EP0357839B1 - Procédé d'électro-déposition d'étain - Google Patents

Procédé d'électro-déposition d'étain Download PDF

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EP0357839B1 EP88201891A EP88201891A EP0357839B1 EP 0357839 B1 EP0357839 B1 EP 0357839B1 EP 88201891 A EP88201891 A EP 88201891A EP 88201891 A EP88201891 A EP 88201891A EP 0357839 B1 EP0357839 B1 EP 0357839B1
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Lucien Renard
Bruno Cauwe
René Winand
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    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/30—Electroplating: Baths therefor from solutions of tin

Definitions

  • the present invention relates to a process for the electrodeposition of tin.
  • the electrolyte used essentially contains stannous ions which oxidize in the air to stannic ions, forming sludge in the electrolysis cell.
  • composition of the electrolytic bath is generally relatively complex, implying a management of organic inhibitors which takes place in a fairly empirical manner.
  • One of the essential aims of the present invention is to remedy the drawbacks of these known methods and to propose a method making use of a bath of a very simple composition, requiring an extremely reduced control, while making it possible to obtain a very tinning valid and this in a very compact installation compared to known tinning installations.
  • an electrodeposition is carried out by making use of insoluble electrodes between which circulates, at a speed relative to the latter from 20 to 600 m / min., An electrolyte containing a concentration of stannic ions from 60 to 500 g / l and maintained at a temperature of 20 to 80 ° C, the current density between these electrodes being from 50 to 500 A / dm2.
  • an electrolyte in which at least 50% and preferably at least 99% of the tin present is in the form of stannic ions.
  • the present invention relates to a tinning process in an electrolytic bath based on stannic chloride without any other additive, more particularly without organic inhibitors working at a temperature of 20 to 80 ° C, with a speed of circulation of the electrolyte relative to the electrodes between 50 and 600 m / min., a current density of 50 to 500 A / dm2, using an insoluble anode Ti-IrO2 or Ti-RuO2 or in another substance compatible with chlorine ions.
  • This tinning process can, in principle, be carried out in any type of electrolysis cell where there is a large supply of electric current in the electrolysis zone and where the electrolyte is agitated. uniform, but still important to maintain a sufficiently large and uniform concentration of stannic ions near the electrodes during electrolysis.
  • An electrolysis cell is preferably used in which, opposite a insoluble anode, moves a relatively small distance from a strip of tin-plated steel forming a cathode office, in which an electrolyte circulates between these electrodes along the strip, and in which the cathode current distribution on the part of this strip moving from the electrolysis zone takes place as uniformly as possible, in order to create a diffusion limit current density high and substantially equal at each location in this part of the strip.
  • hydrochloric electrolyte essentially containing stannic ions and free from any organic inhibitor.
  • at least 50% and preferably at least 99% tin is present in the electrolyte in the form of stannic ions.
  • the current density is reduced eg, in certain cases, it could also be useful to reduce the flow rate of the electrolyte relative to the strip, so as to avoid the formation of a spongy deposit. If, on the other hand, the current density is increased, in some cases it might be useful to lower the flow rate of the electrolyte to avoid the formation of a powdery deposit.
  • the concentration in stannic ion in the electrolyte is advantageously maintained between 60 and 140 g / l and is preferably of the order of 100 g / l.
  • this concentration is less than 60 g / l, the cathodic yield may decrease too sharply and the deposits obtained could be pulverulent at high current densities. If, on the contrary, a concentration of stannic ions greater than 140 g / l is maintained, losses of tin due to the entrainment of the electrolyte by the strip to be covered may be too great.
  • this is advantageously maintained between 30 and 50 ° C and is preferably of the order of 40 ° C.
  • the conductivity of the electrolyte could become too low, which would increase the voltage between the anode and the cathode and therefore the specific energy consumption. If, on the other hand, this temperature is above 50 °, the dissolution of the iron in the strip in the electrolyte could become too great.
  • Such dissolution could take place when the strip remains in the electrolyte without electrolysis being started, for example in the event of a line stop.
  • the flow rate of the electrolyte relative to the strip is advantageously between 300 and 600 m / min and is preferably of the order of 400 m / min.
  • the flow rate of the electrolyte relative to the strip must be large, turbulent and uniform, so that the diffusion limit current density is not very dependent on the line speed, that is to say the speed of scrolling of the strip relative to the cell.
  • a continuous electrolysis cell with a high current density comprising fixed anodes and a mobile cathode, the latter cooperating with a cathode current supply of high capacity and able to move at a relatively small, substantially constant distance from the anode in an area in which the electrolyte can circulate for the transfer of tin to the strip to be covered.
  • the electrolyte consists of a solution of stannic chloride containing 100 g / l of stannic ions.
  • the current density was maintained at 200 A / dm2.
  • the temperature of the electrolysis bath was 40 ° C and the flow rate of the electrolyte relative to the strip was 400 m / min.
  • the thickness of the steel strip was 0.3 mm.
  • the weight of the tin deposit was substantially constant over the entire surface of the strip and was 11.2 g / m2.
  • the cathodic current efficiency was 98%
  • the anode-cathode voltage was 7.2 V, the anode-cathode distance being 5 mm.
  • the specific energy consumption was 6.6 kWh / kg of tin.
  • the deposit obtained was bright and compact.
  • Tin in stannous form in the electrolysis bath was only in trace amounts and the ratio between the concentration of stannous ions compared to the sum of the concentrations of stannous and stannous ions was greater than 99 %.

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Description

  • La présente invention est relative à un procédé d'électro-déposition d'étain.
  • Les procédés connus du type précité fonctionnent généralement à basse densité de courant, ce qui entraîne entre autres un encombrement important des installations d'électrolyse.
  • De plus, l'électrolyte utilisé contient essentiellement des ions stanneux qui s'oxydent à l'air en ions stanniques en formant des boues dans la cellule d'électrolyse.
  • Un autre inconvénient encore est que la composition du bain électrolytique est généralement relativement complexe, impliquant une gestion d'inhibiteurs organiques qui a lieu d'une manière assez empirique.
  • Enfin, ces procédés connus nécessitent, dans la plupart des cas, des anodes solubles, ce qui entraîne une gestion des ponts d'anodes, des arrêts et manutention gênants pour le remplacement des anodes, etc...
  • Un des buts essentiels de la présente invention est de remédier aux inconvénients de ces procédés connus et de proposer un procédé faisant usage d'un bain d'une composition très simple, nécessitant un contrôle extrêmement réduit, tout en permettant d'obtenir un étamage très valable et ceci dans une installation très compacte par rapport aux installations d'étamage connues.
  • A cet effet, suivant l'invention, on effectue une électro-déposition en faisant usage d'électrodes insolubles entre lesquelles circule, à une vitesse relative par rapport à ces dernières de 20 à 600 m/min., un électrolyte contenant une concentration en ions stanniques de 60 à 500 g/l et maintenu à une température de 20 à 80°C, la densité du courant entre ces électrodes étant de 50 à 500 A/dm².
  • Avantageusement, on fait usage d'un électrolyte dans lequel au moins 50 % et de préférence au moins 99 % de l'étain présent est sous forme d'ions stanniques.
  • D'autres détails et particularités de l'invention ressortiront de la description donnée ci-après, à titre d'exemples non limitatifs, de quelques formes de réalisation particulières du procédé suivant l'invention.
  • Les procédés de recouvrement de surface, par voie électrolytique, à haute densité de courant, se sont développés il y a plus de 10 ans. Au niveau de la recherche scientifique, l'électrolyse à haute densité de courant a été étudiée pour plusieurs métaux : Zn, Cu, Ni, Cd, Fe, Cr, ...
  • Les lignes industrielles récentes d'électro-zingage et de chromage font appel à cette technologie.
  • L'étamage est un cas particulier. La majorité des électrolytes acides utilisés présentent une composition qui n'est pas adaptée pour l'électrolyse à haute densité de courant, en anodes insolubles :
    • électrolyte peu conducteur, contenant des ions stanneux.
    • présence d'acide phénolsulfonique et d'inhibiteurs organiques.
  • D'une façon générale, la présente invention est relative à un procédé d'étamage dans un bain électrolytique à base de chlorure stannique sans autre additif, plus particulièrement sans inhibiteurs organiques travaillant à une température de 20 à 80°C, avec une vitesse de circulation de l'électrolyte par rapport aux électrodes comprise entre 50 et 600 m/min., une densité de courant de 50 à 500 A/dm², en utilisant une anode insoluble Ti-IrO₂ ou Ti-RuO₂ ou en une autre substance compatible avec les ions de chlore.
  • Ce procédé d'étamage peut, en principe, être effectué dans n'importe quel type de cellule d'électrolyse où l'on a un apport important de courant électrique dans la zone d'électrolyse et où l'agitation de l'électrolyte est uniforme, tout en étant toutefois importante pour permettre de maintenir une concentration suffisamment grande et uniforme en ions stanniques à proximité des électrodes lors de l'électrolyse.
  • On utilise de préférence une cellule d'électrolyse dans laquelle se déplace, en regard d'une anode insoluble, à une distance relativement réduite de cette dernière, une bande d'acier à étamer formant office de cathode, dans laquelle un électrolyte circule entre ces électrodes le long de la bande, et dans laquelle la répartition de courant cathodique sur la partie de cette bande se déplaçant de la zone d'électrolyse a lieu d'une manière aussi uniforme que possible, afin de créer une densité de courant limite de diffusion élevée et sensiblement égale à chaque endroit de cette partie de bande.
  • Par ailleurs, dans cette cellule l'écoulement de l'électrolyte doit être tel que l'on obtient une agitation tubulente importante et uniforme.
  • Avantageusement, on fait usage d'un électrolyte chlorhydrique contenant essentiellement des ions stanniques et exempt de tout inhibiteur organique. Ainsi, au moins 50 % et de préférence au moins 99 % d'étain est présent dans l'électrolyte sous forme d'ions stanniques.
  • De très bons résultats ont été obtenus en appliquant une densité de courant supérieure à 100 A/dm², notamment entre 100 et 300 avec une préférence d'une densité de courant de l'ordre de 200 A/dm².
  • Il a ainsi été constaté que, dans certains cas, le risque existe que les dépôts obtenus soient spongieux et de mauvaise qualité lorsque la densité de courant est inférieure à 100 A/dm², tandis que, si la densité de courant est supérieure à 300 A/dm², les dépôts pourraient être pulvérulents.
  • Ces problèmes pourraient, toutefois, être résolus et des dépôts compacts pourraient être formés à ces densités de courant extrêmes, c'est-à-dire inférieures à 100 A/dm² ou supérieures à 300 A/dm² si on adapte la vitesse de circulation de l'électrolyte.
  • Ainsi, si on réduit p.e. la densité de courant, dans certains cas, il pourrait être utile de diminuer également la vitesse d'écoulement de l'électrolyte par rapport à la bande, de manière à éviter la formation d'un dépôt spongieux. Si, par contre, on augmente la densité de courant, dans certains cas, il pourrait être utile d'abaisser la vitesse d'écoulement de l'électrolyte pour éviter la formation d'un dépôt pulvérulent.
  • La concentration dans l'électrolyte en ions stanniques est avantageusement maintenue entre 60 et 140 g/l et est de préférence de l'ordre de 100 g/l.
  • Si cette concentration est inférieure à 60 g/l, le rendement cathodique risque de diminuer trop fortement et les dépôts obtenus pourraient être pulvérulents aux densités de courant élevées . Si, au contraire, on maintient une concentration en ions stanniques supérieure à 140 g/l, des pertes en étain dues à l'entraînement de l'électrolyte par la bande à recouvrir risquent d'être trop importantes.
  • Pour ce qui concerne la température, celle-ci est avantageusement maintenue entre 30 et 50°C et est de préférence de l'ordre de 40°C.
  • Si la température est inférieure à 30°C, la conductivité de l'électrolyte pourrait devenir trop faible, ce qui augmenterait la tension entre l'anode et la cathode et donc la consommation spécifique d'énergie. Si, par contre, cette température est supérieure à 50°, la dissolution du fer de la bande dans l'électrolyte pourrait devenir trop importante.
  • Une telle dissolution pourrait avoir lieu lorsque la bande séjourne dans l'électrolyte sans que l'électrolyse ne soit enclanchée, par exemple en cas d'arrêt de ligne.
  • La vitesse d'écoulement de l'électrolyte par rapport à la bande se situe avantageusement entre 300 et 600 m/min et est de préférence de l'ordre de 400 m/min.
  • Si cette vitesse est inférieure à 300 m/min, le rendement de courant cathodique pourrait devenir trop faible, lorsque la densité de courant est relativement élevée et les dépôts obtenus pourraient être pulvérulents.
  • La vitesse d'écoulement de l'électrolyte par rapport à la bande doit être importante, turbulente et uniforme, afin que la densité de courant limite de diffusion soit peu dépendante de la vitesse de ligne, c'est-à-dire la vitesse de défilement de la bande par rapport à la cellule.
  • En conclusion, on observe que les hautes vitesses d'écoulement et les hautes concentrations en ions stanniques sont favorables au rendement de courant cathodique pour des hautes densités de courant.
  • Les caractéristiques essentielles du procédé suivant l'invention sont illustrées davantage par les exemples d'application donnés ci-après.
  • Dans ces exemples on fait usage, pour effectuer le dépôt électrolytique d'étain, d'une cellule d'électrolyse continue et à haute densité de courant, comprenant des anodes fixes et une cathode mobile, cette dernière coopérant avec une amenée de courant cathodique de forte capacité et pouvant se déplacer à une distance relativement réduite, sensiblement constante, de l'anode dans une zone dans laquelle peut circuler l'électrolyte pour le transfert de l'étain vers la bande à recouvrir.
    • Exemple 1 :
  • L'électrolyte est constitué par une solution de chlorure stannique contenant 100 g/l d'ions stanniques.
  • La densité de courant a été maintenue à 200 A/dm². La température du bain d'électrolyse était de 40°C et la vitesse d'écoulement de l'électrolyte par rapport à la bande était de 400 m/min.
  • L'épaisseur de la bande d'acier était de 0,3 mm.
  • Le poids du dépôt d'étain était sensiblement constant sur toute la surface de la bande et était de 11,2 g/m².
  • Le rendement de courant cathodique était de 98 %
  • La tension anode-cathode était de 7,2 V, la distance anode-cathode étant de 5 mm.
  • La consommation spécifique d'énergie était de 6,6 kwh/kg d'étain.
  • Le dépôt obtenu était brillant et compact.
  • La résistance à la corrosion et l'adhérence des vermis après fusion et passivation chromique étaient élevées.
  • L'étain sous forme stanneux dans le bain d'électrolyse ne se trouvait qu'à l'état de traces et le rapport entre la concentration d'ions stanniques par rapport à la somme des concentrations d'ions stanniques et stanneux était supérieur à 99 %.
  • Les paramètres et caractéristiques de l'exemple 1 ci-dessus et de quelques exemples supplémentaires ont été groupés dans le tableau I ci-après, tandis que les propriétés des dépôts d'étain obtenus et une appréciation générale des conditions de travail et résultats dans chacun des exemples ont été indiquées dans le tableau II.
    Figure imgb0001
    Figure imgb0002
    • a) Concentration en ions stanniques dans le bain
    • (b) Densité de courant
    • (c) Température de l'électrolyte
    • (d) Vitesse de circulation de l'électrolyte par rapport à la bande
    • (e) Epaisseur de la bande
    • (f) Poids de couche du dépôt d'étain
    • (g) Rendement de courant cathodique
    • (h) Tension anode & cathode
      (distance anode - cathode = 5 mm)
    • (i) Consommation spécifique d'énergie
    • (j) Aspect du dépôt
    • (k) Résistance à la corrosion et adhérence des vernis après fusion et passivation chronique

Claims (11)

  1. Procédé d'électro-déposition d'étain suivant lequel on fait usage d'électrodes insolubles et d'un électrolyte maintenu à une température de 20 à 80°C et contenant des ions stanniques, caractérisé en ce que l'on fait usage d'un électrolyte contenant de 60 à 500 g/l d'ions stanniques et circulant à une vitesse relative par rapport à ces électrodes de 50 à 600 m/min, de manière à permettre d'appliquer une densité de courant de 50 à 500 A/dm².
  2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait usage d'un électrolyte dans lequel au moins 50 % et de préférence au moins 99 % de l'étain présent est sous forme d'ions stanniques.
  3. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on applique une densité de courant de 100 à 300 A/dm².
  4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que l'on applique une densité de courant de l'ordre de 200 A/dm².
  5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on maintient la concentration en ions stanniques dans l'électrolyte entre 60 et 140 g/l.
  6. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que l'on maintient la concentration en ions stanniques de l'ordre de 100 g/l.
  7. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'on maintient la température de l'électrolyte entre 30 et 50°C.
  8. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que l'on maintient la température de l'électrolyte de l'ordre de 40°C.
  9. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'on maintient la vitesse de circulation de l'électrolyte entre 300 et 600 m/min.
  10. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que l'on maintient la vitesse de circulation de l'électrolyte de l'ordre de 400 m/min.
  11. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'on utilise un électrolyte sensiblement exempt d'inhibiteurs organiques.
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