DE2526805C3 - Flame retardants containing phosphorus, process for their production and their use - Google Patents

Flame retardants containing phosphorus, process for their production and their use

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DE2526805C3 DE2526805A DE2526805A DE2526805C3 DE 2526805 C3 DE2526805 C3 DE 2526805C3 DE 2526805 A DE2526805 A DE 2526805A DE 2526805 A DE2526805 A DE 2526805A DE 2526805 C3 DE2526805 C3 DE 2526805C3
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    • C08J2375/04—Polyurethanes

Description

CICH2CH2OPOCH2CH2P(OCH2Ch2CI)2 CICH 2 CH 2 OPOCH 2 CH 2 P (OCH 2 Ch 2 CI) 2

CH2CH2ClCH 2 CH 2 Cl

umfaßt, enthalten.includes, included.

2. Flammschutzmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 2 bis 65 Gew.-% des Monomeren und 98 bis 35 Gew.-% des hochsiedenden Phosphonats enthalten.2. Flame retardant according to claim 1, characterized in that it is 2 to 65 wt .-% of the Monomers and 98 to 35 wt .-% of the high-boiling phosphonate contain.

3. VerfahrenzurHerstellungvon Phosphorenthal tenden Flammschutzmitteln nach Anspruch 1 oder 2 durch thermische Isomerisierung von Tris-(2-chloräthyl)-phosphit, dadurch gekennzeichnet, daß Tris-(2-chloräthyl)-phosphit bei einer Temperatur unterhalb 1800C thermisch isomerisiert und gegebenenfalls durch Destillation abgetrennt wird.3. Process for the production of Phosphorenthal border flame retardants according to claim 1 or 2 by thermal isomerization of tris (2-chloroethyl) phosphite, characterized in that tris (2-chloroethyl) phosphite is thermally isomerized at a temperature below 180 0 C and optionally by Distillation is separated.

4. Verwendung der Flammschutzmittel nach Anspruch 1 oder 2 für Polymerisate, insbesondere flexible und starre Polyurethanschäume.4. Use of the flame retardants according to claim 1 or 2 for polymers, in particular flexible and rigid polyurethane foams.

Die Erfindung bezieht sich auf Phosphor enthaltende Flammschutzmittel, deren Herstellung und deren Verwendung in Polymerisaten.The invention relates to phosphorus-containing flame retardants, their production and their Use in polymers.

In der US-PS 30 27 349 ist ein gemischtes polymeres Phosphit-Phosphonat-Material beschrieben, das durch Isomierisicrung von Tris-(2-chloräthyl)-phosphit bei Temperaturen oberhalb 180°C, beispielsweise 1800C bis 3000C, hergestellt wird. Dieses Material kann als Flammschutzmittel verwendet werden. Es hat eine Phosphitstruktur.In US-PS 30 27 349, a mixed polymeric phosphite-phosphonate material is described, which by Isomierisicrung of tris (2-chloroethyl) phosphite is prepared at temperatures above 180 ° C, for example, 180 0 C to 300 0 C. . This material can be used as a flame retardant. It has a phosphite structure.

Die Eigenschaften dieses bekannten Flammschutzmittels sind jedoch nicht zufriedenstellend.However, the properties of this known flame retardant are not satisfactory.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung von Flammschutzmittel mit ausgezeichneten Eigenschaften. The object of the invention is to create flame retardants with excellent properties.

Geniiiß der Erfindung werden Flammschutzmittel geschaffen, die I bis 75 Gew.-% einer monomeren Verbindung der FormelAccording to the invention, flame retardants are created which contain from 1 to 75% by weight of a monomeric Compound of formula

IlIl

(CICH2CH2O)2- PCI I2CH2Cl(CICH 2 CH 2 O) 2 - PCI I 2 CH 2 Cl

und 99 bis 25 Gew.-% eines hochsiedenden Phosphonats, das hauptsächlich eine Verbindung der Formeland 99 to 25% by weight of a high-boiling phosphonate which is mainly a compound of the formula

O OO O

Il IlIl Il

CICI I2Cl I2OP(Kl I2Cl I2P(OCl I2CI I2Cl),CICI I 2 Cl I 2 OP (Kl I 2 Cl I 2 P (OCl I 2 CI I 2 Cl),

CH2CH2CI
umfaßt, enthalten.CH 2 CH 2 CI
includes, included.

Diese Flammschutzmittel sind besonders für Polymerisate, insbesondere starre und flexible Polyurethanschäume, geeignet Sie werden in einer Menge von 2 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzüng, eingesetzt.These flame retardants are particularly suitable for polymers, especially rigid and flexible polyurethane foams, suitable They are used in an amount of 2 to 30% by weight, based on the total composition, used.

Die Flammschutzmittel werden durch thermische Isomerisierung von Tris-(2-chloräthyl)-phosphit (TCEP) hergestellt. Die Isomerierung wird durch langsame Zugabe eines Phosphits zu einem Produktansatz bei ίο einer Temperatur unterhalb 1800C, normalerweise etwa 175°C, durchgeführt. Der Hauptbestandteil des Produktes ist etwa 65% Bis-(2-chloräthyl)-2-chIoräthyl-phosphonatder FomelThe flame retardants are produced by thermal isomerization of tris (2-chloroethyl) phosphite (TCEP). The isomerisation is slow addition of a phosphite to a product approach ίο a temperature below 180 0 C, usually about 175 ° C carried out. The main component of the product is about 65% bis (2-chloroethyl) -2-chloroethyl phosphonate of the formula

IlIl

(CICH2CH2O)2-PCH2Ch2CI(CICH 2 CH 2 O) 2 -PCH 2 Ch 2 CI

Dies wurde durch Dampfphasenchromatographie festgestellt.This was confirmed by vapor phase chromatography.

Der Rest ist ein hochsiedendes Phosphonat, das hauptsächlich eine Verbindung der FormelThe rest is a high-boiling phosphonate, which is mainly a compound of the formula

I!I!

CICH,CH,OPOCH,CH,P(OCH,CH,CI),CICH, CH, OPOCH, CH, P (OCH, CH, CI),

i
CH2CH2CI i
CH 2 CH 2 CI

umfaßt.includes.

Als Nachweis für diese Struktur dient die Gegenwart eines Hauptpeaks bei der Dampfphasenchromatographie mit einer Retensionszeit, die mit einer Struktur entsprechend beim Molekulargewicht des Dimeren übereinstimmt, und der Abwesenheit von signifikanten Mengen an titrierbarem, dreiwertigem Phosphor im Produkt. Dies steht im Gegensatz zu dem in der US-PS 30 27 349 beschriebenen Material, das wesentliche Mengen an mit der Standardjodmethode titrierbarem Phosphit enthält. Das hochsiedende Phosphonat kann auch geringe Mengen an trimeren oder höheren Phosphonaten ähnlicher Struktur wie der oben angegebenen, enthalten.The presence of a main peak in vapor phase chromatography serves as evidence for this structure with a retention time having a structure corresponding to the molecular weight of the dimer and the absence of significant amounts of titratable trivalent phosphorus im Product. This is in contrast to the material described in US Pat. No. 3,027,349 which is essential Contains quantities of phosphite that can be titrated with the standard iodine method. The high-boiling phosphonate can also small amounts of trimeric or higher phosphonates with a structure similar to that given above, contain.

Diese Mischung enthält etwa 65 Gew.-% monomeres Phosphonat und nach dem Abstrippen niedrig siedender Nebenprodukte bei einem Druck von 15 bis 25 mm Hg bei etwa 1500C kann sie direkt als Flammschutzmittel verwendet werden.This mixture contains about 65 wt .-% monomeric phosphonate and after stripping low-boiling by-products at a pressure of 15 to 25 mm Hg at about 150 0 C it can be used directly as a flame retardant.

Diese Mischung kann auch einer fraktionierten Destillation unterworfen werden, um monomeres Produkt vom hochsiedenden Phosphonat abzutrennen und ein hochsiedendes Phosphonat zu ergeben, das 1 bis 2 Gew.-% an restlichem Monomeren enthält. Diese Fraktionen können gemäß der Erfindung unter Bildung von Flammschutzmitleln gemischt werden, die unterschiedliche Anteile an Monomeren! und hochsiedenden Phosphonaten enthalten.This mixture can also be subjected to a fractional distillation to convert monomeres Separate product from the high-boiling phosphonate and give a high-boiling phosphonate that 1 to Contains 2% by weight of residual monomer. These fractions can be formed according to the invention mixed with flame retardants that contain different proportions of monomers! and high-boiling Contains phosphonates.

Die Mischung aus 65% Monomeren und 35% hochsiedenden Phosphonaten kann als solche als Flammschutzmittel verwendet werden, oder es können Mischungen durch entsprechendes mengenmäßiges Vermischen des Monomers und der hochsiedenden Phosphonatc hergestellt werden, um die gewünschten Flammschutzmittel gemäß der Erfindung zu bilden. Mischungen können auch durch Strippen nur eines Teiles des Monomers erhallen werden. Solche Mischungen entaltcn 1 bisf>5Gcw.-% Monomer, vorzugsweise 2 bis 65 Gew.-%, und 99 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 98 bis 35Gew.-%,an hochsiedenden l'hosphonatcn.The mixture of 65% monomers and 35% high-boiling phosphonates can be used as such Flame retardants can be used, or mixtures by appropriate quantitative Mixing the monomer and the high-boiling phosphonate can be made to the desired To form flame retardants according to the invention. Mixtures can also be created by stripping just one Part of the monomer will be obtained. Such mixtures contain 1 to f> 5% by weight of monomer, preferably 2 up to 65% by weight, and 99 to 25% by weight, preferably 98 to 35% by weight, of high-boiling phosphonates.

Die Erfindung wird nachstehend anhand der Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:The invention is explained in more detail below with reference to the drawings. Show it:

Fig. 1 eine Kurve, die die Beziehung zwischen dem Prozentsatz des Monomeren im Flammschutzmittel und der Brenngeschwindigkeit bei einem nicht gealterten, flexiblen Schaum wiedergibt;Fig. 1 is a graph showing the relationship between the Percentage of monomer in the flame retardant and the burning rate for an unaged, reproduces flexible foam;

F i g. 2 die gleiche Beziehung wie in F i g. 1, jedoch für einen gealterten flexiblen Schaum; undF i g. 2 has the same relationship as in FIG. 1, but for an aged flexible foam; and

Fig.3 die Beziehung zwischen dem Prozentsatz an Flammschutzmittel in einem flexiblen Schaum und dem gefundenen und vorausgesagten Grenzsauerstoffindex (Limiting Oxygen Index LOI).Fig.3 shows the relationship between the percentage of flame retardant in a flexible foam and the found and predicted Limiting Oxygen Index LOI.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.The invention is explained in more detail below with the aid of examples.

Beispiele 1 bis 7Examples 1 to 7

Es wurden folgende flammfest gemachte Urethanschäume hergestellt:The following flame-retarded urethane foams were obtained manufactured:

Tabelle ITable I.

BestandteileComponents

Gew.-%Wt%

Toluoldiisi'cyanaf)Toluene diisi'cyanaf)

PolyäthertMolb)Polyether Mol b )

Wasserwater

42,2
100,042.2
100.0

.3,2 j,..3,2 j ,.

BestandteileComponents

Gew.-%Wt%

Ooerflächenaktives Mittel auf Siliconbasis1)Silicone-based surfactant 1 )

Aminkatalysator11)Amine catalyst 11 )

Zinn(II)-OctoatTin (II) octoate

Schäummittel''')Foaming agent '' ')

FlammschutzmittelFlame retardants

1,0
03
03
3,0
10,01.0
03
03
3.0
10.0

α) Allied Chemical. Nacconate 80;
h) Union Carbide LG-56;
l") Union Carbide Y-6634;
dj Houdry Dabco 33-LV;
c) DuPont R-Il; α ) Allied Chemical. Nacconate 80;
h ) Union Carbide LG-56;
l ") Union Carbide Y-6634;
d j Houdry Dabco 33-LV;
c ) DuPont R-II;

Warenzeichen.Trademark.

Die Flammschutzmittel wurden aus den vorgenannten Fraktionen aus Momomeren und hochsiedenden Phosphonaten hergestellt, wobei der gewünschte Monomergehalt eingestellt wurde. Diese Flammschutzmittel wurden in die vorgenannten flexiblen Urethanschäume eingebracht und gemäß ASTM D-1692-68 untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle Il wiedergegeben. Die Proben mit einem Monomergehalt unter 90% ergaben im wesentlichen gleiche Ergebnisse und zwar deutlich bessere, als bei einem Monomergehalt von 90% (Tabelle 11 und F i g. 1).The flame retardants were made from the aforementioned fractions of momomers and high-boiling points Phosphonates produced, the desired monomer content was adjusted. These flame retardants were incorporated into the aforementioned flexible urethane foams and according to ASTM D-1692-68 examined. The results are given in Table II. The samples with a monomer content below 90% gave essentially the same results and indeed clearly better than with a monomer content of 90% (Table 11 and Fig. 1).

Tabelle IlTable Il

Versuche I1^i nicht gealterten flexiblen SchäumenTry I 1 ^ i unaged flexible foams

Beispiel'1)Example ' 1 ) 22 33 44th 55 66th 77th 11 9090 6565 4040 2020th 1010 55 Prozentsatz MonomercsPercentage of Monomercs (Kontrolle)11)(Control) 11 ) im Flammschutzmittelin the flame retardant ASTM D-1692-68-VersuchASTM D-1692-68 test Gesamte BrennlängeTotal burn length 9,40l)9.40 l ) 5,845.84 5,085.08 6,66.6 5,845.84 6,356.35 (cm)(cm) 12,7")12.7 ") 3,73.7 2,32.3 2,02.0 2,62.6 2,32.3 2,52.5 (inch)(inch) 5,05.0 BrenngeschwindigkeitBurn rate -- -- -- -- -- -- (cm/min)(cm / min) 11,9411.94 -- -- -- -- -- -- (inch/min)(inch / min) 4,74.7

■') Die Werte sind Durchschnittswerte von 4 bis 6 Proben von Uretruinschiiumen, entsprechend der Formulierung der Tabelle I.The values are average values of 4 to 6 samples from urethral sciatica, according to the formulation in Table I.

h) Kontrolle - kein Flammschutzmittel. h ) Control - no flame retardant.

c) Zwei Proben von sechs verbrannten vollständig. c ) Two samples out of six burned completely.

ll) Alle Proben brannten 12,7cm (5 inch). ll ) All samples burned 5 inches.

Beispiele 8 bis 14Examples 8-14

Proben von den in Beispielen I bis 7 verwendeten Schäumen wurden vor der Untersuchung gemäß ASTM D-1692-68 24 Stunden bei I21°C (2500C) thermisch gealtert (Tabelle 111). Der Schaum mit einem Flamm
Schutzmittel mit einem Monomcrgchall von 65% zeigte eine bessere Flammfestigkeit, als der Schaum mit einem Flammschutzmittel mit 90% Monomergehalt. Proben mit Flammschutzmittel mit weniger als 65% Monomergehalt zeigten ähnliche Flammfestigkeit. Sie erwiesen sich alle als besser als Schäume, die Flammschutzmittel mit größeren Mengen an Monomeren enthielten.Samples were D-1692-68 thermally aged for 24 hours at I21 ° C (250 0 C) prior to testing according to ASTM from those used in Examples I to 7 foams (Table 111). The foam with a flame
Protective agent with a monomer noise of 65% showed better flame resistance than the foam with a flame retardant agent with 90% monomer content. Samples with flame retardants with less than 65% monomer content showed similar flame retardancy. They all turned out to be better than foams containing flame retardants with larger amounts of monomers.

Tabelle IIITable III

Versuche bei gealterten, flexiblen SchäumenTry aged, flexible foams

Beispiel'1)Example ' 1 ) 99 1010 I!I! 1212th 1313th 1414th 88th 9090 6565 4040 2020th 1010 55 Prozentsatz Monomer imPercentage of monomer in Kontrolle1')Control 1 ') FlammschutzmittelFlame retardants ASTM D-1692-68-VersuchASTM D-1692-68 test Gesamte BrennlängeTotal burn length 12,7C)12.7 C ) 12,7L)12.7 L ) 5,085.08 4,834.83 3,813.81 4,324.32 (cm)(cm) 12,7l)12.7 l ) 5Ί5Ί 5L)5 L ) 2,02.0 1,91.9 1,51.5 1,71.7 (inch)(inch) BrenngeschwindigkeitBurn rate 9,49.4 6,66.6 -- -- -- -- (cm/min)(cm / min) 10,1610.16 3,73.7 2,62.6 -- —- -- __ (inch/min)(inch / min) 4,04.0

■') Die angegebenen Werte sind Durchschnittswerte von 4 Proben aus Polyurethanschaum gemäß Tabelle I und wurden vor den·■ ') The stated values are average values of 4 samples made of polyurethane foam according to Table I and were taken before the

Versuch 24 Stunden bei 110 C (230°F) mittels Warme gealtert. b) Kontrolle - enthält kein Flammschulzmittel.
l) Alle Proben brannten 12,7 cm (5 inch).Test aged for 24 hours at 110 ° C (230 ° F) by means of heat. b ) Control - does not contain any flame retardant.
l ) All samples burned 5 inches.

Fig. 1 basiert auf den Werten der Tabelle II und zeigt eine Kurve, die die Beziehung zwischen dem Gewichtsprozentsatz an Monomeren in den Flammschutzmitteln aus Monomeren und hochsiedendem Phosphonat und der Brennlänge von nicht gealterten flexiblen Schäumen wiedergibt. Aus dieser Kurve ist ersichtlich, daß gute flammenhemmende Eigenschaften mit einer Mischung erhalten werden, die 75 Gew.-% Monomer enthält.Figure 1 is based on the values in Table II and shows a curve showing the relationship between the weight percentage of monomers in the flame retardants of monomers and high-boiling phosphonate and the burning length of unaged flexible Foaming reproduces. From this curve it can be seen that good flame retardant properties with a Mixture are obtained which contains 75 wt .-% monomer.

F i g. 2 basiert auf den Werten der Tabelle 111 und gibt eine Kurve wieder, die eine ähnliche Beziehung wie Fig. 1 bei flexiblen Schäumen nach dem Altern wiedergibt. Aus der Kurve ist ersichtlich, daß gute flammenhemmende Eigenschaften bei Mischungen erhalten werden, die 40 Gew.-% Momomer enthalten. Es ist zu erwarten, daß bei unterschiedlicher Beladung oder bei unterschiedlichen Formulierungen der maximale Momomergehalt, bei dem gute flammenhemmende Eigenschaften erhalten werden, etwas variiert.F i g. 2 is based on the values in Table 111 and gives again a curve showing a relationship similar to FIG. 1 for flexible foams after aging reproduces. It can be seen from the curve that the mixtures have good flame retardant properties are obtained which contain 40 wt .-% Momomer. It is to be expected that with different loads or in the case of different formulations, the maximum momomer content at which the good flame-retardant Properties are obtained, somewhat varied.

Beispiele 15 bis 20Examples 15-20

Unter Verwendung einer ähnlichen Formulierung wie der der Tabelle 1 wurden flexible Urethanschäumc hergestellt, die wiederum 10 Gew.-Teile Flammschutz mittel enthielten. Als Flammschutzmittel wurde eir umgelagertes Tris-(2-chloräthyl)-phosphit-phosphonat Produkt mit einem Monomergehalt von 65% und eir Phosphonat mit einem Monomergehalt von 2%, da: durch Entfernen des Momomcrs aus dem Material mi 65% Monomer erhalten wurde, verwendet. Die Schäume, die das Phosphonat mit einem Monomerge halt von 2% enthielten, zeigten nach dem Altern durcl· Erhitzen bedeutend bessere flammenhemmende Eigen schäften. Dies wurde durch den Grenzsauerstoffindex Test ASTM D-2863 und durch den Test ASTN' D1692-68 bestimmt.Using a formulation similar to that of Table 1, flexible urethane foams were prepared produced, which in turn contained 10 parts by weight of flame retardant medium. The flame retardant was eir rearranged tris (2-chloroethyl) phosphite phosphonate product with a monomer content of 65% and eir Phosphonate with a monomer content of 2% because: by removing the Momomcrs from the material mi 65% monomer obtained was used. The foams that the phosphonate with a Monomerge content of 2% showed significantly better flame-retardant properties after aging by heating stocks. This was verified by the Limiting Oxygen Index Test ASTM D-2863 and by the Test ASTN ' D1692-68 determined.

Tabelle IVTable IV Beispiele
15Examples
15th 1616 1717th 1818th 1919th 2020th Kontrolle1)Control 1 ) Kontrolle'1)Control ' 1 ) 6565 6565 22 22 Monomergehalt im Flamm
schutzmittelMonomer content in the flame
protective agent neinno jaYes neinno jaYes neinno jaYes Vorhergehendes Altern
durch Wärme11)Previous aging
through heat 11 ) -- 0,80.8 —- 4,24.2 —- 1,01.0 Gewichtsverlust beim
Altern (%)Weight loss at
Aging (%) 20,620.6 19,719.7 26,726.7 25,525.5 26,726.7 26,526.5 LOI1)LOI 1 ) 12,7")
5,0")12.7 ")
5.0 ") 12,7")
5,0")12.7 ")
5.0 ") 3,3
1,33.3
1.3 5,33
2,15.33
2.1 3,3
1,33.3
1.3 3,56
1,43.56
1.4 ASTM D 1692-68-Versuch
Brennlänge
(cm)
(inch)ASTM D 1692-68 test
Focal length
(cm)
(inch)

'') Konirolle - kein Flammschutzmittel. '') Konirolle - no flame retardant.

h) 24 Stunden bei 115,6 C (2400F). h ) 24 hours at 115.6 C (240 0 F).

l) GrcnzsauersloiTindcx-Vcrsuch (ASTM 13-2863). l ) GrcnzsauersloiTindcx test (ASTM 13-2863 ).

'1I Die Proben brannten 12.7cm (5 inch). ' 1 I The samples burned 5 inches.

Beispiele 21 bis 24Examples 21 to 24

Es wurden flexible Umrelhansehäume unter Verwendung ähnlicher Formulierungen, wie sie in Tabelle I angegeben sind, hergestellt, wobei jedoch die zugegebenen Mengen an Flammschutzmittel zwischen 0 und 15 Gewichtsteilen variiert wurden. Das Flammschutzmittel war wiederum das Phosphonatprodukt von umgelagertem Tris-(2-chloräthyl)-phosphit mit einem Monomer-Flexible Umrelhansehaums were made using formulations similar to those shown in Table I. are indicated, produced, but the added Amounts of flame retardants were varied between 0 and 15 parts by weight. The flame retardant was again the phosphonate product of rearranged tris (2-chloroethyl) phosphite with a monomer

gehall von 65%. Die Flammfestigkeit wurde gemäß dem LOl-Versuch ASTM D-2863 vor und nach dem Altern durch Wärme während 24 Stunden bei 115,6°C (240° F) gemessen. Ebenso wurde der Gewichtsverlust beim Altern unter Wärme bestimmt. Der Verlust bezüglich der Flammfestigkeit war deutlich geringer als er aufgrund des Gewichtsverlustes vorauszusagen war. Die Ergebnisse sind in Tabelle V und Fig. 3 wiedergegeben.reverberation of 65%. The flame resistance was determined according to the ASTM D-2863 LOI test before and after aging measured by heat at 115.6 ° C (240 ° F) for 24 hours. So was the weight loss when Determined to age under heat. The loss in flame resistance was significantly less than it was predictable based on the weight loss. The results are in Table V and FIG. 3 reproduced.

Tabelle VTable V

Nicht gealterter SchaumUnaged foam

Gewichtsteile FR:|)Parts by weight FR : | )

Prozent FR")Percent FR ")

LOIh)
Gealteter Schaumc)LOI h )
Aged foam c )

Gewichtsverlust (%)Weight loss (%)

Nettogewichtsverlust an FRd)Net weight loss at FR d )

Verbleibende Menge an FR
LOI, gealteter Schaum1)
LOl, vorhergesagt (A)')
LOI, vorhergesagt (B)1)Remaining amount of FR
LOI, aged foam 1 )
LOl, predicted (A) ')
LOI, predicted (B) 1 )

BeispieleExamples 55 2!2! 3,33.3 00 24,824.8 00 2,52.5 20,620.6 1,71.7 0,80.8 1,61.6 00 23,823.8 00 (22,8)»)(22.8) ») 19,719.7 (21,9)p)(21.9) p ) 20,620.6 19,719.7

10 6,4 26,710 6.4 26.7

4,24.2

3,43.4

3,03.0

25,525.5

24,324.3

23,423.4

2Ί2Ί

15 9,315 9.3

27,327.3

5,35.3

4,54.5

4,84.8

26,326.3

25,925.9

25,025.0

■') FR = Phosphonat-Flammschutzmittel.■ ') FR = phosphonate flame retardant.

b) Grenzsauerstoffindex (ASTM D-2863). b ) Limiting Oxygen Index (ASTM D-2863).

c) 24 Stunden bei 115,6 C (2400F) gealtert. c ) Aged for 24 hours at 115.6 C (240 0 F).

d) Abzüglich Gewichtsverlust der Kontrolle. d ) Less control weight loss.

c) Vorausgesagt aus der Flammfestigkeit von nicht gealtertem Schaum bei unterschiedlichen FR-Werten und verbleibenden Netto-FR-Werten. c ) Predicted from the flame resistance of unaged foam at different FR values and remaining net FR values.

') LOI vorausgesagt (B) = LOI vorausgesagt (A) - 0,9. Dieser Wert von 0,9 ist der Verlust der Flammfestigkeit, der normalerweise bei diesem Schaum beim Altern beobachtet wird.') LOI predicted (B) = LOI predicted (A) - 0.9. This value of 0.9 is the loss of flame resistance that is normal is observed in this foam on aging.

μ) Extrapolierte Werte. μ ) Extrapolated values.

Die F i g. 3 basiert auf den Werten der Tabelle V und zeigt Kurven, die die Beziehung zwischen dem LOI und dem anfänglichen Gewichtsprozentsatz eines Flammschutzmittels mit einem Monomergehalt von 65% in flexiblen Urethanschäumen wiedergeben. Die Kurve A zeigt den LOI, der nach dem Altern bei flexiblen Schäumen tatsächlich gefunden wurde. Die Kurve B zeigt den vorausgesagten LO! (B) für einen Schaum, mit einer Nettomenge an Flammschutzmittel, die nach dem Altern verbleibt, im Vergleich zu dem üblicherweise bei einem Schaum gefunden LOI, der diese Nettomenge an Flammschutzmittel im frischen Schaum enthält, korrigiert um den Verlust an Flammfestigkeit, der bei diesem Schaum ohne Flammschutzmittel nach dem Altern beobachtet wird. Aus dem Vergleich der Kurven ist ersichtlich, daß eine höhere Flammfestigkeit erhalten wurde, als dies zu erwarten war oder vorausgesagt werden konnte.The F i g. Figure 3 is based on the values in Table V and shows curves showing the relationship between the LOI and the initial weight percentage of a flame retardant with a monomer content of 65% in flexible urethane foams. Curve A shows the LOI that was actually found in flexible foams after aging. Curve B shows the predicted LO! (B) for a foam with a net amount of flame retardant remaining after aging compared to the LOI commonly found in a foam containing that net amount of flame retardant in the fresh foam, corrected for the loss of flame retardancy that occurs in this Foam without flame retardants is observed after aging. By comparing the curves it can be seen that a higher flame resistance was obtained than was expected or could be predicted.

Beispiele 25 bis 29Examples 25 to 29

Starre Polyurethanschäume mit einem Gehalt an Phosphonat-Flammschutzmittel mit 65% Monomeren zeigen überraschend bessere flammenhemmende Eigenschaften, als Schäume, die entsprechende Mengen des ähnlichen Materials Tris-(2-chIoräthyI)-phosphatRigid polyurethane foams containing phosphonate flame retardants with 65% monomers show surprisingly better flame-retardant properties than foams, the corresponding amounts of the similar material tris (2-chloroethyl) phosphate

enthalten. Es wurde der Gewichtsverlust nach dem Inbrandsetzen an den Ecken von Proben einer Größe von 5 χ 21,6 χ 1,3 cm (2 χ 8,5 χ 1/2 inch) gemessen. Die Proben wurden in einem Winkel von 45° zur Zündquelle angeordnet, die aus einem Anderson-Forrester-Mikrobrenner bestand. Die Werte sind in Tabelle VI angegeben.contain. It was the weight loss after burning at the corners of samples of one size Measured 5 21.6 χ 1.3 cm (2 8.5 χ 1/2 inch). The samples were at an angle of 45 ° to the Arranged ignition source, which consisted of an Anderson-Forrester micro-burner. The values are in table VI indicated.

Tabelle VITable VI

Beispiele')
25 26Examples')
25 26

2727

2828

Flammschutzmittel2)
PBW-Flammschutzmittel
Gewichtsverlust
(%) (450 Winkel)Flame retardant 2 )
PBW flame retardants
Weight loss
(%) (450 angles)

1010

1212th

7676

') Flammfestigkeitsversueh für starre Polyurethanschäume') Flame resistance tests for rigid polyurethane foams

bei einem Winkel von 45°.
2) A = Phosphonat mit 65% Monomergehalt.at an angle of 45 °.
2 ) A = phosphonate with 65% monomer content.

B = Tris-C?-chIoräthyl)-phosphat.B = Tris-C? -Chloroethyl) phosphate.

ίοίο

Beispiele 30 bis 43Examples 30 to 43

Proben aus flexiblem Polyurethanschaum mit einem Gehalt von Phosphonat mit 65% Monomeren zeigen inSamples of flexible polyurethane foam with a content of phosphonate with 65% monomers show in

Tabelle VII1)Table VII 1 )

gleicher Weise bessere flammenhemmende Eigenschaften als ähnliche Schäume, die als ähnliches Flammschutzmittel Tris-(2-chloräthyl)-phosphat enthalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII angegeben.equally better flame retardant properties than similar foams that are considered to be similar flame retardants Contain tris (2-chloroethyl) phosphate. The results are given in Table VII.

BeispieleExamples FR2)FR 2 ) Mengelot AlterungAging Gew.-Ver-Weight ratio ASTM D 1962-68ASTM D 1962-68 inchinch BrenngeschwindigkeitBurn rate inch/mininch / min FRFR d. Wärme1)d. Heat 1 ) lust3)lust 3 ) Brennlänge4)Burning length 4 ) 55 cm/mincm / min 4,04.0 (%)(%) cmcm 55 10,1010.10 2,52.5 3030th -- -- neinno -- 12,712.7 1,31.3 6,356.35 -- 3131 AA. 55 neinno -- 12,712.7 1,71.7 -- -- 3232 AA. 1010 neinno -- 3,33.3 55 -- 3,43.4 3333 AA. 1515th neinno -- 4,324.32 55 8,648.64 2,62.6 3434 BB. 55 neinno -- 12,712.7 2,22.2 6,66.6 -- 3535 BB. 1010 neinno -- 12,712.7 55 -- 3,93.9 3636 BB. 1515th neinno -- 5,595.59 55 9,919.91 2,42.4 3737 -- -- jaYes 0,80.8 12,712.7 2,12.1 6,16.1 -- 3838 AA. 55 jaYes 2,52.5 12,712.7 1,51.5 -- -- 3939 AA. 1010 jaYes 4,24.2 5,335.33 55 -- 3,83.8 4040 AA. 1515th jaYes 5,35.3 3,813.81 55 9,659.65 4,14.1 4141 BB. 55 jaYes 2,82.8 12,712.7 55 10,4110.41 3,43.4 4242 BB. 1010 jaYes 4,84.8 12,712.7 8,648.64 4343 BB. 1515th jaYes 8,88.8 12,712.7

) Untersuchung von flexiblen Polyurethanschäumen vor und nach dem Altern durch Wärme gemäß D-1692. ;) A = Phosphonat mit 65% Monomergehalt, B = Tris-(2-chloräthyl)-phosphal.) Investigation of flexible polyurethane foams before and after aging by heat according to D-1692. ; ) A = phosphonate with 65% monomer content, B = tris (2-chloroethyl) -phosphorus.

3) 24stündiges Altern durch Wärme bei 115,6°C (240°F) vor der Untersuchung. 3 ) Heat aging at 115.6 ° C (240 ° F) for 24 hours prior to testing.

4) Gesamte Probe = 12,7cm (5 inch). 4 ) Entire sample = 12.7 cm (5 inches).

Das bei den vorstehenden Versuchen 25 bis 43 verwendete Tris-(2-chloräthyl)-phosphat hat eine ähnliche Struktur wie das Bis-(2-chloräthyl)-2-chloräthylphosphonat. Es war daher anzunehmen, daß beide Verbindungen ähnliche flammenhemmende Wirkung aufweisen würden. Überraschenderweise wurde jedoch gefunden, daß das Phosphonat wirksamer ist.The tris (2-chloroethyl) phosphate used in the above experiments 25 to 43 has a similar one Structure like bis (2-chloroethyl) -2-chloroethylphosphonate. It was therefore to be assumed that both Compounds would have similar flame retardant effects. Surprisingly, however, it was found the phosphonate to be more effective.

Beispiele 44 bis 54Examples 44 to 54

Das Phosphonat mit einem Monomergehalt von 65% ist ein wirksames Flammschutzmittel in verschiedenen Kunststoffharzen. Dies wurde durch den Grenzsauerstoffindex ASTM D-2863 bestimmt. Die Werte sind in Tabelle VIII angegeben.The phosphonate with a monomer content of 65% is an effective flame retardant in various Plastic resins. This was determined by the ASTM D-2863 Limiting Oxygen Index. The values are in Table VIII given.

TabelleTabel VIIIVIII Polymer1)Polymer 1 ) LOI ZunahmeLOI increase bei Beladungwhen loading (Gew.-%)(Wt .-%) 10,0%10.0% Zunahmeincrease Grenzsauerstoffindex-TestLimiting oxygen index test 0,0%0.0% 5,0%5.0% Zunahmeincrease 25,025.0 3,33.3 Probesample Starrer Urethanschaunr)Rigid Urethane Barrel) 21,721.7 23,323.3 1,61.6 25,325.3 5,35.3 Flexibler UrethanschaumFlexible urethane foam 20,020.0 23,623.6 3,63.6 40,840.8 15,015.0 4444 PoiyäihyienierephihaiaiPoiyäihyienierephihaiai 25,825.8 41,741.7 ι c η
I J,7 ι c η
IJ, 7 26,726.7 1,71.7 4545 Polyamidpolyamide 25,025.0 27,527.5 2,52.5 27,527.5 5,05.0 4646 CelluloseacetatCellulose acetate 22,522.5 26,726.7 4,24.2 4747 PolystyrolPolystyrene 20,820.8 22,522.5 1,71.7 4848 PolypropylenPolypropylene 18,318.3 22,522.5 4,24.2 22,522.5 1,71.7 4949 ABS4)ABS 4 ) 20,820.8 21,721.7 0,90.9 22,522.5 2,52.5 5050 Polymethylmethacrylat5)Polymethyl methacrylate 5 ) 20,020.0 20,820.8 0,80.8 5151 Ungesättigter Polyester6)Unsaturated polyester 6 ) 20,520.5 26,33)26.3 3 ) 5,85.8 5252 5353

) Querschnitt der Versuchsproben: 0,18xi2,7cm (0,07X5inch); Urethane: 0,63xl2,7cm (0,25X5inch). als Flammschutzmittel wurde das vorbeschriebene Phosphonat mit einem Monomergehalt von 65% verwendeL) Cross section of the test specimens: 0.18xi2.7cm (0.07X5inch); Urethanes: 0.63xl2.7cm (0.25X5inch). as a flame retardant the above-described phosphonate with a monomer content of 65% was used

2) Typische Formulierung aus Sucrosepolyol und polymerem Isocyanat mit einer Dichte von 0,032 g/cm3 (2,0 pcf). 2 ) Typical formulation of sucrose polyol and polymeric isocyanate with a density of 0.032 g / cm 3 (2.0 pcf).

3) Wert bei einer Beladung von 15%. 3 ) Value for a load of 15%.

4) Borg-Warmer Cyclolac AM 1000; Acryinitril-Butadien-Styrol-Copolymer. 3) DuPont Lucite 147. 4 ) Borg-Warmer Cyclolac AM 1000; Acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer. 3 ) DuPont Lucite 147.

6) Mit Styrol vemetzter ungesättigter Polyester aus Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid und 1,2-Propandiol. 6 ) Unsaturated polyester crosslinked with styrene made from maleic anhydride, phthalic anhydride and 1,2-propanediol.

Die Flammschutzmittel gemäß der Erfindung sind in verschiedenen Polymerisaten wirksam, beispielsweise in starren Polyurethanen und flexiblen Polyurethanen, Polyäthylen, Polylerephthalaten, Polycarboxiamiden, Polyacrylnitril, Acetatreyon, Polystyrol und Styrolcopolymerisaten, wie z. B. Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymerisat. Sie sind ferner in solchen polymeren Materialien, wie Baumwolle, Cellulose, Papier und Seide, Celluloseestern und -äthern, wie Celluloseacetatbutyrat und Äthylcellulose, Polyvinylchlorid, Polymethylmethacrylat und anderen Acrylaten, Polyamiden, Polyolefinen, wie Polyäthylen und Polypropylen, Phenol-Aldehyd-Harzen, Alkydharzen. Harnstoffharzen, Epoxyharzen, linearen und verzweigten Polyestern und Maleinsäureanhydridheteropolymeren wirksam. Die Konzentration der Flammschutzmittel kann vomThe flame retardants according to the invention are effective in various polymers, for example in rigid polyurethanes and flexible polyurethanes, polyethylene, polylerephthalates, polycarboxiamides, Polyacrylonitrile, Acetatreyon, polystyrene and styrene copolymers, such as. B. acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer. They are also found in such polymeric materials as cotton, cellulose, and paper Silk, cellulose esters and ethers such as cellulose acetate butyrate and ethyl cellulose, polyvinyl chloride, polymethyl methacrylate and other acrylates, polyamides, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, phenol-aldehyde resins, Alkyd resins. Urea resins, epoxy resins, linear and branched polyesters and Maleic anhydride heteropolymers are effective. The concentration of the flame retardants can vary from

verwendeten Polymerisat abhängen. Im allgemeinen beträgt sie 2 bis 30% und vorzugsweise 4 bis 16%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung. depend on the polymer used. Generally it is 2 to 30% and preferably 4 to 16%, based on the weight of the entire composition.

Die Flammschutzmittel können in die Polymerisate während der Polymerisation eingebracht werden oder mit diesen vor oder nach dem Mahlen, Extrudieren, Spinnen, Schäumen, Pressen oder irgendwelchen anderen Arbeitsweisen zur Formung und Behandlung der Polymerisatendprodukte, zugemischt werden.The flame retardants can be introduced into the polymers during the polymerization or with these before or after milling, extruding, spinning, foaming, pressing or any other working methods for the shaping and treatment of the polymer end products are admixed.

Die mit den Flammschutzmitteln gemäß der Erfindung versehen Massen können verschiedene Form haben. Obwohl in erster Linie starre und flexible Polyurethanschäume von Interesse sind, können sieThe compositions provided with the flame retardants according to the invention can take various forms to have. While rigid and flexible polyurethane foams are primarily of interest, they can

π auch in Form von Fasern, Folien, Überzügen, Bahnen, Stäben, Platten und dgl. vorliegen.π also in the form of fibers, foils, coatings, webs, Rods, plates and the like. Present.

Hierzu 2 Blatt ZeichnungenFor this purpose 2 sheets of drawings

Claims (1)

Palentansprüche:Palent claims: I. Phosphor enthaltende Flammschutzmittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie 1 bis 75 Gew.-% einer monomeren Verbindung der FormelI. Flame retardants containing phosphorus, characterized in that they are 1 to 75 % By weight of a monomeric compound of the formula (CICH2CH2O)2-PCh2CH2CI(CICH 2 CH 2 O) 2 -PCh 2 CH 2 CI und 99 bis 25 Gew.-% eines hochsiedenden Phosphonats, das hauptsächlich eine Verbindung der Formeland 99 to 25% by weight of a high-boiling phosphonate which is mainly a compound of formula
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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FR2532321B1 (en) * 1982-08-24 1985-09-13 Ugine Kuhlmann FIREPROOFING MIXTURES CONTAINING PHOSPHORUS FOR SYNTHETIC MATERIALS

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE790849Q (en) * 1970-02-02 1973-04-30 Olin Corp NEW HALOGENIC PHOSPHORIC POLYESTERS FLAMMATION RETARDERS AND POLYURETHANE FOAM CONTAINING THESE POLYESTERS

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