EP0414868A1 - Process for the manufacture of flame-resistant elastic soft polyurethane foam. - Google Patents

Process for the manufacture of flame-resistant elastic soft polyurethane foam.

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EP0414868A1
EP0414868A1 EP90904248A EP90904248A EP0414868A1 EP 0414868 A1 EP0414868 A1 EP 0414868A1 EP 90904248 A EP90904248 A EP 90904248A EP 90904248 A EP90904248 A EP 90904248A EP 0414868 A1 EP0414868 A1 EP 0414868A1
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EP
European Patent Office
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polyol
foam
flame
graphite
casein
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EP90904248A
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Ulrich Heitmann
Heribert Rossel
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Metzeler Schaum GmbH
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Metzeler Schaum GmbH
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/22—Expanded, porous or hollow particles
    • C08K7/24—Expanded, porous or hollow particles inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes

Definitions

  • the invention relates to a method for producing a flame-retardant, elastic flexible polyurethane foam.
  • the foam reaction is considerably hindered, i.e. the reaction mixture does not foam evenly.
  • the expanded graphite particles are too small, the flame retardancy and blowing properties decrease significantly depending on the particle size distribution. This means that inadequate flame protection is obtained. In addition, the performance properties of the foam are reduced.
  • the foam structure This is particularly sensitive because the particles are not in the form of irregularly shaped platelets, but in spherical form and therefore do not fit perfectly into the foam structure. Rather, they disrupt the cell structure and thus lead to a reduction in the properties of use. On the other hand, the blowing properties of such pellets and thus the fire behavior of the foam are significantly impaired.
  • the present invention is based on the object of creating a flame-retardant, elastic foam which, on the one hand, exhibits fire behavior which also meets the strictest requirements and fire tests, such as e.g. fully fulfills the kerosene burner test according to the test standard FAR 25853 c and which, on the other hand, has optimal long-term use properties with values hardly reduced compared to conventionally flammable foams.
  • a method for producing a flame-retardant elastic flexible polyurethane foam from a foam reaction mixture with a polyol and polyisocyanate and a portion of expanded graphite in platelet form as a flame-retardant agent in which the platelets have the order of magnitude of the foam cell walls formed and first of all the polyol is added to the reaction component and the foam is embedded in the foam so that it forms at least part of the cell wall.
  • the graphite platelets will be embedded directly in the cell wall, that is to say the cell walls are practically formed by the graphite platelets themselves and surrounded by cell webs made of pure foam material, so that the slightest disruption of the cell structure of the Foam occurs.
  • the expandable graphite flakes are initially mixed in only part of the polyol, while the remaining polyol component contains the other additives in the form of activators, accelerators, crosslinking agents and other flame retardants.
  • the polyol component is brought to an elevated temperature before the expanded graphite is mixed in, in order to degas it better and largely to prevent air from being stirred into the polyol component.
  • the associated reduction in viscosity also improves wetting and the mixture is more easily degassed.
  • the expanded graphite used consists practically of graphite, between the network planes of which, for example, H 2 SO 4 or SO 4 with two free negative valences, which are attached to two free positive valences Add carbon ring is stored.
  • this graphite expands to its 100 to 200-fold volume with the elimination of, for example, SO 3 and / or SO 2 and water. This largely prevents burning, for example further burning of the foam. This creates a loose, swollen mass that has an insulating effect.
  • the size of the individual graphite flakes is expediently between 0.3 and 1.0 mm, which corresponds to a number of foam cells of approximately 10 to 30 / cm.
  • Expandable graphite of this type does provide good fire protection, but often has only weak cohesion after the polyurethane matrix has burned off, since there is no caking of the expanded graphite particles. Rather, there is a risk that the expanded particles are essentially blown off by flame pressure and the thermal of the ignition source, so that the protective layer on the not yet burned foam part is eliminated, so that the fire may initially spread further.
  • casein should be 5 to 30% by weight, based on the weight of polyol used.
  • the casein itself can be used up to three times the amount of expanded graphite used.
  • the proportion of expandable graphite itself should be 5 to 40 parts by weight, based on the polyol weight used.
  • the density of a foam filled in this way can then be approximately 20 to 80 kg / m 3 .
  • the polyol containing the expanded graphite is additionally mixed with smoke reducers in order to significantly reduce smoke or smoke development in the event of a fire, which is very important for identifying possible escape routes in closed rooms.
  • the heavy metal compounds known per se in particular cyanides and complexes ferrocyanides, metal oxides such as nickel (II) oxide, iron (II) oxide, molybdenum (VI) oxide, vanadium (V) oxide and e.g. Copper hydroxide phosphate, zinc borate, ammonium octamolybdate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide and ferrocene, with ferrocene being the most effective.
  • metal oxides such as nickel (II) oxide, iron (II) oxide, molybdenum (VI) oxide, vanadium (V) oxide and e.g. Copper hydroxide phosphate, zinc borate, ammonium octamolybdate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide and ferrocene, with ferrocene being the most effective.
  • 850 g of a polyol (a) are mixed with 150 g of a polyol (c) mixed with a propeller stirrer and 300 g expanded graphite of defined platelet size are added with continued stirring until the most uniform possible suspension of the graphite in the polyol is obtained.
  • the design of the stirrer and the stirring speed are to be chosen so that the lowest possible shear effect is exerted on the graphite, so that the original platelet size is largely retained.
  • the polyols are preferably heated to a temperature of 40 to 70 ° C., which brings about a significant reduction in the viscosity of the polyol and thus an improvement in the wetting of the graphite. Then the remaining ingredients water, stabilizers, accelerators, activators, flame retardants and possibly flue gas reducers and crosslinkers are added and stirred in according to the recipe.
  • the mixture obtained is mixed in a weight ratio of 145:35 with a mixture of an isocyanate (m) and an isocyanate (s) in a weight ratio of 70:30 with stirring and added to a mold after about 5 to 10 seconds for reaction.
  • the foam can be removed from the mold after approx. 5 to 10 minutes, the use of heat being advantageous.
  • the above example produced foam, the good compression set and the low drop in height and hardness after the fatigue test, which means that the performance properties are hardly changed compared to a conventional, non-flame retardant foam.
  • the expandable graphite is initially only mixed with a portion of the largely anhydrous polyol, which contains less than 0.1% water, and only for a short time before the reaction with the isocyanate, the remaining amount of the polyol and the mixture consisting of water, activators, accelerators, crosslinking agents, other flame retardants and the flue gas reducer are brought together and mixed.
  • the procedure is of course also analogous to the processing of the components on the known high and low pressure machines for the production of block and molded foams.
  • the test Crib 4 and Crib 7 corresponds to the British Standard 5852 part. 2, in which a wooden crib stacked on the material to be examined burns down and the fire behavior of the material underneath is assessed. In accordance with the specified specifications, this test can then be classified as “passed” or “failed”.
  • the Crib 7 test meets a higher requirement because the ignition source has a larger mass as specified.
  • the UIC test is a Union test procedure International Chemin de Fère, according to which 100g of paper are burned together as pillows and burned on the material to be examined.
  • the tests FAR 25853 b and c are the Bunsen burner and the kerosene burner test, in which the material is flamed from a short distance with a very hot and intense flame over a specified period of time.
  • foams of formulations 1 and 6 to 11 with the expanded graphite grain size distribution according to the invention passed all tests with outstanding results and achieved the highest classification in each case.
  • the smoke density was tested in accordance with ISO Draft Technical Report 5924. It follows that when the specified smoke reducer is used, the smoke density is approximately half that of a flame-retardant foam without smoke reducer, i.e. Approximately only 50% of the view was restricted, with clear contours remaining visible even at greater distances.
  • the foam is essentially made up of the relatively solid cell webs 1, which form the actual framework of the foam and are essential for the properties of use, and the very thin cell walls 2 made of foam that form between the cell webs 1.
  • the expandable graphite platelets 3 have now been embedded between the cell webs 1 so that they practically form the original foam cell wall. This storage alone as a cell wall thus only slightly changes the usability of the foam, but on the other hand there is a high one Fire protection because a very large area of the foam cells is now occupied by these graphite plates.
  • an embedded graphite part 4 can be recognized practically in dust form at a cell web node, as can of course also occur. Because of its small size, this graphite dust 4 could be embedded in a cell web or a cell web node, but this interrupted the cell web structure and thus essential values for the physical properties of the foam could be changed, so that graphite particles as small as possible should be avoided.

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Abstract

L'invention concerne un procédé pour la fabrication d'une mousse polyuréthane élastique et ignifuge qui présente des caractéristiques de combustion répondant aux exigences et aux essais de tenue au feu les plus sévères et dont les propriétés demeurent pratiquement inchangées sur une longue période d'utilisation. Ce procédé met en oeuvre comme retardateur de flamme un mélange de réaction alvéolaire avec un polyol et un polyisocyanate plus une fraction de graphite expansé sous forme de plaquette, les dimensions de ladite plaquette étant du même ordre de grandeur que les dimensions des parois alvéolaires en formation. Le graphite est mélangé avec les constituants de réaction au polyol et incorporé dans le produit alvéolaire moussant de telle manière que les plaquettes constituent au moins une partie des parois alvéolaires.The invention relates to a process for the production of an elastic and flame-retardant polyurethane foam which has combustion characteristics which meet the most stringent fire resistance requirements and tests and whose properties remain practically unchanged over a long period of use. . This process uses a flame retardant mixture of a cellular reaction with a polyol and a polyisocyanate plus a fraction of expanded graphite in the form of a wafer, the dimensions of said wafer being of the same order of magnitude as the dimensions of the alveolar walls in formation. . The graphite is mixed with the polyol reaction components and incorporated into the foaming foam product such that the platelets form at least part of the foam walls.

Description

Verfahren zur Herstellung eines flammwidrigen, elastischen Polyurethan-Weichschaumstoffes  Process for the production of a flame-retardant, elastic flexible polyurethane foam
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines flammwidrigen, elastischen Polyurethan-Weichschaumstoffes. The invention relates to a method for producing a flame-retardant, elastic flexible polyurethane foam.
Aus der EP-A-0192888 ist es bekannt, einen flammwidrigen elastischen Polyurethan-Schaumstoff aus einem Schaumstoffreaktionsgemisch mit einem Polyol und einem organischen Polyisocyanat herzustellen, bei dem dem Reaktionsgemisch Bläh-Graphit beigemischt wird. Bei diesem Verfahren besteht jedoch die Gefahr, daß bei der Einlagerung des Bläh-Graphits mit den angegebenen Werten die Zellstruktur des aufschäumenden Schaumstoffs gestört wird, so daß sich dadurch schlechtere Dauergebrauchseigenschaften des Schaumstoffs ergeben. From EP-A-0192888 it is known to produce a flame-retardant elastic polyurethane foam from a foam reaction mixture with a polyol and an organic polyisocyanate, in which expanded graphite is added to the reaction mixture. With this method, however, there is a risk that the cellular structure of the foaming foam is disturbed when the expanded graphite is stored with the specified values, so that this results in poorer long-term properties of the foam.
Wenn nämlich die Teilchen des eingelagerten Bläh-Graphits zu groß sind, wird die Schaumreaktion erheblich behindert, d.h. das Reaktionsgemisch schäumt nicht gleichmäßig auf. Sind jedoch die BlähGraphit-Teilchen zu klein, so lassen die Flammschutz- und Bläheigenschaften je nach Korngrößenverteilung deutlich nach. Somit wird nur ein unzureichender Flammschutz erhalten. Außerdem werden die Gebrauchseigenschaften des Schaumstoffs vermindert. If the particles of the embedded expanded graphite are too large, the foam reaction is considerably hindered, i.e. the reaction mixture does not foam evenly. However, if the expanded graphite particles are too small, the flame retardancy and blowing properties decrease significantly depending on the particle size distribution. This means that inadequate flame protection is obtained. In addition, the performance properties of the foam are reduced.
Bei der Verwendung von pelletisiertem Graphitstaub auch in der entsprechenden Korngrößenverteilung wird aber einmal die Schaumstruk tur empfindlich gestört, weil die Teilchen nicht als unregelmäßig geformte Plättchen, sondern in Kugelform vorliegen und sich damit nicht optimal in das Schaumgefüge einpassen. Vielmehr stören sie das Zellgefüge und führen damit zu einer Minderung der Gebrauchseigenschaften. Zum anderen sind die Bläheigenschaften derartiger Pelletz und damit das Brandverhalten des Schaumstoffs erheblich beeinträchtigt. When using pelletized graphite dust also in the corresponding grain size distribution, however, the foam structure This is particularly sensitive because the particles are not in the form of irregularly shaped platelets, but in spherical form and therefore do not fit perfectly into the foam structure. Rather, they disrupt the cell structure and thus lead to a reduction in the properties of use. On the other hand, the blowing properties of such pellets and thus the fire behavior of the foam are significantly impaired.
Es ist darüberhinaus aus der US-PS 3,574,644 bekannt, Blähgraphit in Plättchenform in der Größenordnung von 10 bis etwa 325 mesh zu verwenden, wobei eine Größenordnung von 10 bis 60 mesh (0,25 - 2,0 mm) aus ästhetischen und Homogenitätsgründen bevorzugt wird. Dabei werden aber diese Blähgraphit-Plättchen dem fertigen Reaktionsgemisch zugemischt. Auf Grund der geringen Topfzeiten des schon reagierenden Schaumgemischs ist eine ausreichende Homogenisierung und damit auch gute Benetzung der einzelnen Plättchen nur schwer möglich. Außerdem können Agglomerationen kaum ausgeschlossen werden. It is also known from US Pat. No. 3,574,644 to use expanded graphite in platelet form in the order of 10 to about 325 mesh, an order of 10 to 60 mesh (0.25 - 2.0 mm) being preferred for aesthetic and homogeneity reasons . However, these expandable graphite flakes are mixed into the finished reaction mixture. Due to the short pot life of the already reacting foam mixture, adequate homogenization and thus good wetting of the individual platelets is difficult. In addition, agglomerations can hardly be excluded.
Der vorliegenden Erfindung liegt demgegenüber die Aufgabe zugrunde, einen flammwidriger., elastischen Schaumstoff zu schaffen, der einerseits ein Brandverhalten zeigt, das auch den strengsten Forderungen und Brandtests, wie z.B. dem Kerosin-Brenner-Test nach der Prüfnorm FAR 25853 c voll Genüge leistet und der andererseits optimale Dauergebrauchseigenschaften mit gegenüber herkömmlich brennbaren Schaumstoffen kaum verminderten Werten aufweist. In contrast, the present invention is based on the object of creating a flame-retardant, elastic foam which, on the one hand, exhibits fire behavior which also meets the strictest requirements and fire tests, such as e.g. fully fulfills the kerosene burner test according to the test standard FAR 25853 c and which, on the other hand, has optimal long-term use properties with values hardly reduced compared to conventionally flammable foams.
Zur Lösung dieser Aufgabe ist erfindungsgemäß ein Verfahren zur Herstellung eines flammwidrigen elastischen Polyurethan-Weichschaumstoffes aus einem Schaumstoff-Reaktionsgemisch mit einem Polyol und Polyisocyanat sowie einem Anteil von Blähgraphit in Plättchenform als flammhemmendes Mittel vorgesehen, bei dem die Plättchen die Größenordnung der entstehenden Schaumstoff-Zellwände aufweisen und zunächst der Reaktionskomponente Polyol zugemischt und beim Aufschäumen dem Schaumstoff so eingelagert werden, daß sie zumindest einen Teil der Zellwänce bilden. Bei einem solchen Verfahren unter Verwendung von Blähgraphit in Plättchenform der angegebenen Größe werden sich die Graphitplattchen unmittelbar in der Zellwandung einlagern, d.h. die Zellwände werden praktisch durch die Graphitplattchen selbst gebildet und von Zellstegen aus reinem Schaumstoffmaterial umgeben, so daß dadurch die geringste Störung der Zellstruktur des Schaumes auftritt. To achieve this object, a method for producing a flame-retardant elastic flexible polyurethane foam from a foam reaction mixture with a polyol and polyisocyanate and a portion of expanded graphite in platelet form as a flame-retardant agent is provided, in which the platelets have the order of magnitude of the foam cell walls formed and first of all the polyol is added to the reaction component and the foam is embedded in the foam so that it forms at least part of the cell wall. In such a method using expanded graphite in platelet form of the specified size, the graphite platelets will be embedded directly in the cell wall, that is to say the cell walls are practically formed by the graphite platelets themselves and surrounded by cell webs made of pure foam material, so that the slightest disruption of the cell structure of the Foam occurs.
Das Einmischen der Blähgraphit-Plättchen zunächst allein in die Polyol-Komponente erlaubt ein erheblich sorgfältigeres Arbeiten, da die Topfzeit unbeschränkt ist und damit entsprechende größere Chargen bereits längere Zeit vor dem eigentlichen Schäumvorgang fertiggestellt werden können. Außerdem ist damit sichergestellt, daß eine optimale Vermischung und Benetzung der einzelnen Graphit-Plättchen erfolgt. Mixing the expanded graphite flakes into the polyol component initially allows considerably more careful work, since the pot life is unlimited and the corresponding larger batches can therefore be completed a long time before the actual foaming process. It also ensures that the individual graphite flakes are optimally mixed and wetted.
Besonders zweckmäßig ist es, wenn die Blähgraphit-Plättchen zunächst nur einem Teil des Polyols zugemischt werden, während der restliche Polyol-Anteil die übrigen Zusatzstoffe in Form von Aktivatoren, Beschleunigern, Vernetzern und sonstigen Flammschutzmitteln enthält. It is particularly expedient if the expandable graphite flakes are initially mixed in only part of the polyol, while the remaining polyol component contains the other additives in the form of activators, accelerators, crosslinking agents and other flame retardants.
Damit wird die Reaktions- und Lagerbeständigkeit der Graphit enthaltenden Komponente noch weiter verbessert. This further improves the reaction and storage stability of the component containing graphite.
Ferner ist es von Vorteil, wenn die Polyolkomponente vor dem Einmischen des Blähgraphits auf eine erhöhte Temperatur gebracht wird, um sie damit besser zu entgasen und ein Einrühren von Luft in die Polyol-Komponente weitgehend zu vermeiden. Durch die damit verbundene Viskositätserniedrigung wird auch die Benetzung verbessert und das Gemisch leichter entgast. Furthermore, it is advantageous if the polyol component is brought to an elevated temperature before the expanded graphite is mixed in, in order to degas it better and largely to prevent air from being stirred into the polyol component. The associated reduction in viscosity also improves wetting and the mixture is more easily degassed.
Das verwendete Bläh-Graphit besteht praktisch aus Graphit, zwischen dessen Netzebenen zum Beispiel H2SO4 oder SO4 mit zwei freien negativen Valenzen, die sich an zwei freien positiven Valenzen eines Kohlenstoffringes anlagern, eingelagert ist. Dieses Graphit bläht sich beim Brennen des Schaumstoffes auf sein 100- bis 200-faches Volumen unter Abspaltung von zum Beispiel SO3 und/oder SO2 und Wasser auf. Dadurch wird ein Brennen, z.B. ein Weiterbrennen des Schaumstoffs weitgehend verhindert. Es bildet sich dabei eine lockere, geblähte Masse, die isolierend wirkt. The expanded graphite used consists practically of graphite, between the network planes of which, for example, H 2 SO 4 or SO 4 with two free negative valences, which are attached to two free positive valences Add carbon ring is stored. When the foam burns, this graphite expands to its 100 to 200-fold volume with the elimination of, for example, SO 3 and / or SO 2 and water. This largely prevents burning, for example further burning of the foam. This creates a loose, swollen mass that has an insulating effect.
Die Größe der einzelnen Graphit-Plättchen liegt zweckmäßigerweise zwischen 0,3 und 1,0 mm, was einer Schaumstoff-Zellenzahl von etwa 10 bis 30/cm entspricht. The size of the individual graphite flakes is expediently between 0.3 and 1.0 mm, which corresponds to a number of foam cells of approximately 10 to 30 / cm.
Ein derartiger Blähgraphit bewirkt zwar einen guten Brandschutz, hat jedoch oftmals nach dem Abbrennen der Polyurethan-Matrix nur einen schwachen Zusammenhalt, da kein Zusammenbacken der geblähten Graphitpartikel stattfindet. Es besteht vielmehr die Gefahr, daß die geblähten Partikel durch Flammdruck und der Thermik der Zündquelle zum wesentlichen abgeblasen werden, so daß dadurch die Schutzschicht auf dem noch nicht verbrannten Schaumstoffanteil wegfällt, so daß sich ggfs. der Brand zunächst weiter ausbreiten kann. Expandable graphite of this type does provide good fire protection, but often has only weak cohesion after the polyurethane matrix has burned off, since there is no caking of the expanded graphite particles. Rather, there is a risk that the expanded particles are essentially blown off by flame pressure and the thermal of the ignition source, so that the protective layer on the not yet burned foam part is eliminated, so that the fire may initially spread further.
Um dies zu verhindern, ist in Weiterbildung der Erfindung vorgesehen, daß zusätzlich Casein in Pulverform im Polyol dispergiert wird. In order to prevent this, a further development of the invention provides that, in addition, powdered casein is dispersed in the polyol.
Dieses Casein bildet unter Hitze praktisch eine koksartige Schicht, die ein Zusammenbacken der geblähten Graphitteilchen bewirkt und damit eine Verbesserung der Schutzwirkung des Blähgraphits herbeiführt. Damit werden auch die darunterliegenden, noch nicht verbrannten Schichten sicher geschützt. This casein practically forms a coke-like layer when heated, which causes the expanded graphite particles to cake together and thus improves the protective effect of the expanded graphite. This also safely protects the underlying layers that have not yet burned.
Es ist aber auch möglich, gehärtetes und mit Formaldehyd oder Isocyanat denaturiertes Casein im Polyol zu dispergieren. However, it is also possible to disperse hardened casein denatured with formaldehyde or isocyanate in the polyol.
Der Anteil des Casein sollte dabei 5 bis 30 Gew.%, bezogen auf das eingesetzte Polyol-Gewicht, betragen. Das Casein selbst kann dabei bis zur dreifachen Menge des verwendeten Blähgraphits eingesetzt werden. The proportion of casein should be 5 to 30% by weight, based on the weight of polyol used. The casein itself can be used up to three times the amount of expanded graphite used.
Der Anteil des Blähgraphits selbst sollte 5 bis 40 Gewichtsteile, bezogen auf das eingesetzte Polyolgewicht, betragen. The proportion of expandable graphite itself should be 5 to 40 parts by weight, based on the polyol weight used.
Das Raumgewicht eines so gefüllten Schaumstoffes kann dann etwa 20 bis 80 kg/m3 betragen. The density of a foam filled in this way can then be approximately 20 to 80 kg / m 3 .
Um darüberhinaus im Brandfall die Entzündung der entstehenden Pyrolysegase zu verhindern, ist es zweckmäßig, im Schaumstoff-Reaktionsgemisch noch ein zusätzliches Flammschutzmittel in Form von halogenierten Phosphorsäureestern zu verwenden, wie dies im Prinzip aus der JP-A-50/159593 bekannt ist. In addition, in order to prevent the pyrolysis gases from igniting in the event of fire, it is expedient to use an additional flame retardant in the form of halogenated phosphoric acid esters in the foam reaction mixture, as is known in principle from JP-A-50/159593.
Von besonderem Vorteil ist es, wenn dem das Blähgraphit enthaltenden Polyol noch zusätzlich Rauchverminderer zugemischt werden, um damit in einem Brandfall ein Qualmen bzw. eine Rauchentwicklung erheblich zu reduzieren, was zum Erkennen möglicher Fluchtwege in geschlossenen Räumen sehr wesentlich ist. It is particularly advantageous if the polyol containing the expanded graphite is additionally mixed with smoke reducers in order to significantly reduce smoke or smoke development in the event of a fire, which is very important for identifying possible escape routes in closed rooms.
Als Rauchverminderer dienen dabei die an sich bekannten Schwermetallverbindungen, insbesondere Cyanide und Komplexe Ferrocyanide, Metalloxide wie Nickel-II-Oxid, Eisen-IIl-Oxid, Molybdän-VI-Oxid, Vanadium-V-Oxid sowie z.B. Kupferhvdroxidphosphat, Zinkborat, Ammoniumoctamolybdat, Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid und Ferrocen, wobei sich Ferrocen als das wirksamste Mittel erwiesen hat. The heavy metal compounds known per se, in particular cyanides and complexes ferrocyanides, metal oxides such as nickel (II) oxide, iron (II) oxide, molybdenum (VI) oxide, vanadium (V) oxide and e.g. Copper hydroxide phosphate, zinc borate, ammonium octamolybdate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide and ferrocene, with ferrocene being the most effective.
Entsprechend der nachfolgenden Tabelle I wird anhand einer Reihe von Beispielen die Wirkung herkömmlichen Bläh-Graphits und der erfindungsgemäßen Bläh-Graphit-Modifikation untersucht. Es wurden dabei 11 verschiedene Rezepturen, zum Teil auch unter Zusatz von Rauchverminderen, zur Herstellung flammwidrig ausgerüsteter Weichschaumstoffe eingesetzt, wie sich im einzelnen aus der Tabelle er In der nachfolgenden Tabelle II sind die verwendeten Rezepturbestandteile der Rezepturen nach Tabelle I im einzelnen erläutert: In accordance with Table I below, the effect of conventional expanded graphite and the expanded graphite modification according to the invention is investigated using a number of examples. 11 different recipes, some with the addition of smoke reducers, were used to manufacture flame retardant soft foams, as can be seen in detail from the table The formulation components of the formulations according to Table I used are explained in detail in Table II below:
Die Herstellung eines elastischen Schaumstoffs wird nachfolgend an einem Beispiel entsprechend der Rezeptur Nr. 11 im einzelnen erläutert: The production of an elastic foam is explained in detail below using an example according to recipe No. 11:
850 g eines Polyols (a) werden mit 150 g eines Polyols (c) mittels eines Propellerrührer gemischt und unter weiterem Rühren werden 300 g Blähgraphit definierter Plättchengröße zugegeben, bis eine möglichst gleichmäßige Suspension des Graphits im Polyol erhalten ist. Die Ausbildung des Rührers und die Rührgeschwindigkeit sind dabei so zu wählen, daß eine möglichst geringe Scherwirkung auf den Graphit ausgeübt wird, so daß die ursprüngliche Plättchengröße weitgehend erhalten bleibt. Bevorzugt werden dabei die Polyole auf eine Temperatur von 40 bis 70°C aufgeheizt, wodurch eine deutliche Erniedrigung der Viskosität des Polyols und damit eine Verbesserung der Benetzung des Graphits bewirkt wird. Anschließend werden gemäß der Rezeptur die übrigen Bestandteile Wasser, Stabilisatoren, Beschleuniger, Aktivatoren, Flammschutz und ggfs. Rauchgasverminderer und Vernetzer zugesetzt und eingerührt. 850 g of a polyol (a) are mixed with 150 g of a polyol (c) mixed with a propeller stirrer and 300 g expanded graphite of defined platelet size are added with continued stirring until the most uniform possible suspension of the graphite in the polyol is obtained. The design of the stirrer and the stirring speed are to be chosen so that the lowest possible shear effect is exerted on the graphite, so that the original platelet size is largely retained. The polyols are preferably heated to a temperature of 40 to 70 ° C., which brings about a significant reduction in the viscosity of the polyol and thus an improvement in the wetting of the graphite. Then the remaining ingredients water, stabilizers, accelerators, activators, flame retardants and possibly flue gas reducers and crosslinkers are added and stirred in according to the recipe.
Die erhaltene Mischung wird in einem Gewichtsverhältnis von 145:35 mit einer Mischung aus einem Isocyanat (m) und einem Isocyanat (n) im Gewichtsverhältnis 70:30 unter Rühren vermischt und nach etwa 5 bis 10 Sekunden in eine Form zur Reaktion gegeben. Der Schaum ist nach ca. 5 bis 10 Minuten entformbar, wobei die Anwendung von Wärme von Vorteil ist. The mixture obtained is mixed in a weight ratio of 145:35 with a mixture of an isocyanate (m) and an isocyanate (s) in a weight ratio of 70:30 with stirring and added to a mold after about 5 to 10 seconds for reaction. The foam can be removed from the mold after approx. 5 to 10 minutes, the use of heat being advantageous.
Die physikalischen Eigenschaften eines solchen Schaums werden nach 72 h Lagerung im Normklima bestimmt, woraus sich die nachfolgend in Tabelle III angeführten Werte ergeben. The physical properties of such a foam are determined after 72 hours of storage in a standard atmosphere, from which the values listed in Table III follow.
s s
Besonders hervorzuheben sind bei dem gem. vorstehenden Beispiel hergestellten Schaumstoff der gute Druckverformungsrest sowie der geringe Höhen- und Härteabfall nach dem Dauerschwingversuch, woraus sich ergibt, daß die Gebrauchseigenschaften gegenüber einem herkömmlichen, nicht flammwidrig ausgerüsteten Schaumstoffs kaum verändert sind. Of particular note are the gem. The above example produced foam, the good compression set and the low drop in height and hardness after the fatigue test, which means that the performance properties are hardly changed compared to a conventional, non-flame retardant foam.
Um bei einem derartigen Herstellungsverfahren die Reaktions- und La gerbeständigkeit der das Blähgraphit enthaltenden Komponenten, d.h. deren Topfzeit zu erhöhen und zu verbessern ist es von besonderem Vorteil, wenn der Blähgraphit zunächst nur mit einer Teilmenge des weitgehend wasserfreien Polyols, das weniger als 0,1% Wasser enthält, gemischt wird und erst kurze Zeit vor der Reaktion mit dem Isocyanat mit der Restmenge des Polyols und dem Gemisch bestehend aus Wasser, Aktivatoren, Beschleunigern, Vernetzer, weiteren Flammschutzmitteln und dem Rauchgasverminderer zusammengebracht und vermischt wird. In order to achieve the reaction and La ger resistance of the components containing the expandable graphite, ie to increase and improve their pot life, it is particularly advantageous if the expandable graphite is initially only mixed with a portion of the largely anhydrous polyol, which contains less than 0.1% water, and only for a short time before the reaction with the isocyanate, the remaining amount of the polyol and the mixture consisting of water, activators, accelerators, crosslinking agents, other flame retardants and the flue gas reducer are brought together and mixed.
Dabei ist aber stets darauf zu achten, daß ein Absetzen des im Polyol suspendierten Blähgraphits stets durch vorsichtiges Rühren oder Umpumpen verhindert wird. However, care must always be taken that sedimentation of the expanded graphite suspended in the polyol is always prevented by careful stirring or pumping.
Wie im vorstehenden Beispiel beschrieben, bei dem das Reaktionsgemisch in der angegebenen geringen Menge in einer Form zur Reaktion gebracht wird, wird selbstverständlich sinngemäß auch bei der Verarbeitung der Komponenten auf den bekannten Hoch- und Niederdruckmaschinen zur Herstellung von Block- und Formschäumen verfahren. As described in the example above, in which the reaction mixture is reacted in the specified small amount in a mold, the procedure is of course also analogous to the processing of the components on the known high and low pressure machines for the production of block and molded foams.
Wie sich aus der Auflistung der Rezepturen gem. Tabelle I ergibt, wurden 6 Rezepturen mit den erfindungsgemäßen Blähgraphit-Plättchen untersucht und mit jeweils 2 Rezepturen mit pulverförmigen Blähgraphit sowie peletisiertem Pulver in unterschiedlichen Blähgraphitanteilen verglichen, wobei je zwei Rezepturen noch mit Rauchgasverminderen versehen wurden. As can be seen from the list of recipes according to Table I shows 6 formulations with the expandable graphite flakes according to the invention were examined and compared with 2 formulations each with powdery expandable graphite and peletized powder in different amounts of expandable graphite, two formulations each being provided with flue gas reducers.
Die so erhaltenen 11 verschienen Schaumstoffe wurden dann herkömmlichen Brandtests unterzogen, dessen Ergebnisse nachfolgend in Tabelle IV aufgeführt sind. The 11 different foams thus obtained were then subjected to conventional fire tests, the results of which are shown in Table IV below.
B = Bestanden B = passed
N.B. = Nicht Bestanden  N.B. = Failed
Der Test Crib 4 und Crib 7 entspricht dem British Standard 5852 part. 2, bei dem eine auf das zu untersuchende Material aufgestapelte Holzkrippe abgebrannt und das Brandverhalten des darunterbefindlichen Materials beurteilt wird. Entsprechend vorgegebener Spezifikationen kann dann dieser Test als "Bestanden" oder "Nicht Bestanden" gelten. Der Test Crib 7 entpricht einer höheren Anforderung, da die Zündquelle spezifikationsgemäß eine größere Masse aufweist. The test Crib 4 and Crib 7 corresponds to the British Standard 5852 part. 2, in which a wooden crib stacked on the material to be examined burns down and the fire behavior of the material underneath is assessed. In accordance with the specified specifications, this test can then be classified as “passed” or “failed”. The Crib 7 test meets a higher requirement because the ignition source has a larger mass as specified.
Bei dem Test UIC handelt es sich um ein Testverfahren der Union International Chemin de Fère, wonach 100g Papier als Kissen zusammengeballt auf dem zu untersuchenden Material verbrannt werden. The UIC test is a Union test procedure International Chemin de Fère, according to which 100g of paper are burned together as pillows and burned on the material to be examined.
Bei dem Test UL 94 vertikal der Underwriters Labatories wird ein 13x13x127 mm großer Streifen des zu untersuchenden Materials von unten beflammt, und dann Brennlänge, Brennzeit und ein mögliches Abtropfen des Brennschmelze gemessen und entsprechend klassifiziert, wobei VO einen höheren Brandschutz kennzeichnet als z.B. V2. In the UL 94 vertical test from Underwriters Labatories, a 13x13x127 mm strip of the material to be examined is flamed from below, and then the burning length, burning time and possible dripping of the molten melt are measured and classified accordingly, VO indicating a higher fire protection than e.g. V2.
Bei den Tests FAR 25853 b und c handelt es sich um den Bunsenbrenner- und den Kerosinbrennertest, bei dem das Material aus kurzer Entfernung mit einer sehr heißen und intensiven Flamme über einen vorgegebenen Zeitraum beflammt wird. The tests FAR 25853 b and c are the Bunsen burner and the kerosene burner test, in which the material is flamed from a short distance with a very hot and intense flame over a specified period of time.
Wie sich aus diesem Testergebnis eindeutig herauslesen läßt, zeigten das schlechteste Brandverhalten die Rezepturen mit Bläh-Graphitpulver einer Gradation von unter 0,2 mm, die auch in höheren Konzentrationen praktisch keine ausreichende Wirkung zeigten. Lediglich die Rezeptur mit einem Anteil von 50 Gew. -Teilen Bläh-Graphit ergab ein besseres Ergebnis, wobei jedoch auch der Kerosinbrennertest nicht bestanden wurde. As can be clearly seen from this test result, the worst fire behavior was shown by the formulations with expanded graphite powder with a gradation of less than 0.2 mm, which, even in higher concentrations, had practically no sufficient effect. Only the recipe with 50 parts by weight of expanded graphite gave a better result, although the kerosene burner test was also not passed.
Demgegenüber haben Schaumstoffe der Rezepturen 1 und 6 bis 11 mit der erfindungsgemäßen Bläh-Graphitkorngrößenverteilung alle Tests hervorragend bestanden und jeweils die höchste Klassifizierung erreicht. In contrast, foams of formulations 1 and 6 to 11 with the expanded graphite grain size distribution according to the invention passed all tests with outstanding results and achieved the highest classification in each case.
Bezüglich der Verwendung von Rauchgasverminderen in den Rezepturen 9 und 10 sowie der Vergleichsrezeptur 11 ohne Rauchgasverminderer werden die entsprechenden Werte in der nachfolgenden Tabelle V angegeben. TABELLE V Regarding the use of flue gas reducers in recipes 9 and 10 and the comparison recipe 11 without flue gas reducers, the corresponding values are given in Table V below. TABLE V
Ds = maximale optische Dichte  Ds = maximum optical density
tm = Zeitpunkt des Auftretens der maximalen optischen Dichte  tm = time of occurrence of the maximum optical density
Die Prüfung der Rauchgasdichte erfolgte dabei nach ISO Draft Technical Report 5924. Daraus ergibt sich, daß bei Verwendung der angegebenen Rauchgasverminderer die Rauchgasdichte um etwa die Hälfte geringer ist als bei einem flammwidrig behandelten Schaumstoff ohne Rauchgasverminderer, d.h. die Sicht war ungefährt nur zu 50% eingeschränkt, wobei ohne weiteres noch klare Konturen auch auf größere Entfernung sichtbar blieben. The smoke density was tested in accordance with ISO Draft Technical Report 5924. It follows that when the specified smoke reducer is used, the smoke density is approximately half that of a flame-retardant foam without smoke reducer, i.e. Approximately only 50% of the view was restricted, with clear contours remaining visible even at greater distances.
Anhand des beigefügten Fotos eines mikroskopierten Schnittes durch einen erfindungsgemäß ausgerüsteten Schaumstoff in etwa 100-facher Vergrößerung ist die Einlagerung der Blähgraphit-Plättchen noch einmal besonders deutlich zu erkennen. On the basis of the attached photo of a microscopic section through a foam equipped according to the invention in a magnification of approximately 100 times, the incorporation of the expandable graphite flakes can be seen particularly clearly once again.
Der Schaumstoff ist im wesentlich aufgebaut aus den relativ massiven Zellstegen 1, die das eigentliche Gerüst des Schaumstoffs bilden und wesentlich für die Gebrauchseigenschaften maßgebend sind, sowie die sich zwischen den Zellstegen 1 ausbildenden sehr dünnen Zellwänden 2 aus Schaumstoff. Bei der angegebenen Wahl der Größe der Blähgraphit-Plättchen und dem angegebenen Herstellungsverfahren haben sich nunmehr einige Blähgraphit-Plättchen 3 so zwischen den Zellstegen 1 eingelagert, daß sie damit praktisch die ursprüngliche Schaumstoff-Zellwand bilden. Durch diese Einlagerung allein als Zellwand wird damit die Gebrauchseigenschaft des Schaumstoffs nur unwesentlich verändert, andererseits ergibt sich aber ein hoher Brandschutz, da eine sehr große Fläche der Schaumstoffzellen jetzt von diesen Graphit-Plättchen besetzt ist. The foam is essentially made up of the relatively solid cell webs 1, which form the actual framework of the foam and are essential for the properties of use, and the very thin cell walls 2 made of foam that form between the cell webs 1. With the specified choice of the size of the expandable graphite platelets and the specified production method, some expandable graphite platelets 3 have now been embedded between the cell webs 1 so that they practically form the original foam cell wall. This storage alone as a cell wall thus only slightly changes the usability of the foam, but on the other hand there is a high one Fire protection because a very large area of the foam cells is now occupied by these graphite plates.
Zusätzlich ist an einem Zellstegknotenpunkt ein eingelagertes Graphitteil 4 praktisch in Staubform zu erkennen, wie sie selbstverständlich auch vorkommen können. Wegen der Kleinheit konnte sich dieser Graphitstaub 4 in einem Zellsteg bzw. einem Zellstegknoten einlagern, wodurch jedoch die Zellstegstruktur unterbrochen und damit wesentliche Werte für die die physikalischen Eigenschaften des Schaumstoffs verändert sein können, so daß derart kleine Graphitteilchen möglichst vermieden werden sollen. In addition, an embedded graphite part 4 can be recognized practically in dust form at a cell web node, as can of course also occur. Because of its small size, this graphite dust 4 could be embedded in a cell web or a cell web node, but this interrupted the cell web structure and thus essential values for the physical properties of the foam could be changed, so that graphite particles as small as possible should be avoided.
Insgesamt zeigt sich also, daß die Verwendung von Blähgraphit in Plättchenform in einer Größenverteilung, die der Zellstruktur des Schaumstoffs entspricht und die angegebene Herstellung des Reaktionsgemisch mit dem Blähgraphit ein Aufschäumen des Schaumstoffs am wenigsten behindert und damit die Dauergebrauchseigenschaften gegenüber einem nichtbehandelten Schaumstoff auf praktisch gleichen Niveau hält, andererseits aber das Brandverhalten erheblich verbessert. Overall, it can be seen that the use of expanded graphite in platelet form in a size distribution that corresponds to the cellular structure of the foam and the stated preparation of the reaction mixture with the expanded graphite least hampers foaming of the foam and thus the long-term properties compared to an untreated foam at practically the same level holds, but on the other hand significantly improves fire behavior.

Claims

Patentansprüche Claims
1. Verfahren zur Herstellung eines flammwidrigen, elastischen Polyurethan-Weichschaumstoffes, aus einem Schaumstoff-Reaktionsgemisch mit einem Polyol und einem Polyisocyanat sowie einem Anteil von Blähgraphit in Plättchenform als flammhemmendes Mittel, bei dem die Plättchen die Größenordnung der entstehenden Schaumstoff-Zellwände aufweisen und zunächst der Reaktionskomponente Polyol zugemischt und beim Aufschäumen dem Schaumstoff so eingelagert werden, daß sie zumindest einen Teil der Zellwände bilden. 1. A process for producing a flame-retardant, flexible flexible polyurethane foam, from a foam reaction mixture with a polyol and a polyisocyanate and a portion of expandable graphite in platelet form as a flame-retardant agent, in which the platelets have the order of magnitude of the foam cell walls formed and first of all Reaction component polyol admixed and when foaming the foam so that they form at least part of the cell walls.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Blähgraphit-Plattchen zunächst nur einem Teil des Polyols zugemischt werden, während der restliche Polyol-Anteil die übrigen Zusatzstoffe in Form von Aktivatoren, Beschleunigern, Vernetzern und sonstigen Flammschutzmitteln enthält. 2. The method according to claim 1, characterized in that the expandable graphite plates are initially mixed in only a part of the polyol, while the remaining polyol content contains the other additives in the form of activators, accelerators, crosslinkers and other flame retardants.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyole vor dem Einmischen auf eine erhöhte Temperatur gebracht werden. 3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the polyols are brought to an elevated temperature before mixing.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem das Blähgraphit enthaltenen Polyol zusätzlich Rauchverminderer zugemischt werden. 4. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the polyol containing the expanded graphite, smoke reducers are additionally admixed.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Graphitplattchen eine Größe von etwa 0,3 bis 1,0 mm aufweisen. 5. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the graphite plates have a size of about 0.3 to 1.0 mm.
6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich Casein in Pulverform im Polyol dispergiert wird. 6. The method according to claim 1 or 2, characterized in that in addition casein is dispersed in powder form in the polyol.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß gehärtetes und denaturiertes Casein im Polyol dispergiert wird. 7. The method according to claim 6, characterized in that hardened and denatured casein is dispersed in the polyol.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Caseins 5 bis 30 Gewichtsteile, bezogen auf das eingesetzte Polyol-Gewicht, beträgt. 8. The method according to claim 6 or 7, characterized in that the proportion of casein is 5 to 30 parts by weight, based on the weight of polyol used.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß Casein bis zur dreifachen Menge des verwendeten Blähgraphits eingesetzt wird. 9. The method according to any one of claims 6 to 8, characterized in that casein is used up to three times the amount of expanded graphite used.
10. Verfahren nach Anspruch 1 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Blähgraphits 5 bis 40 Gewichtsteile, bezogen auf das eingesetzte Polyol-Gewicht. beträgt. 10. The method according to claim 1 or 9, characterized in that the proportion of expandable graphite 5 to 40 parts by weight, based on the polyol weight used. is.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Raumgewicht des gefüllten Schaumstoffs 20 bis 80 kg/m3 beträgt. 11. The method according to any one of claims 1 to 10, characterized in that the density of the filled foam is 20 to 80 kg / m 3 .
12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß als zusätzliche Flammschutzmittel halogenierte Phosphorsäureesther verwendet werden. 12. The method according to claim 1 to 11, characterized in that halogenated phosphoric acid ethers are used as additional flame retardants.
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WO (1) WO1990011318A1 (en)
ZA (1) ZA90710B (en)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1702948A2 (en) 2005-03-18 2006-09-20 Aviointeriors S.P.A. Structure stuffed with melamine and polyurethane foam
DE102009020544A1 (en) 2009-05-08 2010-11-11 Heinrich-Heine-Universität Düsseldorf Preparing a copolymer, useful to produce e.g. plastics, comprises providing a cyclodextrin compound, providing a metallocene compound with double bonds and providing a styrene compound, adding an initiator and polymerizing components

Families Citing this family (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5294384A (en) * 1993-03-25 1994-03-15 Monsanto Company Thermoplastic composition and method for producing thermoplastic composition by melt blending carpet
DE69427539T2 (en) * 1993-08-30 2002-04-04 Masland Industries, Inc. RECYCLING WASTE CARPET
GB9506836D0 (en) * 1995-04-03 1995-05-24 Metzeler Kay Ltd Flame retardant flexible foam
US6036726A (en) * 1995-10-27 2000-03-14 Solutia Inc. Process for separating polyamide from colorant
US5859071A (en) * 1996-04-15 1999-01-12 Lear Corporation Recycling of carpet scrap
DE19624314C1 (en) * 1996-06-18 1998-01-08 Metzeler Schaum Gmbh Foam element for soundproofing cavities
US6083283A (en) * 1996-10-24 2000-07-04 Solutia Inc. Method for removing color from ionically dyeable polymeric materials
DE19702760A1 (en) * 1997-01-27 1998-07-30 Joachim Gluske Fa Fire-resistant polyurethane foam for building applications
DE19728543A1 (en) * 1997-07-04 1999-01-07 Basf Ag Process for the production of rigid polyurethane foams with low thermal conductivity
US6241168B1 (en) 1999-06-10 2001-06-05 Lear Corporation Recycling of carpet scrap and compositions employing ultralow density polyethylene (ULDPE)
US6667360B1 (en) 1999-06-10 2003-12-23 Rensselaer Polytechnic Institute Nanoparticle-filled polymers
CH710862B1 (en) 1999-11-26 2016-09-15 Imerys Graphite & Carbon Switzerland Sa Process for the production of graphite powders with increased bulk density.
EP1268593A4 (en) * 2000-03-27 2004-09-01 Apache Prod Co Fire resistant foam and foam products, method and dispersions for making same
US20030038272A1 (en) 2001-08-24 2003-02-27 Figiel Edmund W. Fire retardant foam and gel compositions
US20040260003A1 (en) * 2002-02-26 2004-12-23 Tweet David E. Anti-abrasive fire retardant composition
GB0228842D0 (en) 2002-12-11 2003-01-15 Kay Metzeler Ltd Cushion for an aircraft seat
GB0315368D0 (en) * 2003-07-01 2003-08-06 Internat Concept Technologies Improvements to building components
ITRM20050125A1 (en) * 2005-03-18 2006-09-19 Aviointeriors S P A POLYURETHANE FOAM WITH IMPROVED PROPERTY AND PADDED STRUCTURE MADE WITH SUCH A FOAM.
WO2006125258A1 (en) * 2005-05-24 2006-11-30 Pacific Brands Household Products Pty Ltd Low resilience flame retardant polyurethane foam
AU2006251857B2 (en) * 2005-05-24 2011-04-07 Australian Comfort Group Pty. Ltd. Low resilience flame retardant polyurethane foam
DE102005029997B4 (en) * 2005-06-28 2009-08-13 Hilti Aktiengesellschaft Polyurethane-graphite oxide composite, process for its preparation and its use
DE102008003120A1 (en) 2007-11-19 2009-05-20 Volker Rodenberg Fire prevention cable duct for sealing wall and ceiling breaks for cables and pipes, comprises housing opened at both ends and has inner chamber, where two fire belts are also provided
DE102007055374A1 (en) 2007-11-19 2009-05-20 Volker Rodenberg Flame-resistant intumescent compound and its use
EP2061126B1 (en) 2007-11-19 2012-08-01 Volker Rodenberg Fire protected lead-through cable guidance
MX2010008617A (en) * 2008-02-26 2011-02-23 Bayer Materialscience Ag Production of flame-proof soft molded polyurethane foams.
DE102008016610A1 (en) 2008-04-01 2009-10-08 Metzeler Schaum Gmbh Flame retardant, elastic polyurethane flexible foam with reduced weight
BRPI0912306A2 (en) * 2008-05-28 2015-10-13 Bayer Materialscience Ag production of a pure spray jet containing solid substance.
JP4712914B2 (en) * 2009-08-13 2011-06-29 旭化成ケミカルズ株式会社 Foam beads, molded body using the same, and method for producing molded body
WO2011094324A2 (en) * 2010-01-27 2011-08-04 Intellectual Property Holdings, Llc Fire -retardant polyurethane foam and process for preparing the same
DE102010018945A1 (en) 2010-04-30 2011-11-03 Bayer Materialscience Ag Apparatus for producing a spray jet containing solids
DE102010018946A1 (en) 2010-04-30 2011-11-03 Bayer Materialscience Ag Process for the preparation of a spray jet containing solids
RU2447098C1 (en) 2010-09-22 2012-04-10 Закрытое акционерное общество "Институт прикладной нанотехнологии" Polyurethane system for making elastic articles with improved sanitary properties
BR112013012211A2 (en) 2010-11-18 2020-10-13 Dow Global Technologies Inc reactive formulation to prepare a flame resistant polyurethane foam, process to prepare a flame resistant flexible polyurethane foam and flame resistant polyurethane foam
US9410012B2 (en) 2011-06-29 2016-08-09 Dow Global Technologies Llc Thermally stable flame resistant flexible polyurethane foam
WO2013070370A1 (en) 2011-11-09 2013-05-16 Dow Global Technologies Llc Thermally stable flame resistant flexible polyurethane foam with reduced odor
EP2612876A1 (en) * 2012-01-03 2013-07-10 Basf Se Flame-proof polyurethane foams
CN111732712A (en) * 2013-03-15 2020-10-02 巴斯夫欧洲公司 Flame-retardant polyurethane foam and preparation method thereof
DE102013205664B4 (en) 2013-03-28 2017-11-02 Lufthansa Technik Ag Mattress for aircraft
CA3017746A1 (en) * 2016-03-16 2017-09-21 Rco Engineering Inc. Improved system and process for the manufacture of polymer foam with additives
DE102022117527A1 (en) 2022-07-13 2024-01-18 Grammer Aktiengesellschaft System and method for producing fire-retardant foam
EP4414397A1 (en) * 2023-02-09 2024-08-14 Chimicafine S.r.l. Flame retardant additive for polymeric compositions and polymeric composition comprising said additive

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3574644A (en) * 1965-03-22 1971-04-13 Dow Chemical Co Method of rendering normally flamable materials flame resistant
JPS5321244A (en) * 1976-08-10 1978-02-27 Kuraray Co Ltd Construction sheet material having tenacity
JPS5550035A (en) * 1978-10-06 1980-04-11 Mitsuboshi Belting Ltd Manufacture of polyurethane foam
US4374207A (en) * 1980-10-24 1983-02-15 G.F.C. Foam Corporation Intumescent flexible polyurethane foam
DE3306698A1 (en) * 1983-02-25 1984-08-30 Bayer Ag, 5090 Leverkusen OPTIONAL FOAMED INTUMESCENT MEASURES AND MOLDED PARTS MADE THEREOF
GB8432153D0 (en) * 1984-12-20 1985-01-30 Dunlop Ltd Polyurethane foams
DE3526185A1 (en) * 1985-07-23 1987-02-05 Bayer Ag METHOD FOR PRODUCING FILLER-CONTAINING, ANIONICALLY MODIFIED POLYURETHANE (UREA) MASSES, CORRESPONDING POLYURETHANE (UREA) MASSES AND THEIR USE
DE3808275A1 (en) * 1988-03-12 1989-09-21 Bayer Ag FIRE PROTECTION ELEMENTS

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO9011318A1 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1702948A2 (en) 2005-03-18 2006-09-20 Aviointeriors S.P.A. Structure stuffed with melamine and polyurethane foam
DE102009020544A1 (en) 2009-05-08 2010-11-11 Heinrich-Heine-Universität Düsseldorf Preparing a copolymer, useful to produce e.g. plastics, comprises providing a cyclodextrin compound, providing a metallocene compound with double bonds and providing a styrene compound, adding an initiator and polymerizing components

Also Published As

Publication number Publication date
RU2040530C1 (en) 1995-07-25
US5169876A (en) 1992-12-08
JPH03504738A (en) 1991-10-17
BR9005959A (en) 1991-08-06
IE65369B1 (en) 1995-10-18
JP2732435B2 (en) 1998-03-30
DK0414868T3 (en) 1994-10-31
DE3909017C1 (en) 1990-04-12
DE59006294D1 (en) 1994-08-04
ZA90710B (en) 1991-01-30
AU5269290A (en) 1990-10-22
IE900987L (en) 1990-09-18
WO1990011318A1 (en) 1990-10-04
EP0414868B1 (en) 1994-06-29
ATE107943T1 (en) 1994-07-15
ES2056453T3 (en) 1994-10-01
AU628958B2 (en) 1992-09-24

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