EP0422191A1 - Composition pour l'ensimage, fibres de carbone et leur application au renforcement de matrices polymeres - Google Patents

Composition pour l'ensimage, fibres de carbone et leur application au renforcement de matrices polymeres

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Publication number
EP0422191A1
EP0422191A1 EP19900907131 EP90907131A EP0422191A1 EP 0422191 A1 EP0422191 A1 EP 0422191A1 EP 19900907131 EP19900907131 EP 19900907131 EP 90907131 A EP90907131 A EP 90907131A EP 0422191 A1 EP0422191 A1 EP 0422191A1
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EP
European Patent Office
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radical
composition according
chosen
divalent
representing
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP19900907131
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Jean-Pierre Dupic
Jacques 7 rue des Primevères KOMORNICKI
Pierre Mathieu
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Societe National Elf Aquitaine
Original Assignee
Societe National Elf Aquitaine
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Filing date
Publication date
Application filed by Societe National Elf Aquitaine filed Critical Societe National Elf Aquitaine
Publication of EP0422191A1 publication Critical patent/EP0422191A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F11/00—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture
    • D01F11/10—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture of carbon
    • D01F11/14—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture of carbon with organic compounds, e.g. macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/06—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material using pretreated fibrous materials

Definitions

  • the invention relates to a composition for the sizing of carbon fibers, which comprises at least one sizing agent chosen from oligomeric polyamic acids and the products resulting from the partial or total imidization of such acids. It also relates to the carbon fibers thus sized and also relates to the application of said sized fibers to the reinforcement of polymer matrices to constitute composite materials.
  • carbon fibers are commonly used as a reinforcing fibrous material after having undergone a sizing treatment.
  • a sizing is a composition, most often of a polymeric nature, which is deposited in a thin layer on the surface of the fibers, with the aim of protecting and lubricating the strands of fibers and thus facilitating their handling and to allow their passage without significant damage in the processing machines producing the finished products including the fibers.
  • the size remains on the fiber after processing and therefore it must be chosen so as not to obstruct the fiber / matrix bond but on the contrary to make such an optimal connection, that is to say strong but without excessive rigidity.
  • the sizing consists of an oligomeric polyamic acid resulting from the reaction of an aromatic diamine with an aromatic dianhydride in the presence of a diester of aromatic tetracarboxylic acid in which the carboxylic acid groups and the ester groups are arranged ortho.
  • the polyamic or polyimide acids constituting said sizes undergo crosslinking (KL-A-7109738) or continue their polycondensation (EP-A-0069492) with the result rigid polyimides of high molecular weights on the surface of carbon fibers, that is to say at the interface between the fibers and the polymer matrix in which said fibers are incorporated as reinforcement, which leads to obtaining composite materials, including, in particular, the transverse tensile strength, which depends on the quality of the fiber / matrix, polymer adhesion, and the resistance to hot and wet aging are not entirely satisfactory.
  • the subject of the invention is therefore a composition for the sizing of carbon fibers, which comprises at least one sizing agent chosen from oligomeric polyamic acids and the products resulting from the partial or total imidisatio of such acids and which is characterized in that said polyamic acids correspond to one or the other of the formulas
  • R 1 denoting a radical -OH, -OR 5 or R 5 -NH- and R 2 representing a radical -OH- or -OR 5 or R 1 and R 2 together forming a single divalent group or R 5 -
  • R 5 denoting a monovalent organic radical without action on an identical radical or on a -C-OH
  • R 3 denoting H or a radical R 6 and R 4 representing H, a radical R 6 or a monovalent radical R 6 - -
  • R 6 and R 7 respectively representing monovalent and divalent organic radicals without action on a -C-OH group
  • Ar 1 and Ar 2 identical or different from one motif to another and / or in the same motif, designating a divalent aromatic residue, substituted or not on the nucleus, said residue being in particular a residue or
  • v and w representing, independently, 0 or 1 and n denoting a number ranging from 1 to 30 and preferably from 1 to 20.
  • the terminal group of the polyamic acids of formula (I) may be one or the other of the groups,
  • R 1 being a radical -NH-R 5 and R 2 denoting OH (R 1 and R 2 each being a radical R 5 ) or
  • R 5 - N is in particular a hydrocarbon radical and for example an aryl radical, in particular ⁇ / and
  • cycloalkyl for example cyclohexyl, or else an alkyl radical, for example a C 1 to C 7 alkyl.
  • terminal group of polyamic acids of formula (II) may be one or the other of the groups
  • R 3 and R 4 each being a radical R 6 ), (R 3 being a hydrogen atom and R 4 a
  • radical R 6 alone or as part of the radical R 6 - C - is in particular a hydrocarbon radical and for example an aryl radical, in particular and CH 3
  • a cycloalkyl radical for example cyclohexyl, or else an alkyl radical, for example a C 1 to C 7 alkyl.
  • the radical R 6 - CO - can also consist of a
  • HOOC-R 7 -CO- is in particular a hydrocarbon radical and for example one.
  • A, B and n have the meanings given above for the formulas (I) and (II) of polyamic acids and or R 1 and R 2 together form a divalent group or R 5 - , R 5 having the meaning given above, R 3 denotes H or a radical R 6 and R 4 is a hydrogen atom or a radical R 6 or R 6 - C- or R 3 and R 4 together form a group
  • the products resulting from the partial imidization of the polyamic acids of formula (I) are polymers whose chains contain x units
  • the sizing agent present in the sizing composition according to the invention can therefore be chosen from polyamic acids of formulas (I) and (II), polyimides of formulas (III and IV) or the products of partial imidization defined above of the polyamic acids of formulas (I) and (II).
  • the sizing agent present in the sizing composition when the latter is applied to the carbon fibers, is chosen from the polyamic acids of formulas (I) and (II).
  • the polyamic acids of formula (I) for which R 1 and B 2 together form a divalent group 0 or are each an OH radical are prepared by condensation reaction between n moles of at least one aromatic diamine of formula H 2 N -NH 2 and at least (n + 1) moles
  • reaction being carried out at a temperature equal to or near room temperature by operating in a liquid medium consisting of one or more polar aprotic solvents and optionally in the presence of a condensation catalyst.
  • a liquid medium consisting of one or more polar aprotic solvents and optionally in the presence of a condensation catalyst.
  • an amine R 5 -NH 2 for example aniline, to the reaction medium makes it possible to neutralize the dicarboxylic or anhydride ends of the polymer chains by formation of the groups
  • polymer chains is a radical -, are prepared
  • R 6 and R 7 having the above meanings, allows the polymeric chains of polyamic acid to be terminated by a radical
  • polar aprotic solvents which can be used for carrying out the condensation reaction between the diamine and the aromatic dianhydride mentioned above are such as di methylfor ma mi de, dimethylacetamide, N-methyl 2-pyrrolidone, dimethyl tallow oxide, tetramethylurea, dichloromethane , ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether.
  • the sizing composition may be in the form of a solution of the sizing agent or sizing agents according to the invention in a solvent or mixture of solvents, said solvent or mixture of solvents being in particular that which was used for the synthesis of the sizing agent.
  • the sizing composition may consist directly of the reaction medium resulting from the condensation reaction between the precursors of the sizing agent, namely aromatic diamine and dianhydride or aromatic tetracarboxylic acid.
  • the sizing composition is in the form of a suspension of the sizing agent or sizing agents in an aqueous phase.
  • Such a suspension can be prepared by any known method for the dispersion in water of a product in the form of a powder or a solution.
  • the solution of the sizing agent which is dispersed in water can have a concentration ranging from a few percent, for example 3 to 5%, by weight at saturation, a concentration of sizing agent about
  • the amount of solution dispersed in water depends on the concentration of sizing agent which is desired in the aqueous suspension, this latter concentration ranging, for example, from approximately 0.5% to approximately 10% by weight of suspension.
  • the surfactant or surfactants forming the surfactant component can be chosen from the various known surfactant compounds and in particular from nonionic surfactant compounds and amphoteric surfactant compounds.
  • the surfactant component results from the association of at least one nonionic surfactant, for example a polyethoxylated alkylphenol, fatty amide or polyethoxylated alkylmercaptan, with at least one amphoteric tensloactlf agent, for example a betaine with a fatty chain or another amidopropyl betaine, in a weight ratio of the nonionic surfactant to the amphoteric surfactant which can range from 10:90 to 90:10 and more particularly of
  • the agitation necessary for producing the suspension can be obtained by using any mechanical agitation system ensuring efficient shearing of the droplets of the solution which is dispersed in water.
  • the use of the sizing composition in the form of an aqueous suspension has the advantage of overcoming the problems encountered when using the sizing composition in the form of solution, because of the flammable and toxic nature of most of the solvents used to form the solution.
  • the carbon fibers, which are coated with the sizing composition according to the invention can be in different forms, for example in the form of monofilament or multifilament yarns, fiber yarns, strands, ribbons, or even tissue.
  • carbon fibers includes graphite fibers as well as fibrous products containing a majority by volume proportion of carbon fibers or graphite next to a minority proportion by volume of fibers of at least one other material.
  • the deposition of the sizing composition on the carbon fibers can be carried out by any technique known for this purpose.
  • a deposition can be carried out by passing or soaking the non-sized carbon fibers in a tank containing the sizing composition either in the form of an aqueous suspension or in the form of a solution in an appropriate solvent, by example one or a mixture of the aprotic polar solvents mentioned above, then wringing out the sized fibers by passing between two rollers to remove part of the suspension or solution retained by the fibers and then drying the wrung carbon fibers to remove the water or the solvent and leave a dry deposit of the sizing composition on said carbon fibers.
  • the operating conditions for placing. work of depositing the sizing composition on the carbon fibers in particular the residence time of the fibers in the tank sizing agent, concentration of sizing agent in the aqueous suspension or solution present in the sizing tank, pressure exerted by the spin rollers on the fibers leaving the sizing tank, temperature and duration of drying of the spun fibers , are chosen, for example by a series of preliminary tests, so that the sized carbon fibers resulting from the drying operation are coated with a quantity of the sizing composition free of water or of solvent representing 0.1 to 10% and more particularly 0.3 to 5% of the weight of the sized fibers.
  • the carbon fibers sized by means of the sizing composition according to the invention can be used to constitute, in part or in whole, the fibrous reinforcing material which is associated with the matrices of polymeric materials to constitute materials known under the name of composite materials.
  • the carbon fibers sized according to the invention are particularly useful for reinforcing the polymer matrices for which the polymer material constituting said matrices is chosen from polymers resistant to high temperatures, for example, polysulfones, polyethersulfones, polyetherketones and especially polyimides, more especially polyetherimides , of the thermosetting or thermoplastic type.
  • the polymer matrix and the reinforcing fibrous material are combined in proportions generally such that the volume of the fibrous material represents 20 to 80% and preferably 40 to 70% of the overall volume occupied by the polymer matrix and the reinforcing fibrous material.
  • the manufacture of the composite material can be carried out using any of the known techniques making it possible to produce composite materials from polymer matrices and from a fibrous reinforcing material.
  • Composite materials with long fiber reinforcement can be produced, for example, by filament winding, by autoclave molding or by press of fibers preimpregnated with the polymeric material forming the matrix, by pultrusion, by reaction injection of the polymeric material intended forming the matrix on preforms of dry fibers.
  • the synthesis was carried out of a series of sizing agents according to the invention consisting, depending on the case, of polyamic acids or polyimides.
  • the operation was carried out in a jacketed reactor equipped with an anchor stirrer, a reflux separator, a thermometric sheath and a nitrogen sweeping system.
  • the sizing composition was deposited by soaking the non-sizing carbon fibers in a solution of the sizing agent in NMP or diglyme or in an aqueous suspension of the sizing agent, then wringing between two rollers and finally suitable drying to quickly remove the solvent (size from a solution) or water (size from an aqueous suspension).
  • the solution used for the sizing was obtained by diluting the polyamic acid solution obtained in the synthesis step described in Example 1 with an appropriate quantity of the solvent used for said synthesis or by dissolving the polyimide powder in said solvent. so as to produce a solution containing 2.5% by weight of the sizing agent (polyamic acid or polyimide).
  • the aqueous suspension used for sizing was produced by dispersing, by mechanical stirring, 20 parts by weight of a 12.5% by weight solution of the sizing agent in the diglyme, in 100 parts of water containing 0.5 part by weight of a mixture, in substantially equal quantities, of an ethoxylated nonylphenol and a fatty-chain betaine, said suspension containing, after removal of the solvent, 2.4% by weight of the agent 'sizing.
  • the quantity of sizing composition deposited on the fibers represented, counted as dry matter, 1% by weight of the non-sizing carbon fibers.
  • the sized carbon fibers were first impregnated with the polymer material, constituting the polymer matrix by passage of said sized fibers in a solution at 20% by weight of the polymer matrix in the KMP, then prepregs were produced. by filament winding of the impregnated sized fibers, the prepregs formed are dried in a ventilated oven at 120 ° C. for 1.5 hours to remove the NMP. The dried prepregs were then stacked and molded in an autoclave, operating at 330oC under 10 bars for 40 minutes, to form composite plates containing a volume of fibers representing approximately 60% of the overall volume (fibers + polymer matrix).
  • Test pieces cut from the composite plates were subjected to a transverse tensile test according to standard ASTM D 3039-76, said test being the most suitable for giving an account of the quality of the fiber / matrix adhesion in the composite material, before and after subjecting the plates to a week's aging in boiling water.
  • Polyamic acid sizes result in values of 90 and 90 higher than those observed for the corresponding polyimide sizes, these higher values translating a better adhesion between sized fibers and polymer matrix.
  • the polyamic acid size BTDA / BPA with carboxylic endings leads to the highest values of 9 0 and 90 and therefore to the strongest adhesion between sized fibers and polymer matrix.

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Abstract

La composition renferme au moins un agent d'ensimage choisi parmi les acides polyamiques oligomères et les produits résultant de l'imidisation partielle ou totale de tels acides, issus de la polycondensation d'un dianhydride aromatique polynucléaire à noyaux enchaînés avec une diamine aromatique polynucléaire à noyaux enchaînés et possédant des chaînes terminées soit uniquement par un groupement anhydride ou sa forme diacide carboxylique, soit uniquement par un groupement amine primaire ou encore par un groupement neutre issu de la réaction d'une amine primaire monofonctionnelle sur le groupement anhydride terminal ou de la réaction d'un anhydride ou acide monofonctionnel sur le groupememnt terminal amine primaire. Les fibres de carbone ensimées au moyen de cette composition sont utilisables pour le renforcement de matrices polymères pour constituer des matériaux composites, l'ensimage particulier procurant une amélioration de l'adhésion entre fibres et matrice, particulièrement avec des matrices polyimides.

Description

COMPOSITION POUR L'ENSIMAGE, FIBRES DE CARBONE ET LEUR
APPLICATION AU RENFORCEMENT DE MATRICES POLYMERES ---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
L'invention a trait à une composition pour l'ensimaσe de fibres de carbone, qui comprend au moins un agent d'ensimage choisi parmi les acides polyamiques oligomères et les produits résultant de l'imidisation partielle ou totale de tels acides. Elle se rapporte encore aux fibres de carbone ainsi ensimées et concerne également l'application desdites fibres ensimées au renforcement de matrices polymères pour constituer des matériaux composites.
Dans la fabrication des matériaux compositesconsistant en une matrice en un matériau polymère renforcée par une matière fibreuse, les fibres de carbone sont couramment utilisées comme matière fibreuse de renfort après avoir subi un traitement d'ensimage.
D'une manière générale un ensimage est unecomposition, le plus souvent de nature polymérique, que l'on dépose en couche mince à la surface des fibres, dans le but de protéger et de lubrifier les mèches de fibres et ainsi de faciliter leur manipulation et de permettre leur passage sans dégâts notables dans les machines de transformation élaborant les produits finis incluant les fibres.
Dans le cas des fibres de carbone utilisées comme renfort de matériaux polymères dans la fabrication des matériaux composites, l'ensimage reste sur la fibre après mise en oeuvre et de ce fait il doit être choisi pour ne pasfaire obstacle à la liaison fibre/matrice mais au contraire pour rendre une telle liaison optimale, c'est-à-dire forte mais sans rigidité excessive.
Divers ensimages du type des acides polyamiques ou des polyimides ont été proposés pour les fibres de carboneemployées pour le renfort de matrices consistant en polymères résistant aux températures élevées tels que les polyimides. Ainsi dans la citation NL-A-7109738, on revet les fibres de carbone à l'aide d'un acide polyamique oligomère dont les chaînes portent un radical insaturé à chacune de leurs extrémités, puis l'on soumet les fibres ainsi revêtues à un chauffage jusqu'à une températured'environ 350ºC pour transformer l'acide polyamique en résine polyimide.
Dans la citation EP-A-0069492 ayant pour objet des fibres de carbone ensimées pour matrices polyimides, l'ensimage consiste en un acide polyamique oligomère résultant de la réaction d'une diamine aromatique avec un dianhydride aromatique en présence d'un diestèr d'acide tétracarboxylique aromatique dans lequel les groupements acides carboxyliques et les groupements esters sont disposés en ortho.
Aux températures de mise en oeuvre des fibres de carbone revêtues des ensimages tels que précités, les acides polyamiques ou polyimides constituant lesdits ensimages subissent une réticulation (KL-A-7109738) ou poursuivent leur polycondensation (EP-A-0069492) avec comme résultat laformation de polyimides rigides de hautes masses moléculaires à la surface des fibres de carbone, c'est-à-dire à l'interface entre les fibres et la matrice polymère dans laquelle lesdites fibres sont incorporées comme renfort, ce qui conduit à l'obtention de matériauxcomposites, dont, notamment, la résistance à la traction transverse, qui dépend de la qualité de l'adhésion fibre/matrice, polymère, et la résistance au vieillissement chaud et humide ne sont pas entièrement satisfaisantes.
On a maintenant trouvé que l'on pouvait remédier aux inconvénients précités des ensimages pour fibres de carbone, qui sont du type des acides polyamiques oligomères et des produits résultant de l'imidisation partielle ou totale de tels acides, en utilisant des acides polyamiques particuliers dont les chaînes sont terminées par des groupements empêchant toute poursuite de la polycondensation lors des montées en température rencontrées au cours de la mise en oeuvre des fibres de carbone ensimées. L' invention a donc pour objet une composition pour l' ens image de fibres de carbone, qui comprend au moins un agent d' ensimage choisi parmi les acides polyamiques oligomères et les produits résultant de l' imidisatio partielle ou totale de tels acides et qui se caractérise en ce que lesdits acides polyamiques répondent à l 'une o u l'autre des formules
avec
A désignant un radical divalent répondant à la formule -X—— Ar1---- Z1--- Ar1---- X et disposé en meta ou
para par rapport au groupement azoté \ - ou au groupement
,
B représentant un radical divalent disposé en meta ou para par rapport au substituant ou au groupemenm
et répondant à l la formule - Y—— Ar2— Z 2— Ar2— Y , R1 désignant un radical -OH,-OR5 ou R5-NH- et R2 représentant un radical -OH- ou -OR5 ou R1 et R2 formant ensejnble un groupement unique divalent ou R5 -
avec R5 désignant un radical organique monovalent sans action sur un radical identique ou sur un -C-OH ,
R3 désignant H ou un radical R6 et R4 représentant H, un radical R6 ou un radical monovalent R6 - -
ou R3 et R4 formant ensemble un groupement unique divalent
avec R6 et R7 représentant respectivement des radicaux organiques monovalents et divalents sans action sur un groupement -C-OH,
les X, identiques ou différents dans un même motif et/ou d'un motif à l'autre, représentant un reste divalent
-O- , -S- , -SO2 - ou - CO- ,
les Y, identiques ou différents dans un même motif et/ou d'un motif à l'autre, représentant un reste divalent
- O - , S - , - SO2 - , - CO - ou - CmH2m avec m désignant un nombre entier allant de 1 à 8, des restes - Cm H2m- préférés répondant à la formule - p et q
q
désignant chacun, indépendamment, un nombre égal & 0,1,2 ou
3
et éteint en particulier tels que -CH2- , - les Z1 et Z2, identiques ou différents dans un même motif et/ou d'un motif à l'autre, représentant une liaison simple entre deux atomes de carbone ou un reste divalent choisi dans le même groupe que les restes Y,
les Ar1 et Ar2, identiques ou différents d'un motif à l'autre et/ou dans un même motif, désignant un reste aromatique divalent, substitué ou non sur le noyau, ledit reste étant en particulier un reste ou
v et w représentant, indépendamment, 0 ou 1 et n désignant un nombre allant de 1 à 30 et de préférence de 1 a 20.
Selon la nature des radicaux R1 et R2, le groupement terminal des acides polyamiques de formule (I) peut être l'un ou l'autre des groupements ,
(R1 et R2 étant chacun un radical - OH) ,
(R1 et R2 formant ensemble un reste
(R1 étant un radical -NH-R5 et R2 désignant OH (R1 et R2 étant chacun un radical R5) ou
(R1 et R2 formant ensemble un groupement R5 - V Le radical R5 des groupements R5O-, R5-NH - ou
R5 - N est en particulier un radical hydrocarboné et par exemple un radical aryle, notamment \ / et
ou cycloalcoyle, par exemple cyclohexyle, ou encore un radical alcoyle, par exemple un alcoyle en C1 à C7.
Selon la nature des radicaux R3 et R4, le groupement terminal des acides polyamiques de formule (II) peut être l'un ou l'autre des groupements
(R3 et R4 étant chacun un atome
(R3 et R4 étant chacun un radical R6 ), (R3 étant un atome d'hydrogène et R4 un
radical R6 - C - )
(R3 et R4 formant un
groupement divalent O
Le radical R6 seul ou comme partie du radical R6 - C - est en particulier un radical hydrocarbonê et pa exemple un radical aryle, notamment et CH3
un radical cycloalcoyle, par exemple cyclohexyle, ou bien un radical alcoyle, par exemple un alcoyle en C1 à C7. Le radical R6 - CO - peut consister également en un
radical HOOC-R7-CO-. Le radical divalent R7 des groupements
et HOOC-R7-CO- est en particulier un radical hydrocarboné et par exemple un. radical ortho-arylène, notamment c un radical cycloalcoylène-1,2, par exemple
C ou encore un radical alcoylène en C2 à C7.
Les produits résultant de l'imidisation complète des acides polyamiques de formules (I) et (II) sont respectivement les polyimides de formules (III) et (IV) suivantes :
:
où A, B et n ont les significations données précédemment pour les formules (I) et (II) des acides polyamiques et ou R1 et R2 forment ensemble un groupement divalent ou R5- , R5 ayant la signification donnée plus haut, R3 désigne H ou un radical R6 et R4 est un atome d'hydrogène ou un radical R6 ou R6 - C- ou R3 et R4 forment ensemble un groupement
divalent unique , R6 et R7 ayant les
significations données précédemment.
Les produits résultant de l' imidisation partielle des acides polyamiques de formule (I) sont des polymère dont les chaînes renferment x motifs
et y motifs
avec x+y=n, A, B et n ayant les signification données plus haut, et dont les extrémités sont soit celles des acides polyamiques de formule (I) ou celles des polyimides de formule (III) . Les produits résultant de l ' imidisation partielle des acides polyamiques de formule (II) sont des polymères dont les chaînes renferment t motifs récurrents
et u motifs récurrents- -
avec t+u = n, A, B et n ayant les significations précitées, et dont les extrémités des chaînes sont soit celles des acides polyamiques de formule (II) ou celles des polyimides de formule (IV) .
L' agent d' ensimage présent dans la composition d' ens image selon l' invention peut donc être choisi parmi les acides polyamiques de formules (I) et (II) , les polyimides de formules (III et IV) ou les produits d'imidisation partielle définis plus haut des acides polyamiques de formules (I) et (II) .
De préférence, l'agent d'ensimage présent dans la composition d' ensimage, au moment de l' application de cette dernière sur les fibres de carbone, est choisi parmi les acides polyamiques de formules (I) et (II) .
Les acides polyamiques de formule (I) pour lesquels R1 et B2 forment ensemble un groupement divalent 0 ou sont chacun un radical OH sont préparés par réaction de condensation entre n moles d'au moins une diamine aromatique de formule H2N -NH2 et au moins (n+1) moles
d'au moins un dianhydride aromatique de formule
ou de l ' acide tétracarboxylique
correspondant, la réaction étant mise en oeuvre à une température égale à la température ambiante ou voisine de cette dernière en opérant dans un milieu liquide consistant en un ou plusieurs solvants aprotiques polaires et éventuellement en présence d'un catalyseur de condensation. L'addition d'une amine R5-NH2, par exemple aniline, au milieu rêactionnel permet de neutraliser les extrémités dicarboxyliques ou anhydrides des chaînes polymères par formation des groupements
terminaux neutres +
R5 ayant la signification donnée précédemment.
Les acides polyamiques de formule (II) , pour lesquels le radical - présent à chaque extrémité
des chaînes polymères est un radical - , sont préparés
par réaction entre n moles d'au moins un dianhydride
aromatique de formule
ou de l'acide tétracarboxylique correspondant avec au moins (n+1) moles d' au moins une diamine aromatique de formule H2N- — A NH2 , la réaction étant mise en oeuvre, comme
indiqué pour le cas précédent, à une température voisine de la. température ambiante ou égale à cette dernière en opérant dans un milieu liquide consistant en un ou plusieurs solvants aprotiques polaires et éventuellement en présence d'un catalyseur de condensation. L' addition, au milieu
rêactionnel, d'un composé R6-COOH,
R6 et R7 ayant les significations précédentes, permet de terminer les chaînes polymériques de l'acide polyamique par un radical
(R3 étant un atome d'hydrogène et R4 un radical R6-C- ) ,
- (R3 étant un atome d'hydrogène et R4 un 0
„
radical , ou encore - H - ( R3 et R4
7 ?
formant ensemble un groupement divalent unique . Par exemple, l ' addition d' acide phtalique ou de son anhydride au milieu rêactionnel conduit à terminer les
chaînes de l'acide polyamique par le radical
ou le radical -
Des exemples de solvants aprotiques polaires utilisables pour la mise en oeuvre de la réaction de condensation entre la diamine et le dianhydride aromatiques précités sont tels que di methylfor ma mi de, diméthylacétamide, N-méthyl 2-pyrrolidone, diméthyl suif oxyde, tétraméthylurée, dichloromêthane, diméthyléther d' éthylène glycol, diméthyl- éther de diéthylène glycol.
Par chauffage du milieu rêactionnel contenant l'acide polyamique de formule (I) ou de formule (II) , on obtient un produit , imidisé dont le taux d' imidisation, fonction de la température et du temps de chauffage, peut aller jusqu'à 100 %, ce dernier cas correspondant à l'obtention du polyimide de formule (III) ou de formule (IV) .
La composition d'ensimage peut se présenter sous la forme d'une solution de l'agent d'ensimage ou des agents d'ensimage selon l' invention dans un solvant ou mélange de solvants, ledit solvant ou mélange de solvants étant notamment celui qui a été utilisé pour la synthèse de l'agent d'ensimage. Dans ce cas, la composition d'ensimage peut consister directement en le milieu rêactionnel issu de la réaction de condensation entre les précurseurs de l' agent d'ensimage, A savoir diamine aromatique et dianhydride ou acide tétracarboxylique aromatique. Selon une forme préférée de mise en oeuvre, la composition d'ensimage se présente sous la forme d'une suspension de l' agent d' ensimage ou des agents d'ensimage dans une phase aqueuse.
Une telle suspension peut être préparée par toute méthode connue pour la dispersion dans l'eau d'un produit se présentant sous la forme d'une poudre ou d'une solution. En particulier, on peut opérer en partant d'une solution de l'agent d'ensimage dans un solvant approprié, par exemple l'un des solvants aprotiques polaires cités précédemment, ladite solution étant dispersée sous agitation dans un volume convenable d'eau renfermant entre 0 ,05 % et 2,5 % en poids d'une composante tensioactive formée d'un ou plusieurs agents tensloactifs. La solution de l' agent d' ensimage que l'on disperse dans l'eau peut avoir une concentration allant de quelques pour cents , par exemple 3 à 5 %, en poids à la saturation, une concentration en agent d' ensimage d'environ
5 à 20 % en poids donnant des résultats satisfaisants. La quantité de solution dispersée dans l'eau dépend de la concentration en agent d'ensimage que l'on désire dans la suspension aqueuse, cette dernière concentration allant, par exemple, d'environ 0,5 % à environ 10 % en poids de la suspension.
L'agent tensloactlf ou les agents tensîoactifs formant la composante tensioactive peuvent être choisis parmi les divers composés tensioactifs connus et notamment parmi lés composés tensîoactifs non ioniques et les composés tensîoactifs amphotères. Avantageusement, la composante tensioactive résulte de l'association d'au moins un agent tensloactif non ionique, par exemple un alcoylphénol- polyéthoxylé, amide grasse ou encore alcoylmercaptan polyéthoxylé, avec au moins un agent tensloactlf amphotère, par exemple une bétaine à chaîne grasse ou encore une amidopropylbétaine, dans un rapport pondéral de l'agent tensloactif non ionique à l'agent tensioactif amphotère pouvant aller de 10:90 à 90:10 et plus particulièrement de
25:75 à 75:25. L'agitation nécessaire à la réalisation de la suspension peut être obtenue en faisant appel à tout système d'agitation mécanique assurant un cisaillement efficace des gouttelettes de la solution que l'on disperse dans l'eau.
L'utilisation de la composition d'ensimage sous la forme d'une suspension aqueuse présente l'avantage de s'affranchir des problèmes que l'on rencontre lors de l'utilisation de la composition d'ensimage sous la forme de solution, du fait du caractère inflammable et toxique de la plupart des solvants utilisés pour former la solution.
Les fibres de carbone, que l'on revêt de la composition d'ensimage selon l'invention, peuvent se présenter sous différentes formes, par exemple sous la forme de fils monofilamentaires ou multifilamentaires, de filés de fibres, de torons, de rubans, voire même de tissus.
Selon l'invention, le vocable "fibres de carbone" inclut les fibres de graphite ainsi que les produits fibreux renfermant une proportion volumique majoritaire de fibres de carbone ou de graphite à côté d'une proportion volumique minoritaire de fibres d'au moins un autre matériau.
Le dépôt de la composition d'ensimage sur les fibres de carbone peut être réalisé par toute technique connue dans ce but. Avantageusement, un tel dépôt peut être effectué par passage ou trempage des fibres de carbone non ensimées dans un bac renfermant la composition d'ensimage soit sous la forme d'une suspension aqueuse soit sous la forme d'une solution dans un solvant approprié, par exemple l'un ou un mélange des solvants aprotiques polaires cités plus haut, puis essorage des fibres ensimées par passage entre deux rouleaux pour éliminer une partie de la suspension ou solution retenue par les fibres et ensuite séchage des fibres de carbone essorées pour éliminer l'eau ou le solvant et laisser un dépôt sec de la composition d'ensimage sur lesdites fibres de carbone.
Les conditions opératoires de mise en. oeuvre du dépôt de la composition d'ensimage sur les fibres de carbone, notamment temps de séjour des fibres dans le bac d'ensimage, concentration en agent d'ensimage de la suspension aqueuse ou solution présente dans le bac d'ensimage, pression exercée par les rouleaux d'essorage sur les fibres sortant du bac d'ensimage, température et durée du séchage des fibres essorées, sont choisies, par exemple par une série d'essais préliminaires, de telle sorte que les fibres de carbone ensimées issues de l'opération de séchage soient revêtues d'une quantité de la composition d'ensimage exempte d'eau ou de solvant représentant 0,1 à 10 % et plus particulièrement 0,3 à 5 % du poids des fibres ensimées.
Les fibres de carbone ensimées au moyen de la composition d'ensimage selon l'invention sont utilisables pour constituer, en partie ou en totalité, la matière fibreuse de renfort que l'on associe aux matrices en matériaux polymères pour constituer des matériaux connus sous le nom de matériaux composites. Les fibres de carbone ensimées selon l'invention sont particulièrement utiles pour renforcer les matrices polymères pour lesquelles le matériau polymère constituant lesdites matrices est choisi parmi les polymères résistant aux températures élevées, par exemple, polysulfones, polyéthersulfones, polyéthercétones et surtout polyimides, plus spécialement polyétherimides, du type thermodurcissable ou thermoplastique.
Pour produire le matériau composite, on associe la matrice polymère et la matière fibreuse de renfort en proportions généralement telles que le volume de la matière fibreuse représente 20 à 80 % et de préférence 40 à 70 % du volume global occupé par la matrice polymère et la matière fibreuse de renfort.
La fabrication du matériau composite peut être réalisée en faisant appel à l'une quelconque des techniques connues permettant de produire des matériaux composites à partir de matrices polymères et d'une matière fibreuse de renfort. Des matériaux composites à renfort fibres longues peuvent être produits, par exemple, par enroulement filamentaire, par moulage à l'autoclave où à la presse de fibres préimprégnées par le matériau polymère formant la matrice, par pultrusion, par réaction injection de la matière polymère destinées à former la matrice sur préformes de fibres sèches. On peut encore opérer en produisant intermédiairement des préimprégnés par dépôt du matériau polymère destiné à former la matrice sur la matière fibreuse de renfort, ledit dépôt étant réalisé soit à l'aide d'une solution de matériau polymère dans un solvant volatil, soit directement à partir du matériau polymère à l'état fondu, les préimprégnés ainsi obtenus étant utilisés dans une étape subséquente pour former le matériau composite par moulage à l'autoclave ou la presse.
L'invention est illustrée par les exemples suivants donnés à titre non limitatif.
EXEMPLE 1 :
On effectuait la synthèse d'une série d'agents d'ensimage selon l'invention consistant selon les cas en acides polyamiques ou en polyimides.
On opérait dans un réacteur à double enveloppe équipé d'un agitateur à ancre, d'un séparateur à reflux, d'une gaine thermométrique et d'un système de balayage par l'azote.
Essai A :
Dans le réacteur renfermant 250ml de diglyme (diméthyléther du diéthylène glycol), à titre de solvant, on dissolvait 0,036 mole du dianhydride de l'acide benzophênonetétracarboxylique -3,3',4,4' ( en abrégé BTDA) et 0,030 mole de bis((p-aminophénoxy)-4 phényl)-2,2 propane (en abrégé BPA).
On agitait le mélange ainsi réalisé à température ambiante et sous atmosphère d'azote pendant 12 heures. On obtenait, en solution dans le diglyme, un acide polyamique à terminaisons carboxyliques (désigné en abrégé par acide polyamique BTDA/BPA à terminaisons COOH) répondant à la formule
et présentant une masse moléculaire moyenne en nombre d'environ 4000, ce qui correspond à une valeur moyenne de n égale à 5.
Essai B
On opérait d'une manière analogue à celle décrite dans l'essai A en utilisant 0,036 mole de diamine BPA et 0,030 mole de dianhydride BTDA.
On obtenait, en solution dans le diglyme, un acide polyamique à terminaisons amino (en abrégé acide polyamique BTDA/BPA à terminaisons NH2) répondant à la formule
et présentant une masse moléculaire moyenne en nombre d'environ 4000, ce qui correspond A une valeur moyenne de n égale A 5. Essai C
On opérait d'une manière analogue à celle décrite dans l' essai B en ajoutant au milieu rêactionnel 0 ,012 mole d' anhydride phtalique en solution dans 30 ml de diglyme.
On obtenait, en solution dans le diglyme, un acide polyamique A terminaisons "neutres" (en abrégé acide polyamique BTDA/BPA à terminaisons neutres) répondant à la formule
et présentant une masse moléculaire moyenne en nombre d'environ 4000, ce qui correspond à une valeur moyenne de n égale A S.
Essai D
Dans le réacteur renfermant 250ml de NPM (N-méthylpyrrolidone), à titre de solvant, on dissolvait 0,036 mole de BPA et 0,-030 mole du dianhydride de l'acide bis((dicarboxy-3,4 phénoxy)-4. phényl)suifure (en abrégé SDA), puis agitait le tout A température ambiante sous atmosphère d'azote pendant 6 heures. Au milieu rêactionnel ainsi formé, on ajoutait alors 0,012 mole d'anhydride phtalique en solution dans 30 ml de NMP et l'on poursuivait ensuite l'agitation du milieu rêactionnel pendant 4 heures A température ambiante. On obtenait, en solution dans la NMP, un acide polyamique à terminaisons "neutres" (en abrégé acide polyamique SDA/BPA à terminaisons neutres) répondant à la formule
et présentant, une masse moléculaire moyenne en nombre d'environ 5000, ce qui correspond A une valeur moyenne de n égale à 5.
Essai E :
Dans le réacteur renfermant 250 ml de NMP, on dissolvait 0,036 mole de BPA et 0,030 mole de SDA, puis agitait le tout à température ambiante sous atmosphère d'azote pendant 5 heures. Au contenu du réacteur on ajoutait alors 9,7al de pyridine et 11,3ml d'anhydride acétique, puis chauffait le tout à 100ºC sous atmosphère d'azote pendant 5 heures pour former un polyimide. Après refroidissement, le contenu du réacteur était versé progressivement dans un volume d'eau d'environ 3 1 maintenu sous agitation, afin de précipiter le produit de la réaction, A savoir polyimide, sous la forme d'une poudre, qui éteit séparée par filtratlon, lavée à l'eau puis avec un mélange eau/méthanol et ensuite séchée. La poudre obtenue consistait en un polyimide à terminaisons NH2 (en abrégé polyimide SDA/BPA à terminaisons NH2) répondant à la formule
et présentant une masse moléculaire moyenne en nombre d'environ 5000, ce qui correspond à une valeur moyenne de n égale à 5.
Essai F :
On opérait d'une manière analogue A celle décrite dans l'essai E eh. utilisant 0,036 mole de SDA et 0,030 mole de BPA.
On obtenait une poudre d'un polyimide à terminaisons carboxyliques (en abrégé polyimide SDA/BPA à terminaisons COOH) répondant à la formule
et présentant une masse moléculaire moyenne en nombre d'environ 5000, ce qui correspond à une valeur moyenne de n égale A 5.
Essai G :
On opérait d'une manière analogue A celle décrite dans l'essai E, en remplaçant toutefois la diamine BPA par la même quantité molaire de la diamine appelée bis((p-aminophénoxy)-4 phényl) suifone (en abrégé SED).
On obtenait une poudre d'un polyimide à terminaisons NH2 (en abrégé polyimide SDA/SED à terminaisons NH2) répondant à la formule
et présentant une masse moléculaire moyenne en nombre d'environ 5000 , ce qui correspond à une valeur moyenne de n égale A 5.
EXEMPLE 2 :
Des fibres longues de carbone présentant une contrainte A la rupture de 3500 MPa et un allongement A la rupture d'environ 1 ,5 % étaient ensimées par dépôt sur lesdites fibres d'une composition d' ensimage consistant en un agent d'ensimage choisi parmi les acides polyamiques et les polyimides oligomères obtenus dans les essais A à G de l'exemple 1.
Le dépôt de la composition d' ensimage était réalisé par trempage des fibres de carbone non ensimées dans une solution de l'agent d' ensimage dans la NMP ou le diglyme ou dans une suspension aqueuse de l'agent d'ensimage, puis essorage entre deux rouleaux et enfin séchage approprié pour réaliser rapidement une élimination du solvant (ensimage A partir d'une solution) ou de l'eau (ensimage à partir d'une suspension aqueuse) . La solution utilisée pour l'ensimage était obtenue en diluant la solution d'acide polyamique obtenue dans l'étape de synthèse décrite dans l'exemple 1 par une quantité appropriée du solvant utilisé pour ladite synthèse ou en dissolvant la poudre de polyimiâe dans ledit solvant de manière A produire une solution renfermant 2,5 % en poids de l'agent d' ensimage (acide polyamique ou polyimide) .
La suspension aqueuse utilisée pour l 'ensimage était produite en dispersant, par agitation mécanique, 20 parties en poids d'une solution à 12,5 % en poids de l' agent d'ensimage dans le diglyme, dans 100 parties d'eau renfermant 0,5 partie en poids d'un mélange, en quantités substantiellement égales, d'un nonylphénol éthoxylé et d'une bétaine à chaîne grasse, ladite suspension renfermant, après élimination du solvant, 2,4 % en poids de l' agent d'ensimage.
La quantité de composition d' ensimage déposée sur les fibres représentait, comptée en matière sèche, 1 % en poids des fibres de carbone non ensimées.
A partir des fibres de carbone ensimées et d'une matrice polymère consistant en un polyétherimide commercialisé sous la dénomination ULTEM 1010 et résultant de la polycondensation entre le dianhydride de l'acide bis ( (dicarboxy-3 ,4 phénoxy)-4 phényl)-2,2 propane et le métadiamlnobenzène, on produisait des matériaux composites en plaques.
Pour ce faire, les fibres de carbone ensimées étaient tout d' abord imprégnées de la matière polymère, constituant la matrice polymère par passage desdites fibres ensimées dans une solution A 20 % en poids de la matrice polymère dans la KMP, puis on réalisait des préimprégnês par enroulement filamentaire des fibres ensimées imprégnées, les préimprégnés formés étant séchés en étuve ventilée A 120ºC pendant 1,5 heure pour éliminer la NMP. Les préimprégnés séchés étaient alors empilés et moulés à l ' autoclave, en opérant à 330ºC sous 10 bars pendant 40 minutes, pour former des plaques composites renfermant un volume de fibres représentant environ 60 % du volume global (fibres + matrice polymère) .
On soumettait des éprouvettes découpées dans les plaques composites A un essai de traction transverse selon la norme ASTM D 3039-76, ledit essai étant le plus apte à rendre compte de la qualité de l'adhésion fibres/matrice dans le matériau composite, avant et après avoir soumis les plaques à un vieillissement d'une semaine dans l'eau bouillante.
Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau présenté ci-après.
Les ensimages acides polyamiques conduisent à des valeurs de 90 et 90 supérieures à celles observées pour les ensimages correspondants polyimides, ces valeurs supérieures traduisant uiie meilleure adhésion entre fibres ensimées et matrice polymère.
L' ensimage acide polyamique BTDA/BPA à terminaisons carboxyliques conduit aux valeurs les plus élevées de 9 0 et 90 et par conséquent à l 'adhésion la plus forte entre fibres ensimées et matrice polymère.
L' absence d' ensimage sur les fibres se traduit par des valeurs plus faibles des caractéristiques E90 , E90 et 90 de traction transverse que celles résultant de l'utilisation d' ensimages selon l' invention.

Claims

REVENDICATIONS
1 - Composition pour l'ensimage de fibres de carbone, qui comprend au moins un agent d'ensimage choisi parmi les acides polyamiques oligomères et les produits résultant de l'imidisation partielle ou totale de tels acides et qui se caractérise en ce que lesdits acides polyamiques répondent à l'une ou l'autre des formules
avec
A désignant un radical divalent disposé en meta ou para par rapport au groupement azoté - ou un
groupement
et répondant à la formule - X --Ar1- Z1- Αr1- X , B représentant un radical divalent disposé en meta
ou para par rapport au radical -C-R1 ou au groupement et répondant à la formule
- Y—pAr2— Z2 - Ar2
-Y- w , R1 désignant un radical -OH,-OR5 ou R5 - NH- et R2 représentant un radical -OH ou -OR5 ou R1 et R2 formant ensemble un groupement unique divalent ou R5-N
avec R5 représentant un radical organique monovalent sans action sur un radical identique ou sur un restae
-C-OH ,
0
R3 désignant H ou un radical R6 et R4 représentant H, un radical R6 ou un radical monovalent R6-C -
ou R3 et R4 formant ensemble un groupement unique divalent avec R6 et R7 représentant des
radicaux organiques respectivement monovalents et divalents sans action sur un groupement identique ou
sur un - C-OH,
les X, identiques ou différents dans un même motif et/ou d'un motif à l'autre, représentant un reste divalent choisi parmi -O- , -S- , -SO2- et -CO-, les Y, identiques ou différents dans un même motif et/ou d'un motif à l'autre, représentant un reste divalent -O- , -S- , -SO2- , -GO- et - Cm H2m - avec m désignant un nombre entier allant de 1 A 8 , - les Z1 et Z2, identiques ou différents dans un même motif et/oύ d'un motif A l'autre, représentant une liaison simple carbone-carbone ou un reste divalent choisi dans le même groupe que les restes Y ,
les Ar1 et Ar2, identiques ou différents d'un motif à l'autre et/ou dans un même motif, désignant un reste aromatique divalent substitué ou non substitué sur le noyau,
v et w représentant chacun, indépendamment O ou 1, et n désignant un nombre allant de 1 A 30. 2 - Composition selon la revendication 1 , caractérisée en ce que dans la formule des acides polyamiques n est un nombre allant de 1 à 20.
3 - Composition selon la -revendication 1 ou 2 , caractérisée en ce que les restes Ar1 des radicaux A dans les formules des acides polyamiques sont choisis parmi
4 - Composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que les restes Ar2 des radicaux B dans les formules des acides polyamiques sont choisis parmi \
5 - Composition selon l'une des revendications 1 à 4 , caractérisée en ce que les radicaux R1 et R2 présents aux extrémités des chaînes des acides polyamiques de formule (I) représentent chacun un radical - OH ou forment ensemble un groupement divalent
6 - Composition selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que les radicaux R3 et R4 présents aux extrémités des chaînes des acides polyamiques de formule (II) sont tels que R3 est un atome d'hydrogène et que R4 est un atome d'hydrogène ou un radical
.
R6 - C - , ou R6 désigne un radical alcoyle, aryle ou cycloalcoyle ou un radical HOOC-R7-CO-, ou tels que R3 et R4 forment ensemble un groupement divalent avec R7 désignant un radical ortho-arylène, CO- notamment cycloalcoylène-1,2 ou alcoylène en C2 à
C7 . 7 - Composition selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le reste divalent - Cm H2 m - susceptible de constituer un reste Y dans les motifs B des formules des acides polyamiques est de la forme - c p et q désignant chacun,
q q
indépendamment, un nombre égal à 0 , 1 , 2 ou 3.
8 - Composition selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le radical A, dans, les formules des acides polyamiques, est choisi parmi
9 - Composition selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le radical B, dans les formules des acides polyamiques, est choisi parmi
10 - Composition selon l'une des revendications 1 A 6,
caractérisée en ce que, dans les formules des acides polyamiques , le radical A est choisi parmi
le radical B est choisi parmi -CO- et - 11 - Composition selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisée en ce qu'elle se présente sous la forme d' une solution de l'agent d' ensimage ou des agents d' ensimage la constituant dans un solvant ou un mélange de solvants et notamment dans un solvant aprotique polaire ou un mélange de solvants aprotiques polaires.
12 - Composition selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisée en ce qu'elle se présente sous la forme d'une suspension de l ' agent d' ensimage ou des agents d' ensimage la constituant dans une phase aqueuse.
13 - Composition selon la revendication 12, caractérisée en ce que la phase aqueuse de la suspension renferme entre 0 , 05 % et 2,5 % en poids d'une composante tensioactive formée d'un ou plusieurs agents , tensîoactifs.
14 - Composition selon la revendication 13 , caractérisée en ce que la composante tensioactive résulte de l' association d' au moins un agent tensioactif non ionique avec au moins un agent tensioactif amphotère.
15 - Composition selon la revendication 14 , caractérisée en ce que le rapport pondéral de l' agent tensioacif non ionique à l ' agent tensioactif amphotère est de 10:90 à 90 : 10 et plus particulièrement de 25 :75 à 75:25.
16 - Composition selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisée en ce qu'elle consiste en un ou plusieurs agents d'ensimage essentiellement sous la forme acide polyamique.
17 - Fibres dé carbone revêtues d'un ensimage comprenant au moins un agent d'ensimage choisi parmi les acides polyamiques oligomères et les produits résultant de l'Imidisation partielle ou totale de tels acides, ledit ensimage représentant, en matière sèche, 0,1 A 10 % et de préférence 0,3 A 5 % du poids des fibres ensimées, caractérisées en ce que ledit ensimage consiste en une composition selon. l'une des revendications 1 A 16. 18 - Application des fibres de carbone ensimées selon la revendication 17, pour constituer, en partie ou en totalité, la matière fibreuse de renfort que l'on associe à une matrice en un matériau polymère pour constituer un matériau composite.
19 - Application selon la revendication 18 , caractérisée en ce que le matériau polymère de la matrice est choisi parmi les polyimides et notamment parmi les polyétherimides du type thermodurcissable ou thermoplastique.
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