EP0361102A1 - Aluminium-cleaning composition - Google Patents

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Publication number
EP0361102A1
EP0361102A1 EP89115797A EP89115797A EP0361102A1 EP 0361102 A1 EP0361102 A1 EP 0361102A1 EP 89115797 A EP89115797 A EP 89115797A EP 89115797 A EP89115797 A EP 89115797A EP 0361102 A1 EP0361102 A1 EP 0361102A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
acid
ions
surfactant
aluminum
cleaner
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP89115797A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Shigeo Tanaka
Tomoyuki Aoki
Yasuo Iino
Yoji Ono
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nihon Parkerizing Co Ltd
Original Assignee
Nihon Parkerizing Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nihon Parkerizing Co Ltd filed Critical Nihon Parkerizing Co Ltd
Publication of EP0361102A1 publication Critical patent/EP0361102A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/02—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with acid solutions
    • C23G1/12—Light metals
    • C23G1/125—Light metals aluminium

Definitions

  • the invention relates to an aqueous acidic cleaner for aluminum containing phosphoric acid.
  • cleaners that do not contain fluorine or chromium ions.
  • Such cleaners contain, for example, surfactant and a combination of phosphate and sulfate ions and have a pH of at most 2, preferably 0.5 to 1.2 (CA-A-1 207 218).
  • Another concept for cleaning aluminum surfaces is to use cleaning agents based on sulfuric acid and / or nitric acid which contain iron (III) ions and optionally surfactant but are free from chromium (III) ions (US Pat. No. 4,728,456 ).
  • iron (III) ions form sludge and contaminate the washing system. It is often also unavoidable that the spray nozzles become blocked by the sludge when using the cleaners in the spraying process.
  • the object of the invention is to provide an aqueous acidic cleaner for aluminum surfaces which does not have the disadvantages of the above-mentioned cleaners, is insensitive to the contents of active substances in the cleaner with a high cleaning action and has an excellent cleaning action.
  • the object is achieved by formulating the cleaner of the type mentioned at the outset in accordance with the invention in such a way that it has a content of 3 to 50 g / l o-phosphoric acid (calculated as PO4) 0.01 to 10 g / l acceptor for aluminum ions 20 to 170 ppm iron (III) ions and 0.02 to 3 g / l H2O2 and / or NO2 having.
  • the cleaner defined above contains essentially no chromium, fluoride, chloride and / or chlorine ions, i.e. ions of this type are not intentionally added to the cleaner, but at most get into the form of inevitable impurities.
  • the component designated as the acceptor for aluminum in the cleaner can be selected from a group of one or more types of compounds. These include, for example, sulfuric acid, organic acids, boric acid, condensed phosphoric acids, organic phosphonic acids and phosphorous acid.
  • a polybasic acid such as oxalic acid, lactic acid, glycolic acid, tartaric acid or the like is particularly recommended as the organic acid Oxicarboxylic acids, as well as citric acid.
  • Suitable condensed phosphoric acids are, for example, pyrophosphoric acid (H4P2O7), tripolyphosphoric acid (H5P3O10), tetrapolyphosphoric acid (H6P4O13).
  • Suitable organic phosphonic acids are, for example, the connecting groups A to C listed below, the use of a substance from the connecting group A being the most advantageous.
  • R OH, COOH or -PO (OH) 2-substituted alkyl or oxyalkyl groups having 1 to 5 carbon atoms.
  • a particularly suitable compound from group A is, for example, hydroxylethylidene-1,1-diphosphonic acid of the formula below
  • the compounds according to B and C are aminotri (methylenephosphonic acid) of the formula N [- CH2 - (- OH) 2] 3 and ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid) of the formula [(HO) 2- -CH2-] 2 N- (CH2) 2-N [-CH2- - (OH) 2] 2
  • One or more of the aforementioned compounds can be added to the cleaner.
  • the concentration is 0.01 to 10 g / l. At less than 0.01 g / l, the effect with regard to the absorption of aluminum ions released from the aluminum surface is too low. As a result, aluminum ions can accumulate in the cleaning solution, reducing the caustic effect and the ability to remove stains on the aluminum surface. At concentrations of more than 10 g / l, an increase in the effect is not achieved, so that this concentration has to be regarded as the upper limit.
  • the cleaner is formulated in such a way that the acceptor for aluminum ions has a concentration of 0.1 to 3 g / l.
  • the iron (III) ions present in the cleaner serve in particular to passivate the surfaces of the Cleaning system. They are added, for example, as iron (III) sulfate or iron (III) nitrate. If the concentration of iron (III) is less than 20 ppm, its effect, the corrosion of the cleaning system and in particular of the transport elements, for example for aluminum cans, is too low. At concentrations above 170 ppm, there is practically no further increase in the corrosion-protecting effect, so that 170 ppm should be selected as the upper limit.
  • An advantageous development of the invention provides for the cleaner to be designed with a concentration of iron (III) ions in the range from 50 to 170 ppm.
  • the H2O2 or nitrite acting as an oxidizing agent serves, like the iron (III) ion content of the cleaner, to passivate the surfaces of the cleaning system, but also to the iron (II) ions formed by reducing the iron (III) ions oxidize. If the concentration of the oxidizing agent is below 0.02 g / l, its effect is not sufficient, whereas no additional effect can be observed at concentrations above 3 g / l.
  • the content of H2O2 and / or NO2 is adjusted to a concentration of 0.1 to 1 g / l.
  • Sodium nitrite in particular, should be mentioned as a suitable compound with which the nitrite can be introduced into the cleaner.
  • H2O2 should be given preference, since the use of nitrite does not rule out the formation of nitrogen oxides with certainty.
  • the concentration of phosphoric acid has to be in the range of 3 to 50 g / l. If the concentration is less than 3 g / l, the cleaning effect is insufficient; if the concentration is increased above 50 g / l, additional cleaning effect not achieved. According to a preferred embodiment of the invention, the phosphoric acid concentration should be in the range from 4 to 15 g / l.
  • the pH of the cleaner is in the range from 0.6 to 2.
  • the cleaner according to the invention is usually used at temperatures which are between normal temperature and 80 ° C., but preferably at temperatures in the range from 50 to 60 ° C.
  • the application is carried out by spraying or immersion. The spraying method is preferred.
  • a total of 8 cleaners were used, which had the composition listed in Table 1.
  • the information regarding phosphoric acid relates to 100% phosphoric acid, if sulfuric acid has been used as an acceptor for aluminum ions, also to 100% sulfuric acid.
  • the information regarding the surfactant relates to the above-mentioned surfactant groups 1 to 3.
  • H2O2 was used as the oxidizing agent, which is given as 100% H2O2.
  • NaNO2 was used.
  • Tanks made of 3004 aluminum sheet, which had previously been deep-drawn and smoothed, and which were contaminated with lubricating oil and stains due to this pretreatment were used as test material.
  • the cleaner was applied at 60 to 75 ° C by spraying for a period of 50 seconds. Subsequently, it was sprayed with tap water for 10 seconds and rinsed again with deionized water. This was followed by drying at 180 ° C.
  • test materials were checked for appearance, stain removal and wettability, and the system for corrosion. The results are shown in Table 2.

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Abstract

Der vorliegende wäßrige saure Reiniger für Aluminium weist einen Gehalt an - o-Phosphorsäure (ber. als PO4) von 3 bis 50 g/l, vorzugsweise 4 bis 15 g/l, - Akzeptor für Aluminiumionen von 0,01 bis 10 g/l, vorzugsweise 0,01 bis 3 g/l, - Eisen(III)-ionen von 20 bis 170 ppm, vorzugsweise 50 bis 170 ppm, - H2O2 und/oder NO2- von 0,02 bis 3 g/l, vorzugsweise 0,1 bis 1 g/l, - gegebenenfalls Tensid auf und besitzt zweckmäßigerweise einen pH-Wert von 0,6 bis 2. Als Akzeptor für Aluminiumionen dienen insbesondere Schwefelsäure, organische Säuren, Borsäure, kondensierte Phosphorsäuren, organische Phosphonsäuren und/oder phosphorige Säure.The present aqueous acidic cleaner for aluminum has a content of - o-phosphoric acid (calc. As PO4) from 3 to 50 g / l, preferably 4 to 15 g / l, - acceptor for aluminum ions from 0.01 to 10 g / l , preferably 0.01 to 3 g / l, iron (III) ions from 20 to 170 ppm, preferably 50 to 170 ppm, H2O2 and / or NO2 from 0.02 to 3 g / l, preferably 0, 1 to 1 g / l, optionally surfactant, and advantageously has a pH of 0.6 to 2. In particular, sulfuric acid, organic acids, boric acid, condensed phosphoric acids, organic phosphonic acids and / or phosphorous acid serve as acceptors for aluminum ions.

Description

Die Erfindung betrifft einen wäßrigen sauren Reiniger für Aluminium mit einem Gehalt an Phosphorsäure.The invention relates to an aqueous acidic cleaner for aluminum containing phosphoric acid.

Es ist bekannt, Aluminiumoberflächen mit Hilfe saurer Reiniger zu reinigen, die Schwefelsäure oder Fluorwasserstoff als wirksame Bestandteile enthalten. Gelegentlich enthalten derartige Reiniger geringe Mengen sechswertigen Chroms, um eine Korrosion der Reinigungsanlage zu vermeiden. Nachteilig bei den vorgenannten Reinigertypen ist, daß die in den unvermeidbar anfallenden Abwässern enthaltenen Fluorkomplex- und Chromionen nur verhältnismäßig aufwendig entfernt werden können.It is known to clean aluminum surfaces using acidic cleaners that contain sulfuric acid or hydrogen fluoride as effective components. Occasionally, such cleaners contain small amounts of hexavalent chromium to avoid corrosion of the cleaning system. A disadvantage of the above-mentioned types of cleaners is that the fluorine complex and chromium ions contained in the inevitable waste water can only be removed with relatively great effort.

Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, Reiniger zu formulieren, die Fluor- bzw. Chromionen nicht enthalten. Derartige Reiniger enthalten beispielsweise Tensid und eine Kombination von Phosphat und Sulfationen und besitzen einen pH-Wert von maximal 2, vorzugsweise 0,5 bis 1,2 (CA-A-1 207 218). Obgleich die Reinigungswirkung derartiger Reiniger beträchtlich ist, haftet ihnen das Problem an, daß sie den Edelstahl, aus dem die Reinigungsanlagen üblicherweise gefertigt werden, stark angreift. Die auf dem Edelstahl vorhandene Passivierungsschicht wird nämlich durch die Säuren zerstört, so daß die Korrosion innerhalb der Anlage ständig fortschreitet.There has been no shortage of attempts to formulate cleaners that do not contain fluorine or chromium ions. Such cleaners contain, for example, surfactant and a combination of phosphate and sulfate ions and have a pH of at most 2, preferably 0.5 to 1.2 (CA-A-1 207 218). Although the cleaning effect of such cleaners is considerable, they have the problem that they strongly attack the stainless steel from which the cleaning systems are usually made. The passivation layer on the stainless steel is in fact destroyed by the acids, so that the corrosion within the system progresses continuously.

Ein weiteres Konzept der Reinigung von Aluminiumoberflächen sieht vor, Reiniger auf Schwefelsäure- und/oder Salpetersäurebasis einzusetzen, die Eisen(III)-ionen und gegebenenfalls Tensid enthalten, aber frei von Chrom(III)-ionen sind (US-A-4 728 456). Infolge des etwas höheren pH-Wertes derartiger Reinigerlösungen und der höheren Temperaturen, bei denen sie eingesetzt werden, bilden die Eisen(III)-ionen Schlamm und verunreinigen die Waschanlage. Häufig ist auch nicht zu vermeiden, daß bei Anwendung der Reiniger im Spritzverfahren durch den Schlamm die Sprühdüsen verstopft werden.Another concept for cleaning aluminum surfaces is to use cleaning agents based on sulfuric acid and / or nitric acid which contain iron (III) ions and optionally surfactant but are free from chromium (III) ions (US Pat. No. 4,728,456 ). As a result of the somewhat higher pH of such cleaning solutions and the higher temperatures at which they are used, the iron (III) ions form sludge and contaminate the washing system. It is often also unavoidable that the spray nozzles become blocked by the sludge when using the cleaners in the spraying process.

Aufgabe der Erfindung ist es, einen wäßrigen sauren Reiniger für Aluminiumoberflächen bereitzustellen, der die Nachteile der vorgenannten Reiniger nicht aufweist, bei hoher Reinigungswirkung unempfindlich bezüglich der Gehalte des Reinigers an wirksamen Substanzen ist und eine hervorragende Reinigungswirkung aufweist.The object of the invention is to provide an aqueous acidic cleaner for aluminum surfaces which does not have the disadvantages of the above-mentioned cleaners, is insensitive to the contents of active substances in the cleaner with a high cleaning action and has an excellent cleaning action.

Die Aufgabe wird gelöst, indem der Reiniger der eingangs genannten Art entsprechend der Erfindung derart formuliert wird, daß er einen Gehalt an
3 bis 50 g/l o-Phosphorsäure (ber. als PO₄)
0,01 bis 10 g/l Akzeptor für Aluminiumionen
20 bis 170 ppm Eisen(III)-ionen und 0,02 bis 3 g/l H₂O₂ und/oder NO₂
aufweist.The object is achieved by formulating the cleaner of the type mentioned at the outset in accordance with the invention in such a way that it has a content of
3 to 50 g / l o-phosphoric acid (calculated as PO₄)
0.01 to 10 g / l acceptor for aluminum ions
20 to 170 ppm iron (III) ions and 0.02 to 3 g / l H₂O₂ and / or NO₂
having.

Der vorstehend definierte Reiniger enthält im wesentlichen keine Chrom-, Fluorid-, Chlorid- und/oder Chlorationen, d.h. es werden dem Reiniger derartige Ionen nicht absichtlich beigegeben, sondern gelangen allenfalls in Form unvermeidlicher Verunreinigungen in ihn hinein.The cleaner defined above contains essentially no chromium, fluoride, chloride and / or chlorine ions, i.e. ions of this type are not intentionally added to the cleaner, but at most get into the form of inevitable impurities.

Die im Reiniger als Akzeptor für Aluminium bezeichnete Komponente kann aus einer Gruppe von einer oder mehreren Arten Verbindungen gewählt sein. Hierzu zählen beispielsweise Schwefelsäure, organische Säuren, Borsäure, kondensierte Phosphorsäuren, organische Phosphonsäuren und phosphorige Säure. Als organische Säure empfiehlt sich insbesondere eine mehrbasische Säure, wie Oxalsäure, Milchsäure, Glycolsäure, Weinsäure bzw. ähnliche Oxicarbonsäuren, sowie Zitronensäure. Geeignete kondensierte Phosphorsäuren sind beispielsweise Pyrophosphorsäure (H₄P₂O₇), Tripolyphosphorsäure (H₅P₃O₁₀), Tetrapolyphosphorsäure (H₆P₄O₁₃). Geeignete organische Phosphonsäuren sind beispielsweise die nachstehend aufgeführten Verbindungsgruppen A bis C, wobei die Verwendung einer Substanz aus der Verbindungsgruppe A am vorteilhaftesten ist.The component designated as the acceptor for aluminum in the cleaner can be selected from a group of one or more types of compounds. These include, for example, sulfuric acid, organic acids, boric acid, condensed phosphoric acids, organic phosphonic acids and phosphorous acid. A polybasic acid such as oxalic acid, lactic acid, glycolic acid, tartaric acid or the like is particularly recommended as the organic acid Oxicarboxylic acids, as well as citric acid. Suitable condensed phosphoric acids are, for example, pyrophosphoric acid (H₄P₂O₇), tripolyphosphoric acid (H₅P₃O₁₀), tetrapolyphosphoric acid (H₆P₄O₁₃). Suitable organic phosphonic acids are, for example, the connecting groups A to C listed below, the use of a substance from the connecting group A being the most advantageous.

Verbindungsgruppe A: Allgemeine Formel

R -

Figure imgb0001
(- OH ) ₂

Linking group A: General formula

R -
Figure imgb0001
(- OH) ₂

Hier bedeuten R=OH, COOH oder durch -PO(OH)₂ substituierte Alkyl- oder Oxyalkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen.Here R = OH, COOH or -PO (OH) ₂-substituted alkyl or oxyalkyl groups having 1 to 5 carbon atoms.

Eine besonders geeignete Verbindung aus der Gruppe A ist beispielsweise Hydroxyläthyliden-1.1-diphosphonsäure der nachstehenden Formel

Figure imgb0002
A particularly suitable compound from group A is, for example, hydroxylethylidene-1,1-diphosphonic acid of the formula below
Figure imgb0002

Die Verbindungen gemäß B und C sind Aminotri(methylenphosphonsäure) der Formel

N [ - CH₂ -

Figure imgb0003
( - OH) ₂ ] ₃
und Äthylendiamintetra(methylenphosphonsäure) der Formel

[(HO)₂-
Figure imgb0004
-CH₂-]₂ N-(CH₂)₂-N [-CH₂-
Figure imgb0005
-(OH)₂]₂The compounds according to B and C are aminotri (methylenephosphonic acid) of the formula

N [- CH₂ -
Figure imgb0003
(- OH) ₂] ₃
and ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid) of the formula

[(HO) ₂-
Figure imgb0004
-CH₂-] ₂ N- (CH₂) ₂-N [-CH₂-
Figure imgb0005
- (OH) ₂] ₂

Von den vorgenannten Verbindungen können eine oder mehrere dem Reiniger zugegeben werden. Die Konzentration beträgt 0,01 bis 10 g/l. Bei weniger als 0,01 g/l ist die Wirkung bezüglich der Aufnahme von aus der Aluminiumoberfläche herausgelösten Aluminiumionen zu gering. Infolge dessen kann es zu einer Anreicherung von Aluminiumionen in der Reinigungslösung kommen, wodurch die Ätzwirkung und die Fähigkeit, auf der Aluminiumoberfläche vorhandene Flecken zu entfernen, absinkt. Bei Konzentrationen von mehr als 10 g/l wird eine Steigerung der Wirkung nicht erreicht, so daß diese Konzentration als Obergrenze zu gelten hat.One or more of the aforementioned compounds can be added to the cleaner. The concentration is 0.01 to 10 g / l. At less than 0.01 g / l, the effect with regard to the absorption of aluminum ions released from the aluminum surface is too low. As a result, aluminum ions can accumulate in the cleaning solution, reducing the caustic effect and the ability to remove stains on the aluminum surface. At concentrations of more than 10 g / l, an increase in the effect is not achieved, so that this concentration has to be regarded as the upper limit.

Entsprechend einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung formuliert man den Reiniger in der Weise, daß der Akzeptor für Aluminiumionen eine Konzentration von 0,1 bis 3 g/l aufweist.According to an advantageous embodiment of the invention, the cleaner is formulated in such a way that the acceptor for aluminum ions has a concentration of 0.1 to 3 g / l.

Die im Reiniger vorhandenen Eisen(III)-ionen dienen insbesondere der Passivierung der Oberflächen der Reinigungsanlage. Sie werden beispielsweise als Eisen(III)-sulfat oder Eisen(III)-nitrat zugesetzt. Beträgt die Konzentration an Eisen(III) weniger als 20 ppm, so ist deren Wirkung, die Korrosion der Reinigungsanlage und insbesondere der Transportelemente, beispielsweise für Aluminiumdosen, zu gering. Bei Konzentrationen oberhalb von 170 ppm ist eine weitere Steigerung der korrosionsschützenden Wirkung praktisch nicht mehr vorhanden, so daß 170 ppm als Obergrenze zu wählen sind. Eine vorteilhafte Weiterbildung der Erfindung sieht vor, den Reiniger mit einer Konzentration an Eisen(III)-ionen im Bereich von 50 bis 170 ppm zu konzipieren.The iron (III) ions present in the cleaner serve in particular to passivate the surfaces of the Cleaning system. They are added, for example, as iron (III) sulfate or iron (III) nitrate. If the concentration of iron (III) is less than 20 ppm, its effect, the corrosion of the cleaning system and in particular of the transport elements, for example for aluminum cans, is too low. At concentrations above 170 ppm, there is practically no further increase in the corrosion-protecting effect, so that 170 ppm should be selected as the upper limit. An advantageous development of the invention provides for the cleaner to be designed with a concentration of iron (III) ions in the range from 50 to 170 ppm.

Das als Oxidationsmittel wirkende H₂O₂ oder Nitrit dient wie der Gehalt des Reinigers an Eisen(III)-ionen der Passivierung der Oberflächen der Reinigungsanlage zugleich aber auch dazu, die durch Reduktion der Eisen(III)-ionen entstehenden Eisen(II)-ionen erneut zu oxidieren. Sofern die Konzentration des Oxidationsmittel unter 0,02 g/l liegt, ist dessen Wirkung nicht ausreichend, wo hingegen bei Konzentrationen oberhalb 3 g/l kein zusätzlicher Effekt zu beobachten ist.The H₂O₂ or nitrite acting as an oxidizing agent serves, like the iron (III) ion content of the cleaner, to passivate the surfaces of the cleaning system, but also to the iron (II) ions formed by reducing the iron (III) ions oxidize. If the concentration of the oxidizing agent is below 0.02 g / l, its effect is not sufficient, whereas no additional effect can be observed at concentrations above 3 g / l.

Entsprechend einer zweckmäßigen Weiterbildung des erfindungsgemäßen Reinigers wird der Gehalt an H₂O₂ und/oder NO₂ auf eine Konzentration von 0,1 bis 1 g/l eingestellt. Als geeignete Verbindung, mit der das Nitrit in den Reiniger eingebracht werden kann, ist insbesondere Natriumnitrit zu nennen. Der Verwendung von H₂O₂ ist jedoch den Vorzug zu geben, da bei Verwendung von Nitrit die Bildung von Stickoxiden nicht mit Sicherheit ausgeschlossen werden kann.According to an expedient development of the cleaner according to the invention, the content of H₂O₂ and / or NO₂ is adjusted to a concentration of 0.1 to 1 g / l. Sodium nitrite, in particular, should be mentioned as a suitable compound with which the nitrite can be introduced into the cleaner. However, the use of H₂O₂ should be given preference, since the use of nitrite does not rule out the formation of nitrogen oxides with certainty.

Die Konzentration der Phosphorsäure hat sich im Bereich von 3 bis 50 g/l zu bewegen. Bei Konzentrationen von weniger als 3 g/l ist die Reinigungswirkung unzureichend, bei einer Erhöhung der Konzentration über 50 g/l hinaus wird ein zusätzlicher Reinigungseffekt nicht erzielt. Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung sollte die Phosphorsäurekonzentration im Bereich von 4 bis 15 g/l liegen.The concentration of phosphoric acid has to be in the range of 3 to 50 g / l. If the concentration is less than 3 g / l, the cleaning effect is insufficient; if the concentration is increased above 50 g / l, additional cleaning effect not achieved. According to a preferred embodiment of the invention, the phosphoric acid concentration should be in the range from 4 to 15 g / l.

Entsprechend einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Reinigers, insbesondere, wenn ölige oder fettige Verunreinigungen von der Aluminiumoberfläche zu entfernen sind, besteht darin, einen Gehalt an Tensid, vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 5 g/l, vorzugsweise von 0,5 bis 2 g/l, vorzusehen. Geeignete Tenside sind

  • (1) nichtionogene Tenside der allgemeinen Formel R(OR′)nOH, wobei R eine Alkylgruppe mit 8 bis 22 C-Atomen oder eine Alkylarylgruppe ist und R′ eine zweiwertige Gruppe darstellt, die aus Äthylen, Propylen oder Mischungen hiervon ausgewählt ist,
  • (2) der allgemeinen Formel A(R′O)nH, in der A für den Rest der Abietinsäure steht und R′ die bereits zu (1) genannte Bedeutung besitzt.
  • (3) Nichtionische/kationische Tenside mit der allgemeinen Grundformel
    Figure imgb0006
     in der R eine Alkylgruppe mit 12 bis 22 C-Atomen darstellt.
According to a further advantageous embodiment of the cleaner according to the invention, in particular if oily or greasy impurities have to be removed from the aluminum surface, it consists in a surfactant content, preferably in an amount of 0.05 to 5 g / l, preferably 0.5 up to 2 g / l. Suitable surfactants are
  • (1) nonionic surfactants of the general formula R (OR ′) n OH, where R is an alkyl group with 8 to 22 carbon atoms or an alkylaryl group and R ′ represents a divalent group which is selected from ethylene, propylene or mixtures thereof,
  • (2) the general formula A (R'O) n H, in which A represents the rest of the abietic acid and R 'has the meaning already given for (1).
  • (3) Nonionic / cationic surfactants with the general basic formula
    Figure imgb0006
     in which R represents an alkyl group having 12 to 22 carbon atoms.

Weiterhin ist es vorteilhaft, die Komponenten derart zu wählen, daß der pH-Wert des Reinigers im Bereich von 0,6 bis 2 liegt.It is also advantageous to select the components such that the pH of the cleaner is in the range from 0.6 to 2.

Der erfindungsgemäße Reiniger wird üblicherweise bei Temperaturen, die zwischen Normaltemperatur und 80°C liegen, vorzugsweise jedoch bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 60°C eingesetzt. Die Applikation erfolgt im Spritz- oder im Tauchverfahren. Das Spritzverfahren ist bevorzugt.The cleaner according to the invention is usually used at temperatures which are between normal temperature and 80 ° C., but preferably at temperatures in the range from 50 to 60 ° C. The application is carried out by spraying or immersion. The spraying method is preferred.

Die Vorzüge des erfindungsgemäßen Reinigers ergeben sich insbesondere aus folgenden Fakten.

  • 1. Phosphorsäure besitzt eine höhere Ätzwirkung als Schwefelsäure, es ist daher möglich, die Reinigungstemperatur, die im Falle der Anwendung von Schwefelsäure bei etwa 70°C liegt, erheblich, beispielsweise auf Temperaturen im Bereich von 50 bis 60°C, zu senken.
  • 2. Bei herkömmlichen Reinigern auf Basis Phosphorsäure tritt der Nachteil auf, daß durch Herauslösen von Aluminiumionen aus der Aluminiumoberflächen leicht die Reinigungsleistung abnimmt. Durch die Zugabe des Akzeptors für Aluminiumionen im erfindungsgemäßen Reiniger wird dieser Nachteil behoben, so daß die Reinigungsleistung längere Zeit aufrechterhalten bleibt. Das heißt, die sonst auftretende Störung der Reinigungswirkung der Phosphorsäure wird durch den Gehalt des Akzeptors für Aluminiumionen ausgeschlossen. Infolge des Gehaltes des Reinigers an Akzeptor kann die zulässige Aluminiumkonzentration bis auf einen Wert von 10 g/l ansteigen. Würde der Reiniger diesen Akzeptor nicht enthalten und die Aluminiumionenkonzentration etwa 500 ppm übersteigen, so würde bereits die Ätzeigenschaft beeinträchtigt, insbesondere würde es auf der Aluminiumoberfläche leicht zu Fleckenbildung kommen. Überdies wäre eine nachfolgende Behandlung der Aluminiumoberfläche, z.B. durch Erzeugung von Konversionsüberzügen erschwert. Bereits durch die höheren zulässigen Gehalte an Aluminiumionen lassen sich die Standzeit des Reinigers beträchtlich erhöhen und damit können die Reinigungskosten stark absenken.
  • 3. Der Gehalt des Reinigers an Eisen(III)-ionen wirkt sich insbesondere insofern vorteilhaft aus, als ein Korrosionsangriff auf die Reinigungsanlage unterbleibt, d.h. die sonst häufig zu beobachtende Zerstörung der auf der Edelstahloberfläche vorhandenen Passivschicht unterbleibt. Das schließlich vorhandene Oxidationsmittel H₂O₂ und/oder NO₂ gewährleistet, daß eine Reduktion der Eisen(III)-ionen zu Eisen(II)-ionen während des Reinigungsvorganges vermieden wird und infolgedessen der auf den Gehalt an Eisen(III)-ionen zurückzuführenden Effekt des Erhalts der Passivschicht auf Edelstahl aufrechterhalten bleibt.
The advantages of the cleaner according to the invention result in particular from the following facts.
  • 1. Phosphoric acid has a higher caustic effect than sulfuric acid, it is therefore possible to reduce the cleaning temperature, which is about 70 ° C. when using sulfuric acid, considerably, for example to temperatures in the range from 50 to 60 ° C.
  • 2. With conventional cleaners based on phosphoric acid there is the disadvantage that the cleaning performance is slightly reduced by removing aluminum ions from the aluminum surfaces. The addition of the acceptor for aluminum ions in the cleaner according to the invention eliminates this disadvantage, so that the cleaning performance is maintained for a long time. This means that the otherwise disrupting the cleaning action of phosphoric acid is excluded by the content of the acceptor for aluminum ions. As a result of the cleaner content of acceptor, the permissible aluminum concentration can rise to a value of 10 g / l. Would the cleaner not contain this acceptor and the aluminum ion concentration, for example Exceeding 500 ppm, the etching property would already be impaired, in particular staining would easily occur on the aluminum surface. Furthermore, subsequent treatment of the aluminum surface, for example by producing conversion coatings, would be difficult. The higher permissible levels of aluminum ions can significantly increase the service life of the cleaner, which can greatly reduce cleaning costs.
  • 3. The iron (III) ion content of the cleaner has a particularly advantageous effect in that there is no corrosion attack on the cleaning system, ie the otherwise frequently observed destruction of the passive layer present on the stainless steel surface does not occur. The oxidant H₂O₂ and / or NO₂ finally present ensures that a reduction of the iron (III) ions to iron (II) ions is avoided during the cleaning process and, consequently, the effect of the maintenance due to the iron (III) ion content the passive layer on stainless steel is maintained.

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher und beispielsweise erläutert.The invention is explained in more detail and, for example, using the examples below.

BeispieleExamples

Es wurden insgesamt 8 Reiniger angesetzt, die die in der Tabelle 1 aufgeführte Zusammensetzung aufwiesen. Die Angaben hinsichtlich Phosphorsäure beziehen sich auf 100 %-ige Phosphorsäure, sofern als Akzeptor für Aluminiumionen Schwefelsäure eingesetzt worden ist, ebenfalls auf 100 %-ige Schwefelsäure. Die Angaben bezüglich des Tensides beziehen sich auf die oben genannten Tensidgruppen 1 bis 3.A total of 8 cleaners were used, which had the composition listed in Table 1. The information regarding phosphoric acid relates to 100% phosphoric acid, if sulfuric acid has been used as an acceptor for aluminum ions, also to 100% sulfuric acid. The information regarding the surfactant relates to the above-mentioned surfactant groups 1 to 3.

Zum Vergleich wurden 5 Reiniger angesetzt, deren Beschaffenheit ebenfalls in der Tabelle 1 angegeben ist. Hinsichtlich Phosphorsäurekonzentration, Schwefelsäurekonzentration und Art des Tensides gelten die oben gemachten Bemerkungen.For comparison, 5 cleaners were used, the nature of which is also given in Table 1. With regard to phosphoric acid concentration, sulfuric acid concentration and the type of surfactant, the comments made above apply.

Als Oxidationsmittel wurde mit Ausnahme der Beispiele 6 und 7 H₂O₂ verwendet, das als 100 % H₂O₂ angegeben ist. In den Beispielen 6 und 7 wurde NaNO₂ verwendet.With the exception of Examples 6 and 7, H₂O₂ was used as the oxidizing agent, which is given as 100% H₂O₂. In Examples 6 and 7 NaNO₂ was used.

Als Testmaterial dienten Behälter aus Aluminiumblech der Legierung 3004, die zuvor tiefgezogen und geglättet waren, und die aufgrund dieser Vorbehandlung mit Schmieröl und Flecken behaftet waren. Die Applikation des Reinigers erfolgte bei 60 bis 75°C im Spritzen für die Dauer von 50 sec. Anschließend wurde 10 sec mit Leitungswasser gespritzt und nochmals mit vollentsalztem Wasser nachgespült. Anschließend erfolgte eine Trocknung bei 180°C.Tanks made of 3004 aluminum sheet, which had previously been deep-drawn and smoothed, and which were contaminated with lubricating oil and stains due to this pretreatment were used as test material. The cleaner was applied at 60 to 75 ° C by spraying for a period of 50 seconds. Subsequently, it was sprayed with tap water for 10 seconds and rinsed again with deionized water. This was followed by drying at 180 ° C.

Zur Auswertung der Versuchsergebnisse wurden die Testmaterialien auf Aussehen, Fleckenentfernung und Benetzbarkeit und die Anlage auf Korrosion überprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angeführt.To evaluate the test results, the test materials were checked for appearance, stain removal and wettability, and the system for corrosion. The results are shown in Table 2.

Die Ermittlung des Aussehens erfolgte anhand der getrockneten Behälter mit dem bloßen Auge gemäß der Wertskala
5 = gesamte Oberfläche weiß (Optimum)
4 = sehr schwach grau
3 = schwach grau
2 = teilweise grau
1 = gesamte Oberfläche grau.The appearance was determined using the dried containers with the naked eye according to the value scale
5 = entire surface white (optimum)
4 = very weak gray
3 = slightly gray
2 = partly gray
1 = entire surface gray.

Die Bestimmung der Fleckenentfernung geschah durch Aufdrücken und Abziehen eines Klebebandes im Inneren des zuvor getrockneten Behälters. Anschließend wurde das Klebeband auf ein weiß lackiertes Brett geklebt und der mit bloßem Auge erkennbare Verschmutzungsgrad des Klebebandes ermittelt
5 = kein feststellbarer Schmutz (Optimum)
4 = Spuren von Schmutz
3 = Schmutz in geringem Ausmaß
2 = Schmutz in mittlerem Ausmaß
1 = schwarzer Schmutz auf der gesamten Oberfläche.The stain removal was determined by pressing and peeling off an adhesive tape inside the previously dried container. The adhesive tape was then stuck to a white lacquered board and the degree of contamination of the adhesive tape, which can be seen with the naked eye, was determined
5 = no detectable dirt (optimum)
4 = traces of dirt
3 = small amount of dirt
2 = medium-sized dirt
1 = black dirt on the entire surface.

Zur Bestimmung der Wasserbenetzbarkeit wurde der einzelne Behälter 30 sec mit Wasser gespült und anschließend die von Wasser benetzte Oberfläche in % gemessen. Tabelle 1 Phosphorsäure Akzeptor Fe³⁺ Oxidationsmittel Tensid pH Temperatur Alu-Ionen-Konzentration g/l g/l g/l g/l g/l °C g/l Beispiel 1 6 1 H₂SO₄ 0,05 0,5 0,4 Tensid (1) 1,57 70 1,5 0,4 Tensid (2) 2 15 1 H₂SO₄ 0,15 0,5 0,4 Tensid (1) 1,37 60 1,5 0,4 Tensid (2) 0,1 Tensid (3) 3 6 0,5 organische Phosphonsäure 0,1 0,5 0,4 Tensid (1) 1,8 70 1,5 0,1 H₂SO₄ 0,4 Tensid (2) 4 6 0,5 organische Phosphonsäure 0,1 0,5 0,4 Tensid (1) 1,8 60 1,5 0,1 H₂SO₄ 5 3 1 H₂SO₄ 0,1 0,5 0,4 Tensid (2) 1,63 70 0,3 6 6 0,1 H₂SO₄ 0,15 1 4 Tensid (1) 1,61 65 1,5 0,4 Zitronensäure 4 Tensid (2) 0,4 Oxalsäure 7 6 3 H₂SO₄ 0,15 0,5 0,4 Tensid (1) 1,36 70 1,5 0,4 Tensid (2) 8 50 0,01 H₂SO₄ 0,15 0,5 0,4 Tensid (1) 1,1 60 1,5 0,4 Tensid (2) Vergleichsbeispiel 1 0 10 H₂SO₄ 0,1 0,5 0,4 Tensid (1) 1,0 70 1,5 2 6 0 0,1 0,1 0,4 Tensid (2) 1,8 70 0,5 3 0 12,5 H₂SO₄ 1,0 1,0 0,4 Tensid (1) 0,9 70 1,5 0,4 Tensid (2) 4 0 3 H₂SO₄ 0 0 0,4 Tensid (1) 1,4 70 0,3 5 50 0 0,15 0,5 0,4 Tensid (1) 1,36 70 1,5 0,4 Tensid (2) Tabelle 2 Aussehen Fleckentfernung Benetzbarkeit Korrosion der Anlage Beispiel 1 5 5 100 % nicht festgest. 2 5 5 " " 3 5 5 " " 4 4 4 " " 5 4 4 " " 6 5 5 " " 7 5 5 " " 8 5 5 " " Vergleichsbeispiel 1 2 2 80 % nicht festgest. 2 2 2 " " 3 3 3 90 % " 4 2 2 80 % starke Korros. 5 3 3 90 % nicht festgest. To determine the water wettability, the individual container was rinsed with water for 30 seconds and then the surface wetted by water was measured in%. Table 1 phosphoric acid Acceptor Fe³⁺ Oxidizing agent Surfactant pH temperature Alu-ion concentration g / l g / l g / l g / l g / l ° C g / l example 1 6 1 H₂SO₄ 0.05 0.5 0.4 Surfactant (1) 1.57 70 1.5 0.4 Surfactant (2) 2nd 15 1 H₂SO₄ 0.15 0.5 0.4 Surfactant (1) 1.37 60 1.5 0.4 Surfactant (2) 0.1 Surfactant (3) 3rd 6 0.5 organic phosphonic acid 0.1 0.5 0.4 Surfactant (1) 1.8 70 1.5 0.1 H₂SO₄ 0.4 Surfactant (2) 4th 6 0.5 organic phosphonic acid 0.1 0.5 0.4 Surfactant (1) 1.8 60 1.5 0.1 H₂SO₄ 5 3rd 1 H₂SO₄ 0.1 0.5 0.4 Surfactant (2) 1.63 70 0.3 6 6 0.1 H₂SO₄ 0.15 1 4th Surfactant (1) 1.61 65 1.5 0.4 citric acid 4th Surfactant (2) 0.4 Oxalic acid 7 6 3rd H₂SO₄ 0.15 0.5 0.4 Surfactant (1) 1.36 70 1.5 0.4 Surfactant (2) 8th 50 0.01 H₂SO₄ 0.15 0.5 0.4 Surfactant (1) 1.1 60 1.5 0.4 Surfactant (2) Comparative example 1 0 10th H₂SO₄ 0.1 0.5 0.4 Surfactant (1) 1.0 70 1.5 2nd 6 0 0.1 0.1 0.4 Surfactant (2) 1.8 70 0.5 3rd 0 12.5 H₂SO₄ 1.0 1.0 0.4 Surfactant (1) 0.9 70 1.5 0.4 Surfactant (2) 4th 0 3rd H₂SO₄ 0 0 0.4 Surfactant (1) 1.4 70 0.3 5 50 0 0.15 0.5 0.4 Surfactant (1) 1.36 70 1.5 0.4 Surfactant (2) Appearance Stain removal Wettability Corrosion of the system example 1 5 5 100% not determined 2nd 5 5 " " 3rd 5 5 " " 4th 4th 4th " " 5 4th 4th " " 6 5 5 " " 7 5 5 " " 8th 5 5 " " Comparative example 1 2nd 2nd 80% not determined 2nd 2nd 2nd " " 3rd 3rd 3rd 90% " 4th 2nd 2nd 80% strong corrosion. 5 3rd 3rd 90% not determined

Claims (8)

1. Wäßriger saurer Reiniger für Aluminium mit einem Gehait an Phosphorsäure, gekennzeichnet durch einen Gehalt an
3 bis 50 g/l o-Phosphorsäure (ber. als PO₄)
0,01 bis 10 g/l Akzeptor für Aluminiumionen
20 bis 170 ppm Eisen(III)-ionen
0,02 bis 3 g/l H₂O₂ und/oder NO₂-­1. Aqueous acidic cleaner for aluminum with a content of phosphoric acid, characterized by a content of
3 to 50 g / l o-phosphoric acid (calculated as PO₄)
0.01 to 10 g / l acceptor for aluminum ions
20 to 170 ppm iron (III) ions
0.02 to 3 g / l H₂O₂ and / or NO₂- 2. Reiniger nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Schwefelsäure, organischer Säure, Borsäure, kondensierter Phosphorsäure, organischer Phosphonsäure und/oder phosphoriger Säure als Akzeptor für Aluminiumionen.2. Cleaner according to claim 1, characterized by a content of sulfuric acid, organic acid, boric acid, condensed phosphoric acid, organic phosphonic acid and / or phosphorous acid as an acceptor for aluminum ions. 3. Reiniger nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 0,1 bis 3 g/l Akzeptor für Aluminiumionen.3. Cleaner according to claim 1 or 2, characterized by a content of 0.1 to 3 g / l acceptor for aluminum ions. 4. Reiniger nach Anspruch 1, 2 oder 3, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 50 bis 170 ppm Eisen(III)-ionen.4. Cleaner according to claim 1, 2 or 3, characterized by a content of 50 to 170 ppm iron (III) ions. 5. Reiniger nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 0,1 bis 1 g/l H₂O₂ bzw. NO₂-.5. Cleaner according to one or more of claims 1 to 4, characterized by a content of 0.1 to 1 g / l H₂O₂ or NO₂-. 6. Reiniger nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 4 bis 15 g/l o-Phosphorsäure.6. Cleaner according to one or more of claims 1 to 5, characterized by a content of 4 to 15 g / l o-phosphoric acid. 7. Reiniger nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Tensid, vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 5 g/l.7. Cleaner according to one or more of claims 1 to 6, characterized by a content of surfactant, preferably in an amount of 0.05 to 5 g / l. 8. Reiniger nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, gekennzeichnet durch einen pH-Wert von 0,6 bis 2.8. Cleaner according to one or more of claims 1 to 7, characterized by a pH of 0.6 to 2.
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