucht (30 s), mit Wasser gespült und nochmals kathodisch entfettet (1 min), mit Wasser gespült und dann mit Aceton sowie Toluol getrocknet. Anschließend erfolgt die Aktivierung (unter Sauerstoffausschluß) in einer Argonatmosphäre (5 min), wobei als Aktivierlösung ein Gemisch von Methanol, 50 %iger Flußsäure und 65 %iger Salpetersäure (Volumenverhältnis 7:3:1) dient. Nach der Aktivierung werden die Wafer zunächst zweimal mit Methanol (je 15 s) und dann zweimal mit Toluol (je 15 s) gespült, und anschließend erfolgt die Beschichtung mit Aluminium.The doped silicon wafers are first subjected to an aqueous preliminary cleaning. For this purpose, the wafers are treated with a commercially available pickling agent (30 s), rinsed with water (30 s), cathodically degreased using a commercially available degreasing agent (1 min), rinsed with water and dried, in a mixture (volume ratio 10: 1) of 50% hydrofluoric acid and 65% nitric acid immersed (30 s), rinsed with water and degreased again cathodically (1 min), rinsed with water and then dried with acetone and toluene. The activation is then carried out (with the exclusion of oxygen) in an argon atmosphere (5 min), a mixture of methanol, 50% hydrofluoric acid and 65% nitric acid (volume ratio 7: 3: 1) serving as the activation solution. After activation, the wafers are first rinsed twice with methanol (15 s each) and then twice with toluene (15 s each) and then coated with aluminum.

Beispiel 3Example 3 Beschichtung von hochfesten EisenwerkstoffenCoating of high-strength iron materials

Die hochfesten Eisenwerkstoffe werden zunächst einer Vorreinigung unterworfen. Dazu werden die Werkstoffe mit Elektrokorund (Teilchengröße: 70 bis 90 µm) trockengestrahlt und dann mit Toluol unter Ultraschalleinwirkung gereinigt. Anschließend erfolgt die Aktivierung (unter Sauerstoffausschluß) in einer Argonatmosphäre (2 min), wobei als Aktivierlösung eine Lösung von Chlorwasserstoff (3 Gew.-%) in Diethylenglykoldimethylether dient. Nach der Aktivierung werden die Werkstoffe zweimal mit Toluol gespült (je 30 s), und anschließend erfolgt die Beschichtung mit Aluminium.The high-strength iron materials are first subjected to pre-cleaning. For this purpose, the materials are blasted dry with electro corundum (particle size: 70 to 90 µm) and then cleaned with toluene under the influence of ultrasound. The activation is then carried out (with the exclusion of oxygen) in an argon atmosphere (2 min), a solution of hydrogen chloride (3% by weight) in diethylene glycol dimethyl ether serving as the activation solution. After activation, the materials are rinsed twice with toluene (30 s each) and then coated with aluminum.

Beispiel 4Example 4 Beschichtung von SupermagnetenCoating of super magnets

Die Supermagnete, beispielsweise Vacodym-Magnete, werden zunächst einer Vorreinigung unterworfen. Dazu werden die Magnete mit Elektrokorund (Teilchengröße: 70 bis 90 µm) trockengestrahlt und dann mit Toluol unter Ultraschalleinwirkung gereinigt. Anschließend erfolgt die Aktivierung (unter Sauerstoffausschluß) in einer Argonatmosphäre (2 min), wobei als Aktivierlösung eine Lösung von Chlorwasserstoff (1 Gew.-%) in Ethylenglykoldimethylether dient. Nach der Aktivierung werden die Magnete zweimal mit Toluol gespült (je 30 s), und anschließend erfolgt die Beschichtung mit Aluminium.The super magnets, for example vacodymium magnets, are first subjected to pre-cleaning. For this purpose, the magnets are blasted dry with electro corundum (particle size: 70 to 90 µm) and then cleaned with toluene under the influence of ultrasound. The activation is then carried out (with the exclusion of oxygen) in an argon atmosphere (2 min), a solution of hydrogen chloride (1% by weight) in ethylene glycol dimethyl ether serving as the activation solution. After activation, the magnets are rinsed twice with toluene (30 s each) and then coated with aluminum.

Beispiel 5Example 5 Beschichtung von EisenwerkstoffenCoating of iron materials

Die Eisenwerkstoffe werden zunächst einer wäßrigen Vorreinigung unterworfen. Dazu werden die Werkstoffe mit einem handelsüblichen Beizmittel behandelt (2 bis 5 s), mit Wasser gespült, unter Verwendung eines handelsüblichen Entfettungsmittels kathodisch entfettet (90 s), mit Wasser gespült (30 s) und dann mit Isopropanol und an Luft getrocknet. Anschließend erfolgt die Aktivierung (unter Sauerstoffausschluß) in einer Argonatmosphäre (2 min), wobei als Aktivierlösung ein Gemisch von Essigsäure und Essigsäureanhydrid (Volumenverhältnis 9:1) dient. Nach der Aktivierung werden die Werkstoffe zunächst zweimal mit Isopropanol (je 30 s) und dann zweimal mit Toluol (je 30 s) gespült, und anschließend erfolgt die Beschichtung mit Aluminium.The iron materials are first subjected to an aqueous preliminary cleaning. For this purpose, the materials are treated with a commercial pickling agent (2 to 5 s), rinsed with water, cathodically degreased using a commercially available degreasing agent (90 s), rinsed with water (30 s) and then dried with isopropanol and in air. The activation is then carried out (with the exclusion of oxygen) in an argon atmosphere (2 min), a mixture of acetic acid and acetic anhydride (volume ratio 9: 1) serving as the activation solution. After activation, the materials are first rinsed twice with isopropanol (30 s each) and then twice with toluene (30 s each) and then coated with aluminum.

Beispiel 6Example 6 Beschichtung von Blattfedern aus StahlCoating of leaf springs made of steel

Die Stahl-Blattfedern (Größe: 50 mm x 5 mm) werden zunächst einer wäßrigen Vorreinigung unterworfen. Dazu werden die Blattfedern mit einer handelsüblichen Sparbeize behandelt (ca. 10 s), mit Wasser gespült und mit Chlorfluorkohlenstoffdampf entwässert und getrocknet. Anschließend erfolgt die Aktivierung (unter Sauerstoffausschluß) in einer Argonatmosphäre (ca. 2 bis 3 min), wobei als Aktivierlösung eine Lösung von Chlorwasserstoff (ca. 0,5 Gew.-%) in Diethylenglykoldimethylether dient. Nach der Aktivierung werden die Blattfedern mit Diethylenglykoldimethylether und mit Toluol gespült (je ca. 1 bis 2 min), und anschließend erfolgt die Beschichtung mit Aluminium. Dazu werden die vorbehandelten Blattfedern unter Inertgas in eine Aluminierzelle gebracht und mit ca. 20 µm Aluminium beschichtet. Die Prüfung der Wasserstoffversprödung durch Verspannungsversuche ergab keine Verminderung der Zugfestigkeit.The steel leaf springs (size: 50 mm x 5 mm) are first subjected to an aqueous preliminary cleaning. For this purpose, the leaf springs are treated with a commercially available saving stain (approx. 10 s), rinsed with water and dehydrated with chlorofluorocarbon vapor and dried. The activation is then carried out (with the exclusion of oxygen) in an argon atmosphere (about 2 to 3 min), a solution of hydrogen chloride (about 0.5% by weight) in diethylene glycol dimethyl ether serving as the activation solution. After activation, the leaf springs are rinsed with diethylene glycol dimethyl ether and toluene (each about 1 to 2 minutes), and then coated with aluminum. For this purpose, the pretreated leaf springs are placed in an aluminizing cell under inert gas and coated with approx. 20 µm aluminum. The test of hydrogen embrittlement by tension tests showed no reduction in tensile strength.

Claims (10)

Verfahren zur Vorbehandlung von metallischen Werkstoffen für die direkte galvanische Beschichtung mit Metall aus nichtwäßrigen Lösungen, insbesondere mit Aluminium aus aprotischen Elektrolytmedien, dadurch gekennzeichnet, - daß die Oberfläche des metallischen Werkstoffes vorgereinigt wird, - daß der Werkstoff unter einer Inertgasatmosphäre mittels einer der folgenden mit Stickstoff gesättigten Aktivierlösungen behandelt wird: (1) Lösung einer wasserhaltigen anorganischen Säure in einem aliphatischen ein- oder zweiwertigen Alkohol, (2) Lösung einer wasserfreien anorganischen Säure in einem aliphatischen, aromatischen oder cyclischen Ether, (3) Lösung einer wasserfreien aliphatischen Carbonsäure, gegebenenfalls zusammen mit dem Carbonsäureanhydrid, in einem aliphatischen Alkohol oder Ether, - und daß der derart behandelte Werkstoff mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff gespült wird. Process for the pretreatment of metallic materials for direct galvanic coating with metal from non-aqueous solutions, in particular with aluminum from aprotic electrolyte media, characterized in that - that the surface of the metallic material is pre-cleaned, - That the material is treated under an inert gas atmosphere using one of the following activation solutions saturated with nitrogen: (1) solution of a water-containing inorganic acid in an aliphatic mono- or dihydric alcohol, (2) solution of an anhydrous inorganic acid in an aliphatic, aromatic or cyclic ether, (3) solution of an anhydrous aliphatic carboxylic acid, optionally together with the carboxylic anhydride, in an aliphatic alcohol or ether, - And that the material treated in this way is rinsed with an aromatic hydrocarbon. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der mit der Aktivierlösung behandelte metallische Werkstoff zunächst mit einem aliphatischen Alkohol oder einem Alkohol/Kohlenwasserstoff-Gemisch und dann mit dem aromatischen Kohlenwasserstoff gespült wird.A method according to claim 1, characterized in that the metallic material treated with the activating solution is first rinsed with an aliphatic alcohol or an alcohol / hydrocarbon mixture and then with the aromatic hydrocarbon. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivierlösung zusätzlich einen aromatischen Kohlenwasserstoff enthält.A method according to claim 1 or 2, characterized in that the activating solution additionally contains an aromatic hydrocarbon. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als aromatischer Kohlenwasserstoff Toluol verwendet wird.Method according to one of claims 1 to 3, characterized in that toluene is used as the aromatic hydrocarbon. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Inertgas Argon verwendet wird.Method according to one or more of claims 1 to 4, characterized in that argon is used as the inert gas. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserhaltige anorganische Säure Schwefelsäure, Salzsäure, Flußsäure oder Salpetersäure verwendet wird.Method according to one or more of claims 1 to 5, characterized in that sulfuric acid, hydrochloric acid, hydrofluoric acid or nitric acid is used as the water-containing inorganic acid. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserfreie anorganische Säure Chlorwasserstoff, Fluorwasserstoff oder Schwefelsäure verwendet wird.Method according to one or more of claims 1 to 5, characterized in that hydrogen chloride, hydrogen fluoride or sulfuric acid is used as the anhydrous inorganic acid. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserfreie aliphatische Carbonsäure Essigsäure verwendet wird.Method according to one or more of claims 1 to 5, characterized in that acetic acid is used as the anhydrous aliphatic carboxylic acid. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkohol Methanol oder Isopropanol verwendet wird.Method according to one or more of claims 1 to 6 and 8, characterized in that methanol or isopropanol is used as the alcohol. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Ether ein Ethylenglykol- oder Diethylenglykolether verwendet wird.Method according to one or more of claims 1 to 5, 7 and 8, characterized in that an ethylene glycol or diethylene glycol ether is used as ether.
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