EP0467053A1 - Verfahren zur Enthalogenierung organischer Verbindungen mittels Alkalimetall auf festen Trägern - Google Patents

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EP0467053A1
EP0467053A1 EP91108627A EP91108627A EP0467053A1 EP 0467053 A1 EP0467053 A1 EP 0467053A1 EP 91108627 A EP91108627 A EP 91108627A EP 91108627 A EP91108627 A EP 91108627A EP 0467053 A1 EP0467053 A1 EP 0467053A1
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EP
European Patent Office
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treatment agent
treated
sodium
column
alkali metal
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Burkhard Frenzel
Sybille Parr
Edgar Dr. Bilger
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Evonik Operations GmbH
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Degussa GmbH
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    • A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
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    • A62D3/30—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances by reacting with chemical agents
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    • A62D2101/20—Organic substances
    • A62D2101/22—Organic substances containing halogen

Definitions

  • the invention relates to a method for dehalogenating a material to be treated from dissolved or gaseous or organohalogen compounds present in gas mixtures by contacting the material to be treated with sodium or potassium carried by particles of an inert solid as a treatment agent at room temperature or elevated temperature, optionally under inert gas.
  • the contaminated transformer oil is detoxified by treatment with a sodium dispersion (DE-PS 28 13 200).
  • the transformer oil must be removed from the temporarily closed transformer and transported to the treatment plant.
  • U.S. Patent 4,639,309 describes the possibility. Destroy solutions of organic halogen compounds by adding sodium and then sand or by adding a sodium-doped sand and then separate the liquid material to be treated from solids.
  • organochlorine compounds are reacted quantitatively in strongly dilute solutions in a batch mode with sodium in a stirred tank.
  • work must always be carried out above the melting point of sodium or potassium and with a large excess thereof.
  • the stirred kettle has mechanically moving parts and sand has an abrasive effect, damage to the container material and agitator can be expected.
  • the abrasion can produce the finest suspended solids, which can be difficult when separating the liquid phase.
  • the abrasive properties of the sand are said to be necessary to make the total amount of sodium available through ongoing abrasion by stirring.
  • the object of the invention is to avoid such disadvantages and to find an improved method.
  • the invention accordingly relates to a process for dehalogenating a material to be treated from dissolved or gaseous or organohalogen compounds present in gas mixtures by contacting the material to be treated with sodium or potassium carried by particles of an inert solid as a treatment agent at room temperature or elevated temperature, optionally under an inert gas.
  • the process is characterized in that the material to be treated is treated at temperatures of 20-160, preferably 40-120 ° C, by at least one column containing the treatment agent as a bed of alkali-metal and alkali-resistant material with a residence time in the range of 120-1, preferably 60-10 minutes, the treatment agent contains 1-50, preferably 10-30% by weight of the alkali metal, based on the weight of the inert carrier, and the amount of the bed is dimensioned such that the alkali metal content is sufficient to bind the halogen contained in the material to be treated.
  • the atomic ratio of sodium to chlorine in the material to be treated depends on the respective reactant for the sodium. It varies from 1: 1 to 3: 1, the higher ratios being used if sodium consumption for side reactions (such as ethylate formation) is to be expected at the same time.
  • the process according to the invention makes it possible to choose temperatures which are substantially lower than the reaction temperatures which have hitherto been customary in known processes. Compared to the otherwise often chosen use of sodium dispersion, the process according to the invention has the advantage that a liquid dispersant can be dispensed with as an auxiliary. Furthermore, the method does not contain any moving parts, which in particular can significantly reduce the maintenance effort.
  • all customary ceramic supports as used in catalysis can advantageously be used as inert supports for the alkali metal.
  • Aluminum oxides, activated carbon, common salt, calcined soda, silicas or zeolites in powder form or in the form of granules with a diameter of up to 6 mm are preferred.
  • the provisions for treatment temperature, residence time and alkali metal content of the treatment agent provided according to the invention are to be adapted to the particular material to be treated.
  • the reactivity to the chosen alkali metal is to be taken as a basis.
  • the treatment temperature, residence time and alkali metal content of the treatment agent are chosen to be low with a higher chemical reactivity of the material to be treated, and vice versa.
  • the apparatus design of the reactor column follows the requirements of the process according to the invention. It can be provided that a heatable column is used in order to achieve a favorable rate of conversion in the case of inert treatment material.
  • the cross section of the reaction column has a gas-and liquid-permeable plate-shaped element in the lower part, which serves as a support for the bed of treatment agent.
  • PCB polychlorinated biphenyls
  • the replacement transformer oil is usually contaminated with residues of PCB that were left in the transformer and must therefore also be regarded as problematic. It also happens that uncontaminated insulating oils are contaminated with PCBs from the cleaning system when cleaning takes place at intervals (drying, separation of solids). This also makes detoxification treatment necessary.
  • transformer oil detoxification the entire process is explained, starting with the preparation of the treatment agent up to the regeneration of the carrier.
  • the carrier material a-A1 2 0 3 (type XL 129, from Rhönen Poulenc) in the form of granules with an average diameter of 3 mm and a surface area of 95 m 2 / g is first 2 hours at 400 ° C under normal pressure in a muffle furnace dried. In parallel, sodium is liquefied by heating under inert gas.
  • the granules placed in a rotary tube and mixed are heated to 150 ° C under an inert gas stream. 30% by weight of sodium, based on the weight of the inert carrier, are melted and added to the agitated granules. After 30 minutes, the granules are coated with finely divided sodium, recognizable by their black color.
  • the sodium-coated carrier material is then filled into a heatable vertical treatment column (height 50 cm) made of steel with a capacity of 1 liter.
  • the material to be treated a mineral transformer oil with a content of 1% by weight of PCB, is then pumped from bottom to top through the column (column temperature 120 ° C, contact time 1 h). The PCB content of the transformer oil could thus be reduced to below the detection limit in one pass.
  • Example 1 regenerated granules from the process of Example 1 have also proven to be outstandingly suitable. Both the recoatability with 30% by weight sodium, based on the weight of the granules, and the dehalogenation of the same material to be treated as in Example 1 were unexpectedly successful.
  • the correct coating of the carrier material is of particular importance in the context of the invention. It has been shown in the course of development that with some seemingly possible working methods no satisfactory dehalogenation results could be achieved. It has not proven particularly useful to add and liquefy sodium, then to add pellets, to add pellets and to add solid sodium, to subsequently heat up, to add pellets, to add sodium purified with isopropanol and then to heat up.
  • a zeolite powder (trade name Wessalith P, Degussa AG, surface area: approx. 30 m 2 / g) was used for coating with sodium.
  • the powder was dried for 2 hours at 600 ° C. under normal pressure in a muffle furnace and coated with 5% by weight of sodium, based on the amount of zeolite powder used.
  • the reactivity of the sodium is increased so that work must be carried out under the strictest exclusion of oxygen.
  • the coated powder is excellently suitable for the decomposition of organically bound halogens, which are otherwise very difficult to decompose.
  • the sodium-coated powder is filled into the treatment column mentioned in Example 1 and heated to 50 ° C.
  • a solution of 5000 ppm of organically bound chlorine-containing methylene chloride in hexane is pumped over the column from bottom to top, the contact time being 40 minutes.
  • the decomposition rate of the organically bound chlorine is> 99% after passing the solution through twice.
  • Example 1 The a-Ab03 granules used in Example 1 are dried for 3 hours at 150 ° C. and 32 mbar in a vacuum drying cabinet and then coated with 31% by weight of sodium, based on the amount of Al 2 O 3 granules used.
  • An ⁇ -Al 2 O 3 granulate of the type SCM 99 XT (average particle diameter 2.5 mm and specific surface area 110 m 2 / g) regenerated according to Example 1 is dried at 150 ° C. and 26 mbar for 2 hours.
  • the granules are heated to 150 ° C. under an inert gas stream and liquid sodium is added until 30% by weight sodium, based on the amount of granules used, has been taken up.
  • Sodium chloride with a grain size of 0.3 - 0.6 mm is dried for 2 hours at 200 ° C in a vacuum drying cabinet. Then it is filled into a stirred flask and sodium is added with stirring at 120 ° C. under an inert gas (argon) until a loading of 10%, based on sodium chloride, is reached.
  • argon inert gas
  • the sodium-coated table salt is colored gray and free-flowing.
  • a solution of 3-chloro-1-propene (equivalent to 8900 ppm organic chlorine) in hexane is passed over a column filled with the sodium-coated common salt.
  • ⁇ -Al 2 O 3 granules type SCS 79, from Rhönen-Poulenc, with an average diameter of 3.0 mm and a surface area of 98 m 2 / g, are dried for 3 hours at 150 ° C. and 25 mbar.
  • Sodium is liquefied under an inert gas stream and added to the granules, which are mixed in a rotary kiln at 150 ° C., until a loading of the ⁇ -Al 2 O 3 granules of 25% by weight sodium, based on the amount of granules used is.
  • the sodium-coated granulate is filled into the treatment column made of steel (according to Example 1) and heated to 50 ° C.
  • the gas is passed through the column mentioned at a flow rate of 15 l / h. A degradation rate of 85% is achieved.
  • Anhydrous Na 2 CO 3 is placed in a stirred vessel under argon and liquid sodium is added with stirring at 125 ° C. until a sodium content of 7%, based on Na 2 CO 3 , has been reached.
  • the gray, free-flowing, sodium-coated Na 2 CO 3 is filled into the heatable treatment column according to Example 1.
  • a solution of chlorobenzene with 10,000 ppm organically bound chlorine in hexane is then passed over the treatment column with a contact time of 20 minutes.
  • the organic chlorine content of the eluate is 5,100 ppm.
  • activated carbon type Epanit, powdered
  • 200 g of activated carbon, type Epanit, powdered are dried for 3 hours at 180 ° C. in a vacuum drying cabinet and placed in a stirred vessel under an inert gas at 130 ° C. While stirring, liquid sodium is added until 35% sodium, based on activated carbon, has been added.
  • the coated activated carbon is gray-black and free-flowing. A sample taken into the air will glow after a few moments.
  • the coated activated carbon is filled into a treatment column (as in Example 1) and then a chlorobenzene solution in hexane (10,000 ppm organically bound chlorine) is chlorinated to 83% at room temperature and a contact time of 20 minutes.
  • the degradation rate can be increased to> 99% in the same experimental arrangement.
  • Si0 2 pellets with a diameter of 4 - 7 mm are dried for 2 hours at 400 ° C in a muffle furnace, placed under argon at 140 ° C in a stirred vessel and mixed with 5% liquid sodium, based on the pellets. After stirring for 60 minutes, the pellets are coated evenly black.
  • the sodium-coated Si0 2 pellets were introduced into the heatable treatment column described in Example 1. A chlorobenzene solution in hexane (10,000 ppm organically bound chlorine) is allowed to flow from bottom to top through this at 120 ° C. and a contact time of 20 minutes.
  • the CI content in the eluate is below the detection limit.
  • the sodium excess, based on chlorine, is 8: 1, which is due to poor wetting (low surface area and high layer thickness).

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Abstract

Ein Verfahren zum Enthalogenieren von Organohalogenverbindungen enthaltenden Medien mit von inerten Feststoffteilchen getragenem Alkalimetall sieht vor, das Behandlungsgut bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 160° C durch eine säulenförmige Schüttung des Behandlungsmittels während 1 - 120 Min. zu schicken. Das Behandlungsmittel enthält 10 - 30 Gew.% an Alkalimetall, bezogen auf das Gewicht des Trägers. Die Menge der Schüttung muß so bemessen sein, daß ihr Alkalimetallgehalt zur Bindung des abgespaltenen Halogens ausreicht. Ein weiterer Erfindungsgegenstand betrifft ein Rückgewinnungsverfahren für den Träger aus dem verbrauchten Behandlungsmittel.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Enthalogenieren eines Behandlungsgutes aus gelösten oder gasförmigen oder in Gasgemischen vorliegenden Organohalogenverbindungen durch Inberührungbringen des Behandlungsgutes mit von Teilchen eines inerten Feststoffs getragenem Natrium oder Kalium als Behandlungsmittel bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur, gegebenenfalls unter Inertgas.
  • Bisher gibt es zur Entgiftung flüssiger halogenhaltiger organischer Verbindungen, z. B. halogenhaltiger Transformatorenöle, im wesentlichen zwei Verfahrensarten:
    • Bei dem ersten Verfahren wird das kontaminierte Trafoöl unter Verlust dieses Wertstoffes in einer Hochtemperaturverbrennungsanlage verbrannt. Dieses Vorgehen ist technisch sehr aufwendig, es werden natürliche Rohstoffe vernichtet und dem Wertstoffkreislauf entzogen.
  • Bei dem zweiten Verfahren wird das kontaminierte Trafoöl durch Behandlung mit einer Natriumdispersion entgiftet (DE-PS 28 13 200). Hierbei muß das Trafoöl aus dem vorübergehend stillgelegten Trafo entnommen und zur Behandlungsanlage transportiert werden.
  • Bei der Behandlung wirken höhere Temperaturen (etwa 180° C) auf das Behandlungsgut ein, die es in manchen Fällen so verändern, daß eine Reinigungsoperation, z. B. ein Filtrieren über Bleicherde, angeschlossen werden muß.
  • Es sind schon Verfahren vorgeschlagen worden, halogenorganische Verbindungen mittels auf inerten Trägern abgeschiedenem Alkalimetall, wie Natrium oder Kalium, durch Behandeln in einem Rührkessel abzubauen.
  • So beschreibt die US-Patentschrift 4 639 309 die Möglichkeit. Lösungen von halogenorganischen Verbindungen durch Zugabe von Natrium und anschließend Sand oder durch Zugabe eines mit Natrium dotierten Sandes zu zerstören und das flüssige Behandlungsgut dann von Feststoffen zu trennen.
  • Hierzu werden chlororganische Verbindungen in stark verdünnten Lösungen in diskontinuierlicher Arbeitsweise mit Natrium in einem Rührkessel quantitativ umgesetzt. Nach der beschriebenen Verfahrensweise muß grundsätzlich oberhalb des Schmelzpunktes von Natrium bzw. Kalium sowie mit einem großen Überschuß an denselben gearbeitet werden. Da der Rührkessel mechanisch bewegte Teile hat und Sand abrasiv wirkt, ist mit einer Schädigung von Behältermaterial und Rührwerk zu rechnen. Durch die Abrasion können feinste Schwebstoffe entstehen, die bei der Separation der flüssigen Phase Schwierigkeiten bereiten können. Die abrasiven Eigenschaften des Sandes werden als erforderlich bezeichnet, um die Gesamtmenge an Natrium durch laufende Abrasion mittels Rühren verfügbar zu machen.
  • Da bei der bekannten Verfahrensweise große Mengen Sand benötigt werden, bedeutet dies, daß bei der mechanischen Trennung von Behandlungsgut und Feststoff Schwierigkeiten wegen der zu fördernden großen Feststoffmengen zu erwarten sind.
  • Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, solche Nachteile zu vermeiden und ein verbessertes Verfahren zu finden.
  • Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zum Enthalogenieren eines Behandlungsgutes aus gelösten oder gasförmigen oder in Gasgemischen vorliegenden Organohalogenverbindungen durch Inberührungbringen des Behandlungsgutes mit von Teilchen eines inerten Feststoffes getragenem Natrium oder Kalium als Behandlungsmittel bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur, gegebenenfalls unter Inertgas. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Behandlungsgut bei Temperaturen von 20 - 160, vorzugsweise 40 -120° C, durch mindestens eine das Behandlungsmittel als Schüttung enthaltene Säule aus alkalimetall- und alkalibeständigem Werkstoff bei einer Verweilzeit im Bereich von 120 - 1 , vorzugsweise 60 - 10 Min., leitet, wobei das Behandlungsmittel 1 - 50, vorzugsweise 10 - 30 Gew.-% des Alkalimetalls, bezogen auf das Gewicht des inerten Trägers, enthält und die Menge der Schüttung so bemessen wird, daß der Alkalimetallgehalt ausreicht, um das im Behandlungsgut enthaltene Halogen zu binden.
  • Das Atomverhältnis von Natrium zu Chlor im Behandlungsgut richtet sich nach dem jeweiligen Reaktionspartner für das Natrium. Es schwankt von 1 : 1 bis 3 : 1, wobei die höheren Verhältnisse anzuwenden sind, wenn gleichzeitig ein Natriumverbrauch für Nebenreaktionen (wie z. B. eine Ethylatbildung) zu erwarten ist.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es, Temperaturen zu wählen, die im Vergleich zu den bisher bei bekannten einschlägigen Verfahren üblichen Reaktionstemperaturen wesentlich niedriger liegen. Gegenüber der sonst oft gewählten Anwendung von Natriumdispersion bringt das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, daß auf ein flüssiges Dispergiermittel als Hilfsmittel verzichtet werden kann. Weiterhin beinhaltet das Verfahren keine beweglichen Teile, wodurch insbesondere der Wartungsaufwand erheblich verkleinert werden kann.
  • Trotz der durch den inerten Trägerfeststoff erheblich vergrößerten Oberfläche des Natriums ist dessen Reaktivität gegenüber kondensiertem Wasser im Vergleich zu reinem Natrium erheblich verringert. Dies erleichtert die Handhabung. Durch Hintereinanderschalten mehrerer baugleicher, mit Natrium auf Feststoffträger gefüllten Säulen läßt sich eine quantitative Ausnutzung des eingesetzten Natriums sicherstellen.
  • Grundsätzlich können alle gebräuchlichen keramischen Trägerstoffe wie sie in der Katalyse eingesetzt werden, mit Vorteil als inerter Trägerstoff für das Alkalimetall verwendet werden.
  • Bevorzugt sind Aluminiumoxide, Aktivkohle, Kochsalz, kalzinierte Soda, Kieselsäuren oder Zeolithe in Pulverform oder in Form von Granulat mit bis zu 6 mm Durchmesser.
  • Es versteht sich, daß die erfindungsgemäß vorgesehenen Maßgaben für Behandlungstemperatur, Verweilzeit und Alkalimetallgehalt des Behandlungsmittels dem jeweiligen Behandlungsgut anzupassen sind. Zugrundezulegen ist jeweils dessen Reaktivität gegenüber dem gewählten Alkalimetall. Im allgemeinen gilt, daß man Behandlungstemperatur, Verweilzeit und Alkalimetallgehalt des Behandlungsmittels bei höherer chemischer Reaktivität des Behandlungsgutes niedrig wählt, und umgekehrt.
  • Die apparative Ausgestaltung der Reaktorsäule folgt den Erfordernissen des erfindungsgemäßen Verfahrens. So kann man vorsehen, daß eine beheizbare Säule verwendet wird, um bei reaktionsträgem Behandlungsgut eine günstige Umsetzungsgeschwindigkeit zu erzielen. Die Reaktionssäule weist im unteren Teil über ihren Querschnitt ein gas- und flüssigkeitsdurchlässiges plattenförmiges Element auf, welches als Auflage für die Schüttung des Behandlungsmittels dient.
  • Es hat sich als günstig erwiesen, flüssiges Behandlungsgut von unten nach oben durch die Säule zu schicken; gasförmige Stoffe oder Stoffgemische können die Säule in beliebiger Richtung durchströmen.
  • Eine im Rahmen der Erfindung wesentliche zusätzliche Ausgestaltung betrifft die Regenerierung des Trägers für das Alkalimetall nach Verbrauch des letzteren. Demgemäß ist ein Verfahren zur Rückgewinnung des Trägers des im beschriebenen Verfahren verbrauchten Behandlungsmittels in inerter Form dadurch gekennzeichnet, daß man das Behandlungsmittel nacheinander mit
    • a) einem inerten Lösungsmittel,
    • b) einem niederen Alkohol, sowie - bei wasserunlöslichen Trägern - noch
    • c) Wasser
  • spült und den Rückstand 30 Min. bis 2 Stunden bei 100 - 400 ° C trocknet.
  • Dem Verfahren können u. a. unterworfen werden:
    • - Feste oder flüssige organohalogenhaltige Verbindungen, jeweils in Lösemitteln gelöst,
    • - Reine gasförmige Organohalogenverbindungen und
    • - Gasgemische mit einem Gehalt an Organohalogenverbindungen.
  • Die dem erfindungsgemäßen Verfahren eigenen Vorteile können am Beispiel der Enthalogenierung PCB-haltiger Transformatorenöle veranschaulicht werden.
  • Bislang wurden polychlorierte Biphenyle (PCB's) wegen ihrer günstigen elektrischen Eigenschaften, wie z. B. hohe Isolationsfähigkeit und Unbrennbarkeit, in Transformatoren eingesetzt. Inzwischen ist man jedoch zu der Erkenntnis gelangt, daß schon die polychorierten Biphenyle gesundheitsgefährdend sind und die aus ihnen bei einem evtl. Brand entstehenden polychlorierten Dibenzofurane hochtoxisch sind. Mit der Erhebung dieses Gefahrenpotentials wurde begonnen, PCB gegen mineralische Trafoöle oder Siliconöle auszutauschen.
  • Das Austausch-Transformatoröl ist jedoch hierbei meist mit Resten von PCB, welche im Transformator verblieben waren, kontaminiert und muß deshalb ebenfalls als problematisch angesehen werden. Weiterhin kommt es vor, daß unkontaminierte Isolieröle bei einer in Intervallen stattfindenden Reinigung (Trocknung, Abtrennung von Feststoffen) mit PCB aus der Reinigungsanlage kontaminiert werden. Dies macht ebenfalls eine Behandlung zur Entgiftung notwendig.
  • Es wird am Beispiel einer Trafoölentgiftung der vollständige Verfahrensgang, beginnend mit der Bereitung des Behandlungsmittels bis zur Regenerierung des Trägerstoffs erläutert.
    • Beispiel 1
  • Das Trägermaterial a-A1203 (Typ XL 129, Fa. Rhöne Poulenc) in Form eines Granulats mit einem mittleren Durchmesser von 3 mm und einer Oberfläche von 95 m2/g wird zunächst 2 Stunden bei 400° C unter Normaldruck im Muffelofen getrocknet. Parallel dazu wird Natrium unter Inertgas durch Erhitzen verflüssigt.
  • Das in einem Drehrohr vorgelegte und in Mischbewegung versetzte Granulat wird unter einem Inertgasstrom auf 150° C aufgeheizt. 30 Gew.-% Natrium, bezogen auf das Gewicht des inerten Trägers, werden aufgeschmolzen und dem bewegten Granulat zugegeben. Nach 30 Min. ist das Granulat, kenntlich an der Schwarzfärbung, mit feinverteiltem Natrium überzogen. Das mit Natrium beschichtete Trägermaterial wird nun in eine beheizbare senkrechte Behandlungssäule (Höhe 50 cm) aus Stahl mit einem Fassungsvolumen von 1 I gefüllt. Das Behandlungsgut, ein mineralisches Trafoöl mit einem Gehalt von 1 Gew.-% PCB wird hierauf von unten nach oben durch die Säule gepumpt (Säulentemperatur 120° C, Kontaktzeit 1 h). Der PCB-Gehalt des Trafoöls konnte so bei einmaligem Durchlauf auf unter die Nachweisgrenze gesenkt werden.
  • Die Wiederverwendbarkeit des gereinigten Trafoöls konnte in einer Untersuchung eines unabhängigen Institutes bestätigt werden.
  • Überraschenderweise hat sich auch regeneriertes Granulat aus dem Verfahren des Beispiels 1 als hervorragend geeignet erwiesen. Sowohl die Wiederbeschichtbarkeit mit 30 Gew.-% Natrium, bezogen auf das Granulatgewicht, als auch die Enthalogenierung desselben Behandlungsguts wie in Beispiel 1 fiel unerwartet erfolgreich aus.
  • Regeneriert wurden die Pellets durch
    • a) Spülen mit Hexan,
    • b) Spülen mit Ethanol und
    • c) Spülen mit Wasser und anschließendes einstündiges Trocknen bei 300 C.
  • Im Rahmen der Erfindung kommt der richtigen Beschichtung des Trägermaterials besondere Bedeutung zu. Es hat sich im Laufe der Entwicklung gezeigt, daß mit einigen möglich erscheinenden Arbeitsweisen keine befriedigenden Enthalogenierungsergebnisse erzielt werden konnten. Nicht besonders bewährt hat es sich, Natrium vorzulegen und zu verflüssigen, um anschließend Pellets zuzugeben, Pellets vorzulegen und festes Natrium zuzugeben, um anschließend aufzuheizen, Pellets vorzulegen, ein mit Isopropanol gereinigtes Natrium zuzugeben und anschließend aufzuheizen.
  • Die mangelhafte Eignung beruhte in allen 3 Fällen auf der Tatsache, daß nur geringe Mengen Natrium aufbringbar waren, so daß lediglich ein silberglänzender Pelletbelag aus einer hauchdünnen Natrium-Schicht mit geringer spezifischer Oberfläche resultierte.
  • Als optimale Beschichtungsweise hat sich vielmehr die in diesem Beispiel Beschriebene gemäß a) - c) ergeben, obwohl die zuletzt kritisch besprochenen Methoden grundsätzlich anwendbar sind.
    • Beispiel 2
  • Es wurde versucht, mit einem analog US-PS 4 639 309 hergestellten Na-beschichteten Sand in einer Säule zu enthalogenieren.
  • 200 g einer Lösung von Chlorbenzol in Xylol (äquivalent zu 10.000 ppm organisch gebundenem Chlor) werden innerhalb 20 Min. von unten nach oben über die auf 60 C erhitzte, schon in Beispiel 1 verwendete Säule, enthaltend eine Schüttung aus granuliertem Zeolith, Handelsname MS 330, mit einem mittleren Durchmesser der Teilchen von 1,4 mm und einer spezifischen Oberfläche von 1,1 m2/g gepumpt. Der Zeolith wurde zunächst 4 Stunden bei 400 C im Muffelofen getrocknet und dann mit 8 Gew.% Natrium, bezogen auf die Einsatzmenge Granulat, überzogen. Es wird bei der Behandlung nur solange mit Stickstoff gespült, bis eine vollständige Benetzung des natriumbeschichteten Trägermaterials mit der Lösung gewährleistet ist. Nach zweimaligem Durchströmenlassen der Säule konnte Chlorbenzol nicht mehr nachgewiesen werden (Nachweisgrenze = NWG = 10 ppm).
    • Beispiel 3
  • Als Ergänzung wurde auch ein Zeolith-Pulver (Handelsname Wessalith P, Fa. Degussa AG, Oberfläche: ca. 30 m2/g) zum Beschichten mit Natrium eingesetzt. Das Pulver wurde 2 Stunden bei 600° C unter Normaldruck im Muffelofen getrocknet und mit 5 Gew.% Natrium, bezogen auf die Einsatzmenge Zeolith-Pulver, beschichtet. Die Reaktivität des Natriums ist derart erhöht, daß unter strengstem Sauerstoffauschluß gearbeitet werden muß.
  • Durch diese große Reaktivität eignet sich das beschichtete Pulver hervorragend zum Abbau von organisch gebundenen Halogenen, die sonst nur sehr schwer abbaubar sind.
  • Das mit Natrium beschichtete Pulver wird in die in Beispiel 1 erwähnte, auf 50° C erwärmte Behandlungssäule gefüllt. Es wird eine Lösung von 5000 ppm organisch gebundenem Chlor enthaltendem Methylenchlorid in Hexan über die Säule von unten nach oben gepumpt, wobei die Kontaktzeit 40 Min. beträgt. Die Abbaurate des organisch gebundenen Chlors liegt nach zweimaligem Durchlaufenlassen der Lösung bei > 99 %.
    • Beispiel 4
  • Das in Beispiel 1 verwendete a-Ab03-Granulat wird 3 Stunden bei 150° C und 32 mbar im Vakuumtrockenschrank getrocknet und anschließend mit 31 Gew.% Natrium, bezogen auf die Einsatzmenge des Al2O3-Granulats, beschichtet.
  • Es folgt eine Entchlorung von Chlorethan, gelöst in Hexan (äquivalent zu 50.000 ppm organisch gebundenem Chlor) in der in Beispiel 1 beschriebenen Behandlungssäule aus Stahl, die mit dem natriumbeschichteten Granulat gefüllt war. Bei einer Temperatur von 60° C wird bei Durchströmung der Säule von oben nach unten und einer Verweilzeit der Lösung in der Säule von 10 Min. eine Abbaurate bis unter die Nachweisgrenze erzielt.
    • Beispiel 5
  • Ein gemäß Beispiel 1 regeneriertes α-Al2O3-Granulat vom Typ SCM 99 XT (mittlerer Teilchendurchmesser 2,5 mm und spezifische Oberfläche 110 m2/g) wird bei 150° C und 26 mbar 2 Stunden getrocknet. Im Drehrohrofen wird das Granulat unter einem Inertgasstrom auf 150° C aufgeheizt und flüssiges Natrium solange zugegeben, bis 30 Gew.% Natrium, bezogen auf die Einsatzmenge Granulat, aufgezogen sind.
  • Nach dem Umfüllen in zwei hintereinander geschaltete Behandlungssäulen aus Stahl des in Beispiel 1 verwendeten Typs wird bei einer Temperatur von 110° C ein mit 10.000 ppm PCB dotiertes Trafoöl jeweils von unten nach oben durch die Säule gepumpt, wobei die Kontaktzeit 15 Min. beträgt. Hierbei konnte nach einmaligem Durchströmen kein organisch gebundenes Chlor bzw. PCB mehr nachgewiesen werden.
    • Beispiel 6
  • Natriumchlorid mit einer Korngröße von 0,3 - 0,6 mm wird 2 Stunden bei 200° C im Vakuum-trockenschrank getrocknet. Danach wird es in einen Rührkolben gefüllt und unter Rühren bei 120° C unter Inertgas (Argon) mit Natrium versetzt bis eine Beladung von 10 %, bezogen auf Kochsalz, erreicht ist.
  • Das natriumüberzogene Kochsalz ist grau gefärbt und rieselfähig. Bei 60° C wird eine Lösung von 3-Chlor-1-Propen (äquivalent zu 8900 ppm organischem Chlor) in Hexan über eine mit dem natriumbeschichteten Kochsalz gefüllte Säule geschickt.
  • Bei einer Kontaktzeit von 20 Min. war im Eluat kein organisch gebundenes Chlor mehr nachweisbar.
    • Beispiel 7
  • α-Al2O3-Granulat Typ SCS 79, Fa. Rhöne-Poulenc, mit einem mittleren Durchmesser von 3,0 mm und einer Oberfläche von 98 m2/g, wird bei 150" C und 25 mbar 3 Stunden getrocknet.
  • Unter Inertgasstrom wird solange Natrium verflüssigt und dem Granulat zugegeben, welches sich in einem Drehrohrofen bei 150° C in Mischbewegung befindet, bis eine Beladung des α-Al2O3-Granulats von 25 Gew.% Natrium, bezogen auf die Einsatzmenge Granulat, erreicht ist. Das natriumbeschichtete Granulat wird in die Behandlungssäule aus Stahl (gemäß Beispiel 1) gefüllt und auf 50 C aufgeheizt.
  • Ein FCKW-Gas F131 (= Trichlorfluorethylen) wird mit Argon als Inertgas so verdünnt, daß 5 Vol.% Halogen vorliegen. Das Gas wird durch die genannte Säule mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 15 I/h geführt. Dabei wird eine Abbaurate von 85 % erreicht.
  • Bei Erhöhung der Säulentemperatur auf 70°C und sonst gleicher Versuchsanordnung konnte eine Abbaurate an organischem Chlor von > 99 % erzielt werden.
    • Beispiel 8
  • Wasserfreies Na2C03 wird in einem Rührgefäß unter Argon vorgelegt und unter Rühren bei 125° C solange mit flüssigem Natrium versetzt, bis ein Natriumgehalt von 7 %, bezogen auf Na2C03, erreicht ist. Das graue, rieselfähige, natriumbeschichtete Na2C03 wird in die beheizbare Behandlungssäule gemäß Beispiel 1 gefüllt. Bei Raumtemperatur wird nun eine Lösung von Chlorbenzol mit 10.000 ppm organisch gebundenem Chlor in Hexan mit einer Kontaktzeit von 20 Min. über die Behandlungssäule gegeben. Der organische Chlor-Gehalt des Eluats liegt bei 5.100 ppm.
  • Bei einer Säulentemperatur von 90° C und ansonsten gleicher Versuchsanordnung liegt der organische Chlor-Gehalt der auslaufenden Lösung unter der Nachweisgrenze.
    • Beispiel 9
  • 200 g Aktivkohle Typ Epanit, gepulvert, werden 3 Stunden bei 180°C im Vakuum-Trockenschrank getrocknet und in einem Rührgefäß unter Inertgas bei 130° C vorgelegt. Unter Rühren gibt man solange flüssiges Natrium zu, bis 35 % Natrium, bezogen auf Aktivkohle, zugegeben sind. Die beschichtete Aktivkohle ist grau-schwarz und rieselfähig. Eine an die Luft gebrachte Probe glüht nach wenigen Augenblicken durch. Die beschichtete Aktivkohle wird in eine Behandlungssäule (wie in Beispiel 1) gefüllt und anschließend eine Chlorbenzollösung in Hexan (10.000 ppm organisch gebundenes Chlor) bei Raumtemperatur und einer Kontaktzeit von 20 Min. zu 83 % entchlort.
  • Durch Erhöhung der Temperatur in dem als bevorzugt beanspruchten Bereich läßt sich bei gleicher Versuchsanordnung die Abbaurate auf > 99 % steigern.
    • Beispiel 10
  • Si02-Pellets mit einem Durchmesser von 4 - 7 mm werden 2 Stunden bei 400° C am Muffelofen getrocknet, unter Argon bei 140°C in einem Rührgefäß vorgelegt und mit 5 % flüssigem Natrium, bezogen auf die Pellets, versetzt. Nach 60 Min. Rühren sind die Pellets gleichmäßig schwarz beschichtet. Die natriumbeschichteten Si02-Pellets wurden in die in Beispiel 1 beschriebene beheizbare Behandlungssäule eingefüllt. Durch diese läßt man bei 120°C und einer Kontaktzeit von 20 Min. eine Chlorbenzollösung in Hexan (10.000 ppm organisch gebundenes Chlor) von unten nach oben strömen.
  • Der CI-Gehalt im Eluat liegt unter der Nachweisgrenze.
    • Beispiel 11
  • Es wurde versucht, mit einem analog US-Patent 4 639 309 hergestellten Na-beschichteten Sand in einer Säule eine Enthalogenierung durchzuführen.
  • 200 g Sand (Korndurchmesser 0,3 - 2 mm) werden in 500 ml Xylol auf 120° C erhitzt und 20 g Natrium zugegeben. Der silbrig glänzende, das Natrium enthaltende Träger wird unter Schutzgasatmosphäre in eine Säule überführt und anschließend 100 ml einer 1000 ppm organisch gebundenes Chlor enthaltenden Lösung von Chlorbenzol in Hexan aufgegeben. Bei 60° C war eine Entchlorung bis zu 30 % möglich.
  • Der Natriumüberschuß, bezogen auf Chlor, liegt bei 8 : 1, was auf eine schlechte Benetzung (geringe Oberfläche und hohe Schichtdicke) zurückzuführen ist.
    • Beispiel 12
  • Nach den Erfahrungen aus Beispiel 11 wurde versucht, Sand in der erfindungsgemäß optimalen Arbeitsweise zu beschichten. Hierzu werden 200 g Sand auf 150° C erwärmt und 20 g Natrium flüssig zugegeben. Das Natrium zieht auf die Oberfläche des Sandes in silbergrauer Farbe auf. Nach Überführung dieses natriumbeschichteten Trägermaterials wurde wiederum Chlorbenzol in Hexan (mit 10.000 ppm organisch gebundenem Chlor) über die Säule geleitet. Auch in diesem Falle konnte die Entchlorung nicht quantitativ durchgeführt werden.

Claims (6)

1. Verfahren zum Enthalogenieren eines Behandlungsgutes aus gelösten oder gasförmigen oder in Gasgemischen vorliegenden Organohalogenverbindungen durch Inberührungbringen des Behandlungsgutes mit von Teilchen eines inerten Feststoffes getragenem Natrium oder Kalium als Behandlungsmittel bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur, gegebenenfalls unter Inertgas,
dadurch gekennzeichnet,
daß man das Behandlungsgut bei Temperaturen von 20 - 160 C, vorzugsweise 40 - 120 C, durch mindestens eine das Behandlungsmittel als Schüttung enthaltende Säule aus alkalimetall- und alkalibeständigem Werkstoff bei einer Verweilzeit im Bereich von 120 - 1, vorzugsweise 60 - 10 Min., leitet, wobei das Behandlungsmittel 1 - 50, vorzugsweise 10 - 30 Gew.-% des Alkalimetalls, bezogen auf das Gewicht des inerten Trägers, enthält und die Menge der Schüttung so bemessen wird, daß der Alkalimetallgehalt ausreicht, um das im Behandlungsgut enthaltene Halogen zu binden.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß als Träger für das Alkalimetall Aluminiumoxide, Aktivkohle, Kochsalz, kalzinierte Soda, Kieselsäuren oder Zeolithe in Pulverform oder in Form von Granulat mit bis zu 6 mm Durchmesser eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß man Behandlungstemperatur, Verweilzeit und Alkalimetallgehalt des Behandlungsmittels bei höherer chemischer Reaktivität des Behandlungsgutes niedrig wählt, und umgekehrt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß man eine beheizbare Säule verwendet und die Schüttung des Behandlungsmittels auf einem im unteren Teil der Säule über ihren Querschnitt angebrachten, gas- und flüssigkeitsdurchlässigen, plattenförmigen Element, vorzugsweise einem Sieb oder einer Fritte, abstützt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß man flüssiges Behandlungsgut von unten nach oben durch die Säule schickt.
6. Verfahren zur Rückgewinnung des Trägers des im vorstehend beanspruchten Verfahrens verbrauchten Behandlungsmittels in inerter Form, dadurch gekennzeichnet,
daß man das Behandlungsmittel nacheinander mit
a) einem inerten Lösungsmittel,
b) einem niederen Alkohol - sowie bei wasserunlöslichen Trägern - noch
c) Wasser

spült und den Rückstand 30 Min. bis 2 Stunden bei 100 - 400 C trocknet.
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