EP0476371B1 - Schlichtemittel für Stapelfaser- und Filamentgarne - Google Patents

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EP0476371B1
EP0476371B1 EP91114381A EP91114381A EP0476371B1 EP 0476371 B1 EP0476371 B1 EP 0476371B1 EP 91114381 A EP91114381 A EP 91114381A EP 91114381 A EP91114381 A EP 91114381A EP 0476371 B1 EP0476371 B1 EP 0476371B1
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EP
European Patent Office
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graft
polymerization
water
proteins
protein
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
EP91114381A
Other languages
English (en)
French (fr)
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EP0476371A1 (de
Inventor
Matthias Dr. Kroner
Manfred Dr. Niessner
Heinrich Dr. Hartman
Dieter Voelker
Juergen Dr. Hartmann
Holger Dr. Schoepke
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
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Publication of EP0476371B1 publication Critical patent/EP0476371B1/de
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/01—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with natural macromolecular compounds or derivatives thereof
    • D06M15/15—Proteins or derivatives thereof

Definitions

  • the invention relates to the use of water-soluble or water-dispersible grafted proteins which can be obtained by free-radically initiated polymerization of monoethylenically unsaturated monomers in the presence of proteins as sizing agents for staple fiber and filament yarns.
  • Protein sizes have also been replaced in many cases by synthetic polymers, carboxymethyl cellulose and starch derivatives.
  • Protein sizing based on animal proteins, such as casein or bone or skin glue must be mixed with softening additives such as glycerin, castor oil and its soaps or with surface-active substances in order to be used as a sizing agent at all.
  • softening additives such as glycerin, castor oil and its soaps or with surface-active substances
  • a mixture of casein and paraffins serves as an emulsion size for nylon filaments.
  • DE-B-15 94 905 discloses the use of water-soluble sodium or ammonium salts of copolymers of acrylonitrile and acrylic acid for the sizing of staple fiber yarns.
  • water-soluble alkaline earth metal salts of copolymers of (meth) acrylic acid and (meth) acrylonitrile in a mixture with starch or starch derivatives are used as sizing agents.
  • polyester sizing which are described in US Pat. Nos. 3,546,008, 3,548,026 and 4,268,645.
  • the sized warp threads are freed from the size.
  • the sizing agents get into the wastewater of the textile companies. Biodegradable or non-eliminable sizing agents pollute the wastewater.
  • the object of the present invention is to provide sizing agents which are largely biodegradable or can be eliminated from the wastewater and which have improved application properties compared to the known natural material sizing agents.
  • Monoethylenically unsaturated monomers of group (a) for the preparation of the grafted proteins are, for example, C3- to C8-monoethylenically unsaturated carboxylic acids, for example acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, aconitic acid and vinyl acetic acid.
  • carboxylic acids for example acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, aconitic acid and vinyl acetic acid.
  • the associated anhydrides of the monomers mentioned can be used, for example maleic anhydride and itaconic anhydride.
  • acrylic acid, methacrylic acid or mixtures thereof are preferably used Production of the grafted proteins.
  • the carboxylic acids can be used in the graft copolymerization as free carboxylic acids or in the form of the salts with inorganic or organic bases.
  • sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution, alkaline earth metal oxides and hydroxides, ammonia, trimethylamine, triethylamine, tributylamine, triethanolamine, diethanolamine, morpholine, methylamine or dimethylamine are suitable for neutralizing the monoethylenically unsaturated carboxylic acids.
  • Mixtures of different bases can also be used for neutralization, for example sodium hydroxide solution and ethanolamine.
  • esters of the above carboxylic acids with monohydric or polyhydric C1 to C22 alcohols.
  • Suitable alcohols which are used for the esterification of the monoethylenically unsaturated carboxylic acids described above are, for example, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, tert-butanol, 2-ethylhexyl alcohol, stearyl alcohol, palmityl alcohol, Decyl alcohol, dodecyl alcohol, tallow fatty alcohol, sorbitol, mannitol, glycerin, ethylene glycol, propylene glycol, butanediol.
  • esters of acrylic acid and methacrylic acid with methanol, ethanol, n-propanol, n-butanol, tert-butanol, 2-ethylhexyl alcohol, stearyl alcohol, ethylene glycol and propylene glycol are preferably used.
  • esters mentioned n-butyl acrylate, methyl methacrylate, ethylhexyl acrylate and ethyl acrylate in a mixture with acrylic acid and / or methacrylic acid are particularly preferably subjected to the graft copolymerization in the presence of proteins.
  • Suitable as monomers of group (a) are the amides of C3- to C8-carboxylic acids which are derived from ammonia, C1- to C22-alkylamines or dialkylamines.
  • Suitable amines for the preparation of the acid amides are, for example, methylamine, dimethylamine, stearylamine, tallow fatty amine and palmitylamine.
  • the N-methylol derivatives of the amides can be used in the graft copolymerization, e.g. N-methylol acrylamide or N-methylol methacrylamide.
  • the N-methylol derivatives of the amides mentioned can also be etherified, e.g. with C1 to C22 alcohols, preferred monomers are N- (butoxymethyl) acrylamide and N- (isobutoxymethyl) acrylamide.
  • Suitable monomers (a) are the nitriles of the carboxylic acids, such as acrylonitrile or methacrylonitrile, vinyl ethers of alcohols containing 1 to 18 carbon atoms, for example vinyl methyl ether, vinyl isobutyl ether, vinyl n-butyl ether, vinyl ethyl ether and vinyl esters of saturated C1 to C4 carboxylic acids, in particular vinyl acetate, Vinyl propionate and vinyl butyrate.
  • Other suitable monomers are styrene and alkyl styrenes.
  • the graft copolymers contain the monomers (a) in amounts of 0.5 to 90, preferably 10 to 85,% by weight in copolymerized form.
  • Proteins are used as a further essential component in the graft copolymerization. All proteins are suitable for this, of which a proportion of at least 20% by weight dissolves in the polymerization medium under the polymerization conditions. Suitable proteins are described, for example, in US-A-4,812,550 cited above. A further overview of suitable proteins can be found in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4th edition, Weinheim 1980 Volume 19, 491 to 557.
  • the proteins are renewable raw materials. For example, they come from hides, supporting and connective tissue, bones and cartilage: collagen, elastin, gelatin, ossein and skin glue. Proteins from milk are whey proteins, casein and lactalbumin. Keratin comes from wool, bristles, feathers and hair.
  • Proteins from fish and eggs and from blood are also suitable as slaughterhouse waste, e.g. Blood proteins, albumin, globulin, globin, fibrinogen and hemoglobin.
  • Other suitable proteins come from plants such as corn, wheat, barley and oats: glutelin, prolamine, zein and gluten.
  • Proteins can also be obtained from seeds, e.g. from soybeans, calico seeds, peanuts, sunflowers, rapeseed, coconut, linseed, sesame, safflower, peas, beans and lentils.
  • the protein components of clover, alfalfa, grass, potatoes, cassava and yam can also be used.
  • Other protein suppliers are bacteria, fungi, algae and yeasts, e.g.
  • Proteins which are preferably used as component (b) for the preparation of the graft copolymers are casein, gelatin, bone glue, proteins from soybeans, cereals, in particular wheat, maize and peas.
  • the proteins are obtained from the natural raw materials, for example, by dissolving, grinding, sifting and classifying. In order to convert them into a soluble form, digestion by physical, chemical or enzymatic treatment is necessary in many cases, e.g.
  • the monomers (a) are polymerized by free radicals in the presence of proteins. All known compounds can be used as a radical donor. These initiators can be soluble or insoluble in water. Water-soluble initiators are, for example, inorganic peroxides, such as potassium, sodium and ammonium peroxodisulfate and hydrogen peroxide.
  • initiators are organic peroxides, hydroperoxides, peracids, ketone peroxides, perketals and peresters, for example methyl ethyl ketone hydroperoxide, cumene hydroperoxide, tert-butyl hydroperoxide, 1,1-di (tert-butyl peroxy) cyclohexane, di (tert-butyl) peroxide, tert-butyloxy perpivalate, tert-butyl monoperoxy maleate, dicyclohexyl peroxydicarbonate, dibenzoyl peroxide, diacetyl peroxide, didecanoyl peroxide and mixtures of peroxides.
  • organic peroxides for example methyl ethyl ketone hydroperoxide, cumene hydroperoxide, tert-butyl hydroperoxide, 1,1-di (tert-butyl peroxy) cyclohexane, di (
  • Redox systems that contain a reducing component in addition to a peroxy compound are also suitable.
  • Suitable reducing components are, for example, cerium III and iron II salts, sodium sulfite, sodium bisulfite, sodium dithionite, ascorbic acid and sodium formaldehyde sulfoxylate.
  • Suitable initiators are preferably selected by using compounds which form free radicals and which have a half-life of less than 3 hours at the polymerization temperature chosen in each case.
  • the polymerization is initially started at a lower temperature and ends at a higher temperature, it is advisable to work with at least two initiators which disintegrate at different temperatures, namely firstly an initiator which already disintegrates at a lower temperature for the start of the polymerization and then the Complete the main polymerization with an initiator that decomposes at a higher temperature.
  • heavy metal salts for example copper, cobalt, manganese, iron, nickel and chromium salts
  • Suitable initiators are also azo compounds, such as 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride, 2,2'-azobis- (2, 4-dimethylvaleronitrile) and dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate.
  • Hydrogen peroxide, potassium, ammonium and sodium peroxodisulfate and tert-butyl perpivalate are particularly preferably used as initiators in the graft polymerization. Based on the monomers to be polymerized, 0.5 to 10, preferably 1 to 8,% by weight of an initiator or a mixture of polymerization initiators is used. The amount of initiator used can have a considerable influence on the graft polymer formed.
  • graft polymers with particularly advantageous properties can be obtained by first adding a water-insoluble initiator for the main reaction and then for post-polymerizing and removing residual monomers from the latex.
  • a water-insoluble initiator for the main reaction and then for post-polymerizing and removing residual monomers from the latex.
  • the monomers and the initiator are metered into a polymerizing mixture at the same time, it is advantageous to choose a feed time for the initiator that is 10 minutes to 2 hours longer than the monomer feed time.
  • the time for the monomer feed can be 2 hours and for the initiator feed 3 hours.
  • the graft polymerization can optionally be carried out in the presence of regulators.
  • Suitable regulators are, for example, mercapto compounds, such as mercaptoethanol, mercaptopropanol, mercaptobutanol, mercaptoacetic acid, mercaptopropionic acid, butyl mercaptan and dodecyl mercaptan.
  • allyl compounds such as allyl alcohol, aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, n-butyraldehyde and isobutyraldehyde, formic acid, ammonium formate, propionic acid, hydroxylamine sulfate and butenols. If the graft copolymerization is carried out in the presence of regulators, 0.05 to 20% by weight, based on the monomers used in the polymerization, can be used.
  • the polymerization can be carried out in an aqueous medium or in an organic solvent in which the proteins are at least 20% by weight soluble.
  • Suitable organic solvents are, for example, acetic acid, formic acid, alcohols, such as methanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, tert-butanol, isobutanol, ethers, such as tetrahydrofuran and dioxane.
  • ketones such as acetone and methyl ethyl ketone can be used as an inert diluent in graft polymerization.
  • the use of methanol, ethanol, isopropanol, acetone, tetrahydrofuran and dioxane is particularly preferred.
  • the graft polymerization can be carried out in mixtures of organic solvents and in mixtures of water and organic solvents which dissolve in water.
  • concentration of monomer and protein in the solvent used in each case is 10 to 70, preferably 15 to 60% by weight.
  • the graft polymerization is carried out in customary devices which are provided with mixing elements, for example pistons, kettles, autoclaves and cylindrical reactors equipped with stirrers.
  • the graft polymerization can also be carried out in cascade cascades or in other polymerization devices connected to one another.
  • the polymerization can be carried out batchwise or continuously. Kneaders are also suitable as the polymerization device. If water-soluble monomers (a) are used in the graft polymerization, the polymerization can also be carried out by the reverse suspension polymerization method or by the water-in-oil emulsion polymerization method.
  • the graft polymerization is preferably carried out as solution polymerization and emulsion polymerization.
  • emulsifiers and protective colloids can also be added in amounts of up to 5% by weight. However, it is preferred to work in the absence of surface-active additives. Precipitation polymerization may be of interest for special applications.
  • the polymerization can also be initiated by the action of UV radiation or the action of high-energy rays, for example ⁇ , ⁇ or ⁇ rays.
  • the graft polymerization is carried out in the temperature range from 20 to 160, preferably 30 to 100 ° C. At temperatures that are above the boiling point of the solvent used in each case, the graft polymerization is usually carried out in apparatus designed to be pressure-tight.
  • Polymerization is preferably carried out in the absence of atmospheric oxygen in an inert gas atmosphere, for example nitrogen, argon, helium or carbon dioxide are used as the inert gases.
  • an inert gas atmosphere for example nitrogen, argon, helium or carbon dioxide are used as the inert gases.
  • the reaction temperature and the amount of initiator influence the properties of the graft polymers formed.
  • the monomers to be polymerized and the protein can be introduced together with at least one polymerization initiator and polymerized by heating to the polymerization temperature required in each case.
  • the protein (b) and initially only some of the monomers (a) and the initiator are initially introduced into the polymerization device and the remaining monomers (a) and the initiator are added continuously or batchwise in accordance with the progress of the polymerization.
  • the order in which the reactants are metered into the polymerization reactor can be varied as desired.
  • a protein solution or a dispersion of a protein in a reactor, to heat it to the required polymerization temperature and to add the monomers and initiators continuously or batchwise.
  • the individual monomers can be metered into the polymerization zone simultaneously, as a mixture or from separate metering devices.
  • water-insoluble monomers (a) it may be advantageous to prepare a mixture of water, solvents, regulators, bases and the total amounts of monomers (a) and proteins (b) and this mixture continuously or batchwise at the same time the initiator, according to the progress of the polymerization to dose into the polymerization vessel.
  • these process variants can have considerable effects on the effectiveness of the graft polymers as sizing agents.
  • the pH of the reaction medium can also have an influence on the properties of the graft polymer.
  • the solubility of the proteins below and above the isoelectric point can be used in the graft polymerization.
  • Acidic or basic monomers can be used in the form of the corresponding salts.
  • acrylic acid is used as the free acid or as the ammonium, alkali or alkaline earth salt.
  • the graft polymerization can be carried out in the pH range from 1 to 14, preferably 6 to 12.
  • the graft polymers can be precipitated from solutions, for example, by changes in pH. This can be used in the processing, cleaning and isolation of the graft copolymers. It can be advantageous to use 2 or more proteins in the graft polymerization.
  • the order of the proteins used can have favorable effects on the properties of the resulting graft copolymers.
  • it is advantageous to take advantage of the emulsifying ability of a protein by first emulsifying a water-insoluble monomer with a protein and then adding another protein and subjecting the reaction mixture to graft copolymerization.
  • water-insoluble monomers e.g.
  • n-butyl acrylate, N-butoxymethylacrylamide, N-isobutoxymethyl methacrylamide, 2-ethylhexyl acrylate or methyl methacrylate can first be a three-phase mixture of monomer, water and insoluble protein, e.g. Casein.
  • alkalis e.g. Sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution, ammonia solution, triethylamine, alkanolamine, morpholine or other alkaline substances.
  • alkalis e.g. Sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution, ammonia solution, triethylamine, alkanolamine, morpholine or other alkaline substances.
  • the films obtained after the graft polymerization can be converted into a form by heating to 50 ° C. to 150 ° C., particularly well in vacuo, which is only in water then redisperse if the pH is above 7.
  • the films of the graft copolymers prepared and treated in this way are only slightly swellable or insoluble in pure water.
  • spontaneous redispersion is achieved by adding a base. This can be used to provide the yarns with a water-resistant protective cover that can only be easily removed again in an alkaline environment.
  • a casein grafted with n-butyl acrylate which is neutralized with ammonia solution and then isolated as a film by removing the solvents in vacuo and in the drying cabinet at 80 ° C. for 10 minutes was stored, just redispersed in water while the film is water-insoluble after a 1-hour dwell time at 80 ° C.
  • the film can then be stored under water for at least 1 week without losing its shape. After adding a few drops of caustic soda, it dissolves into a fine-particle emulsion that is indistinguishable from the original emulsion.
  • the proteins used in the graft polymerization can be chemically modified in various ways before or after the graft polymerization. For example, it may be advantageous to partially decompose the protein hydrolytically or enzymatically before the polymerization. Depending on the reaction conditions, a partial hydrolytic degradation of the proteins can take place during the graft polymerization.
  • the graft polymers can be modified in various ways after the graft polymerization, e.g. graft polymers of alkyl acrylates can be saponified onto proteins with the elimination of alcohol.
  • carboxylic acid derivatives e.g. Carboxylic anhydrides are implemented.
  • carboxylic anhydrides are acetic anhydride, succinic anhydride, maleic anhydride.
  • the proteins obtainable in this way, grafted with monoethylenically unsaturated monomers, which are either in dissolved or dispersed form, have K values of 10 to 200, preferably 15 to 180 (determined according to H. Fikentscher in 1% strength in water at 25 ° C. and pH 7).
  • the graft copolymers show a biodegradation corresponding to the protein content, in the elimination test according to Zahn-Wellens they can be very easily eliminated.
  • a commercial preservative is added for storage in the presence of water. In the air-dried state, the graft polymers can be stored stably even without preservatives.
  • the graft polymers described are used as sizing agents for staple fiber and filament yarns. These yarns are made of cellulose fibers such as cotton, viscose, linen, jute, ramie; and polyester / cellulose fiber blends, polyester, polyacrylonitrile, rayon rayon, wool, polyester / wool blends, acetate, triacetate and polyamide.
  • the size of the sizing agent on the yarns is usually 0.5 to 30% by weight, based on the yarns.
  • the graft polymers can be used both alone and together with other components. They can also be mixed in any ratio to create specific properties.
  • the desired hardness of the resulting films of these mixtures can be set by the mixing ratio of the hard and soft components. In this way it is possible to set specific film properties by deliberately mixing two or more graft copolymers.
  • the graft polymers to be used according to the invention are notable for their good sizing effect, at the same time having a high film hardness and therefore a low tendency to stick the sized warp threads. Furthermore, they show high adhesive strength values as well as mixture stability, storage stability and do not tend to gel under processing conditions. They are also characterized by being easy to wash out before further processing of the fabrics which have been produced using the sizing agents.
  • a particular advantage is the environmentally friendly disposal of the graft polymers contained in the wastewater after washing, because the natural components of the graft polymers are biodegradable and the synthetic components can be easily eliminated.
  • a graft polymer of, for example, 40% casein and 60% n-butyl acrylate was already 93% eliminated in the Zahn-Wellens test after 2 days from the aqueous supernatant of the test solution.
  • the measurements were carried out on 1% strength by weight aqueous solutions of the graft polymers at 25 ° C. and a pH of 7. The data in% mean% by weight.
  • Proxel XL 2 in the form of a 10% aqueous solution was used as a preservative for the aqueous solutions and dispersions of the graft polymers.
  • a solution of 150 g of bone glue in 100 g of water is placed in a 2 l glass apparatus which is equipped with an anchor stirrer, feed devices for monomers, initiator solutions and sodium hydroxide solution, reflux condenser and nitrogen inlet and outlet, and is brought to 80 ° C. under a nitrogen atmosphere warmed up.
  • 30 g of solid casein and 22 g of a 5% aqueous sodium hydroxide solution are added.
  • a viscous, homogeneous solution is obtained, to which 120 g of n-butyl acrylate are added dropwise from 2 feed vessels within 2 hours and 100 g of a 4% strength aqueous sodium peroxodisulfate solution are added dropwise over the course of 3 hours.
  • reaction mixture is stirred for a further 3 hours at 80 ° C. and then diluted by adding 300 g of water. Then 1 g of the usual preservative for casein is added and the reaction mixture is filtered. A milky emulsion with a solids content of 32% is obtained.
  • the K value of the graft polymer is 16.6.
  • the graft polymer contains 0.12% unpolymerized n-butyl acrylate.
  • 225 g of bone glue are dissolved in 160 g of water by heating to a temperature of 80 ° C under a nitrogen atmosphere.
  • 15 g of n-butyl acrylate are run into this solution within 10 minutes and at the same time 30 g of a 3% strength aqueous sodium peroxodisulfate solution within 15 minutes.
  • 275 g of a 27% aqueous acrylic acid solution are simultaneously added dropwise within 2 hours and 100 g of a 4% aqueous sodium peroxodisulfate solution are added over 2.5 hours.
  • the reaction mixture is stirred for a further 3 hours at 80 ° C.
  • a solution of 170 g of 25% strength aqueous sodium hydroxide solution and 1 g of the commercially available preservative is added.
  • 370 g of water are added and a cloudy solution with a solids content of 32% is obtained.
  • the K value of the graft polymer is 86 and the residual monomer content is 0.005%.
  • graft polymers are prepared with the starting materials specified in the following table in accordance with the instructions given for the preparation of the graft polymer 3.
  • the apparatus described for the preparation of the graft polymer 1 200 g of bone glue are dissolved in 140 g of water at 80 ° C. under a nitrogen atmosphere. 260 g of a 23% aqueous acrylic acid solution are then added dropwise to the resulting solution within 2 hours, and at the same time 100 g of a 4% aqueous sodium peroxodisulfate solution are added dropwise over 3 hours. After the initiator addition has ended, the reaction mixture is stirred for a further 1 hour at 80 ° C., cooled and neutralized by adding 170 g of a 20% strength aqueous sodium hydroxide solution. The polymer solution has a solids content of 31%. The graft polymer has a K value of 79.4.
  • the apparatus used for the preparation of the graft polymer 1 150 g of bone glue and 100 g of water are stirred under a nitrogen atmosphere and heated to a temperature of 85.degree. A mixture of 75 g of acrylic acid and 75 g of n-butyl acrylate is allowed to run into the resulting solution within 2 hours and at the same time 100 g of a 4% strength aqueous sodium peroxodisulfate solution are run in within 3 hours. After the initiator addition has ended, the reaction mixture is stirred for a further 2 hours at 80 ° C. and then neutralized by adding 170 g of a 25% strength aqueous sodium hydroxide solution.
  • the graft polymer has a residual n-butyl acrylate content of 0.03%.
  • the graft polymer has a K value of 37.7 and contains 0.002% unpolymerized methyl methacrylate.
  • the emulsion will after the addition of initiator has ended, the mixture is stirred at 75 ° C. for 4 hours, diluted with 300 g of water and mixed with 1 g of the preservative. It has a solids content of 20%.
  • the K value of the graft polymer is 45.6.
  • Example 12 is repeated with the only exception that N- (isobutoxymethyl) acrylamide is now used instead of N- (n-butoxymethyl) acrylamide.
  • the K value of the graft polymer is 44.8.
  • casein 500 g of water and 180 g of ethylhexyl acrylate are intimately mixed under a nitrogen atmosphere at a temperature of 20 ° C. After adding 8 g of 50% aqueous sodium hydroxide solution, the casein dissolves. A finely divided, smooth emulsion is obtained which is stirred at 20 ° C. for 40 minutes. 25 g of a 13% strength aqueous sodium peroxodisulfate solution are then added and the reaction mixture is heated to 75.degree. As soon as this temperature is reached, a further 25 g of 13% aqueous sodium peroxodisulfate solution are added dropwise within 2 hours.
  • reaction mixture is stirred for a further 2 hours at 75 ° C., with 1 g of 75% tert-butyl perpivalate, which is added in one portion is added and the mixture is stirred at 75 ° C. for a further 2 hours.
  • the solids content of the emulsion is adjusted to 25% by adding water.
  • the graft polymer has a K value of 21.4.
  • the residual unpolymerized ethylhexyl acrylate content is 0.1%.
  • the procedure is as given under a), but 180 g of methyl methacrylate is used as the monomer instead of ethylhexyl acrylate.
  • a latex whose solids content is adjusted to 25% is obtained under identical process conditions.
  • the graft polymer has a K value of 18.3.
  • the residual unpolymerized methyl methacrylate content is 0.012%.
  • the latices obtained according to a) and b) are mixed so that the resulting mixture contains 70% of the latex according to a) and 30% of the latex according to b).
  • the mixture is then mixed with 1 g of the preservative. It is stable for weeks.
  • the graft polymers 1 to 15 described above are used as sizing agents for staple fiber and filament yarns.
  • A) the film properties and B) the pilling values and the pseudo warp thread break values were determined as a measure of the sizing effect.
  • the film hardness of the films was tested to determine the film properties.
  • the test was carried out on the König pendulum device (DIN 53 157).
  • the sizing effect is tested on the Reutlingen weaving tester, which simulates the load on the warp yarns during the weaving process by repeatedly mechanically stressing sized yarns under a certain tension using metal pins (J. Trauter and R. Vialon, Textiltechnik International 1985, 1201).
  • the number of these stresses (number of turns) at which a certain damage to the yarn can be determined represents a measure of the quality of the sizing agent.
  • yarns made from cotton with 8% aqueous liquors and yarns made from polyester / cotton in a weight ratio of 65/35 with 14% aqueous liquors of the graft polymers indicated below were sized at room temperature.
  • the arbitration was carried out on a laboratory sizing machine (DE-C-2 714 897). The sized yarns were then held at 68% relative humidity and 20 ° C for 24 hours.
  • the examples show the results of the tests (film properties and sizing effect).
  • the graft polymers 1 to 15 to be used according to the invention are viscoplastic and homogeneous and show good pilling and pseudo warp thread break values with regard to the sizing effect.
  • proteins can be modified by radical grafting with ethylenically unsaturated monomers in such a way that their properties as textile sizes are considerably improved.

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Description

  • Die Erfindung betrifft die Verwendung wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren gepfropften Proteinen, die erhältlich sind durch radikalisch initiierte Polymerisation von monoethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart von Proteinen als Schlichtemittel für Stapelfaser- und Filamentgarne.
  • In der Textilindustrie ist es allgemein üblich, Stapelfaser- und Filamentgarne mit wäßrigen Flotten natürlicher oder synthetischer Produkte zu behandeln, bevor sie auf dem Webstuhl weiterverarbeitet werden. Diese Garnvorbehandlung, die man in der Fachsprache als Schlichten bezeichnet, wird vorgenommen, um die mechanische Widerstandsfähigkeit der Gespinste zu erhöhen, so daß sie den hohen Beanspruchungen beim Webprozeß besser standhalten können als im rohen und unbehandelten Zustand. Als Schlichtemittel kommen vor allem Naturprodukte, wie Stärke oder Stärkederivate aber auch synthetische Polymere, wie Polyvinylalkohol oder Polyacrylate in Betracht. Auch Proteine wurden als Schlichtemittel verwendet, z.B. als Filamentschlichte für Viskose, Acetatseide und Wolle. Die Proteinschlichten sind jedoch auch auf diesen Anwendungsgebieten vielfach durch synthetische Polymere, Carboxymethylcellulose und Stärkederivate ersetzt worden. Eiweißschlichten auf der Basis tierischer Proteine, wie Kasein oder Knochen- bzw. Hautleim, müssen mit weichmachenden Zusätzen wie Glycerin, Kastoröl und dessen Seifen oder mit oberflächenaktiven Stoffen versetzt werden, um überhaupt als Schlichtemittel verwendet werden zu können. So dient beispielsweise eine Abmischung von Kasein mit Paraffinen als Emulsionsschlichte für Nylonfilamente.
  • Aus der DE-B-15 94 905 ist die Verwendung von wasserlöslichen Natrium- oder Ammoniumsalzen von Copolymerisaten aus Acrylnitril- und Acrylsäure zum Schlichten von Stapelfasergarnen bekannt. Gemäß der Lehre der DE-C-29 26 230 werden wasserlösliche Erdalkalisalze von Copolymerisaten aus (Meth)acrylsäure und (Meth)acrylnitril in Mischung mit Stärke oder Stärkederivaten als Schlichtemittel verwendet.
  • Andere synthetische Schlichtemittel sind beispielsweise Polyesterschlichten, die in den US-Patentschriften US-A-3 546 008, US-A-3 548 026 und US-A-4 268 645 beschrieben werden.
  • Aus der US-A-4 812 550 ist ein Verfahren zur Herstellung von gepfropften Proteinen bekannt, bei dem man ethylenisch ungesättigte Monomere mit nicht mehr als 14 Kohlenstoffatomen im Molekül in Gegenwart von löslich gemachten Proteinen in wäßrigem Medium radikalisch polymerisiert. Die so erhältlichen Latices werden als Bindemittel für pigmentierte Papierstreichmassen verwendet. Ferner ist aus der US-A-3 651 210 bekannt, daß man spezielle Emulsionscopolymerisate mit löslich gemachten Proteinen umsetzen und die so modifizierten Proteine als Beschichtungsmittel zur Herstellung lederähnlicher Beschichtungen oder Filme verwenden kann. Die so erhältichen Beschichtungen bzw. Filme sind biologisch abbaubar.
  • Nach dem Webprozeß werden die geschlichteten Kettfäden vom Schlichtemittel befreit. Die Schlichtemittel gelangen dabei in das Abwasser der Textilbetriebe. Biologisch nicht abbaubare oder nicht eliminierbare Schlichtemittel belasten das Abwasser.
  • Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Schlichtemittel zur Verfügung zu stellen, die weitgehend biologisch abbaubar oder aus dem Abwasser eliminierbar sind und die gegenüber den bekannten Naturstoff-Schlichtemitteln verbesserte anwendungstechnische Eigenschaften aufweisen.
  • Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit der Verwendung von wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren gepfropften Proteinen, die erhältlich sind durch radikalisch initiierte Polymerisation von
    • (a) monoethylenisch ungesättigten Monomeren
      in Gegenwart von
    • (b) Proteinen
      im Gewichtsverhältnis (a):(b) von (0,5 bis 90):(99,5 bis 10) als Schlichtemittel für Stapelfaser- und Filamentgarne.
  • Monoethylenisch ungesättigte Monomere der Gruppe (a) zur Herstellung der gepfropften Proteine sind beispielsweise C₃- bis C₈-monoethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Aconitsäure und Vinylessigsäure. Außerdem können - soweit technich zugänglich - die zugehörigen Anhydride der genannten Monomeren verwendet werden, z.B. Maleinsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid. Von den obengenannten Verbindungen verwendet man vorzugsweise Acrylsäure, Methacrylsäure oder deren Gemische zur Herstellung der gepfropften Proteine. Die Carbonsäuren können bei der Pfropfcopolymerisation als freie Carbonsäuren oder in Form der Salze mit anorganischen oder organischen Basen eingesetzt werden. Zur Neutralisation der monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren eignen sich beispielsweise Natronlauge, Kalilauge, Erdalkalioxide und - hydroxide, Ammoniak, Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, Triethanolamin, Diethanolamin, Morpholin, Methylamin oder Dimethylamin. Zur Neutralisation können auch Mischungen verschiedener Basen verwendet werden, z.B. Natronlauge und Ethanolamin.
  • Als Verbindungen der Gruppe (a) kommen außerdem die Ester der obengenannten Carbonsäuren mit einwertigen oder mehrwertigen C₁- bis C₂₂-Alkoholen in Betracht. Geeignete Alkohole, die zur Veresterung der oben beschriebenen monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren verwendet werden, sind beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, iso-Butanol, tert.-Butanol, 2-Ethylhexylalkohol, Stearylalkohol, Palmitylalkohol, Decylalkohol, Dodecylalkohol, Talgfettalkohol, Sorbit, Mannit, Glycerin, Ethylenglykol, Propylenglykol, Butandiol. Vorzugsweise verwendet man die Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure mit Methanol, Ethanol, n-Propanol, n-Butanol, tert.-Butanol, 2-Ethylhexylalkohol, Stearylalkohol, Ethylenglykol und Propylenglykol. Von den genannten Estern werden besonders bevorzugt n-Butylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylhexylacrylat und Ethylacrylat in Mischung mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure in Gegenwart von Proteinen der Pfropfcopolymerisation unterworfen.
  • Außerdem eignen sich als Monomere der Gruppe (a) die Amide von C₃- bis C₈-Carbonsäuren, die sich von Ammoniak, C₁- bis C₂₂-Alkylaminen oder Dialkylaminen ableiten. Geeignete Amine zur Herstellung der Säureamide sind beispielsweise Methylamin, Dimethylamin, Stearylamin, Talgfettamin und Palmitylamin. Außerdem können die N-Methylolderivate der Amide bei der Pfropfcopolymerisation eingesetzt werden, z.B. N-Methylolacrylamid oder N-Methylolmethacrylamid. Die genannten N-Methylolderivate der Amide können auch verethert sein, z.B. mit C₁- bis C₂₂-Alkoholen, bevorzugte Monomere sind N-(Butoxymethyl)-acrylamid und N-(Isobutoxymethyl)-acrylamid.
  • Weitere geeignete Monomere (a) sind die Nitrile der Carbonsäuren, wie Acrylnitril oder Methacrylnitril, Vinylether von 1 bis 18 Kohlenstoffatomen enthaltenden Alkoholen, z.B. Vinylmethylether, Vinylisobutylether, Vinyln-butylether, Vinylethylether sowie Vinylester von gesättigten C₁- bis C₄-Carbonsäuren, insbesondere Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbutyrat. Weitere geeignete Monomere sind Styrol und Alkylstyrole. Die Pfropfcopolymerisate enthalten die Monomeren (a) in Mengen von 0,5 bis 90, vorzugsweise 10 bis 85 Gew.-% in einpolymerisierter Form.
  • Als weitere wesentliche Komponente bei der Pfropfcopolymerisation werden (b) Proteine eingesetzt. Hierfür eignen sich sämtliche Proteine, von denen sich unter den Polymerisationsbedingungen ein Anteil von mindestens 20 Gew.-% im Polymerisationsmedium lösen. Geeignete Proteine sind beispielsweise in der oben zitierten US-A-4 812 550 beschrieben. Eine weitere Übersicht über geeignete Proteine findet man in Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Weinheim 1980 Band 19, 491 bis 557. Bei den Proteinen handelt es sich um nachwachsende Rohstoffe. Sie stammen beispielsweise aus Häuten, Stütz- und Bindegewebe, Knochen und Knorpel: Collagen, Elastin, Gelatine, Ossein und Hautleim. Proteine aus der Milch sind Molkenproteine, Kasein und Lactalbumin. Aus Wolle, Borsten, Federn und Haaren kommt Keratin. Außerdem eignen sich Proteine aus Fischen und aus Eiern sowie aus Blut als Schlachtabfall, z.B. Blutproteine, Albumin, Globulin, Globin, Fibrinogen und Hämoglobin. Weitere geeignete Proteine stammen aus Pflanzen, wie Mais, Weizen, Gerste und Hafer: Glutelin, Prolamin, Zein und Gluten. Außerdem können Proteine aus Samen gewonnen werden, z.B. aus Sojabohnen, Kattunsamen, Erdnüssen, Sonnenblumen, Raps, Kokos, Leinsamen, Sesam, Saflor, Erbsen, Bohnen und Linsen. Außerdem können die Eiweißbestandteile von Klee, Luzerne, Gras, Kartoffeln, Maniok und Yam verwendet werden. Weitere Proteinlieferanten sind Bakterien, Pilze, Algen und Hefen, z.B. Pseudomonas, Lactobazillus, Penicillium, Blaualgen, Grünalgen, Chlorella, Spirulina und Überschußhefe. Proteine, die vorzugsweise als Komponente (b) zur Herstellung der Pfropfcopolymerisate eingesetzt werden, sind Kasein, Gelatine, Knochenleim, Proteine aus Sojabohnen, Getreide, insbesondere Weizen, Mais und Erbsen. Die Proteine werden beispielsweise durch Lösen, Mahlen, Sichten und Klassieren aus den natürlichen Rohstoffen gewonnen. Um sie in eine lösliche Form zu überführen, ist in vielen Fällen ein Aufschluß durch physikalische, chemische oder enzymatische Behandlung notwendig, z.B. Hydrolyse mit Säure oder Alkalien, Fermentation mit Hefen, Bakterien oder Enzymen, Extraktionsmethoden, um Nebenbestandteile zu entfernen, Koagulieren aus Auszügen durch Hitze, Elektrolytzusatz, pH-Veränderung oder Zusatz von Fällungsmitteln. Um reine Produkte herzustellen, bietet sich beispielsweise ein fraktioniertes Lösen und Fällen sowie ein Dialysieren an.
  • Bei der Copolymerisation werden (a) die monoethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart von (b) den Proteinen im Gewichtsverhältnis (a):(b) von (0,5 bis 90):(99,5 bis 10), vorzugsweise (10 bis 85):(90 bis 15) eingesetzt.
  • Die Monomeren (a) werden in Gegenwart von Proteinen radikalisch polymerisiert. Als Radikalspender kann man sämtliche dafür bekannten Verbindungen einsetzen. Diese Initiatoren können in Wasser löslich oder auch unlöslich sein. In Wasser lösliche Initiatoren sind beispielsweise anorganische Peroxide, wie Kalium-, Natrium- und Ammoniumperoxodisulfat sowie Wasserstoffperoxid. Außerdem eignen sich als Initiatoren organische Peroxide, Hydroperoxide, Persäuren, Ketonperoxide, Perketale und Perester, z.B. Methylethylketonhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, 1,1-Di(tert.-butylperoxy)cyclohexan, Di(tert.-butyl)peroxid, tert.-Butyloxyperpivalat, tert.-Butylmonoperoxy-maleat, Dicyclohexylperoxydicarbonat, Dibenzoylperoxid, Diacetylperoxid, Didecanoylperoxid sowie Mischungen von Peroxiden. Außerdem eignen sich Redoxsysteme, die außer einer Peroxyverbindung noch eine reduzierende Komponente enthalten. Geeignete reduzierende Komponenten sind beispielsweise Cer-III- und Eisen-II-salze, Natriumsulfit, Natriumhydrogensulfit, Natriumdithionit, Ascorbinsäure und Natriumformaldehydsulfoxylat. Die Auswahl geeigneter Initiatoren erfolgt vorzugsweise in der Weise, daß man solche Radikale bildenden Verbindungen einsetzt, die bei der jeweils gewählten Polymerisationstemperatur eine Halb-wertszeit von weniger als 3 Stunden aufweisen. Falls man die Polymerisation zunächst bei niedrigerer Temperatur startet und bei höherer Temperatur zu Ende führt, so ist es zweckmäßig, mit mindestens zwei bei verschiedenen Temperaturen zerfallenden Initiatoren zu arbeiten, nämlich zunächst einen bereits bei niedrigerer Temperatur zerfallenden Initiator für den Start der Polymerisation und dann die Hauptpolymerisation mit einem Initiator zu Ende zu führen, der bei höherer Temperatur zerfällt. Durch Zusatz von Schwermetallsalzen, z.B. Kupfer-, Kobalt-, Mangan-, Eisen-, Nickel- und Chromsalzen zu peroxidischen Katalysatoren kann deren Zerfallstemperatur erniedrigt werden. Geeignete Initiatoren sind außerdem Azoverbindungen, wie 2,2'-Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid, 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid, 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril) und Dimethyl-2,2'-azobisisobutyrat. Besonders bevorzugt werden Wasserstoffperoxid, Kalium-, Ammonium- und Natriumperoxodisulfat und tert.-Butylperpivalat als Initiator bei der Pfropfpolymerisation eingesetzt. Bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren verwendet man 0,5 bis 10, vorzugsweise 1 bis 8 Gew.-% eines Initiators oder eines Gemisches von Polymerisationsinitiatoren. Die Einsatzmenge des Initiators kann erheblichen Einfluß auf das entstehende Pfropfpolymerisat haben.
  • Wenn man bei der Pfropfpolymerisation wasserunlösliche Monomere einsetzt, können Pfropfpolymerisate mit besonders vorteilhaften Eigenschaften dann erhalten werden, wenn man zuerst einen wasserlöslichen Initiator für die Hauptreaktion und anschließend zum Nachpolymerisieren und Entfernen von restlichen Monomeren aus dem Latex einen wasserunlöslichen Initiator zusetzt. Es kann jedoch auch vorteilhaft sein, einen Bruchteil der insgesamt notwendigen Initiatormenge zu Beginn der Polymerisation vorzulegen und den restlichen Teil der Initiatormenge über einen Zeitraum von 10 Minuten bis 10 Stunden, vorzugsweise 1 bis 3 Stunden, kontinuierlich oder absatzweise zuzufügen. Dieses Vorgehen ist besonders vorteilhaft bei langsam polymerisierenden Monomeren sowie zur Absenkung des Restmonomergehalts des Pfropfpolymerisats. Wenn man die Monomeren und den Initiator gleichzeitig in eine polymerisierende Mischung dosiert, so ist es vorteilhaft, die Zulaufzeit für den Initiator 10 Minuten bis 2 Stunden gegenüber der Monomerzulaufzeit länger zu wählen. So kann beispielsweise die Zeit für den Monomerzulauf 2 Stunden und für den Initiatorzulauf 3 Stunden betragen.
  • Die Pfropfpolymerisation kann gegebenenfalls in Gegenwart von Reglern durchgeführt werden. Geeignete Regler sind beispielsweise Mercaptoverbindungen, wie Mercaptoethanol, Mercaptopropanol, Mercaptobutanol, Mercaptoessigsäure, Mercaptopropionsäure, Butylmercaptan und Dodecylmercaptan. Als Regler eignen sich außerdem Allylverbindungen, wie Allylalkohol, Aldehyde wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd und iso-Butyraldehyd, Ameisensäure, Ammoniumformiat, Propionsäure, Hydroxylaminsulfat und Butenole. Falls die Pfropfcopolymerisation in Gegenwart von Reglern durchgeführt wird, kann man davon 0,05 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die bei der Polymerisation eingesetzten Monomeren, verwenden.
  • Die Polymerisation kann in wäßrigem Medium oder in einem organischen Lösemittel durchgeführt werden, in dem die Proteine zu mindestens 20 Gew.-% löslich sind. Geeignete organische Lösemittel sind beispielsweise Essigsäure, Ameisensäure, Alkohole, wie Methanol, n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, tert.-Butanol, iso-Butanol, Ether, wie Tetrahydrofuran und Dioxan. Außerdem können Ketone, wie Aceton und Methylethylketon, als inertes Verdünnungsmittel bei der Pfropfpolymerisation verwendet werden. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Methanol, Ethanol, Isopropanol, Aceton, Tetrahydrofuran und Dioxan. Die Pfropfpolymerisation kann in Mischungen organischer Lösemittel sowie in Mischungen aus Wasser und organischen Lösemitteln, die sich in Wasser lösen, durchgeführt werden. Die Konzentration von Monomer und Protein in dem jeweils verwendeten Lösemittel beträgt 10 bis 70, vorzugsweise 15 bis 60 Gew.-%.
  • Die Pfropfpolymerisation wird in üblichen Vorrichtungen durchgeführt, die mit Mischorganen versehen sind, z.B. mit Rührern ausgestatteten Kolben, Kesseln, Autoklaven und zylinderförmigen Reaktoren. Die Pfropfpolymerisation kann auch in Kesselkaskaden oder in anderen miteinander verbundenen Polymerisationsvorrichtungen durchgeführt werden. Die Polymerisation kann diskontinuierlich oder kontinuierlich erfolgen. Als Polymerisationsvorrichtung eignen sich auch Kneter. Sofern wasserlösliche Monomere (a) bei der Pfropfpolymerisation eingesetzt werden, kann man die Polymerisation auch nach dem Verfahren der umgekehrten Suspensionspolymerisation oder nach dem Verfahren der Wasser-in-Öl-Emulsionspolymerisation vornehmen. Vorzugsweise erfolgt die Pfropfpolymerisation als Lösungspolymerisation und Emulsionspolymerisation. Bei Durchführung als Emulsionspolymerisation können auch Emulgatoren und Schutzkolloide in Mengen bis 5 Gew.-% zugesetzt werden. Bevorzugt wird jedoch in Abwesenheit von oberflächenaktiven Zusatzstoffen gearbeitet. Für spezielle Anwendungen kann die Fällungspolymerisation von Interesse sein. Die Polymerisation kann außer der Initiierung durch unter Polymerisationsbedingungen Radikale bildenden Verbindungen auch durch Einwirkung von UV-Bestrahlung oder der Einwirkung energiereicher Strahlen, z.B. α, β oder γ-Strahlen, initiiert werden. Die Pfropfpolymerisation wird in dem Temperaturbereich von 20 bis 160, vorzugsweise 30 bis 100°C durchgeführt. Bei Temperaturen, die oberhalb des Siedepunktes des jeweils verwendeten Lösemittels liegen, wird die Pfropfpolymerisation üblicherweise in druckdicht ausgelegten Apparaturen durchgeführt. Vorzugsweise polymerisiert man unter Ausschluß von Luftsauerstoff in einer Inertgasatmosphäre, z.B. verwendet man als Inertgase Stickstoff, Argon, Helium oder Kohlendioxid. Reaktionstemperatur und Initiatormenge beeinflussen die Eigenschaften der entstehenden Pfropfpolymerisate.
  • Bei kleineren Polymerisationsansätzen, bei denen die Polymerisationswärme ausreichend schnell abgeführt werden kann, kann man die zu polymerisierenden Monomeren und das Protein zusammen mit mindestens einem Polymerisationsinitiator vorlegen und durch Erhitzen auf die jeweils notwendige Polymerisationstemperatur polymerisieren. Vorteilhafter ist jedoch, wenn man das Protein (b) und zunächst nur einen Teil der Monomeren (a) und des Initiators in der Polymerisationsvorrichtung vorlegt und die restlichen Monomeren (a) und den Initiator nach Maßgabe des Fortschritts der Polymerisation kontinuierlich oder absatzweise zufügt. Die Reihenfolge, gemäß der die Reaktionsteilnehmer in den Polymerisationsreaktor dosiert werden, kann beliebig variiert werden. So ist es beispielsweise möglich, eine Proteinlösung bzw. eine Dispersion eines Proteins in einem Reaktor vorzulegen, auf die erforderliche Polymerisationstemperatur zu erhitzen und die Monomeren und Initiatoren kontinuierlich oder absatzweise zuzufügen. Setzt man bei der Pfropfpolymerisation mehrere Monomere ein, so können die einzelnen Monomeren nacheinander, als Mischung oder auch aus getrennten Dosiereinrichtungen gleichzeitig in die Polymerisationszone dosiert werden. Bei größeren Polymerisationsansätzen und vorzugsweise bei wasserunlöslichen Monomeren (a) kann es vorteilhaft sein, eine Mischung aus Wasser, Lösemitteln, Reglern, Basen und den gesamten Mengen an Monomeren (a) und Proteinen (b) herzustellen und diese Mischung kontinuierlich oder absatzweise, gleichzeitig mit dem Inititator, nach Fortschritt der Polymerisation in das Polymerisationsgefäß zu dosieren. Diese Verfahrensvarianten können jedoch erhebliche Auswirkungen auf die Wirksamkeit der Pfropfpolymerisate als Schlichtemittel haben.
  • Ebenso kann der pH-Wert des Reaktionsmedium einen Einfluß auf die Eigenschaften des Pfropfpolymerisats haben. Die Löslichkeit der Proteine unterhalb und oberhalb des isoelektrischen Punkts kann bei der Pfropfpolymerisation ausgenutzt werden. Saure oder basische Monomere können in Form der entsprechenden Salze eingesetzt werden. Beispielsweise findet Acrylsäure als freie Säure oder als Ammonium-, Alkali- bzw. Erdalkalisalz Anwendung. Die Pfropfpolymerisation kann in dem pH-Bereich von 1 bis 14, vorzugsweise 6 bis 12 durchgeführt werden. Durch pH-Wertänderungen können die Pfropfpolymerisate beispielsweise aus Lösungen ausgefällt werden. Hiervon kann man bei der Aufarbeitung, Reinigung und Isolierung der Pfropfcopolymerisate Gebrauch machen. Es kann von Vorteil sein, 2 oder mehrere Proteine bei der Pfropfpolymerisation einzusetzen. Die Reihenfolge der dabei eingesetzten Proteine kann günstige Auswirkungen auf die Eigenschaften der entstehenden Pfropfcopolymerisate haben. In manchen Fällen ist es von Vorteil, die emulgierende Fähigkeit eines Proteins auszunutzen, indem man zuerst ein wasserunlösliches Monomer mit einem Protein emulgiert und anschließend ein weiteres Protein zufügt und das Reaktionsgemisch der Pfropfcopolymerisation unterwirft. Bei wasserunlöslichen Monomeren, z.B. n-Butylacrylat, N-Butoxymethylacrylamid, N-Isobutoxymethylmethacrylamid, 2-Ethylhexylacrylat oder Methylmethacrylat kann, in einer bevorzugten Ausführungsform, zuerst eine dreiphasige Mischung aus Monomer, Wasser und unlöslichem Protein, z.B. Kasein, hergestellt werden. Danach löst man durch Zugabe von Alkalien, z.B. Natronlauge, Kalilauge, Ammoniaklösung, Triethylamin, Alkanolamin, Morpholin oder anderen alkalisch reagierenden Stoffen, das Protein auf. Die emulgierende Wirkung des sich auflösenden Proteins ist bei dieser Verfahrensvariante besonders gut.
  • Werden Ammoniak, Triethylamin oder andere flüchtige Basen als Neutralisationsbasen für das Protein verwendet, so können die nach der Pfropfpolymerisation erhaltenen Filme durch Erhitzen auf 50°C bis 150°C, besonders gut im Vakuum, in eine Form überführt werden, die sich in Wasser nur dann redispergieren lassen, wenn der pH-Wert über 7 liegt. In reinem Wasser sind die so hergestellten und behandelten Filme der Pfropfcopolymeren nur noch leicht quellbar bzw. unlöslich. Durch Zugabe einer Base erzielt man jedoch eine spontane Redispergierung. Dies kann ausgenutzt werden, um die Garne mit einer wasserunempfindlichen Schutzhülle zu versehen, die sich gezielt nur im alkalischen Milieu wieder leicht entfernen läßt. Beispielsweise kann ein mit n-Butylacrylat gepfropftes Kasein, das mit Ammoniaklösung neutralisiert und anschließend durch Entfernen der Lösemittel im Vakuum als Film isoliert und 10 Minuten bei 80°C im Trockenschrank gelagert wurde, gerade noch in Wasser redispergiert werden, während der Film nach 1stündiger Verweilzeit bei 80°C wasserunlöslich ist. Der Film kann dann mindestens 1 Woche unter Wasser gelagert werden, ohne seine Form zu verlieren. Nach Zugabe einiger Tropfen Natronlauge löst er sich zu einer feinteiligen Emulsion, die von der ursprünglichen Emulsion nicht zu unterscheiden ist.
  • Die jeweils bei der Pfropfpolymerisation eingesetzten Proteine können davor oder nach der Pfropfpolymerisation noch auf verschiedenste Weise chemisch modifiziert werden. Beispielsweise kann es von Vorteil sein, das Protein vor der Polymerisation hydrolytisch oder enzymatisch partiell abzubauen. Je nach Reaktionsbedingungen kann während der Pfropfpolymerisation ein teilweiser hydrolytischer Abbau der Proteine erfolgen. Die Pfropfpolymerisate können im Anschluß an die Pfropfpolymerisation noch in verschiedener Weise modifiziert werden, z.B. können Pfropfpolymerisate von Alkylacrylaten auf Proteine unter Abspaltung von Alkohol verseift werden.
  • Auch können vor oder nach der radikalischen Pfropfung funktionelle Gruppen der Proteine mit reaktiven Carbonsäurederivaten, wie z.B. Carbonsäureanhydride umgesetzt werden. Beispiele für Carbonsäureanhydride sind Acetanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid.
  • Die so erhältlichen, mit monoethylenisch ungesättigten Monomeren gepfropften Proteine, die entweder in gelöster oder dispergierter Form vorliegen, haben K-Werte von 10 bis 200, vorzugsweise 15 bis 180 (bestimmt nach H. Fikentscher in 1 %ig in Wasser bei 25°C und pH 7). Die Pfropfcopolymerisate zeigen im geschlossenen Flaschentest einen dem Proteinanteil entsprechenden biologischen Abbau, im Eliminierungstest nach Zahn-Wellens sind sie sehr gut eliminierbar. Zur Lagerung in Gegenwart von Wasser setzt man ein handelsübliches Konservierungsmittel zu. In luftgetrocknetem Zustand sind die Pfropfpolymerisate auch ohne Konservierungsmittel stabil lagerbar.
  • Die beschriebenen Pfropfpolymerisate werden als Schlichtemittel für Stapelfaser- und Filamentgarne verwendet. Bei diesen Garnen handelt es sich um Materialien aus Cellulosefasern wie beispielsweise Baumwolle, Viskose, Leinen, Jute, Ramie; und Polyester/Cellulosefasermischungen, Polyester, Polyacrylnitril, Viskose-Rayon, Wolle, Polyester/Wollemischungen, Acetat, Triacetat und Polyamid. Die Auflage an Schlichtemittel auf den Garnen beträgt üblicherweise 0,5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Garne. Die Pfropfpolymerisate können sowohl allein als auch zusammen mit weiteren Komponenten eingesetzt werden. Außerdem können sie in jedem beliebigen Verhältnis miteinander gemischt werden, um gezielte Eigenschaften zu erzeugen. Beispielsweise kann ein relativ weiches Pfropfpolymer aus 60 % Ethylhexylacrylat und 40 % Kasein in Form der wäßrigen Emulsion in jedem beliebigen Verhältnis mit einer wäßrigen Emulsion eines relativ spröden Pfropfpolymer aus 60 % Methylmethacrylat und 40 % Kasein gemischt werden. Durch das Mischungsverhältnis der Hart- und Weichkomponente läßt sich die gewünschte Härte der resultierenden Filme dieser Mischungen einstellen. Auf diese Weise ist es möglich, durch gezieltes Mischen zweier oder mehrerer Pfropfcopolymerer gezielte Filmeigenschaften einzustellen.
  • Die erfindungsgemäß zu verwendenden Pfropfpolymerisate zeichnen sich durch ihre gute Schlichtewirkung bei gleichzeitig hoher Filmhärte und damit geringer Neigung zum Verkleben der geschlichteten Kettfäden aus. Desweiteren zeigen sie hohe Klebkraftwerte sowie Mischungsstabilität, Lagerstabilität und neigen unter Verarbeitungsbedingungen nicht zum Gelieren. Sie zeichnen sich außerdem durch leichte Auswaschbarkeit vor der Weiterverarbeitung der Gewebe aus, die unter Verwendung der Schlichtemittel hergestellt wurden. Ein besonderer Vorteil ist die umweltschonende Entsorgung der nach dem Auswaschen im Abwasser enthaltenen Pfropfpolymeren, weil die natürlichen Anteile der Pfropfpolymeren biologisch abbaubar und die synthetischen Anteile gut eliminierbar sind.
  • Ein Pfropfpolymer aus beispielsweise 40 % Kasein und 60 % n-Butylacrylat ist im Zahn-Wellens-Test nach 2 Tagen bereits zu 93 % aus dem wäßrigen Überstand der Untersuchungslösung eliminiert worden.
  • Die K-Werte wurden nach H. Fikentscher, Cellulosechemie, Band 13, 58-64 und 71-74 (1932), bestimmt. Dabei bedeutet K = k·10³. Die Messungen wurden an 1 gew.-%igen wäßrigen Lösungen der Pfropfpolymerisate bei 25°C und einem pH-Wert von 7 durchgeführt. Die Angaben in % bedeuten Gew.-%. Als Konservierungsmittel für die wäßrigen Lösungen und Dispersionen der Pfropfpolymeren wurde Proxel XL 2 in Form einer 10 %igen wäßrigen Lösung verwendet.
    • Beispiele Herstellung der Pfropfpolymerisate Pfropfpolymerisat 1
  • In einer 2 l fassenden Glasapparatur, die mit einem Ankerrührer, Zulaufeinrichtungen für Monomere, Initiatorlösungen und Natronlauge, Rückflußkühler und Stickstoffein- und -auslaß ausgestattet ist, wird eine Lösung von 150 g Knochenleim in 100 g Wasser vorgelegt und unter einer Stickstoffatmosphäre auf 80°C erwärmt. Sobald die angegebene Temperatur erreicht ist, fügt man 30 g festes Kasein und 22 g einer 5 %igen wäßrigen Natronlauge zu. Man erhält eine viskose, homogene Lösung, zu der man gleichbeginnend aus 2 Zulaufgefäßen 120 g n-Butylacrylat innerhalb von 2 Stunden und 100 g einer 4 %igen wäßrigen Natriumperoxodisulfatlösung innerhalb von 3 Stunden zutropft. Nach Beendigung der Initiatorzugabe wird das Reaktionsgemisch noch 3 Stunden bei 80°C gerührt und anschließend durch Zugabe von 300 g Wasser verdünnt. Danach fügt man 1 g des üblichen Konservierungsmittels für Kasein zu und filtriert das Reaktionsgemisch. Man erhält eine milchige Emulsion mit einem Feststoffgehalt von 32 %. Der K-Wert des Pfropfpolymerisats beträgt 16,6. Das Pfropfpolymerisat enthält 0,12 % nicht polymerisiertes n-Butylacrylat.
    • Pfropfpolymerisat 2
  • In der oben beschriebenen Apparatur werden 225 g Knochenleim in 160 g Wasser durch Erhitzen auf eine Temperatur von 80°C unter einer Stickstoffatmosphäre gelöst. Zu dieser Lösung läßt man 15 g n-Butylacrylat innerhalb von 10 Minuten und gleichzeitig 30 g einer 3 %igen wäßrigen Natriumperoxodisulfatlösung innerhalb von 15 Minuten zulaufen. Nach weiteren 15 Minuten tropft man gleichzeitig 275 g einer 27 %igen wäßrigen Acrylsäurelösung innerhalb von 2 Stunden und 100 g einer 4 %igen wäßrigen Natriumperoxodisulfatlösung innerhalb von 2,5 Stunden zu. Nach Beendigung der Initiatorzugabe wird das Reaktionsgemisch noch 3 Stunden bei 80°C gerührt und anschließend mit einer Lösung von 170 g 25 %iger wäßriger Natronlauge neutralisiert und mit 1 g des handelsüblichen Konservierungsmittels versetzt. Man fügt 370 g Wasser zu und erhält eine trübe Lösung mit einem Feststoffanteil von 32 %. Der K-Wert des Pfropfpolymerisats beträgt 86, der Restmonomergehalt 0,005 %.
    • Pfropfpolymerisat 3
  • In der bei der Herstellung des Pfropfpolymerisats 1 beschriebenen Apparatur werden 120 g Kasein (in der Säureform vorliegend) und 500 g Wasser unter Stickstoff bei einer Temperatur von 20°C suspendiert. Man gibt dann in einer Portion 180 g n-Butylacrylat zu und rührt die Mischung 15 Minuten bei 20°C. Danach werden 32 g einer 12,5 %igen wäßrigen Natronlauge innerhalb von 15 Minuten tropfenweise zugegeben. Nach Beendigung der Natronlaugezugabe wird die Mischung noch 40 Minuten bei 20°C gerührt. Man fügt dann 100 g einer 3 %igen wäßrigen Kaliumperoxodisulfatlösung in einer Portion zu und erhöht die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 75°C Sobald diese Temperatur erreicht ist, dosiert man 70 g einer 3 %igen wäßrigen Kaliumperoxodisulfatlösung innerhalb von 2 Stunden zu und rührt das Reaktionsgemisch noch 4 Stunden bei 70°C nach Beendigung der Initiatorzugabe. Man fügt dann 1 g des Konservierungsmittels zu und erhält so einen weißen Latex mit einem Feststoffgehalt von 29 %. Der K-Wert des Pfropfpolymerisats beträgt 20,8. Das Polymerisat hat einen Restmonomergehalt von 0,03 % n-Butylacrylat.
    • Pfropfpolymerisat 4
  • In der oben beschriebenen Apparatur werden 60 g Kasein, 500 g Wasser, 75 g n-Butylacrylat und 15 g Methylacrylat bei 20°C in einer Stickstoffatmosphäre gerührt und mit 29 g einer 7 %igen wäßrigen Natronlauge neutralisiert. Die Mischung wird noch 30 Minuten bei 20°C gerührt und anschließend mit 100 g einer 3 %igen wäßrigen Kaliumperoxodisulfatlösung versetzt. Das Reaktionsgemisch wird auf eine Temperatur von 75 bis 80°C erwärmt. Bei dieser Temperatur fügt man 70 g einer 3 %igen wäßrigen Kaliumperoxodisulfatlösung innerhalb von 2 Stunden zu und verfährt im übrigen wie bei der Herstellung des Pfropfpolymerisats 3 beschrieben. Man erhält eine Emulsion mit einem Feststoffgehalt von 17,5 %. Das Pfropfpolymerisat hat einen K-Wert von 19,7.
    • Pfropfpolymerisat 5 und 6
  • Diese Pfropfpolymerisate werden mit den in der folgenden Tabelle angegebenen Einsatzstoffen nach der für die Herstellung des Pfropfpolymerisats 3 gegebenen Vorschrift hergestellt.
    Figure imgb0001
    • Pfropfpolymerisat 7
  • In der für die Herstellung des Pfropfpolymerisats 1 beschriebenen Apparatur werden 200 g Knochenleim in 140 g Wasser bei 80°C unter einer Stickstoffatmosphäre gelöst. Man tropft dann zu der entstandenen Lösung 260 g einer 23 %igen wäßrigen Acrylsäurelösung innerhalb von 2 Stunden und gleichzeitig 100 g einer 4 %igen wäßrigen Natriumperoxodisulfatlösung innerhalb von 3 Stunden zu. Nach Beendigung der Initiatorzugabe wird das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde bei 80°C gerührt, abgekühlt und durch Zusatz von 170 g einer 20 %igen wäßrigen Natronlauge neutralisiert. Die Polymerlösung hat einen Feststoffgehalt von 31 %. Das Pfropfpolymerisat hat einen K-Wert von 79,4.
    • Pfropfpolymerisat 8
  • Wie bei der Herstellung des Pfropfpolymerisats 3 angegebenen, werden 120 g Kasein in 500 g Wasser aufgeschlämmt und und mit 30 g n-Butylacrylat versetzt. Nach Zugabe von 8 g 50 %iger wäßriger Natronlauge und intensiven Emulgierens wird die Polymerisation durch Zugabe von 100 g 3 %iger wäßriger Kaliumperoxodisulfatlösung gestartet und durch kontinuierliche Zugabe von 60 g 3 %iger Kaliumperoxodisulfatlösung zu Ende geführt. Die restlichen Monomeranteile werden durch Zugabe von 0,5 g tert.-Butylperpivalat weitgehend entfernt. Man erhält eine 18 gew.-%ige trübe Lösung des Pfropfpolymerisats mit einem K-Wert von 26,2. Der Restgehalt an n-Butylacrylat beträgt 0,08 %.
    • Pfropfpolymerisat 9
  • In der für die Herstellung des Pfropfpolymerisats 1 verwendeten Apparatur werden 150 g Knochenleim und 100 g Wasser unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt und auf eine Temperatur von 85°C erwärmt. Zu der entstehenden Lösung läßt man eine Mischung aus 75 g Acrylsäure und 75 g n-Butylacrylat innerhalb von 2 Stunden und gleichzeitig damit 100 g einer 4 %igen wäßrigen Natriumperoxodisulfatlösung innerhalb von 3 Stunden zulaufen. Nach Beendigung der Initiatorzugabe wird das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden bei 80°C gerührt und anschließend durch Zugabe von 170 g einer 25 %igen wäßrigen Natronlauge neutralisiert. Man fügt 500 g Wasser und 1 g eines handelsüblichen Konservierungsmittel zu und erhält so einen 27 %igen Latex. Der K-Wert des Polymerisats beträgt 92. Das Pfropfpolymerisat hat einen Restgehalt an n-Butylacrylat von 0,03 %.
    • Pfropfpolymerisat 10
  • In der bei der Herstellung des Pfropfpolymerisats 1 beschriebenen Apparatur werden 120 g Kasein in 400 g Wasser aufgeschlämmt und mit 8 g 50 %iger wäßriger Natronlauge versetzt. Zu der entstehenden wäßrigen Lösung fügt man innerhalb von 10 Minuten 30 g Acrylsäure und dann tropfenweise so viel 10 %ige wäßrige Natronlauge, bis sich der entstandene Niederschlag wieder gelöst hat. Man fügt dann 100 g einer 4 %igen wäßrigen Kaliumperoxodisulfatlösung zu und erhitzt das Reaktionsgemisch unter einer Stickstoffatmosphäre auf 70°C. Die Polymerisationszeit beträgt 3 Stunden. Danach wird das Reaktionsgemisch verdünnt. Man erhält eine wäßrige Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 18 %. Das Pfropfpolymerisat hat einen K-Wert von 28,9.
    • Pfropfpolymerisat 11
  • In der bei der Herstellung des Pfropfpolymerisats 1 beschriebenen Apparatur werden 120 g Kasein in 450 g Wasser bei einer Temperatur von 20°C aufgeschlämmt. Dann gibt man unter einer Stickstoffatmosphäre 40 g Methylmethacrylat und eine Lösung aus 26 g Acrylsäure und 29 g 50 %iger wäßriger Natronlauge in 50 g Wasser jeweils in einer Portion zu und neutralisiert die entstehende Mischung durch hinzufügen von 32 g 12,5 %iger wäßriger Natronlauge innerhalb von 10 Minuten unter intensivem Rühren. Nach Zugabe von 100 g 3 %iger wäßriger Kaliumperoxodisulfatlösung wird das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 75 bis 80°C erwärmt und bei Erreichen dieser Temperatur innerhalb von 2 Stunden mit 100 g einer 2 %igen wäßrigen Kaliumperoxodisulfatlösung versetzt. Nach Beendigung der Initiatorzugabe wird das Reaktionsgemisch noch 4 Stunden bei 80°C gerührt. Man erhält einen Latex mit einem Feststoffanteil von 19 %. Das Pfropfpolymerisat hat einen K-Wert von 37,7 und enthält 0,002 % nichtpolymerisiertes Methylmethacrylat.
    • Pfropfpolymerisat 12
  • In der für die Herstellung des Pfropfpolymerisats 1 verwendeten Apparatur werden 120 g Kasein in 600 g Wasser bei einer Temperatur von 20°C suspendiert und auf einmal mit 80 g N-(n-Butoxymethyl)-acrylamid versetzt. Nach Zugabe von 32 g 12,5 %iger wäßriger Natronlauge entsteht nach 40 minütigem Rühren eine feinteilige Emulsion. Man versetzt sie mit 100 g einer 3 %igen wäßrigen Kaliumperoxodisulfatlösung, erwärmt die Mischung auf 80°C und tropft bei dieser Temperatur 100 g einer 2 %igen wäßrigen Kaliumperoxodisulfatlösung innerhalb von 2 Stunden zu. Die Emulsion wird nach Beendigung der Initiatorzugabe noch 4 Stunden bei 75°C gerührt, mit 300 g Wasser verdünnt und mit 1 g des Konservierungsmittel versetzt. Sie hat einen Feststoffgehalt von 20 %. Der K-Wert des Pfropfpolymerisats beträgt 45,6.
    • Pfropfpolymerisat 13
  • Beispiel 12 wird mit der einzigen Ausnahme wiederholt, daß man anstelle von N-(n-Butoxymethyl)-acrylamid jetzt N-(Isobutoxymethyl)-acrylamid einsetzt. Der K-Wert des Pfropfpolymerisats beträgt in diesem Fall 44,8.
    • Pfropfpolymerisat 14
  • In der bei der Herstellung des Pfropfpolymerisats 1 beschriebenen Apparatur werden 140 g Wasser vorgelegt und auf 85°C erhitzt. Bei dieser Temperatur trägt man dann 200 g Gelatine portionsweise ein und rührt die Mischung solange, bis man eine klare Lösung erhält. Dann tropft man gleichzeitig aus 2 Dosiergefäßen 50 g einer 4 %igen wäßrigen Natriumperoxodisulfatlösung und eine Lösung von 60 g Methacrylsäure in 320 g Wasser jeweils innerhalb von 2 Stunden zu und rührt danach das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden bei 85°C. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch durch Zusatz von 56 g 50 %iger wäßriger Natronlauge neutralisiert. Die Polymerlösung besitzt einen Feststoffgehalt von 31 %. Der K-Wert des Pfropfpolymerisats beträgt 96.
    • Pfropfpolymerisat 15 a) Herstellung der Weichkomponente
  • In der bei der Herstellung des Pfropfpolymerisats 1 beschriebenen Apparatur werden 120 g Kasein, 500 g Wasser und 180 g Ethylhexylacrylat unter einer Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 20°C innig gemischt. Nach Zugabe von 8 g 50 %iger wäßriger Natronlauge löst sich das Kasein auf. Man erhält dabei eine feinteilige, glatte Emulsion, die 40 Minuten bei 20°C gerührt wird. Man fügt dann 25 g einer 13 %igen wäßrigen Natriumperoxodisulfatlösung zu und erhitzt das Reaktionsgemisch auf 75°C. Sobald diese Temperatur erreicht ist, werden weitere 25 g 13 %iger wäßriger Natriumperoxodisulfatlösung innerhalb von 2 Stunden zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird nach Beendigung der Initiatorzugabe noch 2 Stunden bei 75°C gerührt, mit 1 g 75 %igem tert.-Butylperpivalat, das in einer Portion zugegeben wird, versetzt und weitere 2 Stunden bei 75°C gerührt. Der Feststoffgehalt der Emulsion wird durch Zugabe von Wasser auf 25 % eingestellt. Das Pfropfpolymerisat hat einen K-Wert von 21,4. Der Restgehalt an nichtpolymerisiertem Ethylhexylacrylat beträgt 0,1 %.
    • b) Herstellung der Hartkomponente
  • Man verfährt wie unter a) angegeben, verwendet jedoch anstelle von Ethylhexylacrylat als Monomer 180 g Methylmethacrylat. Unter identischen Verfahrensbedingungen erhält man einen Latex, dessen Feststoffgehalt auf 25 % eingestellt wird. Das Pfropfpolymerisat hat einen K-Wert von 18,3. Der Restgehalt an nichtpolymerisiertem Methylmethacrylat beträgt 0,012 %.
  • Die gemäß a) und b) erhaltenen Latices werden so gemischt, daß die entstehende Mischung 70 % des Latex gemäß a) und 30 % des Latex gemäß b) enthält. Die Mischung wird anschließend mit 1 g des Konservierungsmittels versetzt. Sie ist wochenlang stabil.
    • Anwendungstechnische Eigenschaften der Pfropfpolymerisate
  • Die oben beschriebenen Pfropfpolymerisate 1 bis 15 werden als Schlichtemittel für Stapelfaser- und Filamentgarne verwendet. Zur Beurteilung der anwendungstechnischen Eigenschaften der Pfropfpolymerisate wurden A) die Filmeigenschaften und B) als Maß für die Schlichtewirkung die Pilling-Werte sowie die Pseudokettfadenbruch-Werte ermittelt.
    • A) Bestimmung der Filmeigenschaften mittels der Pendelhärte
  • Zur Ermittlung der Filmeigenschaften wurde die Filmhärte der Filme geprüft. Die Prüfung erfolgte auf dem Pendelgerät nach König (DIN 53 157).
  • Zur Herstellung der Filme wurden aus den oben beschriebenen Pfropfpolymeren 1 bis 15 2 mm dicke Filme hergestellt. Anschließend wurden die Filme für die Dauer von 3 Stunden bei 80°C getrocknet und danach 24 Stunden bei 65 % bzw. 80 % relativer Feuchtigkeit und 20°C gehalten. Anschließend wird auf dem Pendelgerät gemäß der Vorschrift geprüft.
    • B) Bestimmung der Schlichtewirkung
  • Die Prüfung der Schlichtewirkung erfolgt auf dem Reutlinger Webtester, der die Belastung der Kettgarne beim Webvorgang simuliert, indem geschlichtete Garne unter einer bestimmten Spannung mittels Metallstiften wiederholt mechanisch beansprucht werden (J. Trauter u. R. Vialon, Textil Praxis International 1985, 1201). Die Anzahl dieser Beanspruchungen (Tourenzahl), bei der eine bestimmte Schädigung des Garns festzustellen ist, stellt ein Maß für die Qualität des Schlichtemittels dar.
  • Als Kriterium für die Schlichtewirkung dienen
    • a) die Pilling-Werte (der Pilling-Wert ist die Tourenzahl, bei der die Bildung eines Knötchens am sechsten Garn zu beobachten ist.) und
    • b) die Pseudo-Kettfadenbruch-Werte (der Pseudo-Kettfadenbruch-Wert ist die Tourenzahl, bei dem das sechste Garn erschlafft.).
  • Hohe Pilling- und Pseudo-Kettfadenbruch-Werte bedeuten eine gute Schlichtewirkung.
  • Zur Bestimmung der Schlichtewirkung wurden Garne aus Baumwolle mit 8 %igen wäßrigen Flotten, sowie Garne aus Polyester/Baumwolle im Gewichtsverhältnis 65/35 mit 14 %igen wäßrigen Flotten der jeweils im folgenden angegebenen Pfropfpolymeren bei Raumtemperatur geschlichtet.
  • Zur Bestimmung der Schlichtewirkung der Pfropfpolymeren in Mischung mit Stärke (Hydroxypropyl-Kartoffelstärke) wurde Baumwolle bei Raumtemperatur mit 11 %igen wäßrigen Flotten (67 % Stärke/33 % Pfropfpolymer) geschlichtet.
  • Die Schlichtung wurde auf einer Laborschlichtemaschine (DE-C-2 714 897) durchgeführt. Anschließend wurden die geschlichteten Garne für die Dauer von 24 Stunden bei 68 % relativer Feuchtigkeit und 20°C gehalten.
  • Die Beispiele zeigen die Ergebnisse der Prüfungen (Filmeigenschaften und Schlichtewirkung). Die erfindungsgemäß zu verwendenden Pfropfpolymerisate 1 bis 15 sind zähelastisch und homogen und zeigen bezüglich der Schlichtewirkung gute Pilling- und Pseudo-Kettfadenbruch-Werte.
    • Pendelhärten von Pfropfpolymerisaten Beispiele 1 bis 11
  • Figure imgb0002
  • Erfahrungsgemäß weisen gut wirksame Schlichtemittel Pendelhärten von 10 bis 80 bei 65 % relativer Luftfeuchte und 5 bis 30 bei 80 % relativer Luftfeuchte auf. Durch Pfropfung werden die spröden und zu harten Proteine, mit Pendelhärte über 80 bzw. 30, derart modifiziert, daß anwendungstechnisch gute Filme entstehen.
    • Schlichtewirkung von Pfropfpolymerisaten: Beispiele 12 bis 17
  • Anwendungstechnische Eigenschaften der Pfropfpolymerisate 1 bis 6 auf Polyester/Baumwolle. Die Schlichteauflage auf den Garnen betrug 15 %.
    Figure imgb0003
    • Beispiele 18 bis 21
  • Anwendungstechnische Eigenschaften der Pfropfcopolymerisate 1, 2, 5 und 6 auf Baumwolle. Die Schlichteauflage auf den Garnen betrug 10 %.
    Figure imgb0004
    • Beispiel 22 und 23
  • Anwendungstechnische Eigenschaften der Pfropfpolymerisate 2 und 7 in Abmischung mit Stärke (67 % Hydroxypropyl-Kartoffelstärke mit 33 % Pfropfpolymerisat bzw. als Vergleich mit 33 % Knochenleim) auf Baumwolle. Die Schlichteauflage auf den Garnen betrug 15 %.
    Figure imgb0005
  • Wie aus den Beispielen 1 bis 23 zu entnehmen ist, kann man Proteine durch radikalische Pfropfung mit ethylenisch ungesättigten Monomeren derart modifizieren, daß ihre Eigenschaften als Textilschlichte erheblich verbessert werden.

Claims (3)

  1. Verwendung von wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren gepfropften Proteinen, die erhältlich sind durch radikalisch initiierte Polymerisation von
    (a) monoethylenisch ungesättigten Monomeren
    in Gegenwart von
    (b) Proteinen
    im Gewichtsverhältnis (a):(b) von (0,5 bis 90):(99,5 bis 10) als Schlichtemittel für Stapelfaser- und Filamentgarne.
  2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gepfropften Proteine erhältlich sind durch radikalisch initiierte Polymerisation von
    (a) Monomeren aus der Gruppe von monoethylenisch ungesättigten C₃- bis C₅-Carbonsäuren, deren Estern, Amiden, Nitrilen, Vinylestern gesättigter C₂- bis C₄-Carbonsäuren, Styrol und Mischungen der genannten Monomeren in Gegenwart von
    (b) Kasein, Gelatine, Knochenleim und/oder Proteinen aus Soja, Getreide, Mais und Erbsen.
  3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die gepfropften Proteine erhältlich sind durch radikalisch initiierte Polymerisation von
    (a) Acrylsäure, Methacrylsäure, Estern aus Acrylsäure oder Methacrylsäure und einwertigen C₁- bis C₈-Alkoholen sowie N-(C₁- bis C₄-Alkyloxymethyl)acrylamid und N-(C₁- bis C₄-Alkyloxymethyl)methacrylamid
    in Wasser in Gegenwart von
    (b) Kasein.
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