EP0348291A1 - Perfectionnements aux procédés d'émaillage sur métaux, notamment sur tôle d'acier, et aux compositions d'émaillage - Google Patents

Perfectionnements aux procédés d'émaillage sur métaux, notamment sur tôle d'acier, et aux compositions d'émaillage Download PDF

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EP0348291A1
EP0348291A1 EP89401726A EP89401726A EP0348291A1 EP 0348291 A1 EP0348291 A1 EP 0348291A1 EP 89401726 A EP89401726 A EP 89401726A EP 89401726 A EP89401726 A EP 89401726A EP 0348291 A1 EP0348291 A1 EP 0348291A1
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enamelling
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layer
product
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EP89401726A
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Inventor
Jean Bonnal
Alain Aronica
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Vibrantz Corp
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Ferro Corp
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23D—ENAMELLING OF, OR APPLYING A VITREOUS LAYER TO, METALS
    • C23D5/00—Coating with enamels or vitreous layers
    • C23D5/02—Coating with enamels or vitreous layers by wet methods

Definitions

  • the present invention relates to enamelling on metals, in particular on sheet steel.
  • the enamel is applied either in a single layer, called the mass layer, or, when an excellent surface finish is desired, in two layers, namely a layer of mass applied to the sheet and an outer layer of appearance or finish, which constitutes a covering and which can be white or colored.
  • the enameling proper both according to the conventional technique and according to the technique known to the applicant without acid pickling, the enamel is applied: - either dry, by electrostatic powdering; - Either by liquid (or wet) route, the enamel then being ground in water, in the presence of suspending agents, such as clays and / or electrolytes, to form a slip, and the latter applied on the sheet, in particular by means of a gun, by dipping or by sprinkling.
  • suspending agents such as clays and / or electrolytes
  • a single firing is advantageously carried out after the two layers have been applied successively; in fact, three embodiments of the technique of two layers with a single firing are known, namely: - the two layers are obtained from a determined powder (powder / powder technique), by electrostatic dusting; - the first layer is applied by liquid and the second by dry (liquid / powder technique), the mass layer (first layer) once applied by liquid being dried before application of the white or colored cover (second layer) electrostatic; - the two layers (mass and covered layers) are both applied by liquid (liquid / liquid technique).
  • the invention aims to carry out a wet enameling process, at least for the mass layer, without degreasing and without acid pickling.
  • the subject of the invention is therefore a method of enamelling on a metallic article, in particular on steel sheet, consisting in applying by liquid means, at least one layer of mass, characterized in that one adds to a composition of enameling by liquid means, at least one hydrophilic surfactant or emulsifier, in that this enameling composition, to which the surfactant has been added, is directly applied to the article, without first carrying out on this degreasing treatment and / or acid pickling, and in that one then proceeds to vitrification, by cooking, of the enamel deposited on the article thus treated, the fats present on the article and the surfactants disappearing during cooking, which prevents enamel defects, after cooking.
  • the Applicant has also found that, thanks to this process, the adhesion of the enamel to the metallic article, in particular the steel sheet, is greatly improved due to the combustion of said greases during heating, which promotes oxidation mechanisms.
  • the application of the mass layer by the abovementioned process can be followed by the application of an appearance layer, either by the dry route, after drying of the mass, or by the liquid (or wet) route, the cooking having in this case after the application of the appearance layer.
  • the surface-active product advantageously consists of the polyoxyethylene sorbitan monolaurate (which is the ester resulting from the saponification of lauric acid by sorbitol), sold in particular under the trade name "Tween 20", this product having a HLB index of 16.7.
  • the content of added surfactant or emulsifier is generally on the order of 0.2 to 5%, in particular on the order of 0.5% in the case of polyoxyethylene sorbitan monolaurate.
  • the subject of the invention is also, as a new industrial product, an enameling composition, allowing enamelling, in particular on a steel sheet, without degreasing or acid pickling before the application of the enameling composition , characterized in that it comprises at least one hydrophilic surfactant or emulsifier product.
  • the enameling composition comprises of the order of 0.2 to 5% of at least one surfactant compound having an HLB index (average, in the case of several compounds) greater than 10 (value which corresponds to the solubilization of oil in water).
  • composition comprising of the order of 0.5% of polyoxyethylene sorbitan monolaurate.
  • EXAMPLE 1 Production by liquid (or wet) of a layer of mass, of colored or white appearance, without deposit of a cover layer (monolayer technique).
  • This mass is then dry milled, in a ball mill, to a fineness of 16% using a 325 mesh sieve (45 ⁇ m opening, wire diameter of 0.035 mm) this mass with the following additives: Fritte 100% Inert product (feldspar) 10% K 26 (lithium salt as deflocculant) 0.15% Ethylene glycol (grinding accelerator) 0.1% Sodium nitrite (metal antioxidant) 0.08% Clay (suspensive) 6% Tween 20 (emulsifier) 0.5%
  • the powder thus obtained is disintegrated in an aqueous medium, and a slip having a density of approximately 1.68 is obtained.
  • the slip thus obtained is applied in an amount of between 300 and 450 g / m2 of sheet metal, on one face of the latter.
  • the powder thus obtained is disintegrated in an aqueous medium and a slip having a density between 1.53 and 1.60 is obtained.
  • This slip is applied by means of a gun, electrostatically for example, on a sheet not degreased, but freshly stamped, and this in an amount of 50 to 150 g of dry enamel per m2 of sheet.
  • a second layer of enamel is applied electrostatically to the layer of dry mass.
  • the white powder enamel can have the following composition: WHERE 17.1% R2O 16.4% WHERE 1.2% If 44.3% TiO2 19.1% ZrO2 1.2% F 1.3% which is prepared as indicated in US Patent 3,928,668.
  • Cooking is carried out in a continuous oven, the heating zones of which are maintained at temperatures between 800 ° and 850 ° C for 4 to 8 minutes.
  • EXAMPLE 3 Application of two layers (mass layer and finishing layer) by the liquid / liquid technique.
  • a white enamel of the following composition is prepared: WHERE 17.1% R2O 16.4% WHERE 1.2% If 44.3% TiO2 19.1% ZrO2 1.2% F 1.3%
  • This white enamel is dry milled in a ball mill to a fineness of 10% using the aforementioned 325 mesh sieve with the following products: Fritte 100% K 26 (lithium salt as deflocculant) 0.15% Ethylene glycol (grinding accelerator) 0.1% Clay (suspensive) 6% Tween 20 (emulsifier) 0.5% CPT 1131 (dye) 3%
  • the above composition is applied to the still wet mass layer, by means of a gun, for example electrostatic, to form the finishing layer, and the baking is carried out in a continuous oven whose heating zones are maintained at a temperature between 800 ° and 850 ° C for 4 to 8 minutes.
  • Example 4 is identical to Example 3, apart from the fact that the grinding of the mass and of the cover enamel takes place in the liquid phase.

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Abstract

L'invention a pour objet un procédé d'émaillage sur un article métallique, notamment sur tôle d'acier, consis­tant à appliquer par voie liquide, au moins une couche de masse, caractérisé en ce qu'on ajoute, à une composition d'émaillage par voie liquide, au moins un produit tensio-­actif ou émulsifiant hydrophile, en ce qu'on applique di­rectement cette composition d'émaillage, à laquelle a été ajouté le produit tensio-actif, sur l'article, sans réa­liser préalablement sur celui-ci de traitement de dégrais­sage et/ou de décapage acide, et en ce qu'on procéde en­suite à la vitrification, par cuisson, de l'émail déposé sur l'article ainsi traité, les graisses présentes sur l'article et les agents tensio-actifs disparaissant lors de la cuisson, ce qui évite les défauts d'émaillage, après cuisson; le produit tensio-actif est constitué de préfé­rence par le monolaurate de sorbitan polyoxyéthylène et dans ce cas sa teneur est de l'ordre de 0,5 %. L'invention a également pour objet une composition d'émaillage sur mé­taux caractérisée en ce qu'elle comporte au moins un pro­duit tensio-actif ou émulsifiant hydrophile, en particulier du monolaurate de sorbitan polyoxyéthylène en une teneur de 0,5 %.

Description

  • La présente invention concerne l'émaillage sur mé­taux, notamment sur tôle d'acier.
  • Dans la technique classique d'émaillage d'une tôle d'acier, on réalise, avant l'émaillage proprement dit, les opérations préliminaires suivantes de traitement de surface de la tôle :
    - dégraissage de celle-ci au moyen de produits dé­graissants (alcalins, acides ou chlorés par exemple), pour éliminer les graisses présentes, notamment les graisses d'emboutissage,suivi d'un rinçage de la tôle dégraissée; et
    - décapage acide de la tôle dégraissée, suivi d'un nouveau rinçage et d'un séchage.
  • C'est seulement après ces traitements de dégrais­sage, rinçage, décapage acide, rinçage et séchage que l'on applique l'émail soit en une seule couche, appelée couche de masse, soit, lorsqu'un excellent fini de surface est désiré, en deux couches, à savoir une couche de masse appliquée sur la tôle et une couche externe d'aspect ou de finition, qui constitue une couverte et qui peut être blanche ou colorée.
  • La demanderesse a par ailleurs déjà mis au point et exploité un procédé d'émaillage sur tôle sans décapage acide après dégraissage, et ceci grâce à la mise en oeuvre d'un émail appelé commercialement "Liberty Coat". Par contre ce procédé connu de la demanderesse exige quand même une ou plusieurs opérations de dégraissage.
  • En ce qui concerne l'émaillage proprement dit, tant suivant la technique classique, que suivant la technique connue de la demanderesse sans décapage acide, l'émail est appliqué :
    - soit par voie sèche, par poudrage électrosta­tique;
    - soit par voie liquide (ou humide), l'émail étant alors broyé dans de l'eau, en présence d'agents de suspen­sion, tels que des argiles et/ou des électrolytes, pour former une barbotine, et celle-ci appliquée sur la tôle, notamment au moyen d'un pistolet, par trempage ou par as­persion.
  • Dans le cas particulier d'un émaillage en deux couches, notamment suivant la technique connue de la deman­deresse sans décapage acide, on met avantageusement en oeuvre une seule cuisson après que les deux couches ont été appliquées successivement; en fait on connaît trois modes de réalisation de la technique de deux couches avec une seule cuisson, à savoir :
    - les deux couches sont obtenues à partir d'une poudre déterminée (technique poudre/poudre), par poudrage électrostatique;
    - la première couche est appliquée par voie liquide et la seconde par voie sèche (technique liquide/poudre), la couche de masse (première couche) une fois appliquée par voie liquide étant séchée avant application de la couverte blanche ou colorée (seconde couche) par voie électrosta­tique;
    - les deux couches (couches de masse et couverte) sont appliquées toutes deux par voie liquide (technique liquide/liquide).
  • On notera enfin que, si dans le cas d'application par voie sèche (par poudrage électrostatique), il a déjà été envisagé de supprimer le dégraissage, par contre, à la connaissance de la demanderesse, on n'a jamais procédé à un émaillage par voie liquide, soit à une seule couche (couche de masse), soit à deux couches (couche de masse, puis cou­che de couverte ou couche d'aspect, blanche ou colorée), que ce soit par la technique liquide/poudre ou par la tech­nique liquide/liquide, sans aucun dégraissage préalable.
  • Contrairement à la pratique antérieure, l'invention vise à réaliser un procédé d'émaillage humide, au moins pour la couche de masse, sans dégraissage et sans décapage acide.
  • L'invention a donc pour objet un procédé d'émail­lage sur un article métallique, notamment sur tôle d'acier, consistant à appliquer par voie liquide, au moins une cou­che de masse, caractérisé en ce qu'on ajoute, à une compo­sition d'émaillage par voie liquide, au moins un produit tensio-actif ou émulsifiant hydrophile, en ce qu'on appli­que directement cette composition d'émaillage, à laquelle a été ajouté le produit tensio-actif, sur l'article, sans réaliser préalablement sur celui-ci de traitement de dé­graissage et/ou de décapage acide, et en ce qu'on procéde ensuite à la vitrification, par cuisson, de l'émail déposé sur l'article ainsi traité, les graisses présentes sur l'article et les agents tensio-actifs disparaissant lors de la cuisson, ce qui évite les défauts d'émaillage, après cuisson.
  • La demanderesse a en outre constaté que, grâce à ce procédé, l'adhérence de l'émail sur l'article métallique, notamment la tôle d'acier, est fortement améliorée du fait de la combustion desdites graisses au cours du chauffage, qui favorise les mécanismes d'oxydation.
  • L'application de la couche de masse par le procédé susmentionné peut être suivie par l'application d'une cou­che d'aspect, soit par voie sèche, après séchage de la masse, soit par voie liquide (ou humide), la cuisson ayant lieu dans ce cas après l'application de la couche d'aspect.
  • Le produit tensio-actif est avantageusement cons­titué par le monolaurate de sorbitan polyoxyéthylène (qui est l'ester résultant de la saponification de l'acide laurique par le sorbitol), vendu en particulier sous le nom commercial "Tween 20", ce produit ayant un indice HLB de 16,7.
  • On sait que l'indice HLB est le 1/5ème du pourcen­ tage en poids de la portion hydrophile dans la composition totale d'un produit tensio-actif ou émulsifiant; ainsi un produit tensio-actif complètement hydrophile a un indice HLB égal à 100/5 = 20; par contre un émulsifiant ayant un indice HLB de 16,7 comporte une proportion en poids de portion hydrophile de 16,7 x 5 = 83,5 %. Il est donc for­tement hydrophile.
  • La teneur en produit tensio-actif ou émulsifiant ajouté est en général de l'ordre de 0,2 à 5 %, notamment de l'ordre de 0,5 % dans le cas du monolaurate de sorbitan polyoxyéthylène.
  • L'invention a également pour objet, à titre de pro­duit industriel nouveau, une composition d'émaillage, per­mettant l'émaillage, notamment sur une tôle d'acier, sans dégraissage, ni décapage acide avant l'application de la composition d'émaillage, caractérisée en ce qu'elle com­porte au moins un produit tensio-actif ou émulsifiant hydrophile.
  • De préférence la composition d'émaillage comporte de l'ordre de 0,2 à 5 % d'au moins un composé tensio-actif ayant un indice HLB (moyen, dans le cas de plusieurs compo­sés) supérieur à 10 (valeur qui correspond à la solubili­sation de l'huile dans l'eau).
  • En particulier elle a pour objet une telle composi­tion comportant de l'ordre de 0,5 % de monolaurate de sorbitan polyoxyéthylène.
  • L'invention sera plus particulièrement décrite à l'aide des exemples de mise en oeuvre ci-après, donnés à titre de complément de description, sans aucun caractère limitatif.
    • EXEMPLE 1.- Réalisation par voie liquide (ou humide) d'une couche de masse, d'aspect coloré ou blanc, sans dépôt d'une couche de couverte (technique monocouche).
  • Sur une tôle d'acier encore revêtue d'huile de la­minage et/ou d'emboutissage, on applique une composition d'émaillage obtenue comme suit :
    SiO₂ 64,7 %
    B₂O₃ 11,7 %
    R₂O 16,2 % (R = métal alcalin)
    R′O 0,8 % (R′ = métal alcalino-terreux)
    CoO 0,96 %
    CuO 0,43 %
    NiO 1 %
    TiO₂ 2,55 %
    Sb₂O₃ 0,3 %
    MnO₂ 1,38 %
    F 3,26 %
  • On broie ensuite à sec, dans un moulin à boules, jusqu'à une finesse de 16 % au tamis de 325 mesh (ouverture de 45 µm, diamètre des fils de 0,035 mm) cette masse avec les additifs suivants :
    Fritte 100 %
    Produit inerte (feldspath) 10 %
    K 26 (sel de lithium comme défloculant) 0,15 %
    Ethylène glycol (accélérateur de broyage) 0,1 %
    Nitrite de sodium (anti-oxydant du métal) 0,08 %
    Argile (suspensif) 6 %
    Tween 20 (émulsifiant) 0,5 %
  • On délite la poudre, ainsi obtenue, en milieu aqueux, et on obtient une barbotine ayant une densité de 1,68 environ.
  • On applique la barbotine ainsi obtenue, en une quantité comprise entre 300 et 450 g/m² de tôle, sur une face de celle-ci.
  • On sèche, puis on cuit dans un four en continu dont les zones de chauffe sont maintenues à une température comprise entre 800° et 850°C pendant 4 à 8 minutes.
    • EXEMPLES 2 ET 2 BIS.- Application de deux couches (couche de masse et couche de finition) par la technique liquide/­poudre, avec une seule cuisson.
  • On prépare une masse ayant la composition suivante (exemple 2) :
    SiO₂ 41,4 %
    Al₂O₃ 4,9 %
    B₂O₃ 18,7 %
    R₂O 22,7 % (R = métal alcalin)
    R′O 5,9 % (R′ = métal alcalino-terreux)
    P₂O₅ 1 %
    NiO 3 %
    CoO 1,5 %
    F 2 %
    ou bien la composition suivante (exemple 2 bis)
    SiO₂ 32,3 %
    R₂O 16,2 %
    Cao 6,7 %
    BaO 13,5 %
    ZnO 3,1 %
    B₂O₃ 14,2 %
    Al₂O₃ 4,7 %
    P₂O₅ 1,2 %
    F 6,5 %
  • On broie à sec dans un moulin à boules, jusqu'à une finesse de 16 % au tamis de 325 mesh précité, cette masse selon la première (exemple 2) ou la seconde (exemple 2 bis) des compositions précitées avec les additifs supplémen­taires suivants :
    Fritte 100 %
    Produit inerte (feldspath) 10 %
    K 26 (sel de lithium comme défloculant) 0,15 %
    Ethylène glycol (accélérateur de broyage) 0,1 %
    Nitrite de sodium (anti-oxydant du métal) 0,08 %
    Carboxyméthylcellulose (suspensif organique) 0,3 %
    Tween 20 (émulsifiant) 0,5 %
  • On délite la poudre, ainsi obtenue, en milieu aqueux et on obtient une barbotine ayant une densité comprise entre 1,53 et 1,60.
  • On applique cette barbotine au moyen d'un pistolet, par voie électrostatique par exemple, sur une tôle non dégraissée, mais fraîchement emboutie, et ceci en une quan­tité de 50 à 150 g d'émail sec par m² de tôle.
  • On effectue un séchage très rapide.
  • On applique une seconde couche d'émail, soit blan­che, soit colorée, par voie électrostatique, sur la couche de masse sèche.
  • Dans le cas d'une couche blanche, l'émail blanc en poudre peut avoir la composition ci-après :
    B₂O₃ 17,1 %
    R₂O 16, 4 %
    P₂O₅ 1,2 %
    SiO₂ 44,3 %
    TiO₂ 19,1 %
    ZrO₂ 1,2 %
    F 1,3 %
    qui est préparé comme indiqué dans le brevet US 3.928.668.
  • On réalise la cuisson dans un four continu dont les zones de chauffage sont maintenues à des températures com­prises entre 800° et 850°C pendant 4 à 8 minutes.
    • EXEMPLE 3.- Application de deux couches (couche de masse et couche de finition) par la technique liquide/liquide.
  • On utilise, pour appliquer la couche de masse (pre­mière couche), la même barbotine que celle de l'exemple 2.
  • Puis on applique une seconde couche d'émail (cou­verte) sans avoir séché la couche de masse.
  • Cette seconde couche est avantageusement un émail coloré brun obtenu de la façon suivante :
  • On prépare d'abord un émail blanc de composition suivante :
    B₂O₃ 17,1 %
    R₂O 16, 4 %
    P₂O₅ 1,2 %
    SiO₂ 44,3 %
    TiO₂ 19,1 %
    ZrO₂ 1,2 %
    F 1,3 %
  • On broie à sec, dans un moulin à boules, jusqu'à une finesse de 10 % au tamis de 325 mesh précité, cet émail blanc avec les produits suivants :
    Fritte 100 %
    K 26 (sel de lithium comme défloculant) 0,15 %
    Ethylène glycol (accélérateur de broyage) 0,1 %
    Argile (suspensif) 6 %
    Tween 20 (émulsifiant) 0,5 %
    CPT 1131 (colorant) 3 %
  • La composition précédente est appliquée sur la cou­che de masse encore humide, au moyen d'un pistolet, par exemple électrostatique, pour former la couche de finition, et on réalise la cuisson dans un four en continu dont les zones de chauffage sont maintenues à une température com­prise entre 800° et 850°C pendant 4 à 8 minutes.
  • On a constaté avec surprise qu'alors que les compo­sitions d'émaillage antérieures ne comportant pas de mono­laurate de sorbitan polyoxyéthylène ("Tween 20") présentent une répulsion vis-à-vis de tôles non dégraissées, par con­tre l'addition de monolaurate de sorbitan polyoxyéthylène ("Tween 20") permet un accrochage excellent de l'émail sur la tôle.
    • EXEMPLE 4
  • L'exemple 4 est identique à l'exemple 3, à part le fait que le broyage de la masse et de l'émail de couverte se fait en phase liquide.
  • Les résultats sont acceptables.
  • Le broyage à sec suivi d'un délitage donne techni­quement les meilleurs résultats et, de plus, permet une meilleure gestion des émaux dans les ateliers (qualité plus uniforme et donc réduction des références et diminution des stocks; constance accrue de la réhologie).
  • Comme il va de soi, l'invention ne se limite nulle­ment aux modes d'application et de réalisation qui ont été plus spécialement envisagés; elle en embrasse, au contrai­re, toutes les variantes.

Claims (8)

1. Procédé d'émaillage sur un article métallique, notamment sur tôle d'acier, consistant à appliquer par voie liquide, au moins une couche de masse, caractérisé en ce qu'on ajoute, à une composition d'émaillage par voie li­quide, au moins un produit tensio-actif ou émulsifiant hydrophile, en ce qu'on applique directement cette compo­sition d'émaillage, à laquelle a été ajouté le produit tensio-actif, sur l'article, sans réaliser préalablement sur celui-ci de traitement de dégraissage et/ou de déca­page acide, et en ce qu'on procéde ensuite à la vitrifica­tion, par cuisson, de l'émail déposé sur l'article ainsi traité, les graisses présentes sur l'article et les agents tensio-actifs disparaissant lors de la cuisson, ce qui évite les défauts d'émaillage, après cuisson.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, entre l'application de ladite composition d'émail­lage qui constitue la couche de masse et le chauffage, on applique une couche d'aspect, soit par voie sèche, soit par voie humide.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caracté­risé en ce que le produit tensio-actif est constitué par le monolaurate de sorbitan polyoxyéthylène.
4. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caracté­risé en ce que la teneur en produit tensio-actif ou émulsi­fiant ajouté est de l'ordre de 0,2 à 5 %.
5. Procédé selon l'ensemble des revendications 3 et 4, caractérisé en ce que la teneur en monolaurate de sor­bitan polyoxyéthylène est de l'ordre de 0,5 %.
6. Composition d'émaillage, permettant l'émaillage sur métaux, notamment sur une tôle d'acier, sans dégrais­sage, ni décapage acide avant l'application de la composi­tion d'émaillage, caractérisée en ce qu'elle comporte au moins un produit tensio-actif ou émulsifiant hydrophile.
7. Composition d'émaillage selon la revendication 6, caractérisée en ce qu'elle comporte de l'ordre de 0,2 à 5 % d'un composé tensio-actif ayant un indice HLB supérieur à 10.
8. Composition selon l'ensemble des revendications 6 et 7, caractérisée en ce qu'elle comporte de l'ordre de 0,5 % de monolaurate de sorbitan polyoxyéthylène.
EP89401726A 1988-06-22 1989-06-19 Perfectionnements aux procédés d'émaillage sur métaux, notamment sur tôle d'acier, et aux compositions d'émaillage Withdrawn EP0348291A1 (fr)

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FR8808385A FR2633312B1 (fr) 1988-06-22 1988-06-22 Perfectionnements aux procedes d'emaillage sur metaux, notamment sur tole d'acier, et aux compositions d'emaillage
FR8808385 1988-06-22

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EP89401726A Withdrawn EP0348291A1 (fr) 1988-06-22 1989-06-19 Perfectionnements aux procédés d'émaillage sur métaux, notamment sur tôle d'acier, et aux compositions d'émaillage

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DE (1) DE348291T1 (fr)
DK (1) DK310789A (fr)
ES (1) ES2013227A4 (fr)
FR (1) FR2633312B1 (fr)
GR (1) GR900300039T1 (fr)
MA (1) MA21580A1 (fr)
TN (1) TNSN89066A1 (fr)
TR (1) TR23946A (fr)

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