EP0318887B1 - Verfahren zur Erhöhung der Ermüdungsfestigkeit und Verminderung der Rissanfälligkeit bei hohen Temperaturen eines Werkstücks aus einer oxyddisperionsgehärteten Nickelbasis-Superlegierung - Google Patents
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- EP0318887B1 EP0318887B1 EP88119778A EP88119778A EP0318887B1 EP 0318887 B1 EP0318887 B1 EP 0318887B1 EP 88119778 A EP88119778 A EP 88119778A EP 88119778 A EP88119778 A EP 88119778A EP 0318887 B1 EP0318887 B1 EP 0318887B1
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- oxide dispersion
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- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
- C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
- C22F1/10—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of nickel or cobalt or alloys based thereon
Definitions
- the invention relates to the improvement of the mechanical properties of oxide dispersion-hardened nickel-based superalloys with overall optimal properties with regard to high-temperature strength, long-term stability, ductility and service life.
- the fatigue, creep behavior and tendency to embrittlement of governing mechanisms play an important role in the course of temperature and load cycles of a component.
- it relates to a method for increasing the fatigue strength and reducing the susceptibility to cracking at high temperatures and when going through a temperature cycle of a workpiece made of an oxide dispersion-hardened, in the form of coarse longitudinally oriented stem crystals or in the form of a single crystal, nickel-based superalloy.
- Gas turbine blades are exposed to complex thermal and mechanical stresses during operation.
- the rapidly changing load and the switching off and restarting of the gas turbine place extremely high demands on the blades.
- the blade material is subjected to creep, static and dynamic stresses, various types of fatigue and thermal shock in a wide temperature range. This shows that the fatigue that occurs with small numbers of load changes but large amplitudes in the mechanically and thermally cycled cycles is particularly dangerous and that the service life of the workpiece is reduced in an apparently disproportionate manner.
- the heat-resistant oxide dispersion-hardened nickel-based superalloys are characterized by low ductility, especially in the transverse direction of the crystals, especially in the state of coarse, longitudinally oriented stem crystals. It could be shown that the cracking under fatigue at high temperatures and when passing through a critical Temperature range always begins on the surface of the workpiece (see “thermal fatigue of materials and components", pp. 123-140). The properties and the behavior of the surface zone of the highly stressed gas turbine blade are therefore of crucial importance for its service life.
- a turbine blade-shaped workpiece made of an oxide dispersion hardened nickel-based superalloy is known with a core made of coarse-grained material and a 20 to 2000 ⁇ m thick surface layer made of fine-grained material which is embossed by hot deformation.
- This workpiece is characterized by a high resistance to corrosion and oxidation.
- the invention is based on the object of specifying a method for increasing the fatigue strength and reducing the susceptibility to cracking at high temperatures and when passing through critical temperature and load cycles of a workpiece made of an oxide dispersion-hardened nickel-based superalloy.
- the process should be simple and inexpensive and should be applicable to workpieces of any shape.
- This object is achieved in that the ductility of the surface zone of the workpiece is increased in the method mentioned at the outset by cold working to a depth of at least 100 ⁇ m by at least one value which corresponds to a plastic elongation of 2% at room temperature.
- the diagram shows a diagram in which the course of the elongation at break obtained in the creep test is shown as a function of the degree of cold deformation.
- the alloy was in the form of coarse, longitudinally oriented stem crystals with an average length of 15 mm, 3.5 mm width and 1.5 mm thickness.
- the degree of cold deformation is plotted on the abscissa in the form of the plastic pre-expansion ⁇ under tensile stress.
- the creep tests were carried out at a constant temperature of 950 ° C under a constant tensile stress of 230 MPa.
- the respective elongation at break ⁇ R when the samples are torn is plotted on the ordinate.
- the increase in ⁇ R as a function of the pre-stretching ⁇ is striking. It is a measure of the ductility of the material in this state, which is completely surprising, since comparatively non-dispersion-hardened super alloys show the opposite behavior.
- FIG. 2 shows a diagram in which the course of the time t R until breakage in the creep test is plotted as a function of the degree of cold deformation (pre-expansion ⁇ ). Above a pre-stretch of 2.5%, the specimen breaks under the load of 230 MPa at 950 ° C in a very short time: there is practically no creep resistance and the conditions of the short-term tensile test at elevated temperature are actually in front of you. The material behaves completely ductile, in contrast to its properties as a heat-resistant alloy in the initial state. The extremely plastic Behavior of the material in this changed state allows it to reduce stress peaks and absorb otherwise dangerous deformations that lead to crack formation.
- the pre-stretch ⁇ is given as a parameter in%. There is an almost linear relationship between the time reached at break and the corresponding elongation at break, taking into account different levels of pre-stretch, up to a critical pre-stretch of approx. If the pre-stretching ⁇ is further increased (not shown in this diagram), then only the elongation at break ⁇ R increases (see FIG. 1), the time t R until the fracture is practically irrelevant (short-term test). With a pre-stretching ⁇ of approx. 3%, the plastic cold deformability of the material in the state of coarse stem crystals is exhausted. Continued cold forming would lead to breakage.
- FIG. 4 relates to a schematic perspective illustration of a gas turbine blade, the blade of which is cut transversely to show the cross section.
- 1 is the blade root, 2 the blade, whose longitudinal stem crystals 3 are made visible (for example by macro-etching). 4 shows the undeformed core in cross section (unetched). 5 is the cold worked surface zone (e.g. shot peening or rolling).
- thermo fatigue for example: isothermal, shifted phases, counter phase, asynchronous cycles, etc.
- Platelet-shaped test specimens with the dimensions 15 mm x 40 mm x 2.5 mm were machined from an oxide dispersion-hardened nickel-base superalloy with the trade name MA 6000 from INCO.
- the platelets were now cold-deformed to varying degrees by subjecting them to tensile stress in the longitudinal direction.
- Cylindrical test specimens were machined from the alloy MA 6000 (composition see above!) In the state of longitudinally oriented stem crystals.
- the cylinder axis was parallel to the longitudinal direction of the crystals.
- the test specimens had a diameter of 5 mm and a length of 25 mm. They were rolled on a lathe in such a way that the surface area was cold formed to an average depth of approx. 100 ⁇ m by 2%. Accordingly, the total cross-section of 19.0 mm2 was 92% (18.03 mm2) from the undeformed core and 8% (1.57 mm2) from the deformed surface zone.
- test specimens were then subjected to a fatigue test, the temperature and the load being changed periodically and synchronously according to the diagram in FIG. 5. Accordingly, the tensile stress was in phase with the upper limit temperature, while the compressive stress was in phase with the lower limit temperature.
- the load was set so that a maximum tensile stress of 100 MPa at 900 ° C alternated with a maximum compressive stress of 100 MPa to 300 ° C in the respective test specimen.
- the untreated comparative samples broke under the conditions mentioned after an average of 800 to 1200 load changes, while the test specimens with a cold-formed surface zone withstood 5000 and more load changes until they broke.
- Cylindrical test specimens were machined from an oxide dispersion hardened nickel-based superalloy.
- the test specimens had a diameter of 6 mm and a length of 35 mm. They were shot-peened all around for 6 minutes under a jet pressure of 8 bar.
- the steel balls used had a diameter of 0.3 to 0.5 mm.
- the total cross section of 28.4 mm2 consisted of 90% (25.57 mm2) of the undeformed core and 10% (2.83 mm2) of the cold-formed surface zone.
- test specimens were subjected to a similar fatigue test as described in Example 2. However, the entire cycle lasted 20 minutes instead of 10 minutes (see FIG. 5). The heating and cooling times each took 4 minutes, the holding times 6 minutes. The upper temperature limit was 980 ° C, the lower 350 ° C. There was a maximum tensile stress of 150 MPa at the high and a maximum compressive stress of 150 MPa at the low temperature in the respective test specimen.
- the non-cold-formed comparative samples broke under the conditions mentioned after an average of 300 to 500 load changes, while the test specimens with the cold-formed surface zone lasted at least 2000 load changes until they broke.
- a gas turbine blade made of the alloy MA 6000 in the state of longitudinally oriented stem crystals was subjected to cold working subject in the surface zone.
- the surface of the airfoil was shot peened on all sides for 10 minutes under a blasting pressure of 10 bar.
- the steel balls used had an average diameter of 0.4 mm.
- the surface zone was cold worked down to a depth of 200 ⁇ m by an average of 3%.
- the total cross-section of approx. 1150 mm2 therefore consisted of 96.5% (1110 mm2) from the undeformed core and 3.5% (40 mm2) from the cold-formed surface zone.
- the fatigue test consisted of a kind of thermal shock test with simultaneous periodic application of a tensile load at the upper and a pressure load at the lower temperature. The entire cycle lasted 30 minutes. The heating-up time was 6 minutes, the cooling-down time was 4 minutes and the holding times were 10 minutes each. The highest temperature reached at the top of the airfoil was 1000 ° C, the lowest 400 ° C. At the foot of the airfoil, the temperatures were 850 ° C respectively. 320 ° C. The maximum tensile stresses at the upper temperatures were 120 MPa, the maximum compressive stresses 80 MPa, always acting in the longitudinal axis of the blade.
- a non-cold-formed gas turbine blade was tested as a reference body.
- the first clearly visible cracks appeared after 400 to 600 cycles, while the cold-formed blades still showed no visible cracks after 2000 cycles.
- the airfoil was separated from a gas turbine blade made of the oxide-dispersion-hardened nickel-base superalloy specified in Example 3 and cold-hardened on the surface by repeatedly rolling a hardened steel roller of 30 mm in diameter along the surface lines.
- the material was in the form of longitudinal, coarse stem crystals.
- the total cross-section of around 1100 mm2 thus consisted of 97.3% (1070 mm2) of the undeformed core and 2.7% (30 mm2) of the cold-formed surface zone.
- the airfoil cutout was subjected to a fatigue test.
- the direction of force application was parallel to the longitudinal axis of the blade, which was also the longitudinal axis of the stem crystals.
- the synchronous temperature and load change cycle lasted a total of 60 min.
- the tension was changed between 100 MPa tension and 100 MPa pressure such that the maximum tension with the maximum temperature of 1050 ° C and the maximum compression with the minimum temperature of 450 ° C coincided.
- the untreated comparative samples broke under the conditions mentioned after an average of 250 to 300 load changes, while the test specimens with a cold-formed surface withstood more than 1000 load changes until they broke. At least three to four times the lifespan of the untreated blades with regard to thermal fatigue under a low number of load cycles is to be expected.
- ductility deformability
- the cold forming is carried out by mechanical processing in the form of targeted milling, turning or grinding or by targeted blasting with solid (shot peening) or liquid particles.
- shot peening steel balls with a diameter of 0.3 to 0.5 mm and a pressure of 7 to 10 bar are used for a period of 3 to 10 minutes.
- blasting with liquid particles the cold deformation of the surface zone is produced by spinning a metal steel consisting of individual drops at a speed of at least 100 m / s.
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Description
- Oxyddispersionsgehärtete Superlegierungen auf der Basis von Nickel, welche dank ihrer hervorragenden mechanischen Eigenschaften bei hohen Temperaturen beim Bau thermischer Maschinen Verwendung finden. Bevorzugte Verwendung als Schaufelwerkstoff für Gasturbinen.
- Die Erfindung bezieht sich auf die Verbesserung der mechanischen Eigenschaften von oxyddispersionsgehärteten Nickelbasis-Superlegierungen mit insgesamt optimalen Eigenschaften bezüglich Hochtemperaturfestigkeit, Langzeitstabilität, Duktilität und Lebendauer. Dabei spielen die die Ermüdung, das Kriechverhalten und die Neigung zur Versprödung regierender Mechanismen beim Durchlaufen von Temperatur- und Belastungszyklen eines Bauteils eine wesentliche Rolle.
- Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur Erhöhung der Ermüdungsfestigkeit und Verminderung der Rissanfälligkeit bei hohen Temperaturen und beim Durchlaufen eines Temperaturzyklus eines Werkstücks aus einer oxyddispersionsgehärteten, in Form von groben längsgerichteten Stengelkristallen oder in Form eines Einkristalls vorliegenden Nickelbasis-Superlegierung.
- Gasturbinenschaufeln sind im Betrieb einer komplizierten thermischen und mechanischen Beanspruchung ausgesetzt. Die stark wechselnde Belastung und das Abstellen und wieder Anfahren der Gasturbine stellt an die Schaufeln extrem hohe Anforderungen. Der Schaufelwerkstoff wird auf Kriechen, statische und dynamische Spannungen, auf verschiedene Arten der Ermüdung und Thermoschock in einem weiten Temperaturbereich beansprucht. Dabei zeigt sich, dass die bei kleinen Lastwechselzahlen aber grossen Amplituden bei den mechanisch und thermisch durchlaufenen Zyklen auftretende Ermüdung besonders gefährlich ist und die Lebensdauer des Werkstücks in scheinbar unverhältnismässiger Weise herabsetzt.
- Diese Erscheinungen sind weitgehend durch mangelhafte Duktilität der Werkstoffe in einem kritischen Temperaturbereich bedingt. Es kommt zu Dislokationen im Kristallverband, die nicht ausgeheilt werden und zu nachteiligen irreversiblen Veränderungen führen, die vom Werkstoff nicht beliebig lang ertragen werden. Vergl. "Thermal fatigue of materials and components" ASTM Special technical publication 612, Symposium Philadelphia, 17. - 18. Nov. 1975.
- Die hochwarmfesten oxyddispersionsgehärteten Nickelbasis-Superlegierungen zeichnen sich insbesondere im Zustand grober, längsgerichteter Stengelkristalle durch geringe Duktilität, vor allem in der Querrichtung der Kristalle aus. Es konnte gezeigt werden, dass die Rissbildung unter Ermüdungsbeanspruchung bei hohen Temperaturen und beim Durchlaufen eines kritischen Temperaturbereiches stets ihren Anfang an der Oberfläche des Werkstückes nimmt (vgl. "thermal fatigue of materials and components", S. 123-140). Die Eigenschaften und das Verhalten der Oberflächenzone der hochbeanspruchten Gasturbinenschaufel sind somit für deren Lebensdauer von ausschlaggebender Bedeutung.
- Aus US-A-35 05 130 ist ein Verfahren zur Verbesserung der Ermüdungsfestigkeit eines als Turbinenschaufel ausgebildeten Werkstücks aus einer Nickelbasis-Superlegierung bekannt, bei dem die Turbinenschaufel in einer Oberflächenzone kaltverformt wird. Da eine derart behandelte Turbinenschaufel gegenüber einer nicht kaltverformten Turbinenschaufel praktisch keine Verbesserung der Ermüdungsfestigkeit aufweist {vgl. Beispiel II, Proben (1) und (2)}, wird die Turbinenschaufel anschliessend zwecks Bildung eines feinkörnigen Gefüges in der kaltverformten Oberfächenzone wärmebehandelt und wird die wärmebehandelte Oberflächenzone sodann abschliessend kaltverformt. Eine derart hergestellte Turbinenschaufel weist gegenüber einer Turbinenschaufel, die überhaupt nicht oder nur einmal in der Oberflächenzone kaltverformt wurde, eine höhere Ermüdungsfestigkeit gegenüber periodisch angeregten Schaufelschwingungen auf (Beispiel I, Schaufeln 5 bis 8).
- Aus EP-A-115 092 ist ein als Turbinenschaufel ausgebildetes Werkstück aus einer oxiddispersionsgehärteten Nickelbasis-Superlegierung bekannt mit einem Kern aus grobkörnigem Material und einer durch Warmverformung eingeprägten, 20 bis 2000 µm dicken Oberflächenschicht aus feinkörnigem Material. Dieses Werkstück zeichnet sich durch eine hohe Korrosions- und Oxidationsbeständigkeit aus.
- Aus der Zeitschrift f. Metallkunde, Bd. 77, 1986, S. 322-337 sind ferner wichtige Randverfestigungsverfahren, wie insbesondere das Kugelstrahlverfahren, bekannt.
- Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Erhöhung der Ermüdungsfestigkeit und Verminderung der Rissanfälligkeit bei hohen Temperaturen und beim Durchlaufen von kritischen Temperatur- und Lastzyklen eines Werkstücks aus einer oxyddispersionsgehärteten Nickelbasis-Superlegierung anzugeben. Das Verfahren soll einfach und kostengünstig sein und sich auf beliebig geformte Werkstücke anwenden lassen.
- Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, dass im eingangs erwähnten Verfahren die Duktilität der Oberflächenzone des Werkstücks erhöht wird, indem sie bis auf eine Tiefe von mindestens 100 µm um mindestens einen Wert, der einer plastischen Dehnung von 2 % entspricht, bei Raumtemperatur kaltverformt wird.
- Es wurde beobachtet, dass in einer oxyddispersionsgehärteten Nickelbasis-Superlegierung eine plastische Vordehnung (Kaltverformung) bei Raumtemperatur die Bruchdehnung unter Kriechbeanspruchung bei höheren Temperaturen hinaufsetzt. Dies kann als Mass für die Verformbarkeit des Werkstoffs d.h. seiner Duktilität betrachtet werden. Damit wird der im Anlieferungszustand (meist grobkristallin) sonst hochwarmfeste, aber spröde Werkstoff befähigt, Spannungsspitzen abzubauen und sonst irreversible Verschiebungen in der Kristallstruktur plastisch aufzunehmen und auszuheilen. Diese Erholung ist für das Langzeitverhalten im Betrieb ausschlaggebend. Gleichzeitig mit der Erhöhung der Duktilität geht natürlich ein Verlust an Festigkeit einher: Die Zeit bis zum Erreichen der Bruchdehnung unter Kriechbeanspruchung wird drastisch herabgesetzt. Da jedoch nur eine dünne Oberfächenzone von diesem Abfall der Warmfestigkeit betroffen ist, fällt dies praktisch nicht ins Gewicht. Der Gewinn durch die wirksame Herabsetzung der Rissanfälligkeit des Werkstücks überwiegt.
- Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden, durch Figuren näher erläuterten Ausführungsbeispiele beschrieben.
- Dabei zeigt:
- Fig. 1
- ein Diagramm mit dem Verlauf der Bruchdehnung δR beim Kriechversuch in Funktion der Kaltverformung (Vordehnung ε),
- Fig. 2
- ein Diagramm mit dem Verlauf der Zeit tR bis zum Bruch beim Kriechversuch in Funktion der Kaltverformung (Vordehnung ε),
- Fig. 3
- ein schematisches Diagramm der Kriechkurven Dehnung in Funktion der Zeit für verschiedene Grade der Kaltverformung (Vordehnung ε),
- Fig. 4
- eine schematische perspektivische Darstellung einer im Schaufelblatt quer durchgeschnittenen Gasturbinenschaufel,
- Fig. 5
- ein Diagramm der Prüfbedingungen Belastung und Temperatur in Funktion der Zeit für die Durchführung der Versuche "thermische Ermüdung".
- In Fig. 1 ist ein Diagramm dargestellt, in dem der Verlauf der beim Kriechversuch erhaltenen Bruchdehnung in Funktion des Kaltverformungsgrades dargestellt ist. Das Diagramm bezieht sich auf die oxyddispersionsgehärtete Nickelbasis-Superlegierung mit der Handelsbezeichnung MA 6000 von INCO mit folgender Zusammensetzung:
Cr = 15 Gew.-%
W = 4,0 Gew.-%
Mo = 2,0 Gew.-%
Al = 4,5 Gew.-%
Ti = 2,5 Gew.-%
Ta = 2,0 Gew.-%
C = 0,05 Gew.-%
B = 0,01 Gew.-%
Zr = 0,15 Gew.-%
Y₂O₃ = 1,1 Gew.-%
Ni = Rest
Die Legierung lag in Form grober, längsgerichteter Stengelkristalle von durchschnittlich 15 mm Länge, 3,5 mm Breite und 1,5 mm Dicke vor. Der Kaltverformungsgrad ist auf der Abszisse in Form der plastischen Vordehnung ε unter Zugbeanspruchung aufgetragen. Die Kriechversuche wurden bei der konstanten Temperatur von 950 °C unter der konstanten Zugbeanspruchung von 230 MPa durchgeführt. Auf der Ordinate ist die jeweilige Bruchdehnung δR beim Zerreissen der Proben aufgetragen. Die Erhöhung von δR in Funktion der Vordehnung ε ist markant. Sie ist ein Mass für die Duktilität des Werkstoffs in diesem Zustand, was völlig überrascht, da vergleichsweises nichtdispersionsgehärtete Superlegierungen das gegenteilige Verhalten zeigen. - Fig. 2 stellt ein Diagramm dar, in dem der Verlauf der Zeit tR bis zum Bruch beim Kriechversuch in Funktion des Kaltverformungsgrades (Vordehnung ε) aufgetragen ist. Oberhalb einer Vordehnung von 2,5 % bricht die Probe unter der Belastung von 230 MPa bei 950 °C in kürzester Zeit: Es ist praktisch keine Kriechfestigkeit mehr vorhanden und man hat eigentlich die Bedingungen des Kurzzeit-Zerreissversuchs bei erhöhter Temperatur vor sich. Dabei verhält sich der Werkstoff vollkommen duktil, ganz im Gegensatz zu seinen Eigenschaften als warmfeste Legierung im Ausgangszustand. Das extrem plastische Verhalten des Werkstoffs in diesem veränderten Zustand erlaubt es ihm, Spannungsspitzen abzubauen und im Betrieb ansonst gefährliche, zu Rissbildung führende Verformungen aufzunehmen.
- In Fig. 3 ist ein Diagramm der Kriechkurven dargestellt. Als Parameter ist die Vordehnung ε in % angegeben. Zwischen der bei Bruch erreichten Zeit und der entsprechenden Bruchdehnung besteht unter Berücksichtigung verschieden hoher Vordehnung ein nahezu linearer Zusammenhang bis zu einer kritischen Vordehnung von ca. 2,5 %. Wird die Vordehnung ε weiter erhöht (in diesem Diagramm nicht eingezeichnet), so erhöht sich nur noch die Bruchdehnung δR (siehe Fig. 1), die Zeit tR bis zum Bruch spielt praktisch keine Rolle mehr (Kurzzeitversuch). Bei einer Vordehnung ε von ca. 3 % ist die plastische Kaltverformbarkeit des Werkstoffs im Zustand grober Stengelkristalle erschöpft. Eine weiter getriebene Kaltverformung würde zum Bruch führen.
- Fig. 4 bezieht sich auf eine schematische perspektivische Darstellung einer Gasturbinenschaufel, deren Schaufelblatt quer durrhgeschnitten ist, um den Querschnitt zu zeigen. 1 ist der Schaufelfuss, 2 das Schaufelblatt, dessen längsgerichtete Stengelkristalle 3 (beispielsweise durch Makroätzung) sichtbar gemacht sind. 4 zeigt den unverformten Kern im Querschnitt (ungeätzt). 5 ist die (beispielsweise durch Kugelstrahlen oder Rollen) kaltverformte Oberflächenzone.
- In Fig. 5 ist ein Diagramm der Prüfbedingungen für die Versuche "thermische Ermüdung" dargestellt. Im oberen Teil ist mit Kurve "a" der Verlauf der dem Prüfkörper aufgedrückten Spannung 6 (als Zugspannung mit +-Zeichen, als Druckspannung mit --Zeichen) in Funktion der Zeit t, im unteren Teil mit Kurve "b" derjenige der Temperatur T in Funktion der Zeit t aufgezeichnet. Die Zyklen laufen im vorliegenden Beispiel synchron. Ausserdem befindet sich der Abschnitt mit der maximalen Zugspannung in Phase mit der maximalen Temperatur, derjenige mit der maximalen Druckspannung in Phase mit der minimalen Temperatur.
- Für die Durchführung derartiger Prüfungen auf "thermische Ermüdung" können selbstverständlich prinzipiell noch andere Programme gefahren werden: Zum Beispiel: Isotherm, verschobene Phasen, Gegenphase, asynchrone Zyklen etc.
- Aus einer oxyddispersionsgehärteten Nickelbasis-Superlegierung mit dem Handelsnamen MA 6000 von INCO wurden plättchenförmige Prüfkörper mit den Abmessungen 15 mm x 40 mm x 2,5 mm herausgearbeitet. Die Legierung lag im grobkörnigen Zustand längsgerichteter Stengelkristalle vor und hatte die nachfolgende Zusammensetzung:
Cr = 15 Gew.-%
W = 4,0 Gew.-%
Mo = 2,5 Gew.-%
Al = 4,5 Gew.-%
Ti = 2,5 Gew.-%
Ta = 2,0 Gew.-%
C = 0,05 Gew.-%
B = 0,01 Gew.-%
Zr = 0,15 Gew.-%
Y₂O₃ = 1,1 Gew.-%
Ni = Rest
Die Plättchen wurden nun in unterschiedlichem Masse kaltverformt, indem sie in der Längsrichtung einer Zugbeanspruchung unterworfen wurden. Die verschiedenen Plättchen wurden plastisch um den Wert ε = 1 %; 2,5 % und 3 % vorgedehnt (gererkt). Nun wurden die Plättchen einem Kriechversuch unterworfen: Unter einer konstanten Zugbelastung von 230 MPa und einer Temperatur von 950 °C wurde sowohl die Buchdehnung δR wie die Zeit tR bis zum Bruch der Probe bestimmt. Die Resultate sind aus den Figuren 1, 2 und 3 ersichtlich. Daraus kann entnommen werden, dass eine Vordehnung von ca. 2 % die Bruchdehnung δR auf beinahe den 3fachen Wert der unbehandelten Probe erhöht. Andererseits fällt die Zeit tR bis zum Eintreten des Bruchs auf weniger als die Hälfte ab. Da die Bruchdehnung δR ein Mass für die Duktilität, d.h. für das Verformungsvermögen ist, konnte daraus geschlossen werden, dass die Rissanfälligkeit eines Bauteils im Betrieb unter werhselnden Bedingungen deutlich verringert werden kann. Bei Kaltverformungsgraden die einer Vordehnung ε von mehr als 2,5 % entsprechen, nahm das Material Praktisch "pseudo-superplastischen" Charakter an: Die Proben brachen in sehr kurzer Zeit und wiesen Bruchdehnungen δR von über 10 % auf. Es versteht sich von selbst, dass damit die Warmfestigkeit des Werkstoffs sozusagen aufgehoben war und dass aus dieser Erkenntnis heraus unbedingt vermieden werden muss, dass Werkstücke über den ganzen tragenden Querschnitt während der Herstellung oder im Betrieb um die oben angegebenen ε-Werte kaltverformt werden. - Aus der Legierung MA 6000 (Zusammensetzung siehe oben !) im Zustand längsgerichteter Stengelkristalle wurden zylindrische Prüfkörper herausgearbeitet. Die Zylinderachse verlief parallel zur Längsrichtung der Kristalle. Die Prüfkörper hatten einen Durchmesser von 5 mm und eine Länge von 25 mm. Sie wurden auf einer Drehbank derart gerollt, dass die Oberflärhenzone bis auf eine Tiefe von ca. 100 µm um durchschnittlich 2 % kaltverformt wurde. Dementsprechend bestand der gesamte Querschnitt von 19,0 mm² zu 92 % (18,03 mm²) aus dem unverformten Kern und zu 8 % (1,57 mm²) aus der verformten Oberflächenzone.
- Die Prüfkörper wurden nun einem Ermüdungsversuch unterworfen, wobei gleichzeitig die Temperatur und die Belastung periodisch und synchron nach dem Schema der Fig. 5 verändert wurden. Dementsprechend lag die Zugspannung in Phase mit der oberen Grenztemperatur, die Druckspannung dagegen in Phase mit der unteren Grenztemperatur. Die Belastung wurde so eingestellt, dass im jeweiligen Prüfkörper eine maximale Zugspannung von 100 MPa bei 900°C mit einer maximalen Druckspannung von 100 MPa bis 300 °C abwechselte.
-
- Die unbehandelten Vergleichsproben brachen unter den genannten Bedingungen nach durchschnittlich 800 bis 1200 Lastwechseln, während die Probekörper mit kaltverformter Oberflächenzone 5000 und mehr Lastwechsel bis zum Bruch aushielten.
- Die Versuche wurden bei anderen Temperaturgrenzen und unter anderen Belastungen wiederholt. Es konnte gezeigt werden, dass die Proben mit kaltverformter Oberflächenzone in jedem Fall eine um den Faktor 4 bis 6 höhere Lebensdauer (gemessen an der Anzahl der Lastwechsel) aufwiesen.
- Aus einer oxyddispersionsgehärteten Nickelbasis-Superlegierung wurden zylindrische Prüfkörper herausgearbeitet. Die Legierung lag in grobkörnigem Zustand längsgerichteter Stengelkristalle vor und hatte die nachfolgende Zusammensetzung:
Cr = 20,0 Gew.-%
Al = 6,0 Gew.-%
Mo = 2,0 Gew.-%
W = 3,5 Gew.-%
Zr = 0,19 Gew.-%
B = 0,01 Gew.-%
C = 0,01 Gew.-%
Y₂O₃ = 1,1 Gew.-%
Ni = Rest
Die Prüfkörper hatten einen Durchmesser von 6 mm und eine Länge von 35 mm. Sie wurden rundherum während 6 min unter einem Strahldruck von 8 bar kugelgestrahlt. Die verwendeten Stahlkugeln hatten einen Durchmesser von 0,3 bis 0,5 mm. Durch diese Behandlung wurde die Oberflächenzone bis auf eine Tiefe von ca. 150 µm um durchschnittlich 2,5 % kaltverformt. Der gesamte Querschnitt von 28,4 mm² bestand zu 90 % (25,57 mm²) aus dem unverformten Kern und zu 10 % (2,83 mm²) aus der kaltverformten Oberflächenzone. - Die Probekörper wurden einem ähnlichen Ermüdudngsversuch wie unter Beispiel 2 angegeben unterworfen. Der gesamte Zyklus dauerte jedoch 20 min statt 10 min (vgl. Fig. 5). Die Aufheiz- und Abkühlungszeiten dauerten jeweils 4 min, die Haltezeiten 6 min. Die obere Temperaturgrenze war 980 °C, die untere 350 °C. Im jeweiligen Prüfkörper herrrschte eine maximale Zugspannung von 150 MPa bei der hohen und eine maximale Druckspannung von 150 MPa bei der tiefen Temperatur.
- Die nicht kaltverformten Vergleichsproben brachen unter den genannten Bedingungen nach durchschnittlich 300 bis 500 Lastwechseln, während die Probekörper mit kaltverformter Oberflächenzone mindestens 2000 Lastwechsel bis zum Bruch durchhielten.
- Weitere Versuche unter anderen Bedingungen bestätigten den die Rissbildung herabsetzenden Einfluss der Kaltverformung. Die Lebensdauer konnte durchschnittlich auf das 4fache erhöht werden.
- Eine Gasturbinenschaufel aus der Legierung MA 6000 im Zustand längsgerichteter Stengelkristalle wurde einer Kaltverformung in der Oberflächenzone unterworfen. Die Schaufel hatte folgende Abmessungen (Schaufelblatt):
Länge = 170 mm
Grösste Breite = 88 mm
Grösste Dicke = 22 mm
Profilhöhe = 28 mm
Die Oberfläche des Schaufelblattes wurde allseitig während 10 min unter einem Strahldruck von 10 bar kugelgestrahlt. Die verwendeten Stahlkugeln hatten einen mittleren Durchmesser von 0,4 mm. Die Oberflächenzone wurde bis auf eine Tiefe von 200 µm um durchschnittlich 3 % kaltverformt. Der gesamte Querschnitt von ca. 1150 mm² bestand demnach zu 96,5 % (1110 mm²) aus dem unverformten Kern und zu 3,5 % (40 mm²) aus der kaltverformten Oberflächenzone. - Der Ermüdungsversuch bestand in einer Art Thermoschockprüfung unter gleichzeitigem periodischem Aufbringen einer Zugbelastung bei der oberen und einer Druckbelastung bei der unteren Temperatur. Der gesamte Zyklus dauerte 30 min. Die Aufheizzeit betrug 6 min, die Abkühlungszeit 4 min, die Haltezeiten jeweils 10 min. Die höchste, am Kopfende des Schaufelblattes erreichte Temperatur betrug 1000 °C, die tiefste 400 °C. Am Fussende des Schaufelblattes waren die Temperaturen 850 °C resp. 320 °C. Die maximalen Zugspannungen bei den oberen Temperaturen betrugen 120 MPa, die maximalen Druckspannungen 80 MPa, immer in Schaufellängsachse wirkend.
- Es wurde eine nicht kaltverformte Gasturbinenschaufel als Vergleichskörper geprüft. Hier zeigten sich die ersten deutlich sichtbaren Anrisse nach 400 bis 600 Zyklen, während die kaltverformten Schaufeln noch nach 2000 Zyklen keine sichtbaren Risse aufwiesen.
- Von einer Gasturbinenschaufel aus der unter Beispiel 3 angegebenen oxyddispersionsgehärteten Nickelbasis-Superlegierung wurde das Schaufelblatt abgetrennt und durch mehrmaliges Abrollen einer gehärteten Stahlrolle von 30 mm Durchmesser entlang der Mantellinien an der Oberfläche kaltverfestigt. Der Werkstoff lag in Form längsgerichteter grober Stengelkristalle vor. Vom Schaufelblatt wurde ein Stück durch senkrecht zu, Längsachse geführte Trennschritte abgeschnitten, so dass der Prüfkörper folgende Abmessungen hatte:
Länge = 100 mm
Grösste Breite = 85 mm
Grösste Dicke = 22 mm
Profilhöhe = 29 mm
Durch das Rollen war eine kaltverformte Oberflächenzone von durchschnittlich 150 µm Tiefe erzeugt worden. Die Kaltverformung betrug ca. 2,5 %. Der gesamte Querschnitt von ra. 1100 mm² bestand somit zu 97,3 % (1070 mm²) aus dem unverformten Kern und zu 2,7 % (30 mm²) aus der kaltverformten Oberflächenzone. - Der Schaufelblattausschnitt wurde einer Ermüdungsprüfung ausgesetzt. Die Kraftangriffsrichtung verlief parallel zur Schaufellängsachse, welche auch die Längsachse der Stengelkristalle war. Der synchrone Temperatur- und Lastwechselzyklus dauerte insgesamt 60 min. Die Spannung wurde zwischen 100 MPa Zug und 100 MPa Druck derart verändert, dass die maximale Zugspannung mit der maximalen Temperatur von 1050 °C und die maximale Druckspannung mit der minimalen Temperatur von 450 °C zusammenfiel.
-
- Die unbehandelten Vergleichsproben brachen unter den genannten Bedingungen nach durchschnittlich 250 bis 300 Lastwechseln, während die Prüfkörper mit kaltverformter Oberfläche über 1000 Lastwechsel bis zum Bruch aushielten. Es ist also mit mindestens der 3- bis 4fachen Lebendauer der unbehandleten Schaufeln, was thermische Ermüdung unter niedriger Lastwechselzahl betrifft, zu rechnen.
- Die Erhöhung der Ermüdungsfestigkeit und die Verminderung der Rissanfälligkeit bei hohen Temperaturen und beim Durchlaufen eines Temperaturzyklus eines aus einer oxyddispersionsgehärteten Nickelbasis-Superlegierung bestehenden Werkstücks wird durch Erhöhung der Duktilität (Verformbarkeit) seiner Oberflächenzone bewerkstelligt. Letztere wird bis auf eine Tiefe von mindestens 100 µm bei Raumtemperatur um mindestens einem Wert kaltverformt, der einer plastischen Dehnung von 2 % entspricht. Die Kaltverformung wird durch mechanische Bearbeitung in Form von gezieltem Fräsen, Drehen oder Schleifen oder durch gezieltes Strahlen mit festen (Kugelstrahlen) oder flüssigen Partikeln durchgeführt. Im Falle des Kugelstrahlens werden Stahlkugeln von 0,3 bis 0,5 mm Durchmesser unter einem Druck von 7 bis 10 bar während einer Zeit von 3 bis 10 min verwendet. Im Falle des Strahlens mit flüsigen Partikeln wird die Kaltverformung der Oberflächenzone durch Aufschleudern eines aus einzelnen Tropfen bestehenden Metallstahls mit einer Geschwindigkeit von mindestens 100 m/s erzeugt.
Claims (5)
- Verfahren zur Erhöhung der Ermüdungsfestigkeit und Verminderung der Rissanfälligkeit bei hohen Temperaturen und beim Durchlaufen eines Temperaturzyklus eines Werkstücks aus einer oxiddispersionsgehärteten, in Form von groben längsgerichteten Stengelkristallen oder in Form eines Einkristalls vorliegenden Nickelbasis- Superlegierung, dadurch gekennzeichnet, dass die Duktilität der Oberflächenzone des Werkstücks erhöht wird, indem die von Material der Stengelkristalle oder des Einkristalls gebildete Oberflächenzone bis auf eine Tiefe von mindestens 100 µm um mindestens einen Wert, der einer plastischen Dehnung von 2% entspricht, bei Raumtemperatur kaltverformt wird.
- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kaltverformung der Oberflächenzone durch mechanische Bearbeitung in Form von gezieltem Fräsen, Drehen oder Schleifen erfolgt.
- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kaltverformung der Oberflächenzone durch gezieltes Strahlen mit festen oder flüssigen Partikeln erfolgt.
- Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Kaltverformung der Oberflächenzone durch Kugelstrahlen mit Stahlkugeln von 0,3 bis 0,5 mm Durchmesser unter einem Druck von 7 bis 10 bar während einer Zeit von 3 bis 10 min durchgeführt wird.
- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kaltverformung der Oberflächenzone durch Aufschleudern eines aus einzelnen Tropfen bestehenden Metallstahls mit einer Geschwindigkeit von mindestens 100 m/s bewerkstelligt wird.
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J.O. ALMEN et al.: "Residual stresses and fatigue in metals",1963, McGRAW-Hill Book Co., Inc., Seiten 46-58, New York, US; Kapitel 5 "Methods of producing residual stresses", Seiten 59-80: Kapitel 6 "Mechanical proceeding" * Seiten 64-65: "Shot peening" * |
Z. MATALLKDE., Band 77, Nr. 5, Mai 1986, Seiten 322-337; B. SCHOLTES et al.: "Auswirkungen mechanischer Randschichtverformungen auf das Festigkeitsverhalten metallischer Werkstoffe" * Zusammenfassung; Figur 1 * * |
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