EP0420884A1 - Verbindungen mit mindestens drei funktionellen estergruppen und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Verbindungen mit mindestens drei funktionellen estergruppen und verfahren zu ihrer herstellung

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Publication number
EP0420884A1
EP0420884A1 EP89906769A EP89906769A EP0420884A1 EP 0420884 A1 EP0420884 A1 EP 0420884A1 EP 89906769 A EP89906769 A EP 89906769A EP 89906769 A EP89906769 A EP 89906769A EP 0420884 A1 EP0420884 A1 EP 0420884A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
saturated
dicarboxylic acid
unsaturated
reaction
ester
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP89906769A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Reinmar PEPPMÖLLER
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Stockhausen GmbH and Co KG
Original Assignee
Chemische Fabrik Stockhausen GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chemische Fabrik Stockhausen GmbH filed Critical Chemische Fabrik Stockhausen GmbH
Publication of EP0420884A1 publication Critical patent/EP0420884A1/de
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/34—Esters of acyclic saturated polycarboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
    • C07C69/40—Succinic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/24—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or derivatives thereof with a carbon-to-oxygen ether bond, e.g. acetal, tetrahydrofuran
    • C07C67/26—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or derivatives thereof with a carbon-to-oxygen ether bond, e.g. acetal, tetrahydrofuran with an oxirane ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
    • C07C69/593—Dicarboxylic acid esters having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C69/60—Maleic acid esters; Fumaric acid esters

Definitions

  • the invention relates to compounds containing ester groups with at least three ester functions, processes for their preparation and the use of the products.
  • Monoesters of dicarboxylic acids are known. Attempting to condense these compounds with di- or polyols leads to the formation of polycondensates and it is not possible to obtain low molecular weight compounds in a technically usable reaction.
  • GB-PS 1,379,335 describes the attempt to prepare emulsion stabilizers by reacting unsaturated glycidyl esters with dicarboxylic acid monoesters. Because of the tendency to rearrange the resulting products and their sensitivity to temperature, the lengthy implementation leads to polymer-containing or unstable end products which do not allow economical industrial use.
  • the present invention is based on the object, starting from dicarboxylic acid monoesters, of providing stable compounds containing a plurality of ester functions and a process for their preparation.
  • Y bivalent, saturated aliphatic hydrocarbon radical which may be substituted with one or more etherified or esterified hydroxy groups
  • Z acyl radical -CO-R of a mono- or dibasic, saturated or unsaturated aliphatic, cycloaliphatic or aromatic carboxylic acid with 2 to 22 C atoms, which optionally carries a saturated or unsaturated C4 ⁇ Ci5 hydrocarbon radical as a substituent,
  • the first synthetic route comprises the reaction of a dicarboxylic acid monoester with an epoxide, ie an alkoxylation of the Carboxylic acid group, the intermediate dicarboxylic acid monoester alkoxylate (dicarboxylic acid hydroxyalkyl alkyl diester) which is thermally unstable, then acylated and thereby converted into the form of the stable triester.
  • the resulting dicarboxylic acid monoester alkoxylates have the general formula:
  • the acylation of the hydroxyalkyl group of the intermediate product which tends to condense further, leads to the formation of the temperature-stable triesters. It is carried out at temperatures between 50 and 120 ° C, preferably 60 to 90 ° C and is applicable to practically all hydroxyalkyl-alkyl dicarboxylic acid mixed esters.
  • a residual amount of unreacted dicarboxylic acid monoester in the reaction mixture after alkoxylation has a stabilizing effect on the hydroxyalkyl-alkyl mixed ester formed.
  • the acid number of the alkoxy mixture is preferably at least 5; at values below 5, considerable pressure fluctuations and rearrangement reactions occur.
  • the acid number is preferably at least 10.
  • hydroxyalkyl-alkyl-dicarboxylic acid esters produced in this way have a lower melting point and less water solubility than the dicarboxylic acid monoester, especially in the neutral to weakly alkaline range. This often enables the hydroxyalkyl ester to be cleaned with water or an aqueous salt solution.
  • the intermediate product is therefore preferably further processed immediately.
  • the dicarboxylic acids used to produce the starting dicarboxylic acid monoesters can be aliphatic, saturated or unsaturated acids. Essential representatives of the dicarboxylic acids are succinic, maleic, fumaric acid.
  • Anhydride-forming acids are preferred since the monoesters are most easily prepared from the anhydrides of dicarboxylic acid.
  • Any mono- or polyvalent saturated or unsaturated primary, secondary or tertiary alcohols can be used as the alcohol component for forming the dicarboxylic acid monoester.
  • alkylene oxide adducts containing acidic hydrogen can also be used.
  • the degree of conversion of the ester formation can be followed in the usual way via an acid or OH number determination.
  • the quantitative ratios between alcohol and dicarboxylic acid or anhydride are chosen according to the stoichiometric conversion to the half ester. Partial esterifications are also possible with polyhydric alcohols.
  • the reaction is conducted at temperatures below 120 C C, preferably below 90 leads ⁇ Vietnamesege C, but can also, if the melting point of Anhy ⁇ is drids higher, are briefly höht er ⁇ up to this temperature.
  • work is carried out in the pressure vessel.
  • the monoesters produced are expediently further processed directly while they are still hot because of their thermal instability.
  • All compounds with an epoxy structure can be used to form the hydroxyalkyl esters.
  • the following are mentioned as preferred representatives of the group of epoxides: ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-epoxy butane, 2,3-epoxy l-propanol, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl allyl ether, 1,3-butanediene monoxide, styrene oxide, Epoxy butyric acid ethyl ester, 1,2-epoxy cyclodeca-5,9-diene, 1,2-epoxy cyclododecane, 1,2-epoxy cyclohexane, exo-2,3-epoxinorbornane, 2,3-epoxy propyl 4-methoxy phenyl ether, N- (2,3-epoxypropyl) phthalimide.
  • a sterically and / or kinetically unfavorable choice of the reactants can lead to an impairment of the reaction times and / or yields.
  • the thermally stable triesters are obtained by reacting the thermally unstable intermediate with an acylating agent.
  • Carboxylic acid anhydrides, carboxylic acid chlorides or ketenes are preferably used for the acylation.
  • the acylation is carried out following the epoxy addition to the dicarboxylic acid monoester at the same Chen temperature carried out.
  • Transesterification or polymer formation are prevented by the acylation of the OH groups.
  • the type and length of the hydrocarbon residue in the acylating agent have a greater influence on the physical properties of the mixed ester than that of the alcohol residue of the dicarboxylic acid monoester.
  • the acetyl-oxyethyl-benzylmaleinate is a low-viscosity, clear liquid at room temperature, while the benzoyl-oxyethyl-methylmaleinate is rearranged under the conditions of distillation to form the fumaric acid ester and forms a white crystals below 51 ° C.
  • the hydroxyalkyl alkyl esters are reacted with dicarboxylic anhydrides in a manner similar to the formation of the monoesters described above.
  • the Triester molecule obtained has both the structure of a dicarboxylic acid diester and that of a dicarboxylic acid monoester. Both the same and different basic dicarboxylic acids can be combined in one molecule.
  • the carboxylic acid anhydrides are selected according to the same criteria as described for the production of dicarboxylic acid monoesters.
  • a direct possibility for the synthesis of the triesters is the reaction of dicarboxylic acid monoesters with alkylene carbonates, such as, for example, ethylene (1,3-dioxolan-2-one) or propylene carbonate (4- methyl-1,3-dioxolan-2-one) simultaneous presence of an acylating agent.
  • alkylene carbonates such as, for example, ethylene (1,3-dioxolan-2-one) or propylene carbonate (4- methyl-1,3-dioxolan-2-one) simultaneous presence of an acylating agent.
  • the stage of the thermally unstable intermediate, the hydroxyalkyl alkyl dicarboxylic acid diester is skipped.
  • the possible higher reaction temperatures of above 120 ° C enable higher reaction rates on the one hand and on the other hand when using low-boiling anhydrides as acylating agents, e.g. Acetic anhydride, the direct distillation of the released monocarboxylic acid.
  • This process is particularly suitable for the production of small amounts of triester and for the implementation of dicarboxylic acid monoesters with a high melting point, in which a hydroxyalkylation with an epoxy would lead to rearrangements and polyester formation.
  • thermally stable and storage-stable triesters according to the invention have advantageous properties with regard to consistency, smell, boiling point, flash point combined with an adjustable oil or water compatibility.
  • the presence of the at least three functional ester groups and the possibility of varying at least three structural elements of the triester according to the invention results in a large number of possible compounds according to the teaching of the invention which are of interest as solvents or solubilizers, plasticizers, antistatic agents and lubricants .
  • the sulfited triesters of unsaturated carboxylic acid have wetting properties.
  • the products are generally readily biodegradable and thus have a high level of environmental compatibility.
  • unsaturated groups e.g. Esterification with an unsaturated alcohol, e.g. Allyl alcohol with a dicarboxylic acid or by acylation with an unsaturated carboxylic acid, e.g. Acrylic acid
  • polymer components are formed which can bring out the advantages listed, for example, as permanent plasticizers in polymerized form in a polymer body.
  • the thermal stability of the triesters according to the invention is so high that vacuum distillation is possible even at high temperatures without decomposition, so that the triester obtained can be purified by means of a fractionation column.
  • unsaturated triesters e.g. the maleates
  • isomers e.g. the fumarates
  • the identification and characterization of the liquid triesters distilled under high vacuum can be by determining density d, refractive index n and molar mass M.
  • Table 1 gives an overview of the raw materials used and the boiling points of the triesters obtained as well as the densities and refractive indices at 20 ° C. Above the boiling temperatures listed (approx. 20 to 30 ° C. higher), further fractions are obtained which result from multiple attachment of the epoxide to the dicarboxylic acid monoester.
  • esters according to the invention were produced: 11
  • MSA maleic anhydride
  • BSA succinic anhydride
  • EO ethylene oxide
  • PO propylene oxide
  • EC ethylene carbonate
  • AcA acetic anhydride
  • stear. Stearic acid chloride
  • PEG 600 polyethylene glycol of molecular weight 600.
  • Acetyl-oxiethyl-methylmaleinate 780 g of monomethyl maleate, prepared from 588 g of maleic anhydride and 192 g of methanol at 70 ° C., were heated to 80 ° C. in an autoclave under nitrogen with 396 g of ethylene oxide in the presence of 10 g of dimethylbenzylamine. After a reaction time of 1 hour, the acid number had dropped to 16 (0.28 mmol / g). 700 g of acetic anhydride were added to the reaction product and the mixture was then stirred at 80 ° C. for a further 1 hour. The contents of the reaction vessel were then distilled over a fractionation column under high vacuum.
  • the product passed at 102 ° C (0.1 mbar) and was an odorless, low-viscosity liquid with a density of 1.19 g / ml and a refractive index of 1.455 at 20 ° C. 13
  • Acety1-oxipropyl-methylmaleinate Analogously to Example 1, 780 g of monomethyl maleate were reacted with 504 g of 1,2-epoxypropane in the presence of 10 g of dimethylbenzylamine and then with 700 g of acetic anhydride. The reaction mixture was then subjected to fractionation.
  • the product had a boiling point of 105 ° C (0.1 mbar) and a density of 1.16 g / ml and a refractive index of 1.453 at 20 ° C.
  • Acetyl-oxiethyl-ethyl maleate 864 g of maleic acid monoethyl ester, prepared from 588 g of maleic anhydride and 276 g of ethanol at 70 ° C., were heated to 39 ° g in the presence of 10 g of dimethylbenzylamine at 80 ° C. in an autoclave under nitrogen. After a reaction time of 1 hour. 700 g of acetic anhydride were added and then strig ⁇ times 1 hr. At 80 C ⁇ stirred.
  • a second fraction was obtained at 125 to 130 ° C and consisted of the acetylated diethylene glycol and triethylene glycol ester of monoethyl maleate.
  • Acetyl-oxiethyl-2-ethylhexyl maleate 1824 g of mono-2-ethylhexyl maleic acid, prepared from 784 g of maleic anhydride and 1040 g of 2-ethylhexanol, with 528 g of ethylene oxide in the presence of 20 g of dimethylbenzylamine and then ⁇ d with 900 g of acetic anhydride at 80 C C.
  • a second fraction was obtained between 135 and 138 ° C and consisted of the acetylated diethylene and triethylene glycol ester of monomethyl maleate.
  • Acetyl oxyethyl benzyl maleate 824 g of maleic acid monobenzyl ester, prepared from 392 g of maleic anhydride and 432 g of benzyl alcohol, were reacted with 264 g of ethylene oxide in the presence of 10 g of dimethylbenzylamine and then with 450 g of acetic anhydride at 80 ° C. After acylation 15
  • the triester was distilled under vacuum over a fractionating column.
  • the compound had a boiling point of 148 ° C. at 0.1 mbar. At 20 ° C. it had a density of 1.19 g / ml and a refractive index of 1.511. It was an odorless, low-viscosity, water-clear liquid.
  • the distillate removed above 160 ° C. mainly contained the acetylated diethylene glycol and triethylene glycol esters of monobenzyl maleate / fumarate.
  • Acetyl oxyethyl methyl succinate 792 g of methyl succinate, prepared from 600 g of succinic anhydride and 192 g of methanol, were reacted with 396 g of ethylene oxide in the presence of 10 g of dimethylbenzylamine and then with 700 g of acetic anhydride at 80 ° C. After the acylation, the reaction mixture was distilled under high vacuum.
  • the compound was obtained at 102 ° C. (0.1 mbar) and at 20 ° C. was an odorless, low-viscosity, water-clear liquid with a density of 1.17 g / ml and a refractive index of 1.439.
  • a second fraction was obtained at 125 to 130 ° C., which consisted of the acetylated diethylene glycol and triethylene glycol esters of the monomethyl succinate.
  • Acetyl oxiethyl ethyl succinate 876 g of succinic acid monoethyl ester, made from 600 g of succinic anhydride and 276 g of ethanol were reacted at 80 ° C. with 396 g of ethylene oxide under nitrogen in an autoclave in the presence of 10 g of dimethylbenzylamine and then with 700 g of acetic anhydride at the same temperature. After the acetylation, the reaction mixture was distilled under high vacuum.
  • the compound had a boiling point of 103 ° C at 0.1 mbar and placed at 20 C C an odorless, low-viscosity, ement ⁇ clear liquid having a density of 1.13 g / ml and a refractive index of 1.441 is.
  • Acetyl-oxiethyl-n-propyl succinate 160 g of succinic acid mono-n-propyl ester, prepared from 100 g of succinic anhydride and 60 g of n-propanol, were heated to boiling with 90 g of ethylene carbonate and 140 g of acetic anhydride with a connected fractionating column. From 140 ° C the mixture reacted to form acetic acid, which was taken off at the top of the column. The temperature was slowly raised to 200 ° C and left there for 1 hour. The mixture was then cooled to about 50 ° C. and the vacuum distillation started.
  • the compound had a boiling point of 103 to 104 ° C at 0.1 mbar and at 20 ° C was an odorless, water-clear, low-viscosity liquid with a density of 1.11 g / ml and a refractive index of 1.440.
  • Stearoyl-oxiethyl-methyl fumarate 390 g of maleic acid monomethyl ester (see Example 1) were reacted at 80 ° C. with 198 g of ethylene oxide in the presence of 5 g of dimethylbenzylamine in an autoclave under nitrogen and then with 910 g of stearic acid chloride at the same temperature treated.
  • the reaction product was distilled under high vacuum, the compound passing over at 220 ° C. (0.3 mbar) and being kept above its melting point in the cooling device. After recrystallization in acetone, the compound had a melting point of 61 ° C. The appearance and consistency of the substance resembled a hard wax.
  • Benzoyl-oxiethyl-methyl fumarate 780 g of monomethyl maleate (see Example 1) were reacted with 396 g of ethylene oxide in the presence of 10 g of dimethylbenzylamine at 80 ° C. in an autoclave under nitrogen and then at 845 for 1 hour at the same temperature g treated with benzoyl chloride. Thereafter, the triester was distilled under a high vacuum using a fractionation column and kept above its melting point in the cooling receiver.
  • Example 12 The compound had a boiling point of 147 ⁇ C at 0.25 mbar. After recrystallization from acetone, white needles with a melting point of 51 ° C. were obtained.
  • Example 12
  • Bis-acetoxiethylmaleinklain yarn-diethylene glycol 1224 g of bis-maleic acid-diethylene glycol monoester, prepared from 636 g of diethylene glycol and 588 g of maleic anhydride at 70 ⁇ C were reacted with 396 g ethylene oxide in the presence of 10 g of dimethylbenzylamine in an autoclave under nitrogen at 80 ° C, and then acylated with 700 g of acetic anhydride. The reaction mixture was then poured into about 2 l of cold water, shaken vigorously and the aqueous phase was discarded. A saponification number of 547 was determined for the water-insoluble triester.
  • Bis-acetoxiethyl-maleic acid-polyethylene glycol (600) -ester 1592 g bis-maleic acid-polyethylene glycol (600) -monoester, made from 1200 g of polyethylene glycol (OH number: 187) and 392 g of maleic anhydride, were mixed with 198 g of ethylene oxide in the presence of 10 g of dimethylbenzylamine in an autoclave under nitrogen at 80 ° C and then acylated with 600 g of acetic anhydride. Thereafter, the research was endeavorsmi ⁇ in about 2 1 of warm water (about 60 C ⁇ ) was poured and shaken vigorously. After settling, the aqueous phase was discarded and the remaining oil was dried.
  • the polyglycol ester had a saponification number of 331 and a cloud point of approx. 53 ° C.
  • n-octenyl-succinoyl-oxy-ethyl-octadecyl maleate 1083 g of n-oc-tadecyl maleate, produced from 789 g of Alfol 16/20 (trade name from Condea, FRG, for a fatty alcohol c 16-2 ⁇ ) and 294 g of maleic anhydride, were with 145 g Ethylene oxide in the presence of 10 g of dimethylbenzylamine reacted at 80 ° C. in an autoclave under nitrogen and then aftertreated with 630 g of n-octenyl succinic anhydride for 1 hour at the same temperature.
  • reaction product was then shaken vigorously with water (about 50 ° C.), separated off and dried.
  • the result was a light yellow oil with an ester number of 4.99 mmol / g and an acid number of 85.
  • a water-soluble gel spontaneously formed with alkali or ammonia.
  • Isododecenyl succinoyl oxiethyl octadecyl maleate As described in Example 12, 1228 g of oxyethylated octadecyl maleate were reacted with 795 g of isododecenyl succinic anhydride. After cleaning with warm water and drying, a yellow oil with an ester number of 4.30 mmol / g and an acid number of 78 was obtained. When alkali or ammonia was added, the product was water-soluble to form a gel.
  • Acetyl oxyethyl allyl maleate 936 g of maleic acid monoallyl ester, prepared from 588 g of maleic anhydride and 348 g of allyl alcohol, were reacted with 396 g of ethylene oxide in the presence of 10 g of dimethylbenzylamine and then with 750 g of acetic anhydride. The reaction mixture was then subjected to fractionation under vacuum. 500 ppm of phenothiazole were used for stabilization.
  • the compound had a boiling point of 106 ° C. at 0.15 mbar and had a density of 1.16 g / ml or a refractive index of 1.465 at 20 ° C. It was water-clear, fluid and almost odorless. 20th
  • a second fraction was obtained between 120 and 130 ° C. This was the acylated diethylene glycol and triethylene glycol ester of monoallyl maleate.

Landscapes

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Description

"Verbindungen mit mindestens drei funktioneilen Estergruppen und Verfahren zu ihrer Herstellung"
Die Erfindung betrifft Estergruppen enthaltende Verbindungen mit mindestens drei Esterfunktionen, Verfahren zu ihrer Herstellung und die Verwendung der Produkte.
Monoester von Dicarbonsäuren sind bekannt. Bei dem Versuch, diese Verbindungen mit Di- oder Polyolen zu kondensieren, kommt es zu der Bildung von Polykondensaten und es gelingt nicht, niedermolekulare Verbindungen in einer technisch verwertbaren Reaktion zu erhalten.
In der GB-PS 1,379,335 ist der Versuch der Herstellung von Emulsionsstabilisatoren durch Umsetzung von ungesättigten Glycidylestern mit Dicarbonsäuremonoestern beschrieben. Die langwierige Umsetzung führt infolge der Tendenz zur Umlage- rung der entstandenen Produkte und ihrer Temperaturempfind¬ lichkeit zu polymerhaltigen bzw. instabilen Endprodukten, die eine wirtschaftliche technische Nutzung nicht ermögli¬ chen.
Auch bei der Alkoxylierung von Bernsteinsäure mit Ethylen- oxid wird ein zur Umlagerung neigendes Bis-(hydroxy-ethyl)- -succinat erhalten (DE-P 544 288).
Ausgehend von diesem Stand der Technik liegt der vorliegen¬ den Erfindung' die Aufgabe zugrunde, ausgehend von Dicarbon¬ säuremonoestern stabile, mehrere Esterfunktionen enthaltende Verbindungen sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung bereit¬ zustellen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch die Synthese von Estergrup- pen enthaltenden Verbindungen mit mindestens drei funktionei¬ len Estergruppen, im folgenden entsprechend der Bezeichnung für m = 1 als "Triester" bezeichnet, der allgemeinen Formel
in der die verwendeten Abkürzungen die folgende Bedeutung haben:
x = -CH2-CH2- oder -CH=CH-,
Y = bivalenter, gesättigter aliphatischer Kohlenwasser- stoffrest, der ggfs. mit einer oder mehreren veretherten oder veresterten Hydroxygruppen substituiert ist,
Z = Acylrest -CO-R einer ein- oder zweibasigen, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Carbonsäure mit 2 bis 22 C-Atomen, die gegebenenfalls einen gesättigten oder ungesättigten C4~Ci5-Kohlenwasserstoffrest als Substituent trägt,
R*L= Rest eines ein- oder mehrwertigen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Alkohols oder eine die Alkoholfunktion in der Estergruppierung übernehmende Gruppe aus einem Alkylenoxid-Addukt r n = 1 bis 3 m = 1 bis 3.
Es wurden 2 Synthesewege gefunden.
Der erste Syntheseweg umfaßt die Umsetzung eines Dicarbonsäu- remonoesters mit einem Epoxid, d.h. eine Alkoxylierung der Carbonsäuregruppe, wobei das als Zwischenprodukt entstehende Dicarbonsäuremonoester-Alkoxylat (Dicarbonsäure-Hydroxyalkyl- -Alkyl-Diester), das thermisch instabil ist, anschließend acyliert und dadurch in die Form des stabilen Triesters überführt wird.
Die als Zwischenprodukt entstehenden Dicarbonsäuremonoester- -Alkoxylate haben die allgemeine Formel:
in der x, Y, R*j_, n und m die oben genannten Bedeutungen haben.
Die Acylierung der zur Weiterkondensation neigenden Hydroxy- alkylgruppe des Zwischenprodukts führt zur Bildung der tempe¬ raturstabilen Triester. Sie wird bei Temperaturen zwischen 50 und 120°C, vorzugsweise 60 bis 90°C durchgeführt und ist auf praktisch alle Hydroxyalkyl-Alkyl-Dicarbonsäuremisch- ester anwendbar.
Bei sofortiger Überführung der Epoxid-Anlagerungsprodukte in die thermisch stabilen Triester durch Acylierung sind höhere Umsetzungstemperaturen und damit auch hohe und effiziente Reaktionsgeschwindigkeiten möglich.
Die Anlagerung des Epoxids an die Carboxylfunktion des Mono- esters ist ohne Katalysator möglich, zur Erhöhung der Reak¬ tionsgeschwindigkeit arbeitet man jedoch im allgemeinen mit sauren oder basischen Katalysatoren (Houben-Weyl, 4. Aufl., 6/3, S. 447ff). Längeres Verweilen des gebildeten Zwischenproduktes bei erhöhten Temperaturen begünstigt Umlagerungen. Damit ist die Anlagerung mehrerer Mole Alkylenoxid an den Dicarbonsäuremo- noester wegen der dafür erforderlichen höheren Reaktionszeit nur in Grenzen möglich. Erfindungsgemäß werden 1 bis 3 Mol angelagert.
Eine Restmenge von nicht umgesetztem Dicarbonsäuremonoester im Reaktionsgemisch nach Alkoxylierung übt einen stabilisie¬ renden Einfluß auf den gebildeten Hydroxyalkyl-Alkyl-Misch¬ ester aus. Vorzugsweise beträgt die Säurezahl des Alkoxylie- rungsgemisches mindestens 5; bei Werten unter 5 treten erheb¬ liche Druckschwankungen und Umlagerungsreaktionen auf.
Bei Anlagerung von 1 bis 3 Mol Alkylenoxid beträgt die Säure¬ zahl vorzugsweise mindestens 10.
Die auf diese Weise hergestellten Hydroxyalkyl-alkyl-Dicar- bonsäureester weisen gegenüber dem Dicarbonsäuremonoester einen niedrigeren Schmelzpunkt und eine geringere Wasserlös- lichkeit, insbesondere im neutralen bis schwach alkalischen Bereich auf. Dies ermöglicht oftmals eine Reinigung des Hydroxyalkylesters mit Wasser oder einer wässrigen Salzlö¬ sung.
Eine längere Lagerung der Hydroxyalkylester ist, auch wenn sie ausgewaschen und katalysatorfrei sind, vorzugsweise bei Temperaturen unter 0°C möglich. Versuche zur weitergehenden Reinigung des Zwischenprodukts durch thermische Prozesse, wie z.B. fraktionierte Destillation, führen zu unerwünschten Polymerprodukten und Abspaltung von Alkohol und Glykolen. Vorzugsweise wird das Zwischenprodukt daher sofort weiterver¬ arbeitet. Die zur Herstellung der als Ausgangsprodukt dienenden Dicar¬ bonsäuremonoester eingesetzten Dicarbonsäuren können alipha- tische, gesättigte oder ungesättigte Säuren sein. Wesentliche Vertreter der Dicarbonsäuren sind Bernstein-, Malein-, Fumarsäure.
Anhydridbildende Säuren sind, da die Herstellung der Mono- ester am einfachsten aus den Anhydriden der Dicarbonsäure erfolgt, bevorzugt.
Als Alkoholkomponente zur Bildung des Dicarbonsäuremono- esters können beliebige ein- oder mehrwertige gesättigte oder ungesättigte primäre, sekundäre oder tertiäre Alkohole verwendet werden.
Als wichtige Vertreter sind zu nennen: Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol, Octanol, Nonanol, Decanol, Undecanol, Dodecanol, Eicosanol, Cetylalko- hol, Myricylalkohol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylen- glykol, Hexylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Sorbit, Sorbitan, Diethylenglykol, Polyethylenglykol, Dipropylengly- kol, Polypropylenglykol, Ethylenglykolmonomethylether, Di- ethylenglykolmonomethylether, monoendverschlossenes Poly¬ ethylenglykol, monoendverschlossenes Polypropylenglykol, Polyrandomaddukte von Ethylen- und Propylenoxid, Fettalkohol- oxethylate, Fett lkoholpropyoxylate, Nonylphenoloxethylate, Nonylphenolpropoxylate, Allylalkohol, Zimtalkohol und Benzyl- alkohol.
Ebenso sind grundsätzlich alle Alkylenoxidaddukte, die aci- den Wasserstoff enthalten, einsetzbar.
Der Umsetzungsgrad der Esterbildung kann in üblicher Weise über eine Säure- bzw. OH-Zahl-Bestimmung verfolgt werden. Die Mengenverhältnisse zwischen Alkohol und Dicarbonsäure bzw. -anhydrid werden entsprechend der stöchiometrischen Umsetzung zum Halbester gewählt. Bei mehrwertigen Alkoholen sind auch Teil eresterungen möglich. Die Reaktion wird bei Temperaturen unter 120CC, vorzugsweise unter 90βC durchge¬ führt, kann jedoch auch, falls der Schmelzpunkt des Anhy¬ drids höher liegt, kurzzeitig bis zu dieser Temperatur er¬ höht werden. Bei Verwendung niedrig siedender Alkohole oder sublimierender Substanzen wird im Druckgefäß gearbeitet. Zweckmäßigerweise werden die hergestellten Monoester wegen ihrer Thermoinstabilität direkt in noch heißem Zustand wei¬ terverarbeitet.
Zur Bildung der Hydroxyalkylester können alle Verbindungen mit Epoxidstruktur eingesetzt werden. Als bevorzugte Vertre¬ ter der Stoffgruppe der Epoxide werden genannt: Ethylenoxid, Propylenoxid, 1,2-Epoxibutan, 2,3-Epoxi-l-propanol, Glycidyl- acrylat, Glycidylmethacrylat, Glycidylallylether, 1,3-Butan- dienmonooxid, Styroloxid, Epoxibuttersäureethylester, 1,2-Ep- oxicyclodeca-5,9-dien, 1,2-Epoxicyclododecan, 1,2-Epoxicy- clohexan, exo-2,3-Epoxinorbornan, 2,3-Epoxipropyl-4-methoxi- phenylether, N-(2,3-epoxipropyl)-phthalimid.
Eine unter sterischen und/oder kinetischen Gesichtspunkten ungünstige Wahl der Reaktionspartner kann zu einer Beein¬ trächtigung der Reaktionszeiten und/oder Ausbeuten führen.
Durch Umsetzung des thermisch instabilen Zwischenproduktes mit einem Acylierungsmittel werden erfindungsgemäß die ther¬ misch stabilen Triester erhalten. Vorzugsweise werden zur Acylierung Carbonsäureanhydride, Carbonsäurechloride oder Ketene eingesetzt. Die Acylierung wird im Anschluß an die Epoxidanlagerung an den Dicarbonsäuremonoester bei der glei- chen Temperatur durchgeführt.
Umesterungen bzw. Polymerbildungen werden durch die Acylie¬ rung der OH-Gruppen verhindert.
Art und Länge des Kohlenwasserstoffrestes im Acylierungsmit- tel üben einen stärkeren Einfluß auf die physikalischen Eigenschaften des Mischesters aus als die des Alkoholrestes des Dicarbonsäuremonoesters. So stellt bspw. das Acetyl-oxi- ethyl-benzylmaleinat bei Raumtemperatur eine niedrigviskose, wasserklare Flüssigkeit dar, während das Benzoyl-oxyethyl-me- thylmaleinat unter den Bedingungen der Destillation zum Fumarsäureester umgelagert wird und unterhalb von 51°C ein weißes Kristallisat bildet.
Bei einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Umsetzung der Hydroxialkyl-alkyl-ester mit Dicar- bonsäureanhydriden ähnlich der oben beschriebenen Bildung der Monoester durchgeführt.
Bei dieser Synthesevariante weist das erhaltene Triester-Mo- lekül sowohl die Struktur eines Dicarbonsäure-Diesters als auch die eines Dicarbonsäure-Monoesters auf. Es können hier¬ bei sowohl gleiche als auch verschiedene Dicarbonsäure-Grund- körper in einem Molekül vereinigt werden. Die Carbonsäurean¬ hydride werden nach den gleichen Kriterien ausgewählt wie bei der Dicarbonsäuremonoester-Herstellung beschrieben.
Eine direkte Möglichkeit zur Synthese der Triester ist die Umsetzung von Dicarbonsäuremonoester mit Alkylencarbonaten, wie z.B. Ethylen-(l,3-Dioxolan-2-on) bzw. Propylencarbonat(4- -Methyl-1,3-dioxolan-2-on) bei gleichzeitiger Anwesenheit eines Acylierungsmittels. 8
Bei diesem Syntheseweg wird die Stufe des thermisch instabi¬ len Zwischenproduktes, der Hydroxialkyl-alkyl-dicarbonsäure- diester übersprungen. Die damit möglichen erhöhten Reaktions- temperaturen von oberhalb 120°C ermöglichen einerseits höhe¬ re Reaktionsgeschwindigkeiten und andererseits bei Anwendung von niedrigsiedenden Anhydriden als Acylierungsmittel, wie z.B. Essigsäureanhydrid, die direkte Abdestillation der freigesetzten Monocarbonsäure. Dieses Verfahren ist insbeson¬ dere zur Herstellung kleiner Triestermengen sowie zur Umset¬ zung von Dicarbonsäuremonoestern mit hohem Schmelzpunkt geeignet, bei denen eine Hydroxialkylierung mit einem Epoxid zu Umlagerungen und Polyesterbildung führen würde.
Besonders bevorzugt ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Verfahren auf Alkoxilate.
Die erfindungsgemäßen thermisch stabilen und lagerstabilen Triester weisen vorteilhafte Eigenschaften bzgl. Konsistenz, Geruch, Siedepunkt, Flammpunkt verbunden mit einer einstell¬ baren Öl- bzw. Wasserverträglichkeit auf.
Durch das Vorhandensein der mindestens drei funktioneilen Estergruppen sowie der Möglichkeit, mindestens drei Struktur¬ elemente der erfindungsgemäßen Triester zu variieren, ergibt sich eine Vielzahl möglicher Verbindungen gemäß der Lehre der Erfindung, die als Lösungsmittel bzw. Lösungsvermittler, Weichmacher, Antistatika und Gleitmittel von Interesse sind. Die sulfitierten Triester ungesättigter Carbonsäure besitzen Netzmitteleigenschaften. Die Produkte sind im allgemeinen gut biologisch abbaubar und weisen somit eine hohe Umweltver¬ träglichkeit auf.
Durch Einbau ungesättigter Carbonsäuren und anschließende Sulfitierung wird eine breite Palette umweltschonender Tensi- de zugänglich gemacht, deren Anwendungsmöglichkeiten vom Hydrophobierungsmittel bis zum Netz- bzw. Waschmittel reicht.
Durch Einbau ungesättigter Gruppen, z.B. Veresterung mit einem ungesättigten Alkohol, wie z.B. Allylalkohol mit einer Dicarbonsäure oder durch Acylierung mit einer ungesättigten Carbonsäure, wie z.B. Acrylsäure, entstehen Polymerbaustei¬ ne, die die aufgeführten Vorteile bspw. als Permanentweichma¬ cher in einpolymerisierter Form in einem Polymerkörper zur Geltung bringen können.
Die Thermostabilität der erfindungsgemäßen Triester ist so hoch, daß eine Vakuumdestillation auch bei hohen Temperatu¬ ren ohne Zersetzung möglich ist, so daß der gewonnene Tri¬ ester sich über eine Fraktionierkolonne reinigen läßt. Bei der Destillation von ungesättigten Triestern, z.B. den Male- inaten, muß jedoch bei höheren Temperaturen etwa ab 150°C mit der Entstehung von Isomeren, z.B. den Fumaraten, gerech¬ net werden, die sich kaum noch destillativ abtrennen lassen. Eine vollständige Umwandlung tritt bei der Destillation des Stearoyl-, Oxiethyl-, Methyl-Maleinats ein (vgl. Beispiel 9).
Die Identifizierung und Charakterisierung der flüssigen, unter Hochvakuum destillierten Triester lassen sich u.a. durch Bestimmung von Dichte d, Brechungsindex n und Molmasse M vornehmen.
Nach der Lorentz-Lorenz-Gleichung 10
R n2- 1 M
M n2 + 2 d
besteht eine Beziehung zur Molrefraktion (R-j), welche eine charakteristische Kennziffer darstellt und sich aus Atom¬ bzw. Bindungsrefraktionen ("Inkremente") berechnen läßt (J. ehem. Soc. 1948, S. 1804-1855 bzw. Römpps Chemie-Lexikon, 8.Aufl., Bd. 5, S. 3534). Für die Primärprodukte, d.h. rei¬ nen Triester mit der Epoxid-anlagerungszahl n=l, ist diese Forderung erfüllt.
Allgemeine Herstellungsvorschrift für die Beispiele 1 bis 8 und 16:
1 Mol Dicarbonsäuremonoester, hergestellt aus äquimolaren Mengen von Dicarbonsäureanhydrid und Alkohol bei 70"C, wird mit 1,5 Mol eines Epoxids in Gegenwart von 0,5 bis 1,0 Gew.-% Dimethylbenzylamin als Katalysator bei 80°C im Auto¬ klaven unter Stickstoff erhitzt. Nach einer Reaktionszeit von 1 Std. ist die Säurezahl auf einen Wert unter 15 abgefal¬ len. Zu dem Reaktionsprodukt werden 1 bis 1,5 Mole Carbonsäu¬ reanhydrid gegeben und sodann nochmals 1 Std. bei 80°C nach¬ gerührt. Anschließend wird der Inhalt des Reaktionsgefäßes über eine Fraktionierkolonne unter Hochvakuum destilliert.
Die Tabelle 1 gibt einen Überblick über die eingesetzten Rohstoffe und die Siedepunkte der erhaltenen Triester sowie die Dichten und Brechungsindices bei 20°C. Oberhalb der aufgeführten Siedetemperaturen (ca. 20 bis 30"C höher) wer¬ den weitere Fraktionen erhalten, die aus einer Mehrfachanla- gerung des Epoxids an den Dicarbonsäuremonoester resultie¬ ren.
Es wurden folgende erfindungsgemäßen Ester hergestellt: 11
1 ) Acetyl-oxiethyl-methylmaleinat
2) Acetyl-oxipropyl-methylmaleinat
3) Acety1-oxiethyl-ethylmaleinat
4) Acetyl-oxiethyl-2-ethylhexylmaleinat
5) Acetyl-oxiethyl-benzylmaleinat
6) Acetyl-oxiethyl-methylsuccinat
7) Acetyl-oxiethyl-ethylsuccinat
8) Acetyl-oxiethyl-n-propylsuccinat 16 ) Acetyl-oxiethyl-allylmaleinat
Tabelle 1
Bei- Dicar- Alkohol Epoxid Acylie- Siede¬ Dichte Bre spiel bonsäu- rungs- punkt g/ml chu rekom- kompo- Ind ponente nente n(2
1, MSA Methanol EO AcA 102°C/0,lbar 1,19 1,4 2, MSA Methanol PO ACA 105°C/0,lbar 1,16 1,4 3, MSA Ethanol EO AcA 103°C/0,lbar 1,16 1,4 4, MSA 2-Ethyl- EO AcA 126-128°C 1,04 1,4 hexanol (0,1 bar)
MSA Benzyl- EO AcA 148°C/0,lbar 1,17 1,4 alkohol
6. BSA Methanol EO ACA 102βC/0,lbar 1,17 1,4 7. BSA Ethanol EO AcA 103°C/0,lbar 1,13 1,4 8. BSA n-Propa- EC ACA 103°C/0,lbar 1,11 1,4 nol
9. MSA Methanol EO Stear. 220βC/0,3bar Schmelz: r6
10. MSA Methanol EO Benz. 147°C/0,25bar punkt : (5 12. MSA Diglykol EO AcA Verseifungszahl: 547
13. MSA PEG 600 EO AcA Verseifungszahl: 331 12
14. MSA n-Octa- EO n-Octenylbernstein- SZ: 85 decanol Säureanhydrid
15. MSA " EO Isododecenylbern- SZ: 78
Steinsäureanhydrid
16. MSA Allyl- EO AcA 106°C/0,15bar 1,16 1,46 alkohol
Abkürzungen: MSA= Maleinsäureanhydrid, BSA= Bernsteinsäure¬ anhydrid, EO= Ethylenoxid, PO= Propylenoxid, EC= Ethylencarbonat, AcA= Essigsäureanhydrid, Stear. = Stearinsäurechlorid, Benz.-*-* Benzyl- chlorid, PEG 600= Polyethylenglykol der Mol¬ masse 600.
Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele ver¬ deutlicht:
Beispiel 1:
Acetyl-oxiethyl-methylmaleinat: 780 g Maleinsäuremonomethyl¬ ester, hergestellt aus 588 g Maleinsäureanhydrid und 192 g Methanol bei 70°C, wurden mit 396 g Ethylenoxid in Gegenwart von 10 g Dimethylbenzylamin auf 80°C im Autoklaven unter Stickstoff erhitzt. Nach einer Reaktionszeit von 1 Std. war die Säurezahl auf 16 (0,28 mmol/g) abgefallen. Zu dem Reak¬ tionsprodukt wurden 700 g Essigsäureanhydrid gegeben und sodann nochmals 1 Std. bei 80°C nachgerührt. Anschließend wurde der Inhalt des Reaktionsgefäßes über eine Fraktionier¬ kolonne unter Hochvakuum destilliert.
Das Produkt ging bei 102°C (0,1 mbar) über und stellte bei 20°C eine geruchlose, niedrigviskose Flüssigkeit mit einer Dichte von 1,19 g/ml und einem Brechungsindex von 1,455 dar. 13
Eine weitere Fraktion wurde bei 125 bis 130°C (0,1 mbar) erhalten. Hierbei handelte es sich um den acetylierten Di- ethylenglykolester mit Anteilen vom Triethylenglykolester des Monomethylmaleinates.
Beispiel 2:
Acety1-oxipropyl-methylmaleinat: Analog zu Beispiel 1 wurden 780 g Maleinsäuremonomethylester mit 504 g 1, 2-Epoxipropan in Gegenwart von 10 g Dimethylbenzylamin und anschließend mit 700 g Essigsäureanhydrid umgesetzt. Danach wurde die Reaktionsmischung einer Fraktionierung unterworfen.
Das Produkt hatte einen Siedepunkt von 105°C (0,1 mbar) und bei 20°C eine Dichte von 1,16 g/ml bzw. einen Brechungsindex von 1,453.
Zwischen 125 und 130°C (0,1 mbar) wurde eine weitere Frak¬ tion erhalten, die aus dem acetylierten Dipropylenglykol- ester mit Anteilen des Tripropylenglykolesters des Monome¬ thylmaleinates bestand.
Beispiel 3:
Acetyl-oxiethyl-ethylmaleinat: 864 g Maleinsäuremonoethyl- ester, hergestellt aus 588 g Maleinsäureanhydrid und 276 g Ethanol bei 70°C, wurden mit 396 g Ethylenoxid in Gegenwart von 10 g Dimethylbenzylamin auf 80°C im Autoklaven unter Stickstoff erhitzt. Nach einer Reaktionszeit von 1 Std. wurden 700 g Essigsäureanhydrid zugesetzt und sodann noch¬ mals 1 Std. bei 80βC nachgerührt.
Das Produkt hatte bei der anschließenden Fraktionierung 14
einen Siedepunkt von 103°C (0,1 mbar) und stellte bei 20°C eine geruchlose, niedrigviskose, wasserklare Flüssigkeit mit einer Dichte von 1,16 g/ml und einem Brechungsindex von 1,454 bei dar.
Eine zweite Fraktion wurde bei 125 bis 130°C erhalten und bestand aus dem acetylierten Diethylenglykol- und Triethylen- glykolester des Monoethylmaleinates.
Beispiel 4:
Acetyl-oxiethyl-2-ethylhexylmaleinat: Es wurden 1824 g Male- insäure-mono-2-ethylhexylester, hergestellt aus 784 g Male¬ insäureanhydrid und 1040 g 2-Ethylhexanol, mit 528 g Ethylen¬ oxid in Gegenwart von 20 g Dimethylbenzylamin und anschlie¬ ßend mit 900 g Essigsäureanhydrid bei 80CC umgesetzt.
Die Destillation der Reaktionsmischung über eine Fraktionier¬ kolonne ergab für das Produkt einen Siedepunkt von 126 bis 128°C (0,1 mbar). Bei 20°C lag die Dichte bei 1,04 g/ml und der Brechungsindex bei 1,455. Der Triester stellte eine geruchlose, niedrigviskose Flüssigkeit dar.
Eine zweite Fraktion wurde zwischen 135 und 138°C erhalten und bestand aus dem acetylierten Diethylen- und Triethylen- glykolester des Monomethylmaleinates.
Beispiel 5:
Acetyl-oxiethyl-benzylmaleinat: 824 g Maleinsäure-monoben- zylester, hergestellt aus 392 g Maleinsäureanhydrid und 432 g Benzylalkohol, wurden mit 264 g Ethylenoxid in Gegen¬ wart von 10 g Dimethylbenzylamin und anschließend mit 450 g Essigsäureanhydrid bei 80βC umgesetzt. Nach der Acylierung 15
des Oxethylates wurde der Triester über eine Fraktionierko¬ lonne unter Vakuum destilliert.
Die Verbindung hatte einen Siedepunkt von 148"C bei 0,1 mbar. Sie zeigte bei 20°C eine Dichte von 1,19 g/ml und einen Brechungsindex von 1,511. Sie stellte sich als eine geruchlose, niedrigviskose, wasserklare Flüssigkeit dar.
Das oberhalb 160°C entnommene Destillat enthielt hauptsäch¬ lich den acetylierten Diethylenglykol- und Triethylenglykol- ester des Monobenzylmaleinats/fumarats.
Beispiel 6:
Acetyl-oxiethyl-methylsuccinat: 792 g Bernsteinsäuremonome- thylester, hergestellt aus 600 g Bernsteinsäureanhydrid und 192 g Methanol, wurden mit 396 g Ethylenoxid in Gegenwart von 10 g Dimethylbenzylamin und anschließend mit 700 g Essig¬ säureanhydrid bei 80°C umgesetzt. Nach der Acylierung wurde die Reaktionsmischung unter Hochvakuum destilliert.
Die Verbindung wurde bei 102°C (0,1 mbar) erhalten und stell¬ te bei 20°C eine geruchlose, niedrigviskose, wasserklare Flüssigkeit mit einer Dichte von 1,17 g/ml und einem Bre¬ chungsindex von 1,439 dar.
Eine zweite Fraktion wurde bei 125 bis 130βC erhalten, die aus dem acetylierten Diethylenglykol- und Triethylenglykol- ester des Monomethylsuccinats bestand.
Beispiel 7:
Acetyl-oxiethyl-ethylsuccinat: 876 g Bernsteinsäuremono- ethylester, hergestellt aus 600 g Bernsteinsäureanhydrid und 276 g Ethanol, wurden bei 80°C mit 396 g Ethylenoxid unter Stickstoff im Autoklaven in Gegenwart von 10 g Dimethylben¬ zylamin und anschließend mit 700 g Essigsäureanhydrid bei gleicher Temperatur umgesetzt. Nach der Acetylierung wurde die Reaktionsmischung unter Hochvakuum destilliert.
Die Verbindung hatte einen Siedepunkt von 103°C bei 0,1 mbar und stellte bei 20CC eine geruchlose, niedrigviskose, wasser¬ klare Flüssigkeit mit einer Dichte von 1,13 g/ml und einem Brechungsindex von 1,441 dar.
Eine weitere Fraktion wurde bei 130 bis 135°C erhalten. Sie bestand aus dem acetylierten Diethylen- und Triethylenglykol- ester des Monoethylsuccinats.
Beispiel 8:
Acetyl-oxiethyl-n-propylsuccinat: 160 g Bernsteinsäuremono- -n-propylester, hergestellt aus 100 g Bemsteinsäureanhydrid und 60 g n-Propanol, wurden mit 90 g Ethylencarbonat und 140 g Essigsäureanhydrid bei angeschlossener Fraktionierko¬ lonne zum Sieden erhitzt. Ab 140°C reagierte die Mischung unter Bildung von Essigsäure, die am Kopf der Kolonne abge¬ nommen wurde. Die Temperatur wurde langsam auf 200°C erhöht und noch 1 Std. dort belassen. Danach wurde auf ca. 50°C abgekühlt und die Vakuumdestillation begonnen.
Die Verbindung hatte einen Siedepunkt von 103 bis 104°C bei 0,1 mbar und stellte bei 20°C eine geruchlose, wasserklare, niedrigviskose Flüssigkeit mit einer Dichte von 1,11 g/ml und einem Brechungsindex von 1,440 dar.
Eine weitere Fraktion wurde im Siedebereich von 140 bis 160βC erhalten und bestand aus dem acetylierten Diethylen- und Triethylenglykolester des Mono-n-propylsuccinats.
Beispiel 9:
Stearoyl-oxiethyl-methylfumarat: 390 g Maleinsäuremonome¬ thylester (s. Beispiel 1) wurden bei 80°C mit 198 g Ethylen¬ oxid in Gegenwart von 5 g Dimethylbenzylamin im Autoklaven unter Stickstoff umgesetzt und anschließend mit 910 g Stea¬ rinsäurechlorid bei gleicher Temperatur behandelt. Das Reak¬ tionsprodukt wurde unter Hochvakuum destilliert, wobei die Verbindung bei 220°C (0,3 mbar) überging und in der Kühlvor¬ lage oberhalb ihres Schmelzpunktes gehalten wurde. Nach Umkristallisation in Aceton ergab sich für die Verbindung ein Schmelzpunkt von 61°C. Das Aussehen und die Konsistenz der Substanz ähnelten einem Hartwachs.
Beispiel 10:
Benzoyl-oxiethyl-methylfumarat: 780 g Maleinsäuremonomethyl- ester (s. Beispiel 1) wurden mit 396 g Ethylenoxid in Gegen¬ wart von 10 g Dimethylbenzylamin bei 80°C im Autoklaven unter Stickstoff umgesetzt und anschließend 1 Std. lang bei gleicher Temperatur mit 845 g Benzoylchlorid behandelt. Danach wurde der Triester über eine Fraktionierkolonne unter Hochvakuum destilliert und in der Kühlvorlage oberhalb sei¬ nes Schmelzpunktes gehalten.
Die Verbindung hatte einen Siedepunkt von 147βC bei 0,25 mbar. Nach Umkristallisation in Aceton wurden weiße Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 51°C erhalten. Beispiel 12 :
Bis-acetoxiethylmaleinsäure-diethylenglykolester: 1224 g Bis-maleinsäure-diethylenglykol-monoester, hergestellt aus 636 g Diethylenglykol und 588 g Maleinsäureanhydrid bei 70βC, wurden mit 396 g Ethylenoxid in Gegenwart von 10 g Dimethylbenzylamin im Autoklaven unter Stickstoff bei 80°C umgesetzt und anschließend mit 700 g Essigsäureanhydrid acyliert. Danach wurde die Reaktionsmischung in ca. 2 1 kaltes Wasser gegossen, kräftig durchgeschüttelt und die wäßrige Phase verworfen. Für den wasserunlöslichen Triester wurde eine Verseifungszahl von 547 ermittelt.
Beispiel 13:
Bis-acetoxiethyl-maleinsäure-polyethylenglykol (600)-ester: 1592 g Bismaleinsäure-polyethylenglykol (600)-monoester, hergestellt aus 1200 g Polyethylenglykol (OH-Zahl: 187) und 392 g Maleinsäureanhydrid, wurden mit 198 g Ethylenoxid in Gegenwart von 10 g Dimethylbenzylamin im Autoklaven unter Stickstoff bei 80°C umgesetzt und anschließend mit 600 g Essigsäureanhydrid acyliert. Danach wurde die Reaktionsmi¬ schung in ca. 2 1 warmes Wasser (ca. 60βC) gegossen und kräftig durchgeschüttelt. Nach dem Absitzen wurde die wäßri¬ ge Phase verworfen und das restliche Öl getrocknet. Der Polyglykolester hatte eine Verseifungszahl von 331 und einen Trübungspunkt von ca. 53°C.
Beispiel 14:
n-Octenyl-succinoyl-oxiethyl-octadecylmaleinat: 1083 g n-Oc- tadecylmaleinat, hergestellt aus 789 g Alfol 16/20 (Handels¬ bezeichnung der Fa. Condea, BRD, für einen Fettalkohol c16-2θ) und 294 g Maleinsäureanhydrid, wurden mit 145 g Ethylenoxid in Gegenwart von 10 g Dimethylbenzylamin bei 80°C im Autoklaven unter Stickstoff umgesetzt und sodann mit 630 g n-Octenyl-bernsteinsäureanhydrid 1 Std. lang bei glei¬ cher Temperatur nachbehandelt. Anschließend wurde das Reak¬ tionsprodukt mit Wasser (ca. 50°C) kräftig geschüttelt, abgetrennt und getrocknet. Es resultierte ein hellgelbes Öl mit einer Esterzahl von 4.99 mmol/g und einer Säurezahl von 85. Mit Alkali oder Ammoniak bildete sich spontan ein wasser¬ lösliches Gel.
Beispiel 15:
Isododecenyl-succinoyl-oxiethyl-octadecylmaleinat: Wie in Beispiel 12 beschrieben, wurden 1228 g oxethyliertes Octade- cylmaleinat mit 795 g Isododecenyl-bernsteinsäureanhydrid umgesetzt. Nach dem Reinigen mit warmem Wasser und Trocknen wurde ein gelbes Öl mit einer Esterzahl von 4,30 mmol/g und einer Säurezahl von 78 erhalten. Bei Zugabe von Alkali oder Ammoniak war das Produkt unter Gelbildung wasserlöslich.
Beispiel 16:
Acetyl-oxiethyl-allylmaleinat: 936 g Maleinsäuremonoallyl- ester, hergestellt aus 588 g Maleinsäureanhydrid und 348 g Allylalkohol, wurden mit 396 g Ethylenoxid in Gegenwart von 10 g Dimethylbenzylamin und anschließend mit 750 g Essigsäu¬ reanhydrid umgesetzt. Danach wurde die Reaktionsmischung einer Fraktionierung unter Vakuum unterworfen. Zur Stabili¬ sierung wurden 500 ppm Phenothiazol verwandt.
Die Verbindung hatte einen Siedepunkt von 106βC bei 0,15 mbar und wies bei 20"C eine Dichte von 1,16 g/ml bzw. einen Brechungsindex von 1,465 auf. Sie war wasserklar, dünnflüssig und fast geruchlos. 20
Eine zweite Fraktion wurde zwischen 120 und 130CC erhalten. Hierbei handelte es sich um den acylierten Diethylenglykol- und Triethylenglykolester des Monoallylmaleinates.

Claims

21P A T E N T A N S P R Ü C H E
1. Verbindungen mit mindestens drei funktionellen Estergrup¬ pen der allgemeinen Formel:
in der die verwendeten Abkürzungen die folgende Bedeutung haben:
x = -CH2-CH2- oder -CH=CH-,
Y = bivalenter, gesättigter aliphatischer Kohlenwasser- stoffrest, der ggfs. mit einer oder mehreren veretherten oder veresterten Hydroxygruppen substituiert ist,
Z -*= Acylrest -CO-R einer ein- oder zweibasigen, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Carbonsäure mit 2 bis 22 C-Atomen, die gegebenenfalls einen gesättigten oder ungesättigten C4-Cχ5-Kohlenwasserstoffrest als Substituent trägt,
Rχ= Rest eines ein- oder mehrwertigen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Alkohols oder eine die Alkoholfunktion in der Estergruppierung übernehmende Gruppe aus einem Alkylenoxid-Addukt, n = 1 bis 3 m = 1 bis 3.
2. Verbindungen nach Anspruch 1, wobei n einen Wert von 1 22
bis 3 aufweist.
3. Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, wobei Y für eine durch Anlagerung von Alkylen- oder Cycloalkylenoxid gebilde¬ te gesättigte Gruppierung steht, die ggfs. einen oder mehre¬ re aliphatische, aromatische oder cycloaliphatische Substitu- enten oder eine oder mehrere veretherte oder veresterte Hydroxygruppen trägt.
4. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Dicarbonsäuremonoester mit einem Epoxid umgesetzt und die Zwischenstufe des Hydroxy- alkyl-Alkyl-Dicarbonsäurediesters acyliert wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung des Dicarbonsäuremonoesters mit dem Epoxid bei Temperaturen zwischen 50 und 120βC durchgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung des Dicarbonsäuremonoesters mit dem Epoxid bei Temperaturen zwischen 60 und 90°C durchgeführt wird.
7. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Dicarbonsäuremonoester mit einem Alkylencarbonat in Gegenwart eines Acylierungsmit- tels umgesetzt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Temperaturen oberhalb 120βC durchgeführt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß die Acylierung des Zwischenproduktes mit Säurechloriden, Säureanhydriden oder Ketenen erfolgt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Acylierungsmittel ein Dicarbonsäure¬ anhydrid verwendet wird.
11. Verwendung der Verbindungen gemäß Ansprüchen 1 bis 3 und der Verfahrensprodukte gemäß Ansprüchen 4 bis 10 als Lösungs¬ mittel, Lösungsvermittler, Gleitmittel, Weichmacher, Antista- tika, als Polymerbaustein sowie als Rohstoff für Tenside und
Netzmittel.
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